DE60226292T2

DE60226292T2 - Sauerstoffdotierungs-Verfahren für ein einkristallines Galliumnitrid-Substrat

Info

Publication number: DE60226292T2
Application number: DE60226292T
Authority: DE
Inventors: Kensaku 1-1 Koyakita 1-chome Itami-shi Motoki; Masaki 1-1 Koyakita 1-chome Itami-shi Ueno
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2001-04-12
Filing date: 2002-03-26
Publication date: 2009-07-16
Anticipated expiration: 2022-03-27
Also published as: CN100587132C; US7667298B2; US7470970B2; JP5141985B2; EP2060663A1; US7012318B2; CN1380449A; DE60232385D1; JP2009234914A; HK1097009A1; TW593800B; US20020189532A1; US20040211355A1; US20100102330A1; CN1269999C; US20060097353A1; KR100484482B1; US20090108407A1; EP1873280A1; US6773504B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Dotieren mit Sauerstoff in ein Galliumnitridkristall, um ein sauerstoffdotiertes n-Galliumnitrid-Einkristallsubstrat zum Herstellen von Lichtemissionsdioden (LEDs), Laserdioden (LDs) oder anderen elektrischen Vorrichtungen von Nitrid-Halbleitern der Gruppen 3 und 5 zu erhalten. Nitrid-Halbleiter bedeutet GaN, InGaN, InAlGaN und so weiter, die als Dünnfilme auf einem Saphir-Substrat gezüchtet werden. Eine Aktivierungsschicht ist eine GaInN-Schicht. Andere Teile sind vorwiegend GaN-Schichten. Somit werden die Lichtemissionsdioden auf Basis der Nitrid-Halbleiter als GaN-LEDs oder InGaN-LEDs dargestellt, welche die gleichen LEDs bedeuten.
Lichtemissionsvorrichtungen, die Nitrid-Halbleiter verwenden, sind als Blaulicht-LEDs auf den Markt gebracht worden. Gegenwärtig werden alle verfügbaren Nitrid-Lichtemissionsvorrichtungen auf Saphir-Substraten hergestellt. Ein Epitaxialwafer wird gewonnen, indem ein GaN-Film, ein GaInN-Film und so weiter auf einem C-Ebenen-Einkristall-Saphir-Substrat heteroepitaxial gezüchtet werden. Ein spezifischer n-Dotierstoff für GaN, AlInGaN oder InGaN-Dünnfilme ist Silizium (Si). Silizium wirkt als n-Verunreinigung in GaN durch Ersetzen einer Galliumstelle. Eine Reihe von Waferverfahren stellt GaInN-LEDs auf dem Epitaxialwafer auf Saphir her. Eine Gitterkonstante von Saphir (α-Al₂O₃) ist unterschiedlich von der von Galliumnitrid. Trotz der großen Gitterfehlanpassung ermöglicht ein Saphir-Substrat heteroepitaxiales Wachstum von Galliumnitrid auf demselben. Das GaN auf dem Saphir beinhaltet eine große Anzahl von Versetzungen. Trotz der zahlreichen Versetzungen sind GaN-Filme auf Saphir stabil und beständig.
Saphir ist ein Kristall der trigonalen Symmetriegruppe. Die C-Ebene von Saphir weist eine quasi dreifache Rotationssymmetrie auf. Galliumnitrid gehört zu der hexagonalen Symmetrie. Die C-Ebene von Galliumnitrid weist eine perfekte dreifache Rotationssymmetrie auf. Da die Symmetriegruppen für GaN und Saphir unterschiedlich sind, können andere Ebenen als die C-Ebene von Saphir einen GaN-Kristall nicht wachsen lassen. Somit umfassen die GaInN-LEDs in Gebrauch Mengen von c-Achsen- gewachsenen InGaN, InGaAlN oder GaN-Dünnfilmen, die auf C-Ebenen von Saphir-Substraten gezüchtet wurden.
Alle GaN- oder GaInN-Dünnfilme, die heteroepitaxial auf den Saphir-Substraten gewachsen sind, sind C-Ebenen-wachsende Kristalle. Saphir-Substrate können überhaupt keine Nicht-C-Ebenen-wachsenden GaN-Kristalle produzieren. Da Saphir bis vor kurzem ein spezifisches Impfkristall zum Züchten von GaN-Kristallen gewesen ist, ist es unmöglich gewesen, einen Nicht-C-Ebenen-GaN-Kristall herzustellen. Gegenwärtig bestehen alle auf dem Markt befindlichen GaInN-LEDs und GaInN-LDs aus einem Stapel C-Ebenen-gewachsener GaN, InGaN oder AlIGaN-Dünnfilmen, die auf C-Ebenen-Saphir-Substraten gewachsen sind.
Große Gitterfehlanpassung zwischen Saphir und Galliumnitrid induziert eine Menge von Versetzungen in einem Galliumnitrid-Kristall, das auf einem Saphir-Substrat gewachsen ist. Galliumnitrid weist eine Steifigkeit so groß wie die von Keramik auf. Die Steifigkeit erhält den Rahmen von Kristallen über einen langen Zeitraum aufrecht. Im Gegensatz zu GaAs-Kristallen erhöhen sich inhärente Versetzungen in GaN-Kristallen von LEDs durch Stromeinspritzung nicht. Da sich die Versetzungen nicht vergrößern, bauen sich GaN-Kristalle auf Saphir nicht ab. Trotz der großen Anzahl von Versetzungen zeichnen sich GaN-LEDs durch eine lange Lebensdauer, hohe Zuverlässigkeit und einen guten Ruf aus.
Saphir-Substrate weisen hingegen einige Nachteile auf. Saphir st ein sehr steifer und harter Kristall. Saphir weist ungenügende Spaltung auf. Wenn eine Menge von Vorrichtungseinheiten durch das Saphir-Substrat-Verfahren waferweise hergestellt worden sind, kann der saphirtragende Wafer nicht durch natürliche Spaltung geteilt werden wie Siliziumwafer. Der Saphirwafer muss mechanisch geschnitten und in einzelne Gerätechips geteilt werden. Der mechanische Trennschritt steigert die Kosten.
Die Nicht-Spaltung ist kein ernsthaftes Hindernis für die Herstellung von LEDs (Lichtemissionsdioden) auf Saphir-Substraten, da eine LED keinen Resonatorspiegel aufweist. Bei der Herstellung von LDs (Laserdioden) auf Saphir-Substraten ist die Nicht-Spaltung ein schwerwiegender Nachteil. Eine Laserdiode (LD) erfordert zwei Spiegel an beiden Enden einer aktiven (Streifen)-Schicht als Resonator zum Verstärken des Lichtes durch eingespritzten Strom. Es ist zweckdienlich, Resonatorspiegel durch natürliche Spaltung in einer Laserdiode auszubilden, da natürliche gespaltete Ebenen durch Planheit und Glätte gekennzeichnet sind. LDs auf Saphir unterbinden, dass natürliche Spaltung Resonatorspiegel erzeugt. Flache, glatte Spiegel sind an beiden Enden der Laserchips durch ein Verfahren von Dampfphasenätzung herzustellen, wie zum Beispiel durch das RIE-Verfahren (Reaktivionenätzen), welches ein komplizierter Vorgang ist. Spiegelpolieren muss chipweise erfolgen, nachdem das Waferverfahren abgeschlossen ist. Die Spiegelendbearbeitung der Resonatoren durch das RIE-Verfahren ist ein Hauptgrund für die Steigerung der Herstellungskosten von GaInN-LDs auf Saphir.
Weitere Nachteile ergeben sich aus dem Umstand, dass Saphir ein Isolator ist. Isolation verhindert, dass LEDs und LDs auf Saphir eine n-Elektrode am Boden aufweisen. Saphir veranlasst LEDs und LDs, zusätzliche n-Schichten auf einem Isoliersubstrat, jedoch unter einer aktiven Schicht, aufzuweisen. Die n-Elektrode wird durch teilweises Abätzen einer p-Schicht und einer aktiven Schicht ausgebildet, wobei die zusätzliche n-Schicht freigelegt und eine n-Elektroden-Legierung auf der n-Schicht abgeschieden werden. Sowohl eine p-Elektrode als auch die n-Elektrode werden auf der Oberfläche der LED oder LD ausgebildet. Da elektrischer Strom in der horizontalen Richtung fließt, muss die n-Schicht eine ausreichende Dicke aufweisen. Es nimmt viel Zeit in Anspruch, einen Teil der p-Schicht zu entfernen und eine ohmsche Elektrode auf der freigelegten n-Schicht auszubilden. Eine Erhöhung der Schritte und der Zeit steigert die Kosten von LEDs auf Saphir-Basis. Sowohl die n-Elektrode als auch die p-Elektrode belegen eine breite Fläche auf der Oberseite der LED, wodurch die notwendige Fläche der LED größer wird. GaInN-LEDs auf Saphir-Basis, die weit verbreitet sind, können die oben genannten Nachteile noch nicht überwinden.
Ein Galliumnitrid-Einkristallsubstrat (GaN-Einkristallsubstrat) wäre ein ideales Substrat, das die Nachteile mit Wahrscheinlichkeit überwinden kann. Da Dünnfilme von GaN oder GaInN epitaxial auf einem Substrat abgeschieden werden, um Blaulicht-LEDs und -LDs herzustellen, würde ein GaN-Volumen-Einkristall das Problem der Gitterfehlanpassung zwischen den abgeschiedenen Filmen und dem Substrat beseitigen. Wenn ein n-Volumen-Einkristall-GaN-Substrat hergestellt werden kann, kann eine n-Elektrode auf dem Boden des n-GaN-Substrats ausgebildet werden. Eine Anordnung einer p-Elektrode auf der Oberseite und einer n-Elektrode auf der Unterseite ermöglicht die Her stellung von LEDs, das Bonden der LEDs auf Gerätebaugruppen und das Drahtbonden der LEDs an Beschaltungsplänen auf Gerätebaugruppen. Die Unterseite der n-Elektrode ermöglicht, dass eine LED die Chipgröße reduziert.
Ein weiterer Vorteil ergibt sich aus der Spaltbarkeit eines Volumen-GaN-Einkristalls. Ein auf einem Gerät hergestellter GaN-Wafer kann durch natürliche Spaltung in Streifenarrays einzelner Gerätechips (LED oder LD) unterteilt werden. Die Spaltungsebenen (1–100), (01–10) und (–1010) sind jedoch parallel zu drei Seiten eines gleichseitigen Dreiecks, das auf einer C-Ebene (0001) von GaN gebildet wird. Der GaN-Kristall weist keine quadratische Menge von Spaltungsebenen auf, sondern eine Dreiecksmenge von Spaltungsebenen. Quadratische Gerätechips (LED oder LD) werden hergestellt, indem ein gerätetragender GaN-Wafer geschnitten wird, teilweise durch natürliche Spaltung und teilweise durch mechanisches Trennen.
Weiterhin kann ein LD-Chip (Laserdiodenchip) Resonatorspiegel durch natürliche Spaltung herstellen. Der Austausch des RIE-Verfahrens gegen natürliche Spaltung reduziert die Kosten der Herstellung von GaInN-Blaulicht-Laserdioden (LDs).
Es gibt jedoch kein Mineral, das Galliumnitrid-Einkristalle enthält. Kein Versuch zur künstlichen Herstellung eines breiten Volumen-GaN-Einkristall-Substrats ist in letzter Zeit erfolgreich durchgeführt worden. Da ein GaN-Einkristallsubstrat nicht verfügbar war, war es bis vor kurzem nicht möglich, GaInN-LEDs oder -LDs auf einem Einkristall-GaN-Substrat herzustellen.
Vor kurzem sind Dampfphasen-Epitaxialverfahren, die ein GaN-Enkristall auf einem Fremdmaterialsubstrat anwachsen lassen, vorgeschlagen und verbessert worden. Die Verfahren werden wie folgt beschrieben.
(1) Metallorganic Chemical Vapor Deposition Method – Verfahren der metallorganischen Gasphasenabscheidung (MOCVD-Verfahren)
Das am weitesten verbreitete Verfahren zur Herstellung von GaN-Kristallen ist das Verfahren der metallorganischen Gasphasenabscheidung (MOCVD). Das MOCVD-Verfahren erzeugt ein GaN-Kristall, indem ein Saphirsubstrat in einen Kaltwandofen ge geben wird, das Saphirsubstrat erwärmt wird, ein Materialgas (Trimethylgallium) und Ammoniak (NH₃) zu dem Saphirsubstrat zugeführt werden und Galliumnitrid (GaN) aus dem Materialgas auf dem Substrat synthetisiert wird. Wenngleich eine große Menge des Materialgases in den Ofen eingeatmet wird, reagiert nur ein Tel des Materialgases miteinander, um Galliumnitrid-Moleküle zu bilden. Der andere Teil des Materialgases wird nutzlos verbraucht. Das MOCVD-Verfahren weist den Nachteil einer geringe Ausbeute und einer geringen Anwachsgeschwindigkeit auf. Das MOCVD-Verfahren ist günstig für die Herstellung von dünnen GaN-Filmen, es ist jedoch nicht geeignet für die Herstellung einer dicken GaN-Kristallschicht, aufgrund der Materialverschwendung. Ein weiterer Nachteil ist die Möglichkeit von Kohlenstoffverunreinigung aufgrund von in den metallorganischen Gasen enthaltenem Kohlenstoff.
(2) Metallorganic Chloride Method (MOC) – metallorganisches Chloridverfahren
Ein MOC-Verfahren (metallorganisches Chloridverfahren) erzeugt einen GaN-Kristall, indem ein Saphirsubstrat oder ein GaAs-Substrat in einen Heißwandofen gegeben wird, indem TMG (Trimethylgallium) und HCl (Salzsäure) in den Ofen zugeführt werden, indem GaCl (Galliumchlorid) über dem Substrat synthetisiert wird, indem Ammoniak (NH₃) zu dem erwärmten Substrat zugeführt wird, indem eine Reaktion zwischen dem NH₃ und dem GaCl auf dem Substrat eingeleitet wird, indem Galliumnitrid-Moleküle auf dem Substrat gebildet werden und indem die Galliumnitrid-Moleküle auf dem Substrat abgeschieden werden. Da das MOC-Verfahren einmal eine Zwischenverbindung GaCl bildet, wird Kohlenstoffverunreinigung im Vergleich zu dem MOCVD-Verfahren abgeschwächt. Das MOC-Verfahren ist jedoch nicht vollständig immun gegen die Möglichkeit der Kohlenstoffverunreinigung, da das MOC-Verfahren Trimethylgalliumgas einsetzt.
(3) Hydride Vapor Phase Epitaxy Method (HVPE) – Hydriddampfphasen-Epitaxieverfahren
Im Gegensatz zu dem MOCVD-Verfahren oder dem MOC-Verfahren nutzt ein HVPE-Verfahren Metall-Ga-Monoelement als Galliumquelle. 1 zeigt eine HVPE-Vorrichtung, die einen Heißwandofen 1 aufweist. Ein Heizapparat 2 ist um den Ofen 1 herum angeordnet. Gaseintritte 3 und 4 sind auf der Oberseite des Ofens 1 vorhanden, um zwei Arten von Materialgasen einzuleiten. Der Ofen 1 stützt ein Ga-Schiffchen 5 an einem oberen Raum. Eine Ga-Schmelze 6 wird hergestellt, indem Metall-Ga in das Ga-Schiffchen 5 gegeben wird und das Ga-Schiffchen 5 durch den Heizapparat 2 erwärmt wird. Ein Gaseintritt 3 weist ein offenes Ende auf, das dem Ga-Schiffchen 5 zugewandt ist, um H₂ + HCl-Gas zu dem Ga-Schiffchen 5 zuzuführen. Der andere Gaseintritt 4 weist ein offenes Ende auf der mittleren Höhe des Ofens auf, um H₂ + NH₃-Gas einzuleiten.
Ein Suszeptor 7 ist auf einer Drehwelle 8 in einer unteren Hälfte des Ofens 1 abgestützt. Die Drehwelle 8 kann den Suszeptor 7 drehen, anheben oder absenken. Ein GaAs-Substrat oder ein GaN-Substrat 9 wird als Keim auf dem Suszeptor 7 ausgelegt. Ein GaN-Keimkristall kann hergestellt werden, indem ein GaN-Kristall auf einem GaAs-Substrat hergestellt wird, das GaAs-Substrat eliminiert wird und der gewachsene GaN-Kristall in Wafer geschnitten wird. Der Heizapparat 2 erwärmt den Suszeptor 7 und das Substrat 9. Eine Zwischenverbindung Galliumchloridgas GaCl wird synthetisiert, indem das HCl + H₂-Gas zu der Ga-Schmelze 6 in dem Schiffchen 5 geblasen wird. Das GaCl fällt in den Ofen in der Nähe des Substrates 9, reagiert mit Ammoniak und synthetisiert Galliumnitrid (GaN) auf dem Substrat 9. Das HVPE-Verfahren verwendet ein Nicht-Kohlenstoff-Material (Ga-Monoelement). Das HVPE-Verfahren ist frei von der Möglichkeit der Kohlenstoffverunreinigung, die die elektrischen Eigenschaften von Objektkristallen verschlechtert.
(4) Sublimationsverfahren
Erwärmen allein kann festes GaN nicht zu einer Schmelze aus Ga umwandeln. Ein hoher Druck ist zusätzlich zu der Erwärmung erforderlich, um GaN zu schmelzen. Die Schwierigkeit der Herstellung einer GaN-Schmelze ist der Grund dafür, dass das Czochralski-Verfahren oder das Bridgman-Verfahren kein festes GaN aus einer GaN-Schmelze wachsen lassen. Ohne einen hohen Druck sublimiert festes GaN durch Erwärmen zu Dampfphasen-GaN. Ein Sublimationsverfahren erzeugt ein GaN-Einkristall auf einem Substrat durch Einführen eines Substrates und einer GaN-Mehrkristallquelle in ein Reaktionsrohr, Erwärmen der GaN-Mehrkristallquelle für Sublimieren bei einer höheren Temperatur, Erwärmen des Substrates bei einer niedrigeren Temperatur, Transportieren des GaN-Dampfes von der GaN-Quelle zu dem kälteren Substrat und Abscheiden der GaN-Moleküle auf dem Substrat.
Eine weitere Verbesserung (das Lateral Overgrowth Method genannte Verfahren) ist vorgeschlagen worden, um einen GaN-Film geringer Versetzungsdichte herzustellen, der auf Saphir-Substrat anwächst, um GaInN-LEDs auf Saphir herzustellen.
[Das ELO-Verfahren, Epitaxial Lateral Overgrowth Method]
➀ Akira Usui, "Thick Layer Growth of GaN by Hydride Vapor Phase Epitaxy" (Dickschicht-Wachstum von GaN durch Hydriddampfphasen-Epitaxie – nicht autorisierte Übersetzung – d. Übers.), Electronic Information and Communication Society, C-II, Bd. J81-C-II, Nr. 1. S. 58–64 (Januar 1998), schlug ein Anwachsen von GaN durch ein Verfahren seitlichen Überwachsens vor. Das Verfahren seitlichen Überwachsens erzeugt einen GaN-Kristall geringer Versetzungsdichte durch Überdecken eines Saphir-Substrates mit einer Maske, die dotierte oder gepunktete oder gestreifte Fenster aufweist, die an Eckpunkten von regelmäßig zugewiesenen gleichseitigen Dreiecken liegen, Materialgas über die Maskenfenster zu dem Saphir-Substrat zuführen, GaN-Moleküle auf dem Saphir-Substrat innerhalb der Fenster abscheiden, weitere GaN-Filme von den Fenstern über der Maske anwachsen, benachbarte GaN-Filme in horizontalen Richtungen entlang Grenzflächen zwischen den Fenstern auf der Maske verbinden, die Anwachsrichtung von den horizontalen Richtungen zu der vertikalen Richtung ändern und das vertikale GaN-Anwachsen auf der Maske beibehalten. Versetzungen weisen eine Neigung auf, sich entlang der Anwachsrichtung zu erstrecken. Zahlreiche Versetzungen gehen in allen Fällen mit dem GaN-Anwachsen einher. Das ELO-Verfahren veranlasst die Versetzungen, sich an den treffenden Grenzflächen über der Maske von horizontalen Verlängerungen zu einer aufwärts gerichteten Verlängerung zu biegen. Die Änderung der Verlängerung reduziert die Versetzungen in dem GaN-Kristall. Somit ist das ELO-Verfahren wirksam, um die Versetzungsdichte von GaN-Dünnfilm, der auf einem Saphir-Substrat angewachsen ist, zu reduzieren.
In einem technischen Dokument von Hiramatsu K. et al., "Selective area growth and epitaxial lateral overgrowth of GaN by metalorganic vapor Phase epitaxy and hydride vapor Phase epitaxy" (Selektives Flächenwachstum und epitaxiales seitliches Über wachsen von GaN durch metallorganische Dampfphasenepitaxie und Hydriddampfphasen-Epitaxie – nicht autorisierte Übersetzung – d. Übers.), Material Science and Engineering, CH, Bd. 59, Nr. 1–3, 6. Mai 1999, XP004173214, wurde ein HVPE-ELO-Verfahren auf zwei SIO₂-Maskenvorlagen durchgeführt, die Streifen verschiedener Ausrichtung aufwiesen. Die Gleichförmigkeit und der Wachstumsmechanismus der ELO-Schicht, die Verunreinigungsverteilung und/oder Auftreten von Fehlstellen verursachen, stand in Zusammenhang mit der Streifenausrichtung.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben das HVPE-Verfahren (Hydride Vapor Phase Epitaxy, Hydriddampfphasen-Epitaxie) als sehr vielversprechende Möglichkeit unter den genannten Dampfphasen-Anwachsverfahren zum Anwachsen eines dicken GaN-Kristalls für einen freistehenden GaN-Wafer ausgewählt. Fast alle vorhergehenden Versuche zum Anwachsen von GaN-Filmen begannen ausgehend von Saphir-Einkristallen als Substrat. Saphir weist jedoch einige Nachteile des Nichtvorhandenseins von Spaltung und der Unmöglichkeit von Abscheidung auf. Die Erfinder haben Saphir als Substrat für die Herstellung eines freistehenden GaN-Einkristalls aufgegeben.
Anstelle von Saphir haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung GaAs (Galliumarsenid) als Substrat für das Anwachsen eines dicken GaN-Kristalls für die Herstellung eines freistehenden GaN-Einkristallwafers ausgewählt. Wenngleich GaAs eine Kubiksymmetrie aufweist, die von der hexagonalen Symmetrie von GaN und von der trigonalen Symmetrie von Saphir unterschiedlich ist, weist eine (111)-GaAs-Ebene eine dreifache Rotationssymmetrie ähnlich der hexagonalen Symmetrie auf. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ein GaN-Kristall erfolgreich auf einem (111)-GaAs-Substrat in der c-Richtung von Materialien von Metallgallium, mit Wasserstoff verdünnter Chlorwasserstoffsäuregas (HCl) und mit Wasserstoff verdünntem Ammoniakgas anwachsen lassen. Erfreulicherweise kann das GaAs-Substrat aus dem angewachsenen GaN-Kristall durch Ätzen oder durch Polieren entfernt werden. Die Möglichkeit des Entfernens ist ein Vorteil von GaAs als Substrat für die Herstellung eines freistehenden GaN-Kristalls.
➁ Die japanische Patentanmeldung Nr. 10-183446 (183446/'98) wurde von dem gleichen Erfinder wie der für die vorliegende Erfindung eingereicht. O erzeugt einen GaN-Einkristall durch Herstellen eines GaAs-(111)-Substrates, Abdecken des GaAs- Substrates mit einer Maske mit Fenstern, Anwachsen einer dicken GaN-Schicht auf dem maskierten GaAs-Substrat durch das HVPE- und das ELO-Verfahren durch Entfernen des GaAs-Substrates durch Königswasser. ➁ erzeugte einen freistehenden GaN-Volumeneinkristall-Wafer mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,07 mm. Der GaN-Kristall war ein C-(0001)-Ebenen-Kristall.
➂ Die japanische Patentanmeldung Nr. 10-171276 (171276,98) wurde von dem gleichen Erfinder wie der für die vorliegende Erfindung eingereicht. O schlug ebenfalls einen freistehenden GaN-Volumeneinkristall-Wafer einer C-Ebene vor, der durch Abscheiden eines dicken GaN-Kristalls auf einem (111)-GaAs-Substrat hergestellt wurde. Verzerrung des GaN-Wafers war ein Problem. Verzerrung wird auf dem freistehenden GaN-Wafer durch Unterschiede in der Wärmeausdehnung zwischen GaAs und GaN eingeleitet. Ein weiteres Problem bei ➂ bestand darin, wie die Verzerrung reduziert werden könnte. Die Leitungsart des GaN-Kristalls wurde unberührt gelassen.
➃ Kensaku Motoki, Takuji Okahisa, Naoki Matsumoto, Masato Matsushima, Hiroya Kimura, Hitoshi Kasai, Kikurou Takemoto, Koji Uematsu, Tetsuya Hirano, Masahiro Nakayama, Seiji Nakahata, Masski Ueno, Daijirou Hara, Yoshinao Kumagai, Akinori Koukito und Hisashi Seki, „Preparation of Large Freestanding GaN Substrates by Hydride Vapor Phase Epitaxy Using GaAs as a Starting Substrate" (Herstellung von großen freistehenden GaN-Substraten durch Hydriddampfphasen-Epitaxie unter Verwendung von GaAs als Ausgangssubstrat – nicht autorisierte Übersetzung – d. Übers.), Jpn. J. Appl. Phys. Bd. 40 (2001), S. L140–143, berichteten über einen freistehenden GaN-Einkristall, der durch ein Verfahren des seitlichen Überwachsens auf einem GaAs-(111)-Substrat hergestellt wurde. Der angewachsene GaN war ein (0001)-C-Ebenen-Kristall mit einer Dicke von 500 μm und einem Durchmesser von zwei Zoll. Der GaN-Kristall zeigte n-Leitung. Die Versetzungsdichte betrug 2 × 10⁵ cm^–2. Die Trägerdichte betrug n = 5 × 10¹⁸ cm^–3. Die Mobilität betrug 170 cm²/Vs. Der spezifische elektrische Widerstand betrug 8,5 × 10^–3 Ω cm. ➃ traf keine Aussage zu n-Dotierstoffen.
➄ Die japanische Patentanmeldung Nr. 11-144151 wurde von dem gleichen Erfinder wie der für die vorliegende Erfindung eingereicht. ➄ schlug einen freistehenden n-GaN-Einkristall vor, der Sauerstoff als n-Dotierstoff mit einer fast 100%-igen Aktivierungsrate in GaN aufwies. Dies war das erste Dokument, das bestätigte, dass Sauer stoff ein guter n-Dotierstoff in GaN mit einer fast 100%-igen Aktivierungsrate ist. Silizium (Si) war als n-Dotierstoff vorherrschend, der ausschließlich in GaN-Dünnfilme dotiert wurde, die auf Saphir-Substraten in Form von Silangas (SiH₄) angewachsen wurden. Silangas (SiH₄) ist jedoch ein gefährliches Gas. Sauerstoff kann in einer sicheren Form von Wasser oder von Wasserdampf zu Materialgasen zugeführt werden. ➄ lehnte Silizium ab, ließ jedoch Sauerstoff als n-Dotierstoff in GaN zu. ➄ bestand auf dem Austausch von Silizium durch Sauerstoff. ➄ stellte die Behauptung auf, dass Kohlenstoff (C), welcher eine n-Verunreinigung ist und die Wirkung von Sauerstoff stört, aus den Materialgasen ausgeschlossen werden sollte. ➄ lehnte das MOCVD-Verfahren (metallorganisch-chemische Abscheidung aus der Gasphase), welches metallorganische Gase, die eine Menge von Kohlenstoffatomen beinhalten, ab, empfahl jedoch das HVPE-Verfahren (Hydriddampfphasen-Epitaxie).
EPO 967664 beschreibt ebenfalls ein Verfahren der Herstellung eines n-GaN-Substrates, das Sauerstoff als sicheren n-Dotierstoff aufweist.
GaN ist ein Kristall von hexagonaler Symmetrie mit dreifacher Rotationssymmetrie. Die kristallografische Darstellung von GaN unterscheidet sich von GaAs (Zinkblende-Typ), welches zu der Gruppe der Kubiksymmetrie gehört. Die kristallografische Darstellung der Gruppe der hexagonalen Symmetrie wird nunmehr beschrieben. Es gibt zwei Darstellungen für hexagonale Symmetrie. Ein Verfahren verwendet drei Parameter. Das andere Verfahren verwendet vier Parameter. Hierin wird die Darstellung mit vier Parameter, die vier Achsen erfordert, beschrieben. Drei Achsen werden durch die a-Achse, die b-Achse und die d-Achse beschrieben, die auf der gleichen horizontalen Ebene liegen und sich in einem Ausgangspunkt bei 120 Grad treffen. Die Einheitslängen a, b und d der drei Achsen sind gleich, das heißt a = b = d.
Eine zusätzliche Achse trifft bei 90 Grad auf die anderen drei Achsen. Die zusätzliche Achse wird als c-Achse bezeichnet. Eine Menge aus a-, b-, d- und c-Achsen definiert Ebenen und Richtungen in einem Kristall hexagonaler Symmetrie. Die drei a-, b-, d-Achsen sind äquivalent. Die c-Achse ist jedoch eine eindeutige Achse. Eine Menge vieler paralleler äquivalenter Ebenen wird angenommen. Wenn eine erste Ebene die a-Achse an einem Punkt von a/h, die b-Achse an einem Punkt von b/k, die d-Achse an einem Punkt von d/m und die c-Achse an einem Punkt von c/n schneidet, wird die Ebe ne durch (hkmn) dargestellt. Wenn die erste Ebene keinen positiven Teil der Achsen schneiden kann, müssen die Achsen in einer negativen Richtung verlängert werden, um die erste Ebene zu schneiden. Der Kristall weist einen periodischen Charakter auf. Somit sind h, k, m und n positive oder negative ganze Zahlen, einschließlich Null (0). Die Anzahl „h" bedeutet die Anzahl der Objektebenen, die in einer Einheitslänge „a" der b-Achse vorhanden sind. Die Anzahl „k" bedeutet die Anzahl von Objektebenen, die in einer Einheitslänge „b" der b-Achse vorhanden sind. Die Objektebene wird durch Indizes in runden Klammern (hkmn) dargestellt.
Drei äquivalente Indizes h, k und m für die a-, die b- und die d-Achse erfüllen stets die Nullsummenregel von h + k + m = 0. Der andere Index n für die c-Achse ist ein freier Parameter. Die Kristall-Indizes h, k, m und n werden in einer Klammer ohne Komma "," substituiert. Ein negativer Index muss von einem positiven Index durch Überstreichen durch die Kristallographie unterschieden werden. Da ein Überstrich verboten ist, wird ein negativer Index durch Hinzufügen eines Minuszeichens vor der ganzen Zahl gezeigt. Es gibt zwei Indexdarstellungen. Eine ist eine Einzeldarstellung. Die andere ist eine Sammeldarstellung. Objekte der Indexdarstellung sind Ebenen und Richtungen. Eine Richtung und eine Ebene nutzen die gleiche Menge hkmn von Indizes, wenn die Richtung eine Normale zu der Ebene ist (bei 90 Grad aufeinandertreffend). Jedoch sind die Arten von Klammern unterschiedlich.
Runde Klammern (hkmn) bedeuten eine Einzeldarstellung einer Ebene. Geschwungene Klammern {hkmn} bedeutet eine Sammeldarstellung von Familienebenen. Familienebenen werden als eine Menge alter Ebenen definiert, die durch die Symmetrieoperation, die in der Kristallsymmetrie beinhaltet ist, in andere Elementebenen konvertiert werden können.
Neben der Ebenendarstellung müssen lineare Richtungen analog dazu bezeichnet werden. Rechteckige Klammern [hkmn] bedeuten eine Einzeldarstellung einer Richtung, die vertikal zu einer Einzelebene (hkmn) ist. Spitze Klammern <hkmn> bedeuten eine Sammeldarstellung von Familienrichtungen. Familienrichtungen werden definiert als eine Menge von Richtungen, die durch die Symmetrieoperation der Kristallsymmetrie in andere Elementrichtungen konvertiert werden können. Die Definitionen lauten wie folgt:
(hkmn) Einzel-, Ebene,
{hkmn} Sammel-, Ebene,
[hkmn] Einzel-, Richtung,
<hkmn> Sammel-, Richtung.
In der hexagonalen Symmetrie ist die C-Ebene die wichtigste Ebene, die als (0001) dargestellt wird und die senkrecht zu der horizontalen Ebene ist, einschließlich der a-, b- und c-Achsen. Die C-Ebene weist eine dreifache Rotationssymmetrie auf. Alle künstlich hergestellten GaN-Kristalle sind durch C-Ebenen-Wachstum hergestellt worden, welches ein Kristall wachsen lässt, indem es die C-Ebene als Oberfläche beibehält. Wenn GaN heteroepitaxial auf einem Fremdmaterial, wie zum Beispiel Saphir (Al₂O₃) oder Galliumarsenid (GaAs) gezüchtet wird, muss die Keimfläche eine dreifache Rotationssymmetrie aufweisen. Somit wächst GaN auf dem Fremdsubstrat mit der dreifachen Rotationssymmetrie, wobei die C-Ebene beibehalten wird, die ebenfalls die gleiche Symmetrie aufweist. Somit ist Heteroepitaxie auf einem Fremdsubstrat auf C-Ebenen-Wachstum begrenzt. Es gibt zwei sekundäre wichtige Ebenen neben der C-Ebene.
Eine wichtige Ebene ist {1–100}-Ebenen, die vertikal zu der C-Ebene sind. Hierbei handelt es sich um die Spaltungsebene. Die {1–100}-Ebenen bedeuten eine Menge von sechs Einzelebenen (1–100), (10–10), (01–10), (–1100), (–1010) und (0–110), welche alle Spaltungsebenen sind. Die Ebenen (1–100), (10–10), (01–10), (–1100), (–1010) und (0–110) werden abgekürzt als „M-Ebene" bezeichnet. Die Spaltungsebenen treffen sich bei 60 Grad. Beliebige zwei Spaltungsebenen sind jeweils nicht senkrecht
Die andere wichtige Ebene ist {11–20}-Ebenen, die senkrecht zu der C-Ebene sind. Die {11–20}-Ebenen bedeuten eine Menge von sechs Einzelebenen (11–20), (1–210), (–2110), (2–1–10), (–12–10) und (–1–120). Die Ebenen (11–20), (1–210), (–2110), (2–1–10), (–12–10) und (–1–120) werden abgekürzt als "A-Ebene" bezeichnet. A-Ebenen sind keine Spaltungsebenen. A-Ebenen treffen sich bei 60 Grad.
Die C-Ebene {0001} wird eindeutig bestimmt. A-Ebenen und M-Ebenen werden jedoch nicht eindeutig bestimmt, da A-Ebenen und M-Ebenen drei unterschiedliche Ebenen umfassen. Einige der A-Ebenen sind senkrecht zu einigen der M-Ebenen.
Alle A-Ebenen sind senkrecht zu der C-Ebene. Alle M-Ebenen sind senkrecht zu der C-Ebene. Einige der A-Ebenen, einige der M-Ebenen und die C-Ebene können eine Menge von orthogonalen Ebenen aufbauen.
➅ Die japanische Patentanmeldung Nr. 10-147049 (147049/'98) wurde von dem gleichen Erfinder wie der für die vorliegende Erfindung eingereicht. ➅ schlug nicht rechtwinklige GaN-Geräte vor, die Seiten von Spaltungsebenen (M-Ebenen) aufweisen. Der GaN-Kristall weist eine C-Ebene als Oberfläche auf.
➆ Die japanische Patentanmeldung Nr. 11-273882 (273882/'99) wurde von dem gleichen Erfinder wie der für die vorliegende Erfindung eingereicht. Herkömmliches Anwachsen bedeutet Anwachsen durch Beibehalten einer spiegelflachen ebenen Oberfläche. ➆ schlug Facettenwachstum von GaN entlang einer c-Achse vor, die verschiedene Facetten auf der C-Ebene hält. Die Facetten auf der C-Ebene bedeuten kleine andere Ebenen als die C-Ebene. Facetten bilden hexagonale Grübchen oder Hügelchen auf der C-Ebene. Wenngleich GaN im Durchschnitt entlang der c-Achse wachst, bedecken verschiedene Facetten eine Oberfläche von wachsendem GaN. Die Facetten verschieben Versetzungen zu dem Boden der Facettengrübchen oder Facettengruben. Versetzungen werden durch die Facetten wirksam reduziert.
➇ Die japanische Patentanmeldung Nr. 2000-207783 (207783/'00) wurde von dem gleichen Erfinder wie der für die vorliegende Erfindung eingereicht. ➇ stellte fest, dass Versetzungen sich parallel zu der Wachstumsrichtung in einem GaN-Kristall erstrecken. C-Ebenen-Wachstum verlängert Versetzungen parallel zu der c-Achse. schlug ein ausgereiftes Verfahren des Züchtens eines großen GaN-Kristalls in der c-Richtung auf einer C-Ebene eines GaN-Keims, Schneiden des GaN-Kristalls in A-Ebenen, Gewinnen eines A-Ebenen-GaN-Keimkristalls, Züchten des GaN-Kristalls in einer A-Richtung auf dem A-Ebenen-Keim, Schneiden des A-gewachsenen GaN in M-Ebenen und Gewinnen von M-Ebenen-GaN-Keimen mit einer geringen Versetzungsdichte vor. Der Stand der Technik ➀ bis ➆ züchtet C-Ebenen-GaN-Kristalle in der c-Richtung auf einem Fremdmaterial oder einem C-Ebenen-GaN-Keim. Nur ➇ schlug Nicht-C-Ebenen-Wachstum von GaN auf einem Nicht-C-Ebenen-GaN-Substrat vor.
Alle bekannten Versuche von GaN-Wachstum auf Saphir züchten C-Flächen-GaN-Kristalle, die ausnahmslos eine C-Fläche als Oberseite aufweisen. Das ist ein Grund für absolutes Vorherrschen von C-Ebenen-GaN-Kristallen. Wenn ein Saphir-Einkristallsubstrat (α-Al₂O₃) als Substrat verwendet wird, wird bekanntermaßen ein C(0001)-Flächen-Saphir ausgewählt. Saphir gehört zu einer Gruppe trigonaler Symmetrie, die vier Indizes für die Darstellung von Ausrichtungen von Ebenen und Richtungen erfordert. GaN weist eine hexagonale Symmetrie auf. Längen von c-Achsen sind zwischen Saphir und Galliumnitrid unterschiedlich. GaN weist wie weiter oben bereits erläutert drei typische Ebenen mit niedrigem Index der A-Ebene, der M-Ebene und der C-Ebene auf. Die A-Ebenen- oder die M-Ebenen-GaN können nicht auf einem A-Ebenen- oder einem M-Ebenen-Saphir wachsen, da die A-Ebene oder die M-Ebene zu komplex sind, um Fehlanpassung mit einer ähnlichen Ebene von Saphir zusammenzufallen. Nur die C-Ebene von GaN kann mit der C-Ebene von Saphir zusammenfallen. Somit kann ein glatter, flacher C-Ebenen-GaN-Kristall mühelos auf einem C-Ebenen-Saphir-Substrat gezüchtet werden. Alle bekannten InGaN-LEDs weisen einen Haufen von C-Ebenen-GaN- oder InGaN-Schichten auf einem C-Ebenen-Saphir-Substrat auf.
Analog dazu wird in dem Fall von GaAs-Substraten ein dreifach rotationssymmetrisches (111)-GaAs-Substrat als Substrat ausgewählt. GaAs gehört zu einer Kubiksymmetriegruppe. Eine (111)-Ebene von GaAs weist jedoch eine dreifache Rotationssymmetrie auf. Das (111)-GaAs-Substrat lässt nur C-Ebenen-GaN, das die entsprechende Rotationssymmetrie aufweist, darauf wachsen. Fremdmaterialien als Substrat können auf einem Nicht-C-Ebenen-GaN überhaupt nicht wachsen.
Ein dicker Volumenkristall erfordert eine weitaus größere Menge an Dotierstoffen als ein Dünnfilmkristall. Die Menge an Dotierstoff steht im Verhältnis zu einer Dicke oder einem Volumen von gewachsenen Kristallen. Silangas (SiH₄) ist ein gefährliches Gas, das mitunter einen Ausbrach oder eine Explosion verursacht. Ein n-GaN-Volumenkristall würde eine größere Menge an n-Dotierstoff erfordern als ein n-Dünnfilm. Die Erfinder bevorzugen Sauerstoff gegenüber Silizium als Dotierstoff, da Wasser (H₂O) als Sauerstoffverbindung weitaus sicherer ist als Silangas (SiH₄). Die Erfinder haben versucht, GaN-Volumenkristalle mit Sauerstoff als n-Dotierstoff zu dotieren. Spiegelflache C-Ebenen-GaN-Kristalle können jedoch mit Sauerstoff nicht ausreichend dotiert werden. Die Erfinder haben einen Umstand festgestellt, dass Sauerstoff nicht ohne Weiteres ü ber die C-Ebene in GaN hineingeht und die C-Ebene Sauerstoff abstößt. Die Erfinder haben erstmals eine Ausrichtungsabhängigkeit von Sauerstoffdotierung festgestellt. Die Erfinder waren sich des Umstandes bewusst, dass Sauerstoffdotierung eine Ausrichtungsabhängigkeit aufweist. Die Erfinder haben festgestellt, dass die C-Ebene die schlechteste Ebene für Sauerstoffdotierung ist.
Die Ausrichtungsabhängigkeit von Sauerstoffdotierung ist ein neuartiges Phänomen. Es ist nicht einfach, die Ausrichtungsabhängigkeit von Sauerstoffdotierung zu verstehen. Niemand hat das Phänomen vor den Erfindern der vorliegenden Erfindung festgestellt. Die Erfinder haben Atomkomponenten von GaN-Kristallen, die durch das SIMS-Verfahren (Secondary Ion Mass Spectroscopy, Sekundär-Ionenmassenspektroskopie) auf einer C-Ebenenfläche angewachsen wurden, analysiert. Das SIMS-Verfahren bestimmt das Atomverhältnis auf einer Fläche einer Objektprobe durch Emittieren erster Ionen, Beschleunigen erster Ionen, Schießen der ersten Ionen auf die Probe, um Sekundärionen zu induzieren, die aus der Probe emittiert werden, Analysieren der Masse der Sekundärionen und Zählen der Anzahl der emittierten Sekundärionen. Die Anzahl der emittierten Sekundärionen ist proportional zu dem Produkt aus der Emissionsleistung der Sekundärionen und den Atomverhältnissen auf der Objektfläche. Da die Emissionsleistungen bekannte Parameter sind, werden die Atomverhältnisse bestimmt.
In einem frühen Stadium der SIMS-Analyse ermöglichte eine ungenügende Auflösung der Sekundärionen und die Breite des ersten Ionenstrahls das Ausstrahlen eines breiten Sekundärstrahls von einem breiteren Bereich des Objektes. Die breiten Sekundärionenstrahlen haben die Anormalität von Sauerstoffdotierung verschleiert. Danach schienen C-Ebenen von GaN Sauerstoff-Sekundärionen zu emittieren.
In einem späteren Stadium haben die Erfinder erfolgreich den ersten Ionenstrahl konvergiert und die Auflösung des SIMS-Verfahrens verbessert. Schmale konvergierte erste Ionen und die verbesserte Auflösung enthüllten einen überraschenden Umstand.
Eine C-Ebenenfläche eines C-gewachsenem GaN umfasst mikroskopische Grübchen oder Hügelchen. Die mikroskopischen Hügelchen und Grübchen weisen zahlreiche C-Ebenen auf, die als Facetten bezeichnet werden. Eine raue C-Ebene ist eine Anordnung von Mikro-C-Ebenen und Mikrofacetten. Die sekundären Sauerstoffionen wurden durch Unterscheidung der Mikro-C-Ebenen und Mikro-Nicht-C-Ebenen-Facetten gemessen. Die Erfinder haben festgestellt, dass die sekundären Sauerstoffionen von den Mikro-C-Ebenen-Facetten emittiert werden und dass die Mikro-C-Ebenen keine sekundären Sauerstoffionen emittieren. Das heißt, die Mikro-C-Ebenen beinhalteten eine weitaus geringere Sauerstoffrate als eine durchschnittliche Rate. Als die Sauerstoffkonzentration an Nicht-C-Ebenen-Facetten 5 × 10¹⁸ cm^–3 betrug, betrug die Sauerstoffkonzentration an den C-Ebenen 1 × 10¹⁷ cm^–3. Die Facetten haben eine Sauerstoffannahmefunktion, die mehr als 50 Mal so groß ist wie die der C-Ebenen. C-Ebenen weisen die schlechteste Funktion der Sauerstoffannahme auf. In den SIMS-Versuchen entsprangen die sekundären Sauerstoffionen nicht von den C-Ebenen, sondern von den Facetten.
Die Erfinder stellten einen spiegelflachen C-Ebenen-GaN-Kristall her. Die Sauerstoffkonzentration betrug weniger als 1 × 10¹⁷cm^–3 an beliebigen Punkten auf der Probe.
Die SIMS-Analyse zeigte uns, dass Sauerstoff kaum in die C-Ebene des GaN dotiert wurde. Die Sauerstoffdotierung in einen C-Ebenen-gewachsenen GaN-Kristall wird durch die Facetten bewirkt, die eine hohe Annahmefunktion von Sauerstoff aufweisen.
Wenn ein GaN-Kristall im Durchschnitt in der c-Richtung wächst, kann Sauerstoff über die Facetten in das GaN dotiert werden. Facetten versetzen das C-Ebenen-GaN in die Lage, Sauerstoff als n-Dotierstoff anzunehmen. Die Sauerstoff-Annahmeleistung steht im Verhältnis zu der Fläche der Facetten. Je breiter die Facetten sind, umso starker ist die Sauerstoff-Annahmeleistung. Wenn die C-Ebene überall mit Facetten bedeckt ist, erreicht die Sauerstoff-Annahmeleistung ihr Maximum.
Im anderen Fall sind ein A-Ebenen-GaN-Keim und ein M-Ebenen-GaN-Keim die besten Substrate zum Anwachsen eines Nicht-C-Ebenen-GaN-Kristalls und zum Dotieren des Nicht-C-Ebenen-GaN-Kristalls mit Sauerstoff.
Schlussfolgernd ist Si, welches ein vorwiegender n-Dotierstoff für diese Filme von GaN ist, nicht geeignet für das Dotieren großer GaN-Volumenkristalle. Sauerstoff ist ein sicherer n-Dotierstoff. Herkömmliches C-Ebenen-Wachstum stößt Sauerstoff jedoch ab.
Sauerstoffdotierung ist unzureichend für das C-Ebenen-Wachstum. Ein A-Ebenen-GaN-Keim, ein M-Ebenen-Keim und Facetten-C-Achsenwachstum sind wirksam für Sauerstoffdotierung in GaN-Kristallen.
Um die obenstehenden Aufgaben zu erfüllen und entsprechend dem Zweck der Erfindung werden nachfolgend Ausführungsbeispiele grob beschrieben werden.
Die Erfinder haben die Möglichkeit von Sauerstoffdotierung GaN durch Anwachsen verschiedener Ausrichtungen von GaN-Kristallen untersucht. Die Erfinder haben eine Ausrichtungsabhängigkeit (Ebenenabhängigkeit) der Sauerstoffdotierung in GaN festgestellt. Durch eine Reihe von Versuchen haben die Erfinderfestgestellt, dass eine flache C-Ebene eine ungünstige Ausrichtung ist, jedoch sind nicht alle Ebenenausrichtungen ungünstig für Sauerstoffdotierung. Die Erfinder haben ein Vorhandensein von Ausrichtungen von GaN-Kristallen außer der E-Ebene festgestellt, die günstig für die Annahme von Sauerstoff als n-Dotierstoff sind. Es gibt zwei Arten (1) und (2) von Sauerstoff-Annahmeebenen.

(1) {kk–2kh}-Ebenen (k, h; ganze Zahl)

Insbesondere {11–20}-Ebenen nehmen Sauerstoff mit einer hohen Rate an. {11–22}-Ebenen zeigen ebenfalls eine hohe Dotierungsleistung von Sauerstoff. Die Sauerstoff-Dotierungsleistung ist niedriger für höhere Indexzahlen von {kk–2kh}.

(2) {k–k0h}-Ebenen (k, h; ganze Zahl)

Insbesondere {1–100}-Ebenen sind günstige Ebenen für die Annahme von Sauerstoff mit einer hohen Rate. {1–101}-Ebenen zeigen ebenfalls eine hohe Dotierungsleistung von Sauerstoff. Je höheren Indizes von {k–k0h} sind, umso niedriger ist die Sauerstoff-Dotierungsleistung.
Sauerstoffdotierung ist abhängig von der Ausrichtung von Ebenen. Eine {hkmn}-Ebene weist eine inhärente Leistung zum Dotieren von GaN mit Sauerstoff auf. Die inhärente Leistung von Sauerstoffdotierung der Ebene {hkmn} kann durch OD {hkmn} bezeichnet werden. Die detaillierte Abhängigkeit der Sauerstoffdotierung OD {hkmn} ist noch nicht geklärt. Die C-Ebene nimmt den Mindestbetrag von OD ein. Somit gilt für alle anderen Ebenen mit Ausnahme der C-Ebene: OD {hkmn} > OD {0001}.
Für Sonderebenen kann die Sauerstoff-Dotierungsleistung durch das Versuchsergebnis geschätzt werden.

A-Ebenen {11–20} weisen eine 50 Mal so große Leistung wie die C-Ebene auf; OD {11–20} > 50 OD {0001}.
M-Ebenen {1–100} weisen eine 50 Mal so große Leistung wie die C-Ebene auf; OD {1–100} > 50 OD {0001}.

Nicht-C-Ebenen-Wachstum versetzt das anwachsende GaN-Kristall in die Lage, Sauerstoff wirksam anzunehmen. Der Sauerstoff dringt über Nicht-E-Ebenen auf der Oberfläche in den GaN-Kristall ein. Ein günstiger Fall besteht darin, GaN, das insgesamt eine Nicht-C-Ebene aufweist, zum Beispiel eine A-Ebene oder eine M-Ebene, anwachsen zu lassen. Der andere günstige Fall besteht darin, facettiertes GaN in der c-Achse mit verschiedenen Facetten von Nicht-C-Ebenen auf der Oberfläche anwachsen zu lassen. Der Sauerstoff wird über Nicht-C-Ebenen auf der Oberfläche des anwachsenden GaN wirksamer aufgenommen als über die C-Ebene. Die Ausrichtungsabhängigkeit von Sauerstoffdotierung ist von den Erfindern vor kurzem entdeckt worden. Einzelheiten dazu sind für die Erfinder noch nicht klar verständlich. Kopplungsbindungen, die aus einem Kristall erscheinen, werden durch die Ausrichtung der Oberfläche verändert. An die Bindungen zu koppelnde Elemente werden durch die Flächenausrichtung verändert. Somit kann Verunreinigungsdotierung eine Abhängigkeit von der Ausrichtung der Oberfläche aufweisen.
Eine (0001)-Ga-Fläche von GaN weist eine Widerstandsfähigkeit gegen Eindringen von Sauerstoff in Stickstoffstellen als n-Verunreinigung auf. Die Erfinder haben bestätigt, dass die Ausrichtungsabhängigkeit für alles GaN-Wachstum auf Saphir-Substraten, Siliziumkarbidsubstraten, Galliumnitridsubstraten und so weiter erscheint.
Beispiele der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die mehreren Figuren der anhängenden Zeichnungen beschrieben werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen:
1 ist eine Schnittdarstellung einer HVPE-Vorrichtung (Hydriddampfphasenepitaxie) zum Anwachsen eines Galliumnitrid-Kristalls.
2 ist eine Schnittdarstellung von GaN-Kristallen aus Schritten des Ausführungsbeispiels 1 zum Herstellen eines sauerstoffdotierten GaN-Einkristalls in einer Dampfphase auf einem M(1–100)-Ebenen-GaN-Einkrstallkeim. 2(a) ist ein Schnitt des M(1–100)-Ebenen-GaN-Keims. 2(b) ist ein Schnitt des M-Ebenen-GaN-Keims und eines (1–100)-GaN-Kristalls, der auf dem M(1–100)-Ebenen-GaN-Keim homoepitaxial angewachsen wurde. 2(c) ist ein Schnitt des angewachsenen (1–100)-GaN-Kristalls, von dem der Keimkristall durch Ätzen entfernt worden ist. 2(d) ist ein Schnitt eines polierten angewachsenen (1–100)-GaN-Kristalls miteiner M-Ebenen-Fläche.
3 ist eine Schnittdarstellung von GaN-Kristallen aus Schritten des Vergleichsbeispieles 1 zum Herstellen eines GaN-Einkristalls in einer Dampfphase auf einem C(0001)-Ebenen-GaN-Einkristallkeim. 3(a) ist ein Schnitt des C(0001)-Ebenen-GaN-Keims. 3(b) ist ein Schnitt des C-Ebenen-GaN-Keims und eines (0001)-GaN-Keims, der homoepitaxial auf dem C(0001)-Ebenen-GaN-Keim angewachsen wurde. 3(c) ist ein Schnitt des angewachsenen (0001)-GaN-Kristalls, von dem der Keimkristall durch Ätzen entfernt worden ist. 3(d) ist ein Schnitt eines polierten angewachsenen (0001)-GaN-Kristalls mit einer C-Ebenenfläche.
4 ist Schnittdarstellungen von GaN-Kristallen aus den Schritten des Ausführungsbeispieles 2 zum Herstellen eines sauerstoffdotierten n-GaN-Einkristalls in einer Dampfphase durch Aufrechterhalten verschiedener Nicht-C-Ebenenfacetten auf einem C(0001)-Ebenen-GaN-Einkristallkeim. 4(a) ist ein Schnitt des C(0001)-Ebenen-GaN-Keims. 4(b) ist ein Schnitt des C-Ebenen-GaN-Keims und eines facettenwachsenden (0001)-GaN-Kristalls, der auf dem C(0001)-Ebenen-GaN-Keim in der c-Achse <0001> homoepitaxial angewachsen wurde. 4(c) ist ein Schnitt des facettenwachsenden (0001)-GaN-Kristalls, von dem der Keimkristall durch Ätzen entfernt worden ist. 4(d) ist ein Schnitt eines polierten angewachsenen (0001)-GaN-Kristalls mit einer C-Ebenenfläche.
Das effektivste Verfahren zum Dotieren von Galliumnitridkristall mit Sauerstoff besteht darin, dass Wasser zu Materialgasen hinzugegeben wird. In dem Fall eines HVPE-Verfahrens (Hydriddampfphasenepitaxie) wird Wasser zu Ammoniak (NH₃) oder zu Chlorwasserstoffgas (HCl-Gas) zugegeben. Wenn NH₃ und HCl inhärent Wasser als Verunreinigung enthalten, muss Wasser nicht zu den Materialgasen zugegeben werden. In diesem Fall wird der GaN-Kristall demzufolge mit Sauerstoff aus Wasser dotiert, das inhärent in den Gasen vorliegt. Um jedoch stabil mit Sauerstoff zu dotieren, wird vorzugsweise eine kleine Menge Wasser zu den Gasen zugegeben.
Es gibt zwei alternative Verfahren des wirksamen Dotierens eines Galliumnitridkristall-Substrats mit Sauerstoff gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung. Eines (A) ist ein Nicht-C-Ebenen-Verfahren, das Galliumnitrid auf einem Keimkristall, der eine Nicht-C-Ebenenfläche aufweist. Das andere (B) ist ein C-Ebenen-Facetten-Anwachsverfahren, das Galliumnitrid auf einem Keimkristall anwächst, indem es zahlreiche unterschiedlich ausgerichtete Facetten auf dem c-Achsen-angewachsenen Kristall auf dem Keimkristall beibehält. Beide sind zwei operative Anwendungen der vorliegenden Erfindung.
(A) Nicht-C-Ebenen-Verfahren
Das Verfahren (A) verwendet einen Galliumnitrid-Keimkristall mit einer {hkmn}-Oberfläche außer der C-Ebene {0001}, züchtet einen {hkmn}-geplanten Galliumnitridkristall auf der Nicht-C-Ebenen-{hkmn}-Fläche des Keimkristalls und bildet einen Einkristallbarren, der in dergleichen Richtung <hkmn> verläuft wie der {hkmn}-Flächen-Keimkristall.
Das Verfahren (A) beginnt von einem Nicht-C-Ebenen-{hkmn}-ausgerichteten GaN-Einkristallkeim, wobei {hkmn} ≠ {0001}. Das Verfahren (A) halt die Nicht-C-Ebene {hkmn} auf der Oberfläche des anwachsenden Kristalls bei, um Sauerstoff über die Nicht-C-Ebene in den anwachsenden Nicht-C-Ebenen-Kristall einzuspritzen. Sauerstoff wird effektiv insgesamt in den anwachsenden Nicht-C-Ebenen-Galliumnitridkristall zugeführt.
Zum Beispiel ist ein möglicher geeigneter Keim ein {1–100}-Ebenen-(M-Ebenen)-Galliumnitridkristall. Im Allgemeinen sind {k-k0h}-Ebenen-Galliumnitridkristalle Kandidaten für die Keime zur Anwendung des Verfahrens (A).
Zum Beispiel ist ein anderer bevorzugter möglicher Keim ein {11–20}-Ebenen-(A-Ebenen)-Galliumnitridkristall. Im Allgemeinen sind {kk–2kh}-Ebenen-Galliumnitridkristalle Kandidaten für die Keime zur Anwendung des Verfahrens (A).
In dem Verfahren (A) kann die Sauerstoff-Dotierungsleistung OD als eine Funktion der Ausrichtungsindizes einfach ausgedrückt werden durch OD = OD {hkmn}.
Das Verfahren (A) basiert auf einem einfachen Prinzip der selektiven Sauerstoffdotierung auf den Nicht-E-Ebenen. Das Verfahren (A) weist jedoch nach wie vor ein Problem bei der Durchführung auf. Es gibt keinen natürlichen Galliumnitrid-Einkristall, der eine Nicht-C-Ebenenfläche aufweist. Das Verfahren (A) erfordert Synthese eines Nicht-C-Ebenen-Galliumnitrid-Einkristalls als Keim durch irgendein Hilfsmittel. Kein heteroepitaxiales Dampfphasenwachstum auf einem Fremdmaterialsubstrat kann einen Nicht-C-Ebenen-Galliumnitridkristall erzeugen. Gegenwärtig sind alle GaN- oder GaInN-Filme, die heteroepitaxial auf Saphir-Substraten einer C-Ebenenfläche mit dreifacher Rotationssymmetrie zur Herstellung von Blau-LEDs hergestellt werden, C-Ebenen-GaN- oder InGaN-Filme. Ein Nicht-C-Ebenen-GaN-Kristall kann in keinem der Fälle heteroepitaxial auf einem Saphir-Substrat hergestellt werden. Wenn Heteroepitaxie einen GaN-Kristall auf einem Saphir-Substrat bildet, ist es aufgrund der Schwierigkeit des Abscheidens des Saphir-Substrates von dem GaN/Saphir-Kristall nicht möglich, einen freistehenden isolierten Kristall zu gewinnen. Saphir ist nicht geeignet als Keimkristall zur Herstellung eines freistehenden Galliumnitridkristalls, der eine Nicht-C-Ebenenfläche aufweist.
Anstelle von Saphir ist ein Galliumnitrid-(111)-Kristall ein vielversprechender Kandidat für die Herstellung eines Galliumnitridkristalls als Keim. Ein (111)-Galliumarsenid-(GaAs)-Substrat ermöglicht die Herstellung eines Galliumnitrid-(GaN)-Kristalls, der entlang der c-Achse wächst, durch seitliches Dampfphasenüberwachsen.
Im Gegensatz zu dem festen Saphir kann das GaAs-Substrat durch Königswasser von dem GaN-Kristall abgeschieden werden. Somit kann ein freistehender GaN-Einkristall durch Heteroepitaxie auf einem GaAs-Substrat gewonnen werden. Der freistehende GaN-Kristall, der auf dem (111)-GaAs-Substrat hergestellt wird, ist jedoch ebenfalls ein C-Ebenen-GaN-Einkristall, der eine C-Ebenenfläche aufweist. Somit werden A-Ebenen-{11–20}-Flächen-GaN-Einkristalle als Keime gewonnen, indem ein weiterer großer GaN-Einkristall in der c-Richtung heteroepitaxial auf dem C-Flächen-GaN-Einkristall angewachsen wird und der neu angewachsene GaN-Einkristall in {11–20}-Ebenen, die senkrecht zu der C-Ebene sind, geschnitten wird. Die {11–20}-Flächen-Kristalle können als Keim zum Anwachsen eines mit Sauerstoff dotierten n-GaN-Kristalls verwendet werden. Im Allgemeinen können {kk–2kh}-Ebenen-Kristalle durch heteroepitaxiales Anwachsen eines C-Ebenen-GaN-Einkristalls auf einem (111)-GaAs-Substrat, Abscheiden des GaAs-Substrats, homoepitaxiales Anwachsen eines dicken (großen) C-(0001)-Ebenen-GaN-Einkristalls auf dem C-Ebenen-GaN-Substrat und Schneiden des dicken C-Ebenen-GaN in der {kk–2kh}-Ebene hergestellt werden. Somit erfordert das Verfahren (A) doppelte Schritte des Anwachsens von GaN-Einkristallen zum Herstellen eines Keims.
(B) Verfahren des C-Ebenen-Facetten-Anwachsens
Das Verfahren (B) verwendet einen C-Ebenen-Galliumnitrid-Keimkristall oder einen Fremdmaterial-Kristall, der eine dreifache Rotationssymmetrie aufweist, wächst den C-Ebenen-{0001}-Galliumnitridkristall, der zahlreiche Facetten von Nicht-C-Ebenen {hkmn} aufweist, in einer Dampfphase durch Zuführen von Materialgasen, die Sauerstoffkomponenten beinhalten, behält die Facetten während des Anwachsens bei, gewinnt einen facettierten C-Ebenen-Einkristallbarren, der sich in der c-Achsenrichtung <0001> erstreckt, poliert die Oberfläche des facettierten C-Ebenen-Kristalls und gewinnt einen sauerstoffdotierten n-C-Ebenen-GaN-Einkristall. Die Durchschnittsebene des anwachsenden Kristalls ist die C-Ebene. Die Oberfläche ist jedoch mit zahlreichen Facetten bedeckt, die verschiedene Ebenen {k–k0h}, {kk–2kh} und so weiter aufweisen. Das Verhältnis, das von den C-Ebenen belegt ist, ist klein auf der Anwachsfläche. Wenngleich C-Ebenen Sauerstoff abweisen, absorbieren Facetten verschiedener Ausrichtungen Sauerstoff wirksam.
In der Praxis sind geeignete Facettenebenen, um Sauerstoffdotierung zu ermöglichen, {k–k0h}-Ebenen {k und h sind dabei ganze Zahlen}, insbesondere {1–101}-Ebenen. Diese Facetten werden durch Neigen von M-{1–100}-Ebenen gewonnen. Da M-{1–100}-Ebenen senkrecht zu der C-{0001}-Ebene sind, können M-Ebenen keine Facetten auf der C-{0001}-Ebene sein.
Andere geeignete Facettenebenen zum Anregen von Sauerstoffdotierung sind {kk–2kh}-Ebenen (k und h sind dabei ganze Zahlen), insbesondere {11–22}-Ebenen. Diese Facetten werden durch Neigen von A-{11–20}-Ebenen gewonnen. Da A-{11–20}-Ebenen senkrecht zu der C-{0001}-Ebene sind, können A-Ebenen keine Facetten auf der C-{0001}-Eben sein. Dies ist der Fall der Einbeziehung einer einzigen Art von Facetten.
Ein GaN-Einkristall weist eine sechsfache Rotationssymmetrie auf. Eine einzige Art von Facetten ist eine Menge, aus sechs unterschiedlichen Einzelebenen gebildet. Zum Beispiel enthält eine Facettendarstellung {kk–2kh} (kk–2kh), (kk–2k–h), (–2kkkh), (–2kkk–h), (k–2kkh) und (k–2kk–h). Eine einzige Art von Facetten kann hexagonale konische Hügelchen oder hexagonale konische Grübchen auf einer anwachsenden C-Ebene erzeugen. Mitunter verschwinden einige der sechs Facetten. In dem Fall erscheinen unregelmäßige Grübchen oder Hügelchen aus trigonalen, rhombischen oder pentagonalen Kegeln auf der anwachsenden C-Ebene. Die Facetten absorbieren Sauerstoff.
Mitunter existieren zwei Arten von Facetten gleichzeitig auf der anwachsenden C-Ebene. Koexistenz von verschiedenen Arten von Facetten ist günstiger für die Aufnahme von Sauerstoff aus den Materialgasen. In der vorliegenden Erfindung wird Sauerstoffdotierung beschleunigt, indem zwei Arten von Facetten {kk–2kh} und {k–k0h} auf der anwachsenden C-Ebene aufrechterhalten werden. Zum Beispiel können sechs Facetten von {1–101} und sechs Facetten von {11–22} regelmäßige zwölfeckige konische Grübchen oder Hügelchen bilden, die für die Aufnahme von Sauerstoff wirksam sind. Eine Anordnung von mehr als zwei Arten von Facetten erzeugt komplexe Grübchen oder Hügelchen, die die Wirksamkeit der Sauerstoffdotierung erhöhen. Es gibt einen kleinen Anteil von C-Ebenen auf der mit Facetten bedeckten unebenen GaN-Fläche, die in der c-Richtung anwächst.
Wenn zwei Arten von Facetten {kk–2kh} und {k–k0h} das c-Richtungs-GaN-Wachstum begleiten, verstärken hexagonale Kegelgrübchen und zwölfeckige Kegelgrübchen die Wahrscheinlichkeit der Aufnahme von Sauerstoff. Das anwachsende GaN wird zu einem n-Halbleiter umgewandelt, indem es mit Sauerstoff dotiert wird. Der Verfahren der zwei Arten von Facetten weist ein komplexes Merkmal auf. Die Gesamtleistung der Sauerstoffdotierung OD ist die Summe aus den Beiträgen von den verschiedenen Facetten {hkmn}. OD = Σ p {hkmn} OD {hkmn}.
Hierbei bedeutet p {hkmn} das Vorliegen einer Wahrscheinlichkeit der Facette {hkmn} auf der facettierten C-Ebene.
Sauerstoffdotierte facettierte Galliumnitrid-(GaN)-Einkristalle werden auf Galliumarsenid-(GaAs)-Substraten durch alle Verfahren des HVPE-Verfahrens (Hydriddampfphasenepitaxie), des MOC-Verfahrens (metallorganisches Chloridverfahren), des MOCVD-Verfahrens (metallorganische Gasphasenabscheidung) und des Sublimationsverfahrens hergestellt, die zum Anwachsen von dünnen GaN-Filmen auf Saphir-(Al₂O₃)-Substraten verwendet worden sind.
[AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1 (GaN-Kristallkeim auf M (1–100)-Fläche; 2)]
Ein M-(1–100)-Ebenen-GaN-Einkristall wird als Keim für die praktische Durchführung des Verfahrens (A) hergestellt, indem ein GaN-Volumen-Einkristall in Ebenen parallel zu der M-(1–100)-Ebene geschnitten wird (2(a)). Der M-Ebenen-Keimkristall weist eine (1–100)-Oberseite und eine (–1100)-Unterseite auf. Der GaN-Volumen-Einkristall wurde gewonnen, indem ein dicker GaN-Einkristall auf einem (111)-GaAs-Substrat durch das seitliche Überwachsen-Verfahren angewachsen und das GaAs-Substrat durch Auflösen mit Königswasser entfernt wurde. Die Schneidrichtung M (1–100) ist eine der Ebenen, die parallel zu einer Anwachsrichtung <0001> sind. Der geschnittene M-Flächen-Kristall wird poliert. Der vorbereitete M-Ebenen-Keimkristall weist eine flache, glatte Oberfläche auf, die keiner Beeinflussung durch verschlechterte Oberflächenschichten unterliegt.
Ein HVPE-Verfahren (Hydriddampfphasenepitaxie) bewirkt Anwachsen eines Galliumnitridkristalls auf dem M-Ebenen-GaN-Keimkristall unter den folgenden Bedingungen:

* Anwachstemperatur: 1020°C,

* NH₃-Teildruck: 0,2 bar (atm.) (2 × 10^–4 Pa),

* HCl-Teildruck: 1 × 10² bar (atm.) (10³ Pa),

* Anwachszeit: 6 Stunden,

* GaN-Schichtdicke: ca. 500 μm.
Das NH₃-Materialgas enthält 2 ppm Wasser (H₂O). Wasser wird dem NH₃-Gas absichtlich als Sauerstoffquelle zugegeben. Ein (1–100)-Ebenen-Galliumnitridkristall mit einer Dicke von 500 μm wird gewonnen, wie in 2(b) gezeigt wird. Der Unterkeim-GaN wird durch Polieren entfernt, wie in 2(c) gezeigt wird. Der auf M-Ebene angewachsene Kristall wird gleichmäßig poliert. Der polierte GaN-Kristall wie in 2(d) gezeigt weist eine Dicke von etwa 400 μm auf.
Die elektrischen Eigenschaften des angewachsenen M-Ebenen-GaN-Kristall werden mittels der Hall'schen Messung untersucht. Die Hall-Messung bestätigt, dass Träger Elektronen sind. Durchschnittswerte der Hall'schen Messung an vier Messstellen des GaN-Kristalls sind:

* Trägerdichte = 6 × 10¹⁸ cm,

* Trägerbeweglichkeit = 160 Vs/cm².
Die Trägerdichte und Trägerbeweglichkeit sind überall auf der Oberfläche des GaN-Kristalls gleichförmig.
An der Oberfläche der angewachsenen GaN-Probe vorhandene Elementverhältnisse werden durch SIMS (Sekundär-Ionenmassenspektroskopie) analysiert. Die Konzentrationen der Elemente sind:

Wasserstoff (H): 2 × 10¹⁷ cm^–3,

Kohlenstoff (C): 3 × 10¹⁶ cm^–3,

Sauerstoff (O): 8 × 10¹⁸ cm^–3,

Silizium (Si): 3 × 10¹⁷ cm^–3.
Da die Träger Elektronen sind und die Trägerdichte (freie Elektronendichte) 6 × 10¹⁸ cm^–3. beträgt, ist das angewachsene GaN ein n-Halbleiter. N-Verunreinigungen, welche eine Wahrscheinlichkeit der Abgabe freier Elektronen an den GaN-Kristall aufweisen, sind Sauerstoff (O), Kohlenstoff (C) und Silizium (Si). Da ein n-Dotierstoff ein Elektron an den Matrixkristall abgibt, muss die Konzentration des n-Dotierstoffes höher sein als die Trägerdichte. Die Kohlenstoffkonzentration (3 × 10¹⁶ cm^–3) ist geringer als die Trägerdichte (6 × 10¹⁸ cm^–3). Die Siliziumkonzentration (3 × 10¹⁷ cm^–3) ist geringer als die Trägerdichte (6 × 10¹⁶ cm^–3).
Nur die Sauerstoffkonzentration (8 × 10¹⁸ cm^–3) ist höher als die Trägerdichte (6 × 10¹⁸ cm^–3). Dieser Umstand bedeutet, dass sich die freien Träger (Elektronen) aus Sauerstoffatomen herleiten, dass Sauerstoff als n-Dotierstoff wirkt und dass Sauerstoff eine hohe Aktivierungsrate (etwa 0,8) in dem GaN-Kristall aufweist.
Die elektrische Leitfähigkeit wird gemessen. Der spezifische Wiederstand, der eine Umkehrfunktion der Leitfähigkeit ist, beträgt 7 × 10^–3 Ω cm. Der angewachsene GaN-Kristall hat eine hohe Leitfähigkeit von 140/Ω cm. Die hohe Leitfähigkeit versetzt den GaN-Einkristall in die Lage, als n-Dotierstoff-GaN-Substrat zu wirken, auf dem LDs oder LEDs hergestellt werden. Bei den bekannten isolierenden Saphir-Substraten treten die Schwierigkeit der Nicht-Spaltung und die Schwierigkeit einer n-Elektrode auf. Das angewachsene GaN-Substrat weist eine gute Spaltung und gutes Leitvermögen auf.
Das angewachsene GaN-Substrat des vorliegenden Ausführungsbeispieles ist ein freistehendes GaN-Substrat, das eine flache, glatte Oberfläche und eine Dicke von 400 μm aufweist. Dieses n-GaN-Substrat kann als Vorrichtungssubstrat durch epitaxiales Stapeln von Schichten auf demselben verwendet werden.
[VERGLEICHSBEISPIEL 1 (flaches C-Ebenen-(0001)-GaN-Wachstum; 3)]
Ein C-(0001)-Ebenen-GaN-Einkristall wird als Keim vorbereitet, indem ein Volumen-GaN-Einkristall in den Ebenen parallel zu einer C-(0001)-Ebene geschnitten wird (3(a)), um einen Vergleich zwischen C-Ebenen-Wachstum und M-Ebenen-Wachstum anzustellen. Der C-Ebenen-Keimkristall weist eine (0001)-Oberseite und eine (000–1)-Unterseite auf. Die obere Schicht der C-Ebene ist eine Ga-Schicht, welche mitunter durch (0001)Ga dargestellt wird. Die untere Schicht der C-Ebene ist eine N-Schicht, die mitunter durch (0001)N dargestellt wird. Der geschnittene C-Flächen-Kristall wird poliert. Der vorbereitete C-Ebenen-Keimkristall weist eine flache, glatte Oberfläche auf, die keine Beeinflussung durch verschlechterte Oberflächenschichten unterliegt.

Ein flacher, gleichmäßiger, facettenloser C(0001)-Ebenen-GaN-Kristall wird durch ein HVPE-Verfahren (Hydriddampfphasenepitaxie) unter den folgenden Bedingungen auf dem C-Ebenen-GaN-Keimkristall angewachsen:

* Anwachstemperatur:	1050°C,
* NH₃-Teildruck:	0,15 bar (atm.) (1,5 × 10⁴ Pa),
* HCl-Teildruck:	5 × 10^–3 bar (atm.) 5 × 10² Pa),
* Anwachszeit:	10 Stunden,
* GaN-Schichtdicke:	etwa 500 μm.

Das NH₃-Materialgas enthält 2 ppm Wasser (H₂O). Wasser wird absichtlich zu den NH₃-Gas zugegeben, als Sauerstoffquelle. Ein flacher C-(0001)-Ebenen-Galliumnitrid-Kristall einer Dicke von 500 μm wird wie in 3(b) gezeigt gewonnen. Die Oberfläche ist eine glatte Spiegel-(0001)-Ebene. Das untere Keim-GaN wird durch Polieren wie in 3(c) gezeigt entfernt. Der auf der C-Ebene angewachsene Kristall wird gleichmäßig poliert. Der polierte GaN-Kristall wie in 3(d) gezeigt hat eine Dicke von etwa 400 μm.
Die Hall-Messung zur Bestimmung der Trägerdichte versagte bei dem C-GaN-Vergleichsbeispiel. Die C-Ebenen-GaN-Proben weisen einen zu hohen spezifischen Widerstand und eine zu niedrige Leitfähigkeit auf. Die Leitfähigkeit kann mit Messmitteln, die den Erfindern zur Verfügung stehen, an keiner Stelle auf den C-GaN-Proben gemessen werden. Das C-Ebenen-GaN ist ein Isolator, der arm an freien Trägern ist.
Das C-GaN ist weder ein n-Typ noch ein p-Typ-Halbleiter, sondern ein intrinsischer Halbleiter mit einem hohen Widerstand. Die SIMS-Messung (Sekundär-Ionenmassenspektroskopie) zeigt die Elementverhältnisse auf der Oberseite des C-GaN:

Wasserstoff (H): 1 × 10¹⁸ cm^–3,

Kohlenstoff (C): 7 × 10¹⁶ cm^–3,

Sauerstoff (O): 1 × 10¹⁷ cm^–3,

Silizium (Si): < 2 × 10¹⁶ cm^–3.
Das Vergleichsbeispiel 1 weist eine weitaus geringere Sauerstoffkonzentration auf als das Ausführungsbeispiel 1, wenngleich das NH₃-Gas den gleichen Anteil (2 ppm) an Wasser enthält. Die Sauerstoffkonzentration (1 × 10¹⁷ cm^–3) in dem Vergleichsbeispiel 1 beträgt etwa ein Hundertstel (1/100) des Ausführungsbeispieles 1 (8 × 10¹⁸ cm^–3). Die Kohlenstoffkonzentration (7 × 10¹⁶ cm) ist etwa doppelt so hoch wie in dem Ausführungsbeispiel 1 (3 × 10¹⁶ cm^–3). Die Siliziumkonzentration (< 2 × 10¹⁶ cm^–3) ist auf ein Zehntel des Ausführungsbeispieles 1 (3 × 10¹⁷cm^–3) reduziert. Die Differenz resultiert aus der Differenz der Anwachsflächen (die M-Ebene für das Ausführungsbeispiel 1 und die C-Ebne für das Vergleichsbeispiel 1). Das C-Ebenen-Wachstum scheint die Aufnahme von Kohlenstoff (C) und von Wasserstoff (H) zu verstärken. Das C-Ebenen-Wachstum scheint die Dotierung von Silizium (Si) und Sauerstoff (O) zu unterdrücken. Die Ausrichtungsabhängigkeit von Silizium ist geringer als die von Sauerstoff. Sauerstoff zeigt die auffälligste Ausrichtungsabhängigkeit von Dotierung.
Das Vergleichsbeispiel 1, das durch flaches C-Ebenen-Wachstum hergestellt wird, kann Sauerstoff nicht wirksam aufnehmen. Schlechte Sauerstoffaufnahme bedingt wenige freie Elektronen. Somit wird selbst der auf der C-Ebene angewachsene GaN-Kristall zum Isolator. Der isolierende GaN-Kristall ist nicht geeignet für ein Substrat zum Herstellen von GaN-Vorrichtungen, da sich auf dem Boden des Substrates keine n-Elektrode bilden kann.
[AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2 (facettiertes C-Ebenen-(0001)-GaN-Wachstum; 4)]
Ein C-(0001)-Ebenen-GaN-Einkristall wird als Keim vorbereitet, indem ein Volumen-GaN-Einkristall in den Ebenen parallel zu einer C-(0001)-Ebene geschnitten wird (4(a)). Der C-Ebenen-Keimkristall hat eine (0001)-Oberseite und eine (000–1)-Unterseite. Die Oberseite des GaN-Keims ist eine (0001)-Ga-Ebene wie in dem Vergleichsbeispiel 1. Der Kristall mit der geschnittenen C-Fläche wird poliert. Der vorbereitete C-Ebenen-Keimkristall weist eine flache, glatte Oberfläche auf, die keiner Beeinflussung durch verschlechterte Oberflächenschichten unterliegt.
Ein facettierter GaN-Kristall wird in der c-Richtung auf dem C-Ebenen-GaN-Keim durch ein HVPE-Verfahren (Hydriddampfphasenepitaxie) unter den folgenden Bedingungen angewachsen, ohne Facetten zu eliminieren:

* Anwachstemperatur: 1030°C,

* NH₃-Teildruck: 0,2 bar (atm.) (2 × 10⁴ Pa),

* HCl-Teildruck: 1 × 10^–2 bar (atm.) (10³ Pa),

* Anwachszeit: 5 Stunden,

* GaN-Schichtdicke: etwa 500 μm.
Das NH₃-Materialgas enthält 2 ppm Wasser (H₂O). Wasser wird dem NH₃-Gas absichtlich als Sauerstoffquelle zugegeben. Das HVPE-Verfahren behält die facettierte Oberfläche, die verschiedene Grübchen oder Hügelchen auf dem anwachsenden C-Ebenen-GaN-Kristall umfasst, bei. Eine niedrigere Temperatur von 1030°C, ein höherer NH₃-Teildruck von 0,2 bar (atm.) und ein höherer HCl-Teildruck von 1 × 10^–2 atm. versetzen den C-Ebenen-GaN-Kristall in die Lage, Facettenwachstum aufrechtzuerhalten. Ein unebener C(0001)-Ebenen-Galliumnitrid-Kristall einer Dicke von 500 μm wird wie in 4(b) gezeigt gewonnen. Die Oberfläche ist eine unebene (0001)-Ebene, die mit zahlreichen Facetten verschiedener Ausrichtungen mit Ausnahme einer (0001)-Ebene bedeckt ist. Fast die gesamte Oberseite wird von den Facetten eingenommen. Das angewachsene GaN glitzert durch die Facetten. Zahlreiche hexagonale konische Grübchen und zwölfeckige konische Grübchen befinden sich auf dem GaN-Kristall. Das Verhältnis der C-Ebenen ist auf der Oberseite sehr klein.
Die Facetten auf der Oberseite enthalten verschiedene Ausrichtungen. Vorherrschende Facetten sind {1–101}-Ebenen, {11–22}-Ebenen, {1–102}-Ebenen, {11–24}-Ebenen und so weiter. Diese Facetten können gemeinsam durch {k–k0h}-Ebenen (k, h: ganze Zahlen) oder durch {kk–2kk}-Ebenen (k, h: ganze Zahlen) dargestellt werden.
Das untere (001)-Keim-GaN wird durch Polieren entfernt, wie in 4(c) gezeigt wird. Die durchschnittliche Dicke beträgt etwa 400 μm. Die Oberseite des facettengewachsenen Kristalls wie in 4(d) gezeigt hat eine Dicke von etwa 350 μm.
Eigenschaften werden mittels Hall'scher Messung an vier Messstellen des GaN-Kristalls von dem Ausführungsbeispiel 2 untersucht. Die Durchschnittswerte an den vier Messstellen sind wie folgt:

* Trägerdichte = 5 × 10¹⁸ cm^–3,

* Trägerbeweglichkeit = 170 Vs/cm².
Die SIMS-Messung (Sekundär-Ionenmassenspektroskopie) zeigt die Elementverhältnisse auf der Oberseite des C-GaN:

Wasserstoff (H) 2 × 10¹⁷ cm^–3,

Kohlenstoff (C) 3 × 10 cm^–3,

Sauerstoff (O) 5 × 10¹⁸ cm^–3,

Silizium (Si) < 4 × 10¹⁶ cm^–3.
Das Ausführungsbeispiel 2 weist eine Sauerstoffkonzentration von 5 × 10¹⁸ cm^–3 und eine Trägerkonzentration von 5 × 10¹⁸ cm^–3 auf. Die Sauerstoffkonzentration ist gleich der Trägerkonzentration. Die Sauerstoffkonzentration (5 × 10¹⁸ cm^–3) von Ausführungsbeispiel 2 ist 50 Mal so hoch wie dies des Vergleichsbeispieles 1 (1 × 10¹⁷ cm^–3). Si, C und O weisen eine Wahrscheinlichkeit des Wirkens als n-Dotierstoff in GaN auf. Die Siliziumkonzentration (< 4 × 10¹⁶ cm^–3) und die Kohlenstoffkonzentration (3 × 10¹⁶ cm^–3) sind jedoch weitaus kleiner als die Trägerkonzentration (5 × 10¹⁸ cm^–3). Dieser Umstand bestätigt, dass freie Elektronen von 5 × 10¹⁸ cm^–3 durch Sauerstoffatome als n-Dotierstoff mit einer hohen Aktivierungsrate von fast gleich 100% erzeugt werden.
Die Differenz in der Sauerstoffkonzentration zwischen dem Vergleichsbeispiel 1 und dem Ausführungsbeispiel 2 resultiert aus der Differenz des Facettenwachstums beziehungsweise des spiegelflachen Nichtfacetten-Wachstums in der c-Richtung. Das flache C-Ebenen-Wachstum scheint die Dotierung von Sauerstoff zu unterdrücken. Die facettierte C-Ebene ermöglicht, dass mikroskopische Facetten Sauerstoffatome wirksam absorbieren. Die zahlreichen mikroskopischen {kk–2kh}-Facetten oder {k–k0h}-Facetten können Sauerstoffatome wie die Gesamt-M-Ebene aus dem Ausführungsbeispiel 1 absorbieren. Die Ausrichtungsabhängigkeit von Sauerstoffdotierung ist stark ausgeprägt. C-Ebenen sind inhärent die schlechteste Ebene für Dotierung mit Sauerstoff. Das facettierte C-Ebenen-Wachstum kann jedoch einen GaN-Kristall mit Sauerstoff mit einer ho hen Rate dotieren, da die unebene C-Ebene zahlreiche Facetten enthält, die Sauerstoffdotierung beschleunigen.
Die elektrische Leitfähigkeit wird gemessen. Der spezifische Widerstand, welcher ein Umkehrwert der Leitfähigkeit ist, beträgt 6 × 10^–3 Ω cm. Der facettierte auf der C-Ebene angewachsene Kristall weist eine hohe Leitfähigkeit von etwa 170/Ω cm auf. Die hohe Leitfähigkeit versetzt das GaN-Einkristall in die Lage, als n-Typ-Substrat zu wirken, auf dem LDs oder LEDs hergestellt werden. Bei den bekannten isolierenden Saphir-Substraten tritt eine Schwierigkeit der Nicht-Spaltung und einer n-Elektrode auf. Die vorliegende Erfindung ergibt ein Si-undotiertes n-GaN-Volumen-Einkristall-Substrat, das mit Sauerstoff dotiert ist und gute Spaltung und gutes Leitvermögen aufweist, was eine Boden-n-Elektrode ermöglicht.
Das facettierte auf der C-Ebene angewachsene GaN-Substrat aus dem Ausführungsbeispiel 2 ist ein freistehendes GaN-Substrat, das eine flache, glatte Oberfläche und eine Dicke von 350 μm aufweist, nachdem die Facetten durch Polieren entfernt worden sind. Das gewonnene n-GaN-Substrat ist verfügbar für ein Vorrichtungssubstrat durch epitaxiales Stapeln von Schichten auf demselben.

Claims

Verfahren zum Dotieren eines Galliumnitrid-Einkristallsubstrats mit Sauerstoff, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines Nicht-C-Ebenenflächen-Galliumnitrid-Einkristall-Keims mit einer {hkmn}-Ebenenfläche, wobei eine h = k = m = 0- und -n = 1-Ebene ausgeschlossen ist, Zuführen von Materialgasen, die ein Gallium-Material, ein Stickstoff-Material und ein Sauerstoff-Material ohne Silizium enthalten, zu dem Nicht-C-Ebenenflächen-Galliumnitrid-Keim, Aufwachsen eines Galliumnitrid-Volumenkristalls auf den Nicht-C-Ebenenflächen-Galliumnitrid-Keim in der Dampfphase, Beibehalten der Nicht-C-Ebenenfläche auf dem wachsenden Galliumnitrid-Volumenkristall, und Dotieren des wachsenden Galliumnitrid-Volumenkristalls mit Sauerstoff über die Nicht-C-Ebenenfläche.
Verfahren zum Dotieren eines Galliumnitrid-Einkristallsubstrats mit Sauerstoff, das die folgenden Schritte umfasst: Herstellen eines C-Ebenenflächen-Fremdmaterial-Einkristallkeims, wobei das Fremdmaterial ein anderes Material als Galliumnitrid ist und Dreifach-Rotationsgeometrie aufweist, oder eines C-Ebenenflächen-Galliumnitrid-Einkristallkeims mit einer C-Ebenenflache, Zuführen von Materialgasen, die ein Gallium-Material, ein Stickstoff-Material und ein Sauerstoff-Material ohne Silizium enthalten, zu dem C-Ebenenflächen-Fremdmaterial-Keim oder dem C-Ebenenflächen-Galliumnitrid-Keim, Aufwachsen eines Galliumnitrid-Volumenkristalls mit Facetten, die Nicht-C-Ebenen aufweisen, auf den C-Ebenenflächen-Fremdmaterial-Keim oder den C-Ebenenflächen-Galliumnitrid-Keim in der Dampfphase, Beibehalten der Facetten, die die Nicht-C-Ebenen aufweisen, auf dem wachsenden Galliumnitrid-Volumenkristall, und Dotieren des wachsenden Galliumnitrid-Volumenkristalls mit Sauerstoff über die Nicht-C-Ebenen der Facetten.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Nicht-C-Ebenenfläche um {11–20}-Ebenen (A-Ebenen) handelt und die {11–20}-Ebenen während des Wachsens als die Fläche des wachsenden Galliumnitrid-Volumenkristalls zum Dotieren des Kristalls mit Sauerstoff über die {11–20}-Ebenen beibehalten werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Nicht-C-Ebenenfläche um {1–100}-Ebenen (M-Ebenen) handelt und die {1–100}-Ebenen während des Wachsens als die Fläche des wachsenden Galliumnitrid-Volumenkristalls zum Dotieren des Kristalls mit Sauerstoff über die {1–100}-Ebenen beibehalten werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Nicht-C-Ebenen der Facetten {11–21}- und {11–22}-Ebenen sind und die {11–21}- und {11–22}-Ebenen während des Wachsens als die Facetten an dem wachsenden Galliumnitrid-Volumenkristall zum Dotieren des Kristalls mit Sauerstoff über die {11–21}- und {11–22}-Ebenen beibehalten werden.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Nicht-C-Ebenen der Facetten {1–101}-Ebenen sind und die {1–101}-Ebenen während des Wachsens als die Facetten an dem wachsenden Galliumnitrid-Volumenkristall zum Dotieren des Kristalls mit Sauerstoff über die {1–101}-Ebenen beibehalten werden.