CN107611004B - 一种制备自支撑GaN衬底材料的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备自支撑GaN衬底材料的方法，在衬底如蓝宝石或硅片上用水热法生长氧化镓纳米柱有序阵列，并在氨气气氛中对氧化镓纳米柱进行部分或全部氮化形成氮化镓包覆氧化镓即GaN@Ga2O3或者GaN纳米柱有序阵列；在上述含有GaN纳米柱有序阵列的衬底上进行GaN的氢化物气相外延(HVPE)横向外延和厚膜生长，获得低应力高质量的GaN厚膜材料；利用化学腐蚀去掉界面层氧化镓即可获得自支撑GaN衬底材料；或者利用氧化镓/氮化镓与异质衬底如蓝宝石之间的热应力，采用控制降温速率的方法实现纳米柱与蓝宝石衬底的原位自分离获得GaN衬底材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用水热法制备氧化镓纳米柱有序阵列，氮化形成氮化镓纳米柱有序阵列，利用氢化物气相外延(HVPE)在纳米柱有序阵列上外延生长GaN厚膜材料，最终获得自支撑氮化镓衬底材料的方法以及工艺。
背景技术
以GaN及InGaN、AlGaN合金材料为主的III-V族氮化物材料(又称GaN基材料)是近几年来国际上倍受重视的新型半导体材料。GaN基材料是直接带隙宽禁带半导体材料，具有1.9—6.2eV之间连续可变的直接带隙，优异的物理、化学稳定性，高饱和电子漂移速度，高击穿场强和高热导率等优越性能，在短波长半导体光电子器件和高频、高压、高温微电子器件制备等方面具有重要的应用，用于制造比如蓝、紫、紫外波段发光器件、探测器件，高温、高频、高场大功率器件，场发射器件，抗辐射器件，压电器件等。
GaN基材料的生长有很多种方法，如金属有机物气相外延(MOCVD)、高温高压合成体GaN单晶、分子束外延(MBE)、升华法以及氢化物气相外延(HVPE)等。由于GaN基材料本身物理性质的限制，GaN体单晶的生长具有很大的困难，尚未实用化。氢化物气相外延由于具有高的生长率和横向-纵向外延比，可用于同质外延生长自支撑GaN衬底，引起广泛地重视和研究。早期人们主要采用氢化物气相外延(HVPE)方法在蓝宝石衬底上直接生长GaN基材料，再加以分离，获得GaN衬底材料。此法的突出优点是GaN生长速率很高，一般可达几十到上千微米/小时。而外延层中位错密度与其他方法相比低1-2个数量级，一般直接HVPE外延层的位错密度达108cm-2左右。进一步研究可以更好的降低外延层中的位错密度。
目前获得高质量GaN自支撑衬底并将实现量产的主要方法是采用横向外延、悬挂外延等方法，辅以HVPE高速率外延技术生长厚膜，最后将原衬底去除，从而获得位错密度较低的自支撑GaN衬底材料。迄今为止，采用各种技术工艺并辅以HVPE生长得到的自支撑GaN衬底，位错密度低于106cm-2，面积已经达到2英寸。但是仍然远远不能满足实际应用的需求。
由于GaN只能生长在异质衬底如蓝宝石、硅等衬底上，晶格失配和热失配造成GaN薄膜内部具有大的应力，造成GaN基器件性能很难提高。另外，巨大的应力会造成GaN厚膜和异质衬底裂成碎片，因而无法应用。无论采用机械抛光或者激光剥离去除蓝宝石衬底，应力仍然存在于GaN材料中。因此降低或者消除GaN厚膜中的应力，是有效发挥GaN材料潜能的重要解决方法，采用界面层纳米结构有利于降低应力。本发明给出了利用氧化镓纳米柱阵列氮化再外延降低GaN薄膜材料中应力和获得自支撑GaN衬底的方法以及工艺。
发明内容
本发明目的是：因现有的GaN薄膜一般生长在异质衬底如蓝宝石或硅片等上面，晶格失配和热失配会引起GaN薄膜中存在较大的应力，无论采用机械抛光或者激光剥离去除异质衬底，应力仍然存在于GaN材料中。应力的存在会造成GaN基材料和器件性能的降低。本发明提出了利用氧化镓纳米柱有序阵列氮化、再外延，降低GaN薄膜材料中应力并实现自支撑氮化镓衬底的方法。
本发明技术方案是：在衬底如蓝宝石或硅片上用水热法生长氧化镓纳米柱有序阵列，并在氨气气氛中对氧化镓纳米柱进行部分或全部氮化形成氮化镓包覆氧化镓即GaN@Ga2O3或者GaN纳米柱有序阵列；在上述含有GaN纳米柱有序阵列的衬底上进行GaN的氢化物气相外延(HVPE)横向外延和厚膜生长，获得低应力高质量的GaN厚膜材料；利用化学腐蚀去掉界面层氧化镓即可获得自支撑GaN衬底材料；或者利用氧化镓/氮化镓与异质衬底如蓝宝石之间的热应力，采用控制降温(快速降温，在温度700-750℃之间时，降温速率为50-100℃/min)速率的方法实现纳米柱与蓝宝石衬底的原位自分离获得GaN衬底材料；或者利用纳米柱与异质衬底如蓝宝石之间的弱连接，采用柔性薄膜材料覆盖GaN厚膜，用机械剥离的方法，实现GaN厚膜与异质衬底如蓝宝石之间的分离，得到GaN自支撑衬底材料。
所述的制备自支撑GaN衬底材料的方法，氧化镓在氨气气氛下退火氮化形成氮化镓的方法，其特征是在特定气氛、特定温度下进行退火，氧化镓纳米柱氮化形成GaN纳米柱有序阵列；具体步骤：将水热法制备的氧化镓纳米柱有序阵列置于高温管式炉中，在氨气气氛、特定温度下退火一定时间(0.5-5h)，温度范围800-1100℃；得到部分或全部氮化的纳米柱有序阵列。氨气流量：100-5000sccm。
所述的制备自支撑GaN衬底材料的方法，氧化镓在氨气气氛下退火氮化形成氮化镓的方法，可以部分或者全部氮化，其特征是在特定气氛、特定温度和特定时间下退火，形成GaN纳米柱有序阵列；或者部分氮化，形成GaN@Ga2O3核壳结构(氮化镓包覆氧化镓)的纳米柱有序阵列。这里的氮化镓有序阵列是基于水热法生成的氧化镓纳米柱有序阵列直接氮化即可，是否氮化完全和气氛流量、温度以及时间有关。
所述的制备自支撑GaN衬底材料的方法，其特征是在将衬底置于高温管式炉中氧气气氛下退火一定时间(1-10h)，温度范围800-1000℃；得到具有一定长径比和密度分布的氧化镓纳米柱有序阵列。
在蓝宝石等异质衬底上用水热法生长氧化镓纳米柱有序阵列，并在氨气气氛中对氧化镓有序阵列进行部分或全部氮化形成两种结构的GaN纳米柱有序阵列。在上述含有GaN纳米柱有序阵列的衬底上进行GaN的氢化物气相外延(HVPE)横向外延和厚膜生长，获得低应力高质量的GaN厚膜材料。氧化镓纳米柱部分氮化或全部氮化形成氮化物是为了防止后续HVPE外延时防止氧扩散至GaN中降低材料质量。利用化学腐蚀去掉界面层氧化镓(针对GaN@Ga2O3核壳结构)即可获得自支撑GaN衬底材料；或者利用氧化镓/氮化镓与异质衬底之间的热应力，采用控制降温速率的方法实现纳米柱与异质衬底的原位自分离获得GaN衬底材料；或者利用纳米柱与异质衬底之间的弱连接，采用柔性薄膜材料如硅橡胶等覆盖GaN厚膜，用机械力剥离的方法，实现GaN厚膜与异质衬底之间的分离，得到GaN自支撑衬底材料。
水热法制备氧化镓纳米柱有序阵列的方法，Ga(NO3)3·nH2O溶解于去离子水中得到一定Ga3+浓度的溶液作为镓源；添加碱性物质或表面活性物质，调节PH值在6.5-9之间。将衬底和溶液放入到具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，填充比(溶液占高压釜内衬容积的体积比)为80％。将高压釜在一定温度下水浴加热(85-150℃)，反应时间视需要在2-10h之间。待反应完成后，将衬底取出，用去离子水洗涤吹干，将衬底置于高温管式炉中氧气气氛下退火一定时间(1-10h)，温度范围800-1000℃。经上述过程，通过控制工艺条件，即可得到具有一定长径比和密度分布的氧化镓纳米柱有序阵列。
氮化氧化镓纳米柱有序阵列形成氮化镓纳米柱有序阵列的方法，将水热法制备的氧化镓纳米柱有序阵列置于高温管式炉中，在氨气气氛、特定温度下退火一定时间，可以得到部分或全部氮化的纳米柱有序阵列。氨气流量：100-5000sccm，温度：800-1100℃，退火时间：0.5-5h。
在此纳米结构复合衬底上进行GaN的氢化物气相外延(HVPE)生长得到低应力高质量的GaN厚膜材料。
GaN纳米柱结构的复合衬底放置在HVPE反应腔中进行横向外延生长(具体实施方式可参考专利：《横向外延技术生长高质量氮化镓薄膜》，专利号ZL021113084.1)，即可得到高质量低应力GaN薄膜。
利用化学腐蚀去掉界面层氧化镓纳米柱即可获得自支撑GaN衬底材料；或者利用氧化镓/氮化镓与衬底之间的热应力，采用生长完成后控制降温速率的方法实现纳米柱与异质衬底的原位自分离获得GaN衬底材料；或者利用纳米柱与异质衬底之间的弱连接，采用柔性薄膜材料覆盖GaN厚膜，用机械剥离的方法，实现GaN厚膜与异质衬底之间的分离，得到GaN自支撑衬底材料。
本发明有益效果是：给出了一种简单地获得自支撑氮化镓衬底的工艺和技术，并可以降低氢化物气相外延(HVPE)生长GaN薄膜材料中应力的方法以及工艺。
附图说明
图1为本发明技术实施路线示意图。
图2为本发明实施例示意图，水热法制备的氧化镓纳米柱。(a)、(b)、(c)、(d)分别对应了四个不能的放大比例。
具体实施方式
本发明方法和工艺包括几个部分：水热法制备氧化镓纳米柱有序阵列；氧化镓纳米柱阵列氮化形成氮化镓纳米柱阵列；氮化镓纳米柱阵列上的GaN厚膜的HVPE再生长。具体技术路线示意图见图1。
本发明技术实施方式之一，自支撑氮化镓衬底材料的制备，包括下面几步：
1、衬底(蓝宝石或硅片)的清洗和处理。
2、配置一定III族元素浓度和PH值的溶液。如：本实施例中，将Ga(NO3)3·nH2O溶解于去离子水中使得Ga3+浓度为0.01-0.05mol/L为镓源，不断加入六亚甲基四胺粉末将溶液pH调至6.7。
3、将衬底和上述溶液放入高压反应釜内，在一定温度下水浴加热，即可得到氧化镓纳米柱有序阵列。本实施例中，将衬底和溶液放入到具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，填充比为80％。水浴加热在反应温度95℃反应5h。反应完成后，将衬底取出，用去离子水洗涤吹干。然后将衬底置于高温管式炉中，在空气或氧气气氛下，900℃退火5h。氧化镓纳米柱见图2。
4、将步骤3中的样品放入高温管式炉中进行高温退火处理。参数：温度800-1100℃，时间1-10小时；气氛为氨气或者氨气氮气混合气体，流量500-5000sccm。退火完成后迅速通入氮气以排空氨气，待降温到室温后取出样品后进行步骤6。
5、将步骤3中的样品放入HVPE设备反应室中进行高温退火处理。参数：温度800-1100℃，时间0.5-5小时；气氛为氨气或者氨气氮气混合气体，流量100-5000sccm。退火完成后直接进行步骤6。
6、在氢化物气相外延设备中，进行GaN的HVPE横向外延生长和厚膜生长。具体参数可参考专利：ZL021113084.1横向外延技术生长高质量氮化镓薄膜。
7、将步骤6中样品取出，采用弹性硅橡胶覆盖样品表面，用机械力方法剥离即可以获得GaN衬底材料。
8、将步骤6中的样品置于酸或碱容易中，腐蚀掉氧化物纳米柱也可以得到自支撑GaN衬底材料。
9、控制步骤2-6中的参数，在降温过程中控制降温速率的方法，也可以实现GaN薄膜和异质衬底之间的分离，从而获得自支撑GaN衬底材料。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种制备自支撑GaN衬底材料的方法，其特征是，在蓝宝石或硅片衬底上用水热法生长氧化镓纳米柱有序阵列，并在氨气气氛中对氧化镓纳米柱进行部分或全部氮化形成氮化镓包覆氧化镓即GaN@Ga2O3或者GaN纳米柱有序阵列；在上述含有GaN纳米柱有序阵列的衬底上进行GaN的氢化物气相外延HVPE横向外延和厚膜生长，获得低应力高质量的GaN厚膜材料；利用化学腐蚀去掉界面层氧化镓即可获得自支撑GaN衬底材料；或者利用氧化镓/氮化镓与异质蓝宝石或硅片衬底之间的热应力，采用控制降温速率的方法实现纳米柱与蓝宝石衬底的原位自分离获得GaN衬底材料；或者利用纳米柱与异质衬底如蓝宝石之间的弱连接，采用柔性薄膜材料覆盖GaN厚膜，用机械剥离的方法，实现GaN厚膜与异质衬底如蓝宝石之间的分离，得到GaN自支撑衬底材料；氧化镓在氨气气氛下退火氮化形成氮化镓的方法，具体步骤：将水热法制备的氧化镓纳米柱有序阵列置于高温管式炉中，在氨气气氛退火0.5-5h，温度范围800-1100℃；得到部分或全部氮化的纳米柱有序阵列；氨气流量：100-5000sccm；氧化镓在氨气气氛下退火氮化形成氮化镓的方法，全部氮化形成GaN纳米柱有序阵列；或者部分氮化形成GaN@Ga2O3核壳结构即氮化镓包覆氧化镓的纳米柱有序阵列。
2.根据权利要求1所述的制备自支撑GaN衬底材料的方法，其特征是，所述控制降温速率的方法实现纳米柱与蓝宝石衬底的原位自分离获得GaN衬底材料，指快速降温：在温度700-750℃之间时，降温速率为50-100℃/min。
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