TW593800B - Oxygen doping method to gallium nitride single crystal substrate and oxygen-doped N-type gallium nitride freestanding single crystal substrate - Google Patents

Oxygen doping method to gallium nitride single crystal substrate and oxygen-doped N-type gallium nitride freestanding single crystal substrate Download PDF

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TW593800B
TW593800B TW091107317A TW91107317A TW593800B TW 593800 B TW593800 B TW 593800B TW 091107317 A TW091107317 A TW 091107317A TW 91107317 A TW91107317 A TW 91107317A TW 593800 B TW593800 B TW 593800B
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Masaki Ueno
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Sumitomo Electric Industries
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Description

593800 A7 B7 五、發明説明（1 ) [發明之技術領域] 本發明係關於應用於包含3〜5族氮化物化合物半導體之 發光二極體、及半導體雷射等之發光裝置、及電子元件之 氮化鎵（GaN)單結晶基板結晶摻雜氧之方法。係在基板上 實施GaN薄膜生長及GaN整體結晶生長之磊晶生長時， GaN結晶本身會具有雜質摻雜物。氮化物類之化合物半導 體之一般性呈現，不僅係GaN薄膜之積層薄膜，亦係於其 中添加銦、磷、砷、...等成份而積層為三元混晶膜、四元 混晶膜等。產生光之活性層係GalnN。但主體係GaN。氮 化物類涵蓋其它成份才是正確說法，故在本文以下之描述 中，GaN類元件或GalnN類元件之特性呈現係同一件事。 [先前技藝] 採用氮化物類半導體之發光元件，最初者係藍色LED， 早已實用化。一般而言，採用氮化物類半導體之發光元 件，係採用藍寶石作為基板。在單結晶藍寶石基板上磊晶 生長GaN層、GalnN層等則形成磊晶圓。對GaN而言，可 利用作為η型摻雜劑者係Si (矽）。藉晶圓工序在磊晶圓上 製作GalnN-LED元件。藍寶石係相當安定而堅固之基板。 在藍寶石上可磊晶生長良好之GaN類層及在其上之GalnN 層。目前之GaN類藍色LED仍是製作於藍寶石基板之上。 雖然藍寶石（α-Α1203)及GaN之結晶常數相異，於藍寶石上 仍可生長良好之GaN層。且即使GaN層存在諸多位錯 (dislocation)亦不致影響劣化其堅牢性。
因藍寶石係三方晶系之單結晶，故在其C面上生長GaN 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593800 A7 B7
作共振1§面之作業乃是GaInN類_LD之製造成本升高之原 因。 另外因藍寶石係絕緣體，故無法在底部形成電極。而必 須在其上面形成p電極、n電極。在藍寶石基板上必須積 層多層η型層。必須形成使電流橫向流動之厚層型導 電層。在已積層之η型層上積層ρ型層而形成ρη接合。雖 然在ρ型層上搭載ρ電極為當然，稍微除去外圍周邊部之ρ 型層而露出η型層，使此部份形成所謂歐姆接合者為煩雜 性作業。增加了工序數、工序時間而提高了成本。另外因 有必要於同一面形成二個電極，故所需之晶片面積變大。 此點亦造成成本加大。雖然GaN類藍寶石基板之LED具有 實績，卻無法克服如上述之缺點。 可解決如上述問題之理想基板為GaN單結晶基板。因 GaN及GalnN等具有磊晶層堆積，而完全無GaN基板之結 晶格不搭配之問題。若能製得η型GaN，則可於晶片之底 面形成η型電極。在上下易於製得配置p電極、11電極之元 件下’供以構裝之組裝時之線接合亦變得容易。因而可削 減所需之晶片面積。 藉此，因GaN具有劈開之特性藉自然劈開可將晶圓切成 曰曰片。但劈開面係為正三角形邊之方向，而非矩形上之劈 開面。因此僅靠劈開無法切成矩形狀晶片。此點係與^半 導ω、及GaAs半導體相異之缺點。但有部份可藉劈開將晶 片予以分離。因此可減輕利用機械式切斷之切削加工。故 在形成半導體雷射（LD)時可藉劈開製得必要之共振器鏡 -6- 本紙張尺度適用巾國S家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱) ---- 593800 A7 B7 五、發明説明（4 ) 面。若利用劈開可獲平坦平滑之鏡面則應可更簡易的製得 GalnN類藍色LD。 但是無法在長時間下生長高品質而大面積之GaN單結 晶。因無法獲得GaN基板，故不可能在GaN基板上製得 GalnN類LED、LD。因此在GaN基板上不能製得實用之 LED 、 LD 。 因氮氣之蒸氣壓高，在倒入坩堝之GaN熔融液中添加種 晶而予以揮發之一般揮發法無法製作GaN結晶。雖然在超 高壓下可合成GaN單結晶但僅能製造小尺寸。相當實用之 大尺寸GaN結晶之生長為不可能。另外，在封入石英管之 舟JHI中倒入多結晶而自加熱溶融至緩緩固化之舟皿法亦無 法製作GaN單結晶。利用其它結晶生長技術亦無法製作 GaN之大型基板。 然而近年來藉氣相生長法以生長GaN單結晶之方法有了 各種各樣改善之提案。因為無大型GaN基板而採用它種材 料之基板。在該基板上藉與薄膜生長相同之氣相合成法緩 緩堆積GaN單結晶層。雖然氣相生長法本來係供薄膜生長 之方法，藉經時持續生長後可獲得厚層之結晶層。生長為 厚層GaN結晶之基板藉蝕刻及研磨去除可成為GaN單體之 基板。而僅單純之氣相合成當然無法獲得極良質之GaN結 晶。必須要相當多之思考及方法。 所謂氣相合成有很多不同之方法。此等中均係提供在藍 寶石基板上生長GaN薄層所開發出之方法。其中有以有機 金屬（例如三曱基鎵TMG)及氨氣作為原料之有機金屬氣相 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593800 A7 B7 五、發明説明（5 ) 生長法（MOCVD)、在舟皿中添加鎵單體藉HC1氣體予以酸 化形成GaCl之HVPE (氫化物氣相磊晶）、及使有機金屬與 HC1反應所製得之CaCl與氨氣反應之MOC法（有機金屬鹽 化物氣相生長法）、將GaN多結晶加熱使之昇華而堆積於 基板之昇華法。可應用以在藍寶石基板上生長前述之 GalnN類LED，而各自則有長處及短處。 (1) 有機金屬氣相生長法（MOCVD) 其中最常被利用者為MOCVD法。在冷壁（cold-wall)反應 爐中，TMG與氨氣以氫氣稀釋之原料氣體予以加熱而吹送 喷灑至藍寶石基板藉在基板上進行直接反應以合成GaN。 因為此喷灑大量氣體僅一部份貢獻於形成GaN薄膜，而殘 餘部份為無效。合格率低而生長速度亦無法加大。雖然形 成GaN薄層成為LED之一部份為佳，但無法積層為厚層之 GaN結晶層。因為會有混入包含於有機金屬中之碳素所形 成之雜質而造成特性下降之情形。 (2) 有機金屬鹽化物氣相生長法（MOC法） MOC法係在熱壁（hot-wall)型反應爐中使TMG與HC1反應 而製成GaCl時，對此加熱而在基板附近與氨氣反應以形成 GaN。此方法因係採用GaCl，雖然較MOCVD法混入更少 之碳素但仍有碳素混入，因而會有造成電子移動速度變慢 之情形。 (3) 氫化物氣相磊晶法（HVPE法） HVPE法係以Ga單體作為原料。藉由圖1予以說明。在 hot-wall型反應爐1之周圍配置加熱器2。在反應爐1之最上 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593800 A7 _____— —__B7 五、發明説明（6 ) 端部份配置提供導入兩種原料氣體之氣體導管3、4。在 反應爐1上部之上方空間配置Ga舟皿5。將Ga熔融液6收 納於Ga舟皿5中而藉加熱器2予以加熱。反應爐1上方之氣 體導入口 3朝向Ga舟皿5開口。此係供導入H2 + hc1氣體。 另一氣體導入管4係開口於Ga舟皿5之更下方。此係供導 入H2 + NH3氣體。 在反應爐1之内部空間下方之基座7藉旋轉轴8自主支撐 旋轉昇降。在基座7之上承載GaAs基板。或者若能自GaAs 基板出發而製得GaN，則亦可在基座7之上承載GaN基 板。藉由加熱器2對基座7及基板9加熱。自氣體導入管3 將HC1 (+¾)氣體導入且噴灑至Ga熔融液6而形成氣體狀之 GaCl之中間生成物。此物在爐内落下而在加熱之基板附近 與氨氣接觸。在基板9之上發生GaCl與NH3之反應而合成 GaN。此方法具有因原料中不包含碳素而不會在GaN薄膜 中混入碳素而不會使電氣特性劣化之優點。 (4)昇華法
GaN不在高壓下無法形成熔融液。在低壓下加熱則昇 華。此方法係對GaN多結晶加熱且使之昇華而在空間中輸 送，堆積於較低溫之基板上。 另外在藍寶石基板上生長GaN薄膜之改良方法亦被提 出。可說是一種有效之改良方法。 [側向過生長法（Lateral overgrowth)]
①碓井彰（電子情報通信學會論文誌v〇1 jSK-H、N〇1 、p58〜64 ( 1998年1月）等藉側向過生長法詳細說明了 GaN -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 之生長。在藍寶石基板上所配置之具直條狀（或條狀）窗之 光：上生長GaN。個別結晶粒源自窗中心生長而超越窗， 在®之外之光罩上結合。因此缺陷密度減少。此係在藍寶 石基板上成膜GaN膜之時提供減少缺陷密度之作法。 本發明人荨建議改良在氣相合成方法中利用HVpE法之 GaN結晶基板之製造方法。雖然為了製作GaN基板而以不 同材料作成基板，以藍寶石作為基板並無法單獨除去藍寶 石。因化學特質與物理特質之堅固性，藉研磨及蝕刻無法 單獨除去藍寶石。 對於此’即有採用GaAs作為基板之方法。在3次對稱性 之GaAs基板上以Ga金屬與氫氣體所稀釋之HC1、氫氣體所 稀釋之NH3作為原料而生長GaN。其當然朝c軸方向生長且 生長面為C面。在此狀態下位錯（disi〇cati〇n)生長為線狀。 位錯無法消除而永久延伸。 因此在GaAs基板上直接生長或以某種程度生長GaN層之 後’通過具有多個正規排列孔光罩之罩孔而持續生長GaN 之方法等係本發明人等之創意提案。此並不限於藍寶石基 板’即使在GaAs基板上生長GaN之側向過生長法亦適用。 諸如本發明人等提出之 ②特願平10-183446號等有所說明。 其中在GaAs (111)面供作基板藉具有點、線窗之光罩覆 盍基板，而在其上以氣相生長GaN膜。結晶核自獨立之窗 單獨生長而在光罩上結合，因此可減少缺陷之數量。在切 斷延伸位錯後可生長較少缺陷之結晶。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 593800 A7 B7 五、發明説明（8 ) 藉此方法在具有三次對稱性之GaAs (111)面上氣相生長 GaN層、係以王水蝕刻GaAs基板、而可藉研磨除去僅包含 GaN之自立膜之製造方法。如此所製得之GaN結晶之表面 係C面（0001)。即係（0001)面GaN結晶。 另外，在2)中，提出於此類製造方法中製得具有直徑20 毫米以上、厚度0.07毫米以上之GaN自立單結晶基板。此 係具有C面之GaN(OOOl)結晶。另外在本發明人等所有之 ③特願平10-171276號專利中 亦提案於此類製造方法中製得GaN自立單結晶基板。此 亦係具有（0001)面之GaN結晶。在此等發明中，於GaAs基 板上氣相生長厚層GaN為何會出現彎曲，而無法減少彎曲 時將如何處置？而形成此類問題。另外正尋求生長面（C面） 呈平坦面時及呈V型刻痕時之諸條件。導電型則幾乎無此 問題。 Φ Kensaku Motoki, Takuji Okahisa, Naoki Matsumoto, Masato Matsushima, Hiroya Kimura, Hitoshi Kasai, Kikurou Takemoto, Koji Uematsu， Tetsuya Hirano， Masahiro Nakayama, Seiji Nakahata, Masaki Ueno, Daijirou Hara, Yoshinao Kumagai， Akinori Koukitu and Hisashi Seki，” 使用 GaAs 作為起始基板 藉氫化物氣相蠢晶製備大型自保持GaN基板π，Jpn. J. Appl. Phys. Vol· 40 (2001) ρρ· L140〜143。 以上論文係以GaAs(l 1 1)結晶作為基板藉側向過生長法 製造GaN單結晶自保持膜。此亦係（〇〇〇1) GaN結晶。厚度 為500微米而直徑為2英吋之結晶。係所謂η型導電型。其 • π · 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐） 裝 訂
593800 五、發明説明（9 相關說明為位錯密度係2xl〇5cm-2、載質濃度n=5xl〇1s em·3 、移動度係170 cm2/Vs、電阻率8·5χ10-3 Qcm。η型摻雜劑 則不予說明。 ⑤特願平11_144151號專利公報雖亦為本發明人等所提 案’有效之η型氧摻雜劑係首次發現。故提案以氧作為打 型摻雜劑之η型GaN自保持膜。另外亦發現氧在GaN中活 化率高達接近1。碳元素（C)亦為GaN中之n型雜質，故必 須全力排除碳元素。因此目前之主流不喜採用m〇cvd 法。而主張HVPE法為佳。 因GaN係3 _人對稱性之六方晶系（hexag〇nai Symmetry)之結 晶，結晶面之標記與GaAs (閃鋅礦型）等立方晶系 symmetry)之場合不同。以下簡單說明六方晶系之結晶標記 法。計有以3個參數表示法及以4個參數表示法。本文以斗個 參數表示。首先形成3個主軸·· a軸、b軸、d軸。此等主 軸係在同平面上，而形成12〇度之中心角。其中a = a、b、d均為垂直相交軸。就^軸而言，α軸、b軸、4軸 對應於c軸均為各自獨立。多數結晶面為平行特性。自該 結晶面之原點起算第丨個結晶面即a軸、b軸、d軸、c軸所 切之切面，形成自原點起之距離為a/h、b/k、d/m、c/n。 無法切取此等軸之正向部份時則考慮朝反方向延長之交差 點-a、-b、_d。h、k、m、n必須為整數。此時規定結晶 面指數之寫法為（hkmn)。 3個主軸a、b、d相關指數之幾何學限制原則為 h + k + m = 0。與c軸之交差點指數11係任意值。因面指數之 -12- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明（10 ) 表不方式不記入逗號，故將4個正負整數記入括弧之中。 在礙物學上規定負數係在數字上方加一橫線。 達故本文在其前加一負符1。 以(tonn)表達個別面之表現。以{hkmn}表示整體面之表 現。藉該結晶之對稱操作變換而獲得包含全方位面之整體 表現。 一另外面之方位以線方向表示之。個別方向係以_議]表 不。此思為與個別面方位（hkmn)垂直相交之方向。整體方 向係以<hkmn>表示。此係自個別方位（hkmn)結晶藉容許之 對稱操作下所能達成之所有個別方位之集合。 C面係最具代表性之面。本文至此藉結晶生長所製得之 GaN均以C面生長為主。在採用藍寶石及〇3八5等不同類 單結晶基板之場合，因為僅使用三次對稱性面故在其上所 生長之面限於C面。除c面（〇〇〇1)以外之重要結晶面有兩 個0 其一為{1-100}面。此係劈開面。雖然係C面之垂直面， 此係6個個別面之集合。（M00)、（1〇-1〇)、（〇11〇)、 (-1100)、（_1010)、（0·110)全部稱為“面。劈開面相互成6〇 度角而非垂直相交。 另一個重要面係{11-20}面。此通稱為A面。A面非劈開 面。A面亦是6個個別面之總稱。（u_2〇)、（卜210)、（·211〇) 、（2-1-10)、（-12-10)、（-1-120)全部稱為 Α 面。 雖然C面定義為單一意義，A面及Μ面係呈3個不同方 向。某些Α面與某些Μ面垂直相交。因此可構成a面、μ •13- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐)
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以GaAs為基板時同樣亦是在GaAs之3次對稱面（丨丨丨）上生 長GaN時以C面作為表面而予以生長。 本發明者將使用氧（〇)作為（}心之11型摻雜劑。在摻雜氧 之場合，並不會摻入生長面（C面）之中，此係本發明人等 最近之發現。 此非易於理解之現象。因此係最近熱門之課題。本發明 人專將已生長C面之GaN樣品之表面組成成份藉SIms (二 次離子質譜儀）予以分析。此係藉用離子（一次離子）加逮 於樣品，而計算自該樣品所分裂出之二次離子數以尋求在 樣品表面中所存在物質之比例。在初期因分解能量不足而 離子束相當寬故二次離子自寬廣之範圍分裂出。而可於c 面發現氧之摻雜即導因於氧之二次離子自樣品表面分裂出 所致。 然而收縮離子束寬度則意外發現SIMS之分解能量會提 两。洋細觀察C面之粗縫化表面，在部份c面上之凹凸（小 面）有相當多係保持於傾斜面而生長。二次離子自c面及 凹凸部份分裂出《區別c面及凹凸部份（小面）係藉測定氧 之二次離子，已知氧幾乎不會自C面分裂出。在經過換算 之後’可知即使在c面以外部份氧濃度達5xl〇18 cm·3之時 ’同一結晶面上在C面中之氧濃度不達lxlO17 crrf3。即是 將氧置入之能力相差50倍以上。氧之二次離子未自c面分 裂出而實際上係自小面分裂出。 另外，改變生長條件，製作全面鏡面之C面時，實施表 面SIMS分析，氧亦同樣未達lxl〇i7cnl-3而為低濃度。 •15- 本紙張尺度適用中@ S家標準(CNS) A4規格(210X297公爱)~ ----- 593800
此即所謂在c面中幾乎無任何氧之摻雜。在生長c面時 氧未摻入C面中故氧自然摻雜入c面以外之小面。此係首 次發現。 單結晶在生長之時其面内之任一部份之結晶方位係相 同。小面之上方亦具有C軸之結構。因此係朝C軸方向生 長。而雖然如此，顯露於表面之面仍非c面。而在原料氣 體中所包含之氧疋否置入結晶内並非取決於該部位之結晶 結構之内部，而是取決於結晶生長之時自體表面之微觀結 構。C面以外之面若其表面傾斜，諸如M面及八面，該面 即具有獨自吸收氧之能力而藉以使氧置入其中。 在GaN生長時形成小面部份大多數均勻而連續地沿著生 長方向。小面之消失，產生並非重覆頻繁。例如，在c轴 方向生長結晶之場合，小面係維持於縱方向而GaN係朝〇 轴方向生長。因此在SIMS及蝕刻搭配組合下在深度方向 之c軸方向測定氧濃度，則氧濃度之分佈大致在任一深度 均呈現相同之不均性。故即使在C面生長之時根據氧之^ 雜可知存在有C面以外之微觀小面。 此一事實即使是業界之專家亦不知曉。摻雜氧之GaN會 成為η型之理由在本發明人等之5)文件中首度公開說明。 氧乃是將氮取代置換之η型雜質。但是在GaN中利用氧作 為η型摻雜劑之方式並未成為主流。僅係本發明人等之主 張而已。在GaN中供作為η型摻雜劑之主流係矽（s〇。石夕係 供取代鎵（Ga)而成為n型。以氧作為n型摻雜劑之想法於現 狀並未見於本發明人等以外。其中在氧摻雜中面方位之依 _ -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) A7
存性尚不清楚。因GaN生長係由具有3次對稱性之異種材 料所生長故僅生長供作表面之c面。但由前述實驗知在c 面中幾乎未置入氧。故生長C面鏡面時之安定性無法使氧 之摻雜達到所期望之濃度。即無法製得預期電阻率之η型 GaN基板。因此本發明根據新發現而提案可達良好摻雜效 率之GaN結晶生長方法。 [課題之解決手段] 在詳細檢討改變生長面之生長之諸重覆結果後，可知氧 之置入量具有面方位依存性。氧之置入量具有面方位依存 性之發現係本發明人等之實驗結果。其中雖然C面中氧不 會置入其中而已知在任一面方位氧亦不置入。在c面以外 則存在易於置入氧之面。易於置入氧之面方位分為兩大種 類。 即如以下之面方位。 (1) {kk-2kh}(k，h 為整數） 特別是，已知悉{11-20}面顯示顯著之效果。{η·22}面 置入氧之效率亦大。具有愈高之面指數，則氧之置入效率 具有愈低下之傾向。 (2) {k-k0h}(k，h 為整數） 特別是，已知悉{1-100}面顯示顯著之效果。{11〇1}面 置入氧之效率亦大。此面方位亦具有愈高之面指數，則氧 之置入效率具有愈低下之傾向。 即面{hkmn}中具有所謂固有之氧摻雜能力，此係藉所謂 OD {hkmn}函數予以表達。 • 17- 本紙張尺度適财國S家標準(CNS) A4規格(21GX297公爱)' "~ -- 593800
雖然OD {hkmn}之細節尚不很清楚，就c面以外之面 {hkmn}而言具〇d {hkmn}>〇D {0001}。即C面係最不易摻 雜氧之面。 在 A 面{11-20}方面，係 〇D {11-2〇}>5〇〇D {0001}。A 面 比C面50倍以上易於被摻雜入氧。 在 Μ 面{1-1〇〇}方面，係 〇D {1_1〇〇}>5〇〇D {〇〇〇1}。％ 面 比C面5〇倍以上易於被摻雜入氧。 在實施摻雜氧時，使c面以外之面維持於上面而藉生長 、、、。達成有效率之摻雜。在藉此方法之摻雜中，整體結晶 内，結晶生長之經歷係在C面以外之面區域中完成氧之摻 雜。 此等（C面以外之面）之結晶面並非必需為全面性。部份 小面形式之存在亦佳。而在C面生長部份擴大之場合，在 該部份置入氧之效率當然低下。 現。其詳細機制尚不清楚。認為係由於在結晶面之表面所 呈現之原+鍵結I態在不同&況下&成特$元素之鍵結方 法不同，以致雜質之置入方式有所變化。 0 特別是在GaN (0001) Ga面成為生長面之場合，氧供作^ 型載體置人氮氣時’推測實施人之機制將非常不易。在此 種自然現象之下，以鉉窨=、^ χτ _ , Μ監賀石、SlC、GaN等作為下方（地） 基板，使用種晶之場合亦可見為普遍現象。 [發明之實施形態] 另外，在結晶生長中之原料氣體中包含水份之時摻雜氧
裝 置入氧之面方位依存性之現象係本發明人等最近之發 訂
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為取具效果。在HVPE場合係在氨氣（ΝΗ3)、氯化氫氣體 (fC1)中包含水份。原先在ΝΗ3、HC1中供作雜質之水份通 韦包含於其中’特別是即使在不追加水份於原料氣體中之 下藉原來所包含之水份使氧被摻雜。但為實施安定之氧摻 雜較佳為定量添加微量之水份於原料氣體中。 根據本發明之想法，有效率之氧摻雜方法大致區分為兩 種方法。其一為朝C軸以外之方向生長（非C軸生長），另 為朝C軸方向生長小面。即非c軸生長及小面c軸生 長。 (甲）[非c軸生長]使用具有c面以外之面{hkmn}之表面 (上面）上之種晶，在C面以外之面上生長結晶，在該面方 位上製造延伸之單結晶晶錠。 曱方法係持續維持種晶之結晶面{hkmn}之結晶生長之場 合’在全面上形成有效率之氧摻雜。 舉例而言，在種晶全面上，係{1_100}面（1^面）、或一般 之{k-k〇h}面（k，h為整數）之場合可實施有效率之氧摻 雜。 另外，即使為{11-20}(八面）或一般之忭^2]^}面（1^,11為 整數）亦相同，此場合之氧摻雜效率係單純藉 OD = 〇D {hkmn} 象徵性表達。此方法之原理雖然單純而在實施時則具數項 問題。具有c面以外面之表面之GaN單結晶在自然界不存 在，且無法由異種基板藉氣相生長製得。現今使用於led 及LD之在藍寶石之3次對稱面上生長之GaN、Ga][nN薄膜 •19· 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公爱）
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593800 A7 ----— _ 五、發明説明（17 ) ' ~--- 係C面結晶·。如前述在藍寶石基板上生長之場合若不除去 監寶石則無法獲得GaN結晶單體。 在GaAs (111)面上氣相生長之場合，會生長具有c面之
GaN結晶。因為可藉王水除去GaAs基板故可獲得GaN之單 體單結晶。但該結晶之表面亦為c面。製作厚GaN結晶， 例如製作具有在A面方向切斷而以A面為表面之單結晶， 即以此為種晶❶此即所謂製作具有c面以外之種晶之必要 性前工序。 (乙）[小面C轴生長]雖然係將c面作為上面生長結晶， 微觀而言，係在具C面以外之小面下生長之方法。 此方法之種晶表面之平均結晶面係C面，且微觀而言， 係在具C面以外之小面下生長之場合，經由小面獲得摻雜 氧之效果。 就具體之小面而言，{M〇1}面等之{k_k〇h}面（1^ , h為整 數）即是。此等係以Μ面為傾斜面。M面本體因與c面垂直 故非小面。 或者{11-22}面等之{kk-2kh}面等即是。此等係以A面為 傾斜面。A面本體因與C面垂直故非藉c面生長之小面。 此係將單一小面包含於C面内之場合。 即使是單一 GaN結晶回轉c軸而呈6次對稱性，此等面係 6個個別面之集合。在單一面中可將6角錘狀孔（凹穴）及6 角錘狀形成於C面上。在全部之面未出現時亦可形成3角 錘狀孔、突起或異形狀之5角鐘狀孔、突起。 雖然此係包含單一小面之場合，藉將包含多數個小面之 -20- 本纸張尺度適财㈣雜準(CNS) A4規格(21GX297公爱)~ ----- 593800 A7 B7 五、發明説明（18 ) C面生長可達有效率之氧摻雜。例如，將包含{kk-2kh} 面、{k-kOh}面之多數小面藉結晶生長而可摻雜氧。例如在 6個{11-21}面及6個{1-101}面之下可形成正12角錐。藉兩 個面之組合可形成類似之孔穴或突起。若集合3個以上的 面則製作出更複雜形狀之角錐孔穴或突起。 在維持包含{kk_2kh}面、{k-kOh}面（k，h為整數）之反六 角錐（六角錐孔）、反十二角錐（十二角錐孔）形狀之凹穴狀 小面之下而進行C面生長之場合，在此凹穴狀小面中可摻 雜氧。此方法係複合方式，將在{hkmn}面之C面内之存在 機率寫為p{hkmn}則摻雜氧之效率可用 OD=Ep{hkmn} OD {hkmn} 予以象徵性表達。
GaN之生長方法係採用傳統之藍寶石基板上之生長方 法，有效之HVPE法、MOC法、MOCVD法、昇華法等全部 均可供利用。 [實施例] [實施例1(以Μ面（1-100)作為上面實施結晶生長；圖2)] 準備包含由GaN單結晶晶錠切出而形成Μ面（1-100)表面 之GaN種晶（圖2(a))。GaN單結晶，在GaAs基板上藉側向 過生長法將GaN生長為C面而利用王水將GaAs基板溶解去 除。而Μ面係在此結晶之生長方向切出一平行面而成。 此Μ面種晶經過表面研磨，故在表面上之加工變質層被 除去而完全不存在。 在此種晶上，藉HVPE法，生長GaN結晶（圖2(b))。該生 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 593800 A7 ___ B7 五、發明説明（19 ) 長條件如以下所述。另外就含氮成份之原料氣體nh3而 言，係使用包含約2 ppm水份之原料氣體。水份係含氧之 來源。
•生長溫度1020 °C • NH3 分壓 0.2 atm (2x 104Pa) • HC1 分壓 lxlO·2 atm (103Pa) •生長時間6小時 生長膜厚度約為500微米。然後，將下方之種晶部研削 除去（圖2(c))。接著研磨表面（圖2(d))。僅去除種晶生長 部份之結晶層厚度約為400微米。 此樣品之電氣特性藉H a 11法予以測得，則4點之平均為 •載體濃度= 6xl018cnT3 •載體移動度=160 Vs/cm2 在結晶内大致具均一性。 另外，實施同一樣品之表面附近之SIMS (二次離子質譜 儀）分析。其測定之結果如以下所知。 氫（H) 2xl017 cm·3 碳（C) 3xl016 cnT3 氧（O) 8xl018 cm·3 矽（Si)3xl017 cnT3 載體濃度係6xlOu cm·3、氧之濃度係8xl〇u 在 中可能為n型雜質之碳（i〇w cm-3等級）、矽（1〇〖7 等級） 之濃度均較載體濃度(10'm-3等級)為低。因此此等載體 (電子）’有來自氧之說法。氧之功能係供作η型雜質，此 •22-
593800 A7 B7 五、發明説明（20 ) 提示了其活化率將相當高。 在測定電阻率時，其7xl(T3 Qcm之程度呈現相當高之導 電性。可利用作為η型導電性GaN基板。即在如藍寶石之 上面必須形成之η電極可自非η型GaN基板之底面形成η電 極0 藉此實施例所製得之樣品係具有平坦表面，厚度400微 米之單體GaN基板。然後在GaN基板上，實施磊晶生長製 成元件而形成預期之形狀。 [比較實例1 (將C面（0001)作為上面以生長結晶；圖3 )] 準備包含由GaN單結晶晶錠切出而形成C面（0001)表面 之GaN種晶（圖3(a))。表面之極性係G a面。此C面種晶， 經過表面研磨，故在表面上之加工變質層被除去而完全不 存在。 在此種晶上，藉HVPE法，生長GaN結晶。該生長條件 如以下所述。與實施例1相同，就含氮成份之原料氣體 NH3而言，係使用包含約2 ppm水份之原料氣體。 •生長溫度1050 t • NH3 分壓 0.15 atm (1.5xl04Pa) • HC1 分壓 5xl0·3 atm (5xl02Pa) •生長時間10小時 生長膜厚度約為500微米（圖3(b))。表面係包含（0001)面 之平坦鏡面狀態。生長後之表面亦維持於C面。然後，將 下方之種晶部研削除去（圖3(c))。僅去除研磨表面之種晶 生長部份之結晶層厚度約為400微米（圖3(d))。 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（21 ^ --------- 此樣°口之電氣特性無法藉Hall法予以測得。其原因為， ㈣結晶形成為高電阻膜，t氣傳導度相當低且保持住以 測定儀器無法測定之故。基板内部之任一點均不能測定。 即在自由電子缺乏之下載體濃度太低以致電流無法流動而 無法測定。 另外κ施此樣品之表面附近之SIMS (二次離子質譜儀） 分析。其測定之結果如以下所知。 氫（HWxloU cm-3 碳(C)7xl016 cm-3 氧(O)lx 1〇17 cm-3 石夕（Si)2xl〇16 cm-3 以下 此類氧濃度較實施例！更低。可知約低於1/1〇〇之程度。 此僅導因於面方位（c面與1^面）相異所造成。即氧之置入 明顯地具有面方位依存性。矽亦減少約1/1〇，而矽亦具有 面方位依存性。碳及氫傾向在c面生長之方式在結晶中之 置入會更多。 在此比較例中因為供作雜質之氧之置入量為微量，故可 視同η型載體（電子）未釋放出而形成絕緣體。此類高電阻 基板因無法自其底面選取η電極故不能使用作為GaN元件 之導電性基板。 [實施例2 (將C面（0001)作為上面維持於凹穴狀小面下生長 結晶；圖4 )] 準備包含由GaN單結晶晶錠切出而形成c面（〇〇〇1)表面 之GaN種晶（圖4(a))。表面之極性係Ga面。此C面種晶， -24- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐） 五、發明説明（22 ) 經過表面研磨，故在表面上之加工變質層被除去而完全不 存在。 在此種晶上，藉HVPE法，生長GaN結晶。該生長條件 如以下所述。就含氮成份之原料氣體NH3而言，係使用包 含約2 ppm水份之原料氣體。 •生長溫度1030 t： • NH3 分壓 〇·2 atm (2xl04 Pa) • HC1 分壓 lxl〇·2 atm (103 Pa) •生長時間5小時 生長膜厚度約為500微米（圖4(b) ) ^表面狀態如同比較 實例1係平坦C面之鏡面。生長後之結晶表面具有包含c面 以外小面之多數小面。小面可觀察到閃爍及反射光。特別 是可觀察得包含反六角錐狀、反十二角錐狀小面之凹穴狀 態。即係角錐之凹穴集合。此等之鐘面係小面。在此樣品 中，幾乎觀察不到C面。 各種各樣之面方位相混在其内。多數係{1_101}面、{11_ 22}面、{1-102}面、{11-24}面。此等可由整理出之{k-k〇h} (k、h為整數）、{kk-2kh}(k、h為整數）予以表達。 然後’將下方之種晶部研削除去（圖4(c))。僅去除研磨 表面之種晶生長部份之結晶層厚度約為4〇〇微米。此基板 因小面之故表面並不平坦。此處將兩面研磨而成厚度35〇 微米之基板（圖4 (d))。 此樣品之電氣特性藉Hall法予以測得，則4點之平均為 •載體濃度= 5xl018 cm·3 593800 A7
•載體移動度=170 Vs/em2 在結晶内大致具均一性。 另外’實施同-樣品之表面附近之5祕（二次離子質譜 儀）分析。其測定之結果如以下所知。 氫（Η) 2x 1017 cm·3 碳（C)3xl016 cnT3 氧(Ο) 5x 1018 cnT3 石夕（Si) 4χ 1016 cnT3 以上 載體濃度係5xl〇18 cm·3、氧之濃度係5χΐ〇18 。在_ 中可能為η型雜質之碳（1〇16em-3等級）、石夕（i〇16cm_3等級） 之/辰度均較載體濃度（10i8 em·3等級）為低。因此此等載體 (電子）’有來自氧之說法。氧之濃度與載體濃度相同程度 下，氧之功能係供作n型雜質，此提示了其活化率將相當 高。 在測疋電阻率時，其6χ1〇-3 Ω(：ιη之程度呈現相當高之導 電性。可利用作為η型導電性GaN基板。即在如藍寶石之 上面必須形成之n電極可自非η型GaN基板之底面形成η電 極。此實例意味即使在維持C面以外之小面在〇軸方向生 長及自小面置入氧下仍可製造低電阻之η型GaN結晶。 藉此實施例所製得之樣品係具有平坦表面，厚度35〇微 米之單體η型GaN基板。然後在GaN基板表面上，實施磊 曰曰生長製成元件而形成預期之形狀。 [發明之功效] 在本發明於此所實施之GaN之C面鏡面生長中摻雜氧幾 - — - - 26 - 本紙張尺度適家標準(CNST—格(颜297公幻
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Claims (1)

  1. 593800 第091107317號申請案 中文申請專利範圍替換本(93雖 •、申請專利範圍 1· 一種對於氮化鎵結晶摻雜氧 雅虱之方法，其特徵為在供給 不含摻石夕化合物而含鎵原料 寸汉鼠原枓及待摻雜氧之原 料氣體下，在保持C面以外之矣 Is之表面下氣相生長氮化鎵 結晶，藉而經由該C面以外之面將氧推雜於結晶中。 2·如申請專利範圍第1項之對於氮化鎵結晶摻雜氧之方 法’其中係II由在保持{kk.2kh}(k，h為整數）面下生 長氮化叙結晶’而經由丨 (k 2kh}面將軋摻雜於結晶中。 3·如申請專利範圍第1項之對於氮化鎵結晶摻雜氧之方 法，其中藉由在保持{k.k0h}(k，h為整數）面下生長氣 化蘇結晶’而經由{k舰}面將氧摻雜於結晶中。 4.如申請專利範圍第2項之對 項之對於虱化鎵結晶摻雜氧之方 法，其中藉由在保持{U_2〇w 又π)(Α面）面下生長氮化鎵結 晶，而經由{11-20}面將氧摻雜於結晶中。 5·如申請專利範圍第3項之對於氮化鎵結晶摻雜氧之方 法，其中藉由在保持{ΜΟ〇ΗΜ面）面下生長氣化嫁結 晶，而經由{Μ〇〇}面將氧摻雜於結晶中。 6. 一種料氣化鎵結晶摻雜氧之方法，其係㈣化鎵在e 方向轴作結晶生長，其特徵為：在供給不含石夕化合物 而含鎵原料及氮原料及待摻雜氧之原料氣體下，在產 生C面以外之小面並保持該 』田卜，在C軸方向氣相生 長鼠化鎵結晶，經由該小面將氧摻雜於結晶中。 7·如申凊專利範圍第6項之對於氣 T於鼠化叙結晶摻雜氧之方 法，其中係產生以{kk-2khUic , l在私 二从 Uk，h為整數）表現之小 面，猎由在保持{kk-2kh}小面下名ρ紅+人 曲下在c軸方向氣相生長氮 -1 - 本紙張尺度適财s S家鮮(CNS) A4規格(21G X 2977iT r、申請專利範圍 化鎵結晶，'經由該{kk_2khH、面將氧換雜於社曰 8. 如申請專利範圍第7項之對於氮化錄沾”曰中。 ^ ^ °日日摻雜氧之方 ,，，、中藉由以具有包含{11_22}面之小面的 結晶，而進行自該小面的氧之摻雜。 彡生長 9. 如申請專利範圍第6項之對於氮化錄結晶推雜氧 法，其中係產生以在{k-k0h}(k，h為整數)表 Γ嫁ΐ日由在保持㈣h}小面下^轴方向氣相生長氮 化銥，日日，猎而經由{k_k0h}小面將氧摻雜於社曰 H)·如申請專利範圍第9項之對於氣化職晶#=^ 法，其中错由以具有包含{1.1〇1}面之小面的方式生長 結晶’而進行自該小面的氧之摻雜。 11·如申請專利範圍第6項之對於氮化鎵結晶摻雜氧之方 法，其中係產生以{kk-2khKk，h為整數）及γ k〇h}(k , h為整數）表現之面方位相異之2種以上之小 面，藉由在保持{kk-2kh}及{k-kOh}之小面下在c軸方向 氣相生長氮化鎵結晶，藉而經由{kk-2kh}及{k_k〇h}小 面將氧摻雜於結晶中。 12· —種氮化鎵單結晶基板，其係在具有c面以外之面（非 C面）之氮化鎵單結晶基板上，供給不含矽化合物而包 含鎵原料及氮原料及氧或氧化合物之原料氣體下，在 保持C面以外之表面（非c面）下在非c軸方向氣相生長 氮化鎵結晶，藉而經由該C面以外之非C面將氧摻雜於 、’^ aa中’在去除或不去除非c面氮化鎵基板下所獲得 之獨立且含氧作為η型雜質之非c面η型者。 本紙張尺度適财g S家鮮格(21〇Χ297·) 593800 A8 B8 C8 ____D8 六、申請專利範圍 13.如申請專利範圍第12項之氮化鎵單結晶基板，其係藉 由在具有{kk-2kh} ( k，h為整數）面之氮化鎵單結晶基 板上’在保持{kk-2kh}面下生長氮化蘇結晶，藉而經由 {kk-2kh}面在結晶中摻雜氧而獲得之^型，且具有{kk· 2kh}面者。 14·如申請專利範圍第12項之氮化鎵單結晶基板，其係藉 由在具有{k-kOh} (k，h為整數）面之氮化鎵單結晶基板 上’在保持{k>k0h}面下生長氮化鎵結晶，藉而經由{k-kOh}面在結晶中推雜氧而獲得之η型，且具有{j^koh} 面者。 15.如申請專利範圍第13項之氮化鎵單結晶基板，其係藉 由在具有{11-20}面（A面）之氮化鎵單結晶基板上，在 保持{11-20}面（A面）面下生長氮化鎵結晶，藉而經由 {11-20}面在結晶中摻雜氧而獲得之η型，且具有{U_ 20}面（A面）者。 16·如申請專利範圍第1 4項之氮化鎵單結晶基板，其係藉 由在具有{M00}面（M面）之氮化鎵單結晶基板上，保 持{1-100}面（M面）面下生長氮化鎵結晶，藉而經由 100}面在結晶中摻雜氧而獲得之η型，且具有{M〇〇} 面（Μ面）者。 17· —種氮化鎵單結晶基板，其係對氮化鎵以外之基板或 C面氮化鎵基板上，供給含鎵原料及氮原料及氧或氧 化合物且不含矽化合物之原料氣體下，產生c面以外 之小面，在保持該非c面小面下在c軸方向氣相生長氮 I紙張尺度適用中g g家標準(CNS) A4規格(210 X 297公董) "" " - 々、申請專利範圍 化鎵結晶，藉而經由該非C面小面將氧摻雜於結晶 中’將小面自結晶藉研磨予以除去，採用氮化鎵以外 基板時除去基板，而採用C面氮化鎵基板時，則去除 或不去除基板，所獲得之獨立且含氧作為0型雜質之= 面η型者。 18·如申請專利範圍第17項之氮化鎵單結晶基板，其係藉 由產生以{kk-2kh} (k，h為整數）所表現之小面，在保 持{kk-2kh}小面下在c軸方向氣相生長氮化鎵結晶，藉 而經由{kk-2kh}小面將氧摻雜於結晶中，再將 小面藉研磨予以除去，所獲得之獨立且含氧作為η型雜 質之C面η型者。 19. 如申請專利範圍第18項之氮化鎵單結晶基板，其係藉 由以具有包含{11.22}面之小面的方式結晶生長，經由 =⑴.22}小面將氧摻雜，並藉研磨除去{11-22}，所獲 付之獨立且含氧作為η型雜質之c面η型者。 20. 如申請專利範圍第17項之氮化鎵單結晶基板，其係藉 由產生以{k-k0h}(k’h為整數）所表現之小面，在保持 ㈣h}小面下在c軸方向氣相生長氮化鎵結晶，藉而 由{k k0h}h面將氧摻雜於結晶中’並藉研磨除去沙_ 議}小面，所獲得之獨立且含氧作為η型雜質之C“ 型者。 21·如申請專利範圍第2〇項之氮化鎵單結晶基板，其制 由以八有包3 {1_1〇1}面之小面的方式結晶生長，經E 該小面將氧摻雜，藉研磨除去⑹叫面，所獲得之系
    X 297公釐） 表紙張尺度適用中國國家標準 593800 8 8 8 8 A BCD 六、申請專利範圍 立且含氧作為η型雜質之C面η型者。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)
TW091107317A 2001-04-12 2002-04-11 Oxygen doping method to gallium nitride single crystal substrate and oxygen-doped N-type gallium nitride freestanding single crystal substrate TW593800B (en)

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