JP5182944B2

JP5182944B2 - 窒化物単結晶の製造方法および装置

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Publication number: JP5182944B2
Application number: JP2008511992A
Authority: JP
Inventors: 克宏今井; 真岩井; 孝直下平; 孝友佐々木; 勇介森; 史朗川村
Original assignee: NGK Insulators Ltd; Osaka University NUC
Current assignee: NGK Insulators Ltd; Osaka University NUC
Priority date: 2006-03-24
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2013-04-17
Anticipated expiration: 2027-02-22
Also published as: CN101405440B; CN102492993A; US8999059B2; US20090078193A1; WO2007122867A1; CN102492993B; JPWO2007122867A1; CN101405440A

Description

本発明は、窒化物単結晶の製造方法および装置に関するものである。

窒化ガリウム系III-V窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。非特許文献１に記載のＧａＮ単結晶の育成方法においては、耐圧容器内に窒化ホウ素ルツボを入れ、窒化ホウ素ルツボ内にIII属原料の金属ＧａとフラックスとしてＮａを入れ、耐圧容器内に窒素ガスを高圧で供給する。そして、加熱および加圧下でＧａ−Ｎａ混合融液中にV属原料の窒素を溶解し、ルツボ内の種結晶基板上にＧａＮ単結晶を育成する。この際、窒化ホウ素ルツボを収容した電気炉に回転軸を取り付け、この回転軸をモーター軸に取り付け、モーターを稼働することによって窒化ホウ素ルツボを揺動させる。

また、特許文献１および特許文献２によれば、フラックス法によってＧａＮ単結晶を育成するのに際して、圧力容器内に一つの坩堝を設置し、坩堝内に一つの種結晶を収容し、種結晶上でＧａＮ単結晶を育成している。

また、特許文献３には、圧力容器内に一つの坩堝を設置し、坩堝内に複数の種結晶を入れて複数個の結晶の育成を行う例が記載されている。

Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 42 (2003)pp. L879-L881

特開２００１−６４０９８特開２００５−２９８２６９特開２００４−２２４６００

圧力容器内に一つの坩堝を設置し、坩堝内に一つの種結晶をいれて窒化物単結晶を育成する方法では、一回の運転当たり一つの結晶しか製造できないため、生産性をあげることが難しい。一方、特許文献３記載のように、坩堝内部に複数個の種結晶を入れ、一度に複数個の単結晶を育成することも試みた。この方法によれば、生産性は向上するはずである。

しかし、実際に生産を行ってみると、各種結晶ごとに、生成した単結晶の状態や結晶性に差異があり、結晶の品質にバラツキがあることが判明してきた。この理由は明らかではないが、坩堝内での各位置において、微妙に温度分布や原料濃度のムラがあり、また対流状態の違いが存在するために、結晶の成長状態が変化するためと考えられる。このため、ある種結晶では良質な単結晶を育成できた場合でも、同じ坩堝内の他の種結晶上に成長した単結晶は不良品となりやすく、このために歩留りが低く、生産性向上が難しいことがわかってきた。

本発明の課題は、フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物単結晶を製造する方法において、単結晶の生産性を向上させ、不良品を低減し、量産に適した方法および装置を提供することである。

本発明は、フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物単結晶を製造する方法であって、
溶液を収容するための複数個の坩堝、
坩堝を加熱するための発熱体、
少なくとも複数個の坩堝および発熱体を収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器を備える育成装置を使用し、
各坩堝内にそれぞれ一つ毎の種結晶を設置し、この種結晶から窒化物単結晶を育成することを特徴とする。

また、本発明は、フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物単結晶を製造する装置であって、
溶液を収容するための複数個の坩堝、
坩堝を加熱するための発熱体、および
少なくとも複数個の坩堝および発熱体を収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器を備えていることを特徴とする。

本発明者は、前述した発見に基づき、各坩堝にはそれぞれ一個ごとの種結晶を収容すると共に、圧力容器内には複数個の坩堝を収容して育成することを想到した。従来、坩堝は高価なものであること、また、坩堝内に複数個の種結晶を投下して窒化物単結晶を育成すれば十分に高い生産性が得られるものと考えられてきたために、このような方法は検討されてこなかった。この結果、各坩堝内での種結晶上での単結晶の育成状態を均一化し、良質な単結晶を多数同時に育成することに成功し、本発明に到達した。

本発明の一実施形態に係る製造装置を模式的に示す透視斜視図である。本発明の一実施形態に係る製造装置を模式的に示す透視正面図である。（ａ）は、セッター５を概略的に示す断面図であり、（ｂ）は、（ａ）のセッター５の横断面図である。セッター５の各収容室にそれぞれ坩堝を設置している状態を模式的に示す断面図である。各収容室に対応する温度測定手段および発熱体を備えているセッター１５を模式的に示す断面図である。坩堝１０内に溶液９および種結晶３２を収容している状態を示す断面図である。底面に凸部が形成された坩堝２０を示す断面図である。底面に突起２２が形成されているセッター１５Ａを示す断面図である。（ａ）は、圧力容器１の公転を示す上面図であり、（ｂ）は、圧力容器１の公転を示す斜視図である。圧力容器１の首振り運動を示す模式図である。

本発明においては、複数個の坩堝および発熱体を圧力容器内に収容し、圧力容器内に、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填する。そして、各坩堝内にそれぞれ一つ毎の種結晶を設置し、この種結晶から窒化物単結晶を育成する。

この具体的形態は特に限定されない。しかし、複数個の坩堝を圧力容器内に設置するためには、圧力容器の容積を大きくする必要があるので、圧力容器内部における各坩堝ごとの温度の均一性を保持することが必要である。このため、各坩堝における温度を均一化できるような設計が好ましいことになる。

好適な実施形態においては、複数の坩堝を収容する、熱伝導性材料からなるセッターを用いる。このようなセッターを用いることによって、セッター内部における各坩堝の温度を均一化することができるので、生産性向上の点で更に有利である。ここでセッターとは、坩堝を収容・固定し、結晶育成装置に設置するための器具であり、また容器である。

こうした熱伝導性材料は特に限定されないが、高い熱伝導性と、フラックス蒸気に対する耐久性とを有する必要がある。したがって、 AlN、SiC、珪素、グラファイト、銀、銅、銅合金、タングステン、イリジウムが好ましい。

また、好適な実施形態においては、セッターが、水平方向に配置された複数の収容室を備えており、これら複数の収容室に坩堝をそれぞれ収容する。これによって、セッター内で水平方向に向かってみたときに、各坩堝の温度の均一性を保持できる。したがって、圧力容器内で水平方向にも多数の単結晶を同時に育成することができる。

好適な実施形態においては、セッター内の各収容室に対応してそれぞれ坩堝加熱手段を使用する。これによって、各収容室内部における各坩堝の温度を更に細かく制御することができる。例えば、セッターの中央にある坩堝の温度が低下する場合には、その坩堝が収容されている収容室だけに熱を更に加えることによって、不良品の発生を防止できる。

こうした坩堝加熱手段は特に限定されないが、抵抗加熱、高周波誘導加熱が好ましい。
好適な実施形態においては、各収容室に対応してそれぞれ温度測定手段を使用し、各収容室における坩堝近傍の温度を測定する。この温度測定値を温度制御機構にフィードバックし、各発熱体，特にそのセッターに取り付けられた発熱体の発熱量をコントロールできる。これによって，各収容室内における各坩堝の温度を制御し、その坩堝における不良品を防止できる。

好適な実施形態においては、圧力容器内において、複数の発熱体を上下方向に設置し、各発熱体ごとに発熱量を独立して制御する。つまり、上下方向へと向かって多ゾーン制御を行う。圧力容器内は高温、高圧となるので、上下方向の温度勾配が大きくなりやすく、このため上下方向に見て一部の列で不良品が多発しやすい傾向がある。このため、複数の発熱体や高周波誘導加熱用のワークコイルを上下方向に設置し、各発熱体をゾーン制御することによって、上下方向の温度勾配による不良品を抑制できる。

好適な実施形態においては、窒化物単結晶の育成時に、圧力容器を動かすことによって、複数の坩堝内の溶液を同時に攪拌する。すなわち、圧力容器を動かすことで、その圧力容器内の複数の坩堝を同時に、かつ同様の駆動力を与えて攪拌することができる。

この場合、圧力容器は、水平面に沿って公転、自転、あるいは公転および自転させることができる。ただし、圧力容器には通常、多数の配管および配線が行われていることから、圧力容器が自転すると、配管や配線がからまるおそれがある。このため、圧力容器を公転させることが特に好ましい。

また、坩堝の底面に突起を設け、圧力容器を動かしたときに坩堝を揺動させることができる。この場合には、坩堝に特に直接駆動機構を設けることなしに、坩堝に適度の制御された揺動を与えることができる。

また、好適な実施形態においては、セッターの底面に突起を設け、圧力容器を動かしたときにセッターを揺動させる。この場合には、セッターに特に直接駆動機構を設けることなしに、そのセッター内に収容された複数の坩堝に適度の制御された揺動を与えることができる。

また、圧力容器を、水平面に沿って公転、自転、あるいは公転および自転させる代わりに、首振り運動をさせてもよい。首振り運動とは、圧力容器の中心線を鉛直線から傾斜させた状態で、鉛直線の周りに回転させる運動をいう。この際、圧力容器は自転させない。この首振り運動により、圧力容器内の複数の坩堝を同時に、かつ同様の駆動力を与えて攪拌することができる。

また、坩堝内の溶液を攪拌するためには、必ずしも圧力容器を動かす必要はなく、例えば以下の方法を利用あるいは併用できる。
（１）セッターに対して駆動機構を連結し、セッターを動かすことによって、セッター内部に収容されている複数の坩堝を動かし、これによって各坩堝内部の溶液を攪拌する。
（２）各坩堝に対して直接駆動機構を連結し、各坩堝を動かすことによって、各坩堝内部に収容されている溶液を攪拌する。

好適な実施形態においては、複数の坩堝内に、少なくとも表面が溶液と非反応性の材質からなる攪拌媒体を配置して窒化物単結晶を育成する。この状態で、前述したような方法により溶液を撹拌すると、撹拌媒体を用いない場合と比較して、さらに効果的に溶液を撹拌することが可能となり、より均一な品質の結晶を育成することができる。

好適な実施形態においては、窒化物単結晶の育成条件下で溶液の粘度に近い粘度を有する物質を収容したモニターを設ける。モニター内の溶液の状態を観察することによって、圧力容器内の直接には観察できない坩堝内の溶液の状態を推測することができる。モニター内部の物質の状態を観察することで、圧力容器や坩堝に加える駆動力を最適化し、これによって圧力容器内部の坩堝内の溶液の攪拌状態を最適化することができる。

この実施形態においては、モニター装置内に坩堝や他の容器を設け、その中に前記物質を収容しておく。この際、モニター内部の温度は室温であってもよく、あるいは室温より高い適当な温度であってよい。しかし、測定温度において、前記物質が、所定の育成条件（温度および圧力）下における育成溶液の粘度に近い粘度を有している必要がある。好ましくは、両者の粘度の差が５０センチポアズ以下であり、更に好ましくは両者の粘度の差が２０センチポアズ以下である。ただし、粘度は回転粘度計を用いて測定するものとする。

また、モニター内部の物質の観測手段は、目視でもよいが、液面の位置を測定したり、あるいはモニター内の容器の重心の位置を測定することもできる。

以下、本発明の実施形態について、更に詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る育成装置を模式的に示す透視斜視図であり、図２は、図１の装置を模式的に示す透視図である。図３（ａ）は、セッター５の断面図であり、図３（ｂ）は、セッター５の上面図である。

本実施形態では、圧力容器１の内部空間２内には、上下方向に向かって複数の加熱ゾーン（育成ゾーン）４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄが設定されている。加熱ゾーン（育成ゾーン）の数や配置は適宜変更可能である。各加熱ゾーン４Ａ、４Ｂ、４Ｃ、４Ｄには、それぞれ、リング状の発熱体３Ａ、３Ｂ、３Ｃ、３Ｄが設置されている。各発熱体の内側には、それぞれ、図３に示すようなセッター５が設置されている。圧力容器１は支持台３０上に固定されており、図示しない配線および配管が施されている。

各セッター５は、それぞれ、蓋６と本体７とからなっており、蓋６と本体７とによって、複数個の収容室８が設けられている。蓋６には、それぞれ収容室８に対応する位置に円形突起６ａが形成されている。また、本体７は、底板７ａ、外壁７ｂおよび隔壁７ｃを備えており、これらによって複数の収容室８が形成されている。主として外壁７ｂおよび隔壁７ｃによって、図１において上下方向の熱伝達を促進する。底壁７ａおよび隔壁７ｃによって、図１において左右方向の熱伝達を促進する。

図４に示すように、セッター５の各収容室８内に、それぞれ、坩堝１０を設置する。各坩堝１０は、蓋１１と本体１２とからなる。坩堝１０内には、種結晶３２、所定の育成原料および必要に応じて添加剤、ドーピング剤を収容し、育成時には加熱および加圧によって溶液９を生成させる。

また、図５に示すように、セッター１５の各収容室に対応する部分にそれぞれ温度測定手段１６を設けることができる。こうした温度測定手段は特に限定されないが、シース型熱電対を用いることが好ましい。

また、各収容室に対応する位置に、それぞれ、底板部にそれぞれ発熱体１７を設けることができる。そして、温度測定手段１６によって各収容室の所定ポイントにおける温度を測定する。測定温度が高くなりすぎたり、低くなりすぎたりした場合には発熱体の発熱量を変化させ、これによって不良品の発生を防止する。

各坩堝の形態も特に限定されない。例えば、図６に示すように、坩堝１０の蓋１１は平板形状とし、坩堝の本体１２の底面は平坦にすることができる。また、坩堝１０の蓋１１の下側に、坩堝の本体１２の内径に応じた突起を設けることも好ましい。

好適な実施形態においては、図７に示すように、坩堝２０の本体１２Ａの底面に突起部分２１を設ける。この突起部分２１は、好ましくは滑らかな曲面形状をしており、更に好ましくは、底面の中央部に突起の最高点２１ａが位置するようにする。これによって、坩堝２０に対して水平方向へと直線加速度Ｊが加わったときに、坩堝本体１２Ａが揺動する（Ｋ）。従って、圧力容器やセッターに対して直線加速度Ｊを加えることによって、特別の駆動機構を設ける必要なしに、坩堝を揺動させることができる。更には、圧力容器やセッターに対して、水平方向に周期的運動（例えば往復運動、公転運動、自転運動）を加えることによって、坩堝に対して周期的な揺動Ｋを加えることができ、これによって坩堝内部の溶液９を攪拌できる。

また、好適な実施形態においては、図８に示すように、セッター１５Ａの本体７の底板部７ａに突起部分２２を設ける。この突起部分２２は、好ましくは滑らかな曲面形状をしており、更に好ましくは、底面の中央部に突起の最高点２２ａが位置するようにする。これによって、圧力容器に対して水平方向へと直線加速度が加わったときに、セッター１５Ａが揺動する。従って、圧力容器やセッターに対して直線加速度を加えることによって、特別の駆動機構を設ける必要なしに、セッターを揺動させることができる。更には、圧力容器に対して、水平方向に周期的運動（例えば往復運動、公転運動、自転運動）を加えることによって、セッターに対して周期的な揺動を加えることができ、これによって坩堝内部の溶液９を攪拌できる。

また、好適な実施形態においては、セッターを酸化防止容器２３内に収容し、酸化防止容器２３の底面に突起部分２４を設ける。この突起部分２４は、好ましくは滑らかな曲面形状をしており、更に好ましくは、底面の中央部に突起の最高点２４ａが位置するようにする。これによって、圧力容器に対して水平方向へと直線加速度が加わったときに、酸化防止容器が揺動する。従って、圧力容器に対して直線加速度を加えることによって、特別の駆動機構を設ける必要なしに、坩堝内部の溶液９を攪拌できる。

前述したように、圧力容器を水平面に沿って周期的運動させることによって、坩堝内の溶液を揺動させることができる。このような周期的運動としては、往復運動、自転運動、公転運動が好ましい。ただし、圧力容器が自転すると、配管や配線がからまるおそれがあるので、公転運動が特に好ましい。

例えば、図９（ａ）は、圧力容器１の中心軸を２７とし、公転軸を２６とする。そして、中心軸２７が公転軸２６の周りを矢印Ａのように公転するように、圧力容器１を駆動する。この際、圧力容器は自転させない。これによって、圧力容器内部に設置された複数個の坩堝内の溶液を同時に、同程度のモーメントをもって攪拌させることができる。また、公転運動の速度や振幅を調整することによって、坩堝内の溶液の攪拌の程度を調整することができる。

また、好適な実施形態においては、圧力容器を水平面に沿って周期的運動をさせる代わりに、首振り運動をさせてもよい。例えば、図１０に示すように、圧力容器１の中心軸２７が鉛直軸２８に対してθだけ傾いた状態で、中心軸２７を鉛直軸２８の周りに矢印Bのように回転させる。この際、圧力容器は自転させない。この首振り運動により、圧力容器内部に設置された複数個の坩堝内の溶液を同時に、同程度のモーメントをもって攪拌させることができる。また、首振り運動の速度や傾斜角度を調整することによって、坩堝内の溶液の攪拌の程度を調整することができる。

好適な実施形態においては、圧力容器の一部にモニター２５を設置する。このモニターには、窒化物単結晶の育成条件下で溶液の粘度に近い粘度を有する物質３３を収容する。３１は容器である。そして、圧力容器１に対して前述のような駆動力を加えて動かし、圧力容器１内の複数の坩堝内の溶液を攪拌するのに際して、その攪拌の程度を、モニター内の物質３３の攪拌状態を目視することで推定できる。

具体的な育成の際には、圧力容器１の外部に、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、図示しない供給管を通して圧力容器１内に供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスはナトリウム等のフラックスの蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。

各発熱体を発熱させ、圧力容器１内に窒素ガスを流して加熱および加圧すると、坩堝内で混合原料がすべて溶解し、溶液を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、窒素が育成原料溶液中に安定して供給され、種結晶上に単結晶膜が成長する。

本発明において、炉材は特に限定されないが、高アルミナ質耐火煉瓦（イソライト、ISO-COR（以上商品名）、グラファイト系耐火物（GRAFSHIELD(商品名)）、中空球電融アルミナ（アルミナバブル）を例示できる。

また、本発明において、発熱体の材質は特に限定されないが、タンタル、SiC、SiCコートしたグラファイト、ニクロム、カンタルスーパー（商品名）を例示できる。

本発明の単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して溶液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。

溶液を生成するためのフラックスは特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金が好ましい。この金属としては、ナトリウム、リチウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。

また、原料混合物中に添加するフラックスおよび単結晶原料以外の物質としては、以下の金属を例示できる。
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、錫
またドーパントとして少量の不純物元素を添加することができる。例えば、ｎ型ドーパントとしてシリコンを添加することができる。

本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ

単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１５００℃とすることができる。圧力も特に限定されないが、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができる。

反応を行うための坩堝の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、ｐ−BN（パイロリティックBN）、ｐ−Gr（パイロリティックグラファイト）などの熱分解生成体が挙げられる。

以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。

このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。

この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を３００気圧以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を２０００気圧以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近くなるために、育成溶液を反応を行うための容器内に保持することが困難になるために好ましくない。

好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１００気圧以上、２０００気圧以下とする。この窒素分圧を１００気圧以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２００気圧以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１０００気圧以下とすることが好ましい。

雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、９５０℃以上であり、１０００℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。

窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。

窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ₂、ＬｉＧａＯ₂、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１−ｚＧａ_ｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）も使用できる。

（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。

図１、２、３、５、７、および９を参照しながら説明した前記方法に従って、窒化ガリウム単結晶を育成した。
ただし、セッターおよび蓋は窒化アルミニウムセラミックス製とした。圧力容器内に４段のセッターを設置し、各セッターにはそれぞれ５個の収容室を設け、各収容質に坩堝を設置した。発熱体３Ａ〜３Ｄは、それぞれ、ニクロムによって形成した。

金属Ｎａ９０ｇ、金属Ｇａ１００ｇ、金属Ｌｉ３０ｍｇをグローブボックス中で秤量した。まず、金属Ｎａで金属Ｇａと金属Ｌｉを包んだ。これらの原料を内径φ70ミリのアルミナ製坩堝に充填した。また、種結晶としてφ２インチのＡｌＮテンプレート基板、ＧａＮテンプレート基板やＧａＮ結晶自立基板を用いた。坩堝１０の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きになるように、またはＧａＮ単結晶自立基板のＧａ面が上向きになるように水平に配置した。ＡｌＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＡｌＮ単結晶薄膜を１ミクロンエピタキシャル成長させた基板であり、ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶薄膜を３ミクロンエピタキシャル成長させた基板である。

圧力容器１内の大気を除去するために、真空ポンプにて真空に引いた後、窒素ガスを用いてガス置換した後、９００℃、５０気圧に1時間かけて昇温・加圧し、９００℃で１００時間保持した。このとき、図９に示すように、圧力容器１上部に設置されたモニター容器２５を目視で観測しながら、圧力容器１を公転させ、最適と思われる攪拌状態に１００時間保持した。

次いで、室温まで２０時間かけて自然放冷した後、育成装置から坩堝を取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｌｉを溶かした。その後、薄い塩酸につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ結晶を取り出した。

得られた２０個の単結晶のうち、２個の坩堝内の単結晶において多結晶が多発し不良となったが、残りの１８個の坩堝からは、厚さ約５ｍｍに成長した窒化ガリウム単結晶を回収できた。このＧａＮ結晶の大きさはφ２インチであり、形状は略円形であった。色はほぼ無色透明であった。また、これらの得られたＧａＮ単結晶の結晶性をＸ線ロッキングカーブ測定により評価したところ、（０００２）反射の半値幅は３０〜７０秒の間であり、高品質な窒化ガリウム単結晶であることがわかった。

本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の記載から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims

フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物単結晶を製造する方法であって、
前記溶液を収容するための複数個の坩堝、
前記坩堝を加熱するための発熱体、および
少なくとも前記複数個の坩堝および前記発熱体を収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器を備える育成装置を使用し、
前記各坩堝内にそれぞれ一つ毎の種結晶を設置し、各種結晶から前記窒化物単結晶を育成する、窒化物単結晶の製造方法。
前記複数の坩堝を収容する、熱伝導性材料からなるセッターを用いることを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記セッターが、水平方向に配置された複数の収容室を備えており、これら複数の収容室に前記坩堝をそれぞれ収容することを特徴とする、請求項２記載の方法。
前記各収容室に対応してそれぞれ坩堝加熱手段を使用することを特徴とする、請求項３記載の方法。
前記各収容室に対応してそれぞれ温度測定手段を使用することを特徴とする、請求項３または４記載の方法。
前記圧力容器内に前記セッターが収容されており、前記セッターを動かすことで前記各坩堝内の前記溶液を同時に攪拌することを特徴とする、請求項２〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記セッターに水平方向へと直線加速度を加えることを特徴とする、請求項６記載の方法。
前記セッターに水平方向に周期的運動を加えることを特徴とする、請求項６記載の方法。
前記セッターに往復運動、自転運動または公転運動を加えることを特徴とする、請求項６記載の方法。
前記坩堝の底面に突起が設けられており、前記セッターを動かしたときに前記坩堝を揺動させることを特徴とする、請求項６記載の方法。
前記圧力容器内において、複数の前記発熱体を上下方向に設置し、各発熱体ごとに発熱量を独立して制御することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記窒化物単結晶の育成時に、前記圧力容器を動かすことによって、前記複数の坩堝内の前記溶液を同時に攪拌することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記圧力容器を水平方向に公転させることによって、前記複数の坩堝内の前記溶液を同時に攪拌することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
前記坩堝の底面に突起が設けられており、前記圧力容器を動かしたときに前記坩堝を揺動させることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
前記複数の坩堝を収容する、熱伝導性材料からなるセッターが前記圧力容器内に収容されており、前記セッターの底面に突起が設けられており、前記圧力容器を動かしたときに前記セッターを揺動させることを特徴とする、請求項１２記載の方法。
前記圧力容器を首振り運動させることによって、前記複数の坩堝内の前記溶液を同時に攪拌することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
前記複数の坩堝内に、少なくとも表面が前記溶液と非反応性の材質からなる攪拌媒体を前記溶液に接触させた状態で配置して、前記複数の坩堝内の前記溶液を同時に攪拌することを特徴とする、請求項６〜１６のいずれか一つの請求項に記載の方法。
前記攪拌媒体の形状が球状であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
前記圧力容器に、前記溶液の粘度に近い粘度を有する物質を収容したモニターを設置することを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物単結晶を製造する装置であって、
前記溶液を収容するための複数個の坩堝、
前記坩堝を加熱するための発熱体、および
少なくとも前記複数個の坩堝および前記発熱体を収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器を備えていることを特徴とする、窒化物単結晶の製造装置。
前記複数の坩堝を収容する、熱伝導性材料からなるセッターを備えていることを特徴とする、請求項２０記載の装置。
前記セッターが、水平方向に配置された複数の収容室を備えており、これら複数の収容室に前記坩堝をそれぞれ収容することを特徴とする、請求項２１記載の装置。
前記各収容室に対応してそれぞれ坩堝加熱手段を備えていることを特徴とする、請求項２２記載の窒化物単結晶の装置。
前記各収容室に対応してそれぞれ温度測定手段を備えていることを特徴とする、請求項２２または２３記載の装置。
前記圧力容器に前記セッターが収容されており、前記セッターを動かすことで前記各坩堝内の前記溶液を同時に攪拌することを特徴とする、請求項２１〜２４のいずれか一つの請求項に記載の装置。
前記セッターに水平方向へと直線加速度を加えることを特徴とする、請求項２５記載の装置。
前記セッターに水平方向に周期的運動を加えることを特徴とする、請求項２５記載の装置。
前記セッターに往復運動、自転運動または公転運動を加えることを特徴とする、請求項２５記載の装置。
前記坩堝の底面に突起が設けられており、前記セッターを動かしたときに前記坩堝を揺動させることを特徴とする、請求項２５記載の装置。
前記圧力容器内において、複数の前記発熱体が上下方向に設置されており、各発熱体ごとに発熱量を独立して制御することを特徴とする、請求項２０〜２９のいずれか一つの請求項に記載の装置。
前記窒化物単結晶の育成時に、前記圧力容器を動かすことによって、前記複数の坩堝内の前記溶液を同時に攪拌することを特徴とする、請求項２０〜２４のいずれか一つの請求項に記載の装置。
前記圧力容器を水平方向に公転させることによって、前記複数の坩堝内の前記溶液を同時に攪拌することを特徴とする、請求項３１記載の装置。
前記坩堝の底面に突起が設けられており、前記圧力容器を動かしたときに前記坩堝を揺動させることを特徴とする、請求項３１または３２記載の装置。
前記複数の坩堝を収容する、熱伝導性材料からなるセッターが前記圧力容器内に収容されており、前記セッターの底面に突起が設けられており、前記圧力容器を動かしたときに前記セッターを揺動させることを特徴とする、請求項３１または３２記載の装置。
前記圧力容器を首振り運動させることによって、前記複数の坩堝内の前記溶液を同時に攪拌することを特徴とする、請求項３１記載の装置。
前記複数の坩堝内に、少なくとも表面が前記溶液と非反応性の材質からなる攪拌媒体を前記溶液に接触させた状態で配置して、前記複数の坩堝内の前記溶液を同時に攪拌することを特徴とする、請求項２５〜３５のいずれか一つの請求項に記載の装置。
前記攪拌媒体の形状が球状であることを特徴とする、請求項３６記載の装置。
前記圧力容器に設置された、前記溶液の粘度に近い粘度を有する物質を収容したモニターを備えていることを特徴とする、請求項２０〜３７のいずれか一つの請求項に記載の装置。