CN103732809A - 13族元素氮化物膜的剥离方法 - Google Patents
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Abstract
在晶种基板11的培养面上,通过助熔剂法,从含有助熔剂以及13族元素的熔液,在含氮气氛下设置13族元素氮化物膜3。在13族元素氮化物膜3的自晶种基板11侧的界面11a起50μm以下的区域,设置有分布了来自熔液成分的夹杂物的夹杂物分布层3a,在夹杂物分布层3a上,设置有夹杂物很少的夹杂物缺乏层3b。从晶种基板11的背面1b侧照射激光A,通过激光剥离法,将13族元素氮化物单晶3从晶种基板11剥离。
Description
技术领域
本发明涉及将13族元素氮化物膜从晶种基板剥离的方法。13族元素氮化物膜及其层积体可用于高演色性的白色LED和高速高密度光存储用蓝紫激光光盘、混合动力汽车用的变频器用的动力装置等。
背景技术
近年来,广泛研究了使用氮化镓等的13族元素氮化物制作蓝色LED和白色LED、蓝紫色半导体激光等的半导体设备,将该半导体设备应用于各种电子机器。以往的氮化镓系半导体设备主要通过气相法制作。具体的,通过在蓝宝石基板和碳化硅基板上通过有机金属气相生长法(MOVPE)等令氮化镓的薄膜异质外延生长而制作。此时,由于基板和氮化镓薄膜的热膨胀系数和晶格常数有很大差异,因此氮化镓会产生高密度的位错(晶体中的一种晶格缺陷)。因此,气相法难以得到位错密度低的高品质氮化镓。
因此,日本专利特开2002-217116中,在晶种基板上通过气相法形成GaN单晶等构成的下层,然后在下层上再通过气相法形成GaN等构成的上层。尝试了然后在下层与上层的交界,设置空隙或铟析出部位,抑制从下层至上层的贯通转移。
另一方面,除气相法外,也开发了液相法。助熔剂法是液相法之一,氮化镓的情况下,通过将金属钠用作助熔剂,可以使氮化镓晶体生长所必须的温度缓和为800℃左右,压力缓和至数MPa。具体的,在金属钠和金属镓的混合熔液中溶解氮气,氮化镓变为过饱和状态而生长为晶体。此种液相法中,较之于气相法,难以发生位错,因此可以得到位错密度低的高品质氮化镓。
关于此种助熔剂法的研究开发也盛行。例如,日本专利特开2005-263622公开了,克服了以往的助熔剂法中的氮化镓的厚度方向(C轴方向)的晶体生长速度为10μm/h左右的低速、气液界面产生不均匀的核生成的课题的氮化镓的制作方法。
本申请人在日本专利特开2010-168236中申请了搅拌强度与夹杂物发生的关系。该专利中,为了生长无夹杂物晶体,使生长速度在适宜范围内,调整坩埚的旋转速度和转向旋转条件。
另外,日本专利特开2006-332714中,记载了蓝宝石等的单晶基板表面上成膜有与基板材质不同的至少2层的半导体层和发光区域的层积结构的半导体发光元件,将发光区域发生的光从上侧半导体层或下侧的单晶基板取出。此种发光元件中,要求令单晶基板的转移降低的同时,通过降低缺陷密度,改善内量子效率。
另外,日本专利特开2002-293699、日本专利特开2007-149988中,已知的是通过从该蓝宝石基板的背面照射激光,将形成于蓝宝石基板上的GaN系化合物晶体层剥离的激光剥离技术。
发明内容
本发明者如日本专利特开2010-168236所记载,持续研究了对于晶种上通过助熔剂法所形成的氮化物单晶,通过消除夹杂物,进一步提升氮化物单晶的品质。在氮化物单晶的品质方面,进一步降低缺陷密度对提升发光效率等是极其重要的。但是,此方面技术有限,需要有突破。
此外,日本专利特开2002-293699中,以氮化镓(GaCl)和V族源之氨(NH3)为原料,通过氢化物气相生长(HVPE)法,在基板上形成氮化镓单晶膜,照射激光,令氮化镓单晶膜从基板剥离。此外,日本专利特开2007-149988中也是形成氮化镓膜,但成膜方法是与日本专利特开2002-293699同样的气相生长法,具体是有机金属化合物气相生长法(MOCVD(MOVPE)法)和分子束外延法(MBE法)、氢化物气相生长法(HVPE法)。因此,并不是令通过助熔剂法在基板上培养的氮化镓单晶膜通过激光剥离法而无缝剥离的技术。
本发明的课题是,对于在晶种基板上通过助熔剂法形成的13族元素氮化物膜,在进一步降低氮化物膜的表面缺陷密度的同时,通过激光剥离法而无缝地从基板剥离。
本发明是一种13族元素氮化物膜的剥离方法,其特征在于,对于在晶种基板上设有13族元素氮化物膜的层积体,从晶种基板的背面一侧照射激光,通过激光剥离法,将13族元素氮化物膜从所述晶种基板剥离,13族元素氮化物膜是在晶种基板上,通过助熔剂法,从含有助熔剂以及13族元素的熔液,在含氮气氛下培养而成;其特征在于,
13族元素氮化物膜含有:设置在13族元素氮化物膜的自晶种基板一侧的界面起50μm以下的区域、分布有来自所述熔液成分的夹杂物的夹杂物分布层,以及设置在该夹杂物分布层上、夹杂物很少的夹杂物缺乏层。
本发明者在研究通过助熔剂法在晶种基板上形成氮化物单晶的过程中发现,通过不是单纯减少夹杂物、而是在氮化物单晶的晶种一侧的界面附近适度残留,较之于几乎没有夹杂物的氮化物单晶,可以进一步降低氮化物单晶的缺陷密度。
即,仅在助熔剂法的氮化物单晶的生长初期的五十微米区域内,生长存在有数微米大小的夹杂物的晶体,由此,晶体的位错显著下降,可带给作为各种设备的良好的特性。这一发现与通过助熔剂法培养氮化物单晶所涉及的行业人员的常识相反。
除此之外还发现,得到的13族元素氮化物单晶,从基底的晶种基板通过激光剥离法可以无裂纹地剥离,从而达成了本发明。其原因虽不明确,但认为是由于晶种相邻存在有夹杂物分布层,因而促进了从基板的剥离。
附图说明
图1(a)是晶种基板11的截面示意图,图1(b)是显示在晶种膜2上通过助熔剂法形成氮化物单晶3的状态的截面示意图。
图2(a)、图2(b)分别是氮化物单晶3的晶种膜附近区域的示意图。
图3(a)是层积体的示意图,图3(b)是13族元素氮化物膜3的显示图,图3(c)是除去夹杂物分布层而得到的基材9A的显示示意图。
图4是本发明的氮化物单晶的制造可利用的装置的示意图。
图5是显示本发明的氮化物单晶的制造可利用的容器的图。
图6(a)是令晶种基板剥离而得到的发光元件的示意图,图6(b)是从图6(a)的发光元件再除去夹杂物分布层3a而得到的发光元件的示意图。
图7(a)是显示从晶种基板11的背面1b侧照射激光A的状态的示意图,图7(b)是通过激光剥离法从基板剥离的13族元素氮化物膜9的示意图。
图8显示的是对于具备有单晶基板1、晶种膜2、13族元素氮化物膜3、n型半导体层21、发光区域23以及p型半导体层25的发光元件,从基板背面1b侧照射激光A的状态。
图9是实施例1得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图10是实施例2得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图11是实施例3得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图12是实施例4得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图13是实施例5得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图14是比较例1得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图15是比较例2得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图16是比较例3得到的氮化物单晶的显微镜照片。
图17是实施例1得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图18是实施例2得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图19是实施例3得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图20是实施例4得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图21是实施例5得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图22是比较例1得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图23是比较例2得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图24是比较例3得到的氮化物单晶的显微镜照片二值化后得到的图像。
图25是比较例中的氮化镓膜的厚度与翘曲的关系图表。
图26是夹杂物分布层的厚度与翘曲降低率的关系图表。
具体实施方式
(晶种基板)
首先,图1(a)显示的是晶种基板11。在单晶基板1的上面1a上形成有晶种膜2。1b是背面。基板11与晶种膜2之间也可设置缓冲层等。此外,晶种基板也可以是晶种构成的薄板。
构成晶种基板的单晶基板的材质并无限定,可例示有,蓝宝石、AlN模板、GaN模板、GaN自立基板、硅单晶、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl2O4)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO3、LaGaO3、NdGaO3等的钙钛矿型复合氧化物、SCAM(ScAlMgO4)。此外,也可使用组成式〔A1-y(Sr1-xBax)y〕〔(Al1-zGaz)1-u·Du〕O3(A是稀土类元素;D是选自铌以及钽构成的群的一种以上的元素;y=0.3~0.98;x=0~1;z=0~1;u=0.15~0.49;x+z=0.1~2)的立方晶系的钙钛矿结构复合氧化物。
构成晶种膜的材质优选为13族元素氮化物,可举出有,氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铊(TlN)、它们的混晶(AlGaN:AlGaInN等)。
此外,单晶基板由13族元素氮化物的板构成时,其材质可举出有,氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、氮化镓(GaN)、氮化铟(InN)、氮化铊(TlN)、它们的混晶(AlGaN:AlGaInN等)。
缓冲层的晶种膜的形成方法优选气相生长法,可例示有,有机金属化学气相生长(MOCVD:Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、氢化物气相生长(HVPE)法、脉冲激励沉积(PXD)法、MBE法、升华法。特别优选有机金属化学气相生长法。
对本申请中的单晶的定义进行说明。虽然包含晶体整体原子规律排列的教科书式的单晶,但不仅限定于此,指的是一般工业流通的单晶。即,晶体可以含有一定程度的缺陷、内部有歪曲、有杂质,称之为单晶,仅仅是为了与多晶区分开来。
(氮化物膜的特征)
然后,如图1(b)所示,在晶种基板上通过助熔剂法形成氮化物膜3。在这里,本发明中,在与晶种基板的界面起50μm以内,形成有夹杂物分布层3a,它的上面形成有夹杂物缺乏层3b,T是氮化物膜3的厚度,t是夹杂物分布层的厚度,为50μm。
本发明中,在13族元素氮化物膜的晶种基板一侧的界面11a起50μm以下的区域,设置有夹杂物分布层3a。5是夹杂物。在这里,夹杂物指的是,由来自有熔液所含成分的材质构成、包含在氮化物膜中的异相。熔液所含成分指的是,助熔剂(钠等的碱金属)、13族元素氮化物的材料之13族元素、以及其他的添加剂。13族元素有镓、铝、铟、铊等。此外,作为添加剂,可举出有,碳和低熔点金属(锡、铋、银、金)、高熔点金属(铁、锰、钛、铬等过渡金属)。低熔点金属有时为了防止钠的氧化而添加,高熔点金属有时会从放入坩埚的容器和培养炉的加热器等混入。
构成夹杂物的材质,典型的是助熔剂和13族元素的合金,或者是碳,或者13族元素氮化物的微晶集合体或多晶。
本发明中,在13族元素氮化物膜的晶种基板一侧的界面11a起50μm以下的区域,设置有夹杂物分布层3a。5是夹杂物。在这里,夹杂物是由来自熔液所含成分的材质所构成、是包含在氮化物膜中的异相。熔液所含成分指的是,助熔剂(钠等的碱金属)、13族元素氮化物的材料之13族元素,以及其他的添加剂。13族元素指的是,IUPAC制定的周期表的第13族元素。13族元素具体是镓、铝、铟、铊等。此外,作为添加剂,可举出有,碳和低熔点金属(锡、铋、银、金)、高熔点金属(铁、锰、钛、铬等过渡金属)。低熔点金属有时为了防止钠的氧化而添加,高熔点金属有时会从放入坩埚的容器和培养炉的加热器等混入。
构成夹杂物的材质,典型的是助熔剂与13族元素的合金或金属单体与合金的混合物,或者是碳,或者13族元素氮化物的微晶集合体或多晶。
夹杂物分布层以及缺乏层如下测定。
即,夹杂物分布层中,分散有夹杂物,可通过透射型光学显微镜观测到。具体是,对于界面起视野高度50μm×宽度100μm的视野用倍率200倍光学显微镜观测时,可以观测到分散有夹杂物。
夹杂物分布层中,夹杂物原则上向着界面方向而存在。在这里,夹杂物也可以向着界面方向排列成排列层,有时也随机分散。
此外,可以是界面起厚度50μm以下的区域整体成为夹杂物分布层,也可以是界面起厚度50μm以下的区域中的一部分成为夹杂物分布层、其余的不存在夹杂物。即,没有必要界面起厚度50μm以下的区域整体都分散有夹杂物。
即,对于从界面起向着厚度方向的每10μm划分时的五个层,各自观测夹杂物。然后,观测各层中是否分散有夹杂物。更理想的是,优选至少一个层中的夹杂物的面积比率在1%以上,最优选2%以上。无特别上限值,但由于夹杂物过多的话结晶性容易劣化,基于此观点,夹杂物的面积比率优选10%以下,更优选7%以下,最优选5%以下。
此外,进一步理想的是对于界面起厚度50μm以下的区域整体,夹杂物的面积比率优选1%以上,最优选2%以上。无特别上限值,但由于夹杂物过多的话结晶性容易劣化,基于此观点,夹杂物的面积比率优选10%以下,更优选7%以下,最优选5%以下。
但是,夹杂物分布层中的面积比率计算如下。即,如图2以及后述的图6~图13所示,将晶种以及它上面的的氮化物膜沿着横截面切下,将横截面用粒径1微米左右的金刚石研磨浆研磨。然后用倍率200倍的透射型光学显微镜拍摄横截面,对得到的图像进行二值化处理。二值化处理通过美国Media Cybernetics公司的Image pro plus进行。
在这里,具体记载二值化处理的方法。首先,将透射型光学显微镜像以无压缩(TIFF形式)录入电脑。由于压缩后(jpeg)图像差,因此并不理想。此外,图像优选尽可能以1M像素以上的高像素录入。将该图像转换为8比特灰度。即,将图像的各像素分类为0~255的灰阶。通过软件的强度分布功能(上述软件的话,选择“显示阶度”(表示レンジ)),读取峰值强度的灰阶。以此为Xpeak。此外,从灰阶分布上读取99.9%分布的灰阶值。以此为X99.9。接着,决定二值化的阈值。将其分为该阈值以下的灰阶全部为白,阈值以上的灰阶全部为黑这2种情况。该阈值以Xpeak×2-X99.9求得。然后,二值图像的黑色部分为夹杂物。然后,对于目标范围,用夹杂物的面积除以夹杂物分布层的整体面积,算出夹杂物分布层中的面积比率。
例如,图2(a)的例中,夹杂物5排列于界面11a附近,图2(b)的例中,夹杂物5排列于远离界面11a的地方。无论何者,对于自界面起每隔10μm划分的各层,以面积为分母,以其中所含的夹杂物的面积比率为分子。
夹杂物缺乏层,是对于视野高度50μm×宽度100μm的视野,以光学显微镜倍率200倍观测时,无法观测到分散有夹杂物。但是,夹杂物缺乏层中,少量的夹杂物不可避免的析出并无妨碍。特别是,上述的夹杂物的面积比率优选不足1%,更优选0.5%以下,最优选实质上看不到夹杂物。此外,优选自界面起厚度50μm处起至膜表面由夹杂物缺乏层占据。
此外,夹杂物分布层中,优选各个夹杂物的面积较小,具体的,优选60μm2以下,更优选20μm2以下。但是,由于制造时的起伏而析出面积超过60μm2的夹杂物并无妨碍,但此时,面积超过60μm2的夹杂物个数优选每50μm×100μm视野在2个以下,更优选1个以下。
13族元素氮化物膜的厚度T并无限定,但优选50μm以上,更优选100μm以上。T并无特别上限,但基于制造上的观点,可在5mm以下。
(本发明的氮化物膜的加工)
本发明中,通过激光剥离法令13族元素氮化物单晶从晶种基板剥离。例如,如图3(a)所示的层积体8,令单晶基板1剥离。或者如图3(b)所示,再除去单晶膜2,仅为13族元素氮化物单晶,可用作设备基材9。另外,如图3(c)所示,可以从氮化物膜3除去夹杂物分布层3a,提供仅由夹杂物缺乏层3b构成的设备基材9A。
本发明中,通过激光剥离法令13族元素氮化物膜从基板剥离。此时,膜的翘曲小的话,激光的焦点容易与界面相合。另外,将晶种基板和膜研磨作为晶片、贴在支撑基板上、从基板一侧照射激光时,13族元素氮化物膜的翘曲小的话,容易将晶片贴在支撑基板上。另外,在13族元素氮化物膜上通过气相法等形成功能层时,该功能层的品质提升。
在这里,通过本发明设置夹杂物分布层,对降低膜的翘曲有效。该效果在以夹杂物分布层的厚度为1时、夹杂物缺乏层的厚度为20~0.1时最显著。
即,以夹杂物分布层的厚度1时,夹杂物缺乏层的厚度在20以下的话,翘曲的抑制效果显著。基于该观点,夹杂物缺乏层的厚度更优选10以下。
此外,以夹杂物分布层的厚度为1时,夹杂物缺乏层的厚度在0.1以上的话,13族氮化物膜上形成的功能层的品质提升。基于该观点,夹杂物缺乏层的厚度更优选0.5以上。
培养后的本发明的膜的翘曲优选200μm以下,更优选150μm以下。
(制造装置以及条件)
图4、图5显示的是可利用于本发明的氮化物膜制造的装置的构成。
晶体制造装置10,具备有可抽真空、可供应加压氮气的耐压容器12、在该耐压容器12内可旋转的旋转台30、置于该旋转台30上的外容器42。
耐压容器12,成上下面为圆板的圆筒形状,内部具有被加热器封罩14包围的加热空间16。该加热空间16,除了通过配置于加热器封罩14侧面上下方向的上段加热器18a、中段加热器18b以及下段加热器18c之外,还可通过配置于加热器封罩14底面的底部加热器18d而调节内部温度。该加热空间16,通过覆盖加热器封罩14周围的加热器隔热材料20而提高了隔热性。此外,耐压容器12上,在连接有氮气钢瓶22的氮气配管24的同时,连接有真空泵26的抽真空配管28。氮气配管24,贯通耐压容器12、加热器隔热材料20以及加热器封罩14,在加热空间16的内部开口。该氮气配管24,在中途有分歧,于耐压容器12和加热器隔热材料20的间隙也有开口。加热器封罩14,虽然没有完全密闭,但为了不令加热器封罩14内外产生较大的压力差,将氮气供应至加热器封罩14内外。氮气配管24中的与加热空间16内部连通的分歧管上,安装有可调节流量的气体流量控制器25。抽真空配管28,贯通耐压容器12,于耐压容器12和加热器隔热材料20的间隙开口。加热器封罩14的外侧为真空状态的话,通过氮气配管24连接的加热空间16也成为真空状态。
旋旋转台30为圆盘状,配置于加热空间16的下方。在该旋转台30的下面,安装有具有内部磁铁32的旋转轴34。该旋转轴34,通过加热器封罩14以及加热器隔热材料20,插入与耐压容器12的下面成一体的筒状外壳36。外壳36的外周配置有筒状的外部磁铁38,可通过未图示的马达而旋转。该外部磁铁38,介着外壳36,与旋转轴34的内部磁铁32相对。因此,随着外部磁铁38的旋转,具有内部磁铁32的旋转轴34开始旋转,进而旋转台30开始旋转。此外,随着外部磁铁38的上下移动,具有内部磁铁32的旋转轴34开始上下移动,进而旋转台30开始上下移动。
外容器42,具备有有底筒状的金属制外容器主体44和封闭该外容器主体44的上部开口的金属制外容器盖46。外容器盖46上,从下面中心向斜上方安装有氮导入管48。该氮导入管48设计为,即使随着旋转台30的旋转而外容器42旋转至最接近氮气配管24,也不会与氮气配管24相冲突。具体的,氮导入管48最接近氮气配管24时的两者距离设定为数mm~数十cm。外容器主体44的内部设置有图5的内容器16。
即,图5的例中,内容器16为二层层积。各容器16由主体16a和盖16b构成。容器16的内侧空间中,收纳、层积有规定个数、例如2个坩锅14。各坩锅14由主体14a和盖14b构成,主体14a内装有熔液13的材料。
对如此构成的本实施方式的晶体板制造装置10的使用例进行说明。该制造装置10,用于通过助熔剂法制造3B族氮化物。以下通过作为3B族氮化物晶体制造氮化镓晶体板为例进行说明。此时,准备作为晶种基板11的GaN模板、作为3B族金属的金属镓、作为助熔剂的金属钠。在坩锅14内,将晶种基板11浸渍于含有金属镓以及金属钠的混合熔液,令旋转台30旋转的同时,一边通过各加热器18a~18d加热加热空间16,一边向混合熔液供应加压氮气,由此在混合熔液中令氮化镓的晶体成长于晶种基板上。向混合熔液适量添加碳的话,可抑制杂晶的生成,因此较为理想。杂晶指的是,在晶种基板以外的地点结晶的氮化镓。坩锅内的于混合熔液中生成的氮化镓晶体板,可在冷却后,通过向容器加入有机溶剂(例如甲醇或乙醇等的低级醇),使助熔剂等不需要的物质溶解于该有机溶剂中,从而回收。
制造如上所述的氮化镓晶体板时,加热温度设定为加压氮气气氛下的混合熔液的沸点以下。具体的,优选设定为700~1000℃,更优选设定为800~900℃。为了令加热空间16的温度均匀,优选按上段加热器18a、中段加热器18b、下段加热器18c、底部加热器18d的顺序设定温度变高,或将上段加热器18a和中段加热器18b设定为相同温度T1、将下段加热器18c和底部加热器18d设定为高于该温度T1的温度T2。此外,加压氮气的压力优选设定为1~7MPa,更优选设定为2~6MPa。为了调整加压氮气的压力,首先,驱动真空泵26,通过抽真空配管28令耐压容器12的内部压力成为高真空状态(例如1Pa以下或0.1Pa以下),然后,将抽真空配管28通过未图示的阀封闭,从氮气钢瓶22通过氮气配管24向加热器封罩14内外供应氮气而进行。氮化镓晶体成长期间,由于氮气溶解于混合熔液而被消耗、加压氮气的压力会下降,因此,在晶体成长中,向加热空间16通过气体流量控制器25持续供应规定流量的氮气。在此期间,氮气配管24中加热器封罩14的外侧相连的分歧管通过未图示的阀封闭。
本发明的制法中,优选将所述加压气氛的压力设定在1~7MPa的范围。这样,较之于设置为数100MPa的压力的情况,制造装置的耐压性可以较低,可期待其变得小型·轻量化。
在这里,令所述容器旋转时,可以令所述容器转向旋转,也可向着一个方向旋转。令容器向着一个方向旋转时,旋转速度设定为例如10~30rpm。此外,令容器转向旋转时,旋转速度设定为例如10~30rpm。
此外,通过坩锅14中的熔液变浅,可促进初期的夹杂物包含。为此,优选如图5所示,使用高度较低的坩锅14,于熔液中在坩锅底上横置晶种基板11。此外,优选将高度较低的坩锅14多个层积。此外,通过缩短晶体培养前的未饱和时间,可同样促进初期阶段的夹杂物包含。与此同时,通过如上调节旋转速度,可抑制培养初期阶段过后的夹杂物的产生。
另外,熔液中的13族元素氮化物/助熔剂(例如钠)的比率(mol比率),基于本发明的观点,优选较高,优选18mol%以上,更优选25mol%以上。通过令其较大,可以促进初期阶段的夹杂物包含。但是,该比例过大的话,晶体品质出现下降趋势,因此优选40mol%以下。
(发光元件结构)
本发明中,在上述的13族元素氮化物膜上形成规定的发光结构。该发光结构自身公知,由n型半导体层、p型半导体层以及它们之间的发光区域构成。
本发明的13族元素氮化物膜可用于发光元件的制造。发光元件具有例如图6示意的形态。
图6(a)的例中,在13族元素氮化物单晶3上形成有n型半导体层21、发光区域23、p型半导体层25,构成发光结构31。图6(b)的例中,还除去了13族元素氮化物膜3的夹杂物分布层,在夹杂物缺乏层3b上,形成有n型半导体层21、发光区域23、p型半导体层25。
此外,所述发光结构上,还可设置未图示的n型半导体层用的电极、p型半导体层用的电极、导电性粘合层、缓冲层、导电性支撑体等。
本发光结构中,因半导体层注入的空穴和电子的再结合而在发光区域发出光的话,该光从p型半导体层上的透光性电极或13族元素氮化物膜一侧取出。另外,透光性电极指的是,形成于p型半导体层的几乎整面上的金属薄膜或透明导电膜构成的透光性电极。
构成n型半导体层、p型半导体层的半导体的材质,由III-V族系化合物半导体构成,可例示如下。
AlyInxGa1-x-yN(0≦x≦1,0≦y≦1)
作为用于赋予n型导电性的掺杂材料,可例示有硅、锗、氧。此外,作为赋予p型导电性的掺杂材料,可例示有镁、锌。
发光结构所设的13族元素氮化物膜的表面也可以是平坦面。但是,与专利文献4相同,在13族元素氮化物膜表面设置凹凸、改变半导体层中的光的导波方向,可以提升外量子效率。
作为电极的优选材料,可举出有,含有选自Ni、Pd、Co、Fe、Ti、Cu、Rh、Au、Ru、W、Zr、Mo、Ta、Pt、Ag及它们的氧化物、氮化物构成的群的至少一种的合金或多层膜。它们通过在400℃以上的温度下退火,可以得到与p型半导体层良好的欧姆接触。特别地,优选Ni上Au的多层膜。作为电极的总膜厚,优选特别地,用作透光性的电极时,优选此外,作为非透光性电极时,优选
在n型半导体层和13族元素氮化物膜之间可以形成剥离层。此种剥离层的材质可例示有GaN。
构成发光结构的各半导体层的生长方法可举出有,各种气相生长方法。例如,可使用有机金属化合物气相生长法(MOCVD(MOVPE)法)、分子束外延法(MBE法)、氢化物气相生长法(HVPE法)等。其中,通过MOCVD法的话,可以迅速地得到结晶性良好的晶体。MOCVD法中,作为Ga源大多使用TMG(三甲基镓)、TEG(三乙基镓)等的烷基金属化合物,作为氮源,使用氨、肼等的气体。
发光区域包含量子阱活性层。量子阱活性层的材料设计为带隙小于n型半导体层以及p型半导体层的材料。量子阱活性层可以是单一量子阱(SQW)结构,也可以是多重量子阱(MQW)结构。量子阱活性层的材质可例示如下。作为量子阱活性层的适宜例子,可举出有,AlxGa1-xN/AlyGa1-yN系量子阱活性层(x=0.15,y=0.20),形成了3~5周期的膜厚各自为3nm/8nm的MQW结构。
作为导电性粘合剂,可使用例如厚度0.5~100μm左右的Au/Ge系焊锡。此外,可以将所述发光结构通过导电性粘合剂而与不同体的导电性支撑体接合。导电性支撑体,在承担支撑发光结构的作用的同时,也具有向p型半导体层注入电流的功能。作为导电性支撑体的材料,可举出有,GaAs、SiC、Si、Ge、C、Cu、Al、Mo、Ti、Ni、W、Ta、CuW、Au/Ni等。
(激光剥离法)
本发明中,如图7(a)所示,可以从晶种基板11的背面1b侧,按箭头A照射激光,如图7(b)所示,令13族元素氮化物膜3从基板1剥离,作为基材9。令13族元素氮化物膜3构成的基材9从基板1剥离后,如上所述,可以形成发光结构31。
此外,如图8所示,可以不使晶种基板从13族元素氮化物膜3剥离而在13族元素氮化物膜3上形成发光结构31。此时,形成发光结构31后,从基板的背面1b侧,按箭头A照射激光,通过激光剥离法令晶种基板11从发光元件剥离,可以得到图6(a)的元件。然后,如上所述,也可将夹杂物分布层3a通过研磨等除去。
作为激光振荡器,只要是可以通过分解晶体层而从基板剥离的,则可以使用任意的激光振荡器。作为此种激光振荡器的例子,可举出有,KrF准分子激光、ArF准分子激光、Nd:YAG激光以及YVO4激光。此外,激光可作为脉冲光照射,作为此时的频率,可使用0.1~100kHz左右(或作为脉冲长在1~100毫微秒左右)。
激光的波长根据应剥离的13族元素氮化物的材质适当选择。例如,为了剥离以下材质,优选利用以下波长的激光。
GaN:200~360nm
AlN:150~200nm
GaAlN:200~250nm
激光剥离的方式也并无特别限定。例如,将激光振荡器放出的激光束,通过激光扩束器、柱状镜或凸镜、双向镜以及集光镜而作成为集光激光束,向着XY工作台上的所述层积体或发光元件,从基板背面一侧照射。通过组合柱状镜与集光镜,使在x方向和y方向上的焦点距离不同,可以形成例如在x方向强烈聚焦、在y方向散焦的椭圆形激光。
此外,也可利用使用了束流扫描器的激光剥离装置。即,将激光振荡器放出的激光束,通过激光扩束器、柱状镜或凸镜、反射鏡、振镜扫描器以及fθ镜作成为集光激光束,向着移动的XY工作台上的所述层积体或发光元件,从基板背面一侧照射。
实施激光剥离时,可根据日本专利特开2002-293699的记载,在单晶基板的主面选择性形成凹凸状区域。可以在凹凸状区域上掩埋该凹凸状区域的凹部的同时,使其上面平坦而生长氮化物构成的晶种膜以及13族元素氮化物膜。由此,对于被激光照射到的部分的应力,氮化物构成的半导体层上的掩埋母材基板凹部的部分与其他部分通过与基板面平行劈开而被释放,因此基板面上难以产生垂直方向的裂缝及开裂。
该实施方式中,优选激光照射到基板凹凸状区域中的至少凸部。这样的话,无需扫描半导体层整面,因此可以缩短激光的照射时间,其结果是,可以提升生产率。
另外,作为在单晶基板的主面上形成凹凸状区域的方法,可使用RIE法、离子铣削法、ECR蚀刻法等。另外,也可使用喷沙或研磨等的物理方法,此外,也可使用选择生长等的沉积法。
实施例
(实施例1)
使用图4、图5所示的晶体制造装置,制作氮化镓晶体。以下,详细说明其顺序。首先,在氩气氛的手套箱内,在内径的坩锅14的底部水平配置晶种基板(英寸的GaN模板:蓝宝石上通过MOCVD法形成了GaN薄膜(厚度5微米))。
在这里,GaN薄膜的表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定评价,约为8×108~2×109/cm2。
然后,将金属钠15g、金属镓10g、碳39mg(Ga/Na比为18mol%,C/Na比为0.5mol%)填充至坩锅14内。将坩锅14放入不锈钢制的内容器16内,再将内容器16装入外容器14内,用带有氮气导入管的外容器盖关闭外容器主体的开口。将该外容器设置在预先经过真空烘烤的旋转台上,将耐压容器12加盖密闭。
然后,将耐压容器内通过真空泵抽真空至0.1Pa以下。接着,令上段加热器、中段加热器、下段加热器及底部加热器分别调节为860℃、860℃、870℃、870℃,将加热空间的温度加热为865℃,同时从氮气钢瓶导入氮气至4.0MPa,将外容器绕中心轴以30rpm的速度始终按顺时针旋转。加速时间a=1秒,保持时间b=15秒,减速时间c=1秒,停止时间d=0.5秒。然后,保持该状态10小时。然后,自然冷却至室温后,打开耐压容器的盖子,从中取出坩埚,向坩埚投入乙醇,令金属钠溶于乙醇后,回收生长的氮化镓晶体板。该氮化镓晶体板的大小为英寸,在晶种基板上生长了约0.1mm。因此,可以估算平均的晶体生长速度约为10μm/h。
另外,熔液的深度约为4mm,未饱和时间约为2小时。
观察生长的晶体的截面观察,结果如图6所示,图17显示的是二值化图像。从图中可知,在生长开始初期的30μm的区域,存在有大小数微米的夹杂物。对该夹杂物进行SIMS分析,检测出了钠和镓。此外,各层中的夹杂物面积比率显示于表1。另外,界面起50μm处的夹杂物面积比率约为4%,上面的夹杂物缺乏层中的夹杂物面积比率约为0%。
将该生长区域研磨加工为厚度70μm,基板整体的厚度调整为0.4mm。表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定评价,为105~106/cm2多,较晶种基板的缺陷密度大幅降低。
然后,通过从晶种基板的背面一侧照射激光,令13族元素氮化物膜从基板剥离。具体的,作为激光源,使用波长355nm的Nd:YAG的3次谐波。脉冲幅度约为30ns,脉冲频率约为50kHz。通过将激光10聚集为直径约为20μm的圆形光束,得到1.0J/cm2左右的光密度。蓝宝石相对于激光为透明。
将得到的所述层积体的蓝宝石基板向上而配置在XY工作台上。令XY工作台以30mm/秒移动的同时,从蓝宝石基板一侧依次照射激光,令晶种膜融化,将层积体加热约为50℃,除去蓝宝石基板。13族元素氮化物膜上没有发现裂缝。
(实施例2)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是,令旋转方向周期性转向。此外,加速时间=1秒,保持时间=15秒,减速时间=1秒,停止时间=15秒,重复转向。
观察生长的晶体的截面,结果如图7所示,图18显示的是二值化图像。从图中可知,在生长开始初期的50μm的区域,存在有大小数微米的夹杂物。对该夹杂物进行SIMS分析,检测出了钠和镓。各层中的夹杂物面积比率显示于表1。此外,界面起50μm处的夹杂物面积比率约为8%,上面的夹杂物缺乏层中的夹杂物面积比率约为0%。
将该生长区域研磨加工为厚度70μm,基板整体的厚度调整为0.4mm。表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定评价,为105~106/cm2多,较晶种基板的缺陷密度大幅降低。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,蓝宝石基板剥离,13族元素氮化物膜上没有发现裂缝。
(实施例3)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是,令旋转方向周期性转向。此外,加速时间=1秒,保持时间=15秒,减速时间=1秒,停止时间=15秒,重复转向。旋转速度为10rpm。
观察生长的晶体的截面,结果如图8所示,图19显示的是二值化图像。从图中可知,在生长开始初期的50μm的区域,存在有大小数微米的夹杂物。对该夹杂物进行SIMS分析,检测出了钠和镓。各层中的夹杂物面积比率显示于表1。此外,界面起50μm处的夹杂物面积比率约为2%,上面的夹杂物缺乏层中的夹杂物面积比率约为0%。
将该生长区域研磨加工为厚度70μm,基板整体的厚度调整为0.4mm。表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定评价,为105~106/cm2多,较晶种基板的缺陷密度大幅降低。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,蓝宝石基板剥离,13族元素氮化物膜上没有发现裂缝。
(实施例4)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是,旋转方向仅为顺时针,旋转速度为30rpm。此外,金属钠13.5g,金属镓18g,碳35mg,Ga/Na比为30mol%。
观察生长的晶体的截面,结果如图9所示,图20显示的是二值化图像。从图中可知,在生长开始初期的20μm的区域,存在有大小数微米的夹杂物。对该夹杂物进行SIMS分析,检测出了钠和镓。各层中的夹杂物面积比率显示于表1。此外,界面起50μm处的夹杂物面积比率约为7%,上面的夹杂物缺乏层中的夹杂物面积比率约为0%。
将该生长区域研磨加工为厚度70μm,基板整体的厚度调整为0.4mm。表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定评价,为105~106/cm2多,较晶种基板的缺陷密度大幅降低。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,蓝宝石基板剥离,13族元素氮化物膜上没有发现裂缝。
(实施例5)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是,金属钠13.5g,金属镓18g,碳35mg,Ga/Na比为30mol%。
观察生长的晶体的截面,结果如图10所示,图21显示的是二值化图像。从图中可知,在生长开始初期的50μm的区域,存在有大小数微米的夹杂物。对该空隙部进行SIMS分析,检测出了钠和镓。各层中的夹杂物面积比率显示于表1。此外,界面起25μm处的夹杂物面积比率约为8%,上面的夹杂物缺乏层中的夹杂物面积比率约为0%。
将该生长区域研磨加工为厚度70μm,基板整体的厚度调整为0.4mm。表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定评价,为105~106/cm2多,较晶种基板的缺陷密度大幅降低。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,蓝宝石基板剥离,13族元素氮化物膜上没有发现裂缝。
(比较例1)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是,金属钠10g,金属镓5g,碳39mg,Ga/Na比为10mol%。此外,不停止旋转,在15小时内始终以顺时针、30rpm旋转,同时进行培养。该氮化镓晶体板的大小为英寸,在晶种基板上生长了约0.1mm。因此,可以估算平均的晶体生长速度约为6.7μm/h。
观察生长的晶体的截面,结果如图11所示,图22显示的是二值化图像。从图中可知,在生长开始初期的50μm的区域,不存在夹杂物。
将该生长区域研磨加工为厚度70μm,基板整体的厚度调整为0.4mm。表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定评价,为107/cm2多,较晶种基板的缺陷密度大幅降低,但缺陷多于实施例1。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,虽然蓝宝石基板剥离,但13族元素氮化物膜上发现了裂缝。
(比较例2)
观察生长的晶体的截面,结果如图12所示,图23显示的是二值化图像。从图中可知,在生长开始初期的50μm的区域,不存在夹杂物。
将该生长区域研磨加工为厚度70μm,基板整体的厚度调整为0.4mm。表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定评价,为107/cm2多,较晶种基板的缺陷密度大幅降低,但缺陷多于实施例1。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,虽然蓝宝石基板剥离,但13族元素氮化物膜上发现了裂缝。
(比较例3)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是,金属钠13.5g,金属镓18g,碳35mg,Ga/Na比为30mol%。此外,虽然进行周期性的转向,但旋转速度为10rpm。该氮化镓晶体板的大小为英寸,在晶种基板上生长了约0.1mm。
观察生长的晶体的截面,结果如图13所示,图24显示的是二值化图像。从图中可知,在生长开始初期的50μm的区域,存在有较大的夹杂物。对该夹杂物进行SIMS分析,检测出了钠和镓。此外,界面起50μm处的夹杂物面积比率约为20%,上面的区域中的夹杂物面积比率约为20%。
将该生长区域研磨加工为厚度70μm,基板整体的厚度调整为0.4mm。表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定评价,为107/cm2多。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,虽然蓝宝石基板剥离,但13族元素氮化物膜上发现了裂缝。
(实施例6)
如实施例1所记载,在晶种基板11上形成13族元素氮化物膜。然后,在得到的13族元素氮化物单晶膜上,通过MOCVD分别形成n型半导体层、发光区域、p型半导体层。此外,在规定处形成n型电极、p型电极,试作波长约460nm的蓝色LED。
层积Si掺杂的n型GaN4μm、Si掺杂的然后,作为发光区域的多重量子阱的活性层,交互层积阱层6层、势垒层(障壁層)7层,使(阱层、势垒层)=(无掺杂的InGaN、Si掺杂的GaN)各自的膜厚为InGaN阱层的In组成约为15摩尔%。此时,最后层积的势垒层也可以是无掺杂的GaN。层积多重量子阱的活性层后,作为p型半导体层,层积Mg掺杂的无掺杂的Mg掺杂的 作为p型半导体层而形成的无掺杂的GaN层,通过来自相邻层的Mg的扩散而显示p型。
然后,为了形成n电极,从Mg掺杂的GaN蚀刻p型半导体层和活性层及n型半导体层的一部分,露出Si掺杂的GaN层。然后,在p型半导体层的表面整面形成Ni/Au构成的透光性p电极,再在透光性p电极上,在与n型半导体层的露出面相对的位置形成Au构成的p焊盘电极(パッド電極),在n型半导体层的露出面形成W/Al/W构成的n电极以及Pt/Au构成的n焊盘电极。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此令13族元素氮化物膜及其上的发光结构31从基板剥离。其结果是,蓝宝石基板剥离,13族元素氮化物膜上没有发现裂缝。
然后,对于得到的发光元件,通过Shockley-Read-Hall法算出内量子效率,得到约90%的较高的值。在蓝宝石基板上形成相同的LED时的内量子效率约为60%。
表1
生长厚度与夹杂物面积率的关系
表2
最大夹杂物面积
然后,对夹杂物分布层的厚度与夹杂物缺乏层的厚度的比率进行各种变更,调查与膜的翘曲的关系。
但是,翘曲指的是,从膜的背面用激光干渉仪测定高度分布,最高处与最低处的差为“翘曲”。表面为凸起形状的是正的翘曲形状,表面为凹下形状的是负的翘曲形状。以下的实施例、比较例中,膜表面均为凸起形状。
(实施例7)
观察生长的晶体的截面,从结果可知,在生长开始初期的25μm的区域,存在有夹杂物分布层。因此,以夹杂物分布层的厚度为1时,夹杂物缺乏层的厚度为4。此外,从背面的蓝宝石一侧测定该氮化镓晶体板的翘曲形状,可知为130μm翘曲。
在蓝宝石一侧涂布蜡,加压粘贴至研磨盘,蜡的厚度差可抑制为10μm,将GaN的厚度研磨加工为70μm,然后,在蓝宝石一侧也进行研磨加工,将整体的厚度调整为0.9mm,作为晶片。晶片的翘曲为50μm。此外,GaN表面的缺陷密度通过CL(阴极发光)测定评价,为105~106/cm2多,较晶种基板的缺陷密度大幅降低。
将该晶片通过MOCVD法制作成蓝色LED。具体的,在形成膜n-GaN层2μm后,以InGaN厚度3nm、GaN厚度5nm为1周期的量子阱结构,制作7周期,在它上面形成厚度50nm的p-GaN层。将该晶片的p-GaN一侧通过金属焊接与厚度0.3mm的导电性硅晶片接合,使用市售的激光剥离装置,从蓝宝石一侧照射激光,将蓝宝石基板从GaN分离。分离的GaN的N面露出。为了提升光取出率而对N面进行蛾眼(Moth-eye)加工后,安装n电极,然后,切断为1mm正方,制作成LED芯片。将该LED芯片装在散热片上,涂布荧光体,以350mA驱动,确认了100流明/W以上的高效率发光。
(实施例8)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是,上段加热器、中段加热器、下段加热器及底部加热器各自调节为880℃、880℃、890℃、890℃,加热空间的温度加热为885℃,该状态保持4小时。该氮化镓的大小为英寸,在晶种基板上生长了约0.025mm。
观察生长的晶体的截面,从结果可知,在生长开始初期的3μm的区域,存在有夹杂物分布层。因此,以夹杂物分布层的厚度为1时,夹杂物缺乏层的厚度为22/3。
此外,从背面的蓝宝石一侧测定该氮化镓晶体板的翘曲形状,可知为38μm翘曲。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,蓝宝石基板剥离,13族元素氮化物膜上没有发现裂缝。
(实施例9)
与实施例8同样地形成氮化镓膜。但是,保持时间为10小时。该氮化镓的大小为英寸,在晶种基板上生长了约0.105mm。
观察生长的晶体的截面,从结果可知,在生长开始初期的5μm的区域,存在有夹杂物。因此,以夹杂物分布层的厚度为1时,夹杂物缺乏层的厚度为20。
此外,从背面的蓝宝石一侧测定该氮化镓晶体板的翘曲形状,可知为155μm翘曲。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,蓝宝石基板剥离,13族元素氮化物膜上没有发现裂缝。
(实施例10)
观察生长的晶体的截面,从结果可知,在生长开始初期的7μm的区域,存在有夹杂物分布层。因此,以夹杂物分布层的厚度为1时,夹杂物缺乏层的厚度为17。
此外,从背面的蓝宝石一侧测定该氮化镓晶体板的翘曲形状,可知为180μm翘曲。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,蓝宝石基板剥离,13族元素氮化物膜上没有发现裂缝。
(实施例11)
观察生长的晶体的截面,从结果可知,在生长开始初期的20μm的区域,存在有夹杂物含有层。因此,以夹杂物分布层的厚度为1时,夹杂物缺乏层的厚度为0.5。
此外,从背面的蓝宝石一侧测定该氮化镓晶体板的翘曲形状,可知为70μm翘曲。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,蓝宝石基板剥离,13族元素氮化物膜上没有发现裂缝。
(实施例12)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是,保持时间为12小时。该氮化镓的大小为英寸,在晶种基板上生长了约0.110mm。
观察生长的晶体的截面,从结果可知,在生长开始初期的30μm的区域,存在有夹杂物含有层。因此,以夹杂物分布层的厚度为1时,夹杂物缺乏层的厚度为8/3。
此外,从背面的蓝宝石一侧测定该氮化镓晶体板的翘曲形状,可知为130μm翘曲。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,蓝宝石基板剥离,13族元素氮化物膜上没有发现裂缝。
(实施例13)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是,保持时间为20小时。该氮化镓的大小为英寸,在晶种基板上生长了约0.220mm。
观察生长的晶体的截面,从结果可知,在生长开始初期的20μm的区域,存在有夹杂物含有层。因此,以夹杂物分布层的厚度为1时,夹杂物缺乏层的厚度为10。
此外,从背面的蓝宝石一侧测定该氮化镓晶体板的翘曲形状,可知为320μm翘曲。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,蓝宝石基板剥离,13族元素氮化物膜上没有发现裂缝。
(实施例14)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是,上段加热器、中段加热器、下段加热器及底部加热器各自调节为870℃、870℃、880℃、880℃,加热空间的温度加热为875℃,该状态保持10小时。该氮化镓的大小为英寸,在晶种基板上生长了约0.100mm。
观察生长的晶体的截面,从结果可知,在生长开始初期的10μm的区域,存在有夹杂物含有层。因此,以夹杂物分布层的厚度为1时,夹杂物缺乏层的厚度为9。
此外,从背面的蓝宝石一侧测定该氮化镓晶体板的翘曲形状,可知为130μm翘曲。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,蓝宝石基板剥离,13族元素氮化物膜上没有发现裂缝。
(比较例4)
观察生长的晶体的截面,从结果可知,在生长初期50μm的区域,不存在夹杂物。
此外,从背面的蓝宝石一侧测定该氮化镓晶体板的翘曲形状,可知为250μm翘曲。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,虽然蓝宝石基板剥离,但13族元素氮化物膜上发现了裂缝。
(比较例5)
观察生长的晶体的截面,从结果可知,在生长初期50μm的区域,不存在夹杂物。
此外,从背面的蓝宝石一侧测定该氮化镓晶体板的翘曲形状,可知为85μm翘曲。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,虽然蓝宝石基板剥离,但13族元素氮化物膜上发现了裂缝。
(比较例6)
观察生长的晶体的截面,从结果可知,在生长初期50μm的区域,不存在夹杂物。
此外,从背面的蓝宝石一侧测定该氮化镓晶体板的翘曲形状,可知为340μm翘曲。
然后,与实施例1同样地从晶种基板的背面一侧照射激光,由此使13族元素氮化物膜从基板剥离。其结果是,虽然蓝宝石基板剥离,但13族元素氮化物膜上发现了裂缝。
(比较例7)
与实施例1同样地形成氮化镓膜。但是,上段加热器、中段加热器、下段加热器及底部加热器各自调节为850℃、850℃、860℃、860℃,加热空间的温度加热为855℃,该状态保持10小时。该氮化镓的大小为英寸,在晶种基板上生长了约0.100mm。
观察生长的晶体的截面,从结果可知,不仅在生长开始初期的50μm的区域,在50~60μm的区域也存在有夹杂物分布层。界面起50μm处的夹杂物面积比率约为4%,50~60μm区域的夹杂物面积比率约为3%。
此外,使用该氮化镓晶体板进行LED结构成膜,夹杂物含有部分变为凹凸生长,无法制作LED。
(评价)
图25所示为比较例4、比较例5及比较例6形成的氮化镓膜的厚度与翘曲的关系图表。从图中可知,无夹杂物分布层时厚度与翘曲成比例关系,可以预测任意氮化镓膜厚度时的翘曲的大小。
另外,图26显示的是夹杂物分布层的厚度与翘曲降低率的关系的图表,其中实施例7至实施例14形成的氮化镓膜的翘曲值(A)各自减去相同厚度但不存在夹杂物分布层时预想的翘曲值(B),其差除以B,乘以100,此值即为翘曲降低率(%)。从此图可知,存在有夹杂物分布层的话,可得到翘曲降低率约为10%~40%,具有降低翘曲的效果。
虽然说明了本发明的特定实施方式,但本发明不限定于这些特定的实施方式,可以在不脱离权利要求书的范围内进行各种变更和改变而实施。
Claims (8)
1.一种13族元素氮化物膜的剥离方法,是对于在晶种基板上设有13族元素氮化物膜的层积体,从所述晶种基板的背面一侧照射激光,通过激光剥离法,将所述13族元素氮化物膜从所述晶种基板剥离的方法,所述13族元素氮化物膜是在晶种基板上,通过助熔剂法,由含有助熔剂以及13族元素的熔液,在含氮气氛下培养而成;其特征在于,
所述13族元素氮化物膜含有:设置在所述13族元素氮化物膜的自所述晶种基板一侧的界面起50μm以下的区域、分布有来自所述熔液成分的夹杂物的夹杂物分布层,以及设置在该夹杂物分布层上、所述夹杂物很少的夹杂物缺乏层。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,沿着所述13族元素氮化物膜的横截面观察时,所述夹杂物分布层中的所述夹杂物的最大面积在60μm2以下。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述13族元素氮化物为氮化镓、氮化铝或氮化铝镓。
4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述13族元素氮化物中含有锗、硅、氧中的至少1个,显示n型。
5.根据权利要求1~4任意一项所述的方法,其特征在于,将所述夹杂物分布层的厚度设为1时,所述夹杂物缺乏层的厚度为20~0.1。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的方法,其特征在于,所述晶种基板具备有单晶基板以及设置在该单晶基板上的晶种膜,在所述晶种膜上培养所述13族元素氮化物膜,从所述单晶基板的背面一侧照射所述激光,令所述13族元素氮化物膜剥离。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的方法,其特征在于,将所述13族元素氮化物膜从所述晶种基板剥离后,除去所述夹杂物分布层。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的方法,其特征在于,在所述13族元素氮化物膜上形成n型半导体层、发光区域以及p型半导体层,然后将所述13族元素氮化物膜从所述晶种基板剥离。
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