JP6103089B2 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法およびｉｉｉ族窒化物結晶 - Google Patents

Description

本発明は、加工性と結晶品質に優れたIII族窒化物結晶とそのような特性を備えたIII族窒化物結晶の製造方法に関する。

III族窒化物結晶は、発光ダイオード（ＬＥＤ）や半導体レーザ（ＬＤ）といった発光素子の基板等として種々利用されている。なかでも、ＧａＮ結晶は、青色発光ダイオードや青色半導体レーザなど青色発光素子の基板として有用であり、活発な研究がなされている。
III族窒化物結晶を基板として用いる際には、結晶成長させたIII族窒化物結晶を基板の形状に加工する必要がある。例えば、円盤状の基板を作製する際には、成長させたIII族窒化物結晶の外周を結晶用砥石などで研磨して断面を円形にしている。また、所望のサイズにするために、スライス加工も頻繁に行われている。

一方で、従来からIII族窒化物結晶においては、結晶成長に伴って結晶内部に残留応力が発生し、その結果として、結晶のそりを引き起こすことが知られている。特に、異種基板上に成長させたIII族窒化物結晶を異種基板から分離すると、そりが顕著に認められることがある。そこで、このようなそりを低減するために、熱処理を行うことが提案されている（特許文献１参照）。ここでは、III族窒化物結晶の基板側面とその反対面との間の転位密度の差を熱処理によって小さくすることによって、そりを低減することが記載されている。具体的には、ＧａＮ層を１２００℃で２４時間熱処理することや、１４００℃で１０分間熱処理することや、１６００℃で２時間熱処理することが記載されている。

特開２００３−２７７１９５号公報

例えばｃ軸方向に成長させたＧａＮ結晶などを外周加工したりスライス加工したりすると、結晶の外縁や側壁が脆いために外周部が欠けたり、小さなクラックを生じたりしやすいという問題がある。また、そのような外周部の損傷が発端となって、外周部から内側へ向かう比較的大きなクラックが入りやすいという問題があることが明らかになってきた。そこで、このような問題に対処するために、例えば結晶にワックスを塗布したり、砥石の粒径を調整したり、あるいは加工速度を調整したりするなどの工夫がなされている。しかしながら、いずれも外周加工やスライス加工時の損傷やクラック発生の問題を十分に解決するには至っていない。

さらに、本発明者らの検討において、加工時に外周部から内側へ向かうクラックが入りやすいのは、結晶全体に残留応力が存在していることも一因となっていると考えられた。
特許文献１にはそりを低減するための手段は記載されているものの、本発明が着目している基底面転位については何も記載されておらず、本発明者らが特許文献１に記載の手段を検討したところ、いずれも外周加工やスライス加工時の損傷やクラック発生の問題を十分に解決するには至っていないことが明らかになった。
また、結晶品質という点でもなお改良の必要性があることが判明した。このような従来技術の問題点に鑑みて、本発明者らは、加工性に優れていて品質が高いIII族窒化物結晶とその製造方法を提供することを課題として鋭意検討を重ねた。

その結果、本発明者らは結晶の基底面転位を好ましい状態へ制御することが課題を解決するために極めて重要であることを見出した。そしてさらに検討を進めた結果、従来とは異なる条件でIII族窒化物結晶を熱処理すれば、III族窒化物結晶の転位を好ましい状態へ制御することが可能になり、それによって結晶外周部の脆弱性と結晶基板全体に分布する残留応力に起因する問題を一挙に解決することができるという画期的な成果を上げるに至った。また、それによって転位の分布状態が従来とは異なり、結晶品質が極めて優れているIII族窒化物結晶を提供しうることも見出すに至った。本発明は、これらの知見に基づいてなされたものであり、その内容は以下に示すとおりである。

［１］ 下記の（１）および（２）の工程を含むことを特徴とするIII族窒化物結晶の製造方法。
（１）III族窒化物単結晶を１０００℃以上で熱処理することによりIII族元素を含む化合物からなる被膜を形成する被膜形成工程。
（２）該被膜を除去する被膜除去工程。
［２］ 前記被膜がIII族元素を含む酸化物を含むことを特徴とする［１］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［３］ 前記被膜がIII族元素を含む水酸化物ないしオキシ水酸化物を含むことを特徴とする［１］または［２］に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［４］ 前記被膜が前記単結晶上に直接形成されることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［５］ 酸素源の存在下で熱処理を行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［６］ アルミナ、ジルコニア、チタニア、またはこれらの少なくとも一種を含む焼結体の存在下で熱処理を行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［７］ アルミナまたはアルミナを含む焼結体の存在下で熱処理を行うことを特徴とする［１］〜［４］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［８］ さらに加圧工程を有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれか一項に記載のIII族窒化物結晶の製造方法。
［９］ Ｍ面に基底面転位が５０〜５００ｎｍの間隔で並ぶ転位集合体を含み、該転位集合体の最大長が５μｍ以上であることを特徴とするIII族窒化物結晶。
［１０］ 前記転位集合体がＭ面に８×１０³個／ｃｍ²以上存在することを特徴とする［９］に記載のIII族窒化物結晶。
［１１］ Ｍ面における転位集合体の個数密度（Ａ）と孤立転位の個数密度（Ｂ）の比で表される転位集積度（Ａ／Ｂ）が１％以上であることを特徴とする［９］または［１０］に記載のIII族窒化物結晶。
［１２］ 下記のΔｄ／ｄ(ave)が４×１０^-5以下であることを特徴とするIII族窒化物結晶。
Δｄ／ｄ(ave)＝［ｄ(max)-ｄ(min)］/ｄ(ave)
［上式において、d(max)、ｄ(min)およびｄ(ave)は、エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔を成長方向に沿って測定したときの、その最大値、最小値、および平均値を表す。］

本発明のIII族窒化物結晶は、加工性に優れていて、品質が高いという優れた特徴を有する。また、本発明のIII族窒化物結晶は、従来のIII族窒化物結晶に見られる結晶外周部の脆弱性と結晶基板全体に分布する残留応力の問題を軽減している。本発明の製造方法によれば、このような特徴を有するIII族窒化物結晶を簡便に製造することができる。

結晶製造装置の一例を示す断面図である。 熱処理装置の一例を示す断面図である。 台座上に固定した結晶サンプルをワイヤーで切断する態様を説明する側面図（ａ）と上面図（ｂ）である。 ワイヤーを揺動させながら結晶サンプルを切断する態様を説明する側面図である。 基底面転位の分布を示すカソードルミネッセンス走査型電子顕微鏡像である。 (３０−３０)面における格子面間隔測定の結果を示すグラフである。 図６をａ軸長の変化曲線に変換したグラフである。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。例えば、III族窒化物結晶の代表例としてＧａＮ結晶を例に挙げて説明がなされることがあるが、本発明はＧａＮ結晶およびその製造方法に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

なお、本明細書において「Ｃ面」とは、六方晶構造（ウルツ鋼型結晶構造）における｛０００１｝面と等価な面である。III族窒化物結晶では、Ｃ面はIII族面であり、窒化ガリウムではＧａ面に相当する。また、本明細書において「Ｍ面」とは、｛１−１００｝面、｛０１−１０｝面、｛１−１００｝面、｛−１１００｝面、｛０−１１０｝面、または｛１０−１０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（１−１００）面、（０１−１０）面、（−１０１０）面、（−１１００）面、（０−１１０）面、および（１０−１０）面を意味する。さらに、本明細書において「Ａ面」とは、｛２−１−１０｝面、｛−１２−１０｝面、｛−１−１２０｝面、｛−２１１０｝面、｛１−２１０｝面、または｛１１−２０｝面として包括的に表される面であり、具体的には（２−１−１０）面、（−１２−１０）面、（−１−１２０）面、（−２１１０）面、（１−２１０）面、および（１１−２０）面を意味する。

［III族窒化物結晶の製造方法］
（基本構成）
本発明のIII族窒化物結晶の製造方法は、下記の（１）および（２）の工程を含むことを特徴とする。本発明の製造方法では、（１）の被膜形成の工程を実施してから（２）の被膜除去工程を実施するステップを少なくとも１回含むものであり、（１）および（２）の工程を含むステップは繰り返して行ってもよい。また、（１）の工程の前、（１）と（２）の工程の間、（２）の工程の後に、（１）や（２）以外の工程を含むものであってもよい。
（１）III族窒化物単結晶を１０００℃以上で熱処理することによりIII族元素を含む化合物からなる被膜を形成する被膜形成工程。
（２）該被膜を除去する被膜除去工程。

（被膜形成工程）
本発明の製造方法における被膜形成工程では、III族窒化物単結晶にIII族元素を含む化合物からなる被膜が形成されるような条件で熱処理を行う。
被膜形成工程で用いるIII族窒化物単結晶は、本発明で製造しようとしているIII族窒化物結晶と同じ種類のIII族窒化物からなる単結晶とする。たとえば、ＧａＮ結晶を製造しようとしている場合はＧａＮ単結晶を用いる。被膜形成工程で用いるIII族窒化物単結晶としては、種々の成長法により成長させた単結晶を用いることができる。結晶成長法としては公知のいずれの結晶成長方法を適用してもよく、例えば、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、フラックス法、アモノサーマル法などが挙げられる。具体的には、サファイアなどの異種基板上に成長させたIII族窒化物単結晶を下地基板として、ＨＶＰＥ法で成長させたIII族窒化物単結晶を好ましく用いることができる。ここで採用するＨＶＰＥ法の詳細は特に制限されず、例えば、後述する実施例に記載される条件を参考にすることができる。

熱処理の温度は１０００℃以上とする。熱処理温度は熱処理時間との関係で決定されるべきものであるが、概して熱処理温度は１１００℃以上であることが好ましく、１２００℃以上であることがより好ましく、１３００℃以上であることがさらに好ましい。また、熱処理温度の上限値については、２５００℃以下であることが好ましく、２２２０℃以下であることがより好ましく、１６００℃以下であることがさらに好ましく、１４００℃以下であることがまたさらに好ましい。
熱処理時間は、熱処理温度が高い場合は短くし、熱処理温度が低い場合は長くすることが好ましい。概して熱処理時間は１５分以上にすることが好ましく、３０分以上にすることがより好ましく、１時間以上にすることがさらに好ましい。熱処理時間の上限値は２００時間以下にすることが好ましく、１００時間以下にすることがより好ましく、２４時間以下にすることがさらに好ましい。
例えば、１２７５〜１３７５℃の範囲内の熱処理温度を採用する場合は、０．２５〜２４時間熱処理することが好ましく、１．０〜１０時間熱処理することがより好ましい。また、１１５０〜１２５０℃の範囲内の熱処理温度を採用する場合は、１．０〜２００時間熱処理することが好ましく、２４〜１００時間熱処理することがより好ましい。

上記の引用文献１においてもIII族窒化物単結晶に対して熱処理を行っているが、いずれも本発明の被膜形成工程に該当するものではない。引用文献１の実施例では、ＧａＮ層を１２００℃で２４時間熱処理しているが、当該条件で熱処理を行ってもIII族窒化物単結晶にIII族元素を含む化合物からなる被膜は形成されない。また、引用文献１の別の実施例では、ＳｉＯ₂をＣＶＤ形成させたＧａＮ基板に対して、大気環境下において１６００℃で２時間熱処理したりしているが、本発明者らの検討において、１４００℃以上に昇温したところＧａＮ単結晶がすべて酸化ガリウムに変化してしまい再現することができなかった。III族元素を含む化合物からなる被膜を形成することは引用文献１の目的に反することであるため、引用文献１には本発明の被膜形成工程をまったく示唆していない。

本発明において、熱処理後のIII族窒化物単結晶を降温する速度は、通常は１００℃／時間以上に設定し、１０００℃／時間以上にすることが好ましく、３０００℃／時間以上にすることがより好ましい。また、例えば氷水などを用いて１×１０⁶ ℃／時間以上の速度で急冷することもできる。
昇温速度や降温速度は、常に一定にしておいてもよいし、時間により変化させてもよい。

本発明における熱処理は、高圧下で行ってもよい。高圧下で行う場合の圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。圧力は、熱処理中は一定に維持してもよいし、変動させてもよい。好ましいのは一定に維持する場合である。加圧は結晶全体に行ってもよいし、結晶の一部にだけ行ってもよい。また、結晶の部分によって加圧の程度を変えてもよい。例えば、中央部と外周部で加圧条件を変えてもよい。部分的に加圧条件を変えることによって、その部分の熱処理による軽元素の侵入の程度を調整することができるため、例えば結晶の転位密度に応じて領域ごとに加圧条件を決定することができる。なお、本発明では熱処理後に加圧しても構わない。例えば、熱処理後に加圧してから後述する被膜除去工程を行ってもよいし、被膜除去工程まで行った後に加圧してもよいし、熱処理後の結晶と被膜除去後の結晶を重ねて加圧してもよい。

本発明における熱処理は、酸素源の存在下で行うことも好ましい。ここでいう酸素源とは、熱処理時の被膜形成に用いられる酸素原子を供給する材料を意味する。例えば、III族酸化物やIII族水酸化物ないしオキシ水酸化物を含む被膜が形成する場合であれば、当該III族酸化物やIII族水酸化物ないしオキシ水酸化物を構成する酸素原子を供給する材料を指す。酸素源は、酸素原子を含むガスとして供給してもよいし、反応によって酸素原子を含む化合物を生成することにより供給してもよい。酸素原子を含むガスとしては酸素分子、水分子、二酸化炭素分子、一酸化炭素分子などを挙げることができる。また、反応によって酸素原子を含む化合物を生成する態様として、例えば、反応容器内壁を構成するアルミナがアンモニアガスと反応して水分子ガスを生成する例を挙げることができる。反応容器内壁を構成する材料としては、他にシリカ、ジルコニア、チタニア、及びこれらの少なくとも一種を含む焼結体などを挙げることができる。
反応容器の形状は特に制限されず、例えば筒状の容器を挙げることができ、例えば筒状のアルミナ管を挙げることができる。筒状の反応容器を用いる場合は、熱処理するIII族窒化物単結晶は複数の結晶を重ねたり、並べたりしながら縦置き、横置きすることができる。本発明では、反応容器内壁をアルミナ等で構成する他に、反応容器内に設置される基板ホルダー等の表面をアルミナ等で構成する態様や、アルミナ棒やアルミナ粉を反応容器内に設置する態様も採用することができる。

本発明の被膜形成工程によって、III族窒化物単結晶にIII族元素を含む化合物からなる被膜が形成されたことは、ＸＲＤ分析を行ったり、硝酸で洗浄した後の洗浄液を分析したりすることにより容易に確認することができる。III族元素を含む化合物からなる被膜は、III族元素を含んでいるものであればその種類は特に制限されない。例えばIII族メタル、III族酸化物、III族水酸化物ないしオキシ水酸化物などを挙げることができ、これらの混合物であってもよい。具体的にはIII族元素がＧａである場合は、ガリウムメタル、酸化ガリウム、オキシ水酸化ガリウムを挙げることができる。本発明の被膜形成工程を実施した後は、通常はガリウムメタル、酸化ガリウム、オキシ水酸化ガリウムが混在した被膜が形成され、最表面が黒色となるため被膜形成を目視で確認することができる。

III族元素を含む化合物からなる被膜は、III族窒化物単結晶上に直接形成してもよいし、III族窒化物単結晶上に中間層として他の層を形成したうえでさらにその層の上に形成してもよいが、本発明の効果がより顕著であるので、III族窒化物単結晶上に直接形成することが好ましい。

（被膜除去工程）
本発明の被膜除去工程では、被膜形成工程において形成した被膜を除去する。
被膜除去方法としては、結晶を酸溶液中に浸漬する方法や機械研磨法を挙げることができる。好ましいのは、効率性と簡便性に優れている点から、結晶を酸溶液ないし混酸溶液中に浸漬する方法である。結晶を浸漬する際に用いる酸種は、硝酸が適当で、他に硫酸、塩酸が挙げられる。濃度が１０％以上であるものが好ましく、３０％以上であるものがより好ましい。高濃度の酸溶液ないし混酸溶液を用いれば、被膜除去が効率的になるという傾向がある。酸溶液ないし混酸溶液への浸漬時には、酸溶液ないし混酸溶液を攪拌したり、超音波振動を与えて攪拌したりするなどの付加的な制御を適宜選択して行うことが可能である。酸溶液ないし混酸溶液を用いた被膜除去工程は、加熱しながら行うことが好ましい。具体的には、６０℃以上で行うことが好ましく、８０℃以上で行うことがより好ましい。

被膜除去工程における被膜の除去は、被膜形成工程において形成した被膜を完全に除去するものでなくてもよい。例えば、被膜除去工程実施後の結晶表面にはIII族元素を含む水酸化物やオキシ水酸化物が残っていてもよいし、これらを含む被膜が完全に除去されていてもよい。被膜除去工程では、少なくともIII族メタルを除去するものであることが好ましく、特にガリウムメタルを除去するものであることが好ましい。III族メタルは、上記の酸溶液ないし混酸溶液中への浸漬により除去することができる。

本発明における被膜除去工程は、被膜形成工程を実施した後に直ちに行ってもよいし、時間をおいた後に行ってもよいし、他の工程を実施した後に行ってもよい。他の工程としては、例えば研磨盤による粗加工、後述するスライス工程、外周加工などを挙げることができる。

［III族窒化物結晶］
（特徴）
本発明のIII族窒化物結晶は、基底面転位が５０ｎｍ〜５００ｎｍの間隔で並んだ転位集合体をＭ面に含み、該転位集合体の最大長が５μｍ以上であることを特徴とする。
本発明でいう基底面転位は、ＧａＮ結晶等で広く知られている貫通転位（threading dislocation）とは異なるものである。貫通転位は、サファイア基板などの異種基板上にＧａＮ結晶を気相成長した際に、格子定数が大きく異なるために発生するＧａＮ結晶中の１０⁹個／ｃｍ²程度の相当数の転位である。これに対して本発明でいう基底面転位は、応力誘起で底面上すべりが生じた際に導入する転位であり、その伝幡方向がＧａＮの結晶成長方向と垂直であることからbasal dislocationとも呼ばれているものである（Koji Maeda, Kunio Suzuki, Masaki Ichihara, Satoshi Nishiguchi, Kana Ono, Yutaka Mera and Shin Takeuchi, Physica B; Condensed Matter, Volumes 273-274, 1999, Pages 134-139参照）。本発明者らは、ＳＥＭ−ＣＬ観察と透過型電子顕微鏡観察によって基底面上で弧を描きながら伝幡している形態を捉えている。なお、基底面は、例えばＣ面成長ＧａＮ結晶であれば（０００１）面である。

本発明でいう転位集合体は、基底面転位が５０ｎｍ〜５００ｎｍの間隔で並んだ構造体である。従来のIII族窒化物結晶では、このような狭い間隔で基底面転位が並列に並んだ転位集合体が５μｍ以上の範囲にわたって観察されることはなかった。本発明のIII族窒化物結晶において観察される転位集合体は、基底面転位が１０個以上並列に並んでいることが好ましく、１００個以上並列に並んでいることがより好ましく、１０００個以上並列に並んでいることがさらに好ましい。転位集合体のサイズは、最大長が５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることがさらに好ましい。

本発明のIII族窒化物結晶における転位集合体の個数密度は、５×１０³個／ｃｍ²以上であることが好ましく、８×１０³個／ｃｍ²以上であることがより好ましく、１×１０⁴個／ｃｍ²以上であることがさらに好ましい。本発明における転位集合体の個数密度を測定する面は、Ｍ面である。

（転位の制御）
本発明者らが従来のIII族窒化物結晶を詳細に顕微鏡観察したところ、結晶の外周部に１×１０⁸ｃｍ^-2もの高い転位密度を有する領域が点在していることが確認された。同種の転位は結晶中心まで１０⁶ｃｍ^-2〜１０⁷ｃｍ^-2もの低い密度であるものの広く分布していることも確認された。本発明者らは、このように基底面転位が外周部に局所集中していることが外周部の脆弱化に繋がっているとともに、外周部の局所集中に対して中心部では均一に分散している状態が、結晶全体に分布する残留応力の一因になっていることを見出した。そして、基底面転位を制御することによりIII族窒化物結晶の加工性を向上させることに成功したものである。

具体的には、本発明の製造方法にしたがってIII族窒化物単結晶を１０００℃以上で熱処理してIII族元素を含む化合物からなる被膜を形成することにより、中心部において孤立分散している転位（孤立転位）を同一面内に集積することに成功した。これによって、結晶の中心部には、上記の条件を満たす転位集合体が多数観察されるようになる。例えば、ＧａＮ結晶などのIII族窒化物結晶を本発明の製造方法にしたがって熱処理することによって、中心部における転位集合体の数を２〜１０倍に増やすことが可能である。このようにして結晶の中心部において転位集合体へ転位を集積することにより、それ以外の領域では孤立転位の数が減ることになる。具体的には、Ｍ面において観察される転位集合体の個数密度（Ａ）と孤立転位の個数密度（Ｂ）の比で表される転位集積度（Ａ／Ｂ）が好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上である。その結果、結晶全体にわたって存在していた残留応力が小さくなり、脆性が低い外周部で生じた小さなクラックなどの損傷が発端となって発生する比較的大きなクラックが生じにくくなる。このような基底面転位の集積は、結晶内部の残留応力を下げる駆動力がアシストするかたちで基底面転位が最安定配置を呈した結果であると考えられる。

本発明の製造方法にしたがって熱処理して被膜を形成し、形成した被膜を除去すれば、上記の効果に加えて、結晶の外周部の脆弱な領域を容易に除去することができるようになる。いかなる理論にも拘泥するものではないが、これは、酸素、窒素、炭素、水素またはそれらからなる分子が転位芯の原子結合が切れた隙間に導入され、それによって転位周辺のウルツ鉱型結晶構造の完全性が損なわれることによるものであると考えられる。その結果、極めて脆い状態になり、力学的には外周加工よりも遙かに低い衝撃を与えれば当該箇所のみが粉砕するレベルになる。このため、外周部の損傷が発端となって中心部に向かうクラックが伝播することも大幅に抑制されるようになる。また、極めて脆い部分を除去してしまえば、外周部の脆弱さは大幅に改善される。このように、中心部の残留応力と外周部の脆弱性の二つの問題を一挙に解決することができる点で、本発明の製造方法は優れている。また、それにより提供される本発明のIII族窒化物結晶は、外周部の脆性が改良されていて、残留応力が小さく、クラックが入りにくくて、結晶品質が優れているという特徴を有する。

（結晶の特性）
本発明のIII族窒化物結晶は、機械加工損傷抵抗の値が低い。また、本発明のIII族窒化物結晶は、転位伝播最大距離が長い。ここでいう転位伝播最大距離は、ビッカース試験によって導入されたビッカース圧痕周辺で観察される転位のうち最長のものをいう。

本発明の別の態様に係るIII族窒化物結晶は、Δｄ／ｄ(ave)が４×１０^-5以下であることを特徴とする。本発明者らは、III族窒化物結晶のΔｄ／ｄ(ave)を４×１０^-5以下にすることで、その残留応力を低減できることを見いだし、それによってIII族窒化物結晶の加工性を向上させることに成功した。
ここでいう格子定数の変化Δｄ／ｄ(ave)は、エピタキシャル成長方向に直交する結晶面の格子面間隔を成長方向へ沿って測定したときの変化の大きさを示す尺度であり、
Δｄ／ｄ(ave)＝［ｄ(max)-ｄ(min)］/ｄ(ave)
によって導かれたパラメーターである。ここで、d(max)は測定範囲における格子面間隔の最大値、d(min)は測定範囲における格子面間隔の最小値、ｄ(ave)は測定範囲における格子面間隔の平均値を表す。Δｄ／ｄ(ave)を小さくすることで残留応力を低減させることが出来る。
本発明のIII族窒化物結晶はΔｄ／ｄ(ave)が、通常、４×１０^-5以下であり、３×１０^-5以下であることが好ましく、２×１０^-5以下であることがより好ましい。Δｄ／ｄ(ave)を４×１０^-5以下にすることで、III族窒化物結晶における残留応力を低減することができ、加工時におけるクラックの発生を抑制することができる。
また、上記ｄ(max)、ｄ(min)およびｄ(ave)の測定範囲は、測定対象であるIII族窒化物結晶の大きさによって任意に決めればよい。なお、本発明では測定距離としては３．５ｍｍ、測定間隔としては１００μｍとして上記格子面間隔を測定した。
また、III族窒化物結晶を用いた場合には、上記Δｄ／ｄ(ave)は、測定した結晶面をａ軸長の変化に変換してもよい。例えば、｛１０−１０｝面、｛３０−３０｝面、｛２−１−１０｝面、｛４−２−２０｝面の格子面間隔の成長方向への格子定数の変化を求めた場合には、それぞれ２／√３、２√３、１、２を乗ずればａ軸長が求まる。

（結晶性の制御）
Δｄ／ｄ(ave)を４×１０^-5以下にするには、本発明の製造方法にしたがってIII族窒化物単結晶を１０００℃以上で熱処理して基底面転位を最適な位置に制御すればよい。ここで基底面転位の辷り面（Ｃ面）に直交する方向の歪み分布は一様であるので、熱処理によって容易に転位間の吸収挙動が生じる。縦に並ぶ配列まで吸収挙動が進むと、個々の基底面転位が持つ歪み分布は相殺され、系内の内部歪みの低減は進む。基底面転位の吸収挙動は温度に依存する。例えば、Δｄ／ｄ(ave)を４×１０^-5以下にするには１０００℃以上の温度で熱処理すればよいし、Δｄ／ｄ(ave)を３×１０^-5以下にするには１１００℃以上の温度で熱処理すればよいし、Δｄ／ｄ(ave)を２×１０^-5以下にするには１２００℃以上の温度で熱処理すればよい。

（結晶の種類）
本発明のIII族窒化物結晶は、III族元素の窒化物からなる。具体的には、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、またはこれらが混ざった単結晶を挙げることができる。例えば、Ｃ面成長させたＧａＮ単結晶を本発明の製造方法にしたがって熱処理して被膜を形成し、その被膜を除去したＧａＮ結晶やＡｌＧａＮ結晶を好ましい例として挙げることができる。
また、本発明の製造方法によれば、大型なIII族窒化物結晶を容易に製造することができるため、本発明のIII族窒化物結晶は大サイズとすることができる。例えば３インチ以上の大型III族窒化物結晶とすることが可能である。また、本発明のIII族窒化物結晶は必要に応じて適宜加工することにより基板として有用に用いられる。本発明によれば、例えば基底面基板、非極性基板、半極性基板を安価に提供することができる。

以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。

（１）熱処理と加工歩留まりの評価
直径７６ｍｍΦのサファイア基板上にＭＯＣＶＤでＧａＮを成長したＣ面を主面とするテンプレート基板を準備し、これを下地基板１１０として、直径８５ｍｍ、厚さ２０ｍｍのＳｉＣコーティングしたカーボン製の基板ホルダー１０８上に置いてＨＶＰＥ装置のリアクター１００内に配置した（図１参照）。リアクター１００内を１０２０℃まで加熱後、導入管１０３を通してＨＣｌガスを供給し、リザーバー１０６中のＧａと反応して発生したＧａＣｌガスＧ３を導入管１０４を通してリアクター内へ供給した。このような下地基板１１０の上でのＧａＮ層成長工程において、リアクター温度１０２０℃を２９時間保持し、また、成長圧力を１．０１×１０⁵Ｐａとし、ＧａＣｌガスＧ３の分圧を６．５２×１０²Ｐａとし、ＮＨ₃ガスＧ４の分圧を７．５４×１０³Ｐａとし、塩化水素（ＨＣｌ）の分圧を３．５５×１０¹Ｐａとした。ＧａＮ層成長工程終了後、リアクター内を室温まで降温し、III族窒化物結晶であるＣ面成長ＧａＮ結晶を得た。得られたＧａＮ結晶は、成長面表面状態は鏡面であり、触針式の膜厚計で測定した厚さは３．５ｍｍであった。
得られたＧａＮ結晶は洗浄、エッチング、キャップ等の前処理を行わずに、次の熱処理（高温腐食アニール）を行った。

熱処理は、アルミナ管（Ａｌ₂Ｏ₃ ９９．７％）２００内にＧａＮ結晶２０１を設置して、アンモニア・窒素混合ガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量でガス導入管２０３から導入しながら実施した。アンモニア・窒素混合ガス(ＮＨ₃８．５%＋Ｎ₂９１．５％)は、４．９ＭＰａの４７リットルボンベ中でアンモニアガスと窒素ガスを配合した後、均一な混合ガスになるまで４５日以上放置してから用いた。昇温時には、ヒーター２０２を用いて室温から６００℃を３００℃／時間で昇温させ、６００℃から１３００℃が２５０℃／時間で昇温させた。その後、１３００℃で６時間にわたって熱処理を行った。その後、１３００℃から６００℃まで１００℃／時間で冷却した。熱処理後の結晶表面は黒色を呈しており、ＸＲＤによる同定を行った結果、水酸化ガリウム、酸化ガリウム、ガリウムメタルが混在していることが判明した。このことから、アンモニアと炉心管部材のアルミナが反応して生じた水分子により、ＧａＮ結晶の加水分解反応が生じていることが確認された。

得られた結晶を１２０℃の濃硝酸（ＨＮＯ₃６９％含有）に浸漬し、表面に付着したガリウムメタルを除去し、クリーム色を呈するオキシ水酸化ガリウムと白色の酸化ガリウムが表面に存在する結晶サンプルを得た（実施例１）。このように、熱処理後の結晶表面にはIII属元素からなる被膜が形成されており、その内部にはＧａＮ結晶が存在することが確認された。
上記の熱処理を行なわずに製造した結晶サンプル（比較例１）と、熱処理を１２００℃で９６時間行って製造した結晶サンプル（比較例２）も用意した。比較例１および比較例２の結晶サンプルには、III族元素を含む化合物からなる被膜の形成は認められなかった。
得られた結晶サンプルの加工性を評価するために、結晶をウエハー形状の円形に加工する外周加工とウエハー厚みに調整するスライス加工を下記の手順にしたがって実施した。

＜外周加工＞
結晶研削用砥石として、ダイヤモンド砥粒の平均粒径が２５μｍ、ボンド剤がビトリファイドの砥石を用い、砥石加工面を結晶の（０００１）面と垂直になるように配置した。砥石回転速度は２５００ｍ／ｍｉｎとし、結晶回転速度は５ｍｍ／ｓｅｃとした。また、砥石加工面が結晶１回転あたり０．０２〜０．０４ｍｍ結晶中心に近づくよう制御した。

＜スライス加工＞
直径５０ｍｍ、厚み３．５ｍｍの円盤状の（０００１）面を主面とする結晶サンプル１を用意し、図３に示すように台座２上にエポキシ系接着剤を用いて固定した。ここで、図３（ａ）は正面図であり、図３（ｂ）は側面図である。結晶切断用ワイヤーＷとして、平均粒径１２〜２５μｍのダイヤモンド砥粒を表面に電着したワイヤーを７０本並列に配置した装置を用意し、そのうちの６本を結晶サンプルの切削に寄与させた。並列に配置した各ワイヤーＷは、図４（ａ）に示すようにローラーＲ１とローラーＲ２が同じ向きに回転することにより走行し、２つのローラーＲ１，Ｒ２は図４（ｂ）に示すように互い違いに上下へ移動することにより揺動するように制御した。動作中は、ローラーＲ１とローラーＲ２の間に形成されるワイヤー直線状部の中点が揺動しないように設定した。揺動の最大振れ角度φは１０°、ワイヤーの最大走行速度は３３０ｍ／ｍｉｎ、ワイヤーの揺動周期は８００回／ｍｉｎに制御した。

加工後に得られた各結晶に対して加工評価を行った。外周加工を行った１０結晶については、クラックや割れが生じなかった場合を「可」と判定し、クラックや割れが生じた場合を「不可」と判定した。また、スライス加工の評価は外周加工で「可」と判定された結晶に対して行い、ここでもクラックや割れが生じなかった場合を「可」と判定し、クラックや割れが生じた場合を「不可」と判定した。「可」と判定された個数の割合（単位％）を加工歩留まりとし、結果を以下の表１に示す。

表１に示すとおり、ＧａＮ結晶に対して熱処理を実施することにより、加工性が向上し、歩留まりが飛躍的に高まることが確認された。

また、実施例１で製造したＧａＮ結晶について機械加工損傷抵抗を測定したところ、８.９Ｊ／ｍ²であった。また、実施例１で製造したＧａＮ結晶の基板中心近傍における転位伝播最大距離を測定したところ２５．９μｍであった。

（２）熱処理と転位集合体の個数密度測定
（１）と同じ方法により、厚さ３．５ｍｍのＣ面成長ＧａＮ結晶を得た。この結晶を１／４サイズになるようＭ面とＡ面で劈界した後、（１）と同じ方法により１３００℃で６時間の熱処理処理を行って黒色表面の結晶を得た。これを１２０℃の硝酸(９９．９％)に浸漬することにより、Ｇａメタルを除去し、クリーム色を呈する水酸化ガリウムと白色の酸化ガリウムが結晶表面に存在する結晶サンプルを得た。
上記の熱処理を施した結晶サンプル（実施例１１）の他に、熱処理を施さなかった比較用結晶サンプル（比較例１１）も得た。

得られた各結晶サンプルからＭ面スライス板片を切り出し、蛍光顕微鏡観察およびＳＥＭ−ＣＬ観察に適した表面状態になるまで一方のＭ面に化学研磨を施して、３．０ｍｍ±０．０５ｍｍの一様な厚みを有するＭ面片面研磨サンプルを得た。また、これとは別に、Ｃ面表裏の水酸化ガリウム層、酸化ガリウム層を除去するためにＣ面表裏を５００μｍ以上研削研磨した後、ＳＥＭ−ＣＬ観察に適した表面状態になるまで化学研磨を施して、１．３ｍｍ±０．０５ｍｍの一様な厚みを有するＣ面両面研磨サンプルも得た。
Ｍ面片面研磨サンプルの研磨表面を蛍光顕微鏡（倍率５倍）を用いて観察したところ、熱処理を行った実施例１１のサンプルには、基底面転位が集積した転位集合体が１０μｍ〜５０μｍの大きさで観察された。Ｍ面片面研磨サンプルの外縁から２５ｍｍ、２０ｍｍ、１５ｍｍの各部位において、同じ蛍光顕微鏡を用いて約０．００５４ｃｍ²の面積中に存在する転位集合体の個数を数えた。その個数を測定面積で除することにより、転位集合体の個数密度を算出した。カソードルミネッセンス走査型電子顕微鏡を用いて、０．００１７ｃｍ²の面積中に存在する孤立転位（転位集合体を形成していない孤立した転位）の個数を数えて、孤立転位の個数密度を算出した。結果を以下の表２に示す。また、カソードルミネッセンス走査型電子顕微鏡の観察結果を図５に示す。

表２から明らかなように、熱処理を行うことにより転位集合体の個数密度が増加するとともに孤立転位の個数密度が減少し、転位が転位集合体へ集積されることが確認された。

熱処理を行った実施例１１のサンプルにおける転位集合体の一つを、走査型電子顕微鏡カソードルミネッセンスを用いてさらに詳細に観察した。使用した走査型電子顕微鏡カソードルミネッセンスの空間分解能は３ｎｍであり、電子線の加速電圧は３ｋＶに設定した。入射電子線はｍ軸方向と平行とした。観察した結果、基底面転位がｃ軸方向に５０〜５００ｎｍ間隔で並ぶ構造がｃ軸方向およびａ軸方向にそれぞれ５μｍ以上の範囲にわたって観察された。
一方、熱処理を行わなかった比較例１１のサンプルにおける転位集合体についても同様に走査型電子顕微鏡カソードルミネッセンスを用いて観察した。その結果、５０〜５００ｎｍ間隔で並ぶ構造からなることは確認されたが、その範囲はｃ軸方向およびａ軸方向とも５μｍ以下であった。

（３）格子面間隔測定
結晶全体の歪みの分布を定量的に調べるために、（２）の熱処理を行った実施例１１のサンプル、及び熱処理を行わなかった比較例１１のサンプルに対して以下のようにＸ線回折により格子面間隔測定を行った。

これらサンプルの格子面間隔の測定は高分解能Ｘ線回折装置を用いて行った。

Ｘ線ビームはＸ線管球によるＣｕＫα１線を用い、モノクロメータとピンホール型スリットにより絞り、サンプル表面でガウシアンビーム近似の半値全幅(full width at half maximum：ＦＷＨＭ)で水平方向１００μｍ、鉛直方向２００μｍとなるようにした。サンプルはｃ軸方向が水平方向に平行になるようにサンプルステージに固定した。結晶成長方向（ｃ軸方向）に沿って、当該ライン上で成長方向に直交する結晶面である（３０−３０）面の２θ-ωスキャンを１００μｍ間隔で３３点連続的に行い、格子面間隔の変化を調べた。２θ-ωスキャンの際、受光側にはアナライザー結晶と比例検出器を用いた。Ｘ線装置筐体内の温度は２４．５±１℃以内に制御し、温度変動の測定への影響の抑制に努めた。

実施例１１と比較例１１の各サンプル基板の中心部において（３０−３０）面の格子面間隔の変化を測定した結果を図６に示す。格子面間隔の最大値ｄ(max)、最小値ｄ(min)、平均値ｄ(ave)、及び［ｄ(max)-ｄ(min)］/ｄ(ave)の値は以下の表３に示すとおりであった。（３０−３０）面の間隔に２√３を積してａ軸長の変化に変換することにより、図６をａ軸長の変化のデーターに変換した結果を図７に示す。

表３から明らかなように、本発明にしたがって熱処理を行うことにより格子面間隔の変化が抑制されることが確認された。

本発明は、III族窒化物系半導体からなる青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や青色半導体レーザ（ＬＤ）など青色発光素子の基板として利用できる単結晶窒化ガリウム（ＧａＮ）基板、および単結晶窒化ガリウム基板（ＧａＮ）の成長方法、単結晶窒化ガリウム基板（ＧａＮ）の製造方法に関する。

１ 結晶サンプル
２ 台座
Ｗ ワイヤー
φ 揺動の最大振れ角度
Ｒ１，Ｒ２ ローラー
１００ リアクター
１０１〜１０５ ガス導入管
１０６ Ｇａ用リザーバー
１０７ ヒーター
１０８ 基板ホルダー
１０９ 排気管
１１０ 下地基板
２００ アルミナ管
２０１ 結晶
２０２ ヒーター
２０３ ガス導入管
２０４ ガス排出管

Claims (8)

1. エピタキシャル成長方向がc軸方向であり、下記のΔｄ／ｄ(ave)が４×１０^-5以下である部分を有することを特徴とする窒化ガリウム結晶。
   Δｄ／ｄ(ave)＝［ｄ(max)-ｄ(min)］/ｄ(ave)
   ［上式において、d(max)、ｄ(min)およびｄ(ave)は、（３０−３０）面の格子面間隔を、エピタキシャル成長方向に沿って１００μｍおきに３３点で測定したときの、その最大値、最小値、および平均値を表す。］
2. Ｍ面の０．００５４ｃｍ²の面積を観察したときに、基底面転位が５０〜５００ｎｍの間隔で並んでなる最大長５μｍ以上の転位集合体の密度が８×１０³個／ｃｍ²以上であることを特徴とする窒化ガリウム結晶。
3. Ｍ面の０．００５４ｃｍ²の面積を観察したときの前記転位集合体の個数密度（Ａ）とＭ面の０．００１７ｃｍ²の面積を観察したときの孤立転位の個数密度（Ｂ）の比で表される転位集積度（Ａ／Ｂ）が１％以上であることを特徴とする、請求項２に記載の窒化ガリウム結晶。
4. 下記のΔｄ／ｄ(ave)が４×１０^-5以下である部分を有することを特徴とする窒化ガリウム結晶。
   Δｄ／ｄ(ave)＝［ｄ(max)-ｄ(min)］/ｄ(ave)
   ［上式において、d(max)、ｄ(min)およびｄ(ave)は、（３０−３０）面の格子面間隔を、c軸方向に沿って１００μｍおきに３３点で測定したときの、その最大値、最小値、および平均値を表す。］
5. 前記のΔｄ／ｄ(ave)が３×１０^-5以下である部分を有することを特徴とする、請求項１または４に記載の窒化ガリウム結晶。
6. 前記のΔｄ／ｄ(ave)が２×１０^-5以下である部分を有することを特徴とする、請求項１または４に記載の窒化ガリウム結晶。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化ガリウム結晶からなる単結晶基板。
8. 下記の（１）および（２）の工程を含むことを特徴とする窒化ガリウム結晶の製造方法。
   （１）窒化ガリウム単結晶を、アルミナ、ジルコニア、チタニア、またはこれらの少なくとも一種を含む焼結体の存在下、１３００℃以上で熱処理することにより、該窒化ガリウム単結晶の表面に、ガリウムメタル、ガリウム酸化物、ガリウム水酸化物およびガリウムオキシ水酸化物から選ばれる一以上を含む被膜を形成する被膜形成工程。
   （２）該被膜を除去する被膜除去工程。