JP5420281B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体単結晶の製造方法、及びｉｉｉ族窒化物半導体単結晶基板の製造方法 - Google Patents

Ｉｉｉ族窒化物半導体単結晶の製造方法、及びｉｉｉ族窒化物半導体単結晶基板の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板の製造方法に関する。特に、本発明は、高品質なＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板の製造方法に関する。
従来、窒化ガリウム（ＧａＮ）の高速成長、多数枚成長により、複数枚のＧａＮ基板を製造する方法、又は分厚いバルクインゴットを成長させ、成長させたバルクインゴットを切断することにより、複数枚のＧａＮ基板を切り出す方法（以下、「バルク法」という）等が検討されている。バルク法は、Ｃ面及びＣ面を除く他の結晶面を有する基板を作製できる点で期待されている手法である。
また、複数の面、すなわち、Ｃ面とＣ面を除く他の面とを含む種結晶を用いるＧａＮの製造方法として、種結晶の表面が少なくともＣ面を有しており、かつ、Ｃ面と直接隣接する面がＭ面でもＡ面でもないような種結晶を用いる窒化物半導体結晶の製造方法について知られている（例えば、特許文献１参照）。
特許文献１に記載の窒化物半導体結晶の製造方法によれば、Ｃ面に直接隣接する面がＭ面でもＡ面でもない面になるようにヤスリ等を用いて種結晶を研削するので、Ｃ面と他の面との境目への多結晶の付着を回避することができる。
また、１００μｍ／ｈ程度の比較的遅い結晶成長速度において、厚さ５．８ｍｍ程度、直径２インチで、クラックのないＧａＮインゴットを、ハイドライド気相成長（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＨＶＰＥ）法を用いて作成できることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。
特開２００７−３１４３５７号公報
S. Kuboら、"Bulk GaN crystals grown by HVPE", 2nd International Symposium on Growth of III-Nitrides (2008) 発表番号：I-Tu-5
しかし、特許文献１に記載の窒化物半導体結晶の製造方法においては、研削した種結晶を用いても、初回の成長ではＣ面と他の面との境目への多結晶の付着を回避できない。また、研磨が困難なＧａＮにおいて、Ｃ面に直接隣接する面がＭ面でもＡ面でもない面になるように研削条件を変化させつつヤスリ等を用いて種結晶を研削することは困難であると共に、研削によって種結晶に機械的ダメージが残留する場合がある。そして、研削と研削後の種結晶を用いた結晶成長とを繰り返すことが要求されるので、製造コストを削減できない。
また、非特許文献１に記載の技術においては、１００μｍ／ｈよりも結晶成長速度を上げて結晶成長を実施した場合に、成長して得られるＧａＮインゴット中に微細なクラックが発生して、得られるＧａＮインゴットの表面が荒れてしまう場合がある。
したがって、本発明の目的は、結晶成長におけるクラックの発生を低減することができ、高品質なＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を高速に製造できるＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供することにある。
（１）本発明は、上記目的を達成するため、ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、単一の指数面の結晶成長面を有する種基板を準備する種基板準備工程と、結晶成長面上にＩＩＩ族窒化物半導体単結晶をエピタキシャル成長させる結晶成長工程とを備え、結晶成長工程は、自発的に形成された低指数面からなる複数の結晶表面のみで囲みながら前記ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を成長させる工程であり、低指数面は、結晶面を表す個々の面指数がいずれも３以下であり、前記種基板準備工程で準備する前記種基板は、側面が全て劈開面であるＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法が提供される。
（２）また、ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、単一の指数面の結晶成長面を有する種基板を準備する種基板準備工程と、結晶成長面上にＩＩＩ族窒化物半導体単結晶をエピタキシャル成長させる結晶成長工程とを備え、結晶成長工程は、自発的に形成された低指数面からなる複数の結晶表面のみで囲みながらＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を成長させる工程であり、低指数面は、結晶面を表す個々の面指数がいずれも３以下であり、種基板準備工程で準備する種基板は、開口が低指数面に平行な辺を有するように種基板に重ねられて結晶成長面を種基板の表面の一部に限定するマスクを備えるものであるＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法が提供される。
（３）また、ＩＩＩ族窒化物半導体は、六方晶系の窒化物半導体であり、
前記低指数面は、指数面を｛ｈｋｌｍ｝（但し、ｈ、ｋ、ｌ、ｍは、いずれも整数）で表した場合に、ｈ、ｋ、ｌ、及びｍの絶対値がいずれも３以下であることが好ましい。
（４）また、上記ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法は、複数の結晶表面は、結晶表面を表わす個々の面指数のいずれかが４以上である高指数面を含まないことが好ましい。
（５）また、上記ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法は、結晶成長工程は、最大外径が１５ｍｍ以上のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶をエピタキシャル成長させてもよい。
（６）また、上記ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法は、結晶成長工程は、ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を、結晶成長方向に沿って５ｍｍ以上エピタキシャル成長させても
よい。
（７）また、上記ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法は、結晶成長工程は、ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を、３００μｍ／ｈ以上の結晶成長速度でエピタキシャル成長させてもよい。
（８）また、本発明は上記目的を達成するため、上記（１）〜（７）のいずれか１つに記載のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を、結晶成長方向に垂直な面で切断してＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板を得るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板の製造方法が提供される。
（９）また、上記ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板の製造方法は、四角形又は六角形
状を有していてもよい。
本発明に係る窒化物半導体単結晶の製造方法によれば、結晶成長におけるクラックの発生を低減することができ、高品質なＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を高速に製造できるＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法、及びＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板の製造方法を提供できる。
本発明の実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法の流れを示す図である。 種基板上に結晶成長するインゴット中にクラックが生じ始める厚さと種基板の直径との関係を示す図である。 インゴットの直径と有効面積比との関係を示す図である。 転位密度３×１０６ｃｍ−２の種基板上にＧａＮをホモエピタキシャル成長した場合におけるエピ厚と転位密度との関係を示す図である。 本発明の実施例１に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造の流れの概要図である。 本発明の実施例１に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造の流れの概要図である。 本発明の実施例２に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造の流れの概要図である。 本発明の実施例３に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造の流れの概要図である。 本発明の実施例３に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造の流れの概要図である。 本発明の実施例４に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造の流れの概要図である。 本発明の実施例４に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造の流れの概要図である。 比較例に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造の流れの概要図である。
（ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法）
図１Ａは、本発明の実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法の流れの一例を示す。
（種基板準備工程：ステップ１０。以下、ステップを「Ｓ」と称する）
まず、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる種基板を準備する。本実施の形態に係る種基板は、実質的に単一の指数面の結晶成長面を有する基板である。例えば、種基板上にＣ軸方向に沿ってＩＩＩ族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる場合、種基板としては、Ｃ面を有するＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板を用いる。なお、本実施の形態においては、ＩＩＩ族窒化物半導体として、六方晶系の窒化物半導体であるＧａＮを例にして説明する。
より具体的に本実施の形態においては、例えば円形状のＧａＮ基板をまず準備して、このＧａＮ基板の外周を劈開することにより、側面に劈開面を有する種基板を作製する。すなわち、ＧａＮ基板の外周を劈開することにより、種基板は、低指数面の結晶成長面を有すると共に、結晶成長面の外周が低指数面に平行な辺を有することになる。そして、この種基板の主面である表面が、ＧａＮがホモエピタキシャル成長する結晶成長面になる。なお、ＧａＮ基板の劈開により得られる種基板の形状は、各辺が低指数面に平行な辺である多角形状になる。
また、ＧａＮ基板を劈開せずに、ＧａＮ基板上に所定形状の開口を有するマスクを重ね、マスクを重ねた状態のＧａＮ基板を種基板にすることもできる。この場合、マスクの開口は、ＧａＮの低指数面（但し、結晶成長面は除く）に平行な辺を少なくとも有する形状にする。なお、開口を有するマスクをＧａＮ基板に重ねることにより、ＧａＮ基板の表面の一部に限定的にＧａＮが成長することになる。すなわち、マスクは、ＧａＮ基板の結晶成長面をＧａＮ基板の表面の一部に限定することになる。
ここで、本実施の形態において低指数面とは、指数面を｛ｈｋｌｍ｝（ただし、ｈ、ｋ、ｌ、ｍは、いずれも整数）で表した場合に、結晶面を表す個々の面指数、すなわち、ミラー指数ｈ、ｋ、ｌ、及びｍの絶対値がいずれも３以下である指数面を指す。例えば、低指数面は、Ｃ面、Ｍ面、Ａ面、｛１０−１ｘ｝面（但し、ｘ＝１、２、又は３）、｛１１−２ｙ｝面（但し、ｙ＝１、２、又は３）等である。
更に、種基板としては、本実施の形態において製造したＧａＮインゴットを切断、又はスライスして得られるＧａＮ基板を用いることもできる。この場合、後述するように本実施の形態において製造されるＧａＮインゴットは、結晶成長によって自発的に形成される低指数面を有する多面体形状を呈する。このような多面体形状のＧａＮインゴットを切断、又はスライスしてＧａＮ基板を得ることができる。得られたＧａＮ基板は、次回以降の結晶成長の種基板として用いることができる。また、この場合、当該ＧａＮ基板についても劈開を施すか、又はマスクを重ねて種基板として用いることができる。なお、種基板は、円形状を有する場合には、直径を１５ｍｍ以上にすることが好ましく、多角形状を有する場合には、外接円の直径を１５ｍｍ以上にすることが好ましい。
（結晶成長工程：Ｓ２０）
次に、種基板の主面、すなわち、種基板の低指数面である結晶成長面のみを露出させ、結晶成長面上にＧａＮ単結晶をホモエピタキシャル成長させる。結晶成長には、例えば、ハイドライド気相成長（Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ：ＨＶＰＥ）法を用いることができる。ＨＶＰＥ法により、種基板の結晶成長面上に、結晶成長によって自発的に形成される低指数面で囲まれたＧａＮインゴットが形成される。つまり、上述したような特定の種基板を用いて結晶成長することにより、種基板上に４以上のミラー指数を含む指数面を有するＧａＮインゴットの成長を抑制できるので、得られるＧａＮインゴットは、低指数面で囲まれたＧａＮインゴットになる。
ここで、形成するＧａＮインゴットの最大外径は、１５ｍｍ以上が好ましく、２５ｍｍ以上がより好ましく、５０ｍｍ以上が更に好ましい。そして、ＧａＮインゴットの長さ、すなわち、結晶成長面上の結晶成長方向における単結晶の厚さは、５ｍｍ以上が好ましく、１０ｍｍ以上がより好ましく、２０ｍｍ以上が更に好ましい。また、本実施の形態において結晶成長の結晶成長速度は、３００μｍ／ｈ以上が好ましく、５００μｍ／ｈ以上がより好ましく、１０００μｍ／ｈ以上が更に好ましい。
また、本実施の形態においては、種基板の形態に工夫を施すと共に結晶成長の方向がＣ軸方向の場合には、ＧａＮインゴットの側面部分（つまり、結晶成長の方向と異なる方向に法線が向いている面）に、｛１０−１ｘ｝面（但し、ｘ＝０、１、２、３）、又は｛１１−２ｙ｝面（但し、ｙ＝０、１、２、３）を形成することができる。更に、本実施の形態においては、種基板の形態に工夫を施すと共に結晶成長の方向がＭ軸方向の場合には、ＧａＮインゴットの側面部分に、｛０００１｝面又は｛１０−１ｘ｝面（但し、ｘ＝０、１、２、３）、及びＡ面を形成することもできる。そして、本実施の形態においては、種基板の形態に工夫を施すと共に結晶成長の方向がＡ軸方向の場合には、ＧａＮインゴットの側面部分に、｛０００１｝面又は｛１１−２ｙ｝面（但し、ｙ＝０、１、２、３）、又はＭ面を形成することもできる。
このようにして得られたＧａＮインゴットは、結晶成長時の微細クラックの発生が抑制された高品質のＧａＮインゴットである。
（切断工程：Ｓ３０）
そして、結晶成長工程後に得られるＧａＮインゴットを切断、スライスすることにより、ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶のウエハ（すなわち、基板）を製造することができる。例えば、ＧａＮインゴットを、結晶成長方向に垂直な面でスライスすることにより、六角形又は四角形の基板を得ることができる。なお、基板の形態は、基板の外周を劈開することにより調整できる。そして、ＧａＮインゴットのスライスにより得られる基板は、基板の主面の面積が１ｃｍ２以上が好ましく、２０ｃｍ２以上がより好ましい。
このようにして得られた本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板は、高品質なＧａＮインゴットを切断して得られるので、高品質なＧａＮ基板になる。
（本発明者が得た知見）
なお、上記のように低指数面で囲まれたＧａＮインゴットを形成することにより、高品質のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板を得ることができるのは、発明者が得た以下の知見に基づくものである。
（知見１：晶癖面［ｈａｂｉｔ ｆａｃｅ］の出現について）
一般的に、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）、レーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ：ＬＤ）等の発光素子のデバイスエピタキシャル成長用の基板は円形又は矩形であることが多いので、インゴットの成長もまた、円形又は矩形の種基板が用いられている。しかしながら、結晶成長の進行に伴い成長した結晶の厚さの増加に応じて、成長結晶の側面に徐々に特定の結晶面が発達する。この結晶面は「晶癖面」と呼ばれる。
具体的にどのような指数面が晶癖面として発達するかは、結晶成長する結晶の結晶構造の対称性、及び成長条件等によって変化する。例えば、所定の条件下で六方晶系のＧａＮの円形基板（結晶成長面をＣ面とする）を種基板として用い、結晶成長面上、Ｃ軸方向に沿って結晶を成長させると、結晶成長前は円形であった基板の外周の六か所に、等間隔に平坦な｛１０−１１｝面が発達し始める。更に結晶成長を継続すると、結晶の側面は６つの｛１０−１１｝面のみが形成される。その後、更に結晶成長を継続すると、｛１０−１１｝面の下に｛１０−１０｝の直胴部が形成される場合もある。すなわち、この場合、六角形の単結晶が形成される。これは、結晶にはその結晶構造と成長条件とによって決定されるエネルギー的に最も安定な形状があり、当該形状の断面形状とは異なる形状の種結晶を用いても、結晶成長により形成される成長結晶は安定な形状を有するようになるという知見を本発明者は得た。
（知見２：クラック出現位置について）
ここで、「知見１」において述べたインゴットでは、エネルギー的に安定な６つの低指数面である｛１０−１１｝面の間に、エネルギー的に不安定な高指数面が存在しており、この高指数面付近に微細クラックが生じていた。これは、結晶成長して得られるインゴット中に発生する微細クラックは、インゴットの全周に均一に発生するわけではなく、インゴットの側面付近に発生することを示している。
すなわち、微細クラックの発生は、インゴット周辺部のエネルギー的に不安定な高指数面の存在に密接に関係していることを示す。微細クラックの発生の詳細なメカニズムは現段階では自明ではないものの、結晶成長の初期段階から当該結晶成長の結晶成長条件においてエネルギー的に安定な形状である低指数面で囲まれたインゴットが成長される条件で結晶成長を実施すれば、微細クラックの発生を抑制できるという知見を本発明者は得た。
なお、上述のとおり、本実施の形態において六方晶系ＧａＮにおいて低指数面は、｛０００１｝面（つまり、Ｃ面）、｛１０−１０｝面（つまり、Ｍ面）、｛１１−２０｝面（つまり、Ａ面）、｛１０−１ｘ｝面（但し、ｘ＝１、２、３）、｛１１−２ｙ｝面（但し、ｙ＝１、２、３）等である。本発明者が様々な指数面について検討したところ、ｘ、ｙが４以上の指数面を有するインゴットの場合、ｘ、ｙが４以上のミラー指数を含む指数面の近傍でクラックが発生しやすい傾向がある知見を得た。
そして、エネルギー的に安定な形状である低指数面で囲まれたインゴットを成長する条件としては、具体的に以下の方法を採用することができる。すなわち、結晶成長するインゴットとして、Ｃ面を主面とするＧａＮインゴットを成長する場合は、上述のいずれかの低指数面で囲まれた六角形の種基板を用いる方法がある。又は、成長すべきＧａＮインゴットの直径よりも大きい直径の主面をもつ種結晶に、その主面よりも小さい六角形、又は長方形の四隅を斜めに切り落とした形状の窓を有するマスクを重ね、この状態でエピタキシャル成長を実施する方法がある。
なお、例えば、微小な六角形の開口（例えば、直径がμｍオーダーの大きさの開口）を有するマスクを用い、低指数面で囲まれたＧａＮ（すなわち、ファセット面で囲まれた結晶）をミクロレベルにおいて形成する場合、開口形状にかかわらず、低指数面に囲まれた結晶（例えば、六角錘の形状を呈する）が自然に形成される。これは、本実施の形態のような大型のインゴットを形成する場合とは大きく異なり、形成される結晶の形状が結晶構造、成長条件等によって支配されているものである。
より詳細には、以下のとおりである。まず、結晶は、同じ体積であれば、なるべく表面エネルギーの小さい形態をとろうとする。すなわち、結晶成長においては、高指数面より小さい表面エネルギーを有する低指数面によって囲まれる方が、結晶にとって有利になる。したがって、例えば、ｃ軸方向にＧａＮを結晶成長する場合、仮にμｍオーダーの大きさの円形の開口を有するマスクを種基板上に重ねて結晶成長を開始したとしても、成長する結晶の側面形状は六面体になる。なお、具体的に側面に露出する指数面は、結晶成長条件によって変化する。これは、結晶成長において大きく発達するのは、相対的に成長速度の小さい面であり、いずれの指数面の成長速度が他の指数面の成長速度より小さくなるかは成長条件によって変化するからである。
例えば、ｃ軸方向にＧａＮを成長する場合、Ｖ／ＩＩＩ比が高い条件、成長温度が低い条件、又はＨ２分圧が大きい条件下では、結晶成長するインゴットの側面は、種基板の主面の法線方向から傾く傾向がある。また、ミクロレベルの結晶成長においてクラックが発生するようなストレスが実質的に成長結晶中に蓄積しない理由は、成長する成長結晶のサイズが小さく、成長結晶の体積に比べて表面積が大きいことに起因する点も挙げられる。すなわち、結晶の体積はその直径の３乗に比例すると共に表面積は２乗に比例するから、結晶のサイズが小さくなるほど、結晶の体積に比して表面積の割合が大きくなるので、クラックが発生するようなストレスは実質的に成長結晶中に蓄積しない。これにより、ミクロレベルの結晶成長においては、結晶成長の過程でクラックは実質的に発生しない。
一方、ｍｍオーダーのサイズを有する大型結晶の場合、最終的に得られるインゴットの形状は成長条件によって支配されるものの、その形状は即座には形成されない。例えば、円形基板を種基板として用いた場合には、結晶成長の進行に伴って成長する結晶は徐々に六角形に近づく。しかしながら、結晶成長を続けて厚い結晶を成長した場合であっても、高指数面はなかなか消失しないので、得られるインゴットの断面形状は略円形である。
インゴットの側面を、最終的に低面指数のファセット面で囲むには、ファセット面の指数にもよるが、種基板の直径程度の厚さまで結晶成長することを要する。例えば、直径が２インチの種基板を用いた場合、２インチ程度の厚さにまで結晶成長しなければ低指数面で囲まれたインゴットは得られない。しかしながら、インゴットの側面に高指数面が存在したままで、結晶成長を継続した場合、結晶成長の途中でインゴット中にクラックが生じてしまうという知見を本発明者は得た。そこで、種基板の直径と種基板上に結晶成長するインゴット中にクラックが生じ始める厚さとの関係を調査した。
図１Ｂは、種基板上に結晶成長するインゴット中にクラックが生じ始める厚さと種基板の直径との関係を示す。
種基板の形状が円形の場合、例えば、直径７５ｍｍの種基板を用いた場合には、成長結晶が２．５ｍｍ程度の厚さになると成長結晶中に細かいクラックが発生した。クラックの発生した厚さでは、結晶の周囲六か所に｛１０−１１｝面が次第に発達してきてはいたものの、高指数面がかなり残留していた。
そして、種基板の直径を小さくしていくと、クラックの発生し始める厚さは急激に増大した。直径１５ｍｍより小さい種基板を用いた場合は、調査した厚さの範囲、すなわち、２０ｍｍ以下ではクラックは生じなかった。直径が１５ｍｍより小さい種基板の場合は、結晶成長の途中でインゴット側面の高指数面が略消失して、インゴットは、周囲が｛１０−１１｝面で囲まれた六角形状に変化していた。
一方、本実施の形態のように、低指数面の発達を促進すべく、成長されるインゴットの種基板表面に平行な断面における断面形状が六角形になるように種基板上にマスクを設置した場合には、調査した厚さの範囲では、いずれの直径においてもクラックを生じることはなかった。つまり、１５ｍｍ程度より小さい直径のインゴットを、クラックを発生させることなく厚く成長することは比較的容易であるが、直径が１５ｍｍよりも大型のインゴットではそうではないという知見が得られた。したがって、インゴット中にクラックを発生させることなく大型のインゴットを形成するには、インゴットの低指数面の形成を促進させ、インゴットにストレスが蓄積して割れに至る前に高指数面を消失させることが非常に有効であるという知見が得られた。
（知見３：結晶成長速度について）
本実施の形態においては、種基板として、実質的に単一の指数面からなる種基板を用いる。例えば、Ｃ軸方向に結晶成長する場合には、Ｃ面だけの種基板を用いる。換言すれば、種基板はＣ面を除く他の面を有さない。そして、本実施の形態においては、上述したような工夫を種基板に施した上で種基板上にＧａＮをホモエピタキシャル成長させることにより、インゴットの側面に側面ファセットを自発的に形成させる。これは、例えば、インゴットを研削してインゴットの側面にファセット面を形成する場合と異なり、インゴットに研削ダメージが生じることがない。また、ファセット面を自発的に形成させているので形成されるファセット面の面精度は厳密に正確である。したがって、本実施の形態においては、結晶成長によって多結晶がインゴットの側面等に付着することがない。これにより、本実施の形態においては、インゴットに加工を施した後に加工を施したインゴットを用いて結晶成長を実施するようなプロセスを採用することを要さない。
また、側面にファセット面が自発的に形成されたインゴットをＨＶＰＥ炉からいったん取り出して、取り出したインゴットを次に結晶成長する場合における種結晶として用いることもできる。この場合においても、当該種結晶を用いれば、断面円形のインゴットを加工して多面体にする場合に比べて、高品質なインゴットが得られる。更に、本実施の形態によれば、高速な結晶成長速度の結晶成長を実現できる。通常、結晶成長速度が大きくなると、すなわち、原料の過飽和度が大きくなると、結晶成長によって得られる結晶が多結晶化しやすいが、本実施の形態によるＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法によれば、３００μｍ／ｈ以上の結晶成長速度であっても、多結晶が異常発生することはないことを確認した。
（知見４：インゴットの最大外径について）
本実施の形態においては、結晶成長により得られるインゴットの最大外径を１５ｍｍ以上にすることが好ましく、２５ｍｍ以上にすることがより好ましく、５０ｍｍ以上にすることが更に好ましい。これは、インゴットの直径が大きいほど、インゴット外周部分の影響を低減できるからである。すなわち、成長結晶にとって外周部分は、結晶成長条件の乱れを伴い易い部分であり、他の部分に比べて欠陥密度及び残留応力が大きくなりやすい。したがって、低指数面で囲まれるようなインゴットであっても、インゴット全体に占める外周部分の割合は少ない方が好ましい。
図１Ｃは、インゴットの直径と有効面積比との関係を示す。
図１Ｃに示すように、インゴットの直径を１５ｍｍ以上にすると、有効面積比が８０％以上になることがわかる。すなわち、インゴットの表面積は半径の２乗に比例すると共に、外周長は半径に比例するので、単位面積あたりの外周長はインゴットの半径に反比例して小さくなる。外周の影響が及ぶ幅は、結晶成長条件等にも依存するものの、概ね０．５ｍｍ以下である。この場合、インゴットの直径を１５ｍｍ以上にすることで、８０％を大きく越える有効面積比を得ることができるという知見を本発明者は得た。ただし、有効面積比は、外周部分の影響の及ばない高品質領域の割合をいう。
（知見５：インゴット（成長結晶）の厚さについて）
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法においては、製造される単結晶、すなわちインゴットの結晶成長方向の厚さを、結晶性を改善することを目的として、５ｍｍ以上にすることが好ましく、１０ｍｍ以上にすることがより好ましく、２０ｍｍ以上にすることが更に好ましい。すなわち、本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法においては、結晶成長中にインゴットに多結晶が付着することがないので、多結晶の付着に基づくピット、クラックの発生がなく、厚さを厚くすることに応じて単調に結晶性を改善することができる。
つまり、インゴットの結晶性の良し悪しは結晶成長条件に依存する場合もあるものの、インゴットの厚さを略５ｍｍ以上になるまで結晶成長を継続することにより、得られるインゴットの結晶性を大きく改善できる。例えば、転位密度３×１０６ｃｍ−２の種基板上にＧａＮをホモエピタキシャル成長した場合における、成長結晶厚（以下、「エピ厚」という）と転位密度との関係を示す。
図１Ｄは、転位密度３×１０６ｃｍ−２の種基板上にＧａＮをホモエピタキシャル成長した場合におけるエピ厚と転位密度との関係を示す。
インゴット中の転位密度はエピ厚の増加に従って単調に減少した。例えば、エピ厚を５ｍｍ以上にすることで、転位密度を１×１０６ｃｍ−２以下にすることができる。なお、光ディスクの書き込み用途では、転位密度を１ｘ１０６ｃｍ−２未満にすることが要求されている。そして、エピ厚を５ｍｍ以上にすることで、得られるインゴットをスライスすることにより複数枚の基板を得ることができる。
（変形例）
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶としては、本実施の形態のＧａＮに限らず、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体、又は窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）、窒化ガリウムアルミニウム（ＡｌＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体の混晶を用いることもできる。
また、本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶は、ＨＶＰＥ法でエピタキシャル成長させたが、フラックス法、アモノサーマル法等の他の結晶成長方法を用いることもできる。
（実施の形態の効果）
本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法によれば、ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶のインゴット成長において、低指数面で囲まれたインゴットが種基板上に形成されるように種基板を劈開、又はマスクを重ねるので、得られるインゴット中における微細クラックの発生を大幅に低減できると共に、高い品質を有する長尺のインゴットを得ることができる。そして、このようなインゴットを切断、スライスすることにより、高品質のＩＩＩ族窒化物半導体基板を得ることができる。
図２Ａ及び図２Ｂは、本発明の実施例１に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造の流れの概要を示す。
実施例１に係るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板は、所定の窒化物半導体基板を劈開することにより種基板を形成した後、当該種基板のＣ軸方向に沿ってＩＩＩ族窒化物半導体をホモエピタキシャル成長させて得られたインゴットのスライスにより製造した。
具体的には、まず、図２Ａの（ａ）に示すように、結晶成長面である表面１０ａと表面１０ａに対向する裏面１０ｂとを有する円形ＧａＮ基板１０を準備した。なお、図２Ａの（ｂ）は、図２Ａの（ａ）に示すＡ−Ａ線における円形ＧａＮ基板１０の断面図である。そして、円形ＧａＮ基板１０は、直径６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、表面１０ａがＣ面である。次に、円形ＧａＮ基板１０の外周六か所を、Ｍ面において劈開した。これにより、図２Ａの（ｃ）に示すような種基板としての六角ＧａＮ基板１２を準備した。
この六角ＧａＮ基板１２は、Ｍ面である側面１２ｃで囲まれた直径６０ｍｍの正六角形状を呈していた。なお、図２Ａの（ｄ）は、図２Ａの（ｃ）に示すＢ−Ｂ線における六角ＧａＮ基板１２の断面図である。六角ＧａＮ基板１２は、Ｃ面である表面１２ａと裏面１２ｂと複数の側面１２ｃとで囲まれているものの、実質的に、Ｃ面である表面１２ａのみが結晶成長面になる。
次に、六角ＧａＮ基板１２を、ＨＶＰＥ炉内に設置して、六角ＧａＮ基板１２の表面１２ａ上にＧａＮをホモエピタキシャル成長させた。ホモエピタキシャル成長の原料は、塩化ガリウム（ＧａＣｌ）及びアンモニア（ＮＨ３）を用い、キャリアガスとしては窒素（Ｎ２）ガスを用いた。また、ホモエピタキシャル成長の圧力は略常圧下で実施して、ＧａＣｌの分圧を１．７ｋＰａに設定すると共に、ＮＨ３の分圧を１０ｋＰａに設定した。更に、２０ｋＰａの分圧の水素（Ｈ２）も添加した。そして、ホモエピタキシャル成長の成長温度は１０５０℃に設定した。
上記条件下におけるホモエピタキシャル成長の成長速度は、４００μｍ／ｈであった。そして、上記条件下で、六角ＧａＮ基板１２上へのＧａＮのホモエピタキシャル成長を、２４時間実施した。その結果、図２Ｂの（ａ）に示すようなＧａＮのインゴット１４が得られた。インゴット１４の厚さは約９．４ｍｍ、直径は約６０ｍｍであった。
図２Ｂの（ｂ）は、図２Ｂの（ａ）に示すＣ−Ｃ線におけるインゴット１４の断面図である。実施例１において得られたインゴット１４は、先端の表面１４ａが平坦なＣ面であり、表面１４ａの外周の側面１４ｂに６つの｛１０−１１｝面が位置していた。すなわち、六角ＧａＮ基板１２の表面１２ａにＧａＮをホモエピタキシャル成長させることにより、ホモエピタキシャル成長の結晶成長方向とは異なる方向に法線を向けている複数の指数面を有するインゴット１４が、六角ＧａＮ基板１２上に自発的に形成されていた。そして、インゴット１４中にクラックは存在しておらず、高品質なインゴット１４を短時間で製造できることが示された。このインゴット１４をスライスすることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板としてのＧａＮ基板が得られる。
図３は、本発明の実施例２に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造の流れの概要を示す。
実施例２に係るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板は、種基板としてのＩＩＩ族窒化物半導体基板上に所定形状の開口を有する薄板を重ね、その状態で当該種基板のＣ軸方向に沿ってＩＩＩ族窒化物半導体をホモエピタキシャル成長させてインゴットを作製して、作製したインゴットをスライスすることにより製造した。
具体的には、まず、図２Ａの（ａ）及び（ｂ）に示すような、結晶成長面である表面１０ａと表面１０ａに対向する裏面１０ｂとを有する円形ＧａＮ基板１０を準備した。円形ＧａＮ基板１０は、直径６０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍであり、表面１０ａがＣ面である。次に、直径６０ｍｍの円形基板形状を呈すると共に、直径５５ｍｍの正六角形の開口を有する薄板５０を準備した。薄板５０は、カーボンから形成された板であり、厚さを０．５ｍｍにした。そして、図３（ａ）に示すように、円形ＧａＮ基板１０上に薄板５０を重ねた。斯かる場合において、薄板５０は、六角形の辺５０ａと円形ＧａＮ基板１０のＧａＮのＭ面とが平行になるように、円形ＧａＮ基板１０上に重ねた。
続いて、薄板５０を重ねた円形ＧａＮ基板１０を、ＨＶＰＥ炉内に設置して、薄板５０の開口を介して円形ＧａＮ基板１０上にＧａＮをホモエピタキシャル成長させた。ホモエピタキシャル成長の原料は、ＧａＣｌ及びＮＨ３を用い、キャリアガスとしてはＮ２ガスを用いた。また、ホモエピタキシャル成長の圧力は略常圧下で実施して、ＧａＣｌの分圧を５ｋＰａに設定すると共に、ＮＨ３の分圧を３０ｋＰａに設定した。更に、２０ｋＰａの分圧のＨ２も添加した。そして、ホモエピタキシャル成長の成長温度は１０５０℃に設定した。
上記条件下におけるホモエピタキシャル成長の成長速度は、１２００μｍ／ｈであった。そして、上記条件下で、円形ＧａＮ基板１０上へのＧａＮのホモエピタキシャル成長を、１８時間実施した。その結果、図３の（ｂ）に示すようなＧａＮのインゴット２０が得られた。インゴット２０の厚さは２１ｍｍ、直径は約５５ｍｍであった。
図３の（ｃ）は、図３の（ｂ）に示すＤ−Ｄ線におけるインゴット２０の断面図である。なお、図３（ｂ）及び（ｃ）はそれぞれ、薄板５０を取り除いた後の状態を示している。実施例２において得られたインゴット２０は、先端の表面２０ａが平坦なＣ面であり、表面２０ａの外周の側面２０ｂに６つの｛１０−１２｝面が位置していた。更に、側面２０ｂの外周の側面２０ｃに６つの｛１０−１１｝面が位置しており、複数の側面２０ｃから円形ＧａＮ基板１０に向かって、Ｍ面からなる６つの直胴部２０ｄが存在していた。そして、インゴット２０中にクラックは存在しておらず、高品質なインゴット２０を短時間で製造できることが示された。このインゴット２０をスライスすることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板としてのＧａＮ基板が得られる。
図４Ａ及び図４Ｂは、本発明の実施例３に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造の流れの概要を示す。
実施例３に係るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板は、実施例２と同様の製造方法で製造したＧａＮのインゴット２０をＭ面に沿ってスライスして得られたＧａＮ基板を種基板として用い、当該種基板上に所定形状の開口を有する薄板を重ね、その状態で当該種基板のＭ軸方向に沿ってＩＩＩ族窒化物半導体をホモエピタキシャル成長させて得られたインゴットのスライスにより製造した。
具体的には、まず、図４Ａの（ａ）に示すような実施例２において製造されたインゴット２０を準備した。そして、Ｍ面に沿ってインゴット２０をスライスした（すなわち、図４Ａ（ａ）において、表面２０ａの法線方向に沿ってインゴット２０をスライスした）。次に、図４Ａの（ｂ）に示すように、スライスして得た基板の表面及び裏面を研磨することで、Ｍ面を表面２２ａとするＧａＮ基板２２を製造した。なお、表面２２ａが結晶成長面であり、結晶成長面に対向する面が裏面２２ｂである。
次に、長方形の四隅を斜めに切り落とした形状の窓を有する金属製の薄板６０を準備した。薄板６０は、イリジウムから製造して、厚さを０．５ｍｍにした。そして、図４Ａの（ｃ）に示すように、ＧａＮ基板２２の表面２２ａに、薄板６０を重ねた。ここで、薄板６０の窓の短辺６０ａがＧａＮ基板２２のＡ面に平行であり、長辺６０ｂがＧａＮ基板２２のＣ面に平行であり、斜めに切り落とした斜辺がＧａＮ基板２２の｛１１−２２｝面に平行になるように、薄板６０を円形ＧａＮ基板１０に重ねた。
続いて、薄板６０を重ねたＧａＮ基板２２を、ＨＶＰＥ炉内に設置して、薄板６０の開口を介してＧａＮ基板２２上にＧａＮをホモエピタキシャル成長させた。ホモエピタキシャル成長の原料は、ＧａＣｌ及びＮＨ３を用い、キャリアガスとしてはＮ２ガスを用いた。また、ホモエピタキシャル成長の圧力は略常圧下で実施して、ＧａＣｌの分圧を３．３ｋＰａに設定すると共に、ＮＨ３の分圧を２０ｋＰａに設定した。更に、２０ｋＰａの分圧のＨ２も添加した。そして、ホモエピタキシャル成長の成長温度は１０５０℃に設定した。
上記条件下におけるホモエピタキシャル成長の成長速度は、８００μｍ／ｈであった。そして、上記条件下で、ＧａＮ基板２２上へのＧａＮのホモエピタキシャル成長を、１２．５時間実施した。その結果、図４Ｂの（ａ）及び（ｂ）に示すようなＧａＮのインゴット３０が得られた。インゴット３０の厚さは１０ｍｍであった。
図４Ｂの（ｂ）は、図４Ｂの（ａ）に示すインゴット３０の側面図である。実施例３において得られたインゴット３０の形状は、Ｍ面とＣ面とで囲まれた六角柱を、その中心軸（Ｃ軸）に沿ってＭ面に平行な面で縦半分に割り、それを寝かせた場合に得られるような台形状であり、Ｃ面とＭ面との境界には｛１０−１１｝面が発達していた。すなわち、図４Ｂの（ｂ）において、先端の表面３０ａが平坦なＭ面であり、側面３０ｂもＭ面である。そして、図４Ｂ（ｂ）に示すように、インゴット３０の手前及び奥の垂直面がＣ面である。ここでそして、インゴット３０中にクラックは存在しておらず、高品質なインゴット３０を短時間で製造できることが示された。このインゴット３０をスライスすることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板としてのＧａＮ基板が得られる。
図５Ａ及び図５Ｂは、本発明の実施例４に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造の流れの概要を示す。
実施例４に係るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板は、実施例２と同様の製造方法で製造したＧａＮのインゴット２０をＡ面に沿ってスライスして得られたＧａＮ基板を劈開して得られた基板を種基板として用い、当該種基板のＣ軸方向に沿って当該種基板上にＩＩＩ族窒化物半導体をホモエピタキシャル成長させて得られたインゴットのスライスにより製造した。
具体的には、まず、図５Ａの（ａ）に示すような実施例２において製造されたインゴット２０を準備した。そして、Ａ面に沿ってインゴット２０をスライスした。次に、図５Ａの（ｂ）に示すように、スライスして得た基板の表面及び裏面を研磨することで、Ａ面を表面２２ａとするＧａＮ基板２２を製造した。なお、表面２２ａが結晶成長面であり、結晶成長面に対向する面が裏面２２ｂである。
次に、ＧａＮ基板２２の外周部をＣ面及びＭ面で劈開することにより、図５Ａの（ｃ）及び（ｄ）に示すように、Ｃ面とＭ面とで囲まれた２５ｍｍ×２０ｍｍの長方形のＧａＮ基板２４を得た。なお、図５Ａの（ｄ）は、図５Ａの（ｃ）に示すＥ−Ｅ線による断面図である。このＧａＮ基板２４の表面２４ａがＡ面である。そして、ＧａＮ基板２４の辺２４ｂが、Ｃ面又はＭ面に平行であり、四隅の辺２４ｃが｛１０−１１｝面に平行になっていた。なお、表面２４ａに対向する面が裏面２４ｂであり、表面２４ａを結晶成長面にした。
続いて、得られたＧａＮ基板２４を、ＨＶＰＥ炉内に設置して、ＧａＮ基板２４上にＧａＮをホモエピタキシャル成長させた。ホモエピタキシャル成長の原料は、ＧａＣｌ及びＮＨ３を用い、キャリアガスとしてはＮ２ガスを用いた。また、ホモエピタキシャル成長の圧力は略常圧下で実施して、ＧａＣｌの分圧を２．５ｋＰａに設定すると共に、ＮＨ３の分圧を１５ｋＰａに設定した。更に、２０ｋＰａの分圧のＨ２も添加した。そして、ホモエピタキシャル成長の成長温度は１０５０℃に設定した。
上記条件下におけるホモエピタキシャル成長の成長速度は、６００μｍ／ｈであった。そして、上記条件下で、ＧａＮ基板２４上へのＧａＮのホモエピタキシャル成長を、２０時間実施した。その結果、図５Ｂの（ａ）及び（ｂ）に示すようなＧａＮのインゴット４０が得られた。インゴット４０の厚さは１２ｍｍであった。
図５Ｂの（ｂ）は、図５Ｂの（ａ）に示すインゴット４０の側面図である。実施例４において得られたインゴット４０の形状は、Ｍ面とＣ面とで囲まれた六角柱を、その中心軸（Ｃ軸）に沿ってＡ面に平行な面で縦半分に割り、それを寝かせた場合に得られるような三角屋根形状であり、Ｃ面とＭ面との境界には｛１０−１１｝面が発達していた。すなわち、図５Ｂの（ｂ）において、表面４０ａがＭ面であり、側面４０ｂもＭ面である。そして、図５Ｂ（ｂ）に示すように、インゴット４０の手前及び奥の垂直面がＣ面である。ここで、インゴット４０中にクラックは存在しておらず、高品質なインゴット４０を短時間で製造できることが示された。このインゴット４０をスライスすることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板としてのＧａＮ基板が得られる。
（比較例）
図６は、比較例に係るＩＩＩ族窒化物半導体基板の製造の流れの概要を示す。
比較例に係るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板は、円形ＧａＮ基板を種基板として用い、当該種基板のＣ軸方向に沿って当該種基板上にＩＩＩ族窒化物半導体をホモエピタキシャル成長させて得られたインゴットのスライスにより製造した。
まず、図６（ａ）に示すような種基板としての円形ＧａＮ基板１０を準備した。円形ＧａＮ基板１０の直径は６０ｍｍであり、厚さは０．５ｍｍである。そして、円形ＧａＮ基板１０の表面がＣ面である。
次に、円形ＧａＮ基板１０をそのままＨＶＰＥ炉内に設置して、円形ＧａＮ基板１０上にＧａＮをホモエピタキシャル成長させた。ホモエピタキシャル成長の条件は、実施例１の成長条件と同一にした。その結果、図６（ｂ）に示すようなＧａＮのインゴット７０が得られた。インゴット７０は、厚さが約９．４ｍｍであり、直径が約６０ｍｍであった。
図６（ｃ）は、図６（ｂ）の側面図である。図６（ｂ）を参照すると、インゴット７０の先端、すなわち、インゴット７０の表面７０ａは平坦なＣ面であり、その周囲は略円錐形状であった。ただし、比較例においては、円錐形状部分のうち、六か所の領域７０ｂが｛１０−１１｝面で削り落した形状を呈しており、円形ＧａＮ基板１０から表面７０ａ側に近づくにつれ、徐々に六角形状に近づいていた。そして、領域７０ｂの縁の部分を起点にして、インゴット７０には、無数の微細なクラックが発生していることが観察された。更に、ホモエピタキシャル成長中に微細クラックが生じたと考えられ、微細クラックが発生した後、微細クラック上において結晶成長が継続したことに起因して、表面７０ａの凹凸が非常に激しいことが観察された。
以上、本発明の実施の形態及び実施例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び実施例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び実施例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。
１０ 円形ＧａＮ基板
１０ａ 表面
１０ｂ 裏面
１２ 六角ＧａＮ基板
１２ａ 表面
１２ｂ 裏面
１２ｃ 側面
１４ インゴット
１４ａ 表面
１４ｂ 側面
２０ インゴット
２０ａ 表面
２０ｂ 側面
２０ｃ 側面
２０ｄ 直胴部
２２ ＧａＮ基板
２２ａ 表面
２２ｂ 裏面
２４ ＧａＮ基板
２４ａ 表面
２４ｂ 辺
２４ｃ 辺
２４ｄ
３０ インゴット
３０ａ 表面
３０ｂ 側面
４０ インゴット
４０ａ 表面
４０ｂ 側面
５０ 薄板
５０ａ 辺
６０ 薄板
６０ａ 短辺
６０ｂ 長辺
６０ｃ 斜辺
７０ インゴット
７０ａ 表面
７０ｂ 領域

Claims (9)

  1. ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、単一の指数面の結晶成長面を有する種基板を準備する種基板準備工程と、
    前記結晶成長面上にＩＩＩ族窒化物半導体単結晶をエピタキシャル成長させる結晶成長工程とを備え、
    前記結晶成長工程は、自発的に形成された低指数面からなる複数の結晶表面のみで囲みながら前記ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を成長させる工程であり、前記低指数面は、結晶面を表す個々の面指数がいずれも３以下であり、
    前記種基板準備工程で準備する前記種基板は、側面が全て劈開面であるＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法。
  2. ＩＩＩ族窒化物半導体からなり、単一の指数面の結晶成長面を有する種基板を準備する種基板準備工程と、
    前記結晶成長面上にＩＩＩ族窒化物半導体単結晶をエピタキシャル成長させる結晶成長工程とを備え、
    前記結晶成長工程は、自発的に形成された低指数面からなる複数の結晶表面のみで囲みながら前記ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を成長させる工程であり、前記低指数面は、結晶面を表す個々の面指数がいずれも３以下であり、
    前記種基板準備工程で準備する前記種基板は、開口が前記低指数面に平行な辺を有するように前記種基板に重ねられて前記結晶成長面を前記種基板の表面の一部に限定するマスクを備えるものであるＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法。
  3. 前記ＩＩＩ族窒化物半導体は、六方晶系の窒化物半導体であり、
    前記低指数面は、指数面を｛ｈｋｌｍ｝（但し、ｈ、ｋ、ｌ、ｍは、いずれも整数）で表した場合に、ｈ、ｋ、ｌ、及びｍの絶対値がいずれも３以下である請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法。
  4. 前記複数の結晶表面は、結晶表面を表わす個々の面指数のいずれかが４以上である高指数面を含まない請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法。
  5. 前記結晶成長工程は、最大外径が１５ｍｍ以上の前記ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶をエピタキシャル成長させる請求項４に記載のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法。
  6. 前記結晶成長工程は、前記ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を、前記結晶成長方向に沿って５ｍｍ以上エピタキシャル成長させる請求項５に記載のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法。
  7. 前記結晶成長工程は、前記ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を、３００μｍ／ｈ以上の結晶成長速度でエピタキシャル成長させる請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物半導体単結晶を、結晶成長方向に垂直な面で切断してＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板を得るＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
  9. 前記ＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板は、四角形又は六角形状を有する請求項８に記載のＩＩＩ族窒化物半導体単結晶基板の製造方法。
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JP5830973B2 (ja) * 2010-12-01 2015-12-09 三菱化学株式会社 ＧａＮ自立基板および半導体発光デバイスの製造方法
JP5808208B2 (ja) * 2011-09-15 2015-11-10 株式会社サイオクス 窒化物半導体基板の製造方法
JP2013227202A (ja) * 2012-03-30 2013-11-07 Mitsubishi Chemicals Corp 周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法、および、当該製造方法によって得られた周期表第１３族金属窒化物半導体結晶を用いた半導体発光デバイス
JP2014047134A (ja) * 2012-08-31 2014-03-17 Mitsubishi Chemicals Corp Ｉｉｉ族窒化物結晶塊
JP6032099B2 (ja) * 2013-03-29 2016-11-24 三菱化学株式会社 周期表第１３族金属窒化物半導体結晶の製造方法
EP3146093A1 (en) * 2014-05-23 2017-03-29 Sixpoint Materials, Inc. Group iii nitride bulk crystals and their fabrication method
JP6604205B2 (ja) * 2016-01-05 2019-11-13 国立大学法人大阪大学 窒化物結晶基板の製造方法および結晶成長用基板

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US6773504B2 (en) * 2001-04-12 2004-08-10 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Oxygen doping method to gallium nitride single crystal substrate and oxygen-doped N-type gallium nitride freestanding single crystal substrate
JP3864870B2 (ja) * 2001-09-19 2007-01-10 住友電気工業株式会社 単結晶窒化ガリウム基板およびその成長方法並びにその製造方法
US7261775B2 (en) * 2003-01-29 2007-08-28 Ricoh Company, Ltd. Methods of growing a group III nitride crystal
JP4797793B2 (ja) * 2006-05-23 2011-10-19 三菱化学株式会社 窒化物半導体結晶の製造方法
JP4992616B2 (ja) * 2007-09-03 2012-08-08 日立電線株式会社 Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法及びｉｉｉ族窒化物単結晶基板の製造方法

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