CN112813498A - 一种钒基多孔单晶材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种钒基多孔单晶材料及其制备方法与应用，属于无机材料技术领域。所述钒基多孔单晶材料为多孔钒氧化物单晶颗粒或多孔钒氮化物单晶颗粒，且粒径为50nm～500μm。本申请通过将不同尺寸钒氧化物单晶或钒酸盐类单晶还原转化生长或氧化转化生长成不同尺寸多孔钒氧化物单晶，或者氮化转化生长出多孔氮化钒单晶，另辟蹊径开发出低成本、不同尺寸、不同氧配位、不同氮配位的钒基多孔单晶材料，该材料在光电转换，催化，电催化领域以及电化学能源存储系统等领域都有潜在的应用前景；本申请提供的制备方法操作简单、重复性好。
Description
技术领域
本申请涉及无机材料技术领域，具体涉及一种钒基多孔单晶材料及其制备方法与应用。
背景技术
钒是一种多价态的金属元素，如V(Ⅱ)、V(Ⅲ)、V(Ⅳ)、V(Ⅴ)等，能够形成多种钒基化合物。多变价态以及配位多面体的存在使钒基化合物具有开放式的结构，便于离子或基团的嵌入和脱出。此外，钒基材料具有储量丰富、质地轻薄、价格低廉、易加工以及高导热、导电，高比容量等特点，在各个领域极具研发和应用前景，已被广泛应用于电解水、超级电容器、锂离子电池以及工业催化等。
多孔材料以指一定体积分数的多种形态的孔隙为有益组元，孔隙与连续均质或异质基体复合而成的一类材料，被认为是可持续发展和促性环境友好型工业发展的重要支撑之一。多孔材料由于具有一定孔径范围分布的孔隙，较大的比表面积，吸附容量和许多特殊的性能，可实现过滤、分离、节流、催化反应、吸附等多种功能。其中，钒基多孔材料由于其良好的导电性、比容量高等特点，在电催化、储能等领域有着广泛而重要的应用前景。如果这些多孔材料能够以单晶的形式存在，并且具有连通孔的特性，这将大大减少晶界上始终存在的电子和光学散射效应。因此，多孔单晶材料作为光电催化剂的研究是非常重要的。
因此，有必要提供一种生长小尺寸钒基多孔单晶材料的方法，来为钒基材料器件提供优质的不同尺寸的多孔钒基单晶材料。
发明内容
本申请提供了一种钒基多孔单晶材料及其制备方法与应用，它涉及一种制备不同尺寸多孔单晶材料的方法，尤其是还原转化生长或氧化转化生长不同尺寸多孔钒氧化物单晶材料以及氮化转化生长不同尺寸多孔钒氮化物单晶材料的方法。通过将钒氧化物单晶颗粒或者钒酸盐类单晶颗粒前驱体置于高温含还原性气体或氧化性气体的氛围中，钒氧化物单晶颗粒或者钒酸盐类单晶颗粒前驱体还原转化生长或氧化转化生长出多孔钒氧化物单晶颗粒；通过将钒氧化物单晶颗粒或者钒酸盐类单晶颗粒前驱体置于高温含氨氛围中，钒氧化物单晶颗粒或者钒酸盐类单晶颗粒前驱体氮化转化生长出多孔氮化钒单晶颗粒。本申请的目的一方面是要解决现有制备多孔晶体材料的方法复杂，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面是要为钒基器件提供质优价廉的不同尺寸的多孔钒基单晶材料，从而大幅提升钒基器件性能。本发明制备小尺寸的钒基多孔单晶颗粒的方法简单、价格低廉、可规模化生产。
根据本申请的第一方面，提供了一种钒基多孔单晶材料，为多孔钒氧化物单晶颗粒或多孔钒氮化物单晶颗粒，且粒径为50nm～500μm。
可选地，所述钒基多孔单晶材料的粒径的上限选自100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、5μm、10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、200μm、300μm、400μm或500μm；下限选自50nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1.5μm、2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、5μm、10μm、20μm、50μm、80μm、100μm、200μm、300μm或400μm。
可选地，所述钒基多孔单晶材料含有孔径为10nm～1000nm的孔。
可选地，所述钒基多孔单晶材料的孔的孔径的上限选自20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm或1000nm；下限选自10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、800nm或900nm。
可选地，所述钒基多孔单晶材料为钒基多孔单晶纳米颗粒和/或钒基多孔单晶微米颗粒。
可选地，所述钒基多孔单晶材料为50nm～1000nm的纳米颗粒；或者为1μm～500μm的微米颗粒。
可选地，所述钒基多孔单晶材料中钒的前驱体选自钒氧化物单晶颗粒、钒酸盐类单晶颗粒中的一种。
可选地，所述多孔钒氧化物单晶颗粒为多孔一氧化钒单晶颗粒、多孔二氧化钒单晶颗粒、多孔三氧化二钒单晶颗粒、多孔五氧化二钒单晶颗粒、多孔七氧化三钒单晶颗粒和/或多孔十三氧化六钒单晶颗粒；所述多孔氮化钒单晶材料为多孔氮化一钒单晶颗粒和/或多孔氮化二钒单晶颗粒。
根据本申请的第二方面，提供了上述任一项的钒基多孔单晶材料的制备方法，至少包括：
将钒的前驱体与反应气接触反应，所述钒的前驱体转化，得到粒径为50nm～500μm的多孔单晶颗粒，其中，所述钒的前驱体为钒氧化物单晶颗粒和/或钒酸盐类单晶颗粒，所述反应气为还原性气体、氧化性气体或含氨的原料气；具体地，将钒的前驱体与还原性气体或氧化性气体接触反应，得到所述多孔钒氧化物单晶材料；将钒的前驱体与含氨的原料气接触反应，得到所述多孔氮化钒单晶材料。
可选地，所述钒氧化物单晶颗粒选自VO、VO2、V2O3、V2O4、V2O5、V3O5、V3O7、V4O7、V6O13或V7O13的至少一种。
可选地，所述钒酸盐类单晶选自NaVO3、Na3VO3、Na4V2O7、KVO3、BiVO4、Zn2V2O7、NH4VO3、NH4V3O8、(NH4)2V3O8、NH4V4O10、(NH4)2V6O16或(NH4)2V4O9中的至少一种。
可选地，所述钒氧化物单晶颗粒或钒酸盐类单晶颗粒的尺寸为50nm～500μm。
本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适尺寸的钒氧化物单晶颗粒或钒酸盐类单晶颗粒，得到所需要的钒基多孔单晶颗粒。
可选地，所述接触反应的温度为473K～1773K；反应压力为0.1Torr～1000Torr；反应时间为1min～100h。
可选地，所述接触反应的温度上限选自1773K、1673K、1573K、1473K、1373k、1273K、1173K、1073K、973K、873K、773K、673K或573K；下限选自473K、473K、573K、673K、773K、873K、973K、1073K、1173K、1273K、1373K、1473K、1573K或1673K。
可选地，所述接触反应的反应压力上限选自0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr、800Torr、900Torr或1000Torr；下限选自0.1Torr、0.2Torr、0.5Torr、10Torr、20Torr、50Torr、100Torr、200Torr、300Torr、400Torr、500Torr、600Torr、700Torr、800Torr或900Torr。
可选地，所述接触反应的反应时间上限选自2min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h或100h；下限选自1min、10min、20min、50min、1h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h或90h。
本领域技术人员可根据实际需要和所采用的钒氧化物单晶颗粒/钒酸盐类单晶颗粒材料的尺寸，确定合适的接触反应时间。
在一可选实施例中，所述接触反应的温度为573K～973K；反应压力为50Torr～800Torr；反应时间为1h～10h。
可选地，所述反应气为氨气、氢气、氮气、氩气、氧气、空气中的至少一种。
在一可选实施例中，当钒基多孔单晶材料为多孔钒氧化物单晶颗粒时，所述反应气为氨气、氢气、氮气、氩气、氧气、空气中的至少一种；当钒基多孔单晶材料为多孔钒氮化物单晶颗粒时，所述反应气为氨气与以下至少一种气体的混合气体：氢气、氮气或氩气。
可选地，所述反应气中各气体组分的流量≤100SLM，且当所述反应气为含氨的原料气时，氨气的流量≥0.01SLM。
具体地，氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氩气的流量记为c，氢气的流量记为d，氧气的流量记为e，空气的流量记为f；
当钒基多孔单晶材料为多孔钒氧化物单晶时，满足：
0.00SLM≤a≤100SLM；
0.00SLM≤b≤100SLM；
0.00SLM≤c≤100SLM；
0.00SLM≤d≤100SLM；
0.00SLM≤e≤100SLM；
0.00SLM≤f≤100SLM；
且a、b、c、d、e、f不同时取0.00SLM。
可选地，所述氨气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM、2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0.00SLM、0.01SLM、0.02SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM、2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氮气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0.00SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氩气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0.00SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氢气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0.00SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述空气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0.00SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氧气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0.00SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或90SLM。
当钒基多孔材料为多孔钒氮化物单晶颗粒时，满足：
0.01SLM≤a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM；
0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述氨气的流量范围上限选自0.02SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM、2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0.01SLM、0.02SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM、2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氮气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氩气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氢气的流量范围上限选自0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述方法至少包括：将钒氧化物单晶颗粒、钒酸盐类单晶颗粒中的至少一种在还原性气氛或氧化性气氛中反应，钒氧化物单晶颗粒和/或钒酸盐类单晶颗粒还原转化生长或氧化转化生长，得到多孔钒氧化物单晶颗粒。
可选地，所述方法至少包括：将钒氧化物单晶颗粒、钒酸盐类单晶颗粒中的至少一种在含氨的原料气中反应，钒氧化物单晶颗粒和/或钒酸盐类单晶颗粒氮化转化生长，得到多孔钒氮化物单晶颗粒。
本领域技术人员可根据实际所需要的多孔钒基单晶材料的种类，确定合适的反应气和反应气的流量。
作为一种实施方式，当所述钒基多孔单晶材料为多孔钒氧化物单晶颗粒时，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用钒氧化物单晶颗粒、钒酸盐类单晶颗粒为前驱体；
步骤二、将钒氧化物单晶颗粒、钒酸盐类单晶颗粒置于气相外延生长反应室中，在高温还原性气氛或氧化性气氛中前驱体表面还原转化生长或氧化转化生长出多孔钒氧化物单晶薄膜；
步骤三、随着时间的增加，进一步进行还原转化或氧化转化生长，将钒氧化物单晶颗粒、钒酸盐类单晶颗粒前驱体完全转化生长成多孔钒氧化物单晶颗粒。
可选地，所述步骤一中钒氧化物单晶颗粒选自VO、VO2、V2O3、V2O4、V2O5、V3O5、V3O7、V4O7、V6O13、V7O13中的至少一种；
所述钒酸盐类单晶颗粒选自NaVO3、Na3VO3、Na4V2O7、KVO3、BiVO4、Zn2V2O7、NH4VO3、NH4V3O8、(NH4)2V3O8、NH4V4O10、(NH4)2V6O16、(NH4)2V4O9中的至少一种。
可选地，所述步骤一中的钒氧化物单晶颗粒或钒酸盐类单晶颗粒的尺寸范围：50nm～1000μm。
可选地，所述步骤二中还原性气氛采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM；氧化性气氛采用e流量的氧气+b流量的氮气+c流量的氩气+f流量的空气气流，其中0SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM；
可选地，所述步骤二中还原转化生长或氧化转化生长温度范围：473K～1773K；
可选地，所述步骤二中还原转化生长或氧化转化生长压力范围：0.1Torr～1000Torr；
可选地，所述步骤二中反应时间范围：1min～100h。
可选地，所述步骤三中多孔钒氧化物单晶颗粒为多孔钒氧化物单晶纳米颗粒和/或多孔钒氧化物单晶微米颗粒。
作为一种实施方式，当所述钒基多孔单晶材料为多孔钒氮化物单晶颗粒时，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一、采用钒氧化物单晶颗粒、钒酸盐类单晶颗粒为前驱体；
步骤二、将钒氧化物单晶颗粒、钒酸盐类单晶颗粒置于气相外延生长反应室中，在高温含氨气氛中前驱体表面氮化转化生长出多孔氮化钒单晶薄膜；
步骤三、随着时间的增加，进一步进行氮化转化生长，将钒氧化物单晶颗粒、钒酸盐类单晶颗粒前驱体完全氮化转化生长成多孔钒氮化物单晶颗粒。
可选地，所述步骤一中钒氧化物单晶颗粒选自VO、VO2、V2O3、V2O4、V2O5、V3O5、V3O7、V4O7、V6O13或V7O13中的至少一种；
所述钒酸盐类单晶颗粒选自NaVO3、Na3VO3、Na4V2O7、KVO3、BiVO4、Zn2V2O7、NH4VO3、NH4V3O8、(NH4)2V3O8、NH4V4O10、(NH4)2V6O16或(NH4)2V4O9中的至少一种。
可选地，所述步骤一中的钒氧化物单晶颗粒或钒酸盐类单晶颗粒的尺寸范围：100nm～1000μm。
可选地，所述步骤二中含氨气氛采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氩气+d流量的氢气气流，其中0.01SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0SLM≤c≤100SLM、0SLM≤d≤100SLM。
可选地，所述步骤二中氮化转化生长温度范围：473K～1773K；
可选地，所述步骤二中氮化转化生长压力范围：0.1Torr～1000Torr；
可选地，所述步骤二中反应时间范围：1min～100h。
可选地，所述步骤三中多孔钒氮化物单晶颗粒为多孔钒氮化物单晶纳米颗粒和/或多孔钒氮化物单晶微米颗粒。
本发明通过将不同尺寸钒氧化物单晶或钒酸盐类单晶还原转化生长或氧化转化生长成不同尺寸多孔钒氧化物单晶，或者氮化转化生长出多孔氮化钒单晶，另辟蹊径开发出低成本、不同尺寸、不同氧配位、不同氮配位的钒基多孔单晶材料。
根据本申请的第三方面，提供了上述任一项提供的钒基多孔单晶材料在光电催化材料、工业催化、电化学能源存储材料中的应用。
可选地，在对硝基苯甲醛加氢制对硝基苯甲醇工艺中作为催化剂使用。
可选地，反应温度为100～150℃，反应压力为0.5～1.5atm。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本申请中利用钒氧化物晶体、钒酸盐类晶体以及氮化钒晶体结构相近的特点，通过将钒氧化物晶体或钒酸盐类晶体前驱体在还原性气氛或氧化性气氛中由外及里转化生长成新的钒氧化物晶体，或者在含氨原料气中在高温下由外及里氮化转化生长成钒氮化物晶体，其余产物完全挥发，得到不同氧配位或不同氮配位的钒基多孔单晶材料；该方法操作简单、重复性好、价格低廉，可以得到不同尺寸的钒基多孔单晶材料；
(2)本申请提供的钒基多孔单晶材料包含多孔钒氧化物单晶颗粒和多孔钒氮化物单晶颗粒，该材料在光电转换，催化，电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用前景。
附图说明
图1为制备多孔钒氧化物单晶微米颗粒以及多孔钒氮化物单晶微米颗粒所用的NH4V3O8单晶微米颗粒的SEM图和TEM图；其中图(a)为NH4V3O8单晶微米颗粒SEM图，图(b)为NH4V3O8单晶微米颗粒TEM图；
图2为样品1#多孔十三氧化六钒单晶微米颗粒的SEM图和TEM图；其中图(a)为多孔十三氧化六钒单晶微米颗粒SEM图，图(b)为多孔十三氧化六钒单晶微米颗粒TEM图；
图3为样品2#多孔二氧化钒单晶微米颗粒的SEM和TEM图；其中图(a)为多孔二氧化钒单晶微米颗粒SEM图，图(b)为多孔二氧化钒单晶微米颗粒TEM图；
图4为样品3#多孔三氧化二钒单晶微米颗粒的SEM图和TEM图；其中图(a)为三氧化二钒单晶微米颗粒SEM图，图(b)为三氧化二钒单晶微米颗粒TEM图；
图5为样品4#多孔氮化钒单晶微米颗粒的SEM图和TEM图；其中图(a)为多孔氮化钒单晶微米颗粒SEM图，图(b)为多孔氮化钒单晶微米颗粒TEM图。
图6为样品1#V6O13、样品2#VO2、样品3#V2O3、样品4#VN的X射线晶体衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
其中，NH4V3O8单晶根据文献【Three-dimensional porous V2O5hierarchicaloctahedrons with adjustable pore architectures for long-life lithiumbatteries[J].Nano Research,2015,8(2):481-490.】中的方法制备得到。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用JEOL JSM 6330F型扫描电镜分析。
利用F20型透射电镜分析。
利用Miniflex600型粉末衍射仪分析。本发明中，SLM是Standard Litre PerMinute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
本发明中，所述单晶颗粒的尺寸是指一颗单晶颗粒上边长的大小。
实施例1样品1#的制备
将尺寸为5μm的NH4V3O8单晶粉末颗粒前驱体，置于高纯氧化铝舟中，然后放入氧化铝管反应器中，通入氢气0.01SLM，氩气0.4SLM，并将体系加热至573K，保持体系压力为760Torr，反应3小时后，冷却至室温，即得多孔十三氧化六钒单晶颗粒样品，记为样品1#。
实施例2样品2#的制备
将尺寸为5μm的NH4V3O8单晶粉末颗粒前驱体，置于高纯氧化铝舟中，然后放入氧化铝管反应器中，通入氢气0.01SLM，氩气0.4SLM，并将体系加热至673K，保持体系压力为350Torr，反应3小时后，冷却至室温，即得多孔二氧化钒单晶颗粒样品，记为样品2#。
实施例3样品3#的制备
将尺寸为5μm的NH4V3O8单晶粉末颗粒前驱体，置于高纯氧化铝舟中，然后放入氧化铝管反应器中，通入氢气0.1SLM，并将体系加热至773K，保持体系压力为350Torr，反应3小时后，冷却至室温，即得多孔三氧化二钒单晶颗粒样品，记为样品3#。
实施例4样品4#的制备
将尺寸为5μm的NH4V3O8单晶粉末颗粒前驱体，置于高纯氧化铝舟中，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氢气组成：氨气0.3SLM，氢气0.1SLM)并将体系加热至873K，保持体系压力为350Torr，反应5小时后，冷却至室温，即得多孔氮化一钒单晶颗粒样品，记为样品4#。
实施例5样品5#～样品15#的制备
样品5#～样品15#的基本制备步骤同实施例1中的样品1#，改变反应条件，改变前驱体，得到多孔钒氧化物单晶颗粒样品。样品编号与前驱体和反应条件的关系如表1所示。
表1
其中，所述样品5、样品6、样品12、样品14为多孔十三氧化六钒单晶微米颗粒，样品7、样品8、样品10、样品15为多孔二氧化钒单晶微米颗粒，样品9、样品11、样品13为多孔三氧化二钒单晶微米颗粒。
实施例6样品16#～样品20#的制备
样品16#～样品20#的基本制备步骤同实施例4中的样品4#，改变反应条件，改变前驱体，得到多孔氮化钒单晶微米颗粒样品。样品编号与衬底和反应条件的关系如表2所示。
表2
实施例7样品21#～样品32#的制备
样品21#～样品32#的基本制备步骤同实施例1中的样品1#，改变反应条件，改变前驱体，得到多孔钒氧化物单晶颗粒样品、多孔氮化钒单晶颗粒样品。样品编号与前驱体和反应条件的关系如表3所示。
表3
其中，所述样品21#～样品23#为多孔十三氧化六钒单晶颗粒，样品24#～样品26#为多孔二氧化钒单晶颗粒，样品27#～样品29#为多孔三氧化二钒单晶颗粒样品，样品30#～样品32#为多孔氮化钒单晶颗粒。
实施例8样品1#～样品20#的形貌表征
采用扫描电镜对样品1#～样品20#的形貌进行了表征，结果显示，样品1#～样品20#均具有10nm～100nm的孔。样品5、样品6、样品12、样品14的形貌与样品1#类似，以样品1#为典型代表，其多孔十三氧化六钒单晶颗粒的扫描电镜照片如图2中的(a)图所示，由图2(a)可以看出十三氧化六钒单晶颗粒具有多孔的骨架结构。样品7、样品8、样品10、样品15的形貌与样品2#类似，以样品2#为典型代表，其多孔二氧化钒单晶颗粒的扫描电镜照片如图3中的(a)图所示，由图3(a)可以看出二氧化钒单晶颗粒的多孔结构。样品9、样品11、样品13的形貌与样品3#类似，以样品3#为典型代表，其多孔三氧化二钒单晶颗粒的扫描电镜照片如图4中的(a)图所示，由图4(a)可以看出三氧化二钒单晶颗粒的多孔结构。样品16～样品20的形貌与样品4#类似，以样品4#为典型代表，其多孔氮化钒单晶颗粒的扫描电镜照片如图5中的(a)所示，由图5(a)可以看出氮化钒单晶颗粒的多孔结构。
实施例9样品1#～样品20#的结构/元素表征
采用X射线晶体衍射以及电子束刻蚀结合透射电镜的方法对样品1#～样品20#进行了原子结构表征，结果显示，这些样品都是多孔单晶微米颗粒。
样品5、样品6、样品12、样品14的结构与样品1#类似，以样品1#为典型代表，其多孔十三氧化六钒单晶颗粒的透射电镜照片如图2中的(b)图所示，由图可以看出多孔十三氧化六钒颗粒为多孔单晶颗粒。样品7、样品8、样品10、样品15的形貌与样品2#类似，以样品2#为典型代表，其多孔二氧化钒单晶颗粒的透射电镜照片如图3中的(b)图所示，由图3可以看出多孔二氧化钒颗粒为多孔单晶颗粒。样品9、样品11、样品13的形貌与样品3#类似，以样品3#为典型代表，其多孔三氧化二钒单晶颗粒的透射电镜照片如图4中的(b)图所示，由图可以看出多孔三氧化二钒颗粒为多孔单晶颗粒。样品16～样品20的形貌与样品4#类似，以样品4#为典型代表，其多孔氮化钒颗粒的透射电镜照片如图5中的(b)所示，由图可以看出氮化钒颗粒为多孔单晶颗粒。
由此可知，样品1#～样品20#均为钒基多孔单晶颗粒。
以上所述为不同氧配位、不同氮配位的多孔钒氧化物单晶材料、多孔氮化钒单晶材料的制备方法，同样的，其他不同尺寸的不同氧配位、不同氮配位的钒基多孔单晶材料也可由此方法制备得到。
图6为样品1#V6O13、样品2#VO2、样品3#V2O3、样品4#VN的X射线晶体衍射图，显示样品1#～4#均为高纯度晶体。其它样品的X射线晶体衍射测试表明均得到了相应的高纯度晶体。
实施例10样品1#～样品20#的性能表征
称取25mg催化剂，0.15g对硝基苯甲醛，加入2ml异辛醇作为溶剂，反应在耐压瓶中进行，控制反应温度为130℃，反应时间10h，氢气1atm。表4为多孔V6O13、VO2、V2O3、VN单晶微米颗粒催化剂(分别对应样品1#V6O13，样品2#VO2，样品3#V2O3,样品4#VN)对应的反应条件以及对硝基苯甲醛加氢性能，比较同一反应条件下，对硝基苯甲醛的加氢性能VN＞V6O13＞VO2＞V2O3。其它样品的对硝基苯甲醛加氢性能与样品1#、样品2#、样品3#、样品4#相似。
表4
由此可见，本申请提供多孔钒氧化物单晶颗粒和多孔钒氮化物单晶颗粒，在光电转换，催化，电催化领域以及电化学能源存储系统中都有潜在的应用前景。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种钒基多孔单晶材料，其特征在于，为多孔钒氧化物单晶颗粒或多孔钒氮化物单晶颗粒，且粒径为50nm～500μm。
2.根据权利要求1所述的钒基多孔单晶材料，其特征在于，其孔径为10nm～1000nm。
3.根据权利要求1所述的钒基多孔单晶材料，其特征在于，所述多孔钒氧化物单晶颗粒为多孔一氧化钒单晶颗粒、多孔二氧化钒单晶颗粒、多孔三氧化二钒单晶颗粒、多孔五氧化二钒单晶颗粒、多孔七氧化三钒单晶颗粒和/或多孔十三氧化六钒单晶颗粒；所述多孔氮化钒单晶材料为多孔氮化一钒单晶颗粒和/或多孔氮化二钒单晶颗粒。
4.根据权利要求3所述的钒基多孔单晶材料，其特征在于，为50nm～1000nm的纳米颗粒；或者为1μm～500μm的微米颗粒。
5.权利要求1至4任一项所述的钒基多孔单晶材料的制备方法，其特征在于，至少包括：
将钒的前驱体与反应气接触反应，所述钒的前驱体转化，得到粒径为50nm～500μm的多孔单晶颗粒，其中，所述钒的前驱体为钒氧化物单晶颗粒和/或钒酸盐类单晶颗粒，所述反应气为还原性气体、氧化性气体或含氨的原料气。
6.权利要求5所述的方法，其特征在于：所述接触反应的温度为473K～1773K；反应压力为0.1Torr～1000Torr；反应时间为1min～100h；优选地，所述接触反应的温度为573K～973K；反应压力为50Torr～800Torr；反应时间为1h～10h。
7.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述反应气为氨气、氢气、氮气、氩气、氧气、空气中的至少一种；优选地，所述还原性气体为氨气、氢气、氮气或氩气中的至少一种；所述氧化性气体为氮气、氩气、氧气或空气中的至少一种；所述含氨的原料气为氨气与以下至少一种气体的混合气体：氢气、氮气或氩气；优选地，所述反应气中各气体组分的流量≤100SLM；当所述反应气为含氨的原料气时，氨气的流量≥0.01SLM。
8.权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钒氧化物单晶颗粒选自VO、VO2、V2O3、V2O4、V2O5、V3O5、V3O7、V4O7、V6O13或V7O13中的至少一种；
所述钒酸盐类单晶颗粒选自NaVO3、Na3VO3、Na4V2O7、KVO3、BiVO4、Zn2V2O7、NH4VO3、NH4V3O8、(NH4)2V3O8、NH4V4O10、(NH4)2V6O16或(NH4)2V4O9中的至少一种。
9.权利要求1至4任一项所述的钒基多孔单晶材料、根据权利要求5至8任一项所述的方法制备的所述钒基多孔单晶材料在光电催化材料、工业催化、电化学能源存储材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，在对硝基苯甲醛加氢制对硝基苯甲醇工艺中作为催化剂使用。
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