CN101531374B - 硼纳米线的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种制备硼纳米线的制备方法，该方法将以硼粉、氧化硼和碳粉一起作为源材料，Fe ₃O ₄、Au或Fe纳米粒子作为催化剂，利用化学气相沉积CVD法合成硼纳米线，包括：(a)将催化剂沉积在衬底上；(b)在保护气体的气氛下，在900-1200℃的温度将源材料和沉积了催化剂的衬底一起加热，通过化学气相沉积形成硼纳米线。

Description

硼纳米线的制备方法

技术领域

本发明涉及制备硼纳米线的方法，特别是涉及采用化学气相沉积法制备硼纳米线的方法。

背景技术

自1992年饭岛首次发现碳纳米管之后(S.Jijima，Nature，354(1991)，56)，金属、半导体、氧化物以及复合物纳米一维材料的制备及应用引起了人们极大的兴趣，尤其是它们在电子、信息、生物医学、国防、能源等领域的潜在应用。

硼是IIIA族中唯一的一个半导体元素。由于硼具有独特的“三芯电子缺位键”的电子结构和特有的二十面体结构，可以形成以二十面体为结构单元的硼一维纳米材料(纳米管、纳米线、纳米带和纳米锥等)。而且单质硼是一个密度低、熔点高，难挥发的固体，其硬度仅次与金刚石，是少数几个可用于核反应、飞船增强材料和保护层、高温半导体等领域的元素。同时，实验结果也证实当硼形成一维纳米结构后，而由于尺寸效应的影响，其电导率比块体硼材料高2-3个数量级，属于半导体。所以，硼一维纳米结构材料所具有的均匀的物性--半导体特性以及很好的物理与化学稳定性，因此，硼一维纳米结构材料在场发射、储氢、储锂以及在高温轻材料、高温半导体器件和微波器件中具有潜在的应用价值。

硼纳米线的制备与碳纳米管比较，是非常困难，目前只有很少的文献报道制备硼纳米线的方法。在制备硼纳米线方面，主要有以氧化硼和硼为靶材，采用射频磁控溅射方法制备硼纳米线阵列(Liming Cao etal，Adv.Mater.13(2001)1701；Adv.Mater.，14(2002)1294)，采用这种方法制备硼纳米线阵列的方法，制备费用高，设备复杂，条件要求高且难控。此后，以硼和碘为前驱体，通过化学气相沉积的方法合成无定型的50-100nm硼线(Peidong Yang，Adv.Mater.13(2001)1487)；Lee等利用高温激光熔融Boron靶，在Ar和H₂气氛下，制备出无序的30～60nm非晶硼线(S.T.Lee，Chem.Phys.Lett.370(2003)825)；而Zhang等以B/NiCo为靶利用激光熔融制备出直径为100nm的晶态硼线(Yingjiu Zhang，Adv.Mater.(2002)2806)；还有以硼烷为原料，在Ar和H₂的混合气体，采用化学气相沉积的方法制备出晶态的40nm的硼线(Carolyn Jones Otten，J.Am.Chem.Soc.124(2002)4564)；Yang等人利用AAO作为模板，利用化学气相沉积方法，高温分解B₂H₆，Ar和H₂的混合气体制备出晶化的40nm硼线(Q.Yang，Chem.Phys.Lett.379(2003)87)。

上述所列制备方法，或以硼或硼化物为靶材，使用物理方法进行制备，或以毒性大、价格较贵的硼烷气体为源材料进行高温分解法制备硼一维纳米材料，得到的产物以无定形的硼线居多，产量不大，结晶度差，形貌和结构可控性差，并且生产成本相对昂贵。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用简单的化学气相沉积方法制备大面积、高质量的单晶硼纳米线的方法。

在本发明的制备硼纳米线的方法中，将硼粉、氧化硼和碳粉一起作为源材料，其中碳粉是作为还原剂，并且以Fe₃O₄、Au或Fe纳米粒子作为催化剂，该方法包括以下步骤：

(a)将表面活性剂包覆的Fe₃O₄和Au颗粒作为催化剂沉积在Si衬底上；或者用磁控溅射方法得到的铁颗粒覆盖的Si片、W片作为基底。

(b)在保护气体的气氛下，在900-1200℃的温度将源材料和沉积了催化剂的衬底一起加热，通过化学气相沉积形成硼纳米线，其中化学气相沉积CVD中的升温速度为5-100℃/min，载气流量为20-500sccm，反应时间为10min-24h。

本发明的制备硼纳米线的方法中的Fe₃O₄、Au或Fe纳米粒子包括有机分子包覆的、可溶于非极性溶剂的纳米粒子和水溶性分子包覆的、可溶于水溶液的Fe₃O₄纳米粒子。这些催化剂以颗粒或薄膜形式沉积在衬底上。

本发明的制备硼纳米线的方法中的衬底为硅片。

本发明的制备硼纳米线的方法中的保护气体是氩气、或氮气、或氮气/氢气、或氩气/氢气。

本发明的制备硼纳米线的方法中，硼粉、氧化硼与碳粉的质量比例为4～0∶2～0∶1，条件是硼粉和氧化硼的质量比例之和至少为1。

本发明的制备硼纳米线的方法中，化学气相沉积CVD的反应时间为1-24h。

本发明的制备硼纳米线的方法中，反应气压在1Torr-100Torr。

本发明方法中使用的源材料中的硼化物为B₂O₃，并且硼粉、氧化硼与碳粉的质量比例为4∶2∶1、4∶1∶1、4∶0∶1、2∶2∶1、2∶1∶1、2∶0∶1、1∶2∶1、1∶1∶1、1∶0∶1、0∶4∶1、0∶2∶1和0∶1∶1。

本发明还提供用上述方法制备的大面积硼单晶纳米线阵列。

本发明的制备硼纳米线的方法通过调整反应条件，可以使用不同催化剂在各种衬底上实现大面积、高纯度、单晶硼纳米线的可控制备。

附图说明

图1是大面积单分散的Fe₃O₄纳米粒子的TEM图；

图2是硼纳米线的SEM图，其中(A)是大面积的一维B纳米线的SEM图像，(B)是局部放大的硼纳米线的SEM图；(C)是30～40nm硼纳米线的HRSEM图，(D)是从Fe₃O₄的粒子中析出生长出来的硼纳米线；

图3是硼纳米线的TEM图和SAED图，其中(A)是典型的一维B纳米线的TEM图像，(B)是硼纳米线的选区电子衍射(SAED)图；

图4是不同生长比例的硼纳米线SEM像和对应的EDX(能量散射X射线谱)图：(A，B)B∶B₂O₃∶C＝4∶2∶1条件下生长的B纳米线，(C，D)B∶B₂O₃∶C＝2∶1∶1条件下生长的B纳米线的低倍和高倍下的SEM图像，(E，F)B∶C之间的质量比为：1∶1条件下生长的B纳米线的SEM图像；

图5是反应时间4h(B∶B₂O₃∶C＝2∶1∶1)制备出的硼纳米线的SEM像和EDX谱；

图6是调整Ar气流量所制备(B∶B₂O₃∶C＝2∶1∶1)硼纳米线的SEM像和EDX谱；

图7是Au纳米粒子作为催化剂时制备的硼纳米线的SEM像；

图8是Fe纳米粒子作为催化剂时制备的硼纳米线的SEM像。

具体实施方式

以下结合具体实施例根据详细地说明本发明，但是这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。

实施例一、单分散磁性纳米粒子Fe₃O₄的制备

采用孙守恒等的高温液相还原法合成Fe₃O₄纳米粒子(Sun，S.H.等，J.Am.Chem.Soc.2004，126，273)，但对反应条件进行了改进以得到8-14纳米Fe₃O₄颗粒。具体制备方法如下：

将0.5mmol乙酰丙酮铁、20ml苯醚、2.5mmol 1，2-十二烷二醇、0.75mmol油酸和0.75mmol油胺依次加入到三颈瓶中。以5℃/min的加热速度将混合溶液加热到200℃，反应半小时，然后继续加热使温度升高到270℃，在此温度下反应一个小时，移去加热源，使反应溶液自然冷却到室温。然后加入40ml无水乙醇搅十分钟，静置3-4个小时，于7000rpm下离心，将所得样品在分散到乙醇中，微超声并再次离心，最后得到的黑色产物分散到庚烷中保存。如果在270℃反应2小时，可以得到8nm的Fe₃O₄颗粒；如果提高乙酰丙酮铁的浓度，可以得到14nm的Fe₃O₄颗粒。

用这种方法制备的8纳米的Fe₃O₄颗粒的TEM(透射电子显微镜)图像如图1所示。

实施例二：硼纳米线的制备：

将如上制备的Fe₃O₄纳米粒子的庚烷溶液滴在1×2cm²的Si片上，在自然气氛下晾干。然后，将B粉(99.99％)、B₂O₃粉末(99.99％)和碳粉(99％)按质量比2∶1∶1混合均匀，装载在Al₂O₃反应舟中，将Fe₃O₄纳米粒子的基底Si片放在Al₂O₃反应舟垂直上端，并将反应舟置于低温反应区外。

采取两步升温步骤进行硼纳米线的制备，具体如下：

第一步将反应区先加热到200～300℃，然后将反应舟迅速推入反应高温区，保温30～60min，Ar气流量为200～300sccm(标准立方厘米/分钟)，以去除残余的油酸与水分，升温速率为20～30℃/min。

第二步快速将反应区加热到1000～1300℃，保温1～4h，制备硼纳米线。反应条件如下：Ar气流量为20～40sccm，升温速率为50～60℃/min。

反应结束后，在Ar气保护下冷却到室温。在Si片表面发现生长了一层黯黑色或棕黑色薄膜。得到的硼纳米线如图2的SEM(扫描电子显微镜)与图3TEM(透射电镜图)中图像所示。图中显示硼纳米线完全覆盖在硅表面上，表明得到大面积的硼纳米线；纳米线的直径均匀，在30-40纳米之间，长度为3-4微米。透射电镜图片(TEM)显示，硼纳米线表面光滑，选区电子衍射(SAED)(图2B)表明，得到的硼纳米线是单晶结构。

实施例三：在不同源材料比例下硼纳米线的形成

在保持氩(Ar)载气流量为30sccm，反应温度为1000℃，反应时间2h的反应条件下，改变蒸发源材料之间的质量比例，制备硼纳米线，结果如下：

(1)在B∶B₂O₃∶C之间的质量比为：4∶2∶1时，可以在Si基底上制备得到低密度B纳米线，即硼纳米线在硅表面分别不均匀，部分硅表面上没有发现硼纳米线，如图4A和4B所示

(2)在B∶B₂O₃∶C之间的质量比为：2∶1∶1时，可得到高密度的B纳米线，即硅表面被硼纳米线基本覆盖，且形状均匀，直径的分布范围也较小，在30-40纳米之间，结果如图4C和4D所示。

(3)在B∶C之间的质量比为：1∶1时，可以发现有少数的催化剂颗粒表面会析出少量的B线，SEM图像见于图4E和4F。从图中可以观察到这些B线的密度很小，形状呈弯曲状，且长度也较短，纳米线的长度约为300nm左右。EDX谱也证明了这种纳米线为B线。

通过控制源材料的不同比例，可以有效实现硼纳米线的形貌、长径比和生长密度的控制，目前最佳的生长比例为B∶B₂O₃∶C之间的质量比为2∶1∶1。

实施例四不同生长时间下硼纳米线的形成

在保持B∶B₂O₃∶C之间的质量比为：2∶1∶1，氩(Ar)载气流量为30sccm，反应温度为1000℃的反应条件下，改变反应时间，制备硼纳米线，

当反应时间超过两小时后，可以制备得到大面积硼纳米线。

当反应时间为4个小时，可以得到密度非常大的硼纳米线，纳米线的直径约在30～40纳米，长度在3～4微米，结果如图5所示。当反应时间超过2小时即可得到硼纳米线，随着反应时间的增加，硼纳米线的量也在随之增大，当反应时间超过8h后，硼纳米线的密度基本上保持不变。

实施例五不同生长温度下硼纳米线的制备

在保持B∶B₂O₃∶C之间的质量比为：2∶1∶1，氩(Ar)载气流量为30sccm，反应时间2小时的反应条件下，改变生长温度。当反应温度在900～1200℃的温度区间内可以生长出图2、图3所示的B纳米线。反应温度对纳米线的表面形貌影响不大。

实施例六不同气流量下硼纳米线的制备

保持B∶B₂O₃∶C之间的质量比为：2∶1∶1，反应温度为1000℃，反应时间2小时的反应条件下，改变氩(Ar)载气的气体流量，制备硼纳米线，

Ar载气的气流量在30-50sccm之间，可以得到高密度的硼纳米线，Ar载气的气流量高于50sccm后可以得到低密度纳米线，硼纳米线的形貌如图6所示。

实施例七不同催化剂下硼纳米线的制备

以金纳米粒子(采用液-液两相法制备，硫醇包覆的5纳米的金颗粒(Brust等Chem.Commun.1994，801-802)作为催化剂，反应温度为1000～1200℃，Ar气流量为20～40sccm，反应时间1～4h，在硅片上可以观察到一层黑色薄膜，硼纳米线的直径为20nm左右，长度为1-2μm，结果如图7所示。采用金纳米粒子作为催化剂，可以得到直径为20纳米硼纳米线，但产量不是很高。

以铁纳米粒子(采用磁控溅射的方法制备)作为催化剂，反应温度为1000～1200℃，Ar气流量为20～40sccm，反应时间1～4h，在硅片上可以观察到一层黑色薄膜，直接进行电镜观察，硼纳米线的尺寸分布非常均匀，直径为15-20nm，长度为1-5μm，结果如图8所示。采用铁纳米粒子作为催化剂，可以得到直径小的硼纳米线。

Claims (8)

1.一种制备硼纳米线的方法，该方法将硼粉、氧化硼和碳粉一起作为原材料，以Fe₃O₄、Au或Fe纳米粒子作为催化剂，包括以下步骤：

(a)将表面活性剂包覆的Fe₃O₄和Au颗粒作为催化剂沉积在Si衬底上；或者用磁控溅射方法得到的铁颗粒覆盖的Si片、W片作为基底；

(b)在保护气体的气氛下，在900-1200℃的温度将原材料和沉积了催化剂的衬底一起加热，通过化学气相沉积形成硼纳米线，其中化学气相沉积CVD中的升温速度为5-100℃/min，载气流量为20-500sccm，反应时间为10min-24h。

2.根据权利要求1所述的方法，其中Fe₃O₄、Au或Fe纳米粒子包括有机分子包覆的、可溶于非极性溶剂的纳米粒子和水溶性分子包覆的、可溶于水溶液的纳米粒子。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的衬底为硅片。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂以薄膜或颗粒形式沉积在衬底上。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述的保护性气体为氩气、或氮气、或氮气/氢气、或氩气/氢气。

6.根据权利要求1所述的方法，其中硼粉、氧化硼与碳粉的质量比例为4～0∶2～0∶1，条件是硼粉和氧化硼的质量比例之和至少为1。

7.根据权利要求1所述的方法，其中化学气相沉积CVD的反应时间为1-24h。

8.根据权利要求1所述的方法，其中反应气压在1Torr-100Torr。

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