CN107002286B - 13族元素氮化物结晶层及功能元件 - Google Patents

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Abstract

在结晶层3的与主面3a、3b垂直的截面处，存在载流子浓度为1×1018/cm3以上的高载流子浓度区域10和载流子浓度为9×1017/cm3以下的低载流子浓度区域9，低载流子浓度区域9为细长的形状，低载流子浓度区域9具有缔合部11，低载流子浓度区域9在一对主面3a、3b之间连续。

Description

13族元素氮化物结晶层及功能元件
技术领域
本发明涉及13族元素氮化物结晶层及功能元件。本发明能够用在例如要求高品质的技术领域、例如代替荧光灯的被称之为新一代光源的高彩色再现性的蓝色LED、高速高密度光存储器用蓝紫色激光器、混合动力车用逆变器中使用的大功率器件等之中。
背景技术
近年来，积极地研究：使用氮化镓等13族元素氮化物，制作蓝色LED、白色LED、蓝紫色半导体激光器等半导体器件，并将该半导体器件应用到各种电子设备当中。
随着白色LED的用途扩大，要求LED芯片进一步高性能化。所谓高性能化，是指高效率化、高亮度化。
作为氮化镓自立基板的制法，熟知HVPE法。其中，作为得到高品质结晶的方法，公开了DEEP法(专利文献1、非专利文献1)、VAS法(专利文献2、3)。
目前通常使用的、通过MOCVD法在蓝宝石基板上形成GaN薄膜(发光部)的结构中，由于发光部的位错密度非常大为108～109多/cm2，所以在位错部分发生载流子的非发光复合，很难提高发光效率。
另一方面，助熔剂法是液相法中的一种，在氮化镓的情况下，通过使用金属钠作为助熔剂，能够将氮化镓的结晶生长所需的温度缓和到800℃左右，将压力缓和到几MPa。具体而言，氮气溶解到金属钠和金属镓的混合熔液中，氮化镓达到过饱和状态而作为结晶进行生长。这样的液相法因为与气相法相比不易发生位错，所以能够获得位错密度低的高品质氮化镓(专利文献4)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:SEI Technical Review 2009年7月第175号P.10～18“窒化ガリウム基板の開発(氮化镓基板的开发)”
专利文献
专利文献1:日本特许-3801125
专利文献2:日本特许-3631724
专利文献3:日本特许-4396816
专利文献4:日本特开2009-012986
发明内容
为了制作LED、激光二极管，13族元素氮化物结晶层必须具有高导电性。因此，本发明的发明人尝试在该结晶层中掺杂Si、氧等掺杂物，由此，使结晶层的导电性得到提高，使得输出增大。
但是，实际上即使是改善了所述结晶层的导电性的情况下，也观察到如下现象：例如在纵型结构的LED中即便使电流增加，光输出也没有增加。
本发明的课题是：在13族元素氮化物结晶层中获得所希望的导电性，并且，有效利用结晶层的导电性而使功能得到提高。
本发明是包含13族元素氮化物并具有一对主面的结晶层，其特征在于，
在结晶层的与所述主面垂直的截面处，存在载流子浓度为1×1018/cm3以上的高载流子浓度区域和载流子浓度为9×1017/cm3以下的低载流子浓度区域，低载流子浓度区域为细长的形状，低载流子浓度区域具有缔合部，且低载流子浓度区域在所述一对主面之间连续。
另外，本发明涉及一种复合基板，其特征在于，包括：包含13族元素氮化物的晶种、及设置在该晶种上的所述13族元素氮化物结晶层。
另外，本发明涉及一种功能元件，其特征在于，包括：所述13族元素氮化物结晶层、及形成在所述结晶层的主面上的功能层，该功能层包含13族元素氮化物。
例如，为了制作纵型结构的LED、激光二极管，必须具有高导电性。但是，判明为了赋予导电性而将Si、氧等掺杂物掺杂到GaN等13族元素氮化物结晶中时、很难均匀地掺杂到晶片的整面。另外，掺杂量多的区域结晶性劣化，位错密度增大。
并且，详细地考察了上述电流泄漏的机制，结果彻底查明了：13族元素氮化物结晶层的截面结构中，导电性高的区域的结晶性劣化，并且，电流容易流动，因此，局部地发生电流集中，结果导致电流泄漏的发生。即，以显微镜热成像仪成功观察到发生电流集中的位置的温度升高。
应予说明，迄今，施加到LED芯片上的电流密度增加时的发光效率的降低减少被称之为效率下降(droop)现象，有报道称其原因在于载流子溢出、非辐射复合、俄歇复合等。但是，这些都主要是横型LED结构中的现象。
本发明的发明人发现的上述现象是与效率下降现象不同的现象，迄今完全没有被报道过，是新发现的见解。基于上述观察，首次发现局部发生电流集中。
基于该发现，本发明的发明人通过在结晶生长条件上下工夫，成功地形成：在结晶层的截面结构中低载流子浓度区域被形成为网状、高载流子浓度区域被网状的低载流子浓度区域包围这样的截面结构，通过该截面结构，成功地抑制了结晶层的一对主面之间的电流泄漏。由此，即便增加施加到结晶层上的电压，也会抑制电流泄漏，因此，能够有效利用结晶层的导电性而使功能得到提高。
附图说明
图1中，(a)是表示形成在晶种1上的13族元素氮化物结晶层2的示意图，(b)是表示复合基板4的示意图，(c)是表示在复合基板4上形成功能元件结构5而得到的功能元件15的示意图。
图2中，(a)是表示在晶种1上产生的核6的示意图，(b)是表示自核6进行生长的方向的示意图。
图3中，(a)是用于对本发明的结晶层的截面状态进行说明的示意图，(b)是用于对比较例的结晶层的截面状态进行说明的示意图。
图4是用于对本发明例的结晶层的截面状态进行说明的示意图，包含结晶缺陷。
图5是用于对比较例的结晶层的截面状态进行说明的示意图，包含结晶缺陷。
图6是表示本发明例的结晶层的截面的阴极发光照片。
图7是用于对图6进行说明的示意图。
图8是表示比较例的结晶层的截面的阴极发光照片。
具体实施方式
以下，适当参照附图，对本发明进一步进行说明。
优选的实施方式中，如图1(a)所示，在包含13族元素氮化物的晶种1的表面1a上形成13族元素氮化物结晶层2。接下来，优选对结晶层2的上侧主面2a进行研磨加工，由此，如图1(b)所示，使结晶层3变薄，得到复合基板4。3a是研磨后的主面。
通过气相法在这样得到的复合基板4的表面3a上形成功能层5，得到功能元件15(图1(c))。其中，5a、5b、5c、5d、5e是在主面3a上生长的根据用途而设计的外延层。
应予说明，在形成功能层5之前对13族元素氮化物结晶层2的主面2a进行研磨不是必须的，也可以直接利用生长面。另外，还可以在制作图1(b)的复合基板4之后，通过磨削加工、剥离法等除去晶种1，然后，在结晶层3的主面上形成功能层5。
(晶种)
本发明中，晶种只要能够培养13族元素氮化物结晶层即可，没有特别限定。此处所称的13族元素是指IUPAC制定的元素周期表中的第13族元素。13族元素具体为镓、铝、铟、铊等。该13族元素氮化物特别优选为GaN、AlN、AlGaN。
晶种可以由其自身形成自立基板(支撑基板)或者也可以为形成在另一支撑基板上的晶种膜。该晶种膜可以为一层或者也可以在支撑基板侧包含缓冲层。
晶种膜的形成方法优选气相生长法，可以举出：有机金属化学气相生长(MOCVD：Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、氢化物气相生长(HVPE)法、脉冲激发堆积(PXD)法、MBE法、升华法。特别优选有机金属化学气相生长法。另外，生长温度优选为950～1200℃。
在支撑基板上形成晶种膜的情况下，对构成支撑基板的单晶的材质没有限定，可以举出：蓝宝石、AlN模板、GaN模板、GaN自立基板、硅单晶、SiC单晶、MgO单晶、尖晶石(MgAl2O4)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO3、LaGaO3、NdGaO3等钙钛矿型复合氧化物、SCAM(ScAlMgO4)。另外，也可以使用组成式为〔A1－y(Sr1－xBax)y〕〔(Al1－zGaz)1－u·Du〕O3(A为稀土元素；D为从由铌及钽构成的组中选择的一种以上元素；y＝0.3～0.98；x＝0～1；z＝0～1；u＝0.15～0.49；x+z＝0.1～2)的立方晶系的钙钛矿结构复合氧化物。
13族元素氮化物结晶层的培养方向可以是纤锌矿结构的c面的法线方向，另外也可以是a面、m面各自的法线方向。
从降低设置在晶种上的13族元素氮化物结晶层的位错密度的观点考虑，希望在晶种表面的位错密度低。从该观点考虑，晶种的位错密度优选为7×108cm－2以下，更优选为5×108cm－2以下。另外，从品质方面考虑，晶种的位错密度越低越良好，所以，对下限没有特别限定，一般多为5×107cm－2以上。
(13族元素氮化物结晶层)
本结晶层的制法没有特别限定，可以举出：有机金属化学气相生长(MOCVD：MetalOrganic Chemical Vapor Deposition)法、氢化物气相生长(HVPE)法、脉冲激发堆积(PXD)法、MBE法、升华法等气相法、助熔剂法等液相法。
构成该结晶层的13族元素氮化物中，13族元素是指IUPAC制定的元素周期表中的第13族元素。13族元素具体为镓、铝、铟、铊等。该13族元素氮化物特别优选为GaN、AlN、GaAlN。另外，作为添加剂，可以举出：碳、低熔点金属(锡、铋、银、金)、高熔点金属(铁、锰、钛、铬等过渡金属)。
本发明中，如图3的示意图所示，对包含13族元素氮化物的结晶层3中在一对主面3a与3b之间与主面大致垂直的截面(图3的截面)处的结构加以限定。本例中，对被研磨过的结晶层3进行说明，未研磨的结晶层2也同样。
即，在结晶层的与主面垂直的截面处，存在载流子浓度为1×1018/cm3以上的高载流子浓度区域10和载流子浓度为9×1017/cm3以下的低载流子浓度区域9。
高载流子浓度区域10中，在施加电压时电流容易流动，由此，能够使结晶层的导电性得到提高。从该观点考虑，优选使高载流子浓度区域中的载流子浓度为3×1018/cm3以上，更优选为5×1018/cm3以上。
其中，高载流子浓度区域中的载流子浓度从实际角度来看可以为1×1019/cm3以下。
另外，通过组合低载流子浓度区域，在结晶层的一对主面之间，高载流子浓度区域中的漏电流的集中得到抑制，并且抑制由此所引起的功能降低。从该观点考虑，优选使低载流子浓度区域中的载流子浓度为9×1017/cm3以下，更优选为5×1017/cm3以下。
其中，低载流子浓度区域中的载流子浓度从实际角度来看可以为2×1017/cm3以上。
此处，掺杂物为n型掺杂物(Si、Ge、氧等)的情况下，活化率高达98％以上，因此，虽然严格来讲并不相同，但是可以认为掺杂物浓度基本等于载流子浓度。以下，从防止由电流集中导致的泄漏的本发明的观点考虑，记载为“载流子浓度”，但是，还可以将活化率大体视为100％，将其称为“掺杂物浓度”。
本发明中，低载流子浓度区域9为细长的形状，在缔合部11发生缔合。通过具有细长的低载流子浓度区域9连接成网状的独特形态，确保高载流子浓度区域10中的适度导电性，并且，抑制漏电流集中。
另外，本发明中，低载流子浓度区域9在一对主面3a、3b之间连续。由此，使结晶层中的导电性得到提高。并不要求所有低载流子浓度区域9均在一对主面之间连续，只要至少一部分低载流子浓度区域9在一对主面之间连续就足够了。
另一方面，图3(b)所示的比较例的结晶层13中，例如，在一对主面13a与13b之间交替设置有高载流子浓度区域20和低载流子浓度区域19。高载流子浓度区域20、低载流子浓度区域19分别在一对主面13a与13b之间连续延伸。已知在利用气相法或通常的助熔剂使结晶生长的过程中，容易成为这样的结构。已知该结构中，如果使施加到一对主面13a与13b之间的电压增加，则漏电流集中在高载流子浓度区域20，例如发光强度不会提高。
本发明中，如下测定并识别高载流子浓度区域及低载流子浓度区域。
使用阴极发光测定器(例如、(株)堀场制作所制MP系列)，倍率为50～500倍，使图像拍摄区域为0.1～1mm见方。
低载流子浓度区域9为细长的形状意味着低载流子浓度区域的尺寸的纵横比率为2以上，进一步优选为5以上。
优选的实施方式中，在结晶层的与主面垂直的截面处，低载流子浓度区域形成网状的连续相，高载流子浓度区域被低载流子浓度区域区划开。
例如，图4的例子中，低载流子浓度区域9形成网状的连续相，高载流子浓度区域10被低载流子浓度区域9区划开。
其中，连续相是指低载流子浓度区域9连续，不过，并不需要低载流子浓度区域9全部都完全连续，容许一部分低载流子浓度区域9与其它低载流子浓度区域相分离。
另外，高载流子浓度区域10优选形成分散相。此处，分散相是指：高载流子浓度区域10大体上被低载流子浓度区域9区划开，从而被分为彼此不相连的多个区域。其中，容许即便在结晶层截面处高载流子浓度区域10被低载流子浓度区域分离、在结晶层表面处高载流子浓度区域仍连续的情形。
优选的实施方式中，在结晶层的与主面垂直的截面处存在结晶缺陷，结晶缺陷横穿低载流子浓度区域。例如，图4的示意图中，结晶缺陷12在一对主面3a与3b之间延伸。并且，结晶缺陷12与低载流子浓度区域9交叉并横穿。15是结晶缺陷12与低载流子浓度区域9的交叉部位。9a是低载流子浓度区域的生长拐点。
此处所称的结晶缺陷是指穿透位错(Threading Dislocation)，其包括螺旋位错、刃型位错、及它们的混合位错这3种。可以通过透射电子显微镜(TEM)或者阴极发光(CL)来确认这些位错。
结晶缺陷12从伴随结晶生长而与晶种相接的下侧主面3b朝向上侧主面3a边缔合边延伸。在结晶缺陷处存在随着结晶生长而排出的掺杂物蓄积的倾向，且存在导电性升高的倾向。通过像这样结晶缺陷12横穿低载流子浓度区域9的结构来抑制漏电流的集中。
例如，图5所示的比较例中，在各高载流子浓度区域19、低载流子浓度区域20内分别形成有结晶缺陷12A、12B。但是，各结晶缺陷与载流子相同，也是在一对主面之间向上下方向延伸，并不是横穿细长的低载流子浓度区域的形态。
并且，在高载流子浓度区域20内存在更多的结晶缺陷12B。这是因为：自下而上以柱状结晶生长的结构中，在掺杂物多的部位存在载流子、结晶缺陷均增加的倾向。该结构中，容易在高载流子浓度区域中进一步发生漏电流集中。
优选的实施方式中，低载流子浓度区域9包含相对于13族元素氮化物的c轴倾斜30～60°的部分。
特别优选的实施方式中，通过助熔剂法来培养13族元素氮化物结晶层。此时，助熔剂的种类只要能够生成13族元素氮化物即可，没有特别限定。优选的实施方式中，使用包含碱金属和碱土金属中的至少一方的助熔剂，特别优选包含金属钠的助熔剂。
在助熔剂中混合13族元素的原料物质，进行使用。作为该原料物质，可使用金属单质、合金、化合物，从操作方面考虑，优选13族元素的金属单质。
(13族元素氮化物结晶层的培养的控制例)
举出用于培养本发明的13族元素氮化物结晶层的优选控制方法。
助熔剂法的情况下，优选：在初期阶段，促进纵向的生长时，使过饱和度尽可能地低，并且抑制熔液的对流，由此，使其尽量仅以浓度梯度为驱动力进行结晶生长。
具体而言，在初期阶段，优选通过以下方法进行培养。
(1A)通过提高坩埚内的熔液的平均培养温度来减小过饱和度，从而抑制核6的形成(图2)。
(2A)通过将坩埚的上部保持在比坩埚的底部高的温度来抑制熔液在坩埚内的对流。
(3A)不对熔液进行搅拌，或者减小搅拌速度。
(4A)降低含氮气体的分压。
由此，在初期阶段，抑制核6的形成，自核6朝向上方进行结晶生长(箭头C)。
优选的实施方式中，在停止初期阶段的条件后，通过变更培养条件来提高结晶生长速度(后期阶段)。结果，结晶生长7主要为横向生长(箭头A、B)。
例如，可适用如下条件。
(初期阶段)
(1A)使坩埚内的熔液的平均培养温度为870～885℃。
(2A)保持坩埚的上部的温度比坩埚的底部的温度高0.5～1℃。
(3A)不对熔液进行搅拌，或者使搅拌速度为30rpm以下。另外，使搅拌方向为单向。
(4A)使含氮气体的分压为3.5～3.8MPa。
在后期阶段，优选如下进行。
(1B)使坩埚内的熔液的平均培养温度为850～860℃。另外，使与初期阶段的平均培养温度差为10～25℃。
(3B)对熔液进行搅拌，并定期地变更搅拌方向。此外，在改变旋转方向时，使坩埚的旋转停止。这种情况下，旋转停止时间优选为100秒～6000秒，更优选为600秒～3600秒。另外，旋转停止时间前后的旋转时间优选为10秒～600秒，旋转速度优选为10～30rpm。
(4B)使含氮气体的分压为4.0～4.2MPa。另外，使其比初期阶段中的含氮气体的分压高0.2～0.5MPa。
此处，优选在后期阶段慢慢地改变制造条件，由此，获取低位错区域和载流子浓度的平衡。具体而言，使熔液的搅拌速度慢慢地上升，或者使搅拌时在最高旋转速度下的保持时间慢慢地延长。
助熔剂法中，在包含含有氮原子的气体的气氛下对单晶进行培养。该气体优选为氮气，也可以为氨气。
气氛中的含有氮原子的气体以外的气体没有限定，优选为惰性气体，特别优选为氩气、氦气、氖气。
在培养的初期阶段，在上述的(1A)～(4A)的条件下，优选保持1小时以上，更优选保持2小时以上。另外，在初期阶段的保持时间优选为10小时以下。
从本发明的观点考虑，优选熔液中的13族元素氮化物/助熔剂(例如钠)的比率(mol比率)高，优选为18mol％以上，更优选为25mol％以上。但是，如果该比例变得过大，则结晶品质有下降的倾向，所以，优选为40mol％以下。
(气相法)
例如HVPE法的情况下，在生长初期阶段，使氢混合比高(例如50％以上)，使生长速度慢(例如10～20微米/hr)，从图2(a)的状态成为图2(b)的沿着箭头C的方向优先生长的状态。然后，降低氢混合比(例如30％以下)，升高V/III比(例如2000以上)，由此，成为图2(b)的沿着箭头A、B方向优先生长的状态。
以助熔剂法生长的13族元素氮化物，在照射波长330～385nm的光(例如汞灯的光)时，发出在波长440～470nm处具有峰的较宽的荧光(蓝色的荧光)。与此相对，通过气相法制作的13族元素氮化物，在照射波长330～385nm的光时，发出在波长540～580nm处具有峰的较宽的荧光(黄色的荧光)。因此，能够通过照射波长330～385nm的光时发出的荧光的颜色来区分由助熔剂法得到的13族元素氮化物和由气相法得到的13族元素氮化物。
(结晶层的加工及形态)
优选的实施方式中，13族元素氮化物结晶层为圆板状，还可以为方板等其它形态。另外，优选的实施方式中，结晶层的尺寸为直径以上。由此，能够提供适合功能元件的量产且容易操作的结晶层。
就对13族元素氮化物结晶层的表面进行磨削、研磨加工的情况进行说明。
磨削(grinding)是指一边使将研磨粒子用粘合剂固定而得到的固定研磨粒子高速旋转，一边使其接触对象物，对对象物的表面进行磨削。通过这样的磨削，形成粗糙面。在对氮化镓基板的底面进行磨削的情况下，优选使用包含由硬度高的SiC、Al2O3、金刚石以及CBN(立方氮化硼、下同)等形成的、粒径为10μm～100μm左右的研磨粒子的固定研磨粒子。
另外，研磨(lapping)是指使平台和对象物间隔着游离研磨粒子(没有被固定的研磨粒子、下同)彼此边旋转边接触，或使固定研磨粒子和对象物彼此边旋转边接触，对对象物的表面进行研磨。通过这样的研磨，能够形成面粗糙度比磨削时小且比微研磨(polishing)时粗糙的面。优选使用由硬度高的SiC、Al2O3、金刚石以及CBN等形成的、粒径为0.5μm～15μm左右的研磨粒子。
微研磨(polishing)是指使研磨垫和对象物间隔着游离研磨粒子彼此边旋转边接触，或使固定研磨粒子和对象物彼此边旋转边接触，对对象物的表面进行微细研磨而平滑化。通过这样的微研磨，能够形成面粗糙度比研磨时小的结晶生长面。
(功能层及功能元件)
前述的功能层可以为单层，也可以为多层。另外，作为功能，可用于高亮度·高彩色再现性的白色LED、高速高密度光存储器用蓝紫色激光光盘、混合动力汽车用逆变器中使用的大功率器件等。
在13族元素氮化物结晶层上，通过气相法、优选有机金属气相生长(MOCVD)法制作半导体发光二极管(LED)时，LED内部的位错密度与上述结晶层的位错密度是等同的。
例如，从抑制引入碳等不需要的杂质的观点考虑，功能层的成膜温度优选为950℃以上，更优选为1000℃以上。另外，从抑制缺陷的观点考虑，功能层的成膜温度优选为1200℃以下，更优选为1150℃以下。
功能层的材质优选13族元素氮化物。13族元素是指IUPAC制定的元素周期表中的第13族元素。13族元素具体为镓、铝、铟、铊等。
发光元件结构例如具备n型半导体层、设置在该n型半导体层上的发光区域以及设置在该发光区域上的p型半导体层。图1(c)的发光元件15中，在复合基板4上形成有n型接触层5a、n型包层5b、活性层5c、p型包层5d、p型接触层5e，构成发光元件结构5。
另外，上述发光结构中可以进一步设置没有图示的n型半导体层用的电极、p型半导体层用的电极、导电性接合层、缓冲层、导电性支撑体等。
本发光结构中，如果通过从半导体层注入的空穴和电子的复合而在发光区域发光，则从p型半导体层上的透光性电极或13族元素氮化物单晶膜侧引出光。应予说明，透光性电极是指形成在p型半导体层的大致整面的由金属薄膜或透明导电膜形成的光透过性的电极。
构成n型半导体层、p型半导体层的半导体的材质包括III－V族系化合物半导体，可以列举如下材料。
AlyInxGa1-x-yN(0≤x≤1、0≤y≤1)
作为用于赋予n型导电性的掺杂材料，可以举出硅、锗、氧。另外，作为用于赋予p型导电性的掺杂材料，可以举出镁、锌。
构成发光结构的各半导体层的生长方法可以举出各种气相生长方法。例如可以采用有机金属化合物气相生长法(MOCVD(MOVPE)法)、分子束外延法(MBE法)、氢化物气相生长法(HVPE法)等。其中，利用MOCVD法时，能够得到各半导体层的结晶性、平坦度良好的产品。MOCVD法中，作为Ga源，多使用TMG(三甲基镓)、TEG(三乙基镓)等烷基金属化合物，作为氮源，使用氨气、肼等气体。
发光区域包含量子阱活性层。量子阱活性层的材料设计成带隙比n型半导体层以及p型半导体层的材料小。量子阱活性层可以为单一量子阱(SQW)结构，也可以为多量子阱(MQW)结构。量子阱活性层的材质可以列举如下。
作为量子阱活性层的优选例，可以举出将作为AlxGa1-xN/AlyGa1-yN系量子阱活性层(x＝0.15、y＝0.20)的、膜厚分别为3nm/8nm的量子阱活性层以3～10个周期形成而得到的MQW结构。
实施例
(实施例1)
(晶种基板的制作)
使用MOCVD法，在直径2英寸、厚度500μm的c面蓝宝石基板(选定对a轴方向偏离0.5度的基板)上，于530℃沉积低温GaN缓冲层20nm，然后，于1050℃层叠厚度2μm的GaN膜。通过TEM进行观察得到的缺陷密度为1×109/cm2。用有机溶剂、超纯水分别超声波清洗10分钟后，进行干燥，将其作为晶种基板。
(液相法GaN结晶生长)
在填充有惰性气体的手套箱中，按摩尔比27：73称量金属Ga和金属Na，与晶种基板一同配置在氧化铝制坩埚的底部。为了使其具有导电性，按相对于Ga量而言为0.8摩尔％的量添加Ge。将3个该坩埚堆起来，收纳在不锈钢制保持容器(内部容器)中，再将4个收纳有多个坩埚的该内部容器堆起来，收纳在不锈钢制保持容器(内容器)中。将其设置在预先真空焙烧的耐压容器内所具备的旋转台上，然后，盖上耐压容器的盖子进行密闭。接下来，通过真空泵将耐压容器内抽真空至0.1Pa以下。应予说明，本实验中使用的内容器和内部容器为现有专利文献4中记载的容器。
接下来，通过使设置在耐压容器内部的加热器发热，使坩埚内的原料熔解，产生Ga－Na混合熔液。一边加热使坩埚温度为880℃，一边从氮气瓶中导入氮气直至4.0MPa，开始结晶生长(前期阶段)。该温度压力条件为过饱和度低且几乎不生长的条件。在没有积极地进行搅拌的该培养条件下，边发生局部生长或回熔，边进行核生成，5小时后，生长约2微米的GaN结晶。
然后，将坩埚温度经20分钟降温至850℃，使压力上升为4.0MPa，同时开始通过旋转台的连续反转进行搅拌，从而改变结晶生长模式。旋转条件如下：使其以20rpm的速度绕着中心轴以一定周期的顺时针和逆时针进行旋转。加速时间＝6秒、保持时间＝200秒、减速时间＝6秒、停止时间＝1秒。在该状态下保持1小时。在该阶段，发生粒生长，核一点一点地缔合并生长。然后，改变反转频率(经15小时将保持时间缓慢增加至1000秒)，但不改变加速时间、减速时间、停止时间(后期阶段)。在该条件下，粒进一步缔合、变大，在这期间，GaN结晶的厚度增加了约120微米。然后，自然冷却至室温，回收生长的氮化镓结晶板。
使用12个坩埚，分别测定晶种基板上生长的氮化镓的厚度，结果，最小厚度为约110微米，最大厚度为约130微米，平均为120微米，标准偏差为7微米，差异较小。
通过对氮化镓结晶板的表面进行研磨加工，使厚度为100微米，通过阴极发光法测定暗斑密度，结果为2×106/cm2。
接下来，通过阴极发光观察该氮化镓结晶板的截面。将观察结果示于图6，将示意图示于图7。不明亮的区域(灰色部)9为低载流子浓度，细长延伸的部分形成连续相。细长延伸的线状部分(低载流子浓度区域)9包含相对于c轴倾斜30～60°的部分。明亮发光的区域(白色部)为高载流子浓度，该白色部(高载流子浓度区域)10被包围在灰色部之中，形成分散相。判明：低载流子浓度区域9沿着晶界生长，与结晶缺陷(位错密集区域)交叉。
使用预先通过涡流方式测定了载流子浓度的4个样品(1×1017/cm3、5×1017/cm3、1×1018/cm3、5×1018/cm3这4种)进行CL测定，将其图像的亮度以8位色(255个色阶)进行图像处理，对于载流子浓度与CL图像的亮度的关系，制作校正曲线。
使用校正曲线，计算出载流子浓度。结果求出，高载流子浓度区域的载流子浓度为2×1018/cm3，低载流子浓度区域的载流子浓度为5×1017/cm3。另外，制作6mm见方的样品进行霍尔测定，结果，6mm见方的(平均的)载流子浓度为1.5×1018/cm3。
另外，由汞灯对得到的氮化镓结晶板照射波长330～385nm的光时，发出在440～470nm处具有峰的较宽的荧光(蓝色的荧光)。
使用该蓝宝石上的氮化镓结晶层，利用MOCVD法将蓝色LED结构成膜。在其上形成梳型的p型电极图案(1mm见方)，然后，使用激光剥离技术分离出蓝宝石基板，进而，对分离面进行研磨使其平滑，然后，形成n型电极。通过激光切割，切断为1mm见方芯片，制作纵型结构的LED芯片。测定350mA驱动时的内部量子效率，结果得到约80％的高值。发光强度在面内是均匀的。进而，使其增加至1000mA测定其内部量子效率，结果维持65％的高值。另外，施加2V时的漏电流低至0.01μA。
(比较例1)
在后期阶段，加速时间＝6秒、保持时间＝600秒、减速时间＝6秒、停止时间＝1秒并使其恒定，除此以外，与实施例1同样地进行实验。
与实施例1同样地通过阴极发光法观察GaN结晶的截面，结果得到图8所示的图像。即，白色部和灰色部分别沿着生长方向以柱状延伸，没有交叉。在各白色部观察到多个认为是位错线(结晶缺陷)的黑线。另一方面，在灰色部仅稀疏地观察到位错线。
测定350mA驱动时的内部量子效率，结果得到约75％的比较高的值，但是，发光强度在面内不均匀。进而，使其增加至1000mA，测定其内部量子效率，结果降低至55％，发光强度不均更加显著。另外，施加2V时的漏电流为1mA，比实施例1大。
因此，推测白色部的缺陷集中部导致泄漏。
(比较例2)
III族原料使用镓(Ga)与氯化氢(HCl)的反应生成物、即氯化镓(GaCl)，V族原料使用氨气(NH3)，实施氢化物VPE法。将通过MOCVD法形成有GaN膜(厚度2微米)的蓝宝石基板安置于氢化物VPE的生长装置，在氨气氛下升温到生长温度1000℃。生长温度稳定后，以40cc/分钟的流量供给HCl，以1000cc/分钟的流量供给NH3，并且以0.01cc/分钟的流量供给硅烷(SiH4)，使n型的GaN结晶进行生长。
保持3小时，在氨气氛下冷却至常温，从生长装置中取出，结果GaN结晶生长了约200微米。
与实施例1同样地通过阴极发光法观察GaN结晶的截面。关于其结果，将示意图示于图5。
白色部(高载流子浓度区域)20和灰色部(低载流子浓度区域)19分别沿着生长方向以柱状延伸，没有交叉。在高载流子浓度区域观察到多个认为是位错线(结晶缺陷)12B的黑线。另一方面，在低载流子浓度区域仅稀疏地观察到位错线(结晶缺陷)12A。
另外，由汞灯对得到的氮化镓结晶板照射波长330～385nm的光时，发出在540～580nm处具有峰的较宽的荧光(黄色的荧光)。
与实施例1同样地制作LED，测定350mA驱动时的内部量子效率，结果得到约70％的比较高的值，但是，发光强度在面内不均匀。进而，使其增加至1000mA，测定其内部量子效率，结果降低至50％，发光强度不均更加明显。另外，施加2V时的漏电流为2mA，比实施例1大。
因此，推测白色部(高载流子浓度区域)的缺陷集中部导致泄漏。

Claims (11)

1.一种结晶层，其是包含13族元素氮化物并具有一对主面的结晶层，其特征在于，
在所述结晶层的与所述主面垂直的截面处，存在载流子浓度为1×1018/cm3以上的高载流子浓度区域和载流子浓度为9×1017/cm3以下的低载流子浓度区域，所述低载流子浓度区域为细长的形状，所述低载流子浓度区域具有缔合部，且所述低载流子浓度区域在所述一对主面之间连续。
2.根据权利要求1所述的结晶层，其特征在于，
在所述结晶层的与所述主面垂直的所述截面处存在结晶缺陷，所述结晶缺陷横穿所述低载流子浓度区域。
3.根据权利要求1所述的结晶层，其特征在于，
在所述结晶层的与所述主面垂直的所述截面处，所述低载流子浓度区域形成网状的连续相，所述高载流子浓度区域被所述低载流子浓度区域区划开。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的结晶层，其特征在于，
所述低载流子浓度区域包含相对于所述13族元素氮化物的c轴倾斜30～60°的部分。
5.根据权利要求1～3中的任意一项所述的结晶层，其特征在于，
所述结晶层通过助熔剂法形成。
6.根据权利要求1～3中的任意一项所述的结晶层，其特征在于，
所述结晶层通过气相法形成。
7.根据权利要求1～3中的任意一项所述的结晶层，其特征在于，
至少一方所述主面为研磨面。
8.一种复合基板，其特征在于，
所述复合基板包括：包含13族元素氮化物的晶种、及设置在该晶种上的权利要求1～7中的任意一项所述的13族元素氮化物结晶层。
9.一种功能元件，其特征在于，
所述功能元件包括：权利要求1～7中的任意一项所述的13族元素氮化物结晶层、及形成在所述结晶层的所述主面上的功能层，该功能层包含13族元素氮化物。
10.根据权利要求9所述的功能元件，其特征在于，
所述功能层具有发光功能。
11.根据权利要求9或10所述的功能元件，其特征在于，
所述功能元件还包括包含13族元素氮化物的晶种，在该晶种上设置有所述13族元素氮化物结晶层。
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