DE102007021944B4

DE102007021944B4 - Freistehendes Nitrid-Halbleitersubstrat und lichtemittierende Vorrichtung

Info

Publication number: DE102007021944B4
Application number: DE102007021944A
Authority: DE
Inventors: Takehiro Yoshida
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2007-05-10
Publication date: 2012-04-12
Anticipated expiration: 2027-05-11
Also published as: US20070290228A1; CN101090096A; US7649194B2; JP2007331973A; TWI358468B; TW200815630A; CN100447951C; JP4816277B2; DE102007021944A1

Abstract

Freistehendes Nitrid-Halbleitersubstrat, umfassend: einen freistehenden zusammengesetzten Halbleiterkristall auf Nitrid-Basis, der eine Variation der Gitterkonstante von ±12 ppm oder weniger aufweist, wobei die Variation der Gitterkonstante eine Variation der gemessenen Gitterkonstanten in der Ebene eines Bereichs mit Ausnahme eines von einem äußersten Umfang des Substrats in einer Radiusrichtung 2 mm nach innen reichenden Teils umfasst.

Description

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Japanischen Patentanmeldung Nr. 2006-164573 , deren ganzer Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.
HINHTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein freistehendes Nitrid-Halbleitersubstrat, das einen zusammengesetzten Halbleiterkristall auf Nitrid-Basis aufweist, und eine lichtemittierende Vorrichtung, die das Substrat verwendet. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein freistehendes Nitrid-Halbleitersubstrat, das eine lichtemittierende Vorrichtung, welche unter Verwendung des Substrats hergestellt wird, mit einer geringen Variation der Emissionswellenlänge, Emissionsausgangsleistung, Vorrichtungslebensdauer usw. bereitstellen kann und das die lichtemittierende Vorrichtung mit einer verbesserten Ausbeute bereitstellen kann, und betrifft die lichtemittierende Vorrichtung, die das Substrat verwendet.
2. BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
Nitrid-Halbleitermaterialien haben einen genügend großen Bandabstand und sind vom Direktübergangstyp bei Übergang zwischen Bändern. Daher gibt es eine Menge Forschungsarbeit, sie auf eine lichtemittierende Vorrichtung mit kurzer Wellenlänge anzuwenden. Weiterhin haben sie eine hohe Sättigungs-Elektronendriftgeschwindigkeit und können zweidimensionales Elektronengas verwenden, das durch Heteroübergang erhalten wird. Daher wird auch erwartet, dass sie auf eine elektronische Vorrichtung anwendbar sind.
Nitrid-Halbleiterschichten, die diese Vorrichtungen bilden, werden durch ein Gasphasenwachstumsverfahren wie z. B. MOVPE (metallorganische Gasphasenepitaxie), MBE (Molekularstrahlepitaxie), HVPE (Hybrid-Gasphasenepitaxie) usw. auf einem Basissubstrat epitaxial aufgewachsen. Es war jedoch schwierig, eine Wachstumsschicht mit hoher Qualität zu erhalten, da man kein Grundsubstrat findet,
welches an die Halbleiterschicht auf Nitrid-Basis gitterangepasst ist. Daher muss eine Anzahl von Kristalldefekten in der erhaltenen Nitrid-Halbleiterschicht enthalten sein. Der Kristalldefekt ist ein Hindernis für die Verbesserung der Vorrichtungseigenschaften. Daher wird aktiv danach geforscht, den Kristalldefekt in den Nitrid-Halbleiterschichten zu vermindern.
Ein bekanntes Verfahren zum Aufwachsen eines zusammengesetzten Halbleiterkristalls auf Gruppe-III-Nitrid-Basis mit einer relativ niedrigen Kristalldefektdichte wird so durchgeführt, dass eine Niedertemperaturabscheidungs-Pufferschicht auf einem Heterosubstrat wie z. B. einem Saphirsubstrat ausgebildet wird und dann eine Epitaxialschicht darauf aufgewachsen wird. Bei dem Kristallwachstumsverfahren, das die Niedertemperaturabscheidungs-Pufferschicht verwendet, wird AlN oder GaN bei ungefähr 500 Grad C auf dem Substrat wie z. B. einem Saphirsubstrat abgeschieden, um dadurch einen amorphen Film oder ununterbrochenen Film auszubilden, der teilweise Polykristall enthält. Der Film wird dann auf ungefähr 1000 Grad C erhitzt, wodurch der Film teilweise verdampft oder kristallisiert wird, so dass Kristallkeime mit hoher Dichte ausgebildet werden. Indem sie als Wachstumskeime verwendet werden, erhält man einen GaN-Film mit einer relativ guten Kristallqualität. Doch selbst wenn das Aufwachsverfahren unter Verwendung der Niedertemperaturabscheidungs-Pufferschicht durchgeführt wird, muss das resultierende Substrat eine beträchtliche Zahl der Kristalldefekte wie z. B. eine durchdringende Dislokation und eine Leerstelle enthalten. Daher ist dieses Verfahren unzureichend zur Erzeugung einer gegenwärtig gewünschten Vorrichtung mit hoher Leistung.
Um das oben beschriebene Problem zu lösen, hat man in den letzten Jahren ein GaN-Einkristallsubstrat (nachfolgend als ”freistehendes GaN-Substrat” bezeichnet) als ein GaN-Substrat zum Kristallaufwachsen entwickelt. Zum Beispiel offenbart die JP-A-11-251253 ein Verfahren zur Erzeugung des freistehenden GaN-Substrats. Das Verfahren wird so durchgeführt, dass unter Verwendung von ELO (Epitaxiallateralüberwachsung), welches ein Verfahren ist, eine GaN-Schicht mit einer niedrigen Dislokationsdichte zu erhalten, indem eine Maske mit Öffnungen auf einem Grundsubstrat ausgebildet wird und die GaN-Schicht durch die Öffnungen der Maske hindurch lateral aufgewachsen wird, auf einem Saphirsubstrat aufgewachsen wird und dann das Saphirsubstrat durch Ätzen entfernt wird, um das freistehende GaN-Substrat zu erhalten.
Ein anderes fortgeschrittenes Verfahren als die ELO ist die FIELD (facetteninitiierte Epitaxiallaterafüberwachsung) (z. B. Akira Usui et al., ”Thick GaN Epitaxial Growth with Low Dislokation Density by Hybride Vapor Phase Epitaxy”, Jpn. J. Appl. Phys. Vol 36 (1997) S. L899–L902). Die FIELD ist der ELO zwar insofern ähnlich, als selektives Wachstum unter Verwendung einer Oxidsiliziummaske durchgeführt wird, sie unterscheidet sich von der ELO aber darin, dass bei dem selektiven Wachstum eine Facette auf der Öffnung der Maske ausgebildet wird. Durch die so ausgebildete Facette wird die Ausbreitungsrichtung der Dislokation geändert, so dass die durchdringende Dislokation, die die Oberseite der Epitaxialwachstumsschicht erreicht, vermindert werden kann. Indem daher ein dicker GaN-Film unter Verwendung der FIELD auf einem Grundsubstrat wie z. B. Saphir aufgewachsen wird und dann das Grundsubstrat entfernt wird, kann man ein freistehendes GaN-Substrat mit hoher Qualität und relativ verminderten Kristalldefekten erhalten.
Außer den obigen Verfahren ist DEEP (Dislokationsdichteeliminierung durch Epitaxialwachstum mit umgekehrt pyramidenförmigen Höhlungen) als ein Verfahren zur Erzeugung des freistehenden GaN-Substrats mit niedriger Dislokationsdichte bekannt (z. B. Kensaku Motoki et al., ”Preparation of Large Freestanding GaN Substrates by Hybride Vapor Phase Epitaxy Using GaAs as a Starting Substrate”, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 40 (2001) S. L140–L143). Die DEEP wird so durchgeführt, dass GaN unter Verwendung einer gemusterten Maske aus SiN usw. auf einem GaAS-Substrat aufgewachsen wird, während absichtlich Höhlungen ausgebildet werden, die von Facetten auf der Kristalloberfläche umgeben sind, und eine Dislokationsdichte am Boden der Höhlungen akkumuliert wird, so dass man in den anderen Bereichen der Höhlungen eine niedrige Dislokationsdichte erhalten kann.
Das durch die ELO und die FIELO erhaltene GaN-Substrat hat in dem aufgewachsenen Kristall gewöhnlich eine Morphologie wie z. B. eine Höhlung und ein Hügel auf seiner Oberfläche. Somit ist es schwierig, eine Epitaxialschicht für eine Vorrichtung darauf aufzuwachsen. Daher wird typischerweise durchgeführt, dass das GaN-Substrat glattgeschliffen wird, so dass es eine Hochglanzoberfläche hat, und zur Herstellung der Vorrichtung verwendet wird.
Als ein Verfahren zur Erzeugung des GaN-Substrats mit niedriger Dislokationsdichte offenbart weiterhin die JP-A-2403-178984 ein Verfahren, dass eine GaN-Schicht auf der c-Fläche ((0001)-Fläche) eines Saphirsubstrats ausgebildet wird, ein Titanfilm darauf ausgebildet wird, das Substrat in einer Wasserstoffgas oder wasserstoffhaltiges zusammengesetztes Gas enthaltenden Atmosphäre erhitzt wird, um Leerstellen in der GaN-Schicht auszubilden, und eine GaN-Halbleiterschicht auf der GaN-Schicht ausgebildet wird.
Es stimmt, dass die Dislokationsdichte in dem durch die obigen Verfahren erzeugten freistehenden GaN-Substrat vermindert ist. Doch wurde in Übereinstimmung mit weiteren Forschungsarbeiten des Erfinders festgestellt, dass man, wenn mehrere Vorrichtungen durch Aufwachsen einer Struktur für eine lichtemittierende Vorrichtung auf dem freistehenden GaN-Substrat hergestellt und montiert werden, eine große Variation der Emissionswellenlänge zwischen den Vorrichtungen erkennt, und einige der Vorrichtungen haben eine sehr niedrige Emissionsausgangsleistung und Lebensdauer. Wenn die Emissionswellenlänge, Emissionsausgangsleistung und Lebensdauer der Vorrichtungen relativ zu ihren Konstruktionswerten so variieren, wird die Vorrichtungsausbeute niedriger.
EP 1 246 233 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von freistehenden Nitrid-Halbleitersubstraten. In den Beispielen 1, 3 und 4 wird eine GaN-Schicht mit einer Dicke von 2 μm oder 1 μm durch MOCVD ausgebildet, und zwar unter Verwendung des VAS-Verfahrens. Im Beispiel 5 der Entgegenhaltung (1) wird eine GaN-Schicht mit einer Dicke von 300 μm auf einem GaN-Epitaxialsubstrat durch HVPE abgelagert. Die Wachstumsbedingungen der GaN-Schicht sind lediglich beschrieben als ”unter Normaldruck, einer Substrat-Temperatur von 1050°C, und einer Wachstumsrate von 80 μm/h”. Das bedeutet, V/III-Verhältnis des Gases und eine Änderung des V/III-Verhältnisses sind weder offenbart noch vorgeschlagen. In den Beispielen 9, 10, 11, 12 und wird eine GaN-Schicht mit einer Dicke von 300 μm durch HVPE unter Verwendung des VAS-Verfahrens abgelagert. Die Wachstumsbedingung der GaN-Schicht wird lediglich beschrieben als ”unter Normaldruck und einer Substrat-Temperatur von 1050°C oder 1050°C”. Was das V/III-Verhältnis betrifft, so ist das V/III-Verhältnis 10. Alternativ ist das V/III-Verhältnis 25.
US 2003/0213964 A1 offenbart allgemeine (mögliche) Bedingungen für HVPE.
US 6,673,149 B1 offenbart, dass eine an Defekten reiche oder sehr grobe GaN-Schicht auf einem Saphirsubstrat direkt oder über eine Pufferschicht ausgebildet wird, dann wird eine bruchfreie oder flache GaN-Schicht auf der an Defekten reichen oder sehr rauhen GaN-Schicht ausgebildet. Betreffend die Wachstumsbedingungen für die zwei GaN-Schichten hegt das V/III-Verhältnis typischerweise etwa zwischen 50 und etwa 250, vorzugsweise um 125 für die beiden GaN-Schichten, wie in Spalte 5, Zeilen 29 bis 30 und 51 bis 53 beschrieben ist.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein freistehendes Nitrid-Halbleitersubstrat bereitzustellen, das, wenn unter Verwendung desselben eine Struktur für eine lichtemittierende Vorrichtung ausgebildet wird, eine verminderte Variation der Emissionswellenlänge, Emissionsausgangsleistung, Lebensdauer usw. bei der Vorrichtung bereitstellt, so dass die Vorrichtungsausbeute verbessert werden kann.
Und eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine lichtemittierende Vorrichtung bereitzustellen, die das Substrat verwendet.
Die Erfindung ist in Anspruch 1 definiert. Die abhängigen Ansprüche definieren Ausführungsformen der Erfindung.
Als Ergebnis von eifrigen Forschungsarbeiten haben die Erfinder Folgendes festgestellt: (A) dass die große Variation der Emissionswellenlänge, Emissionsausgangsleistung und Lebensdauer in der Ebene des Substrats durch eine neu erzeugte Dislokationsdichte in der Struktur für eine lichtemittierende Vorrichtung, welche auf dem Substrat aufgewachsen wird, verursacht wird, und dass diese Dislokation durch Ungleichmäßigkeit der Gitterkonstante in der Ebene des Substrats verursacht wird; (B) dass, indem eine Variation der Gitterkonstante so kontrolliert wird, dass sie innerhalb eines vorbestimmten Wertebereichs liegt, die Variation der Emissionswellenlänge, Emissionsausgangsleistung und Lebensdauer der Vorrichtung wesentlich vermindert werden kann. Die Erfindung wurde auf Basis der obigen Feststellungen vervollständigt.

(1) Gemäß einem Aspekt der Erfindung umfasst ein freistehendes Nitrid-Halbleitersubstrat: einen freistehenden zusammengesetzten Halbleiterkristall auf Nitrid-Basis, der eine Variation der Gitterkonstante von ±12 ppm oder weniger aufweist. Bei der obigen Erfindung (1) können die folgenden Modifizierungen und Änderungen vorgenommen werden.
(i) Der freistehende zusammengesetzte Halbleiterkristall auf Nitrid-Basis weist Al_xIn_yGa_1-x-yN (0 ≤ x + y ≤ 1) auf.
(ii) Die Variation der Gitterkonstante umfasst eine Variation der gemessenen a-Achsen-Längen.
(iii) Die Variation der Gitterkonstante umfasst eine Variation der gemessenen Gitterkonstanten in der Ebene eines Bereichs mit Ausnahme eines von einem äußersten Umfang des Substrats in einer Radiusrichtung 2 mm nach innen reichenden Teils.
(2) Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung umfasst eine lichtemittierende Vorrichtung: das freistehende Nitrid-Halbleitersubstrat wie oben definiert; und eine lichtemittierende Schicht, die einen zusammengesetzten Halbleiter auf Nitrid-Basis aufweist und auf dem Substrat ausgebildet ist.

<Vorteile der Erfindung>
Das freistehende Nitrid-Halbleitersubstrat der Erfindung kann eine Struktur für eine lichtemittierende Vorrichtung bereitstellen, die eine verminderte Variation der Emissionswellenlänge, Emissionsausgangsleistung, Lebensdauer usw. der Vorrichtung bereitstellt, und kann viele lichtemittierende Vorrichtungen mit gewünschten Eigenschaften in Übereinstimmung mit den Konstruktionswerten bereitstellen.
Daher kann bei der Erzeugung einer Nitrid-Halbleiter-Lichtemissionsvorrichtung unter Verwendung des freistehenden Nitrid-Halbleitersubstrats die Vorrichtungsausbeute ganz erheblich vergrößert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Es folgt eine Erläuterung der bevorzugten Ausführungsformen gemäß der Erfindung anhand der Zeichnungen, in denen:
1A bis 1D Querschnittsansichten sind, die schematisch einen Kristallwachstumsprozess von GaN zeigen;
2A bis 2J Querschnittsansichten sind, die schematisch ein Verfahren zur Herstellung eines freistehenden GaN-Substrats in einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung zeigen;
3A bis 3J Querschnittsansichten sind, die schematisch einen Herstellungsprozess eines freistehenden GaN-Substrats in einer Vergleichsausführungsform relativ zur Erfindung zeigen;
4 eine Querschnittsansicht ist, die schematisch eine unter Verwendung des freistehenden GaN-Substrats in der bevorzugten Ausführungsform gemäß der Erfindung hergestellte LED zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Ein freistehendes Nitrid-Halbleitersubstrat der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Variation einer Gitterkonstante in der Ebene des Substrats innerhalb eines vorbestimmten Wertebereichs kontrolliert wird. Die Variation der Gitterkonstante in der Ebene des Substrats ist mit einer im Kristallwachstumsprozess ausgebildeten Störstellenkonzentrationsverteilung verknüpft. Daher wird nachfolgend ein Beispiel für das freistehende GaN-Substrat anhand des Kristallwachstumsprozesses erläutert.
Kristallwachstumsprozess des freistehenden GaN-Substrats Anhand von 1 wird nachfolgend der Grund für die Ausbildung von Bereichen mit unterschiedlichen Gitterkonstanten erläutert.
Wie in 1 gezeigt, folgt das Wachstum von GaN in den meisten Fällen einer Volmer-Waber-Typ genannten Wachstumsart, dass zu Beginn des Wachstums eine Anzahl von dreidimensionalen Keimen erzeugt werden und diese dann miteinander verbunden werden, um einen ununterbrochenen Film auszubilden.
Zuerst werden mehrere Kristallkeime 1 auf einem Wachstumsbasismaterial 2 erzeugt (1A). Jeder der Kristallkeime 1 wird in einem c-Fläche-Wachstumsbereich 3, wo Kristallwachstum der c-Fläche ((0001)-Fläche) stattfindet, und in einem Facettenwachstumsbereich (erste Stufe) 4a, wo Kristallwachstum von Facettenflächen ((11-22)-, (1-102)-, (11-23)-, (11-25)-Flächen usw.) stattfindet, aufgewachsen (1B). Da in diesem Fall die Kristallwachstumsgeschwindigkeit der Facettenfläche langsamer als jene der c-Fläche ist, absorbiert der Facettenwachstumsbereich (erste Stufe) 4a relativ wahrscheinlich Störstellen. Wenn der Facettenwachstumsbereich (erste Stufe) 4a beginnt, sich auf dem Wachstumsbasismaterial 2 miteinander zu verbinden, wird ein Facettenwachstumsbereich (mittlere Stufe) 4b auf den verbundenen Facettenwachstumsbereichen (erste Stufe) 4a ausgebildet (4C). Danach wird ein Facettenwachstumsbereich (letzte Stufe) 4c darauf ausgebildet, und schließlich wird der Facettenwachstumsbereich (letzte Stufe) 4c mit dem c-Fläche-Wachstumsbereich 3 verbunden (1D).
Wie in 1B–1D gezeigt, erscheint der Bereich mit hoher Störstellenkonzentration, während er sich in der Kristallwachstumsrichtung erstreckt, als der Werdegang der Facetten-Kristallwachstumsbereiche (d. h. der ersten Stufe 4a, der mittleren Stufe 4b und der letzten Stufe 4c). Da die Bereiche mit den unterschiedlichen Störstellenkonzentrationen die Oberfläche des Substrats oder beinahe die Oberfläche des Substrats erreichen, erscheinen somit nach dem Glattschleifen notwendigerweise Bereiche mit unterschiedlichen Störstellenkonzentrationen in der Ebene des GaN-Substrats, und ähnlich wird die Gitterkonstante darin variiert.
Wie oben erläutert, da das freistehende GaN-Substrat einen epitaxial aufgewachsen dicken GaN-Kristall als Substrat verwendet, kann es lokal Bereiche mit ungleichmäßigen Störstellenkonzentrationen im Substrat geben.
In Anbetracht des Obigen hat der Erfinder festgestellt, dass, obwohl das Wachstum die Facette gerade in der Anfangsstufe des Wachstumsprozesses ausbildet, der dicke GaN-Film so aufgewachsen wird, dass er abgeflacht wird; bevor seine Dicke 350 μm, bevorzugt 250 μm und noch mehr bevorzugt 100 μm erreicht (d. h., bevor die in 1A–1D gezeigten Schritte vollendet sind), und an der Wachstumsgrenzfläche eines höheren Bereiches als dort immer nur die c-Fläche ausgebildet wird, was die Verminderung der Variation der Gitterkonstante in einem Bereich ermöglicht (d. h. einem Oberflächenbereich mit Ausnahme eines vom äußersten Umfang an seiner Ga-Polaritätsfläche 2 mm nach innen reichenden Bereichs), der in der Ebene des Substrats praktisch zu verwenden ist.
Wertebereich der Gitterkonstante
Als Ergebnis der detaillierten Experimente hat der Erfinder festgestellt, dass das früher beschriebene Problem gelöst werden kann unter Verwendung eines Nitrid-Halbleitersubstrats, das eine Variation der Gitterkonstante (insbesondere a-Achsen-Länge) von ±12 ppm in einem Bereich hat (d. h. einem Oberflächenbereich mit Ausnahme eines vom äußersten Umfang an seiner Ga-Polaritätsfläche in der Radiusrichtung 2 mm nach innen reichenden Bereichs), der in der Ebene des Substrats praktisch zu verwenden ist. Währenddessen bedeutet der hierin verwendete Ausdruck ”Variation” einen Wert, der berechnet wird, indem die Standardabweichung der gemessenen Gitterkonstanten durch ihren Mittelwert geteilt wird.
Zum Beispiel ist die Variation der Gitterkonstante, insbesondere die Variation der a-Achsen-Länge, ±12 ppm oder weniger, bevorzugt ±10 ppm oder weniger, noch mehr bevorzugt ±8 ppm oder weniger. Wenn die Variation der a-Achsen-Länge mehr als ±12 ppm wird, nimmt die Variation der Emissionswellenlänge in einer LED ganz erheblich zu, wie aus den Ergebnissen der später beschriebenen Beispiele ersichtlich ist, und das Verhältnis der Gewinnung eines Chips mit einer 6 mW hohen Ausgangsleistung und einer Lebensdauer von 5000 Stunden oder mehr nimmt ganz erheblich ab.
Messung der Gitterkonstante
Die Gitterkonstante des freistehenden GaN-Substrats kann mittels der folgenden Formeln (1) und (2) berechnet werden, wobei ein Gitterabstand d₀₀₀₆ von GaN (0006) und ein Gitterabstand d_20-24 von GaN (20-24) verwendet wird, die durch Röntgenstrahlbeugungsmessung erhalten werden. Formel (1) wird verwendet, um eine c-Achsen-Länge zu berechnen, und Formel (2) wird verwendet, um eine a-Achsen-Länge zu berechnen.
Der Grund, weshalb GaN (0006) und GaN (20-24) für die Messung der Gitterkonstante verwendet werden, ist, weil ihr Messfehler dadurch vermindert werden kann. d₂₀₀₀ in Formel (2) zeigt einen Gitterabstand von GaN (2000) an.
Messbedingungen
Nachfolgend werden bevorzugte Messbedingungen bei der Röntgenstrahlbeugungsmessung erläutert. Die Röntgenstrahlbeugungsmessung wird durchgeführt unter Verwendung eines X Pert-MRD, hergestellt von Spectris Co., Ltd. Es wird bevorzugt, dass die positive Elektrode eines Röntgenstrahlrohrs aus Cu besteht, die Beschleunigungsspannung 45 kV ist und der in den Glühfaden fließende Strom 40 mA ist. Ein vor dem Rohr angeordnetes optisches System kann der Reihe nach einen Divergenzschlitz von 1/2 Grad, einen Röntgenstrahlspiegel, einen Ge-(220)-Doppelkristall-Monochromator und einen Kreuzschlitzkollimator mit einer Querbreite von 0,2 mm und einer Längsbreite von 0,2 mm aufweisen. Es wird bevorzugt, dass die Gitterkonstante in Intervallen von 1 mm in der Durchmesserrichtung gemessen wird, um eine Gitterkonstantenverteilung in der Ebene eines freistehenden GaN-Substrats mit einem Durchmesser von 2 Inch zu prüfen. In diesem Fall ist es erwünscht, dass ein vom äußersten Umfang des Substrats in der Radiusrichtung 2 mm nach innen reichender Bereich von dem Objekt der Begutachtung ausgenommen wird.
Währenddessen, obwohl die Gitterkonstanten in der Kristallstruktur eines Nitridhalbleiters im Allgemeinen die a-Achsen-Länge und die c-Achsen-Länge umfassen, zieht die Erfindung eine Variation von insbesondere der a-Achsen-Länge als Variation der Gitterkonstante in Betracht.
Beispiel 1
Eine GaN-Epitaxialschicht wird durch ein VAS-Verfahren (leerstellenunterstützte Separation) auf einem Saphirsubstrat aufgewachsen, und danach wird ein freistehendes GaN-Substrat ausgebildet, indem das Saphirsubstrat entfernt wird, und wird begutachtet. Die Details des VAS-Verfahrens sind in der JP-A-11-251253 beschrieben. Kurz gesagt, das VAS-Verfahren ist ein Verfahren, dass Kristallwachstum durchgeführt wird, wobei eine Titannitrid(TiN)-Schicht mit einer Maschenstruktur zwischen dem Saphirsubstrat und einer GaN-Wachstumsschicht angeordnet wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines freistehenden GaN-Substrat von Beispiel 1 wird nachfolgend anhand von 2A bis 2J erläutert.
Zuerst wird ein Einkristall-c-Fläche-Saphirsubstrat 21 mit 5,08 cm (2 Inch) Durchmesser bereitgestellt (2A), und auf dem Saphirsubstrat 21 wird durch ein MOVPE-Verfahren unter Verwendung von Trimethylgallium (TMG) und NH₃ eine undotierte GaN-Schicht 22 300 nm dick aufgewachsen. Danach wird ein Ti-Metallfilm 23 20 nm dick auf der GaN-Schicht 22 aufgewachsen (2C), und sie wird in einen elektrischen Ofen gesetzt und im Strom von Mischgas aus 20% NH₃ und 80% H₂ 20 Minuten lang auf 1050°C erhitzt. Infolgedessen wird ein Teil der undotierten GaN-Schicht 22 geätzt und in eine GaN-Schicht 25 mit Leerstellen mit hoher Dichte umgewandelt, und gleichzeitig wird der Ti-Metallfilm 23 nitrifiziert und in eine TiN-Maschenschicht 24 umgewandelt, auf deren Oberfläche Submikron-Leerstellen mit hoher Dichte ausgebildet werden. Somit erhält man ein Substrat (nachfolgend als ”mit Leerstellen ausgebildetes Substrat” bezeichnet) mit einer Struktur wie in 2D gezeigt.
Danach wird das mit Leerstellen ausgebildete Substrat in einen HVPE-Ofen gesetzt, und ein GaN-Kristall wird mit 400 μm Gesamtdicke darauf abgeschieden. Zum Aufwachsen des GaN-Kristalls verwendete Vorläufer sind NH₃ und GaCl, und ein verwendetes Trägergas ist ein Mischgas von 5% H₂ und 95% N₂. Die verwendeten Wachstumsbedingungen sind Atmosphärendruck und eine Substrattemperatur von 1040°C. Die Partialdrücke von GaCl und NH₃im Zufuhrgas werden auf 8,1060 hPa bzw. 56,742 hPa zu Beginn des Wachstums eingestellt, und ihr V/III-Verhaltnis wird auf 7 eingestellt. Im Wachstumsprozess des GaN-Kristalls wird dem Substratbereich SiH₂Cl₂-Dotierstoffgas zugeführt, um Si zu dotieren.
Im obigen GaN-Wachstumsprozess werden zuerst GaN-Kristallkeime 11 mit einer dreidimensionalen Inselform auf dem mit Leerstellen ausgebildeten Substrat ausgebildet (2E). Danach werden Kristalle in der Querrichtung aufgewachsen, die sich miteinander verbinden, wodurch die Oberfläche immer abgeflachter wird (2F). Infolge der Beobachtung unter Verwendung eines Transmissions-Elektronenmikroskops stellt man fest, dass die meisten Dislokationen verschwinden, während sie mit der anderen Dislokation eine Schleife ausbilden, bevor eine Dicke von ungefähr 1 μm erreicht ist. Wenn daher die Gesamtdicke einige Mikrometer erreicht, wird, indem die Wachstumsbedingungen in Bedingungen (d. h. Substrattemperatur von 1080°C und V/III-Verhältnis von 2) geändert werden, die die Abflachung voranbringen, die Abflachung vollendet, bevor ungefähr 100 μm Gesamtdicke erreicht sind (2G). Dies bestätigt man durch Mikroskopbeobachtung der Oberflächen und Querschnitte der Substrate, welche mit verschiedenen Wachstumszeiten aufgewachsen und dann aus dem Ofen herausgenommen wurden. Nach der Vollendung der Abflachung wird das V/III-Verhältnis wieder auf 7 gebracht, und ein GaN-Dickfilm 27 wird aufgewachsen, bis er 400 μm Gesamtdicke hat (2H).
Im Abkühlungsprozess der HVPE-Vorrichtung nach der Vollendung des GaN-Kristallwachstums wird der durch die Leerstellenschicht begrenzte GaN-Dickfilm 27 von selbst von dem mit Leerstellen ausgebildeten Substrat getrennt, und somit erhält man ein freistehendes GaN-Substrat 28 (2I). Die Vorder- und Rückseiten des freistehenden GaN-Substrats 28 werden hochglanzpoliert, während 20 μm von der Vorderseite und 50 μm von der Rückseite entfernt werden, um die Abflachung zu verbessern. Durch das Hochglanzpolieren wird die End-Höhe des freistehenden GaN-Substrats 28 auf 330 μm gebracht (2J).
Die Gitterkonstante des freistehenden GaN-Substrats 28 wird mittels der Formeln (1) und (2) berechnet, wobei ein Gitterabstand d₀₀₀₆ von GaN (0006) und ein Gitterabstand d_20-24 von GaN (20-24) verwendet wird, die durch Röntgenstrahlbeugungsmessung erhalten werden.
Die Röntgenstrahlbeugungsmessung wird durchgeführt unter Verwendung des X' Pert-MRD, hergestellt von Spectris Co., Ltd. Die positive Elektrode eines Röntgenstrahlrohrs besteht aus Cu, die Beschleunigungsspannung ist 45 kV, und der in den Glühfaden fließende Strom ist 40 mA. Ein vor dem Rohr angeordnetes optisches System kann der Reihe nach einen Divergenzschlitz von 1/2 Grad, einen Röntgenstrahlspiegel, einen Ge-(220)-Doppelkristall-Monochromator und einen Kreuzschlitzkollimator mit einer Querbreite von 0,2 mm und einer Längsbreite von 0,2 mm aufweisen. Die Gitterkonstante wird in Intervallen von 1 mm in der Durchmesserrichtung gemessen, um eine Gitterkonstantenverteilung in der Ebene eines freistehenden GaN-Substrats mit einem Durchmesser von 5,08 cm (2 Inch) zu prüfen. In diesem Fall wird ein vom äußersten Umfang des Substrats in der Radiusrichtung 2 mm nach innen reichender Bereich von dem Objekt der Begutachtung ausgenommen. Als Ergebnis ist die Variation der Gitterkonstante ±7,39 ppm.
Beispiel 2
Ein mit Leerstellen ausgebildetes Substrat wird in den HVPE-Ofen gesetzt, und das GaN-Substrat wird unter Verwendung der Vorläufer NH₃ und GaCl und als Trägergas eines Mischgases von 5% H₂ und 95% N₂ darauf aufgewachsen. Die verwendeten Wachstumsbedingungen sind Atmosphärendruck und eine Substrattemperatur von 1040°C. Die Partialdrücke von GaCI und NH₃im Zufuhrgas werden auf 8,1060 hPa bzw. 56,742 hPa zu Beginn des Wachstums eingestellt, und ihr V/III-Verhältnis wird auf 7 eingestellt. Im Wachstumsprozess des GaN-Kristalls wird dem Substratbereich SiH₂Cl₂-Dotierstoffgas zugeführt, um Si zu dotieren.
Wenn die Gesamtdicke 100 μm erreicht, wird, indem die Wachstumsbedingungen in Bedingungen (d. h. Substrattemperatur von 1080°C und V/III-Verhältnis von 2) geändert werden, die die Abflachung voranbringen, die Abflachung vollendet, bevor ungefähr 250 um Gesamtdicke erreicht sind. Nach der Vollendung der Abflachung wird das V/III-Verhältnis wieder auf 7 gebracht, und der GaN-Dickfilm wird aufgewachsen, bis er 400 μm Gesamtdicke hat.
Im Abkühlungsprozess der HVPE-Vorrichtung nach der Vollendung des GaN-Kristallwachstums wird der durch die Leerstellenschicht begrenzte GaN-Dickfilm von selbst von dem mit Leerstellen ausgebildeten Substrat getrennt, und somit erhält man ein freistehendes GaN-Substrat. Die Vorder- und Rückseiten des freistehenden GaN-Substrats werden hochglanzpoliert, während 20 μm von der Vorderseite und 50 μm von der Rückseite entfernt werden, um die Abflachung zu verbessern. Durch das Hochglanzpolieren wird die End-Höhe des freistehenden GaN-Substrats auf 330 μm gebracht.
Als Ergebnis einer Messung der Gitterkonstante des so erhaltenen freistehenden GaN-Substrats wie in Beispiel 1 ist die Variation der a-Achsen-Länge ±8,92 ppm.
Beispiel 3
Ein mit Leerstellen ausgebildetes Substrat wird in den HVPE-Ofen gesetzt, und das GaN-Substrat wird unter Verwendung der Vorläufer NH₃ und GaCl und als Trägergas eines Mischgases von 5% H₂ und 95% N₂ darauf aufgewachsen. Die verwendeten Wachstumsbedingungen sind Atmosphärendruck und eine Substrattemperatur von 1040°C. Die Partialdrücke von GaCI und NH₃im Zufuhrgas werden auf 8,1060 hPa bzw. 56,742 hPa zu Beginn des Wachstums eingestellt, und ihr V/III-Verhältnis wird auf 7 eingestellt. Im Wachstumsprozess des GaN-Kristalls wird dem Substratbereich SiH₂Cl₂-Dotierstoffgas zugeführt, um Si zu dotieren.
Wenn die Gesamtdicke 200 μm erreicht, wird, indem die Wachstumsbedingungen in Bedingungen (d. h. Substrattemperatur von 1080°C und V/III-Verhältnis von 2) geändert werden, die die Abflachung voranbringen, die Abflachung vollendet, bevor ungefähr 350 um Gesamtdicke erreicht sind. Nach der Vollendung der Abflachung wird das V/III-Verhältnis wieder auf 7 gebracht, und der GaN-Dickfilm wird aufgewachsen, bis er 400 um Gesamtdicke hat.
Im Abkühlungsprozess der HVPE-Vorrichtung nach der Vollendung des GaN-Kristallwachstums wird der durch die Leerstellenschicht begrenzte GaN-Dickfilm von selbst von dem mit Leerstellen ausgebildeten Substrat getrennt, und somit erhält man ein freistehendes GaN-Substrat. Die Vorder- und Rückseiten des freistehenden GaN-Substrats werden hochglanzpoliert, während 20 μm von der Vorderseite und 50 μm von der Rückseite entfernt werden, um die Abflachung zu verbessern. Durch das Hochglanzpolieren wird die End-Hähe des freistehenden GaN-Substrats auf 330 μm gebracht.
Als Ergebnis einer Messung der Gitterkonstante des so erhaltenen freistehenden GaN-Substrats wie in Beispiel 1 ist die Variation der a-Achsen-Länge ±11,94 ppm.
Vergleichsbeispiel
In Übereinstimmung mit den in 3A bis 3J gezeigten Schritten wird ein GaN-Substrat (als ein Vergleichsbeispiel) mit einer vergrößerten Variation der Gitterkonstante hergestellt.
Zuerst wird durch die in 3A–3D gezeigten Schritte ein mit Leerstellen ausgebildetes Substrat wie in 2A–2D ausgebildet.
Danach wird das mit Leerstellen ausgebildete Substrat in den HVPE-Ofen gesetzt, und der GaN-Kristall wird mit 400 μm Gesamtdicke darauf abgeschieden. NH₃ und GaCl werden als Vorläufer verwendet, und ein Mischgas von 5% H₂ und 95% N₂ wird als Trägergas verwendet. Die verwendeten Wachstumsbedingungen sind Atmosphärendruck und eine Substrattemperatur von 1040°C. Die Partialdrücke von GaCl und NH₃im Zufuhrgas werden auf 8,1060 hPa bzw. 56,742 hPa zu Beginn des Wachstums eingestellt, und ihr V/III-Verhältnis wird auf 7 eingestellt. Im Wachstumsprozess des GaN-Kristalls wird dem Substratbereich SiH₂Cl₂-Dotierstoffgas zugeführt, um Si zu dotieren.
Im obigen GaN-Wachstumsprozess werden zuerst GaN-Kristallkeime 11 mit einer dreidimensionalen Inselform auf dem mit Leerstellen ausgebildeten Substrat ausgebildet (3E). Danach werden Kristalle in der Querrichtung aufgewachsen, die sich miteinander verbinden, wodurch die Oberfläche immer abgeflachter wird (3F und 3G). Unter denselben Bedingungen wird ein GaN-Dickfilm 37 aufgewachsen, bis er 400 μm Gesamtdicke hat (3H).
Im Abkühlungsprozess der HVPE-Vorrichtung nach der Vollendung des GaN-Kristallwachstums wird der durch die Leerstellenschicht begrenzte GaN-Dickfilm von selbst von dem mit Leerstellen ausgebildeten Substrat getrennt, und somit erhält man ein freistehendes GaN-Substrat 38 (3I). Die Vorder- und Rückseiten des freistehenden GaN-Substrats werden hochglanzpoliert, während 20 μm von der Vorderseite und 50 μm von der Rückseite entfernt werden, um die Abflachung zu verbessern. Durch das Hochglanzpolieren wird die End-Höhe des freistehenden GaN-Substrats 38 auf 330 μm gebracht (3J).
Als Ergebnis einer Messung der Gitterkonstante des so erhaltenen freistehenden GaN-Substrats 38 wie in Beispiel 1 ist die Variation der a-Achsen-Länge ±17,1 ppm.
Experimentalbeispiel
Auf einem durch die Beispiele 1–3 bzw. das Vergleichsbeispiel erhaltenen freistehenden GaN-Substrat wird eine Struktur für eine blaue Leuchtdiode (LED) wie in 4 gezeigt ausgebildet.
Zuerst wird das freistehende c-Flächen-GaN-Substrat 41 mit einem Durchmesser von 2 Inch in ein MOVPE-Gerät gesetzt, und danach wird die Substrattemperatur auf 1075°C eingestellt. Somit wird eine Si-dotierte n-leitende GaN-Schicht 42 mit einer Elektronenkonzentration von 4 × 10¹⁸ cm^–3 unter Bedingungen von Ammoniak/TMG = 2000 (im Molverhältnis) 4 μm dick darauf aufgewachsen. Danach wird die Substrattemperatur auf 750°C reduziert, um eine Sechs-Perioden-InGaN/GaN-Mehrquantentopfschicht 43 auszubilden. Danach wird die Substrattemperatur auf 1075°C eingestellt, und das Ammoniak/TMG-Molverhältnis wird auf 8000 eingestellt. Somit wird eine Mg-dotierte p-leitende Al_0,15Ga_0,85N-Schicht 44 (mit einer Lochkonzentration 5 × 10¹⁷ cm^–3) 35 nm dick darauf aufgewachsen, und danach, während nur das Ammoniak/TMG-Molverhältnis zwischen 200 und 1000 geändert wird, wird durch denselben Prozess wie oben beschrieben eine Mg-dotierte p-leitende GaN-Kontaktschicht 45 (mit einer Lochkonzentration = 1 × 10¹⁸ cm^–3) 200 nm dick aufgewachsen. Nach dem Aufwachsen der p-leitenden GaN-Kontaktschicht 45 wird der Wafer in Sauerstoff 20 Minuten lang auf 600°C erhitzt, um den spezifischen Widerstand der p-leitenden GaN-Kontaktschicht 45 zu senken.
Danach werden eine n-leitende Elektrode 47 und ein SiO₂-Film (nicht gezeigt) auf der Rückseite des so erhaltenen Blau-LED-Epitaxialwafers ausgebildet, und eine transparente Elektrode 46 (Ni 2 nm/Au 6 nm), die auch als eine p-leitende Elektrode fungiert, wird auf dessen Vorderseite ausgebildet. Somit ist die LED-Struktur (Wafer) wie in 4 gezeigt vollendet. Danach wird der Wafer in 10000 LED-Chips mit einer quadratischen Chipgröße von 300 μm × 300 μm geschnitten.

Die Emissionswellenlänge und Emissionsausgangsleistung der LED-Chips werden gemessen. Der darin eingespeiste Strom ist 20 mA. Und indem der Speisestrom auf 50 mA eingestellt wird, wird die Zeit, wenn die Ausgangsleistung relativ zur Anfangsausgangsleistung auf die Hälfte vermindert ist, als die Lebensdauer evaluiert (Lebensdauerbeschleunigungstest). Die Evaluierungsergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergleichsbeispiel
Variation der Gitterkonstante des Substrats (ppm)	±7 39	±8,92	±11,94	±17,1
Variationswertebereich der LED-Emissionswellenlänge (nm)	4	4	6	15
Rate der Chips mit 6 mW Ausgangsleistung (%)	81	80	78	50
Rate der Chips mit einer Lebensdauer von 5000 Std. od. mehr (%)	81	80	78	50

Durch das Ergebnis in Tabelle 1 werden die folgenden Tatsachen bestätigt. Die in den Beispielen 1–3 erhaltenen freistehenden GaN-Substrate haben eine Variation der Gitterkonstante von ±12 ppm oder weniger. Die unter Verwendung des in den Beispielen 1–3 erhaltenen freisteheriden GaN-Substrats erzeugten lichtemittierenden Vorrichtungen können verglichen mit jenen, die unter Verwendung des im Vergleichsbeispiel erhaltenen freistehenden GaN-Substrats erzeugt wurden, einen wesentlich verminderten Variationswertebereich der LED-Emissionswellenlänge, eine wesentlich vergrößerte Chiprate mit 6 mW Ausgangsleistung und eine wesentlich vergrößerte Chiprate mit einer Lebensdauer von 5000 Stunden oder mehr aufweisen.
Weiterhin ist die Ausbeute von LEDs mit einem gewünschten Konstruktionswert wesentlich verbessert.
Die Erfindung wurde für vollständige und deutliche Offenbarung zwar in Bezug auf die speziellen Ausführungsform beschrieben, die beigefügten Patentansprüche sind aber nicht darauf zu beschränken, sondern sind als alle Modifikationen und alternativen Konstruktionen verkörpernd zu betrachten, die dem Fachmann einfallen können und welche ziemlich unter die hierin dargelegten grundlegenden Lehren fallen. Zum Beispiel werden die GaN-Kristalle in den Beispielen 1–3 zwar durch das HVPE-Verfahren aufgewachsen, sie können aber auch durch einen separaten MOVPE-Prozess aufgewachsen werden.
Die Beispiele 1–3 erläutern zwar das Saphirsubstrat als Wachstumsbasismaterial, die Erfindung kann aber auf alle Substrate angewandt werden, die schon als Substrat berichtet worden sind, wie z. B, GaAs, Si, ZrB₂, ZnO usw., um eine Epitaxialschicht auf GaN-Basis aufzuwachsen.
Die Beispiele 1–3 erläutern zwar das Si-dotierte Substrat, die Erfindung kann aber auch auf ein undatiertes Substrat oder ein zusammengesetztes freistehendes Substrat, das mit anderen Dotierstoffen wie z. B. Mg, Fe, S, O, Zn, Ni, Cr, Se usw. dotiert ist, angewandt werden.
Die Beispiele 1–3 erläutern zwar das freistehende GaN-Substrat, die Erfindung kann aber auch auf andere Nitrid-Halbleitersubstrate wie z. B. ein AlN-Substrat, ein Mischkristallsubstrat aus InGaN, AlGaN usw. angewandt werden.

Claims

Freistehendes Nitrid-Halbleitersubstrat, umfassend: einen freistehenden zusammengesetzten Halbleiterkristall auf Nitrid-Basis, der eine Variation der Gitterkonstante von ±12 ppm oder weniger aufweist, wobei die Variation der Gitterkonstante eine Variation der gemessenen Gitterkonstanten in der Ebene eines Bereichs mit Ausnahme eines von einem äußersten Umfang des Substrats in einer Radiusrichtung 2 mm nach innen reichenden Teils umfasst.
Freistehendes Nitrid-Halbleitersubstrat nach Anspruch 1, bei dem: der freistehende zusammengesetzte Halbleiterkristall auf Nitrid-Basis Al_XIn_yGa_1-x-yN (0 ≤ x + y ≤ 1) aufweist.
Freistehendes Nitrid-Halbleitersubstrat nach Anspruch 1 oder 2, bei dem: die Variation der Gitterkonstante eine Variation der gemessenen a-Achsen-Längen umfasst.
Lichtemittierende Vorrichtung, umfassend: das freistehende Nitrid-Halbleitersubstrat wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert; und eine lichtemittierende Schicht, die einen zusammengesetzten Halbleiter auf Nitrid-Basis aufweist und auf dem Substrat ausgebildet ist.