KR20050030644A

KR20050030644A - Ⅲ족 원소 질화물 단결정의 제조 방법 및 그것에 의하여얻어진 ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정

Info

Publication number: KR20050030644A
Application number: KR1020057001789A
Authority: KR
Inventors: 사사키다카토모; 모리유스케; 요시무라마사시; 가와무라후미오; 오마에구니미치; 이와하시도모야; 모리시타마사노리
Original assignee: 재단법인 오사카산업진흥기구
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2005-03-30
Also published as: KR100989507B1; TW200403361A; JPWO2004013385A1; CN1327044C; EP1548160A1; US7507292B2; EP1548160A4; WO2004013385A1; CN1671892A; TWI322202B; JP4001170B2; US20060051942A1; AU2003246117A1

Abstract

본 발명은, 투명하고 전위 밀도가 적고 고품위이며, 또한 벌크 형상의 큰 Ⅲ족 원소 질화물의 단결정을 높은 수율로 제조 가능한 제조 방법의 제공을 목적으로 한다.

본 발명은, Ⅲ족 원소 질화물 단결정의 제조 방법으로서, 나트륨(Na)과, 알칼리 금속(Na를 제외한다) 및 알칼리토류 금속 중 적어도 한 쪽과의 혼합 플럭스(Flux) 중에서, 갈륨(Ga), 알루미늄(Al) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 Ⅲ족 원소와 질소(N)를 반응시킴으로써 Ⅲ족 원소 질화물의 단결정을 성장시키는 제조 방법이다.

본 발명의 질화갈륨 단결정은, 고품위이고, 또한 크고 투명한 벌크 형상이며, 그 실용 가치는 매우 높다.

Description

Ⅲ족 원소 질화물 단결정의 제조 방법 및 그것에 의하여 얻어진 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정{METHOD FOR PRODUCING GROUP Ⅲ ELEMENT NITRIDE SINGLE CRYSTAL AND GROUP Ⅲ ELEMENT NITRIDE TRANSPARENT SINGLE CRYSTAL PREPARED THEREBY}

본 발명은, Ⅲ족 원소 질화물의 단결정의 제조 방법에 관한 것이다.

Ⅲ족 원소 질화물의 반도체는, 예컨대, 헤테로 접합 고속 전자 디바이스나 광 전자 디바이스(반도체 레이저, 발광 다이오드, 센서 등)의 분야에 사용되고 있으며, 특히, 질화갈륨(GaN)이 주목받고 있다. 종래에는, 질화갈륨의 단결정을 얻기 위해서, 갈륨과 질소 가스를 직접 반응시키는 것이 행하여지고 있었다(J. Phys. Chem. Solids, 1995,56,639). 그러나, 이 경우, 1300∼1600℃, 8000∼17000atm(약 800∼약 1700㎫)이라는 초고온 고압을 필요로 한다. 이 문제를 해결하기 위해서, 나트륨(Na) 플럭스 중에서 질화갈륨 단결정을 육성하는 기술(이하, 「Na 플럭스법」이라고도 한다)이 개발되었다(예컨대, 미국 특허 공보 5868837호). 이 방법에 의하면, 가열 온도가 600∼800℃로 대폭적으로 낮아지고, 또한 압력도, 약 50atm(약 5㎫) 정도까지 낮출 수 있다. 그러나, 이 방법으로는, 얻어지는 단결정이 흑화하여, 품질에 문제가 있다. 또한, 이 방법은, 직접 합성하는 경우에 비해, 온도 및 압력을 대폭적으로 낮출 수 있다고는 해도, 아직, 조건으로서는 엄격하고, 특히 압력을 더 저하시키는 것이 요구되고 있다. 또한, 종래의 기술로는, 투명하고 전위 밀도가 적고 고품위이며, 또한 벌크 형상의 큰 질화갈륨의 단결정을 제조할 수는 없고, 수율도 좋지 않았다. 즉, 종래의 기술에서는, 성장 속도가 현저하게 느려서, 예컨대, 수 ㎛/시간 정도이므로, 1000시간의 육성으로도 수 밀리미터 정도의 질화갈륨밖에 얻어지지 않아, 지금까지 보고된 질화갈륨 단결정 중 최대인 것이라도, 최대 지름이 1㎝ 정도이며, 이로는 질화갈륨의 실용화로 이어지지 않는다. 예컨대, 질화 리튬(Li₃N)과 갈륨을 반응시켜 질화갈륨 단결정을 성장시키는 방법이 보고되어 있으나(Journal of Crystal Growth 247(2003)275-278), 얻어진 결정의 크기는 1∼4mm 정도이다. 이들 문제는, 질화갈륨에 한정되지 않고, 다른 Ⅲ족 원소 질화물의 반도체에서도 동일하다.

도 1a 및 도 1b는 질화갈륨의 단결정을 제조하는 장치의 일례의 구성을 도시하는 개략도이다.

도 2는 본 발명의 제조 방법의 일례에 의해 얻어진 질화갈륨의 단결정의 주사전자현미경(SEM)의 사진이다.

도 3은 본 발명의 제조 방법의 그 밖의 예에 의해 얻어진 질화갈륨의 단결정의 주사전자현미경(SEM)의 사진으로서, 도 3a는 500배의 사진이고, 도 3b는 6000배의 사진이다.

도 4는 본 발명의 제조 방법의 그 밖의 예에 의해 얻어진 질화갈륨 단결정의 광학현미경의 사진이다(배율 245).

도 5는 본 발명의 제조 방법의 그 밖의 예에 있어서의 반응 압력과 질화갈륨 단결정의 수율의 관계를 도시하는 그래프이다.

도 6은 본 발명의 제조 방법의 그 밖의 예에 의해 얻어진 질화갈륨 단결정의 광학현미경의 사진이다(배율 245).

도 7은 본 발명의 제조 방법의 그 밖의 예에 의해 얻어진 질화갈륨의 단결정의 사진이다.

도 8은 본 발명의 제조 방법의 그 밖의 예에 있어서의 발광 강도를 도시하는 그래프이다.

도 9는 본 발명의 제조 방법의 그 밖의 예에 의해 얻어진 질화갈륨의 단결정의 주사전자현미경(SEM)의 사진으로서, 도 9a는 배율 1000배이고, 도 9b는 배율 130배이다.

도 10은 본 발명의 제조 방법의 그 밖의 예에 의해 얻어진 질화갈륨의 단결정의 주사전자현미경(SEM)의 사진이다(배율 7000배).

도 11은 본 발명의 전계 효과 트랜지스터의 일례를 도시하는 단면도이다.

도 12는 본 발명의 LED의 일례를 도시하는 단면도이다.

도 13은 본 발명의 LD의 일례를 도시하는 단면도이다.

도 14는 본 발명의 반도체 센서의 일례를 도시하는 단면도이다.

도 15는 본 발명의 제조 방법의 또 다른 그 밖의 예에 의해 얻어진 GaN 단결정의 PL 측정의 결과를 도시하는 그래프이다.

도 16a는 SIMS 분석의 background이고, 도 16b는 상기 예에 의해 얻어진 GaN 단결정의 SIMS 분석의 결과를 도시하는 그래프이다.

도 17은 본 발명의 제조 방법의 또 다른 그 밖의 예에 있어서의, Na-Ca 혼합 플럭스에 있어서의 Ca 비율과 GaN 단결정의 수율의 관계를 도시하는 그래프이다.

도 18은 본 발명의 제조 방법의 또 다른 그 밖의 예에 있어서 MOVPE법으로 제작한 GaN 단결정 박막의 단면을 도시하는 TEM의 사진이다.

도 19는 상기 예의 MOVPE법으로 제작한 GaN 단결정 박막의 PL 측정의 결과를 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명에 관하여, 예를 들어서 더 자세히 설명한다.

본 발명에서, Ⅲ족 원소는, 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 인듐(In)이지만, 이 중에서 갈륨이 바람직하다. 또한, Ⅲ족 원소 질화물 단결정은, 질화갈륨(GaN) 단결정인 것이 바람직하다. 이하에 표시하는 조건은, 특히 질화갈륨의 단결정을 제조하는 데 바람직하지만, 다른 Ⅲ족 원소 질화물 단결정의 제조에도 동일하게 적용할 수 있다.

본 발명의 제1 제조 방법에서, 알칼리 금속은, 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)이고, 알칼리토류 금속은, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Br) 및 라듐(Ra)이다. 이들은, 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상으로 병용하여도 된다. 이 중에서, 바람직한 것은, Li, Ca, K, Rb, Cs이고, 보다 바람직한 것은 Li 및 Ca이다. 알칼리 금속(Na를 제외한다) 및 알칼리토류 금속의 첨가 비율(㏖%)은, 나트륨(Na)과 알칼리 금속(Na를 제외한다) 및 알칼리토류 금속과의 합계에 대하여, 예컨대, 0.1∼99㏖%의 범위이고, 바람직하게는, 0.1∼50㏖%의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.1∼35㏖%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.1∼30㏖%의 범위이다. 또한, 칼슘(Ca)을 단독으로 사용하는 경우, 나트륨(Na)과 칼슘(Ca)의 합계에 대한 칼슘(Ca)의 비율(㏖%)은, 예컨대, 0.1∼99㏖%의 범위이고, 바람직하게는, 0.1∼50㏖%의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.1∼35㏖%의 범위이고, 더 바람직하게는 0.1∼30㏖%의 범위이다. 또한, 갈륨(Ga)과 나트륨(Na)의 합계에 대한 나트륨(Na)의 비율(㏖%)은, 예컨대, 0.1∼99.9㏖%의 범위이고, 바람직하게는, 30∼99㏖%의 범위이며, 보다 바람직하게는 60∼95㏖%의 범위이다. 갈륨 : 나트륨 : 칼슘의 ㏖비는, 3.7:9.75:0.25 또는 27:51:22가, 특히 바람직하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

본 발명의 제1 제조 방법에서, 상기 용융 조건은, 예컨대, 온도100∼1500℃, 압력 100㎩∼200㎫이고, 바람직하게는, 온도 300∼1200℃, 압력 0.01㎫∼50㎫이고, 보다 바람직하게는, 온도 500∼1100℃, 압력 0.1㎫∼6㎫이다.

본 발명의 제1 제조 방법에서, 상기 질소(N) 함유 가스는, 예컨대, 질소(N₂) 가스, 암모니아(NH₃) 가스 등이고, 이들은 혼합하여도 되고, 혼합 비율은 제한되지 않는다. 특히, 암모니아 가스를 사용하면, 반응 압력을 저감할 수 있으므로, 바람직하다.

본 발명의 제1 제조 방법에서, 후술하는 제2 제조 방법을 조합하여도 된다. 즉, 질화갈륨 등의 Ⅲ족 원소 질화물을 미리 준비하고, 여기에 상기 혼합 플럭스를 접촉시켜, 상기 Ⅲ족 원소 질화물을 핵으로 하여 새로운 질화갈륨 단결정을 성장시켜도 된다. 이 경우의 조건 등은, 후기의 제2 제조 방법과 동일하다.

상기 제1 제조 방법에서, 상기 혼합 플럭스 중에, 도핑하고자 하는 불순물을 존재시키는 것도 가능하다. 이와 같이 하면, 불순물이 함유된 질화갈륨 단결정을 제조할 수 있다. 상기 불순물은, 예컨대, 탄소(C), 산소(O), 규소(Si), 알루미나(Al₂O₃), 인듐(In), 알루미늄(Al), 질화인듐(InN), 산화규소(SiO₂), 산화인듐(In₂O₃), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(Mg0), 게르마늄(Ge) 등이 있다.

본 발명의 제1 제조 방법은, 예컨대, 도 1에 도시하는 장치를 이용하여 실시된다. 도 1a에 도시하는 것과 같이, 이 장치는, 가스 봄베(1)와, 전기로(4)와, 전기로(4) 안에 배치된 내열 내압 용기(3)를 갖는다. 가스 봄베(1)에는 파이프(21)가 접속되어 있고, 이 파이프(21)에는, 가스 압력 조절기(5) 및 압력 조절 밸브(25)가 배치되어 있고, 또한 도중에서부터 리크 파이프가 장착되어 있으며, 그 앞에는 리크 밸브(24)가 배치되어 있다. 파이프(21)는 파이프(22)와 접속하고, 파이프(22)는 파이프(23)와 접속하고, 이것이 전기로(4) 안까지 진입하여 내압 내열 용기(3)에 접속하고 있다. 또한, 도 1b에 도시하는 것과 같이, 내압 내열 용기(3) 안에는, 도가니(6)가 배치되고, 이 속에, 갈륨 및 나트륨과, 알칼리 금속(Na를 제외한다) 및 알칼리토류 금속 중 어느 하나 또는 쌍방이 배치되어 있다. 상기 도가니로는, 예컨대, BN도가니를 사용할 수 있다.

이 장치를 이용한 Ⅲ족 원소 질화물의 단결정의 제조는, 예컨대, 다음과 같이 하여 행하여진다. 우선, 도가니(6)에, 갈륨 등의 Ⅲ족 원소, 나트륨, 칼슘 등의 재료를 넣고, 이를 내압 내열 용기(3) 내에 배치한다. 이 내압 내열 용기(3)를, 파이프(23)의 선단부를 접속한 상태로, 전기로(4) 내에 배치한다. 이 상태로, 가스 봄베(1)로부터, 파이프(21, 22, 23)를 통하여 질소 함유 가스를 내압 내열 용기(3) 내로 보내는 동시에, 전기로(4)로 가열한다. 내압 내열 용기(3) 내의 압력은, 압력 조절기(5)에 의해 조절한다. 그리고, 일정 시간, 가압, 가열함으로써, 상기 재료를 용융하여 질화갈륨 등의 Ⅲ족 원소 질화물의 단결정을 성장시킨다. 그 후, 얻어진 단결정을 도가니로부터 취출한다.

다음으로, 전술과 같이, 본 발명의 제2 제조 방법은, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속 중 적어도 한 쪽의 금속 플럭스 중에서, 갈륨(Ga), 알루미늄(Al) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 Ⅲ족 원소와 질소(N)를 반응시킴으로써 Ⅲ족 원소 질화물의 단결정을 성장시키는 Ⅲ족 원소 질화물 단결정의 제조 방법에서, Ⅲ족 원소 질화물을 미리 준비하고, 여기에 상기 플럭스를 접촉시켜, 상기 Ⅲ족 원소 질화물을 핵으로 하여 새로운 Ⅲ족 원소 질화물 단결정을 성장시키는 제조 방법이다.

핵이 되는 Ⅲ족 원소 질화물은, 단결정, 다결정 및 비정질(아모르퍼스, armorphous) 중 어느 하나이더라도 되지만, 단결정 또는 비정질이 바람직하다. 또한, 핵의 형태는, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대, 기판 또는 박막의 형태가 바람직하다. 이 박막은, 기판 위에 형성한 것이면 된다. 기판의 재질로는, 예컨대, 비정질 질화갈륨(GaN), 비정질 질화알루미늄(AlN), 사파이어, 실리콘(Si), 갈륨·비소(GaAs), 질화갈륨(GaN), 질화알루미늄(AlN), 탄화규소(SiC), 질화붕소(BN), 산화리튬갈륨(LiGaO₂), 붕소화지르코늄(ZrB₂), 산화아연(ZnO), 각종 글래스, 각종 금속, 인화붕소(BP), MoS₂, LaAlO₃, NbN, MnFe₂O₄, ZnFe₂O₄, ZrN, TiN, 인화갈륨(GaP), MgAl₂O₄, NdGaO₃, LiAlO₂, ScAlMgO₄, Ca₈La ₂(PO₄)₆O₂ 등이 있다. 박막 형상의 핵의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 0.0005∼100000㎛, 바람직하게는 0.001∼50000㎛, 보다 바람직하게는 0.01∼5000㎛의 범위이다. 박막 형상의 핵은, 예컨대, 유기 금속 기상 성장법(MOCVD법), 할라이드(halide) 기상 성장법(HVPE), 분자선 에피택시법(MBE법)등에 의해서, 기판 상에 형성할 수 있다. 또한, 기판 상에 질화갈륨 박막을 형성한 것은 시판되고 있으므로, 그것을 사용하여도 된다. 또한, 전술과 같이, 기판 그 자체를 핵으로 하여도 된다. 상기 박막 또는 기판의 최대 지름은, 예컨대, 2㎝ 이상이고, 바람직하게는 3㎝ 이상이며, 보다 바람직하게는 4㎝ 이상이고, 더 바람직하게는 5㎝ 이상이며, 클수록 좋고, 그 상한은 한정되지 않는다. 또한, 벌크 형상 화합물 반도체의 규격이 2인치이기 때문에, 이 관점에서, 상기 최대 지름의 크기는 5㎝인 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 최대 지름의 범위는, 예컨대, 2∼5㎝이고, 바람직하게는 3∼5㎝이며, 보다 바람직하게는 4∼5㎝이고, 최적으로는 5㎝이다. 또, 상기 최대 지름이란, 상기 박막 또는 기판의 표면의 외주의 어느 점과, 그 외의 점을 연결하는 선으로서, 가장 긴 선의 길이를 말한다.

이 제조 방법에서, 상기 플럭스에 의해서, 질소 농도가 상승할 때까지, 미리 준비한 질화갈륨 등의 Ⅲ족 원소 질화물(핵)이 용해해버릴 우려가 있다. 이를 방지하기 위해서, 적어도 반응 초기에, 질화물을 상기 플럭스 중에 존재시켜 두는 것이 바람직하다. 상기 질화물은, 예컨대, Ca₃N₂, Li₃N, NaN₃, BN, Si₃N₄, InN 등이 있고, 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 2종류 이상으로 병용하여도 된다. 또한, 상기 질화물의 플럭스에서의 비율은, 예컨대, 0.0001mole%∼99mole%이고, 바람직하게는, 0.001mole%∼50mole%이며, 보다 바람직하게는 0.005mole%∼5mole%이다. 또, 제1 제조 방법에서도, 핵이 되지만 질화갈륨 등의 Ⅲ족 원소 질화물이 용해하는 것을 방지하기 위해서, 질화물을 플럭스 중에 존재시켜 두는 것이 바람직하고, 그 종류나 비율 등의 조건은, 제2 제조 방법과 동일하다.

상기 제1 제조 방법과 마찬가지로, 제2 제조 방법에서, 상기 플럭스 중에 불순물을 존재시키는 것도 가능하고, 그 종류 등은 전술과 동일하다.

상기 제2 제조 방법에서, 알칼리 금속은, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)이고, 알칼리토류 금속은, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Br) 및 라듐(Ra)이고, 이들은 단독으로 사용하여도 되고(단독 플럭스), 2종류 이상으로 병용하여도 된다(혼합 플럭스). 또한, 상기 제1 제조 방법과 마찬가지로, 나트륨과 그 밖의 금속의 혼합 플럭스라도 되고, 그 종류 및 조건 등은, 전술과 동일하다.

상기 제2 제조 방법도, 미리 Ⅲ족 원소 질화물을 준비하고, 여기에 플럭스를 접촉시키는 것 이외에는, 상기 제1 제조 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다. 예컨대, 도 1의 장치에서, 도가니에, 질화갈륨 등의 Ⅲ족 원소 질화물 박막이 형성된 기판을 배치하여, 플럭스 중에서 Ⅲ족 원소 질화물과 질소를 반응시키면 된다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정이 얻어지지만, 본 발명의 단결정은, 이들 방법 이외의 방법으로 제조하여도 된다. 본 발명의 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정은, 전위 밀도가 10⁵/㎠ 이하이고, 최대 지름의 길이가 2㎝ 이상이며, 투명하고 벌크 형상의 Ⅲ족 원소 질화물 단결정이다. 본 발명의 단결정에서, 전위 밀도는, 10⁴/㎠ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10³/㎠ 이하이고, 더 바람직하게는 10²/㎠ 이하이며, 최적으로는, 거의 무전위(예컨대, 10¹/㎠이하)인 것이다. 또한, 그 최대 지름의 길이는, 예컨대, 2㎝ 이상, 바람직하게는 3㎝ 이상이고, 보다 바람직하게는 4㎝ 이상이고, 더 바람직하게는 5㎝ 이상이며, 클수록 좋고, 그 상한은 한정되지 않는다. 또한, 벌크 형상 화합물 반도체의 규격이 2인치이기 때문에, 이 관점에서, 상기 최대 지름의 크기는 5㎝인 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 최대 지름의 범위는, 예컨대 2∼5㎝이고, 바람직하게는 3∼5㎝이고, 보다 바람직하게는 4∼5㎝이며, 최적으로는 5㎝이다. 또, 최대 지름이란, 단결정의 외주의 어느 점과, 그 외의 점을 연결하는 선으로서, 가장 긴 선의 길이를 말한다. 또한, 본 발명의 Ⅲ족 원소 질화물 중에서, GaN 단결정은, 실시예에도 나타내는 것과 같이, Na를 불순물로서 포함하지 않고, 또한, 전기 저항을 높이는 것도 가능하며(반절연성 또는 절연성), 불순물의 도핑에 의해 우수한 도전체로 하는 것도 가능하다. 그리고, 본 발명의 GaN 단결정은, 포토루미네선스(PL) 강도도 높고, 또한, 더구나, MOVPE법 등에 의해 GaN 단결정 박막을 형성하면, 그 박막을 고품질인 것으로 할 수 있다는 이점을 갖는다.

이어서, 본 발명의 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정을 사용한 반도체 장치에 관해서, 예를 들어 설명한다. 또, 이하의 장치는, 전계 효과 트랜지스터, 발광 다이오드(LED), 반도체 레이저(LD) 및 광 센서이지만, 본 발명의 장치는, 이들에 한정되지 않는다. 이들 외에도, 본 발명의 단결정을 사용한 반도체 장치가 있으며, 예컨대, p형 반도체와 n형 반도체를 단순히 접합하였을 뿐인 단순한 구조의 반도체 장치로서, 상기 반도체에 본 발명의 단결정을 사용한 것(예컨대, pnp형 트랜지스터, npn형 트랜지스터, npnp형 사이리스터 등)이나, 도전성층, 도전성 기판 또는 도전성 반도체, 절연성층, 절연성 기판 또는 절연성 반도체로서 본 발명의 단결정을 사용한 반도체 장치 등이 있다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 제조 방법과, 종래 방법을 조합하여 제조할 수 있다. 예컨대, 본 발명의 제조 방법에 의해 GaN기판을 제조하고, 그 위에, MOCVD법 등에 의해, 반도체층을 적층하여도 된다. 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 GaN기판 상에, MOCVD법 등으로 성장시킨 GaN 박막 등은, 고품위이기 때문에, 그 특성이 우수하다. 그 외에, 본 발명의 제조 방법에 의해, 반도체층을 형성하는 것도 가능하다. 즉, 우선, 도가니에 소정의 재료를 넣고, 질소 함유 가스분위기 하에서, 본 발명의 제조 방법에 의해 n형 GaN층을 형성하고, 그 위에, 재료를 바꾸는 것 외에는 상기와 동일하게 하여, p형 GaN층을 형성하면, pn 접합의 반도체 장치를 제조할 수 있다. 이와 같이 하면, 이하에 도시하는, 전계 효과 트랜지스터, LED, LD, 반도체 광 센서, 그 밖의 반도체 장치도 제조할 수 있다. 단, 본 발명의 반도체 장치는, 상기에 나타낸 제조 방법에 한정되지 않고, 그 밖의 제조 방법으로도 제조할 수 있다.

도 11에 도시하는 것은, 본 발명의 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정을 사용한 전계 효과 트랜지스터의 일례이다. 도시와 같이, 이 전계 효과 트랜지스터(30)는, 절연성 반도체층(31)의 위에 도전성 반도체층(32)이 형성되고, 그 위에, 소스 전극(33), 게이트 전극(34) 및 드레인 전극(35)이 형성되어 있다. 동일 도면에서, 37은, 고농도 2차원 전자를 나타낸다. 이 전계 효과 트랜지스터에서, 절연성 반도체층(31)을 성장시키기 위한 기판, 상기 절연성 반도체층(31) 및 상기 도전성 반도체층(32) 중 적어도 하나가 본 발명의 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있다. 본 발명의 투명 단결정은, 결함이 적고, 불순물을 도핑하지 않는 한 반(半)절연성 또는 절연성이 우수하기 때문에, 상기 절연성 반도체층(31)을 본 발명의 단결정으로 형성하여도 된다. 예컨대, GaN 단결정은, 이론적으로는 고주파 특성이 우수하지만, 종래의 GaN 단결정은 결함이 있기 때문에, 고주파 특성이 우수한 전계 효과 트랜지스터를 실현하는 것은 곤란하였다. 그러나, 본 발명의 GaN 단결정은, 거의 무전위이고, 고품위이기 때문에, 이것을 이용하면, 기대했던 것과 같은 고주파 특성이 우수한 전계 효과 트랜지스터가 얻어진다.

본 발명의 전계 효과 트랜지스터는, 기판을 더 가지고, 이 기판의 위에 상기 전계 효과 트랜지스터 소자가 형성되어 있어도 된다. 이 경우는, 상기 기판은, 본 발명의 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있어도 되고, 또한, SiC기판, AlN기판, 사파이어 등의 다른 재질의 기판이더라도 된다.

이어서, 본 발명의 단결정을 사용한 발광 다이오드(LED)는, n형 반도체층, 활성 영역층 및 p형 반도체층이, 이 순서로 적층되어 구성된 발광 다이오드(LED)로서, 상기 3층 중 적어도 한 층이, 본 발명의 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있다. n형 또는 p형 반도체는, 적당한 불순물을 도핑하여 본 발명의 제조 방법에 의해 단결정을 제조하면 얻어진다. 본 발명의 LED의 일례를, 도 12에 도시한다. 도시와 같이, 이 LED(40)는, n형 GaN층(41)과 p형 GaN층(43) 사이에, 활성층으로서의 InGaN층(42)이 형성되어 있다. 또한, n형 GaN층(41)의 아래에는 n전극(44)이 배치되고, p형 GaN층(43)의 위에는 p전극(45)이 배치되어, 콤팩트한 구조로 되어있다. 이에 대하여, 종래의 구조에서는, 기판에 사용하는 재질이 절연체였기 때문에, n형 반도체층을 L자 형상으로 형성하고, n전극을 옆으로 튀어나온 부분의 위에 형성할 필요가 있었기 때문에, 콤팩트한 구조를 취할 수 없었다.

본 발명의 LED는, 기판을 더 가지고, 이 기판 위에 상기 발광 다이오드 소자가 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 기판은, 본 발명의 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있어도 되고, 또한, SiC기판, AlN기판, 사파이어 등의 다른 재질의 기판이더라도 된다. 그러나, 본 발명의 단결정으로 기판을 형성하면, 도전성을 부여하는 것도 가능하여, 그 결과, 전극을 기판의 아래에 배치하는 것이 가능해진다.

본 발명의 LED에서, p형 반도체층, 활성 영역층 및 n형 반도체층에서, 이들은 단층 구조이더라도 되고, 적층 구조이더라도 된다. 예컨대, 도 12의 반도체 장치에서, p형 GaN층(43)을 대신하여, p형 AlGaN층과 p형 GaN층의 적층체를 형성하여도 된다.

다음으로, 본 발명의 단결정을 사용한 반도체 레이저(LD)는, n형 반도체층, 활성 영역층 및 p형 반도체층이, 이 순서로 적층되어 구성된 반도체 레이저(LD)로서, 상기 3층 중 적어도 한 층이, 본 발명의 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있다. 이 일례를, 도 5에 도시한다. 도시와 같이, 이 LD(50)는, n형 GaN층(51)과 p형 GaN층(53) 사이에, 활성층으로서의 InGaN층(52)이 형성되어 있다. 또한, n형 GaN층(51)의 아래에는 n전극(54)이 배치되고, p형 GaN층(53)의 위에는 p전극(55)이 배치되어, 콤팩트한 구조로 되어있다. 이에 대하여, 종래의 구조에서는, 기판에 사용하는 재질이 절연체였기 때문에, n형 반도체층을 L자 형상으로 형성하고, n전극을 옆으로 튀어나온 부분의 위에 형성할 필요가 있었기 때문에, 콤팩트한 구조를 취할 수 없었다.

본 발명의 LD는, 기판을 더 가지고, 이 기판 위에 상기 반도체 레이저 소자가 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 기판은, 본 발명의 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있어도 되고, 또한, SiC기판, AlN기판, 사파이어 등의 다른 재질의 기판이더라도 된다. 그러나, 본 발명의 단결정으로 기판을 형성하면, 도전성을 부여하는 것도 가능하여, 그 결과, 전극을 기판의 아래에 배치하는 것이 가능해진다.

본 발명의 LD에서, p형 반도체층, 활성 영역층 및 n형 반도체층에서, 이들은 단층 구조이더라도 되고, 적층 구조이더라도 된다. 예컨대, 도 13의 반도체 장치에서, p형 GaN층(53)을 대신하여, p형 AlGaN capping층, p형 GaN waveguiding층, p형 AlGaN/GaN MD-SLS cladding 층 및 p형 GaN층을, 이 순서로 적층한 적층체를 형성하고, n형 GaN층을 대신하여, n형 AlGaN/GaN MD-SLS cladding층 및 n형 GaN waveguiding층을, 이 순서로 적층한 적층체를 형성하여도 된다.

다음으로, 본 발명의 반도체 광 센서는, p형 반도체층과 n형 반도체층이 접합한 광 센서 소자로서, 상기 양 반도체층 중 적어도 한 층이, 본 발명의 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있다. 이 반도체 광 센서의 일례를 도 14에 도시한다. 도시와 같이, 이 반도체 광 센서(60)는, 3개의 돌기부를 갖는 GaN기판(65)의 상기 돌기의 각각에, n형 GaN층(61) 및 p형 GaN층(62)이, 이 순서로 적층되어 있고, 이들 중 적어도 하나가, 본 발명의 단결정으로 형성되어 있다. 상기 기판(65)의 하측에는, n전극(Au/Ti 전극)이 형성되고, p형 GaN층(62)의 상측에는, p전극(Au/Ti 전극)이 형성되어 있다.

본 발명의 반도체 광 센서는, 기판을 더 가지고, 이 기판 위에 상기 반도체 광 센서가 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 기판은, 본 발명의 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있어도 되고, 또한, SiC기판, AlN기판, 사파이어 등의 다른 재질의 기판이더라도 된다. 그러나, 본 발명의 단결정으로 기판을 형성하면, 도전성을 부여하는 것도 가능하여, 그 결과, 전극을 기판의 아래에 배치하는 것이 가능해진다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 투명하고 전위 밀도가 적고 고품위이며, 또한 벌크 형상의 큰 Ⅲ족 원소 질화물의 단결정을 높은 수율로 제조 가능한 제조 방법의 제공을, 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제1 제조 방법은, Ⅲ족 원소 질화물 단결정의 제조 방법으로서, 나트륨(Na)과, 알칼리 금속(Na를 제외한다) 및 알칼리토류 금속 중 적어도 한 쪽과의 혼합 플럭스(Flux) 중에, 갈륨(Ga), 알루미늄(Al) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 Ⅲ족 원소와 질소(N)를 반응시킴으로써, Ⅲ족 원소 질화물의 단결정을 성장시키는 제조 방법이다.

이와 같이, 나트륨과, 알칼리 금속(Na를 제외한다) 및 알칼리토류 금속 중 적어도 한 쪽과의 혼합 플럭스 중에서, 갈륨 등의 Ⅲ족 원소 질화물과 질소를 반응시키면, 전위 밀도가 작고 고품위이며 큰 벌크 형상의 투명 단결정을 제조할 수 있다. 또한, 반응 시의 압력을 종래보다 저감할 수 있다. 또, 전술한 미국 특허에서, 나트륨의 단독 플럭스와 알칼리토류 금속의 촉매로서의 사용이 기재되어 있으나, 상기 제1 제조 방법은, 나트륨과, 알칼리 금속(Na를 제외한다) 및 알칼리토류 금속 중 적어도 한 쪽의 금속과의 혼합 플럭스이고, 알칼리토류 금속은 촉매로서 사용하는 것은 아니다. 이것이, 상기 제1 제조 방법과 상기 미국 특허의 큰 차이이고, 이 차이에 의해, 이 제조 방법에 의해서 고품위이고 큰 투명 벌크 형상의 Ⅲ족 원소 질화물의 단결정이 얻어지는 것이다.

본 발명의 제2 제조 방법은, 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속의 적어도 한 쪽의 금속 플럭스 중에서, 갈륨(Ga), 알루미늄(Al) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 Ⅲ족 원소와 질소(N)를 반응시킴으로써 Ⅲ족 원소 질화물의 단결정을 성장시키는 방법에서, Ⅲ족 원소 질화물을 미리 준비하고, 이것에 상기 금속 플럭스를 접촉시켜, 상기 Ⅲ족 원소 질화물을 핵으로 하여 새로운 Ⅲ족 원소 질화물 단결정을 성장시키는 제조 방법이다.

이 방법에 의해서도, 고품위이고 또한 큰 벌크 형상의 투명한 Ⅲ족 원소 질화물의 단결정을 제조할 수 있다. 또한, 그 반응 조건을, 종래보다도 완화하는 것도 가능하다. 그리고, 이 제조 방법의 가장 중요한 특징은, 큰 사이즈의 단결정을 빠르게 제조할 수 있는 것이다. 즉, 이 방법에서는, 핵이 되는 Ⅲ족 원소 질화물을 크게 할수록, 큰 Ⅲ족 원소 질화물의 단결정을 빠르게 얻을 수 있다. 예컨대, 핵으로서 박막 형상 질화갈륨을 사용하면, 이와 동등한 면적으로, 질화갈륨 단결정이 두께 방향으로 성장하기 때문에, 예컨대, 최대 지름이 5㎝인 상기 박막을 이용하면, 이와 동등한 면적의 질화갈륨 단결정이 두께 방향으로 수 ㎛에서 수 mm 성장하면, 충분히 큰 벌크 형상 질화갈륨이 될 수 있다. 이는, 다른 Ⅲ족 원소 질화물이라도 동일하다.

이어서, 본 발명의 실시예에 관하여 비교예와 함께 설명한다.

(실시예 l)

도 1에 도시하는 장치를 이용하여, 상술과 동일하게 하여, 질화갈륨의 단결정을 제조하였다. 즉, 갈륨, 나트륨, 칼슘을 BN도가니에 넣고, 질소(N₂) 가스 분위기 하에서, 이하의 조건으로 가열 가압 용융하여, 질화갈륨의 단결정을 육성하였다. 또한, 나트륨과 칼슘의 배합비는, 이하에 도시하는 것과 같이 6종류의 배합비로 하였다.

(제조 조건)

육성 온도: 800℃

육성 압력(N₂): 30atm(3.04㎫)

육성 시간: 96시간

사용 도가니: BN도가니

(배합 비율)

갈륨(Ga) 1g에 대하여, 이하의 표의 비율로, 나트륨(Na)과 칼슘(Ca)과 배합하였다.

이렇게 하여 얻어진, 6종류의 질화갈륨의 단결정(샘플 1∼6)에 대해서, 이하의 방법에 의해, 질화갈륨인지의 확인 및 질화갈륨의 생성량을 측정하였다. 또한, 단결정의 흑화는, 육안 관찰 및 광학현미경 관찰에 의해 평가하였다. 그 결과를 이하에 나타낸다. 또, 비교예로서, 압력을 5㎫로 하고, 칼슘을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예와 동일하게 하여(Ga:Na(질량비)=3:7) 질화갈륨의 단결정을 제조하였다.

(질화갈륨의 확인)

질화갈륨의 확인은, 원소 분석(EDX), 포토루미네선스(PL)에 의해 행하였다. 원소 분석은, 전자현미경에 의해 시료의 위치를 확인하면서, 가속 전압 15㎸의 전자선 조사에 의해 행하였다. 포토루미네선스 측정은, 상온에서 헬륨-카드뮴 레이저 광 조사에 의해 행하였다.

(질화갈륨 생성량의 측정 방법)

얻어진 결정에 대하여 부피를 구하고, 부피로부터 생성량을 환산하였다.

상기와 같이, 실시예의 경우에는, 저압력으로 질화갈륨의 단결정을 얻을 수 있고, 또한 나트륨만을 이용한 비교예에 비하여, 생성량이 동등하거나 그 이상이었다.

도 2에, 실시예의 질화갈륨의 단결정의 사진을 도시한다. 동일 도면에서, 위는 샘플 No.1의 단결정의 사진이고, 아래는 샘플 No.2의 단결정의 사진이다. 동일 도면에서, 왼쪽은 광학현미경 사진으로, 배율은 상하 모두 245배이고, 오른쪽은 SEM 사진으로, 위는 6000배, 아래는 15000배의 배율이다. 동일 도면에 도시하는 것과 같이, 이들 단결정은, 무색 투명하고 고품질이었다. 그 밖의 샘플도 마찬가지로 무색 투명하고 고품질이었다. 이에 대하여, 비교예의 단결정은 흑화하고 있었다.

(실시예 2)

육성 압력(N₂)을 15atm으로 설정하여, 질화갈륨의 단결정을 제조하였다. 또한, 갈륨(Ga) 1g에 대하여, 나트륨(Na) 0.74936g, 칼슘(Ca) 0.153688g을 배합하였다(Na:Ca=9:1). 그 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 질화갈륨의 단결정을 제조하였다. 그 결과, 얻어진 질화갈륨의 생성량은, 0.06902g이었다.

(실시예 3)

직사각형 형상의 사파이어 기판(세로 4mm, 가로 15㎜, 두께 0.3mm) 위에, 질화갈륨 단결정의 박막(두께 3㎛)을 형성한 것을 준비하였다. 이것을, BN도가니(내경 19mm, 깊이 5mm)에 넣고, 다시, 갈륨(Ga), 나트륨(Na), 칼슘(Ca)을 넣었다. 그리고, 이것을 도 1에 도시하는 장치의 내압 내열 용기 내에 세트하였다. 그리고, 질소 가스를 상기 용기 내에 주입하고, 가열하여, 상기 박막 위에, 질화갈륨의 단결정을 성장시켰다. 이 조건을, 하기에 나타낸다. 또한, 얻어진 단결정의 SEM 사진을, 도 3에 도시한다.

(제조 조건)

육성 온도: 800℃

육성 압력: 30atm(3.04㎫)

육성 시간: 24시간

Na:Ca=9:1(갈륨 1g에 대한 몰 비)

도 3에서, a가 500배의 SEM 사진이고, b가 6000배의 SEM사진이다. 도시와 같이, 사파이어 기판(12) 위에, 질화갈륨 단결정(11)의 성장을 확인할 수 있었다.

(실시예 4)

도 1의 장치를 이용하여, 이하와 같이 하여 질화갈륨 단결정을 제조하였다. 내압용 스테인리스 용기 내에, 원료(갈륨 1.0g)과 플럭스(나트륨 및 칼슘)를 채운 질화붕소 도가니를 넣고, 스테인리스 용기마다 육성 온도인 800℃로 승온하였다. 승온과 동시에 질소 가스를 30기압까지 승압하고, 96시간, 온도·압력을 일정하게 유지한다. 여기서, 플럭스 성분인 칼슘과 나트륨은, 하기의 표의 비율로 하였다. 또한, 갈륨 대 플럭스 조성비는 항상 몰 비로 3.7:10이 되도록 조정하였다. 질화갈륨 단결정의 수율을, 하기의 표에 도시한다. 또한, 얻어진 단결정(Na:Ca=9:1)의 SEM 사진을 도 4에 도시한다.

상기 표에 도시하는 것과 같이, 높은 수율로 질화갈륨을 얻을 수 있었다. 또한, 도 4에 도시하는 것과 같이, 얻어진 질화갈륨은 투명하고, 그 최대 지름은 2㎝ 이상이며, 에칭법에 의해 조사한 결과, 거의 무전위였다.

(실시예 5)

도 1의 장치를 이용하여, 이하와 같이 하여 질화갈륨 단결정을 제조하였다. 내압용 스테인리스 용기 내에, 원료(갈륨 1.0g)와 플럭스(나트륨 0.50g 및 칼슘 0.10g)를 채운 질화붕소 도가니를 넣고, 스테인리스 용기마다 육성 온도인 800℃로 승온하였다. 승온과 동시에 질소 가스를 소정 기압까지 승압하고, 96시간, 온도·압력을 일정하게 유지하였다. 여기서 이용한 갈륨 대 플럭스비는 몰 비로 3.7:10이고, 나트륨 대 칼슘은 9:1이다. 비교예로서, 나트륨 단독 플럭스에서도, 전술과 동일하게 하여 질화갈륨 단결정을 제조하였다. 이들 결과를, 도 5에 도시한다.

도 5에 도시하는 것과 같이, 나트륨만인 경우, GaN 결정 생성에 25기압 이상을 요했던 질소 압력은, 칼슘의 혼입에 의해서 15기압까지 저하하였다.

(실시예 6)

도 1의 장치를 이용하여, 이하와 같이 하여 질화갈륨 단결정을 제조하였다. 내압용 스테인리스 용기 내에, 원료(갈륨 1.0g)와 플럭스(나트륨 및 리튬)를 채운 질화붕소 도가니를 넣고, 스테인리스 용기마다 육성 온도인 850℃로 승온하였다. 승온과 동시에 질소 가스를 50기압까지 승압하고, 96시간, 온도·압력을 일정하게 유지하였다. 여기서, 플럭스 성분인 리튬과 나트륨은 0:1부터 1:0까지 변화시켰다. 또한, 갈륨 대 플럭스 조성비는 항상 몰 비로 3.7:10이 되도록 조정하였다. 그 결과, 질소 가스 압력 50기압에서의 GaN 벌크 결정의 수율은, 리튬 첨가에 의해 대폭적으로 증대하였다. 또한, 생성한 GaN 벌크 결정의 색은, 도 6의 광학현미경 사진에 도시하는 것과 같이, 투명하고, 그 최대 지름은 2㎝ 이상이며, 에칭법에 의해 조사한 결과, 거의 무전위였다.

(실시예 7)

도 1의 장치를 이용하여, 이하와 같이 하여 질화갈륨 단결정을 제조하였다. 내압용 스테인리스 용기 내에, 원료(갈륨 1.00g)과 플럭스(나트륨 0.881g) 및 MOCVD법에 의해서 성막한 막 두께 3㎛의 사파이어 기판상에 GaN 박막을 세트한 질화붕소 도가니를 넣고, 스테인리스 용기마다 육성 온도인 800℃로 승온하였다. 승온과 동시에 질소 가스를 50기압까지 승압하고, 96시간, 온도·압력을 일정하게 유지하였다. 그 결과, 도 7의 광학현미경 사진에 도시하는 것과 같이, MOCVD법에 의해 성막한 GaN기판 상에 막 두께 800㎛의 GaN 벌크 결정이 성장하였다. 이 GaN 벌크 결정의 포토루미네선스(PL) 측정을 행한 결과, 도 8의 그래프에 도시하는 것과 같이, 성장 하지막(下地膜)인 MOCVD에 의해 성막한 GaN에 대하여 강도비로 43배의 발광을 관측하였다. 또한, 에칭법에 의해 전위 밀도를 측정한 바, MOCVD법에 의해 성막한 GaN기판 상에서는 10⁶/㎠ 정도의 전위가 관측되었으나, GaN 벌크 결정 쪽은, 거의 무전위였다(도 9의 SEM사진 참조).

(실시예 8)

도 1의 장치를 이용하여, 이하와 같이 하여 질화갈륨 단결정을 제조하였다. 내압용 스테인리스 용기 내에, 원료(갈륨 1.00g)와 플럭스(나트륨 0.50g 및 칼슘 0.10g) 및 MOCVD법에 의해 성막한 막 두께 3㎛의 사파이어 기판 상에 GaN 박막을 세트한 질화붕소 도가니를 넣고, 스테인리스 용기마다 육성 온도인 800℃로 승온하였다. 승온과 동시에 질소 가스를 5기압까지 승압하고, 96시간, 온도·압력을 일정하게 유지하였다. 그 결과, MOCVD법에 의해 성막한 두께 3㎛의 GaN기판 상에 두께 2㎛의 무색 투명한 GaN 벌크 결정이 성장하였다(도 10의 SEM 사진 참조). 또한, 상기 질화갈륨은, 그 최대 지름은 2㎝ 이상이고, 에칭법에 의해 조사한 결과, 거의 무전위였다.

(실시예 9)

도 1의 장치를 이용하여, 이하와 같이 하여 질화갈륨 단결정을 제조하였다. 내압용 스테인리스 용기 내에, 원료(갈륨 1.00g)와 플럭스(나트륨 0.881g)를 채운 질화붕소 도가니를 넣고, 스테인리스 용기마다 육성 온도인 800℃로 승온하였다. 승온과 동시에 원료 가스를 규정 압력까지 승압하고, 96시간, 온도·압력을 일정하게 유지한다. 원료 가스로는 암모니아 혼합 질소 가스를 이용하고, 질소 가스에 대한 암모니아의 혼합비를 0%부터 100%까지 변화시켰다. 그 결과를, 하기의 표에 도시한다.

상기 표의 결과로부터, 암모니아 가스를 사용함으로써, 저압력으로 질화갈륨의 단결정이 얻어지는 것을 알 수 있다. 얻어진 질화갈륨 단결정은 투명하고, 그 최대 지름은 2㎝ 이상이며, 에칭법에 의해 조사한 결과, 거의 무전위였다.

(실시예 10)

Ga 1.0g, 플럭스 성분, 사파이어 기판을 BN도가니 내에 배치하였다. 상기 사파이어 기판은, 그 표면에 MOCVD법에 의해, 두께 3㎛의 GaN 박막을 형성한 것이다. Ga와 플럭스의 몰비는 Ga:flux=2.7:7.3으로 하였다. 플럭스 성분은, Na 97% Ca 3%인 경우와, Na 100%인 경우의 2종류로 하였다. 그리고, 도 1의 장치를 이용하여, 질소 가스를 도입하고, 압력 50기압, 가열 온도 800℃에서, 96시간의 결정 육성을 행하였다. 육성 종료 후, 에탄올과 물을 이용하여 잔류물을 처리하여, 2종류의 GaN 단결정을 얻었다. 이들 단결정에 대하여, 포토루미네선스(PL)를 측정하였다. PL 측정은, He-Cd 레이저(파장 325㎚)를 펌핑광으로 하고, 출력 10㎽로 상기 단결정 표면에 조사함으로써 실시하였다. 그 결과를, 표 15에 도시한다. 동일 도면에서, 위의 그래프는, 컨트롤(control, 대조군)인 상기 사파이어 기판 상의 GaN 박막의 PL 측정 결과이고, 가운데의 그래프는, Na 100% 플럭스로 생성한 GaN 단결정의 PL 측정 결과이며, 아래의 그래프는 Na-Ca 혼합 플럭스의 측정 결과이다. 동일 도면에 도시하는 것과 같이, 컨트롤과 비교하여, Na 100% 플럭스의 GaN 단결정의 PL 강도는 47배이고, Na-Ca 혼합 플럭스의 GaN 단결정의 PL 강도는 86배였다. 또한, Na-Ca 혼합 플럭스의 GaN 단결정에서는, Na만인 플럭스의 GaN 단결정에서 보여진 400㎚로부터 570㎚의 영역에서 나타난 브로드한 피크는 확인되지 않았다. 이로부터, Na만인 플럭스의 GaN 단결정의 품질도 종래품보다 높으나, 그보다도 Na-Ca 혼합 플럭스의 GaN 단결정은 고품질이라고 할 수 있다.

다음으로, Na-Ca 혼합 플럭스의 GaN 단결정에 대하여, 2차 이온 질량 분석(SIMS)에 의해 불순물을 조사하였다. 그 결과를, 도 16의 그래프에 도시한다. 동일 도면에서, 왼쪽의 그래프는 백그라운드이고, 오른쪽이 SIMS의 결과이다. 도시와 같이, 이 단결정에서, Ca가 검출되었으나, Na, K는 검출되지 않았다. 또, 검출된 Ca는 미량이고, 또한 P형 도펀트이므로, GaN 단결정의 품질에 대한 영향은 없다.

(실시예 11)

Ga 1.0g, 플럭스 성분(Na), 도펀트(Si), 사파이어 기판을 BN도가니 내에 배치하였다. 상기 사파이어 기판은, 그 표면에, MOCVD법에 의해, 두께 3㎛의 GaN 박막을 형성한 것이다. Ga와 Na의 몰 비는, Ga:Na=2.7:7.3이고, Ga와 Si의 몰 비는, Ga:Si=100:0.1이다. 그리고, 도 1의 장치를 이용하여, 질소 가스를 도입하여, 압력 50기압, 가열 온도 800℃에서, 15시간의 결정 육성을 행하였다. 육성 종료 후, 에탄올과 물을 이용하여, 잔류물을 처리하여, Si를 도핑한 GaN 단결정을 얻었다. 이 GaN 단결정에 관해서, 테스터를 이용하여 전기 저항을 측정한 바, 전극간 거리 5mm에서 150Ω이었다. 이로부터 Si를 도핑한 GaN 단결정은 매우 저 저항이라고 할 수 있다. 또, 컨트롤로서 Si를 도프하지 않은 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 GaN 단결정을 제조하고, 그 전기 저항을 상기와 동일하게 하여 측정한 바, 그 전기 저항은, 10¹⁰Ω 이상이고, 거의 절연체였다.

(실시예 12)

Ga의 칭량값을 1.0g으로 일정하게 하였다. 또한, Ga와 플럭스의 몰 비를 Ga:flux=2.7:7.3으로 일정하게 하고, 이 중 플럭스인 Na와 Ca의 몰 비(Ca/Na)를 연속적으로 0부터 1까지 변화시켜 칭량을 행하였다. 칭량한 재료는 BN도가니에 넣고, 이것을 도 1의 장치에 의해, 질소 가스를 도입하고 가열 가압하여 GaN 단결정을 육성하였다. 상기 육성 조건은, 가열 온도 800℃, 압력 15기압, 육성 시간 96시간이다. 육성 종료 후, 에탄올과 물을 이용하여 잔류물을 처리하여, GaN 단결정을 얻었다. Ca의 비율과, GaN 단결정의 수율의 관계를 도 17의 그래프에 도시한다. 동일 도면에서, 가로축이 Ca의 비율이고, 세로축이 GaN 단결정의 수율이다. 도시와 같이, 질소 가스 압력 15기압에서의 GaN 벌크 결정의 수율은, 칼슘비 30%일 때(Na 70%), 29%에 달하였다.

(실시예 13)

상기 실시예 10에서, Na만인 플럭스로 제작한 GaN 단결정 위에, 다시 이하의 조건의 MOVPE법에 의해, GaN 단결정 박막을 형성하였다.

(MOVPE 조건)

가스: Ga(CH₃)₃, NH₃, H₂

성장 온도: 1100℃

성장막 두께: 약 2㎛

상기 MOVPE법에 의해 얻어진 GaN 박막에 대해서, 투과형 전자현미경(TEM)에 의해, 그 단면을 조사하였다. 그 결과, 도 18의 TEM 사진에 도시하는 것과 같이, Na 플럭스로 형성된 GaN 단결정 위에, 상기 MOVPE법에 의한 GaN 단결정 박막의 존재를 확인할 수 있고, 상기 양 GaN 단결정의 계면도 확인할 수 있었다.

다음으로, 상기 MOVPE법에 의해 얻어진 GaN(Mo-GaN/NF-GaN/Mo-GaN)에 대하여, PL측정을 행하였다. PL측정의 조건은, 실시예 10과 동일하다. 또한, 컨트롤로서, 이 실시예에서 이용한 사파이어 기판 상에 MOVPE법으로 형성한 GaN 단결정 박막(Mo-GaN)과, 이 위에 Na만인 플럭스로 형성된 GaN 단결정(NF-GaN/MO-GaN)에 대해서도 PL측정을 행하였다. 그 결과를, 도 19의 그래프에 도시한다. 도시와 같이, 사파이어 기판 위에 형성된 GaN 단결정 박막에 대하여 (Mo-GaN), Na 플럭스로 형성된 GaN 단결정(NF-GaN/Mo-GaN) 위에 MOVPE법으로 형성한 GaN 단결정 박막(Mo-GaN/NF-GaN/Mo-GaN)은, 4배 강한 PL 발광 강도를 나타내었다. 이 결과로부터, 본 발명의 Na 플럭스를 이용한 방법으로 얻어진 GaN 단결정을 기판으로서 사용하면, 그 위에, MOVPE에 의해 고품질의 GaN 단결정 박막을 형성할 수 있다고 할 수 있다.

이상과 같이, 본 발명의 질화갈륨 단결정은, 고품위이고 또한 크고 투명한 벌크 형상이며, 그 이용 가치는 매우 높다.

Claims

Ⅲ족 원소 질화물 단결정의 제조 방법으로서, 나트륨(Na)과, 알칼리 금속(Na를 제외한다) 및 알칼리토류 금속 중 적어도 한 쪽과의 혼합 플럭스(Flux) 중에서, 갈륨(Ga), 알루미늄(Al) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 Ⅲ족 원소와 질소(N)를 반응시킴으로서 Ⅲ족 원소 질화물의 단결정을 성장시키는 제조 방법.
제1항에 있어서, Ⅲ족 원소가 갈륨(Ga)이고, Ⅲ족 원소 질화물 단결정이, 질화갈륨(Ga) 단결정인 제조 방법.
제1항에 있어서, 알칼리 금속이, 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 알칼리토류 금속이, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Br) 및 라듐(Ra)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합 플럭스가, 나트륨과 칼슘의 혼합 플럭스인 제조 방법.
제4항에 있어서, 나트륨(Na)과 칼슘(Ca)의 합계에 대한 칼슘(Ca)의 비율이, 0.1∼99㏖%의 범위인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합 플럭스가, 나트륨(Na)과 리튬(Li)의 혼합 플럭스인 제조 방법.
제6항에 있어서, 나트륨(Na)과 리튬(Li)의 합계에 대한 리튬(Li)의 비율이, 0.1∼99㏖%의 범위인 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 반응 조건이, 온도 100∼1200℃ 압력 100㎩∼200㎫인 제조 방법.
제1항에 있어서, 질소원으로서, 질소(N) 함유 가스를 사용하는 제조 방법.
제9항에 있어서, 질소(N) 함유 가스가, 질소(N₂) 가스 및 암모니아(NH₃) 가스 중 적어도 한 쪽인 제조 방법.
제9항에 있어서, 질소(N) 함유 가스가, 암모니아(NH₃) 가스 또는 이것과 질소(N) 가스의 혼합 가스인 제조 방법.
제1항에 있어서, Ⅲ족 원소 질화물을 미리 준비하고, 이것에 상기 혼합 플럭스를 접촉시켜, 상기 Ⅲ족 원소 질화물을 핵으로 하여 새로운 Ⅲ족 원소 질화물 단결정을 성장시키는 제조 방법.
제12항에 있어서, 핵이 되는 Ⅲ족 원소 질화물이, 단결정 또는 비정질인 제조 방법.
제12항에 있어서, 핵이 되는 Ⅲ족 원소 질화물이, 박막의 형태인 제조 방법.
제14항에 있어서, 상기 박막이, 기판 상에 형성되어 있는 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 혼합 플럭스 중에, 도핑하고자 하는 불순물을 존재시키는 제조 방법.
제16항에 있어서, 상기 불순물이, 탄소(C), 산소(0), 규소(Si), 알루미나(Al₂O₃), 인듐(In), 알루미늄(Al), 질화인듐(InN), 산화규소(SiO₂), 산화인듐(In₂O₃), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 산화아연(Zn0), 산화마그네슘(Mg0) 및 게르마늄(Ge)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 제조 방법.
제1항에 있어서, 투명 단결정을 성장시키는 제조 방법.
알칼리 금속 및 알칼리토류 금속 중 적어도 한 쪽의 금속 플럭스 중에서, 갈륨(Ga), 알루미늄(Al) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 Ⅲ족 원소와 질소(N)를 반응시킴으로써 Ⅲ족 원소 질화물의 단결정을 성장시키는 방법에서, Ⅲ족 원소 질화물을 미리 준비하고, 여기에 상기 금속 플럭스를 접촉시켜, 상기 Ⅲ족 원소 질화물을 핵으로 하여 새로운 Ⅲ족 원소 질화물 단결정을 성장시키는 제조 방법.
제19항에 있어서, Ⅲ족 원소가, 갈륨(Ga)이고, Ⅲ족 원소 질화물 단결정이, 질화갈륨(Ga) 단결정인 제조 방법.
제19항에 있어서, 핵이 되는 Ⅲ족 원소 질화물이, 단결정 또는 비정질인 제조 방법.
제21항에 있어서, 핵이 되는 Ⅲ족 원소 질화물이, 박막의 형태인 제조 방법.
제22항에 있어서, 상기 박막이, 기판 상에 형성되어 있는 제조 방법.
제19항에 있어서, 핵이 되는 Ⅲ족 원소 질화물의 최대 지름이, 2㎝ 이상인 제조 방법.
제19항에 있어서, 핵이 되는 Ⅲ족 원소 질화물의 최대 지름이 3㎝ 이상인 제조 방법.
제19항에 있어서, 핵이 되는 Ⅲ족 원소 질화물의 최대 지름이 4㎝ 이상인 제조 방법.
제19항에 있어서, 핵이 되는 Ⅲ족 원소 질화물의 최대 지름이 5㎝ 이상인 제조 방법.
제19항에 있어서, 적어도 반응 초기에, 질화물을 상기 플럭스 중에 존재시켜 두는 제조 방법.
제28항에 있어서, 질화물이, Ca₃N₂, Li₃N, NaN₃, BN, Si₃N₄, 및 InN으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 제조 방법.
제19항에 있어서, 상기 플럭스 중에 도핑하고자 하는 불순물을 존재시키는 제조 방법.
제30항에 있어서, 상기 불순물이, 탄소(C), 산소(0), 규소(Si), 알루미나(Al₂O₃), 인듐(In), 알루미늄(Al), 질화인듐(InN), 산화규소(SiO₂), 산화인듐(In₂O₃), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 산화아연(Zn0), 산화마그네슘(Mg0) 및 게르마늄(Ge)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 제조 방법.
제19항에 있어서, 알칼리 금속이, 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이고, 알칼리토류 금속이, 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Br) 및 라듐(Ra)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 제조 방법.
제19항에 있어서, 투명 단결정을 성장시키는 제조 방법.
제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정.
전위 밀도가 10⁵/㎠ 이하이고, 최대 지름의 길이가 2㎝ 이상이며, 투명하고 벌크 형상인 Ⅲ족 원소 질화물 단결정.
제35항에 있어서, 전위 밀도가 10⁴/㎠ 이하인 단결정.
제35항에 있어서, 전위 밀도가 10³/㎠ 이하인 단결정.
제35항에 있어서, 전위 밀도가 10²/㎠ 이하인 단결정.
제35항에 있어서, 전위 밀도가 10¹/㎠ 이하인 단결정.
전위 밀도가 10⁵/㎠이하이고, 최대 지름의 길이가 3㎝ 이상이며, 투명하고 벌크 형상인 Ⅲ족 원소 질화물 단결정.
제40항에 있어서, 최대 지름의 길이가 4㎝ 이상인 단결정.
제40항에 있어서, 최대 지름의 길이가 5㎝ 이상인 단결정.
전위 밀도가 10⁴/㎠ 이하이고, 최대 지름의 길이가 5㎝ 이상이며, 투명하고 벌크 형상인 Ⅲ족 원소 질화물 단결정.
제43항에 있어서, 전위 밀도가 10³/㎠ 이하인 단결정.
제43항에 있어서, 전위 밀도가 10²/㎠ 이하인 단결정.
제43항에 있어서, 전위 밀도가 10¹/㎠ 이하인 단결정.
제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정을 포함하는 반도체 장치.
반도체층을 포함하고, 이 반도체층이, 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있는 반도체 장치.
p형 반도체층과 n형 반도체층이 접합하고 있고, 상기 양 반도체층 중 적어도 한 층이, 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있는 반도체 장치.
npn형 트랜지스터 소자, pnp형 트랜지스터 소자 및 npnp 사이리스터로부터 선택되는 적어도 하나의 반도체 소자에서, 상기 반도체 소자에 사용되는 반도체층 중 적어도 하나가, 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있는 반도체 장치.
절연성 반도체층의 위에 도전성 반도체층이 형성되고, 그 위에, 소스 전극, 게이트 전극 및 드레인 전극이 형성되어 있는 전계 효과 트랜지스터 소자를 포함하는 반도체 장치로서, 상기 절연성 반도체층 및 상기 도전성 반도체층 중 적어도 하나가 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있는 반도체 장치.
제51항에 있어서, 기판을 더 가지고, 이 기판 위에 상기 전계 효과 트랜지스터 소자가 형성되어 있고, 상기 기판이 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있는 반도체 장치.
n형 반도체층, 활성 영역층 및 p형 반도체층이, 이 순서로 적층되어 구성된 발광 다이오드(LED) 소자를 포함하는 반도체 장치로서, 상기 3층 중 적어도 한 층이, 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있는 반도체 장치.
제53항에 있어서, 기판을 더 가지고, 이 기판 위에 상기 발광 다이오드 소자가 형성되어 있고, 상기 기판이, 제33항 내지 제38항 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있는 반도체 장치.
n형 반도체층, 활성 영역층 및 p형 반도체층이, 이 순서로 적층되어 구성된 반도체 레이저(LD) 소자를 포함하는 반도체 장치로서, 상기 3층 중 적어도 한 층이, 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있는 반도체 장치.
제55항에 있어서, 기판을 더 가지고, 이 기판 위에 상기 반도체 레이저 소자가 형성되어 있고, 상기 기판이, 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있는 반도체 장치.
p형 반도체층과 n형 반도체층이 접합한 광 센서 소자를 포함하는 반도체 장치로서, 상기 양 반도체층 중 적어도 한 층이, 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있는 반도체 장치.
제57항에 있어서, 기판을 더 가지고, 이 기판 위에 상기 광 센서 소자가 형성되어 있고, 상기 기판이, 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정으로 형성되어 있는 반도체 장치.
제47항 내지 제58항에 있어서, 제34항 내지 제46항 중 어느 한 항에 기재된 Ⅲ족 원소 질화물 투명 단결정을 기판에 이용하여 성장시킨 Ⅲ족 원소 질화물 박막을 포함하는 반도체 장치.
제59항에 있어서, 기판 상의 Ⅲ족 원소 질화물이, MOVPE법에 의해 성장시킨 것인 반도체 장치.