CN1327044C - Ⅲ族元素氮化物单晶的制造方法及由此制得的ⅲ族元素氮化物透明单晶 - Google Patents

Ⅲ族元素氮化物单晶的制造方法及由此制得的ⅲ族元素氮化物透明单晶 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能够高收率制造透明、位错密度少、高品质、且大块状的Ⅲ族元素氮化物的单晶的制造方法。该方法是在钠(Na)和选自碱金属(Na除外)和碱土金属之中的至少一种的混合助熔剂(Flux)中，使选自由镓(Ga)、铝(Al)及铟(In)组成的组中的至少一种Ⅲ族元素与氮(N)反应，藉此使Ⅲ族元素氮化物单晶得以生长。本发明的氮化镓单晶为高品质的、透明的大块状单晶，具有极高的实用价值。

Description

Ⅲ族元素氮化物单晶的制造方法及由此制得的Ⅲ族元素氮化物透明单晶
技术领域
本发明涉及III族元素氮化物的单晶的制造方法。
背景技术
III族元素氮化物的半导体例如已用于异质结高速电子器件或光电子器件(半导体激光、发光二极管、传感器等)领域，其中尤其以氮化镓(GaN)令人瞩目。以往为了获得氮化镓的单晶，通常的做法是使镓和氮气直接反应(J.Phys.Chem.Solids，1995，56，639)。但是，此时需要1300～1600℃、8000～17000atm(约800～约1700MPa)的超高温高压。为了解决该问题，开发了在钠(Na)助熔剂中生长氮化镓单晶的技术(以下也叫做Na助熔剂法)(如美国专利公报5868837号)。根据该方法，能够将加热温度大幅度降至600～800℃，并且压力也能够降至约50atm(约5MPa)左右。但用该方法得到的单晶容易变黑，存在质量方面的问题。另外，该方法与直接合成的情况相比，虽说能够大幅度降低温度和压力，但条件还是严格，尤其需要进一步降低压力。再者，以往的技术无法制造透明、位错密度少、高品质、大块状的氮化镓单晶，而且收率也差。即以往技术的生长速度非常慢，例如每小时几个微米左右，因而即使生长1000小时，也只能获得几个毫米左右的氮化镓，迄今报道的最大的氮化镓单晶，其最大直径也仅为1cm左右，为此，无法实现氮化镓的实用化。例如报道有使氮化锂(Li3N)和镓反应以生长氮化镓单晶的方法(Joumal ofCrystalGrowth 247(2003)275-278)，但所得结晶大小仅为1～4mm左右。该问题并不仅限于氮化镓，在其它III族元素氮化物的半导体中也是一样的。
发明内容
本发明就是鉴于这些情况而完成的，其目的在于提供能够高收率制造透明、位错密度少、高品质、且大块状的III族元素氮化物的单晶的制造方法。
为达到所述目的，本发明的第1制造方法是一种III族元素氮化物单晶的制造方法，其是在钠(Na)与选自碱金属(Na除外)、碱土金属之中的至少一种的混合助熔剂(Flux)中，使选自由镓(Ga)、铝(A1)及铟(In)组成的组中的至少一种III族元素与氮(N)反应，藉此使III族元素氮化物单晶得以生长。
这样一来，在钠(Na)与选自碱金属(Na除外)、碱土金属之中的至少一种的混合助熔剂中使镓等III族元素与氮反应，能够制造出位错密度少、高品质、大块状的透明单晶。而且与以往相比还能减少反应时的压力。前述的美国专利中记载了将钠单独用作助熔剂以及将碱土金属用作催化剂，而所述第一的制造方法使用的是钠(Na)与选自碱金属(Na除外)、碱土金属之中的至少一种的金属的混合助熔剂，碱土金属并不用作催化剂。在这一点上，所述第1制造方法与所述美国专利存在很大的不同，根据该差异，能够按照该制造方法获得高品质的、透明的、大块状III族元素氮化物的单晶。
本发明的第2制造方法是在碱金属及碱土金属之中的至少一种的金属助熔剂中，使选自由镓(Ga)、铝(Al)及铟(In)组成的组中的至少一种III族元素与氮(N)反应而生长III族元素氮化物单晶的方法，在该方法中，预先准备III族元素氮化物，使之接触所述金属助熔剂，以所述III族元素氮化物为晶核使新的III族元素氮化物单晶得以生长。
根据该方法，也能够制造高品质且大块状的透明III族元素氮化物的单晶，而且也能够使其反应条件比以往更温和。该制造方法的最重要的特征在于能够快速制造大尺寸的单晶。即该方法中，成为晶核的III族元素氮化物越大，就越能够快速获得大的III族元素氮化物的单晶。例如，使用薄膜状氮化镓作晶核时，氮化镓单晶以与其相同的面积向厚度方向生长，因此如使用最大直径为5cm的所述薄膜时，只要与其相同面积的氮化镓单晶在厚度方向生长几μm～几mm，就能够获得充分大的块状氮化镓。这对其它III族元素氮化物也是一样的。
附图说明
图1(A)及(B)是表示制造氮化镓单晶的装置的一个例子之构成的示意图。
图2是由本发明制造方法的一个例子获得的氮化镓单晶的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是由本发明制造方法的另一例获得的氮化镓单晶的扫描电子显微镜(SEM)照片，(A)是500倍的照片，(B)是6000倍的照片。
图4是由本发明制造方法的另一例获得的氮化镓单晶的光学显微镜照片(放大倍数245)。
图5是表示本发明制造方法的另一例中反应压力与氮化镓单晶的收率之间的关系的图表。
图6是由本发明制造方法的另一例获得的氮化镓单晶的光学显微镜照片(放大倍数245)。
图7是由本发明制造方法的另一例获得的氮化镓单晶的照片。
图8是表示本发明制造方法的另一例中的发光强度的图表。
图9是由本发明制造方法的另一例获得的氮化镓单晶的扫描电子显微镜(SEM)照片，图9A的放大倍数为1000倍，图9B的放大倍数为130倍。
图10是由本发明制造方法的另一例获得的氮化镓单晶的扫描电子显微镜(SEM)照片(放大倍数为7000倍)。
图11是表示本发明场效应晶体管的一个例子的剖面图。
图12是表示本发明的LED的一个例子的剖面图。
图13是表示本发明的LD的一个例子的剖面图。
图14是表示本发明的半导体传感器的一个例子的剖面图。
图15是表示由本发明制造方法的另一其它例中获得的GaN单晶的PL测定结果的图表。
图16A是SIMS分析的本底，图16B是表示由所述例获得的GaN单晶的SIMS分析的结果的图表。
图17是表示本发明制造方法的另一其它例中，Na-Ca混合助熔剂的Ca比例与GaN单晶收率之间的关系的图表。
图18是表示本发明制造方法的另一其它例中由MOVPE法制作的GaN单晶薄膜的剖面的TEM照片。
图19表示由所述例的MOVPE法制作的GaN单晶薄膜的PL测定结果。
具体实施方式
以下举例就本发明进行更详细的说明。
在本发明中，III族元素为镓(Ga)、铝(Al)、铟(In)，其中优选的是镓。另外，III族元素氮化物单晶优选的是氮化镓(GaN)单晶。如下所示条件在制造氮化镓单晶方面是特别优选的，但也同样能够适用于其它III族元素氮化物单晶的制造。
在本发明的第1制造方法中，碱金属为锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)及钫(Fr)，碱土金属为钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)及镭(Ra)。这些可以单独使用，也可以组合两种或更多种使用。其中，优选的是Li、Ca、K、Rb、Cs，更优选的是Li及Ca。碱金属(Na除外)及碱土金属的添加比例(mol％)，相对于钠(Na)和碱金属(Na除外)及碱土金属的总计量，例如在0.1～99mol％的范围内，优选在0.1～50mol％的范围内，更优选在0.1～35mol％的范围内，进一步优选在0.1～30mol％的范围内。另外，单独使用钙(Ca)时，相对于钠(Na)与钙(Ca)的总计量，钙(Ca)的比例(mol％)例如在0.1～99mol％的范围内，优选在0.1～50mol％的范围内，更优选在0.1～35mol％的范围内，进一步优选在0.1～30mol％的范围内。并且相对于镓(Ga)与钠(Na)的总计量，钠(Na)的比例(mol％)例如在0.1～99.9mol％的范围，优选在30～99mol％的范围内，更优选在60～95mol％的范围内。镓∶钠∶钙的摩尔比尤其优选为3.7∶9.75∶0.25或27∶5 1∶22，但本发明并不限定于此。
本发明的第1制造方法中，所述熔融的条件例如为温度100～1500℃、压力100Pa～200MPa，优选为温度300～1200℃、压力0.01MPa～50MPa，更优选为温度500～1100℃、压力0.1MPa～6MPa。
本发明的第1制造方法中，所述含氮(N)气体例如为氮气(N2)、氨气(NH3)等，这些也可以混合，其混合比例不受限制。尤其使用氨气时能够降低反应压力，因而是优选的。
本发明的第1制造方法中，也可以组合后述的第2制造方法。即预先准备氮化镓等III族元素氮化物，使之接触所述混合助熔剂，以所述III族元素氮化物为晶核，也可以使新的氮化镓单晶得以生长。此时的条件等与后述的第2制造方法相同。
在所述第1制造方法中，也可以在所述混合助熔剂中存在欲掺合的杂质。这样一来，就可以制造含有杂质的氮化镓单晶。所述杂质可列举出如碳(C)、氧(O)、硅(Si)、氧化铝(Al2O3)、铟(In)、铝(Al)、氮化铟(InN)、氧化硅(SiO2)、氧化铟(In2O3)、锌(Zn)、镁(Mg)、氧化锌(ZnO)、氧化镁(MgO)、锗(Ge)等。
本发明的第1制造方法例如可以使用图1所示的装置来实施。如图1(A)所示，该装置具有储气瓶1、电炉4、配置在电炉4中的耐热耐压容器3。储气瓶1上连接有管子21，该管子21上配置有气压调节器5及压力调节阀25，并且其中间安装有漏泄管，其前端配置有漏泄阀24。管子21与管子22相连，管子22与管子23相连，最后进入到电炉4中，连接在耐热耐压容器3上。另外，如图1(B)所示，耐热耐压容器3中配置有坩埚6，其中配置有镓和钠、以及碱金属(Na除外)和碱土金属的任意一方或双方。作为所述坩埚，例如可以使用BN坩埚。
使用该装置的III族元素氮化物单晶的制造例如按下述方法进行：首先，在坩埚6装入镓等III族元素、钠、钙等材料，将其配置在耐热耐压容器3内。把该耐热耐压容器3在与管子23的顶端相连接的状态下配置在电炉4内。在该状态下，从储气瓶1通过管子(21、22、23)向耐热耐压容器3内输送含氮气体的同时，加热电炉4。耐热耐压容器3内的压力由压力调节器5调节。然后，加热加压给定时间，由此熔融所述材料，使氮化镓等III族元素氮化物的单晶得以生长。然后，从坩埚取出所得单晶。
其次，如上所述，本发明的第2制造方法是在碱金属及碱土金属之中的至少一种的金属助熔剂中，使选自由镓(Ga)、铝(Al)及铟(In)组成的组中的至少一种III族元素与氮(N)反应而生长III族元素氮化物单晶的III族元素氮化物单晶的制造方法，在该制造方法中，预先准备III族元素氮化物，使之接触所述助熔剂，以所述III族元素氮化物为晶核使新的III族元素氮化物单晶得以生长。
成为晶核的III族元素氮化物可以是单晶、多晶及非晶态(无定形)中的任意一种，优选单晶或非晶态。另外，晶核的形态没有什么特别的限制，例如优选衬底或薄膜的形态。该薄膜可以形成在衬底之上。作为衬底的材质，可以列举出如非晶态氮化镓(GaN)、非晶态氮化铝(AlN)、蓝宝石、硅(Si)、砷化镓(GaAs)、氮化镓(GaN)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、氧化锂镓(LiGaO2)、硼化锆(ZrB2)、氧化锌(ZnO)、各种玻璃、各种金属、磷化硼(BP)、MoS2、LaAlO3、NbN、MnFe2O4、ZnFe2O4、ZrN、TiN、磷化镓(GaP)、MgAl2O4、NdGaO3、LiAlO2、ScAlMgO4、Ca8La2(PO4)6O2等。薄膜状的晶核的厚度没有特别的限制，例如为0.0005～100000μm，优选为0.001～50000μm，更优选为0.01～5000μm的范围。薄膜状的晶核例如可以采用有机金属气相沉积法(MOCVD法)、卤化物气相沉积法(HVPE)、分子束外延法(MBE法)等方法在衬底上形成。另外，在衬底上形成氮化镓膜的材料也可以使用市场上销售的商品。而且正如上面所叙述的那样，也可以把衬底本身作为晶核。所述薄膜或衬底的最大直径例如为2cm或以上，优选为3cm或以上，更优选为4cm或以上，进一步优选为5cm或以上，总之是越大越好，其上限没有特别的限制。还有，块状化合物半导体的规格为2英寸，因此从该角度考虑，优选所述最大直径的大小为5cm，此时所述最大直径的范围例如为2～5cm，优选为3～5cm，更优选为4～5cm，最适宜为5cm。另外，所述最大直径是指所述薄膜或衬底表面的外周的某一点和其它点的连接线中最长的线段的长度。
在该制造方法中，通过所述助熔剂的作用，在氮浓度上升之前，恐怕预先准备的氮化镓等III族元素氮化物(晶核)将发生溶解。为防止该现象的发生，优选至少在反应初期使氮化物事先存在于所述助熔剂中。所述氮化物例如有Ca3N2、Li3N、NaN3、BN、Si3N4、InN等，它们可以单独使用，也可以混合两种或更多种加以使用。另外，所述氮化物在助熔剂中的比例例如为0.0001mol％～99mol％，优选为0.001mol％～50mol％，更优选为0.005mol％～5mol％。即使在第1制造方法中，为了防止作为晶核的氮化镓等III族元素氮化物溶解，也优选使氮化物事先存在于助熔剂中，其种类和比例等条件与第2制造方法相同。
与所述第1制造方法相同，在第2制造方法中，也可以在所述助熔剂中含有杂质，其种类等与所述相同。
在所述第2制造方法中，碱金属为锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)及钫(Fr)，碱土金属为钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)及镭(Ra)。它们可以单独使用(单一助熔剂)，也可以混合两种或更多种加以使用(混合助熔剂)。另外，与所述第1制造方法相同，也可以是钠与其它金属的混合助熔剂，其种类和条件等与所述相同。
所述第2制造方法除了预先准备III族元素氮化物、使之接触助熔剂以外，其余也与所述第1制造方法同样地加以实施。例如在图1的装置中，可以把形成有氮化镓等III族元素氮化物薄膜的衬底配置在坩埚内，在助熔剂中使III族元素氮化物与氮得以反应。
通过上述方法可获得本发明的III族元素氮化物透明单晶，但本发明的单晶也可以由这些方法之外的方法来制造。本发明的III族元素氮化物透明单晶的位错密度在105/cm2或以下，最大直径为2cm或以上，是透明的块状III族元素氮化物单晶。在本发明单晶中，优选的位错密度为104/cm2或以下，更优选为103/cm2或以下，进一步优选为102/cm2或以下，最合适的是几乎无位错(例如为101/cm2或以下)。另外，其最大直径例如为2cm或以上，优选为3cm或以上，更优选为4cm或以上，进一步优选为5cm或以上，总之是越大越好，其上限没有特别的限制。还有，块状化合物半导体的规格为2英寸，因此从该角度考虑，优选所述最大直径为5cm，此时所述最大直径的范围例如为2～5cm，优选为3～5cm，更优选为4～5cm，最适宜为5cm。另外，所谓最大直径是指单晶外周的某一点和其它点的连接线中最长的线段的长度。还有，在本发明的III族元素氮化物中，GaN单晶正如也在实施例中所示的那样，不含杂质Na，并且还能够提高电阻(半绝缘生或绝缘性)，通过掺合杂质也可成为优异的导电体。而且本发明的GaN单晶具有以下优点：光致发光(PL)强度也高，进而在其上根据MOVPE法等形成GaN单晶薄膜时，能够获得高品质的薄膜。
下面举例说明使用本发明III族元素氮化物透明单晶的半导体装置。以下装置为场效应晶体管、发光二极管(LED)、半导体激光(LD)及光传感器，但本发明的装置并不限定于此。此外也有使用本发明单晶的半导体装置，如一种仅接合了p型半导体与n型半导体的简单结构的半导体装置，在所述半导体中使用了本发明的单晶(如pnp型晶体管、npn型晶体管、npnp型晶闸管等)、或将本发明单晶用作导电层、导电性衬底或导电性半导体、绝缘层、绝缘性衬底或绝缘性半导体的半导体装置等。本发明的半导体装置可以组合本发明的制造方法和以往的方法来制造。例如根据本发明的制造方法制造GaN衬底，在其上根据MOCVD法等层叠半导体层也是可以的。在根据本发明的制造方法制造的GaN衬底上由MOCVD法生长的GaN薄膜等，因品质较高，所以其特性优异。此外，也可以根据本发明的制造方法形成半导体层。即首先把给定材料放入坩埚，在含氮气体的氛围中，根据本发明的制造方法形成n型GaN层，在其上除了替换材料外，其余与前述同样地形成p型GaN层，此时便制成了pn结的半导体装置。这样一来，如下所示的场效应晶体管、LED、LD、半导体光传感器、其它半导体装置也可以制造出来。但本发明的半导体装置并不局限于上述所示的制造方法，也可以由其它制造方法来制造。
图11表示的是使用本发明III族元素氮化物透明单晶的场效应晶体管的一个例子。如图所示，该场效应晶体管30在绝缘性半导体层31上形成导电性半导体层32，在导电性半导体层32上形成源电极33、栅电极34及漏电极35。该图中，37表示高浓度二次电子。在该场效应晶体管中，用于生长绝缘性半导体层31的衬底、所述绝缘性半导体层31及所述导电性半导体层32中的至少一种是由本发明的III族元素氮化物透明单晶形成的。本发明的透明单晶的缺陷少，只要不掺合杂质，半绝缘性或绝缘性就很优异，因而也可以由本发明的单晶形成所述绝缘性半导体层31。例如，GaN单晶理论上高频特性优异，但以往的GaN单晶因为存在缺陷，因而难以获得高频特性优异的场效应晶体管。但是，本发明的GaN单晶几乎无位错、品质高，因此使用它可以获得期望的高频特性优异的场效应晶体管。
本发明的场效应晶体管也可以进一步具有衬底，在该衬底上形成所述场效应晶体管元件。此时，所述衬底可以由本发明III族元素氮化物透明单晶形成，也可以是SiC衬底、AlN衬底、蓝宝石等其它材质的衬底。
此外，使用本发明单晶的发光二极管(LED)是顺次层叠n型半导体层、有源区(active region)层及p型半导体层而构成的，所述三层中的至少一层是由本发明的III族元素氮化物透明单晶形成的。掺合适当杂质且根据本发明制造方法制造单晶即可获得n型或p型半导体。图12表示的是本发明的LED的一个例子。如图所示，该LED40在n型GaN层41与p型GaN层43之间，形成有作为活性层的InGaN层42。并且在n型GaN层41下面配置有n电极44，在p型GaN层43上面配置有p电极45，这可以使LED的结构变得密实。与此相反，以往的结构因为用于衬底的材质为绝缘体，所以需要把n型半导体层形成为L形，以致n电极在向旁边溢出的部分之上形成，因此无法获得密实的结构。
本发明LED也可以进一步具有衬底，在该衬底上形成所述发光二极管元件。此时，所述衬底可以由本发明的III族元素氮化物透明单晶形成，也可以是SiC衬底、AlN衬底、蓝宝石等其它材质的衬底。但是，用本发明的单晶形成衬底时，也可以赋予导电性，其结果能够把电极配置在衬底下面。
本发明LED的p型半导体层、有源区层及n型半导体层可以是单层结构，也可以是层叠结构。例如，在图12的半导体装置中，也可以形成p型AlGaN层与p型GaN层的层叠体以代替p型GaN层43。
此外，使用本发明单晶的半导体激光(LD)是顺次层叠n型半导体层、有源区层及p型半导体层而构成的，所述三层中的至少一层由本发明的III族元素氮化物透明单晶形成。图13表示的是这样的一个例子。如图所示，该LD50在n型GaN层51与p型GaN层53之间，形成作为活性层的InGaN层52。并且在n型GaN层51下面配置有n电极54，在p型GaN层53上面配置有p电极55，这可以使LD的结构变得密实。与此相反，以往的结构因为用于衬底的材质为绝缘体，所以需要把n型半导体层形成为L形，以致n电极在向旁边溢出的部分之上形成，因此无法获得密实的结构。
本发明LD也可以进一步具有衬底，在该衬底上形成所述半导体激光元件。此时，所述衬底可以由本发明的III族元素氮化物透明单晶形成，也可以是SiC衬底、AlN衬底、蓝宝石等其它材质的衬底。但是，用本发明的单晶形成衬底时，也可以赋予导电性，其结果能够把电极配置在衬底下面。
本发明LD的p型半导体层、有源区层及n型半导体层可以是单层结构，也可以是层叠结构。例如，在图13的半导体装置中，形成顺次层叠p型AlGaN覆盖(capping)层、p型GaN波导(waveguiding)层、p型AlGaN/GaN MD-SLS包覆(cladding)层及p型GaN层的层叠体以代替p型GaN层53，形成顺次层叠n型AlGaN/GaN MD-SLS包覆层及n型GaN波导层的层叠体以代替n型GaN层。
还有，本发明的半导体光传感器是接合了p型半导体层与n型半导体层的光传感器元件，所述两个半导体层的至少一层由本发明的III族元素氮化物透明单晶所形成。图14表示该半导体传感器的一个例子。如图所示，该半导体传感器60在具有三个突起部的GaN衬底65的所述突起部上，分别顺次层叠n型GaN层61与p型GaN层62，其中至少一种由本发明的单晶所形成。在所述衬底65的下侧形成n电极(Au/Ti电极)，在p型GaN层62的上侧形成p电极(Au/Ti电极)。
本发明的半导体光传感器也可以进一步具有衬底，在该衬底上形成所述半导体光传感器。此时，所述衬底可以由本发明的III族元素氮化物透明单晶来形成，也可以是SiC衬底、AlN衬底、蓝宝石等其它材质的衬底。但是，用本发明的单晶形成衬底时，也可以赋予导电性，其结果能够把电极配置在衬底下面。
实施例
下面对照比较例就本发明的实施例加以说明。
实施例1
使用图1所示装置，与上述同样地制造氮化镓单晶。即把镓、钠、钙放入BN坩埚内，在氮气(N2)气氛下，用以下条件加热加压熔融，从而培养氮化镓单晶。其中，钠与钙的配比为如下所示的6种配比。
<制造条件>
培养温度：800℃
培养压力(N2)：30atm(3.04MPa)
培养时间：96小时
使用坩埚：BN坩埚
<配比>
相对于1g镓(Ga)，按照下表的比例混合钠(Na)和钙(Ca)。
  样品序号     Na∶Ca(摩尔比)     Na(g)     Ca(g)
    1     9.75∶0.25     0.85956     0.038422
    2     9∶1     0.79344     0.153688
    3     8.5∶1.5     0.74936     0.230531
    4     8∶2     0.70528     0.307375
    5     7.5∶2.5     0.6612     0.384219
    6     7∶3     0.61712     0.461063
对这样获得的6种氮化镓单晶(样品1～6)用以下方法确认是否为氮化镓以及测定氮化镓的生成量。另外，单晶的变黑情况通过目测观察及光学显微镜观察来评价。将其结果表示如下。其中，作为比较例，除压力设定为5MPa、且未添加钙以外，与实施例同样地(Ga∶Na(质量比)＝3∶7)获得氮化镓单晶。
<氮化镓的确认>
氮化镓的确认采用元素分析(EDX)、光致发光(PL)来进行。其中元素分析借助于电子显微镜确认试样的位置、同时照射加速电压为15kV的电子束来进行。而光致发光测定在常温下借助于氦-镉激光照射来进行。
<氮化镓生成量的测定方法>
求出所得结晶的体积，由体积换算为生成量。
相对于Ga1.00(g)
  样品序号     Na∶Ca(摩尔比) 氮化镓的生成量(g)
    1     9.75∶0.25     0.09102
    2     9∶1     0.16016
    3     8.5∶1.5     0.11704
    4     8∶2     0.13543
    5     7.5∶2.5     0.13827
    6     7∶3     0.01699
    比较例     只有Na     0.01549
正如上面所叙述的那样，在实施例的情况下，可以在低压下获得氮化镓的单晶，此外，与仅使用钠的比较例相比，氮化镓的生成量相当或更高。
图2表示实施例的氮化镓单晶的照片。在该图中，上面为样品序号1的单晶的照片，下面为样品序号2的单晶的照片。在该图中，左边为光学显微镜照片，放大倍数上下都是245倍，右边是SEM照片，上面为6000倍、下面为15000倍的放大倍数。正如在该图中所表示的那样，这些单晶是无色透明的，而且是高品质的。其它样品也同样是无色透明的，而且是高品质的。与此相反，比较例的单晶则已经变黑。
实施例2
把培养压力(N2)设定为15atm以制造氮化镓的单晶。另外，相对于1g镓(Ga)，按比例混合钠(Na)0.74936g、钙(Ca)0.153688g(Na∶Ca＝9∶1)。此外与实施例1同样地制造氮化镓的单晶。结果，所得氮化镓的生成量为0.06902g。
实施例3
准备在长方形蓝宝石衬底(宽4mm、长15mm、厚0.3mm)上形成有氮化镓单晶薄膜(厚度3μm)的材料。将其放入BN坩埚内(内径19mm、深度5mm)，进而加入镓(Ga)、钠(Na)、钙(Ca)。然后将其安装在图1所示装置的耐压耐热容器内。然后向所述容器内通入氮气，加热，在所述薄膜上生长氮化镓的单晶。所得单晶的SEM照片如图3所示，单晶的培养条件如下：
<制造条件>
培养温度：800℃
培养压力：30atm(3.04MPa)
培养时间：24小时
Na∶Ca＝9∶1(相对于1g镓的摩尔比)
图3中(A)是500倍的SEM照片，(B)是6000倍的SEM照片。如图所示，可以确认在蓝宝石衬底12上有氮化镓单晶11生长出来。
实施例4
使用图1的装置，按如下所述制造氮化镓单晶。在耐压不锈钢容器内放入装有原料(镓1.0g)和助熔剂(钠和钙)的氮化硼材质坩埚，把不锈钢容器连同坩埚一起升温至培养温度800℃。在升温的同时使氮气升压至30大气压，在恒定的温度和压力下保持96小时。这里，作为助熔剂成分的钠和钙按下表的比例设计。并且调节镓对助熔剂的组成比例以便使其摩尔比始终保持在3.7∶10。氮化镓单晶的收率如下表所示。另外，所得单晶(Na∶Ca＝9∶1)的SEM照片如图4所示。
  Na∶Ca(摩尔比)     氮化镓的收率(％)
  9.75∶0.25     7.58％
  9.5∶0.5     13.94％
  9∶1     13.34％
  8.5∶1.5     9.75％
  8∶2     11.28％
  7.5∶2.5     11.51％
  7∶3     1.41％
  单独使用Na作助熔剂的情况     1.29％
正如上表所表示的那样，能够高收率获得氮化镓。另外，如图4所示，所得氮化镓是透明的，其最大直径为2cm或以上，由刻蚀法检测的结果几乎没有发现位错。
实施例5
使用图1的装置，按如下所述制造氮化镓单晶。在耐压不锈钢容器内放入装有原料(镓1.0g)和助熔剂(钠0.50g和钙0.10g)的氮化硼材质坩埚，把不锈钢容器连同坩埚一起升温至培养温度800℃。在升温的同时使氮气升压至预定的气压，在恒定的温度和压力下保持96小时。这里，镓对助熔剂的比例以摩尔比计为3.7∶10，钠对钙的比例为9∶1。作为比较例，单独以钠作为助熔剂，与上述同样地制造氮化镓单晶。其结果如图5所示。
如图5所示，在单独使用钠作助熔剂的情况下，GaN结晶生长需要25大气压或以上的氮气压力，而通过混入钙，可使氮气压力降低至15大气压。
实施例6
使用图1的装置，按如下所述制造氮化镓单晶。在耐压不锈钢容器内放入装有原料(镓1.0g)和助熔剂(钠和锂)的氮化硼材质坩埚，把不锈钢容器连同坩埚一起升温至培养温度850℃。在升温的同时使氮气升压至50大气压，在恒定的温度和压力下保持96小时。这里，作为助熔剂成分的锂和钠从0∶1变化至1∶0。并且调节镓对助熔剂的组成比例以便使其摩尔比始终保持在3.7∶10。其结果，氮气压力50大气压时的GaN块状结晶的收率由于锂的添加而大幅度增加。并且生成的GaN块状结晶的颜色正如图6的光学显微镜照片所示的那样是透明的，其最大直径为2cm或以上，由刻蚀法检测的结果几乎没有发现位错。
实施例7
使用图1的装置，按如下所述制造氮化镓单晶。在耐压不锈钢容器内放入装有原料(镓1.00g)和助熔剂(钠0.881g)以及蓝宝石衬底的氮化硼材质坩埚，其中在所述蓝宝石衬底上，形成有采用MOCVD法成膜的膜厚为3μm的GaN薄膜，然后把不锈钢容器连同坩埚一起升温至培养温度800℃。在升温的同时使氮气升压至50大气压，在恒定的温度和压力下保持96小时。其结果，正如图7的光学显微镜照片所示的那样，在形成有采用MOCVD法成膜的GaN薄膜的衬底上，生长了膜厚800μm的GaN块状结晶。对该GaN块状结晶进行光致发光(PL)测定的结果，正如图8所示的那样，相对于作为成长底膜的由MOCVD成膜的GaN薄膜，观测到强度比高达43倍的发光。而且由刻蚀法测定位错密度的结果，在形成有采用MOCVD法成膜的GaN薄膜的衬底上观测到106/cm2左右的位错，而GaN块结晶几乎没有发现位错(参照图9的SEM照片)。
实施例8
使用图1的装置，按如下所述制造氮化镓单晶。在耐压不锈钢容器内放入装有原料(镓1.00g)和助熔剂(钠0.50g和钙0.10g)以及蓝宝石衬底的氮化硼材质坩埚，其中在所述蓝宝石衬底上，形成有采用MOCVD法成膜的膜厚为3μm的GaN薄膜，然后把不锈钢容器连同坩埚一起升温至培养温度800℃。在升温的同时把氮气升压至5大气压，在恒定的温度和压力下保持96小时。其结果，在形成有采用MOCVD法成膜的厚度3μm的GaN薄膜的衬底上，生长了膜厚2μm的无色透明的GaN块状结晶(参照图10的SEM照片)。并且所述氮化镓的最大直径为2cm或以上，由刻蚀法检测的结果几乎没有发现位错。
实施例9
使用图1的装置，按如下所述制造氮化镓单晶。在耐压不锈钢容器内放入装有原料(镓1.00g)和助熔剂(钠0.881g)的氮化硼材质坩埚，把不锈钢容器连同坩埚一起升温至培养温度800℃。在升温的同时使原料气体升压至预定的压力，在恒定的温度和压力下保持96小时。原料气体使用混合有氨气的氮气，氨气对氮气的的混合比例从0％变化至100％。其结果如下表所示。
    NH3的比例(％)     氮化镓单晶的生成压力(atm)
    0     25
    4     20
    10     15
    15     15
    25     10
    40     10
    100     10
从上表的结果可知：通过使用氨气，能够以低压获得氮化镓的单晶。所得氮化镓单晶是透明的，其最大直径为2cm或以上，由刻蚀法检测的结果几乎没有发现位错。
实施例10
把镓1.0g、助熔剂成分、蓝宝石衬底配置在BN坩埚内。所述蓝宝石衬底是在其表面形成有采用MOCVD法成膜的厚度3μm的GaN薄膜的材料。Ga与助熔剂的摩尔比设计为Ga∶助熔剂＝2.7∶7.3。助熔剂成分分为Na97％Ca3％及Na100％两种情况。然后，使用图1的装置，通入氮气，在压力50大气压、加热温度800℃的条件下进行96小时的结晶培养。培养结束后，使用乙醇和水处理残留物，便得到两种GaN单晶。对该单晶进行光致发光(PL)测定。PL测定是以He-Cd激光(波长325nm)作为泵浦(pumping)光，以10mW的输出照射所述单晶表面来实施。其结果如图15所示。在该图中，上面的图表为作为对照物的所述蓝宝石衬底上的GaN薄膜的PL测定结果，正中间的图表为用Na100％助熔剂生成的GaN单晶的PL测定结果，下面的图表为Na-Ca混合助熔剂的测定结果。正如该图所示的那样，与对照物相比，Na100％助熔剂的GaN单晶的PL强度为47倍，Na-Ca混合助熔剂的GaN单晶的PL强度为86倍。另外，在Na-Ca混合助熔剂的GaN单晶中，没有看到在仅以Na为助熔剂的GaN单晶中在400nm～570nm的区域可以看到的宽峰。因此，虽然仅以Na为助熔剂的GaN单晶的品质比以往的制品高，但与之相比，可以说Na-Ca混合助熔剂的GaN单晶的品质更高。
接着就Na-Ca混合助熔剂的GaN单晶，采用二次离子质量分析(SIMS)检测了杂质含量。其结果如图16所示。在该图中，左边的图表为本底，右边为SIMS的结果。正如图示的那样，在该单晶中检测出了Ca，但没有检测出Na、K。另外，检测出的Ca为微量，并且为p型掺杂物，对GaN单晶的品质没有影响。
实施例11
把Ga1.0g、助熔剂成分(Na)、掺杂物(Si)、蓝宝石衬底配置在BN坩埚内。所述蓝宝石衬底是在其表面形成有采用MOCVD法成膜的厚度3μm的GaN薄膜的材料。Ga与Na的摩尔比为Ga∶Na＝2.7∶7.3。Ga与Si的摩尔比为Ga∶Si＝100∶0.1。然后，使用图1的装置，通入氮气，在压力50大气压、加热温度800℃的条件下进行15小时的结晶培养。培养结束后，使用乙醇和水处理残留物，获得掺杂Si的GaN单晶。对该GaN单晶使用测试仪测定电阻的结果，电极间距5mm时为150Ω。由此可以说掺杂了Si的GaN单晶表现出极低的阻抗。另外，作为对照物，除了不掺杂Si以外，与上述同样地制造GaN单晶，与上述同样地测定其电阻的结果，其电阻在1010Ω或以上，几乎为绝缘体。
实施例12
保持Ga的称量值1.0g不变。此外，使Ga与助熔剂的摩尔比保持恒定即Ga∶助熔剂＝2.7∶7.3，称量Na与Ga使作为助熔剂的Na与Ga的摩尔比(Ga/Na)从0至1连续变化。把称量的材料放入BN坩埚，使用图1的装置，通入氮气，在加热加压的条件下培养GaN单晶。所述培养条件为加热温度800℃、压力15大气压、培养时间96小时。培养结束后，使用乙醇和水处理残留物，获得GaN单晶。Ca比例与GaN单晶收率之间的关系如图17所示。在该图中，横轴为Ca的比例，纵轴为GaN单晶的收率。正如图示的那样，氮气压力15大气压时的GaN块状结晶的收率，在钙的比例为30％时(Na70％)达到29％。
实施例13
在所述实施例10中，在仅以Na为助熔剂制作的GaN单晶上，进一步由如下条件的MOVPE法形成GaN单晶薄膜。
<MOVPE条件>
气体：Ga(CH3)3、NH3、H2
生长温度：1100℃
生长膜厚：约2μm
对由所述MOVPE法获得的GaN薄膜用透射电子显微镜(TEM)观察其断面。其结果正如图18的TEM照片所示的那样，可以确认用Na助熔剂形成的GaN单晶上有采用所述MOVPE法生长的GaN单晶薄膜的存在，而且也确认在所述两个GaN单晶之间存在界面。
接着对由所述MOVPE法获得的GaN(MO-GaN/NF-GaN/MO-GaN)进行了PL测定。PL测定条件与实施例10相同。另外，作为对照物，也就在该实施例所使用的蓝宝石衬底上由MOVPE法形成的GaN单晶薄膜(MO-GaN)和在其上面仅以Na为助熔剂形成的GaN单晶(NF-GaN/MO-GaN)进行了PL测定。其结果如图19所示。如图所示，相对于在蓝宝石衬底上形成的GaN单晶薄膜(MO-GaN)，在用Na助熔剂形成的GaN单晶(NF-GaN/MO-GaN)上由MOVPE法形成的GaN单晶薄膜(MO-GaN/NF-GaN/MO-GaN)表现出强4倍的PL发光强度。从该结果可以确认：如果把通过使用本发明的Na助熔剂的方法获得的GaN单晶用作衬底，则在其上面能够由MOVPE法获得高品质的GaN单晶薄膜。
综上所述，本发明的氮化镓单晶是高品质的，并且呈大而透明的块状，具有极高的实用价值。

Claims (8)

1.一种III族元素氮化物单晶的制造方法，其是在混合助熔剂中，使选自由镓、铝及铟组成的组中的至少一种III族元素与氮反应，藉此使III族元素氮化物单晶得以生长；其中所述混合助熔剂为钠与锂的混合助熔剂。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中III族元素为镓，III族元素氮化物单晶为氮化镓单晶。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中预先准备III族元素氮化物，使之接触所述混合助熔剂，以所述III族元素氮化物为晶核来生长新的III族元素氮化物单晶。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中成为晶核的III族元素氮化物是形成于衬底上的薄膜状，而且为单晶或非晶态。
5.如权利要求3所述的制造方法，其中至少在反应初期，使氮化物事先存在于所述助熔剂中。
6.如权利要求1所述的制造方法，其中在所述混合助熔剂中存在作为掺杂物的杂质。
7.由权利要求1～6的任意一项中所述的制造方法制得的III族元素氮化物单晶。
8.包含权利要求7所述的III族元素氮化物单晶的半导体装置。
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