TWI322202B - - Google Patents

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1322202 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於111族元素氮化物的單結晶之製造方法 【先前技術】 Iπ族元素氮化物的半導體，被使用於，例如，異質 接合尚速電子元件與光電子元件（半導體雷射、發光二極 體、感應器等）領域，尤其是氮化鎵（GaN)特別受到矚目。 過去’為了得到氮化鎵的單結晶’係使鎵與氮氣直接進行 反應來製得（J.Phys.Chem.Solids, 1 995, 56，639)。然而 ，此場合，須 130(M60(TC，800(M 7000atm(約 800〜約 1700MPa)的超高溫高壓。為了解決此問題，而有在鈉（Na) 助炫劑中進行氮化鎵單結晶的成長之技術（以下，稱為「 Na助熔劑法」）的開發（例如，美國專利公報第5868837號 )。使用此方法，加熱溫度可大幅下降至6〇〇〜8〇〇(5(：，且壓 力亦可降低至約50atm(約5MPa)的程度。然而，用此方法 得到的單結晶會黑化，於品質上有問題。又，此方法與直 接合成的場合相比，雖說溫度及壓力可大幅降低，惟，條 件嚴苛’尤其是壓力之再降低是所企盼的。再者，於習知 的技術中’並無法製得透明且差排密度低且為高品質、並 為塊狀的大的氮化鎵之單結晶，並且產率差。亦即，於習 知的技術中，由於成長速度相當慢，為例如數“心小時的 程度，故即使成長1 000小時也不過只能得到數亳米程度的 1322202 氮化鎵，迄今經報告之氮化鎵單結晶之最大者，其最大徑 也不過1 cm程度，這樣的狀況下，氮化鎵的實用化仍有其 困難。例如，雖曾有使氮化鋰（Li3N)與鎵反應以生成氮化 鎵單結晶的方法被提出（J0urnal of Crystal Gr〇wth 247(2003) 275〜278)，惟，得到之結晶大小為卜4mm的程 度。此等問題，不僅限於氮化鎵，於其他的ΙΠ族元素氮 化物的半導體亦同。 【發明内容】 本發明，係有鑑於上述之情況而提出者，其目的在於. 提供可在良好的產率下製得透明且差排密度低且為高品質 、並為塊狀的大的氮化鎵之單結晶的製造方法。 為達成前述目的’本發明之第1製造方法為一種m 族元素氮化物單結晶之製造方法，其係在鈉（Na)和選自驗 金屬（Na除外）及驗土金屬中至少一者而組成的混合助炫劑 (Flux)中，使得選自鎵（Ga)、鋁（A1)及銦（In)所構成群中 至少1種的III族元素與氮（N)進行反應，來生成ΠΙ族元 素氮化物單結晶。 如此般，在鈉（Na)和擇自鹼金屬（Na除外）及鹼土金屬 中至少一者而組成的混合助熔劑中，使鎵等之π〗族元素 氮化物與氮進行反應’則可製得差排密度低且為高品質、 並為大的塊狀的氮化鎵之單結晶。而且，反應時的虔力可 較過去者減低。又，於前述的美國專利中，雖記述有使用 鈉的單獨助熔劑與作為觸媒之鹼土金屬，惟，前述第丨製 1322202 造方法’係鈉和驗金屬（Na除外）及鹼土金屬中至少一者的 混合助溶劑’驗土金屬並非作為觸媒而使用。此點乃前述 第1製造方法與前述美國專利之重大差異處，因為此相異 處，藉由此製造方法，可得到高品質、並為大的透明塊狀 的ΠI族元素氮化物之單結晶。 本發明之第2製造方法，係在鹼金屬及鹼土金屬中至 少—者的金屬助熔劑中，使選自鎵（Ga)、鋁（A1)及銦（In) 所構成群中至少1種的ΠΙ族元素與氮（N)進行反應來生成 I Π族το素氮化物單結晶；其中，預先準備丨丨〗族元素氮 化物’使其與該金屬助熔劑接觸，而以該I〗丨族元素氮化 物為核生成新的111族元素氮化物單結晶。 藉由此方法，亦可製造尚品質' 並為大的塊狀透明的 Iπ族元素氮化物之單結晶。而且，其反應條件可較習用 者更穩定。而且，此製造方法的最重要的特徵在於可快速 地製造大尺寸的單結晶。亦即’於此方法中，只要使作為 核之111族元素氮化物儘量的大，則可快速得到大的J!工 族兀素氮化物之單結晶。例如，若核使用薄膜狀氮化鎵， 則與此相同的面積之氮化鎵單結晶會沿厚度方向成長，故 ’例如，若使用最大徑為5cm的前述薄膜，使與此相同面 積的氮化鎵單結晶沿厚度方向成長數从m至數mm，則可p 到相當大的塊狀氮化鎵》此情形，於其他的丨〗丨族元素氣 化物亦同。 【實施方式】 1322202 用以實施發明之最佳形態 以下，就本發明舉例進一步詳細地加以說明。 本發明巾，III族7C素為鎵（Ga)、銘（A1)、姻（⑻， 其中’以鎵為佳。X，ΙΠ族元素氮化物單結晶以氣化嫁 (⑽）單結晶為佳。以下所示之條件，雖特別是用以製造氣 化鎵早結晶之較佳者’惟亦同樣地適用於其㈣⑴族元 素氮化物單結晶的製造。 本發明之第1製造方法中，驗金屬為鐘（Li)、卸（K)、 _b)、铯（Cs)及妨（Fr)，驗土金屬為則㈤、錯⑶）、 鋇（Ba)及鐘（Ra)。此等可單獨使用，亦可至少2種併用。 〆、中乂 Ll Ca、K、Rb、Cs為佳，更佳者為u及Ca。 驗金屬（Na除外）及驗土金屬的添加比例（莫耳％)對納⑽） 和鹼金屬⑽除外)及鹼土金屬的合計宜為例如0.H9莫 耳％的範圍’而以〇.卜50莫耳％的範圍為佳以〇.卜冗莫 «的範圍更佳’尤以〇.卜3〇莫耳％的範圍為特佳。又，於 單蜀使用鈣(Ca)的场合’鈣(Ca)對鈉與鈣(㈤的合計 之比例（莫爾幻宜為例如〇」，莫耳％的範圍，而以 0·卜50莫耳％的範圍為佳，以〇卜35莫耳％的範圍更佳， 尤、.1 30莫耳%的範圍為特佳。又，鈉(⑽對鎵(⑷盥 納（⑹的合計之比例（莫耳％)宜為例如〇.卜99 9莫耳％的範 圍，而以30,莫耳%的範圍為佳，以6〇，莫耳%的範圍 更佳鎵.鋼·每之莫耳比以3 7: m 或μ : 51 :22為特佳，惟，本發明並非限定於此等。 本發明之第1盤.土 + 灰把方法中’前述熔融的條件為例如溫 配管23則進人到電爐4中與耐㈣熱容器3連接著。又， 如圖1⑻所示般，於耐壓耐熱容器3中，配置有坩堝6， 於其:放置著鎵及納、與擇自驗金屬⑽除外）及驗土金屬 之任者或兩者。作為前述掛禍可使用例如BN掛禍。 使用此裝置之Ιπ族元素氮化物的單結晶之製造可 用例如下述的做法進行。首先，將鎵等IU族元素、納、 鈣等之材料置入掛禍6中，將其配置於耐麼耐熱容器3内 。將此耐壓耐熱容器3 ’在與配管23的前端部連接的狀態 y，配置到電爐4内。在此狀態下，自氣體㈣！透過配 管（2卜22、23)將含有氮之氣體送到耐壓 並同時以電爐4進行加熱。耐厂堅耐熱容器3’内：^力内經 由壓力調節器5進行調節。並且，藉由一定時間之加埶、 加，’使前述材㈣融而使氮化鎵等< ΙΠ族^素氣化物 的單結晶進行成長。然後，將得到之單結晶自掛禍取出。 其次，如前述般，本發明之第2製造方法，係在鹼金 屬及鹼土金屬中至少一者的金屬助熔劑中，使選自鎵（GW 、鋁（Α1)及銦（ΐη)所構成群中至少丨種的πι族元素與氮 (Ν)進行反應，來生成ΠΙ族元素氮化物單結晶；其中，預 先準備III族元素氮化物，使其與該助炼劑接觸以該 as 111族凡素氮化物為核進行新的丨丨〗族元素氮化物單結 之成長。 作為核之III &元素氮化#，可為單結晶、多結晶及 非晶質（amorphous)之任一者，而以單結晶或非晶質為佳。 又，核的形態，並無特別限制，以例如基板或薄膜的形態 12 1322202 ’亦有使用本發明之單結晶之半導體裝置，例如只由p型 半導體與η型半導體接合的單純的構造之半導體裝置中， 則述半導體使用本發明之單結晶者（例如，ρ叩型電晶體、 ηρη型電晶趙、ηρηρ型閘流電晶體等），與導電性層、導電 性基板或導電性半導體、絕緣性層、絕緣性基板或絕緣性 半導體使用本發明之單結晶之半導體裝置等。本發明之半 導體裝置，可組合本發明之製造方法與習知的方法來製造 。例如’藉由本發明之製造方法製造GaN基板，在其上， 藉由M0CVD法等，進行半導體層之積層亦可。在藉由本發 明之製造方法所製造之GaN基板上，以M〇CVD法等生成之 GaN薄膜等，由於是高品質者，故其特性優異。此外，亦 可藉由本發明之製造方法來形成半導體層。亦即，將既定 的材料置入坩堝中，在含有氮氣的環境氣氛下，藉由本發 明之製造方法形成„型（；心層，在其上，除了改變材料之 外’以與前述相同的做法來形成P型GaN層’則可製造pn 接合的半導體裝置。如此做法，亦可製造如下所示之場效 電晶體、LED、LD、半導體光感應器及其他的半導體裝置。 准本發明之半導體裝置，並非限定於上述所示之製造方 法，亦可用其他的製造方法製造。 圖11中所不者，為使用本發明之丨丨丨族元素氮化物透 明單結晶之場效電晶體的一例。如圖所示般，此場效電晶 體30係在絕緣性半導體層31上形成導電性半導體層32， 在其上形成有源極33、閘極34及;及極35。該圖中，37表 不尚濃度2維電子。於此場效電晶體中，用以生成絕緣性 丄以2202 半導體層31的基板、前述絕緣性半導體層31及前述導電 性半導體層32之至少一者須由本發明之I丨〗族元素氮化物 透明單結晶所形成。本發明之透明單結晶，缺陷少，只要 不摻雜入雜質其半絕緣性或絕緣性優異，故前述絕緣性半 ： 導體層31以本發明之單結晶來形成亦可。例如，GaN單結 · b曰’雖於理論上有優異的·高頻特性，惟，由於習知的GaN 單結aa有缺陷’欲實現高頻特性優異之場效電晶體有其困 難。然而，本發明之GaN單結晶，幾乎沒有差排，為高品 質者，故若使用此GaN單結晶，可得到所預期之高頻特性 ® 優異之場效電晶體。 本發明之場效電晶體，亦可進一步具有基板，在此基 板上形成前述場效電晶體元件。此場合，該基板可由本發 明之III族元素氮化物透明單結晶所形成，又，sic基板 、A1N基板、藍寶石等之其他材質的基板亦可。 其次，使用本發明之單結晶之發光二極體（LED)，係依 序積層η型半導體層、活性區域層及P型半導體層所構成 者’前述三層之至少一層，係由本發明之ΙΠ族元素氮化 · 物透明單結晶所形成。η型& ρ型半導體，可推雜適當的 雜質藉由本發明之製造方法來製造單結晶而製得。本發明 - 之LED的一例示如圖12。如圖示般，此LED 4〇，係於η型 GaN層41與ρ型GaN層43之間形成有作為活性層之InGaN . 層42。又，於n型GaN層41之下配置有n電極44，於p 型GaN層43之上配置有p電極45，成為簡潔的構造。相 對於此’於習知的構造中，由於基板所使用的材質為絕緣 17 1322202 體’故須使n型半導體層形成為L字狀，使η電極形成於 橫向伸出的部分上，因此，無法作成為簡潔的構造。 本發明之LED，亦可進一步具有基板，在此基板上形 成前述發光二極體元件。此場合，該基板可由本發明之 族元素氮化物透明單結晶所形成，又，SiC基板、A1N 基板-、藍寶石等之其他材質的基板亦可。然而，若用本發 明之單結晶來形成，由於可賦予導電性，其結果，電極可 配置於基板之下。 於本發明之LED中，p型半導體層、活性區域層及^ 土半導體層可為單層構造’亦可為積層構造。例如，於圖 12的半導體裝置中，以形成口型A1GaN層與p型GaN層的 積層體來代替p型GaN層43亦可。 其次，使用本發明之單結晶之半導體雷射（LD)，係依 序積層η型半導體層、活性區域層及p型半導體層所構成 者，前述三層之至少一層係由本發明之ΙΠ族元素氮化物 透明單結晶所形成。其一例示如圖13。如圖所示般，此U 50，係於η㈣GaN層51與ρ型GaN；f 53之間形成有作為 活性層之InGaN層52。又，於0型（^層51之下配置有订 電極54,於p型GaN層53之上配置有p電極55，成為簡 潔的構造。相對於此，於習知的構造中，由於基板所使用 的材質為絕緣體’故須| n型半導體層形成為l字狀，使 η電極形成於橫向伸出的部分上，，無法作成為簡潔 的構造。 在此基板上形成 本發明之LD’亦可進一步具有基板， 18 1322202 前述半導體雷射元件。此場合，該基板可由本發明之ιη 族元素氮化物透明單結晶所形成，又，SiC基板、A1N基板 、藍寶石等之其他材質的基板亦可。然而，若用本發明之 單結晶來形成，由於可賦予導電性，其結果，電極可配置 於基板之下。 於本發明之LD中之p型半導體層、活性區域層及n型 半導體層可為單層構造，亦可為積層構造。例如，於圖13 的半導體裝置中，可形成依序積層ρ型A1GaN頂蓋 (capping)層、p 型 GaN 導波（wavegUiding)層、p 型

AlGaN/GaN MD-SLS包覆（ciadding)層及卩型^㈣層之積層 體，來代替ρ型GaN層53，形成依序積層n型A1GaN/GaN MD-SLS 包覆（cladding)層及 n 型 GaN 導波（waveguiding) 層的積層體’來代替η型GaN層。 其次，本發明之半導體光感應器，係p型半導體層與 η型半導體層所接合而成者，前述兩半導體層之至少一層 係由本發明之Π I族元素氮化物透明單結晶所形成。此半 導體光感應器之-例示如圖14。如圖所示般，此半導體光 感應器60，係於具有3個突起部之—基板65的前述各 個犬起上依序積層有n型GaN層61及ρ型GaN層62，此 等之中之至少一層係由本發明之單結晶所形成。於前述基 板65的下側形成有n電極（Au/Ti電極），於p型（；心層62 的上側形成有ρ電極（Au/Ti電極）。 本發明之半導體光感應器，亦可進一步具有基板，在 此基板上形成前述半導體光感應器。此場合，該基板可由 19 1322202 本發明之111族元素氮化物透明單結晶所形成又，sic 基板、A1N基板、藍寶石等之其他材質的基板亦可。然而 若用本發明之單結晶來形成，由於可賦予導電性，其結 果，電極可配置於基板之下。 實施例 其次’就本發明之實施例併同比較例加以說明。 (實施例1 ) 用圖1所示之裝置，以與上述同樣做法，製得氮化鎵 的單結晶。亦即，將鎵、鈉、鈣置入BN坩堝中，在氮氣 (N2)環境氣氛下，以下述的條件進行加熱加壓熔融，生成 氮化鎵的單結晶。又，鈉與鉀的配合比，係作成為如下所 示之6種的配合比。 (製造條件） 成長溫度：8 0 01： 成長壓力（N2) : 30atm(3. 04MPa) 成長時間：96小時 使用堆禍：BN掛禍 (配合比例） 對lg的鎵（Ga)以下表的比例來配合納（Na)與約（Ca): 樣品編號Na : Ca(莫耳比) Na(g)_Ca(g) 1, 9. 75:0.25 0. 85956 〇. 038422 2. 9:1 0. 79344 〇.153688 3. 8.5:1.5 0. 74936 〇·230531 4. 8:2 0. 70528 〇. 307375 5. 7.5:2. 5 0. 6612 〇. 384219 6. 7:3 0.61712 0.461063 1322202 對如此得到之6種的氮化鎵之單結晶（樣品卜6)，使 用下述的方法’確認其是否為氮化鎵，並就氮化鎵的生成 量進行測定。X’單結晶的黑化，經由目視觀察及光學顯 微鏡觀察進行評價。其結果示如後述…作為比較例， 除了將壓力作成為熱’未添加詞以外，係與實施例同樣 的做法（Ga : Na(質量比）=3 : 7)製得氮化鎵的單結晶。 (氮化鎵之確認） 氮化鎵之確認，係經由元素分析（EDX)、光致發光（pL) 進打。元素分析，係一邊以電子顯微鏡進行試料的位置之 確認，一邊以加速電壓15kV的電子束照射而進行。光致發 光測定，係在常溫下以氦-鎘雷射光照射來進行。 (氮化鎵生成量之測定方法） 就得到之結晶求出其體積，由體積換算成生成量。

如上述般，於實施例的場合，可在低壓力下得到氮化 鎵的單結晶，且與只使用鈉的比較例相比，生成量為同等 或其以上。 圖2顯示實施例之氮化鎵的單結晶之照片。該圖中， 上方為樣品編號1的單結晶之照片，下方為樣品編號2的 21 1322202 單結晶之照片。該圖中，左方為光學顯微鏡照片，倍率為 上下皆為245倍，右方為SEM照片，上方為6〇〇〇倍，下方 為1 5000倍的倍率。如該圖中所示般，此等單結晶為無色 透明且咼品質者。其他樣品亦同樣地為無色透明且高品質 者。相對於此，比較例的單結晶則有黑化的情形。 (實施例2) 將成長壓力設定為15atm，製得氮化鎵的單結晶。又 〇.74936g 、鈣（ca) 係以與實施例1同 ’對鎵（Ga)lg，配合以鋼（Na) 〇. 156388g(Na : Ca=9 : 1)。除此之外 樣的做法製得氮化鎵的單結晶。其結果，所得之氮化鎵的 生成量為0. 06902g。 (實施例3 ) 備妥在長方形的藍寶石基板（長4_、寬15顏厚 〇.3_上形成有氮化鎵單結晶的薄膜(厚3“)者。將其置 入B請禍(内徑！ 9，深5mm)中，再置入鎵㈤納㈤ 二箱)。然後，將其安裝至圖丨所示之裝置的耐壓对熱 :器内。接著將氮氣注入前述容器内，進行加熱，在前述 缚膜上進行氮化鎵的單結晶之生成。此條件示如下述。又 ，得到之單結晶的SEM照片示如圖3。 (製造條件）

成長溫度：80(TC 成長壓力：30atm(3.〇4MPa) 成長時間：24小時

Na . Ca=9 : 1 (對鎵lg之莫耳比 22 1322202 於圖3中，fA、^ (A)為500倍的SEM照片，（B)為6000倍的 SEM照片。如圖+如 刃 严 μ奴，可確認得知在藍寶石基板12上生成 有氮化鎵單結晶U。 (實施例4 ) 的裝置，以下述般的做法製得氮化鎵單結晶。 將裝入有原料（録Ug)與助炫劑（納及弼）的氮化蝴掛禍置 之:Γ銹鋼谷器内將各不銹鋼容器昇溫至成長溫度 ^ 於昇溫之同時亦以氮氣昇壓至30大氣壓，維持 度壓力為恒定達96小時。此處，助溶劑成分之約鱼 鈉，係設定為下矣夕+ β 之比例。又，鎵對助熔劑之組成比係以 經常保持於莫耳此q 7 . 1 η & + t .· 的方式而調整。氮化鎵單結晶 的產率示如下表。又’得到之單結晶（Na:ca= 照片示如圖4。 氮化鎵的產率(¾) 1. 58¾ 13. 94% 13.34% 9.75% 11.28¾ 11.51% 1.41% 1.29¾

Na:Ca ~9/75：〇. 25 '~； 9.5:0.5 9:1 8.5:1.5 8:2 7.5:2. 5 7:3

Na單獨之助熔劑的場合 如上表所示般，可於高產率下製得氮化鎵。又，如圖 所示般，所得之氮化鎵為透明者，其最大㈣km以上 藉由㈣法加以調查之結果為大致沒有差排存在。 (實施例5 ) 用圖1的裝置 以下述般的做法製得氮化鎵單結晶。 23

L J L· L· ΙΑ) L 將裝入有原料(鎵㈤與助溶劑(納〇 5〇g_ 〇 氮化侧掛瑪置入耐塵用不錄鋼容器内，將各不 ^成長溫度fC。於昇溫之同時亦以氮氣昇壓= :::麼’維持溫度1力為怪定達9“、時。此處所 鎵對助炫劑之組成比為莫耳比3 7: 1G，納對句為9 卜作為比較Μ，為納單獨之㈣劑，亦以與前述同 做法製侍氮化鎵單結晶。此等之結果示如圖5。 如圖5所示般，於納單獨的場合，生成_結晶原本 麼氣壓以上的氮氣壓力’藉由妈之混入，降低至15氣 (實施例6) 用圖1的裝置，以下述般的做法製得說化嫁單結晶。 將裳入有原料（鎵Ug)與㈣劑（鋼及幻的氮化硼掛瑪置 入耐壓用不錄鋼容器内，將各不錄鋼容器昇溫至成長溫度 之85〇C>C。於昇溫之同時亦以氮氣昇Μ至50大氣麼，維持 溫度.愿力為怪定彡96小時。此處，助溶劑成分之經與 鈉’係由〇: 1至1 : 〇作變化。又，鎵對助熔劑之組成比 係以經常保持於莫耳比3.7:1Q@方式而調整。其結果， 氮氣壓力50氣壓之GaN Μ壯έ士 a λα * * . u κ uaiN塊狀結晶的產率由於鋰之添加而大 h地增加X，生成之GaN塊狀結晶的顏色如冑6之光學 顯微鏡照片所示般為透明的’其最大徑為—以上，經由 蝕刻法加以調查之結果為大致沒有差排存在。 (實施例7 ) 用圖1的裝置，以下述般的做法製得氮化錄單結晶。 24 U22202 (實施例9) 用圖1的裝置，以下述般的做法製得氮化鎵單結晶。 將裝入有原料（鎵！ QQg)與祕劑（納Q 88ig)的氮化騎 :置入耐壓用不銹鋼容器内，將各不銹鋼容器昇溫至成長 溫度之80(TC。於昇溫之同時亦以原料氣體昇壓至規定的 氣壓’維持溫度、壓力為恒定達96 +時。原料氣體係使 用混合氨氣的It氣，&氣與氨氣的混合比係在〇%至i 〇〇%間 做變化。其結果示如下表。 氮化鎵單結晶生成壓力(atm) 0 25 4 20 10 15 15 15 25 10 40 10 100 10 由前表的結果可知：藉由使用氨氣，於低壓力下可得 到氮化鎵的單結晶。所得之氮化鎵單結晶為透明者，其最 大徑為2cm以上，經由蝕刻法加以調查之結果，大致沒有 差排存在。 (實施例10) 將Ga 1. 0g、助熔劑成分、藍寶石基板配置於bn坩堝 内。前述藍寶石基板，係在其表面上，藉由M0CVD法形成 厚度3 // m的GaN薄膜。Ga與助熔劑的莫耳比為Ga :助熔 劑=2_ 7 : 7. 3。助炫劑成分，係設定為Na97%Ca3%與NalOO% 這兩種。然後’用圖1的裝置，導入氮氣，於壓力5〇氣 26 1322202 壓、加熱溫度800°C下進行96小時的結晶生成。於成長結 束後，用乙醇與水對殘留物進行處理，得到2種的GaN單 結晶。對此等單結晶進行光致發光（PL)之測定^ pL測定係 藉由He-Cd雷射（波長325nm)作為抽運光（pumpinglight) ，以10mW的輸出對前述單結晶表面進行照射而施行。其結 果示如圖15。於該圖中，上方之曲線，為作為對照基準之 前述藍寶石基板上的GaN薄膜的PL測定結果；中間的曲線 ，為用NalOO%助熔劑所生成之GaN單結晶的Pl測定結果 :下方的曲線，為Na-Ca混合助熔劑的測定結果。如該圖 所不般，與對照基準比較，Nai 〇〇%助熔劑的GaN單結晶之 PL強度為47倍，而Na-Ca混合助熔劑的GaN單結晶之pL 強度為86倍。又，於Na_Ca混合助熔劑之GaN單結晶中， 看不到如同Na單獨的助熔劑之GaN單結晶所能見到之由 400nm至570nm的區域的寬廣的波峰。由此可認定：Na單 獨的助熔劑之GaN單結晶的品質較習知品為高，而Na Ca 混合助熔劑之GaN單結晶，則可說是更高品質者。 其次，對Na-Ca混合助熔劑的GaN單結晶，藉由2次 離子質量分析（SIMS)就雜質加以調查。其結果示如圖㈣ 曲線。於該圖中，上方的曲線為背景（backgr〇und)，下方 為SIMS的結果。如圖示般’於此單結晶可福測出以，而 Na、K則未能 貞測出。又，由於㈣出之^為微量且為p t摻質，故對GaN單結晶的品質沒有影響。 (實施例11) 將Ga l.Og、助熔劑成分（Na)、摻質（si)、藍寶石基 27 上322202 板配置於BN㈣内。前述藍寶石基板，係在其表面上， 藉由M0CVD法形成厚声 〜风厚度3从„!的（^薄膜者eGa與Na的莫 :_=.Ga:Na=2.7:7.3’G“ Si 的莫耳比為 Ga: 1 . ο.1。然後’用圖1的裝置’導入氮氣，於壓力 50氣麼、加熱溫度縦c下進行15小時的結晶生成。於成 長結束後’用乙醇與水對殘留物進行處理得到摻雜著Si 2㈣單結晶。對此GaN單結晶，用測試器測定電阻之結 果，於電極間距離5mm時為150Ώ。由此可知摻雜著Si之 r單結晶可說是極低電阻者。又，作為對照組，除未掺 1之外係以與前述同樣的做法製造GaN單結晶，以與前 述同樣的做法測定其電阻之結果，其電阻為刚ω以上， 幾乎是絕緣體。 (實施例12) 將Ga的秤取值固定為ug。並將^與助溶劑的莫耳 比固定為Ga:助熔劑=2·7: 7 3,其中係以助熔劑之以與 a的莫耳比(Ca/Na)連續地由〇至！變化而進行秤取。將 枰取之材料置入賴中，將其藉由圖】的裝置導入氮氣進 2熱加麼而進行GaN單結晶之生成。前述生成條件為加 …、’皿度800 C、壓力15氣壓、成長時間為96小時。於成 ,結束後，用乙醇與水對殘留物進行處理，得到⑽單結 :。Ca的比例與GaN單結晶的產率之關係示如圖Η的曲 率於該圖中，橫轴為Ca的比例，縱軸為GaN單結晶的產 雀、。如圖示般，氮氣麼力15氣虔之GaN塊狀結晶的產率於 今比例為30%時（Na70%)達到29%。 、 28 (實施例13) 钍曰於月j述實施例！ 〇中以鈉單獨的助熔劑所製作之㈣單 結曰曰之上’進一步藉由下述條件之隱e法形《_單結 晶薄膜。 (MOVPE 條件） 氣體：Ga(CH3)3、NH3、H2 成長溫度：11〇〇。〇 成長臈厚：約2/zm 對藉由前述M0VPE法製得之GaN薄膜，使用穿透型電 子顯微鏡(TEM) ’就其截面加以調查。其結果，如圖】8的 TEM照片所示般，在以鈉助熔劑所形成之GaN單結晶上可 確有GaN單結晶薄膜之存在，前述兩GaN單結晶的界面 亦得到確認。 其次，對藉由前述M〇VPE法製得之GaN(M〇 GaN/NF_

GaN/M〇 —GaN)進行了 PL測定。PL測定之條件，係與實施例 1 0相同。又，作為對照組，亦對在此實施例中所使用之藍 寶石基板上以M0VPE法形成之GaN單結晶薄膜（ΜΟ-GaN)、 與在其上以Na單獨之助熔劑所形成之GaN單結晶（nf-GaN/MO-GaN)做了 PL測定。其結果示如圖〗9之曲線。如圖 示般，相對於形成在藍寶石基板上之GaN單結晶薄膜（M〇_ GaN)，在以Na助熔劑形成之GaN單結晶（NF_GaN/M〇_GaN) 上用MOVPE法所形成之GaN單結晶薄膜（M〇-GaN/NF-GaN/Mo-GaN)顯示出4倍強度的PL發光強度◎由其結果可 知：若將本發明之Na助熔劑所得之GaN單結晶作為基板使 29 1322202

GaN單結晶薄膜 用，在其上藉由MOVPE法可形成高品質的 產業上之可利用性 如上述般，本發明之氮化鎵單結晶，為高品 為體積大的透明塊狀物’其實用價值極高。 【圖式簡單說明】 (一）圖式部分 圖KA)及（B)為顯示用以製造氮化録的單結晶的裝置 之一例之構成的概略圖。 。。圖2為藉由本發明之製造方法的一例所得之氣化錄的 單結晶之掃描式電子顯微鏡（SEM)的照片。 >圖。3為藉由本發明之製造方法的其他例子所得之氮化 鎵的單結晶之掃描式電子顯微鏡（SEM)的照片，（幻為5〇〇 倍的照片’（B)為6〇〇〇倍的照片。 —圖。4為藉由本發明之製造方法的其他例子所得之氮化 嫁的單結晶之光學顯微鏡的照片（倍率245)。 圖5為顯示本發明之製造方法的其他例子中之反應壓 力與氣化錄單結晶的產率之關係的曲線圖。 圖6為藉由本發明之製造方法的其他例子所得之氮化 嫁的單結晶之光學顯微鏡的照片（倍率245)。 圖7為藉由本發明之製造方法的其他例子所得之氮化 鎵的單結晶之照片。 圖8為顯示本發明之製造方法的其他例子之發光強度 的曲線圖。 鎵的單”為藉由本發明之製造方法的其他例子所得之氮化 率1〇〇〇^曰曰之掃描式電子顯微鏡（SEM)的照片，® 9A為倍 革1000倍，圖9B為倍率13〇倍。 圖10為藉ώ + 鎵的單結日日^… 製造方法的其他例子所得之氮化 、。阳知描式電子顯微鏡（SEM)的照片（倍率7〇〇〇倍 圖11為顯示本發明之場效電晶體元件的-例之截面圖 〇 圖12為顯示本發明之LED的一例之截面圖。 圖13為顯示本發明之LD的一例之截面圖。 圖14為顯示本發明之半導體感應器的一例之截面圖。 圖15為顯不藉由本發明之製造方法之又一其他的例子 所得之GaN單結晶的pL測定之結果的曲線圖。 圖16A為SIMS分析的背景圖（backgroun(j),圖16B為 顯不藉由前述例子所得之GaN單結晶的SIMS分析之結果的 曲線圖。 圖17為顯示本發明之製造方法的又一其他的例子之

Na Ca此。助溶劑中之Ca比例與單結晶的產率之關係 的曲線圖。 圖18為顯示本發明之製造方法的又一其他的例子中之 用M0VPE法製作之GaN單結晶薄膜的截面之TEM的照片。 圖19為用前述Μ〇νρΕ法製作之單結晶薄膜的孔 測定結果之圖。 31 1322202 (二）元件代表符號 1 氣體鋼瓶 3 耐壓耐熱容器 4 電爐 5 壓力調節器 6 坩堝 7 材料 11 氮化鎵單結晶 12 藍寶石基板 21 ' 22 ' 23 配管 24 洩漏閥 25 壓力調節閥 30 場效電晶體 31 絕緣性半導體層 32 導電性半導體層 33 源極 34 閘極 35 汲極 37 高濃度2維電子 40 LED 41 、 51 ' 61 η型GaN層 42、52 InGaN 層 43 、 53 、 62 p型GaN層 44、54 η電極 32 1322202 45 > 55 p電極 50 LD 60 半導體光感應器 65 GaN基板

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Claims (1)

1322202 第09212丨 利範修正/替換本2009.12 拾、申請專利範圍： 1. 一種III族元素氮化物單結晶之製造方法，係在鈉（Na) 和選自鹼金屬（Na除外）及鹼土金屬中至少一者而組成的混 合助熔劑（Flux)中，使得選自鎵（Ga)、鋁（A1)及銦（In)所構 成群中至少1種的ΠΙ族元素與氮（N)進行反應，來生成m 族元素氮化物單結晶。 2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，ΠΙ族元 素為鎵（Ga) ’ III族元素氮化物單結晶為氮化鎵（〇&Ν)單結 晶。 · 3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，鹼金屬 係選自鐘（Li)、鉀（K)、物（Rb)、鉋（Cs)及鲂（Fr)所構成群中 至少1種，鹼土金屬係選自鈣（Ca)、鳃（Sr)'鋇（Ba)及鐳 (Ra)所構成群中至少1種。 4. 如申請專利範圍第丨項之製造方法，其中，該混合 助熔劑係鈉與鈣的混合助熔劑。 5. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中，約（Ca) 對於鈉（Na)與鈣（Ca)的合計之比例為〇卜99莫耳％的範圍 _ 6. 如申請專利範圍第丨項之製造方法，其中，該混合 助熔劑係鈉（Na)與鋰（Li)的混合助熔劑。 7. 如申請專利範圍第6項之製造方法，其中，鋰（Li)對 於鋼（Na)與裡（Li)的合計之比例為（^〜外莫耳％的範圍。 8. 如申請專利範園第1項之製造方法，其中，該反應 條件為溫度100〜1200°C、壓力lOOPa〜2〇〇]\4pa。 34 !3222〇2 9. 如申請專利範圍第丨項之製造方法，其中，作為氮 源係使用含有氮（N)之氣體。 10. 如申請專利範園第9項之製造方法，其令，含有氮 (N)之氣體係氮（Μι)氣及氨（ΜΕι)氣中至少一者。 Π.如申請專利範圍第9項之製造方法，其中，含有氮 (N)之氣體係氨（也^氣或其與氮（N)氣之混合氣體。 12. 如申請專利範圍第丨項之製造方法，係預先準備 ΙΠ族元素氮化物’使其與該混合助熔劑接觸，以該ιΠ族 元素氮化物為核來生成新的ΠΙ族元素氮化物單結晶。 13. 如申請專利範圍第12項之製造方法，其中，作為 核之III族元素氮化物係單結晶或非晶質者。 14. 如申請專利範圍第12項之製造方法，其中，作為 核之III族元素氮化物係薄膜的形態。 15. 如申請專利範圍第14項之製造方法，其中，該薄 膜係形成於基板上。 16. 如申請專利範圍第丨項之製造方法，係於該混合助 溶劑中存在有欲摻雜的雜質。 17. 如申請專利範圍第16項之製造方法，其中，該雜 質係選自碳（C)、氧（〇)、矽（Si)、氧化鋁（Al2〇3)、銦（11〇、 鋁（A1)、氮化銦（ιηΝ)、氧化矽（Si〇2)、氧化銦（In2〇3)、辞 (Zn)、鎂（Mg)、氧化鋅（Zn〇)、氧化鎂（Mg〇)及鍺（Ge)所構 成群中至少1種。 i»·如申請專利範圍第丨項之製造方法，係生成透明單 結晶。 1322202 19. 一種III族元素氮化物單結晶之製造方法，係在驗 金屬及驗土金屬中至少一者的金屬助熔劑中，使選自嫁 (Ga)、紐（A1)及銦（In)所構成群中至少1種的m族元素與 氛（N)進行反應來生成III族元素氮化物單結晶；係預先準 備111族元素氮化物’使其與該金屬助熔劑接觸，而以該 111族元素氮化物為核生成新的ΙΠ族元素氮化物單結晶。 20. 如申請專利範圍第19項之製造方法，其中，πι族 元素為嫁（Ga)，III族元素氮化物單結晶係氮化嫁單 結晶。 21. 如申請專利範圍第19項之製造方法，其中，作為 核之III族元素氮化物係單結晶或非晶質者。 22. 如申請專利範圍第21項之製造方法，其中，作為 核之III族元素氮化物係薄膜的形態。 23·如申請專利範圍第22項之製造方法，其中，該薄 膜係形成於基板上。 24. 如申請專利範圍第19項之製造方法，其中，作為 核之III族元素氮化物的最大徑為2cm以上。 25. 如申請專利範圍第19項之製造方法，其中，作為 核之in族元素氮化物的最大徑為3cm以上。 26. 如申請專利範園第19項之製造方法，其中，作為 核之in族元素氮化物的最大徑為4cm以上。 27. 如申請專利範圍第19項之製造方法，其中，作為 核之III族元素氮化物的最大徑為5cm以上。 28. 如申請專利範圍第19項之製造方法，係至少在反 36 應初期使氮化物存在於該助熔劑中。 29. 如申請專利範圍第28項之製造方法，其中，氮化 物為選自 Ca3N2、Li3N、NaN3、BN、Si3N4 及 inN 所構成 群中至少1種。 30. 如申請專利範圍第19項之製造方法，係於該混合 助熔劑中存在有欲摻雜的雜質。 31. 如申請專利範圍第3〇項之製造方法，其中，該雜 質係選自碳（C)、氧（〇)、矽（Si) '氧化鋁（Al2〇3)、銦（Ιη)、 鋁（Α1)、氮化銦（ΙηΝ)、氧化矽（Si〇2)、氧化銦（ΐη2〇3)、鋅鲁 (Ζη)、鎂（Mg)、氧化鋅（Ζη〇)、氧化鎂（Mg〇)及鍺（Ge)所 構成群中至少1種。 32. 如申請專利範圍第19項之製造方法，其中，鹼金 屬係選自鋰（Li)、鈉（Na)、鉀（κ)、铷（Rb)、鉋（Cs)及釕（Fr) 所構成群中至少1種，鹼土金屬係選自鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇 (Ba)及鐳（Ra)所構成群中至少1種。 33_如申請專利範圍第19項之製造方法，係生成透明 單結晶。 眷 34. —種ΠΙ族元素氮化物單結晶，其特徵在於，差排 密度為105/cm2以下，最大徑的長度為2cm以上，為透明 之塊狀物。 ’ 35. 如申請專利範圍第34項之單結晶，其差排密度為 ， 104/cm2 以下。 36. 如申請專利範圍第34項之單結晶，其差排密度為 1 03/cm2 以下。 37 1322202 37·如申請專利範圍帛34項之單結晶，其差排密度為 1〇2/cm2 以下。 38. 如申請專利範圍帛34項之單結晶，其差排密度為 1 〇 ^cm2 以下。 39. —種ΙΠ族元素氮化物單結晶，其特徵在於，差排 密度為105/cm2以下，备女僻沾且由4 ， 卜敢大彳工的長度為3cm以上，為透明 之塊狀物。 39項之單結晶’其最大徑的長 39項之單結晶，其最大徑的長 40. 如申請專利範圍第 度為4cm以上。 41. 如申請專利範圍第 度為5cm以上。 42_—種III族元素氮化物單結晶，其特徵在於，差排 密度為104/cm2以下，畏女僻沾且由A 乂卜敢大從的長度為5cm以上，為透明 之塊狀物。 其差排密度為 43.如申請專利範圍第42項之單結晶 «S 10 /cm2 以下。 44_如申請專利範圍第 l〇2/cm2 以下。 42項之單結晶，其差排密度為

其差排密度為 45.如申請專利範圍第42項之單結晶 1 C^/cm2 以下。 认-種半導體裝置’其特徵在於，係由p型半導體層 與η型半導體層接合而成者，且該兩半導體層之至少 係由申請專利範圍第34至第45項中任一項之m族元素 38 13222Ό2 氮化物透明單結晶所形成β 47.—種半導體裝置，其特徵在於，選自ηρη型電晶體 元件ρηΡ型電晶體元件及ηρηρ閘流電晶體中至少一種半 導體兀件中，所使用之半導體層中至少一層係由申請專利 範圍第34至第45項中任一項之III族元素氮化物透明單 結晶所形成》 48·—種半導體裝置，係包含場效電晶體元件係在絕 緣性半導體層上形成導電性半導體層、且於該導電性半導 體層上形成源極、閘極及汲極而構成該場效電晶體；其特鲁 徵在於’該絕緣性半導體層及該導電性半導體層中至少一 者係由申請專利範圍第34至第45項中任一項之in族元 素氮化物透明單結晶所形成。 49. 如申請專利範圍第48項之半導體裝置，係進一步 具有基板’在此基板上形成該場效電晶體元件，該基板係 由申請專利範圍第34至第45項中任一項之in族元素氮 化物透明單結晶所形成。 50. —種半導體裝置，係含有依序積層型半導體層、_ 活性區域層及ρ型半導體層所構成之發光二極體（LED)元 件者’其特徵在於，該三層中至少一層係由申請專利範圍 第34至第45項中任一項之III族元素氮化物透明單結晶 所形成。 51. 如申請專利範圍第50項之半導體裝置，係進一步 具有基板’在此基板上形成該發光二極體元件，該基板係 由申請專利範圍第33至第37項中任一項之ΠΙ族元素說 39 1322202 化物透明單結晶所形成。 52_ —種半導體裝置，係含有依序積層η型半導體層、 活性區域層及ρ型半導體層所構成之半導體雷射（LD)元件 者；其特徵在於，該三層中至少一層係由申請專利範圍第 34至第45項中任一項之III族元素氮化物透明單結晶所形 成0 53. 如申請專利範圍第52項之半導體裝置，係進一步 具有基板，在此基板上形成該半導體雷射元件，該基板係 由申請專利範圍第34至第45項中任一項之in族元素氮 化物透明單結晶所形成。 54. —種半導體裝置，係含有由p型半導體層與η型半 導體層所接合而成之光感應元件者；其特徵在於，該兩半 導體層中至少一層係由申請專利範圍第34至第45項中任 一項之III族元素氮化物透明單結晶所形成。 55·如申請專利範圍第54項之半導體裝置，係進一步 具有基板，在此基板上形成該光感應元件，該基板係由申 睛專利範圍第34至第45項中任一項之ΙΠ族元素氮化物 透明單結晶所形成。 56.如申請專利範圍第46至第55項中任一項之半導體 裝置，係含有將申請專利範圍第34至第45項中任一項之 πι族元素氮化物透明單結晶用於基板所生成之ιπ族元素 氮化物薄膜。 57.如申請專利範圍第％項之半導體裝置其中，基 板上之III族兀素氮化物係藉由m〇vpe法所生成者。