CN114293251B - 制备高质量多孔GaN模板晶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高质量多孔GaN模板晶体的方法，其特征在于：采用卤化物气相外延方法在具有切割角的蓝宝石衬底上生长β‑Ga2O3薄膜，使得外延的β‑Ga2O3薄膜呈现单一畴外延的形貌，将β‑Ga2O3薄膜在氨气气氛或氨气氮气混合气氛中进行氮化部分氮化或全部氮化，得到高质量多孔GaN模板晶体。本发明采用具有一定切割角的蓝宝石衬底，合适的切割角会使β‑Ga2O3薄膜呈现单一畴外延模式，从而得到高质量β‑Ga2O3薄膜，将高质量β‑Ga2O3薄膜氮化即可得到高质量GaN多孔模板。本发明制备的高质量GaN多孔模板可以用于外延GaN，GaN多孔模板质量越好，在其上外延的GaN衬底质量越高。
Description
技术领域
本发明涉及到一种制备高质量多孔GaN模板晶体的方法，属于半导体材料技术领域。
背景技术
以GaN及InGaN、AlGaN合金材料为主的III-V族氮化物材料(又称GaN基材料)是近几年来国际上倍受重视的新型半导体材料。GaN基材料是直接带隙宽禁带半导体材料，具有1.9—6.2eV之间连续可变的直接带隙，优异的物理、化学稳定性，高饱和电子漂移速度，高击穿场强和高热导率等优越性能，在短波长半导体光电子器件和高频、高压、高温微电子器件制备等方面具有重要的应用，用于制造比如蓝、紫、紫外波段发光器件、探测器件，高温、高频、高场大功率器件，场发射器件，抗辐射器件，压电器件等。
GaN单晶的熔点高达2300℃，分解点在900℃左右，生长需要极端的物理环境，而且大尺寸GaN单晶无法用传统晶体生长的方法得到。所以大多数的GaN薄膜都是在异质衬底上外延得到的。目前应用于半导体技术的GaN主要是采用异质外延方法在蓝宝石、SiC或Si等衬底上制备。在异质外延中，由于GaN材料和异质衬底之间存在较大的晶格失配和热膨胀系数失配，得到的GaN外延层中会有应力并产生处于108-109/cm2量级的位错密度，这些缺陷降低了外延层的质量，限制了GaN材料的热导率、电子饱和速度等参数，大大影响了器件的可靠性、成品率，而且巨大的应力会造成GaN厚膜和异质衬底裂成碎片，因而无法应用。采用GaN衬底进行同质外延是制备高性能器件的根本途径。目前获得高质量GaN自支撑衬底并将能实现量产的主要方法是采用卤化物气相外延法高速率外延生长厚膜，最后将原衬底去除，从而获得位错密度较低的自支撑GaN衬底材料。
氧化镓(Eg＝4.8-4.9eV)作为新型超宽禁带半导体，具有高导电率、高击穿场强等优点，在可见光和紫外光区域都具有高透明性。β-Ga2O3的解离面在高温NH3气氛的氮化作用下会进行表面重建现象，表面重建产生与GaN晶格相匹配的表面，可以作为缓冲层进行后续外延生长GaN厚膜。这种同质衬底外延生长会显著降低厚膜中的应力和位错密度，提高GaN材料质量。在本发明人前述申请的专利(ZL201811016835.0、ZL201710691390.5)中，采用(0001)面蓝宝石衬底制备氧化镓薄膜。在异质外延时，由于β-Ga2O3及蓝宝石衬底的对称性差异，导致β-Ga2O3在异质蓝宝石衬底上以多重旋转畴的生长模式外延，在生长过程中，晶畴之间会发生融合并产生明显的畴晶界，这些晶界的存在会大大降低β-Ga2O3薄膜的晶体质量，且多重畴生长使得薄膜表面呈现片状或层状的类畴状结构。这导致了(0001)面蓝宝石衬底制备氧化镓薄膜的质量较差，从而使得氮化后GaN多孔模板的质量较差。在本发明人申请的专利(氧化镓外延薄膜及生长氧化镓外延薄膜的方法，申请号：CN202011308099.3)中，提出了利用切割角蓝宝石衬底外延β-Ga2O3薄膜，控制生长条件使得β-Ga2O3薄膜呈现单一畴的生长模式，从而得到高质量、表面平滑的β-Ga2O3薄膜的方法。后来发明人发现，在CN202011308099.3的β-Ga2O3薄膜的基础上，对β-Ga2O3薄膜进行进一步氮化，得到的多孔GaN晶体质量明显高于常规GaN晶体质量，故而提出本发明。
发明内容
本发明提出了一种改善氮化的GaN多孔模板晶体质量的方法。
本发明采取的技术方案为：
一种制备高质量多孔GaN模板晶体的方法，其特征在于：采用卤化物气相外延方法在具有切割角的蓝宝石衬底上生长β-Ga2O3薄膜，使得外延的β-Ga2O3薄膜呈现单一畴外延的形貌，将β-Ga2O3薄膜在氨气气氛或氨气氮气混合气氛中进行氮化部分氮化或全部氮化，得到高质量多孔GaN模板晶体。氮化的方法和条件可以参考CN109097834A或CN107611004A中记载的方法。
优选的，所述切割角在蓝宝石衬底c轴沿<11-20>方向。
优选的，所述切割角为蓝宝石衬底c轴沿<11-20>方向偏移6-7゜。
优选的，生长β-Ga2O3薄膜的条件为：生长温度900-1050℃，气体流量分别：O2流量为50-200sccm,O2载气氮气流量为1000-3000sccm，通入镓舟的HCl流量为10-100sccm，HCl载气氮气流量为800-1500sccm，总氮气为8000-15000sccm。
本发明采用具有一定切割角的蓝宝石衬底，合适的切割角会使β-Ga2O3薄膜呈现单一畴外延模式，从而得到高质量β-Ga2O3薄膜，将高质量β-Ga2O3薄膜氮化即可得到高质量GaN多孔模板。本发明制备的高质量GaN多孔模板可以用于外延GaN。
附图说明
图1为本发明实施例的样品X-射线衍射摇摆曲线图，3度切割角衬底上外延氧化镓氮化后得到GaN的半峰宽为1.69°。
图2为本发明实施例的样品X-射线衍射摇摆曲线图，5度切割角衬底上外延氧化镓氮化后得到GaN的半峰宽为1.47°。
图3为本发明实施例的样品X-射线衍射摇摆曲线图，6度切割角衬底上外延氧化镓氮化后得到GaN的半峰宽为1.10°。
图4为本发明实施例的样品X-射线衍射摇摆曲线图，7度切割角衬底上外延氧化镓氮化后得到GaN的半峰宽为0.78°。
图5为无切割角的(0001)蓝宝石衬底外延氧化镓并氮化后得到GaN的X-射线衍射摇摆曲线图，半峰宽为1.92°。
具体实施方式
实施例1：
一种制备高质量多孔GaN模板晶体的方法，其步骤包括：
1、对具有c轴沿<11-20>方向分别偏移3°、5°、6°、7°切割角的2英寸蓝宝石衬底进行常规清洗和处理。
2、蓝宝石衬底放入立式HVPE反应器中后，缓慢升温至生长温度，即可开始生长β-Ga2O3。生长温度1050℃。气体流量分别：O2流量为200sccm,O2载气氮气流量为3000sccm，与镓源反应的HCl流量为50sccm，HCl载气氮气流量为950sccm。总氮气为13000sccm。反应腔体压力为常压。
3、生长到合适的时间后，按照一定的速率缓慢降至室温，取出样品。本实施例中生长时间约为15分钟，生长速率为10微米/小时。
4、将Ga2O3薄膜衬底置于高温管式石英炉中，通入氨气，在特定温度下氮化一定时间，可以得到完全氮化的GaN单晶薄膜。氨气流量：1000sccm，温度：1050℃，氮化时间：3h。氮化形成网格状GaN单晶薄膜。
偏移3°、5°、6°、7°切割角得到的网格状GaN单晶薄膜的X-射线衍射摇摆曲线图分别如图1-4所示，图1-4的X-射线衍射摇摆曲线图表明，3°、5°、6°、7°切割角衬底上外延氧化镓氮化后得到GaN的半峰宽依次为1.69°、1.47°、1.10°、0.78°，可以看出，相比无切割角的(0001)蓝宝石衬底外延氧化镓并氮化后得到GaN质量明显提升，其中偏移6-7゜切割角的效果更佳。
对比例1：
本对比例的制备方法与实施例1完全一致，区别在于采用无切割角的(0001)蓝宝石作为衬底。得到的GaN的X-射线衍射摇摆曲线图如图5所示，可以看出，GaN的半峰宽为1.92°。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种制备高质量多孔GaN模板晶体的方法，其特征在于：采用卤化物气相外延方法在具有切割角的蓝宝石衬底上生长β-Ga2O3薄膜，使得外延的β-Ga2O3薄膜呈现单一畴外延的形貌，将β-Ga2O3薄膜在氨气气氛或氨气氮气混合气氛中进行氮化部分氮化或全部氮化，得到高质量多孔GaN模板晶体。
2.根据权利要求1所述的制备高质量多孔GaN模板晶体的方法，其特征在于：所述切割角在蓝宝石衬底c轴沿<11-20>方向。
3.根据权利要求2所述的制备高质量多孔GaN模板晶体的方法，其特征在于：所述切割角为蓝宝石衬底c轴沿<11-20>方向偏移6-7゜。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备高质量多孔GaN模板晶体的方法，其特征在于：生长β-Ga2O3薄膜的条件为：生长温度900-1050℃，气体流量分别：O2流量为50-200sccm,O2载气氮气流量为1000-3000sccm，通入镓舟的HCl流量为10-100sccm，HCl载气氮气流量为800-1500sccm，总氮气为8000-15000sccm。
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