DE10196361B4 - Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls (2, 9), umfassend: einen ersten Schritt, bei dem Teilchen (Sa) eines Gruppe-III-Metalls auf einer Oberfläche eines Substrats (1) abgeschieden werden; einen zweiten Schritt, bei dem die Teilchen (Sa) in einer eine Stickstoffquelle enthaltenden Atmosphäre nitriert werden; und einen dritten Schritt, bei dem die resultierenden Teilchen (Sb) als Wachstumskeime genutzt werden und ein Gas- bzw. Dampfphasen-Wachstumsverfahren verwendet wird, um einen Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall (2, 9) zu bilden, der durch InxGayAlzN mit x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 und 0 ≤ z ≤ 1 dargestellt ist, den Kristall (2, 9) zu wachsen, die Zwischenräume zwischen benachbarten Wachstumskeimen zu füllen und dadurch eine ebene Schicht zu bilden.

Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls, der zur Herstellung einer lichtemittierenden Diode (LED), einer Laserdiode (LD), eines elektronischen Bauelements oder dergleichen verwendet werden kann.
  • Gruppe-III-Nitrid-Halbleiter werden für LEDs und LDs verwendet, da sie eine Bandlückenenergie vom Typ eines direkten Übergangs aufweisen, die sich vom sichtbaren Licht zum Ultraviolett erstreckt und die es ermöglicht, Licht mit einem hohen Wirkungsgrad zu emittieren. Die Ausbildung einer zweidimensionalen Schicht von Elektronen an Heteroübergang-Grenzflächen mit Aluminiumgalliumnitrid (AlGaN) und Galliumnitrid (GaN) aufgrund eines charakteristischen piezoelektrischen Effekts von Gruppe-III-Nitrid-Halbleitern befindet sich unter den Potentialeigenschaften solcher Halbleiter, die nicht durch herkömmliche Gruppe-III-V-Verbindungshalbleiter erreicht werden können.
  • Ein Stickstoff-Dissoziationsdruck, der bei Einkristall-Wachstumstemperaturen 2000 atm. erreichen kann, macht es jedoch schwierig, einen Gruppe-III-Verbindungshalbleiter-Einkristall zu wachsen. Derzeit ist es deshalb schwierig, ein Einkristallsubstrat eines solchen Gruppe-III-Nitridhalbleiters als Substrat für epitaktisches Wachstum von anderen Gruppe-III-V-Verbindungshalbleitern zu verwenden. Als Substrat für epitaktisches Wachstum werden deshalb Substrate aus verschiedenen Substanzen verwendet, wie beispielsweise ein Einkristall aus Saphir (Al2O3) oder ein Einkristall aus Siliciumkarbid (SiC).
  • Es gibt eine große Gitterfehlanpassung zwischen einem solchen Substrat und dem Gruppe-III-Nitrid-Verbindungshalbleiterkristall, der epitaktisch auf dem Substrat gewachsen wird. Beispielsweise gibt es eine Gitterfehlanpassung von 16 % zwischen Saphir und Galliumnitrid und von 6 % zwischen SiC und Galliumnitrid. Im allgemeinen erschwert es die Existenz einer solchen großen Fehlanpassung, den Kristall direkt auf dem Substrat epitaktisch zu wachsen, und selbst wenn ein derartiges Wachstum erreicht wird, ist die Kristallinität nicht gut. Wenn das Verfahren der metallorganischen chemischen Gasphasenabscheidung (MOCVD) zum epitaktischen Wachstum eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls auf einem Einkristallsubstrat aus Saphir oder SiC verwendet wird, wie es in der JP-C 3,026,087 und der JP-A HEI 4-297023 gezeigt ist, umfasst das Verfahren, das üblicherweise angewandt wird, zunächst das Abscheiden einer Schicht einer sogenannten Niedertemperatur-Pufferschicht aus Aluminiumnitrid (AlN) oder AlGaN auf dem Substrat und dann das epitaktische Wachsen des Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls auf der Pufferschicht.
  • Im Falle eines Saphirsubstrats wird die obige Niedertemperatur-Pufferschicht folgendermaßen ausgebildet. Zunächst wird das Saphirsubstrat in einer MOCVD-Vorrichtung für epitaktisches Wachstum auf 1000°C bis 1200°C aufgeheizt, um jegliche Oberflächenoxidschicht oder ähnliches zu entfernen. Die Systemtemperatur wird dann auf ungefähr 400-600°C reduziert, und ein metallorganisches Material und eine Stickstoffquelle werden dem Substrat gleichzeitig zugeführt, um durch Abscheidung eine Niedertemperatur-Pufferschicht auszubilden. Die Zufuhr von metallorganischem Material wird dann beendet, und die Temperatur wird wieder erhöht, um eine Wärmebehandlung zur Kristallisierung der Niedertempe ratur-Pufferschicht zu bewirken. Dem folgt das epitaktische Wachsen des gewünschten Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls.
  • Die Temperatur von 400°C bis 600°C, bei der die Niedertemperatur-Pufferschicht durch Abscheidung ausgebildet wird, ist nicht hoch genug, um das metallorganische Material oder die Stickstoffquelle, insbesondere Ammoniak, das als Stickstoffquelle verwendet wird, thermisch zu zersetzen. Im Ergebnis beinhaltet die Niedertemperatur-Pufferschicht in ihrem Zustand, in dem sie abgeschieden wird, viele Defekte. Weil die Materialien bei einer niedrigen Temperatur umgesetzt werden, gibt es darüber hinaus eine Polymerisationsreaktion mit der Alkylgruppe des metallorganischen Materials und der Stickstoffquelle, die nicht zersetzt ist, welche Verunreinigungen hervorruft, die in großen Mengen in der Niedertemperatur-Pufferschicht vorliegen.
  • Die voranstehend beschriebene Kristallisation der Niedertemperatur-Pufferschicht durch Wärmebehandlung wird zum Eliminieren derartiger Defekte und Verunreinigungen durchgeführt. Die Verunreinigungen und Defekte in der Niedertemperatur-Pufferschicht werden eliminiert, indem die Wärmebehandlung bei einer hohen Temperatur nahe der Temperatur durchgeführt wird, bei der der Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall auf der Niedertemperatur-Pufferschicht epitaktisch aufgewachsen wird.
  • Wie voranstehend beschrieben wurde, erfordert die Bildung der Niedertemperatur-Pufferschicht den Schritt des Abscheidens des Pufferschichtmaterials bei einer niedrigen Temperatur und den Schritt des Kristallisierens der Schicht bei einer hohen Temperatur. Die sich auf diese Schritte beziehenden Fertigungsbedingungen müssen optimiert werden, um eine Pufferschicht von hoher Qualität zu erhalten. Beispielsweise im Falle der Niedertemperaturabscheidung des Pufferschichtmaterials haben das Verhältnis zwischen dem metallorganischen Material und der Stickstoffquelle, die Abscheidungstemperatur, die Strömungsrate des Trägergases und andere solche Faktoren alle eine Auswirkung auf die Eigenschaften der Pufferschicht. Und was den Kristallisationsschritt betrifft, schließen die Faktoren, welche die Eigenschaft in der Pufferschicht beeinflussen, die Temperatur, bei der die Wärmebehandlung durchgeführt wird, die Länge der Wärmebehandlung und die Rate der Temperaturerhöhung ein. Die Auswirkungen dieser Bedingungen auf eine Niedertemperatur-Pufferschicht aus Aluminiumnitrid wurden von Ito et al. in dem Journal of Crystal Growth, 205 (1999), 20-24 untersucht.
  • Um eine Niedertemperatur-Pufferschicht von hoher Qualität zu erreichen, müssen diese Bedingungen jeweils sorgfältig berücksichtigt werden, und es müssen Anstrengungen zur Optimierung derselben unternommen werden. Darüber hinaus ist es normalerweise erforderlich, diese Bedingungen bezüglich der jeweils verwendeten MOCVD-Vorrichtung anzupassen. Die Übertragung eines Satzes von optimierten Bedingungen von einer Vorrichtung auf eine andere erfordert eine Menge Zeit und Arbeit.
  • Während der Erhöhung der Temperatur bei der Wärmebehandlung, die zur Kristallisierung der Niedertemperatur-Pufferschicht verwendet wird, verändert sich die Schicht durch Sublimation und Rekristallisation, was zu einer Struktur führt, in der Keime von Galliumnitridkristallen spärlich auf der Spahirsubstratoberfläche verteilt sind. Aus diesen Keimen wachsen Kristalle eines Verbindungshalbleiters auf Basis von Galliumnitrid, und bei einer geeigneten Verteilungsdichte der Keime verbinden sich diese Kristalle zur Bildung einer kristallinen Schicht. Das heißt, dass durch eine geeignete Steuerung der Verteilungsdichte der Kristallkeime eine Schicht eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis mit einer guten Kristallinität gebildet werden kann.
  • Die Verteilungsstruktur der Kristallkeime ist jedoch nur zufällig festgelegt durch die thermische Geschichte während der Heizphase und durch die Zusammensetzung des Trägergases während des Wachstums der Galliumnitrid-Halbleiterschicht. Es ist schwierig, die Dichte, die Form, die Größe und andere derartige Eigenschaften der Kristallkeime frei zu kontrollieren, was die Kristallinität der somit erhaltenen Verbindungshalbleiter auf Galliumnitridbasis begrenzt hat.
  • Die JP 09-134878 A offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines GaN-Verbindungshalbleiterkristalls, bei dem mittels MBE eine dünne Ga-Schicht auf einem Siliziumsubstrat ausgebildet wird, mittels MOCVD eine Nitridschicht auf der Ga-Schicht abgeschieden wird und mittels MOCVD schließlich ein GaN-Kristall auf der Nitridschicht gewachsen wird.
  • In der JP 11-261 169 A ist ein Verfahren zur Herstellung eines einkristallinen III-V-Verbindungshalbleiters beschrieben, bei dem eine Maske aus SiO2 oder SiN auf einem Substrat aus beispielsweise Saphir ausgebildet wird, welche Bereiche der Substratoberfläche frei lässt, und mittels MOCVD anschließend ein III-V-Verbindungshalbleiterkristall gewachsen wird, wobei die durch die Maske freigelassenen Bereiche der Substratoberfläche als Startpunkte für das Kristallwachstum dienen und der Halbleiterkristall ausgehend von diesen Startpunkten über der Maske zu einer Halbleiterkristallschicht zusammenwächst. Ein ähnliches Verfahren ist auch aus der JP 2000-068559 A bekannt.
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls zu schaffen, das die Bildung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls mit hoher Qualität ermöglicht, anstelle des voranstehend beschriebenen Verfahrens der Verwendung einer Niedertemperatur-Pufferschicht, das die Optimierung vieler Herstellungsbedingungen erfordert. Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls zu schaffen, das es ermöglicht, durch ein vereinfachtes Verfahren einen Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall mit hoher Qualität auf einem Saphirsubstrat epitaktisch zu wachsen. (Im folgenden wird der Gruppe-III-Nitrid-Halbleiter durch InxGayAlzN dargestellt, wobei x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1.)
  • Zur Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 vorgesehen.
  • Die Erfindung löst die voranstehenden Aufgabe durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls gemäß einem ersten Aspekt, das einen ersten Schritt des Abscheidens von Teilchen eines Gruppe-III-Metalls auf einer Substratoberfläche, einen zweiten Schritt des Nitrierens der Teilchen in einer eine Stickstoffquelle enthaltenden Atmosphäre und einen dritten Schritt des Verwendens eines Gasphasen-Wachstumsverfahrens umfasst, um auf der Substratoberfläche, auf der die Teilchen abgeschieden wurden, einen durch InxGayAlzN dargestellten Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall zu wachsen, wobei x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 und 0 ≤ z ≤ 1.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem das Substrat ein Substrat aus Saphir (Al2O3) ist.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem das Gruppe-III-Metall InuGavAlw ist, wobei u + v + w = 1, 0 ≤ u ≤ 1, 0 ≤ v ≤ 1, 0 ≤ w ≤ 1.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem die Abscheidung der Gruppe-III-Metallteilchen durch thermische Zerlegung eines metallorganischen Materials erfolgt.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem der erste Schritt in einer Atmosphäre, in der es keine Stickstoffquelle gibt, an einem Schmelzpunkt oder oberhalb eines Schmelzpunktes des Gruppe-III-Metalls durchgeführt wird.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem der zweite Schritt in einer Atmosphäre, in der es kein Metallmaterial gibt, bei oder oberhalb einer in dem ersten Schritt verwendeten Temperatur durchgeführt wird.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem der dritte Schritt bei einer Temperatur durchgeführt wird, die nicht niedriger als eine in dem zweiten Schritt verwendete Temperatur ist.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem der Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall durch ein Verfahren der metallorganischen chemischen Gasphasenabscheidung gebildet wird.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem die in dem zweiten Schritt nitrierten Gruppe-III-Metallteilchen polykristalline und/oder nichtkristalline Gruppe-III-Nitride sind und auch nicht umgesetztes Metall aufweisen.
  • Ein weiteres Verfahren, das nicht Gegenstand der Erfindung ist, umfasst, in einer Atmosphäre, die keine Stickstoffquelle enthält, einen ersten Schritt des Verwendens thermischer Zerlegung eines metallorganischen Materials, das zumindest ein Metallelement aufweist, das aus In, Ga und Al ausgewählt wird, um auf einem Saphirsubstrat ein Metall abzuscheiden, das durch InuGavAlw dargestellt ist, wobei u + v + w = 1, 0 ≤ u ≤ 1, 0 ≤ v ≤ 1 und 0 ≤ w ≤ 1, bestehend aus einem oder mehreren ausgewählt aus In, Ga und Al bei einer Temperatur T1, die nicht niedriger als ein Schmelzpunkt des Metalls ist, einen zweiten Schritt des Nitrierens des abgeschiedenen Metalls bei einer Temperatur T2, wobei T2 ≥ T1, in einer Atmosphäre, die kein metallorganisches Material enthält und eine Stickstoffquelle enthält, und einen dritten Schritt, bei dem ein Verfahren der metallorganischen Gasphasenabscheidung verwendet wird, um bei einer Temperatur T3, wobei T3 ≥ T2, auf dem Saphirsubstrat, auf dem das Metall abgeschieden wurde, einen Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall epitaktisch zu wachsen.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem das Saphirsubstrat eine (0001)-Ebene aufweist, die eine vertikale Achse aufweist, die in einer bestimmten Richtung bezüglich <0001> verkippt ist.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem die bestimmte Richtung des Saphirsubstrats <1-100> ist und ein Winkel der Verkippung bezüglich <0001> von 0,2° bis 15° reicht.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem die Temperatur T1 nicht niedriger als 900°C und die Temperatur T3 nicht niedriger als 1000°C ist.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem die thermische Zerlegung des metallorganischen Materials im ersten Schritt in einer Wasserstoffatmosphäre stattfindet.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem das Metall nicht als Schicht, sondern als Teilchen, die nicht weniger als 50 Å und nicht mehr als 1000 Å hoch sind, auf dem Saphirsubstrat abgeschieden wird.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem im zweiten Schritt das nitrierte Metall Polykristalle umfasst, die in einem Bereich liegen, in dem ein stöchiometrisches Verhältnis von Stickstoff zu Metall nicht 1:1 ist, das heißt ein Bereich von InuGavAlwNk, wobei u + v + w = 1, 0 ≤ u, v, w ≤ 1 und 0 < k < 1.
  • Ein weiteres Verfahren, dass nicht Gegenstand der Erfindung ist, umfasst einen ersten Schritt des Zuführens eines Gruppe-III-Metallmaterials zu einem geheizten Substrat und des Abscheidens des Gruppe-III-Metallmaterials und/oder der Zerlegung von Produkten davon auf dem Substrat, einen zweiten Schritt des darauf folgenden Wärmebehandelns des Substrats in einer Atmosphäre, die eine Stickstoffquelle enthält, und einen dritten Schritt des Verwendens des Gruppe-III-Metallmaterials und der Stickstoffquelle zum Wachsen eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls auf dem Substrat durch ein Gasphasenverfahren.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem der auf dem Substrat gewachsene Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall eine (0001)-Ebene aufwist, die eine vertikale Achse aufweist, die in einer bestimmten Richtung von <0001> weggeneigt ist.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem die bestimmte Richtung der Neigung <11-20> ist und ein Winkel der Neigung bezüglich <0001> von 0,2° bis 15° reicht.
  • Ebenfalls nicht Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis durch das Wachsen einer Kristallschicht eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis auf einem Substrat. Gemäß einem ersten Aspekt umfasst das Verfahren einen ersten Schritt des Anhaftens von Metallkeimen an das Substrat, einen zweiten Schritt des Ausheilens der Metallkeime, einen dritten Schritt des Ausbildens von Wachstumskeimen durch Nitrieren der ausgeheilten Metallkeime und einen vierten Schritt des Wachsens eines Verbunds auf Galliumnitridbasis auf dem Substrat, wobei die Wachstumskeime eine Schicht eines Verbindungshalbleiterkristalls auf Galliumnitridbasis bilden.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem das Substrat Saphir ist, und einen Fall, bei dem in dem ersten Schritt die Metallkeime an ein aufgeheiztes Substrat angehaftet werden, indem man ein Quellengas strömen lässt, das metallorganischen Dampf enthält und das keine Stickstoffquelle enthält.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem der Dampf des metallorganischen Materials zumindest ein Element aufweist, das aus einem metallorganischen Material, das Gallium enthält, einem metallorganischen Material, das Aluminium enthält, und einem metallorganischen Material, das Indium enthält, ausgewählt wird.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem im zweiten Schritt das Ausheilen der Metallkeime durchgeführt wird, indem man lediglich ein Trägergas strömen lässt, das weder eine Stickstoffquelle noch den Dampf eines metallorganischen Materials enthält.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem im dritten Schritt die Metallkeime nitriert werden, indem man ein Gas strömen lässt, das eine Stickstoffquelle enthält und das keinen Dampf eines metallorganischen Materials enthält.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem im vierten Schritt der Verbindungshalbleiterkristall auf Galliumnitridbasis gewachsen wird, indem man ein Gas strömen lässt, das sowohl eine Stickstoffquelle als auch ein metallorganisches Material enthält, wobei ein Verfahren der metallorganischen chemischen Gasphasenabscheidung verwendet wird.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem eine Temperatur, bei der der zweite Schritt durchgeführt wird, nicht niedriger als eine Temperatur ist, bei der der erste Schritt durchgeführt wird, bei dem eine Temperatur, bei der der dritte Schritt durchgeführt, nicht niedriger als die Temperatur ist, bei der der zweite Schritt durchgeführt wird, und bei dem eine Temperatur, bei der der vierte Schritt durchgeführt wird, nicht niedriger als die Temperatur ist, bei der der dritte Schritt durchgeführt wird.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem der dritte Schritt durchgeführt wird, nachdem der erste und zweite Schritt zweimal oder mehrmals abgewechselt wurden, oder bei dem der vierte Schritt durchgeführt wird, nachdem der erste, zweite und dritte Schritt zweimal oder mehrmals wiederholt wurden.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem der erste Schritt zwei Schritte umfasst, die ein erster Teilschritt, bei dem man ein Gas strömen lässt, das einen Dampf zumindest eines Elements enthält, das aus einem metallorganischen Material, das Aluminium enthält, einem metallorganischen Material, das Gallium enthält, und einem metallorganischen Mate rial, das Indium enthält, ausgewählt wird, und ein zweiter Teilschritt sind, bei dem man ein Gas strömen lässt, das einen Dampf eines metallorganischen Materials enthält, das von dem des ersten Teilschritts verschieden ist.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem der zweite Schritt durchgeführt wird, nachdem der erste Teilschritt und der zweite Teilschritt des ersten Schrittes zweimal oder mehrmals abgewechselt wurden.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem die Wachstumskeime im Wesentlichen trapezförmige Nitridhalbleiterkristalle mit einem ebenen Scheitel, der parallel zu dem Substrat ist, und mit ebenen Seiten sind.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem eine separate Schicht eines Verbindungshalbleiterkristalls auf Galliumnitridbasis auf der in dem vierten Schritt ausgebildeten Kristallschicht des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis gewachsen wird.
  • Gemäß einem zweiten Aspekt umfasst das nicht beanspruchte Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis einen ersten Schritt des Anhaftens von Metallkeimen an ein Substrat, wobei der erste Schritt zwei Schritte umfasst, die ein erster Teilschritt des Strömens eines Gases, das einen Dampf vom zumindest einem Element enthält, das aus einem metallorganischen Material, das Aluminium enthält, einem metallorganischen Material, das Gallium enthält, und einem metallorganischen Material, das Indium enthält, ausgewählt wird, und ein zweiter Teilschritt des Strömens eines Gases sind, das einen Dampf eines metallorganischen Materials enthält, das von dem des ersten Teilschritts verschieden ist, einen zweiten Schritt des Ausbildens von Wachstumskeimen durch Nitrieren der Metallkeime und einen dritten Schritt des Wachsens einer Verbindung auf Basis von Galliumnitrid auf dem Substrat, wobei die Wachstumskeime eine Schicht eines Verbindungshalbleiterkristalls auf Galliumnitridbasis bilden.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem das Substrat ein Saphirsubstrat ist.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem der zweite Schritt durchgeführt wird, nachdem der erste Teilschritt und der zweite Teilschritt des ersten Schritts zweimal oder mehrmals abgewechselt wurden, und bei dem der dritte Schritt durchgeführt wird, nachdem der erste und zweite Schritt zweimal oder mehrmals abgewechselt wurden.
  • Das obige Verfahren umfasst ferner einen Fall, bei dem in dem ersten Schritt die Metallkeime an ein aufgeheiztes Substrat angehaftet werden, indem man ein Gas strömen lässt, das einen Dampf eines metallorganischen Materials enthält und das keine Stickstoffquelle enthält.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem in dem zweiten Schritt die Metallkeime nitriert werden, indem man ein Gas strömen lässt, das eine Stickstoffquelle enthält und das keinen Dampf eines metallorganischen Materials enthält.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem in dem dritten Schritt der Verbindungshalbleiterkristall auf Galliumnitridbasis gewachsen wird, indem man ein Gas strömen lässt, das sowohl eine Stickstoffquelle als auch ein metallorganisches Material enthält, wobei ein Verfahren der metallorganischen chemischen Gasphasenabscheidung verwendet wird.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem eine Temperatur, bei der der zweite Schritt durchgeführt wird, nicht niedriger als eine Temperatur ist, bei der der erste Schritt durchgeführt, und eine Temperatur, bei der der dritte Schritt durchgeführt wird, nicht niedriger ist, als die Temperatur, bei der der zweite Schritt durchgeführt wird.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem die Wachstumskeime im Wesentlichen trapezförmige Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalle sind, die einen ebenen Scheitel, der parallel zu dem Substrat ist, und flache Seiten aufweisen.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem eine getrennte Schicht eines Verbindungshalbleiterkristalls auf Galliumnitridbasis auf der in dem dritten Schritt gebildeten Verbindungshalbleiter-Kristallschicht auf Galliumnitridbasis gewachsen wird.
  • Das obige Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt umfasst außerdem einen Schritt des Ausbildens einer Maskierungsschicht auf dem Substrat, um einen Verbindungshalbleiter auf Galliumnitridbasis mit einer niedrigen Wachstumsrate zu wachsen, wodurch der Verbindungshalbleiter auf Galliumnitridbasis selektiv gewachsen wird.
  • Das obige Verfahren umfasst, dass der Schritt zu Bildung der Maskierungsschicht in der gleichen Vorrichtung für epitaktisches Wachstum durchgeführt wird, in der der Verbindungshalbleiter auf Galliumnitridbasis gewachsen wird.
  • Das obige Verfahren umfasst die Bildung der Maskierungsschicht auf einem aufgeheiztem Substrat, indem man ein Si-enthaltendes gasförmiges Material strömen lässt.
  • Das obige Verfahren umfasst das Ausbilden der Maskierungsschicht auf einem aufgeheizten Substrat, indem man gleichzeitig ein Si-enthaltendes gasförmiges Material und Ammoniak strömen lässt.
  • Das obige Verfahren umfasst, dass die Maskierungsschicht derart ausgebildet ist, dass ein Teilabschnitt des Substrats durch ein Material, das die Maskierungsschicht bildet, überdeckt ist und ein Teilabschnitt des Substrats freiliegt.
  • Das obige Verfahren umfasst einen Fall, bei dem man in dem ersten Schritt gleichzeitig ein gasförmiges Material, das ein Element der Gruppe III enthält, und ein gasförmiges Material, das Si enthält, strömen lässt.
  • Das obige Verfahren umfasst außerdem das Ausbilden einer Maskierungsschicht auf dem Substrat, die einen Bereich, der aus einem Material besteht, auf dem die Wachstumsrate des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis niedrig ist, und einen Bereich umfasst, der aus einem Material besteht, auf dem die Wachstumsrate des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis hoch ist.
  • Die obigen und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung ersichtlich, die mit Bezug auf die Zeichnungen gegeben wird.
  • 1 stellt die Wachstumsmechanismen in den Schritten des Ausbildens einer Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis auf einem Substrat gemäß dieser Erfindung dar.
  • 2 zeigt ein Beispiel eines Aufheizmusters, das während der Ausbildung der Schicht des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis auf dem Substrat verwendet wird.
  • 3 zeigt die Schritte eines sechsten Beispiels der Erfindung.
  • 4 zeigt die Schritte eines siebten Beispiels der Erfindung.
  • 5 zeigt die Schritte eines achten und neunten Beispiels.
  • 6 zeigt die Querschnittsstruktur eines lichtemittierenden Halbleiterbauelements, das gemäß dem vierten, zehnten und elften Beispiel der Erfindung hergestellt ist.
  • 7 ist eine Draufsicht auf das lichtemittierende Bauelement der 6.
  • 8 zeigt die Querschnittsstruktur eines lichtemittierenden Halbleiterbauelements, das gemäß dem zwölften und fünfzehnten Beispiel der Erfindung hergestellt ist.
  • 9(a) bis 9(g) stellen ein Beispiel des Wachstumszustands in jedem einzelnen Schritt der Ausbildung einer Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis dar, die unter Verwendung einer Maskierungsschicht auf einem Substrat ausgebildet wird.
  • 10(a) bis 10(f) stellen ein Beispiel des Wachstumszustands in jedem einzelnen Schritt der Bildung einer Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis auf einem Substrat unter Verwendung einer Maskierungsschicht dar.
  • Die beste Art und Weise, die Erfindung zu betreiben:
    Die Beschreibung beginnt mit einer Erläuterung eines Verfahrens zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung.
  • Das Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls gemäß einem ersten Aspekt umfasst einen ersten Schritt des Abscheidens von Teilchen eines Gruppe-III-Metalls auf einer Substratoberfläche, gefolgt von einem zweiten Schritt des Nitrierens der Teilchen in einer Atmosphäre, die eine Stickstoffquelle enthält, gefolgt von einem dritten Schritt des Wachsens eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls.
  • Das aus den drei Schritten bestehende Herstellungsverfahren ermöglicht die Ausbildung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls mit guter Kristallinität auf dem Substrat. Außerdem ermöglicht dieses Verfahren leicht die Herstellung eines hoch qualitativen Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls ohne die strenge Kontrolle der Herstellungsbedingungen, die in dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik erforderlich ist, das eine Niedertemperatur-Pufferschicht verwendet. Der Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall, auf den hier Bezug genommen wird, wird durch InxGayAlzN dargestellt (wobei x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1).
  • Das in dem obigen Herstellungsverfahren verwendete Substrat kann Glas, SiC, Si, GaAs, Saphir oder andere derartige Substanzen sein. Vorteile der Verwendung eines Substrats aus Saphir (Al2O3) sind unter anderem, dass es zu einem Kristall mit hoher Qualität führt und dass man das Material zu einem geringen Preis erhalten kann. Im Fall von Saphir schließen die Ebenen, die verwendet werden können, die m, a und c-Ebene ein. Es ist bevorzugt, die c-Ebene ((0001)-Ebene) zu verwenden, und es ist außerdem wünschenswert, dass die vertikale Achse der Substratoberfläche von der <0001>-Richtung weggeneigt ist. Es ist außerdem bevorzugt, das Substrat einer organischen Reinigung oder Ätzen oder einer anderen derartigen Vorbehandlung zu unterziehen, bevor es in dem ersten Schritt verwendet wird, da dies es ermöglicht, die Substratoberfläche in einem konstanten Zustand zu halten.
  • Die Teilchen des Gruppe-III-Metalls, die in dem ersten Schritt auf dem Substrat abgeschieden werden, können Teilchen von Al, Ga, In oder ähnlichem sein. Bei dieser Erfindung ist es wünschenswert, Teilchen von InuGavAlw zu verwenden (wobei u + v + w = 1, 0 ≤ u ≤ 1, 0 ≤ v ≤ 1, 0 ≤ w ≤ 1). Der Vorteil der Verwendung von InuGavAlw ist, dass es eine gute Verbindungsfähigkeit mit dem als nächstes gebildeten Gruppe-III-Nitrid-Halbleiter aufweist. Verunreinigungen, die zu den Teilchen des Gruppe-III-Metalls hinzugefügt werden können, weisen Si, Be, Mg und andere derartige Metalle auf, die nicht aus der Gruppe III sind. Wenn die Zerlegung einer Metallverbindung verwendet wird, um ein Gruppe-III-Metall abzuscheiden, können die Teilchen des Gruppe-III-Metalls Verunreinigungen wie beispielsweise Kohlenstoff, Wasserstoff und Halogen enthalten, aber diese können auch als die Metallteilchen verwendet werden.
  • Die Teilchen können durch verschiedene Verfahren abgeschieden werden, wie beispielsweise durch die thermische Zerlegung eines metallorganischen Materials oder von Metallhalogenverbindungen, durch Gasphasenabscheidung und durch Sputtern. Es ist bevorzugt, für die Abscheidung der Teilchen des Gruppe-III-Metalls die thermische Zerlegung eines metallorganischen Materials zu verwenden. Als metallorganisches Material können Verbindungen verwendet werden, wie beispielsweise Trimethylgallium (TMG), Triethylgallium (TEG), Trimethylaluminium (TMA), Trimethylindium (TMI) und Bicyclopentadienylindium (Cp2In). Ein Vorteil der Ver wendung der thermischen Zerlegung eines metallorganischen Materials zur Abscheidung der Teilchen des Gruppe-III-Metalls ist, dass es ermöglicht, die Abscheidung in situ auszuführen.
  • Falls der erste Schritt in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die eine Stickstoffquelle enthält, wie beispielsweise Ammoniak, kann es zu Problemen führen, wie beispielsweise die Hemmung von Oberflächenmigration. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, den ersten Schritt in einer Atmosphäre, die keine Stickstoffquelle enthält, durchzuführen. N2-Gas, das weitläufig als inertes Trägergas verwendet wird, wird hier nicht als Stickstoffquelle angesehen. N2-Gas bildet keine wirksame Stickstoffquelle, da seine Zerlegungstemperatur höher ist als die der üblichen Stickstoffquellen, wie beispielsweise Ammoniak oder Hydrazin. Hinsichtlich des ersten Schritts in diesem Verfahren wird der Effekt deshalb nicht durch die Einbeziehung von N2-Gas in die Atmosphäre gehemmt. Gase, die verwendet werden können, schließen Wasserstoff, Edelgase und Stickstoff ein. Es ist wünschenswert, den ersten Schritt bei einer Temperatur am Schmelzpunkt oder oberhalb des Schmelzpunktes des Gruppe-III-Metalls durchzuführen, da dies die Migration von Metallatomen auf dem Substrat erleichtert.
  • Die in dem ersten Schritt auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Teilchen des Gruppe-III-Metalls werden als diskontinuierliche Verteilung abgeschieden. An manchen Orten können sich die Teilchen verbinden. Der Abscheidungszustand der Teilchen auf der Substratoberfläche kann unter Verwendung eines Atomkraftmikroskops (AFM) beobachtet werden. Die in diesem ersten Schritt gebildeten Teilchen des Gruppe-III-Metalls sind ungefähr 50 Å bis 1000 Å hoch und von einem Ende zum anderen ungefähr 100 Å bis 10000 Å lang, wenn man vertikal von oben schaut, und die Oberflächendichte der Teilchen variiert von ungefähr 1 × 106 cm–2 bis 1 × 1010 cm–2.
  • Falls der zweite Schritt in einer Atmosphäre stattfindet, die ein Metallmaterial enthält, wird die Kristallinität des in dem dritten Schritt gewachsenen Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls verschlechtert, so dass der zweite Schritt in einer Atmosphäre durchgeführt werden sollte, die kein Metallmaterial enthält. Für den zweiten Schritt kann eine Atmosphäre verwendet werden, die Ammoniak oder Hydrazin als Stickstoffquelle enthält. Es ist bevorzugt, den zweiten Schritt unter einem Atmosphärendruck von 1000 bis 1 × 105 Pa durchzuführen. Eine Schnittanalyse unter Verwendung eines Tunnelelektronenmikroskops (TEM) zeigt, dass die in dem zweiten Schritt nitrierten Teilchen des Gruppe-III-Metalls eine polykristalline und/oder eine nichtkristalline Struktur aufweisen und nicht-umgesetztes Metall aufweisen.
  • Es ist wünschenswert, den zweiten Schritt bei einer Temperatur durchzuführen, die nicht niedriger als die Temperatur ist, bei der der erste Schritt durchgeführt wird. Experimente, die von den Erfindern durchgeführt wurden, zeigen, dass dies es ermöglicht, Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalle mit einer guten Kristallinität herzustellen. Um die Nitrierreaktion der Teilchen zu begünstigen, ist es bevorzugt, den zweiten Schritt bei oder oberhalb von 700°C und, noch bevorzugter, bei oder oberhalb von 900°C durchzuführen. Das Nitrieren der Teilchen des Gruppe-III-Metalls in dem zweiten Schritt kann ausgeführt werden, indem das Substrat, auf dem die Teilchen abgeschieden wurden, für 1 bis 10 Minuten bei oder oberhalb von 700°C in einer Atmosphäre, die eine Stickstoffquelle enthält, gehalten wird.
  • Es ist wünschenswert, den dritten Schritt bei einer Temperatur durchzuführen, die nicht niedriger als die Temperatur ist, bei der der zweite Schritt durchgeführt wird. Die ist insofern vorteilhaft, als dass es dem gewachsenen Gruppe-III-Nitrid-Halbleiter eine hohe Qualität gibt. Insbe sondere ist es bevorzugt, den dritten Schritt bei oder oberhalb von 700°C und, noch bevorzugter, bei oder oberhalb von 900°C durchzuführen.
  • In dem dritten Schritt kann der Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall durch verschiedene Verfahren des Gasphasenwachstums gebildet werden, die das Verfahren der metallorganischen chemischen Gasphasenabscheidung (MOCVD), das Verfahren der Molekularstrahlepitaxie (MBE) und das Verfahren der Gasphasenepitaxie (VPE) einschließen. Es ist besonders wünschenswert, zur Bildung des Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls das MOCVD-Verfahren zur Verwenden, da dies zum Wachsen dünner Schichten verwendet werden kann. Ein bekanntes MOCVD-Verfahren kann zum Wachsen der Schicht unter einem Druck in der Größenordnung von 1000 bis 1 × 105 Pa in einem Gas verwendet werden, das ein metallorganisches Material und eine Stickstoffquelle enthält. Es ist bekannt, dass man einen Verbindungshalbleiter auf Galliumnitridbasis mit einer guten Kristallinität erhalten kann, wenn der dritte Schritt unter Verwendung des MOCVD-Verfahrens bei einer Temperatur von oberhalb 1000°C durchgeführt wird. Dies wird der Tatsache zugeschrieben, dass, anders als bei anderen Temperaturen, bei oder oberhalb von 1000°C der Wachstumsmodus des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis ein stark horizontaler Wachstumsmodus wird. In diesem Fall ist es möglich, Kristallschichten mit einer guten Oberflächenmorphologie mit einer geringen Versetzung zu bilden.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird in dem ersten Schritt in einer Atmosphäre, die keine Stickstoffquelle enthält, die thermische Zersetzung eines metallorganischen Materials, das zumindest ein Metallelement aufweist, das aus In, Ga und Al ausgewählt wird, verwendet, um auf einem Saphirsubstrat ein Metall 1 (dargestellt durch InuGavAlw, wobei u + v + w = 1, 0 ≤ u ≤ 1, 0 ≤ v ≤ 1, 0 ≤ w ≤ 1), das aus einem oder mehreren besteht, das bzw. die aus In, Ga und Al ausgewählt ist bzw. sind, bei einer Temperatur T1 abzuscheiden, die nicht niedriger als ein Schmelzpunkt des Metalls ist. Dies ist gefolgt von einem zweiten Schritt des Nitrierens des abgeschiedenen Metalls 1 bei einer Temperatur T2 (wobei T2 ≥ T1) in einer Atmosphäre, die kein metallorganisches Material enthält und eine Stickstoffquelle enthält. Dies ist gefolgt von einem dritten Schritt, in dem das Verfahren der metallorganischen chemischen Gasphasenabscheidung verwendet wird, um bei einer Temperatur T3 (wobei T3 ≥ T2) einen Kristall eines Gruppe-III-Nitrids-Halbleiters (dargestellt durch InxGayAlzN, wobei x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1) epitaktisch auf dem Saphirsubstrat zu wachsen, auf dem das Metall 1 abgeschieden wurde.
  • Mit Hilfe des obigen Verfahrens kann ein Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall mit einer guten Kristallinität epitaktisch auf einem Saphirsubstrat gewachsen werden. Darüber hinaus ermöglicht dieses Verfahren leicht die Herstellung des Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls mit hoher Qualität, ohne die genaue Steuerung der Herstellungsbedingungen, die bei dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik erforderlich ist, das eine Niedrigtemperatur-Pufferschicht verwendet.
  • Die vorliegenden Erfinder haben außerdem herausgefunden, dass das bevorzugte Wachstum des Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls der schrittweisen Strömung verstärkt werden könnte, indem ein Saphirsubstrat mit einer (0001)-Ebene verwendet wird, bei der die vertikale Achse der (0001)-Ebene in einer bestimmten Richtung zur <0001>-Richtung verkippt ist. Das Wachstum der stufenweisen Strömung ist maximal, wenn die spezielle Richtung der Neigung der vertikalen Achse <1-100> ist und der Neigungswinkel bezüglich <0001> zwischen 0,2° und 15° liegt, so dass diese Bedingungen zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls mit hoher Qualität verwendet werden können.
  • Für eine wirksame thermische Zersetzung des metallorganischen Materials ist es bevorzugt, dass die Temperatur T1 mindestens 200°C beträgt und außerdem nicht niedriger als der Schmelzpunkt des Metalls 1 ist. Eine T1 von 900°C oder höher ist bevorzugter, um eine Zersetzung des metallorganischen Materials von nahezu 100 % zu ermöglichen und um sicherzustellen, dass das abgeschiedene Metall 1 geschmolzen wird. Die Temperatur T3, bei der der Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall epitaktisch gewachsen wird, sollte mindestens 700°C und bevorzugter mindestens 900°C betragen, um eine angemessene Zersetzung der Stickstoffquelle sicherzustellen.
  • Es wurde durch Beobachtung mittels Atomkraftmikroskopie bestätigt, dass, weil das Metall 1 bei einer Temperatur abgeschieden wird, die höher ist als der Schmelzpunkt, die Oberflächenspannung dazu führt, dass das Metall sich auf dem Saphirsubstrat eher als Teilchen als als Schicht ausbildet. Die Teilchen des Metalls 1 behalten ihre Gestalt sogar nach dem Nitrieren des zweiten Schritts bei. Da das epitaktische Wachstum des Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls unter Verwendung der Teilchen als Keime vor sich geht, erachtet man es als möglich, einen Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall mit einer guten Kristallinität zu erhalten.
  • Eine Querschnittsanalyse unter Verwendung eines Tunnelelektronenmikroskops hat bestätigt, dass die in dem zweiten Schritt nitrierten Gruppe-III-Metallteilchen polykristallin sind und dass die Polykristalle in einem Bereich liegen, in dem das stöchiometrische Verhältnis von Stickstoff zu Metall nicht 1 : 1 ist (wobei die Zusammensetzung des Bereichs durch InuGavAlwNk dargestellt ist, wobei u + v + w = 1, 0 ≤ u, v, w ≤ 1, 0 < k < 1).
  • Dies wird als ein Unterschied angesehen, der aus dem Unterschied zwischen dem Wachstumsmodus im Falle des Standes der Technik, bei dem ein metallorganisches Material und eine Stickstoffquelle gleichzeitig zugeführt werden, um eine Niedrigtemperatur-Pufferschicht durch Niedrigtemperaturabscheidung zu bilden, gefolgt von einer Hochtemperatur-Wärmebehandlung zum Kristallisieren der Schicht, und dem Verfahren des Nitrierens des Metall 1 gemäß dieser Erfindung.
  • Gemäß einem dritten Aspekt umfasst das Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls einen ersten Schritt des Zuführens eines Gruppe-III-Metallmaterials zu einem aufgeheizten Substrat und des Abscheidens des Gruppe-III-Metallmaterials und/oder der Zersetzung von Produkten davon auf dem Substrat, gefolgt von einem zweiten Schritt des Wärmebehandelns des Substrats in einer Atmosphäre, die eine Stickstoffquelle enthält, gefolgt von einem dritten Schritt des Verwendens des Gruppe-III-Metallmaterials und der Stickstoffquelle zum Wachsen eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiters auf dem Substrat durch ein Gasphasenverfahren.
  • Das metallorganische Material, das in der Atmosphäre enthalten ist, die in dem ersten Schritt verwendet wird, kann eine metallorganische Verbindung, eine Metallhalogenverbindung oder ein Metall oder ähnliches sein. Von diesen ist es bevorzugt, eine metallorganische Verbindung zu verwenden. In dem ersten Schritt schließen metallorganische Verbindungen von Gruppe-III-Elementen, die verwendet werden können, Trimethylgallium (TMG), Triethylgallium (TEG), Trimethylaluminium (TMA), Trimethylindium (TMI) und Bicyclopentadienylindium (Cp2In) ein. Silan (SiH4), Disilan (Si2H6) und Bicyclopentadienylmagnesium (Cp2Mg) und ähnliches können zum Zwecke des Dotierens mit von den Gruppe-III-Metallen verschiedenen Elementen, wie beispielsweise Si oder Mg oder ähnlichem, zu der Atmosphäre hinzugegeben werden.
  • In dem ersten Schritt ist es außerdem bevorzugt, dass die Atmosphäre keine Stickstoffquelle enthält. Falls eine Stickstoffquelle, wie beispielsweise Ammoniak, in den ersten Schritt einbezogen wird, weist die Schicht des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis, die gewachsen wird, keine spiegelglatte Oberflächenmorphologie auf. Dies ist wie in der Technologie gemäß dem Stand der Technik der JP-C-3026087 und der JP-A-HEI 4-297023 beschrieben. N2-Gas wird weit verbreitet als inertes Trägergas verwendet, es wird hier aber nicht als Stickstoffquelle angesehen. N2-Gas ist keine wirksame Stickstoffquelle, da seine Zerlegungstemperatur höher ist als die der üblichen Stickstoffquellen, wie beispielsweise Ammoniak oder Hydrazin. Bezüglich des ersten Schrittes in dem obigen Verfahren wird der Effekt deshalb durch die Einbeziehung von N2-Gas in die Atmosphäre nicht stark gehemmt. Gase, die verwendet werden können, schließen Wasserstoff, Stickstoff und Edelgase ein.
  • Experimente, die von den Erfindern durchgeführt wurden, zeigen, dass die Durchführung des zweiten Schrittes bei oder oberhalb der Temperatur, bei der der erste Schritt durchgeführt wird, es ermöglicht, einen Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall mit einer guten Kristallinität herzustellen. Um insbesondere die Nitrierreaktion der Teilchen zu begünstigen, ist es bevorzugt, den zweiten Schritt bei oder oberhalb von 700°C und bevorzugter bei oder oberhalb von 900°C durchzuführen. Besonders gute Kristallinität kann erreicht werden, wenn man eine Temperatur von über 1000°C verwendet. Es ist wünschenswert, das MOCVD-Verfahren zum Wachsen des Gruppe-III-Nitrid-Halbleiters in dem dritten Schritt zu verwenden. Die Verwendung dieses Verfahrens ermöglicht es, für den ersten und dritten Schritt den gleichen Epitaxiereaktor zu verwenden. Wenn das MOCVD- Verfahren verwendet wird, sind 1000°C oder darüber eine ideale Temperatur zur Verwendung für den dritten Schritt. Es ist sogar noch besser, eine Temperatur von 1100°C oder höher zu verwenden, da dies es erleichtert, spiegelglatte Kristalle zu erhalten. Es ist bevorzugt, den dritten Schritt in einer Atmosphäre auszuführen, die Wasserstoff enthält, da dies es leichter macht, die Kristallinität und die Oberflächenmorphologie zu kontrollieren.
  • Wie voranstehend beschrieben wurde, stellt Saphir ein ideales Substrat dar. Es ist wünschenswert, ein Saphirsubstrat mit einer (0001)-Ebene zu verwenden, bei dem die vertikale Achse in einer bestimmten Richtung zur <0001>-Richtung verkippt ist. Die bevorzugte Richtung dieser Verkippung der vertikalen Achse ist <1-100>, und der bevorzugte Winkel der Verkippung bezüglich der <0001>-Richtung reicht von 0,2° bis 15°, wie oben beschrieben wurde.
  • Wenn ein Saphirsubstrat verwendet wird, das eine (0001)-Ebene aufweist, bei der die vertikale Achse in der <1-100>-Richtung um 0,2° bis 15° bezüglich <0001> verkippt ist, dann weist der auf dem Substrat gewachsene Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall eine (0001)-Ebene mit einer vertikalen Achse auf, die in der bestimmten Richtung bezüglich der <0001>-Richtung verkippt ist. Hier ist die bestimmte Richtung der Oberflächenverkippung des Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls <11-20>, da der Kristall mit einer Rotation von 30° verglichen mit der ebenen Orientierung des Substrats wächst. Schrittweises Strömungswachstum wird verstärkt, wenn die Neigung bezüglich <0001> von 0,2° bis 15° reicht, was als eine Bedingung zur Herstellung eines hoch qualitativen Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls verwendet werden kann.
  • Das Herstellungsverfahren kann vor dem ersten Schritt einen bekannten Wärmebehandlungsschritt aufweisen, der als thermisches Ausheilen bekannt ist. Thermisches Ausheilen, das weit verbreitet angewandt wird, wenn Saphirsubstrate verwendet werden, ist eine Art von Reinigungsbehandlung, die in einem Epitaxiereaktor ausgeführt wird. Normalerweise umfasst sie das Aufheizen des Substrats auf 1000°C bis 1200°C in einer Atmosphäre, die Wasserstoff oder Stickstoff enthält.
  • Bei dem Herstellungsverfahren kann der erste Schritt auch in mehrere Schritte aufgeteilt sein, wobei die Art des in der Atmosphäre enthaltenen metallorganischen Materials und dessen Zusammensetzung sowie dessen Mischungsverhältnis jedesmal verändert wird. Auch andere Bedingungen können verändert werden, wie beispielsweise die Temperatur und die Länge der Substratbehandlung. Wenn der erste Schritt in mehrere Schritte aufgeteilt ist, ist es bevorzugt, dass die Atmosphäre in dem ersten der Schritte ein metallorganisches Material enthält, das Al aufweist. Der Grund ist, dass unter den Gruppe-III-Metallen Al einen hohen Schmelzpunkt aufweist und sich leicht mit dem Substrat verbindet.
  • Ein Ausheilschritt in einer Atmosphäre, die weder ein Metallmaterial noch eine Stickstoffquelle enthält, kann zwischen dem ersten und zweiten Schritt und/oder zwischen dem zweiten und dritten Schritt eingefügt werden. Das Ausheilen fördert die Verteilung der Metallteilchen. Jedes derartige Ausheilen sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt der Gruppe-III-Metallteilchen ist. Die Temperatur sollte wenigstens 900°C und bevorzugter wenigstens 1000°C betragen. Das Ausheilen sollte außerdem in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden.
  • Der zweite Schritt kann durchgeführt werden, während man die Temperatur des Substrates verändert. Auch in diesem Fall sollte der zweite Schritt bei oder oberhalb der Zersetzungstemperatur der Stickstoffquelle durchge führt werden. Der zweite Schritt sollte bei wenigstens 700°C und bevorzugter bei wenigstens 900°C und noch bevorzugter bei wenigstens 1000°C durchgeführt werden. Die Anfangstemperatur des zweiten Schrittes sollte höher sein als die Endtemperatur. Der zweite Schritt kann bei der gleichen Temperatur gestartet werden, die auch für den ersten Schritt verwendet wird, und kann bei der gleichen Temperatur beendet werden, bei der der dritte Schritt durchgeführt wird. Wenn die Temperatur während des zweiten Schrittes verändert wird, kann die Änderung von Veränderungen in der Art des verwendeten Trägergases sowie der Strömungsrate und des Reaktordrucks begleitet sein.
  • Unter Bezugnahme auf die Zeichnungen werden nun Details des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis erläutert.
  • 1 stellt die Wachstumsmechanismen in den Schritten des Ausbildens einer Schicht eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis dar, und 2 zeigt ein Beispiel eines Aufheizmusters, das während der Ausbildung der Schicht des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis verwendet wird.
  • Die folgenden Schritte werden zur Ausbildung der Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis auf dem Substrat verwendet. Wie in 1(a) gezeigt ist, wird in Schritt A (erster Schritt) ein Metallelement, vorzugsweise Metallkeime (Tröpfchen) Sa eines Gruppe-III-Metallelements an ein Substrat 1 angehaftet. In dieser Phase brauchen die Metallkeime Sa keine isolierten, nicht-zusammenhängenden Teilchen zu sein, sondern können in der Gestalt einer Flüssigkeit vorliegen, welche die Oberfläche bedeckt. Als nächstes werden in Schritt B (zweiter Schritt) die Metallkeime Sa ausgeheilt (1(b)). Selbst wenn die Teilchen in dem ersten Schritt nicht in dem erforderlichen Zustand vollständiger Isolation vorlagen, sind sie es nach dem Ausheilen. Als nächstes, in Schritt C (dritter Schritt), werden die ausgeheilten Metallkeime Sa1 nitriert, um Wachstumskeime Sb zu bilden (1(c)). Egal welche Gestalt die Wachstumskeime Sb haben, werden sie als Wachstumskeime funktionierend erachtet, solange sie eine geeignete Verteilung aufweisen. Durch Experimente haben die vorliegenden Erfinder jedoch herausgefunden, dass die Gestalt der Wachstumskeime Sb doch eine Auswirkung auf die Kristalleigenschaften der Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis hat. Vorzugsweise sollte der Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall im Wesentlichen trapezförmig sein, mit einer zum Substrat 1 parallelen ebenen Oberseite und ebenen Seiten mit einem bestimmten Winkel zum Substrat 1. Beispielsweise durch eine entsprechende Berücksichtigung des während des Nitrierens verwendeten Gases, des Reaktordrucks, der Substrattemperatur und des Substrataufheizmusters können die Wachstumskeime Sb in der gewünschten Gestalt ausgebildet werden.
  • Im Schritt D (vierter Schritt) wird eine Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis auf dem Substrat 1 mit den Wachstumskeimen Sb gewachsen (1(d)). Das Wachstum verläuft horizontal, hauptsächlich die Versetzung begleitend, und eine angemessene Schichttiefe sicherstellend (beispielsweise 2 μm), wodurch eine ebene horizontale Schicht eines Verbindungshalbleiters 2 auf Galiumnitridbasis geschaffen wird (1(e)).
  • Die Schritte A bis D werden kontinuierlich in einer Vorrichtung für epitaktisches Wachstum durch das MOCVD-Verfahren durchgeführt. Bevor der Schritt A ausgeführt wird, wird das Substrat aus, beispielsweise, Saphir bei einer Temperatur von 1000°C bis 1200°C im Inneren der MOCVD-Vorrichtung thermisch gereinigt, wie es in 2 gezeigt ist (die 1170°C als verwendete Temperatur zeigt). Dies wird gemacht, um Oxidschichten oder ähnliches von der Substratoberfläche zu entfernen. Die Temperatur der Vorrichtung für epitaktisches Wachstum wird dann reduziert, beispielsweise auf 5°C bis 200°C, und auf dieser Temperatur gehalten (1100°C im Falle von 2). Die Schritte A, B und C werden bei dieser Temperatur ausgeführt. Zur Mitte der Bildung der Wachstumskeime Sb durch den Nitrierprozess in Schritt C wird die Temperatur in der Wachstumsvorrichtung erhöht und auf dem erhöhten Niveau gehalten (1160°C in dem Fall von 2): Schritt D wird für ein weiteres Wachstum der Verbindung auf Galliumnitridbasis auf den Wachstumskeimen Sb bei dieser Temperatur durchgeführt.
  • Die oben beschriebenen und in 1 gezeigten Schritte sind ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren, das aber nicht darauf beschränkt ist. Beispielsweise kann eine thermische Reinigung durchgeführt werden, falls erforderlich. Ähnlich ist das Aufheizmuster nicht auf das in 2 gezeigte beschränkt, da es wünschenswert ist, Bedingungen zu verwenden, die für die Gestalt es Epitaxiereaktors, die Art des metallorganischen Materials, die Stickstoffquelle und das Trägergas, die verwendete Strömungsrate und andere derartige Faktoren geeignet sind. Für jeden der Schritte A, B und C kann eine unterschiedliche Temperatur verwendet werden, oder unterschiedliche Temperaturen können für die Schritte A und B und die Schritte B und C verwendet werden. Schritt D kann auch bei einer niedrigeren Temperatur als die Schritte A bis C oder bei der gleichen Temperatur bewirkt werden.
  • Somit werden bei diesen Beispielen der Erfindung erst Metallkeime Sa an das Substrat 1 angehaftet, welche die Basis für die Wachstumskeime Sb bilden, die zum Wachsen der Verbindung auf Galliumnitridbasis verwendet werden. Das Wachstum der an das Substrat 1 angehafteten Metall keime Sa kann durch Steuern der Strömungsrate des metallorganischen Gases, der Zeitdauer, während der das Gas strömt, der verwendeten Prozesstemperaturen und so weiter gesteuert werden, um dadurch die Dichte der Metallkeime Sa auf dem Substrat 1 zu steuern.
  • Das Ausheilen der Metallkeime Sa erhöht die senkrechte Größe der Metallkeime Sa als Folge von Agglomeration, die aus der Benetzbarkeit mit dem Substrat heraus entsteht (Sa1 in 1(b)), verringert Adhäsionen durch die Erzeugung von Metalldampf in Abschnitten, in denen es keine Metallkeime Sa gibt, und bildet eine Substratoberfläche in den offenenliegenden Zwischenräumen zwischen Abschnitten, wo Sa1 anhaften. Dies ermöglicht es, die Dichte der durch das Nitrieren erhaltenen Wachstumskeime Sb auf einen gewünschten Zustand zu steuern. Bezüglich der Steuerung der Dichte sind insbesondere das während des Ausheilens verwendete Gas und die Temperatur, der Druck, die Dauer und andere solche Bedingungen wirksam. Diese Bedingungen müssen entsprechend der Art des Metalls, das für die Metallkeime Sa verwendet wird, die an das Substrat angehaftet werden, der Gestalt des Reaktors und so weiter geeignet ausgewählt werden. Auf Grund von Experimenten, die von den vorliegenden Erfindern durchgeführt wurden, ist man der Ansicht, dass das verwendete Gas Wasserstoff sein sollte, dass die Temperatur mindestens 900°C betragen sollte und dass die Dauer des Ausheilens nicht weniger als 5 Minuten betragen sollte.
  • Als nächstes werden die Metallkeime Sa1 nitriert, um sie zu Wachstumskeimen Sb umzuwandeln, die den Nitridhalbleiter bilden. Wie bemerkt, sollten die Wachstumskeime Sb eine trapezförmige Gestalt aufweisen mit einer zum Substrat parallelen ebenen Oberseite 1 und ebenen Seiten. Die Gestalt der Wachstumskeime Sb kann durch Steuerung der während des Nitrierprozesses verwendeten Bedingungen gesteuert werden. Bezüglich der Steuerung der Gestalt sind insbesondere das während des Nitrierens verwendete Gas sowie die Temperatur und der Druck und andere solche Bedingungen wirksam. Entsprechend der Art des Metalls, das für die Metallkeime Sa verwendet wird, die an das Substrat anhaften, dem für das Nitrieren verwendeten Stickstoffmaterial, der Gestalt des Reaktors und so weiter müssen die Bedingungen geeignet ausgewählt werden. Auf Grund von Experimenten, die von den vorliegenden Erfindern durchgeführt wurden, ist man der Ansicht, dass das verwendete Gas Wasserstoff sein sollte, dass die Temperatur mindestens 900°C betragen sollte und dass die Temperatur zwischen den Nitrierschritten erhöht werden sollte.
  • Auf den Wachstumskeimen Sb wird mehr Verbindungshalbleiter auf Galliumnitridbasis gewachsen, so dass eine Verbindung auf Galliumnitridbasis gewachsen wird, um die Zwischenräume zwischen benachbarten Wachstumskeimen Sb aufzufüllen, wobei eine ebene Schicht gebildet wird. Letztlich ist es deshalb möglich, eine Schicht eines Verbindungshalbleiters 2 auf Galliumnitridbasis mit einer gewünschten Dicke und Kristallinität auszubilden.
  • Die Oberfläche dieser Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis ist durch eine Verbindung auf Galliumnitridbasis bedeckt, was es ermöglicht, sehr gute Gitteranpassungseigenschaften mit der oberen Schicht beizubehalten. Mit Hilfe des Verbindungshalbleiters 2 auf Galliumnitridbasis ist es im Ergebnis möglich, auf dem Substrat 1 Schichten eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis auszubilden, die jeweils eine gute Kristallinität aufweisen. Dies verbessert die Emissionseigenschaften eines lichtemittierenden Halbleiterbauelements, das unter Verwendung des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis hergestellt ist. Ein durch das obige Verfahren hergestelltes lichtemittierendes Halbleiterbauelement kann auch in elektronischen Geräten, in Fahrzeugen, in Verkehrssignalen oder ähnlichem als Lichtquelle mit guter Helligkeit und anderen derartigen Emissionseigenschaften verwendet werden.
  • Das in dem obigen Verfahren verwendete Substrat kann Glas, SiC, Si, GaAs, Saphir und so weiter sein. Die Vorteile der Verwendung eines Substrats aus Saphir (Al2O3) sind ein hoch qualitativer Kristall und, dass das Material kostengünstig erhalten werden kann. Im Fall von Saphir sind die m, a und c-Ebenen unter den Ebenen, die verwendet werden können. Von diesen ist es bevorzugt, die c-Ebene ((0001)-Ebene) zu verwenden. Es ist ebenfalls bevorzugt, das Substrat einer organischen Reinigung oder Ätzen oder einer anderen derartigen Vorbehandlung zu unterziehen, bevor es in dem ersten Schritt verwendet wird, da dieses es ermöglicht, die Substratoberfläche in einem konstanten Zustand zu halten.
  • Metalle, die für die in dem ersten Schritt an das Substrat angehafteten Metallkeime verwendet werden können, schließen Al, Ga und In ein. Bei dieser Erfindung ist es bevorzugt, Keime eines Gruppe-III-Metalls zu verwenden, das durch InuGavAlw dargestellt ist (wobei u + v + w = 1, 0 ≤ u ≤ 1, 0 ≤ v ≤ 1, 0 ≤ w ≤ 1). InuGavAlw weist den Vorteil einer guten Affinität mit dem Verbindungshalbleiter auf Galliumnitridbasis auf, der als nächstes ausgebildet wird. Verunreinigungen, die zur Dotierung der Gruppe-III-Metallteilchen hinzugegeben werden können, weisen Si, Be, Mg und andere derartige Metalle auf, die nicht aus der Gruppe III sind. Wenn die Zersetzung einer Metallverbindung verwendet wird, um ein Gruppe-III-Metall abzuscheiden, können die Gruppe-III-Metallteilchen Verunreinigungen, wie beispielsweise Kohlenstoff, Wasserstoff und Halogen, enthalten, die ebenfalls als Metallkeime verwendet werden können.
  • Die Metallkeime können durch verschiedene Verfahren an das Substrat angehaftet werden, die eine thermische Zersetzung eines metallorgani schen Materials oder einer Metallhalogenverbindung, eine Gasphasenabscheidung und Sputtern aufweisen. Im Fall dieser Erfindung ist es bevorzugt, die thermische Zersetzung eines metallorganischen Materials zu verwenden, da es die Steuerung der Dichte und der Gestalt der Metallkeime leichter macht. Metallorganische Materialien, die verwendet werden können, weisen Trimethylgallium (TMG), Triethylgallium (TEG), Trimethylaluminium (TMA), Trimethylindium (TMI), Bicyclopentadienylindium (Cp2In) auf. Die Verwendung eines metallorganischen Materials wie diese, die Gallium, Aluminium oder Indium enthalten, ermöglicht es, Metallkeime eines Gruppe-III-Metalls, wie beispielsweise InuGavAlw, anzuhaften.
  • Die Durchführung des ersten Schritts in einer Atmosphäre, die eine Stickstoffquelle enthält, wie beispielsweise Ammoniak, kann zu Problemen führen, wie beispielsweise der Hemmung von Oberflächenmigration von Metallatomen. Es ist deshalb bevorzugt, den ersten Schritt in einer Atmosphäre durchzuführen, die keine Stickstoffquelle enthält. Hier wird N2-Gas, das weit verbreitet als inertes Trägergas verwendet wird, nicht als Stickstoffquelle angesehen. N2-Gas bildet keine wirksame Stickstoffquelle, da seine Zersetzungstemperatur höher ist als die der üblichen Stickstoffquellen, wie beispielsweise Ammoniak oder Hydrazin. Bezüglich des ersten Schrittes bei diesem Verfahren wird der Effekt deshalb nicht durch die Einbeziehung von N2-Gas in die Atmosphäre gehemmt. Gase, die verwendet werden können, schließen Wasserstoff, Edelgase und Stickstoff ein.
  • Der erste Schritt sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt der Metallkeime ist, da dies die Migration von Metallatomen auf dem Substrat erleichtert. In dem ersten Schritt auf der Substratoberfläche abgeschiedene Metallkeime werden als diskontinuierliche Verteilung abgeschieden. Die Teilchen können sich an manchen Stellen verbinden. Der Abscheidungszustand der Metallkeime auf der Substratoberfläche kann unter Verwendung eines Atomkraftmikroskops (AFM) beobachtet werden. Dieses zeigt, dass die in dem ersten Schritt gebildeten Metallkeime ungefähr 50 Å bis 1000 Å hoch und von einem Ende zum anderen ungefähr 100 Å bis 10000 Å lang sind, wenn man vertikal von oben schaut, und dass die Oberflächendichte der Teilchen von ungefähr 1 × 106 cm–2 bis 1 × 1010 cm–2 reicht.
  • Bezüglich des Ausheilschritts ist es bevorzugt, die Metallkeime unter Verwendung eines Trägergases auszuheilen, das weder eine Stickstoffquelle noch ein metallorganisches Material enthält, da dies wirksam die Keime agglomeriert. Wasserstoff, Edelgase und Stickstoff sind alle Gase, die als Trägergas verwendet werden können, es ist jedoch am besten, Wasserstoff zu verwenden, das den Effekt hat, Oxide von der Oberfläche der Metallkeime zu entfernen. Das Ausheilen der Metallkeime sollte bei einer Temperatur bewirkt werden, die nicht niedriger als der Schmelzpunkt der Metallkeime ist und die auch nicht niedriger als 700°C ist, da dies wirksam die Keime agglomeriert.
  • Das Ausheilen sollte bei einer Temperatur gemacht werden, die nicht niedriger als die Temperatur ist, bei der der erste Schritt durchgeführt wird. Von den Erfindern durchgeführte Experimente zeigen, dass dies die Herstellung eines Verbindungshalbleiterkristalls auf Galliumnitridbasis mit einer guten Kristallinität ermöglicht. Sogar wenn das Ausheilen bei der gleichen Temperatur bewirkt wird, die auch in dem ersten Schritt verwendet wird, führt dies zu einer guten Kristallinität und erleichtert es, die Systemvorrichtung zur Steuerung der Bedingungen im Inneren des Reaktors zu verwenden.
  • Falls der Schritt des Nitrierens der Metallkeime in einer Atmosphäre stattfindet, die ein Metallmaterial enthält, wird die Kristallinität der in dem folgenden Schritt gewachsenen Halbleiterverbindung auf Galliumnitridbasis verschlechtert. Der Nitrierschritt sollte deshalb in einer Atmosphäre durchgeführt werden, die kein Metallmaterial enthält. Im Fall dieser Erfindung kann als Stickstoffquelle enthaltende Atmosphäre, in der die Metallkeime nitriert werden, eine Atmosphäre verwendet werden, die Ammoniak oder Hydrazin enthält. Dieser Schritt sollte bei einem Druck von 1000 bis 1 × 105 Pa durchgeführt werden. Die Querschnittsanalyse unter Verwendung eines Tunnelelektronenmikroskops (TEM) zeigt, dass die Wachstumskeime, die in dem obigen Nitrierschritt durch das Nitrieren der Metallkeime gebildet werden, polykristallin und/oder nichtkristallin sind und nicht-umgesetztes Metall aufweisen.
  • Um die Reaktion des Nitrierens der Metallkeime zu fördern, sollte der Nitrierschritt bei oder oberhalb von 700°C und bevorzugter bei oder oberhalb von 900°C durchgeführt werden, um einen Verbindungshalbleiterkristall auf Galliumnitridbasis mit einer guten Kristallinität herzustellen. Die Bildung von Wachstumskeimen durch Nitrieren der Metallkeime kann bewirkt werden, indem das Substrat, auf dem die Metallkeime abgeschieden wurden, für 1 bis 10 Minuten auf oder über 700°C in einer Atmosphäre gehalten wird, die eine Stickstoffquelle enthält.
  • Der Nitrierschritt sollte bei einer Temperatur gemacht werden, die nicht niedriger als die Temperatur des Ausheilschritts ist, da dies es ermöglicht, einen Verbindungshalbleiterkristall auf Galliumnitridbasis mit einer guten Kristallinität herzustellen. Selbst wenn das Nitrieren bei der gleichen Temperatur wie das Ausheilen durchgeführt wird, ist das Resultat ein Verbindungshalbleiter auf Galliumnitridbasis mit einer guten Kristallinität und es macht es außerdem leichter, die Systemvorrichtung zur Steuerung der Bedingungen im Inneren des Reaktors zu verwenden.
  • Die Durchführung des Schrittes des Wachsens des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis auf dem Substrat mit den Wachstumskeimen bei nicht weniger als 700°C und bevorzugter bei nicht weniger als 900°C ist insofern vorteilhaft, als dass es das Wachstum eines hoch qualitativen Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis ermöglicht. Der Schritt des Wachsens des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis kann durch verschiedene Verfahren des Gasphasenwachstums ausgeführt werden, einschließlich des Verfahrens der metallorganischen chemischen Gasphasenabscheidung (MOCVD), des Verfahrens der Molekularstrahlepitaxie (MBE) und des Verfahrens der Gasphasenepitaxie (VPE). Es ist besonders bevorzugt, das MOCVD-Verfahren zu verwenden, da es zum Wachsen von dünnen Schichten verwendet werden kann. Für diese Erfindung kann ein bekanntes MOCVD-Verfahren zum Wachsen des Halbleiters in einer Atmosphäre, die eine metallorganische Verbindung und eine Stickstoffquelle enthält, bei einem Druck in der Größenordnung von 1000 bis 1 × 105 Pa verwendet werden.
  • Der Schritt des Wachsens des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis sollte bei einer Temperatur gemacht werden, die nicht niedriger als die Temperatur ist, bei der der Nitrierschritt durchgeführt wird. Von den Erfindern durchgeführte Experimente zeigen, dass dies die Herstellung eines Verbindunghalbleiterkristalls auf Galliumnitridbasis mit einer guten Kristallinität ermöglicht. Selbst wenn der Schritt des Wachsens des Verbindungshalbleiters bei der gleichen Temperatur wie der Nitrierschritt ausgeführt wird, resultiert es in einer guten Kristallinität und erleichtert es, die Systemvorrichtung zur Steuerung der Bedingungen im Inneren des Reaktors zu verwenden.
  • Die vorangegangene Erläuterung wurde mit Bezug auf das Anhaften von Metallkeimen Si auf dem Substrat 1 und auf das Ausheilen der Metall keime Sa gemacht. Es kann jedoch ein wiederholtes Anhaften von Metallkeimen Sa anstelle des Ausheilens verwendet werden. Ein wiederholtes Anhaften der Metallkeime Sa kann zur Steuerung der Dichte der in Schritt C gebildeten Wachstumskeime Sb verwendet werden. In diesem Fall wird im ersten Teilschritt des Anhaftens der ersten Metallkeime und im zweiten Teilschritt des Anhaftens von Metallkeimen zum zweiten Mal die Steuerung der Dichte und der Gestalt der Wachstumskeime Sb durch das Auswählen der strömenden Materialien entsprechend dem Adhäsionsvermögen an das Substrat 1 erleichtert. Für diese Erfindung ist es bevorzugt, als ersten Teilschritt einen Schritt des Strömens eines Gases zu verwenden, das einen Dampf aus zumindest einem Mitglied enthält, das aus einem metallorganischen Material, das Aluminium enthält, einem metallorganischen Material, das Gallium enthält, und einem metallorganischen Material, das Indium enthält, ausgewählt wird, und als zweiten Teilschritt einen Schritt des Strömens eines Gases zu verwenden, das einen Dampf eines metallorganischen Materials enthält, das von dem des ersten Teilschritts verschieden ist. In diesem Fall kann man in dem ersten Teilschritt beispielsweise ein Material strömen lassen, das Al enthält, das sich gut mit dem Substrat verbindet, um in einer vorgeschriebenen Dichte Metallkeime Sa auf dem Substrat auszubilden, und in dem zweiten Teilschritt kann man ein Material strömen lassen, das sich nicht gut verbindet, wie beispielsweise Gallium oder Indium, um Metallkeime Sa herzustellen, wobei eine Struktur erzeugt wird, in der sich das Ga oder In um das Al herum befindet. Obwohl der erste Teilschritt und der zweite Teilschritt jeweils einmal abgewechselt werden können, ist die Verwendung von zwei oder mehr Wiederholungen bevorzugt.
  • Dies ist gefolgt von dem Nitrieren, das zur Bildung der Wachstumskeime, ohne jegliches Ausheilen, verwendet wird. Auch hier können durch eine geeignete Steuerung des Nitrierens wohlgeformte Wachstumskeime Sb ausgebildet werden, gleich, wie wenn Ausheilen zur Steuerung der Dichte der Metallkeime Sa1 verwendet wird. Wie in dem Fall des Ausheilens sind das während des Nitrierens verwendete Gas, die Temperatur und der Druck Bedingungen, welche die Steuerung der Gestalt beeinflussen. Entsprechend dem Material der Metallkeime Sa, dem beim Nitrieren verwendeten Stickstoffmaterial, der Form des Reaktors und so weiter müssen diese Bedingungen geeignet gewählt werden. Auf Grund von Experimenten, die durch die vorliegenden Erfinder durchgeführt wurden, glaubt man, dass das verwendete Gas Wasserstoff sein sollte, dass die Temperatur mindestens 900°C betragen sollte und dass die Temperatur während des Nitrierschrittes erhöht werden sollte.
  • Auch in diesem Fall sollte der Schritt des Wachsens des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis bei einer Temperatur ausgeführt werden, die nicht niedriger ist als die Nitriertemperatur. Von den Erfindern durchgeführte Experimente zeigen, dass dies die Herstellung eines Verbindungshalbleiterkristalls auf Galliumnitridbasis mit guter Kristallinität ermöglicht. Selbst wenn der Verbindungshalbleiterkristall auf Galliumnitridbasis bei der gleichen Temperatur gewachsen wird, die auch für das Nitrieren verwendet wird, ist das Resultat noch eine gute Kristallinität, und außerdem erleichtert es die Verwendung der Systemvorrichtung zur Steuerung der Bedingungen im Inneren des Reaktors.
  • Wie voranstehend beschrieben wurde, werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis Metallkeime an das Substrat angehaftet und gewachsen. Schichten mit exzellenten Kristalleigenschaften können gebildet werden, indem ein Saphirsubstrat verwendet wird, auf dem eine Maskierungsschicht aus einem Verbindungshalbleiterkristall auf Galliumnitridbasis mit einer langsamen Wachstumsrate gebildet wird, und indem der Verbindungshalbleiter auf Galliumnitridbasis selektiv gewachsen wird.
  • Die 9(a) bis 9(g) werden verwendet, um die Mechanismen zur Bildung einer Schicht eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis mit guter Kristallinität zu beschreiben.
  • Wie in 9(a) gezeigt ist, lässt man ein Si enthaltendes Quellengas 3 und Ammoniakgas 4 strömen, um die zwei Verbindungen miteinander umzusetzen und um eine Siliciumnitridschicht 5 auf dem Saphirsubstrat 1 auszubilden, das auf eine vorgeschriebene Temperatur aufgeheizt wurde. Da die Bildung der Schicht 5 von aktiven Punkten aus startet, die über das Substrat hinweg verstreut sind, bedeckt die Schicht 5 anfangs nicht gleichmäßig das gesamte Substrat. Die Wachstumszeit wird so gesteuert, dass es auf dem Substrat 1 Bereiche, die durch die Siliciumnitridschicht 5 bedeckt sind, und Bereiche 6 gibt, wo das Saphir freiliegt (9(b)). Weiter fortfahrend lässt man, nachdem den Bereichen 6 tropfenförmige Teilchen 7 eines Gruppe-III-Elements zugeführt wurden, indem man ein Gas 3' eines Gruppe-III-Elements strömen lässt (9(c)), Ammoniak strömen, um eine Reaktion zu bewirken, die in den Bereichen 6 Gruppe-III-Nitride 8 erzeugt (9(d)). Somit erzeugen die Wachstumskeime in den Bereichen, die durch die Siliciumnitridschicht 5 bedeckt sind, kein Wachstum, während Kristalle 9 aus den Bereichen 6 heraus wachsen, wo das Saphir freiliegt, wobei das Wachstum horizontal über die Siliciumnitridschicht 5 vor sich geht (9(f)). Im Ergebnis bedecken die Kristalle 9 die gesamte Oberfläche des Saphirsubstrats 1 (9(g)). Die Wachstumsrichtung von einschneidenden Versetzungen, die aufgrund der Unterschiede in den Gitterkonstanten des Saphirs und des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis entstehen, können gesteuert werden, wobei die meisten der Versetzungen eine geschlossene Schleife bilden und nicht nach oben wandern. Dies reduziert die Dichte von einschneidenden Versetzungen, was zu der Bildung eines Kristalls mit guter Qualität führt.
  • Die Maskierungsschicht kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem man ein Si-Quellengas gleichzeitig mit einem Stickstoffquellengas, wie beispielsweise Ammoniak, strömen lässt und durch ein Verfahren, bei dem man zuvor Ammoniak strömen lässt, um die Saphiroberfläche teilweise zu nitrieren, und dann das Si-Quellengas strömen lässt, um eine verstreute 1 Monoschicht aus Siliciumnitrid herzustellen, die zur Bildung der Maskierungsschicht verwendet wird. Wenn eine Schicht aus Siliciumoxid zur Verwendung als Maskierungsschicht gebildet wird, kann eine thermische Reinigung verwendet werden, um Sauerstoffatome auf der Saphiroberfläche zu aktivieren, und dann kann man ein Si-Quellengas strömen lassen, um eine 1 Monoschicht aus Siliciumoxid zu bilden.
  • Ein wirksames Verfahren zur Bildung einer Schicht auf einem Saphirsubstrat mit unterschiedlichen Wachstumsraten ist, gleichzeitig ein Si-Quellengas und ein Gruppe-III-Quellengas über ein aufgeheiztes Saphirsubstrat strömen zu lassen und dann Ammoniakgas strömen zu lassen. Die 10(a) bis 10(f) zeigen den Wachstumsprozess im Falle dieses Verfahrens. Zuerst lässt man ein Si-Quellengas 3 und ein Gas 3 eines Gruppe-III-Materials über ein aufgeheiztes Substrat 1 hinwegströmen (10(a)). Die Gase zersetzen sich, und Anhäufungen 10 von Siliciumatomen und tropfenförmigen Teilchen 7 eines Gruppe-III-Metalls haften mit einem festgelegten Abstand an dem Saphirsubstrat 1 an (10(b)). Durch das Strömenlassen von Ammoniakgas 4 wird jedes von diesen dann nitriert, was zu der Bildung einer Maskierungsschicht auf dem Substrat 1 führt, die aus einem Abschnitt 5 für langsames Wachstum eines Siliciumoxids und einem Abschnitt 8 für schnelles Wachstum eines Verbin dungshalbleiters auf Galliumnitridbasis besteht (10(c)). Wenn der Verbindungshalbleiter 9 auf Galliumnitridbasis auf dieser Makierungsschicht gewachsen wird, wie es in dem Beispiel von 9 der Fall ist, wachsen auf der Schicht 8 des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis selektiv Kristalle 9. Dieses selektive Wachstum verbessert die Kristallinität.
  • Im Falle der mit Bezug auf die 9 und 10 beschriebenen Verfahren müssen die Prozessierung und das Wachstum, die der Bildung der Maskierungsschicht folgen, bei einer Temperatur von mindestens 1000°C ausgeführt werden. Dies liegt daran, dass es bei einer niedrigeren Temperatur, wie beispielsweise 600°C, eine unzureichende Migration während der Bildung der Teilchen 7 des Gruppe-III-Metalls und der Verbindungshalbleiterschicht 8 auf Galliumnitridbasis gibt. Im Ergebnis werden Wachstumskeime sogar in Bereichen des Substrats 1 und der Pufferschicht beginnen zu wachsen, die durch das Siliciumoxid und das Siliciumnitrid bedeckt sind, wobei die Eigenschaften des selektiven Wachstums verschlechtert werden. Selbst wenn eine Schicht aus einem Verbindungshalbleiter 9 auf Galliumnitridbasis auf dieser Maskierungsschicht ausgebildet wird, wird die Migration während der anfänglichen Wachstumsphase bei einer niedrigen Temperatur, wie beispielsweise 600°C, unzureichend sein, so dass die Wachstumskeime sogar in Bereichen des Substrats 1 und der Pufferschicht zu wachsen beginnen, die durch das Siliciumoxid und das Siliciumnitrid bedeckt sind, wobei die Eigenschaften des selektiven Wachstums verschlechtert werden. Als Si-Quellengas können Silan (SiH4) und Disilan (Si2H6) verwendet werden. Der Schritt der Ausbildung der Maskierungsschicht kann in der Wachstumsvorrichtung durchgeführt werden, die für das folgende Wachstum des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis verwendet wird.
  • Wie voranstehend beschrieben wurde, kann man gemäß dieser Erfindung eine Halbleiterkristallschicht mit einer Kristallinität, die für Halbleiterbauelementanwendungen gut genug ist, erhalten, indem man einen Schritt des Strömenlassens eines metallorganischen Materials über ein aufgeheiztes Substrat einbezieht, um dadurch einen Verbindungshalbleiter auf Galliumnitridbasis auf dem Substrat zu wachsen. Die so erhaltene Schicht weist eine ebene, spiegelglatte Oberfläche und eine bessere Kristallinität auf, als eine Schicht, die man durch das Verfahren der Niedertemperatur-Pufferschicht erhält. Leckströme aus kraterartigen Defekten, die bei dem Kristallwachstum auftreten, eine Verschlechterung der Emissionsintensität, die durch Versetzungen und andere derartige Erscheinungen verursacht werden, die für Halbleiterbauelemente nachteilig sind, können unterdrückt werden, was die Emissionsausbeute verbessert.
  • Im Folgenden werden spezielle Beispiele der Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls und eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis beschrieben. Die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. Jedes der folgenden Beispiele verwendet ein Saphirsubstrat und verwendet das MOCVD-Verfahren zur Bildung der Verbindungshalbleiterschichten auf Galliumnitridbasis.
  • Beispiel 1
  • Eine Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls wird nun beschrieben. Das verwendete Substrat war ein einkristallines Saphirsubstrat mit einer (0001)-Ebene. Das Substrat wurde mit Aceton organisch gereinigt und auf einen Suszeptor aus Siliciumkarbid (SiC) gelegt, der dann in die MOCVD-Vorrichtung eingesetzt wurde. Ein HF-Induktionsheizsystem wurde zur Steuerung der Temperatur in der MOCVD-Vorrichtung verwendet. Ein von einer Quarz röhre umgebenes Doppelthermoelement wurde in den Suszeptor eingeführt, um eine Messung der Wachstumstemperaturen in der Vorrichtung zu ermöglichen.
  • Nachdem das Substrat in der Vorrichtung positioniert wurde, wurde es in einer Wasserstoffatmosphäre auf 1180°C aufgeheizt und für 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten, um jegliche Oxidschichten von der Substratoberfläche zu entfernen. Die Temperatur wurde dann auf 1100°C reduziert, und in der gleichen Wasserstoffatmosphäre, die keine Stickstoffquelle enthielt, wurde dem Substrat für 1 Minute mit einer Strömungsrate von 12 μmol/min ein metallorganisches Material, Trimethylaluminium (TMA), zugeführt. Das TMA wurde somit thermisch zersetzt, was zu der Abscheidung von Al auf dem Saphirsubstrat führte. Nachdem das TMA abgeschaltet wurde, wurde die Temperatur auf 1180°C erhöht, und eine Stickstoffquelle in der Form von Ammoniak (NH3) wurde für 3 Minuten mit einer Strömungsrate von 0,2 mol/min zugeführt, wobei das Al nitriert wurde. Bei unveränderter NH3-Strömungsrate und der bei 1180°C gehaltenen Temperatur wurde dann ein metallorganisches Material, Trimethylgallium (TMG) mit einer Strömungsrate von 140 μmol/min zugeführt, um das epitaktische Wachstum einer 1,1 μm Schicht von Galliumnitrid auf dem Substrat mit der Al-Abscheidung zu bewirken. Dann wurde es der Vorrichtung erlaubt, auf Raumtemperatur abzukühlen, und das Substrat wurde aus dem Reaktor entfernt.
  • Der somit hergestellte epitaktische Wafer hatte eine spiegelglatte Oberfläche, und die Peakbreite auf halber Höhe der Röntgenstrahlenrockingkurve der epitaktischen Schicht aus Galliumnitrid betrug 959 Sekunden. Dies zeigt die exzellente Kristallinität der epitaktischen Schicht.
  • Beispiel 2
  • Wie im Fall von Beispiel 1 wurde ein einkristallines Saphirsubstrat mit einer (0001)-Ebene organisch gereinigt und in der Wachstumsvorrichtung wärmebehandelt. Während das Substrat dann in einer Wasserstoffatmosphäre, die keine Stickstoffquelle enthielt, auf 1180°C gehalten wurde, wurde ihm für 1 Minute und mit einer Strömungsrate von 12 μmol/min TMA und TMG zugeführt, wobei eine Legierung aus Al und Ga auf dem Saphirsubstrat abgeschieden wurde. Das TMA und TMG wurden abgeschaltet, und bei einer auf 1180°C gehaltenen Temperatur wurde Ammoniak für 3 Minuten bei einer Strömungsrate von 0,2 mol/min zum Nitrieren der Al-Ga-Legierung zugeführt. Während das Ammoniak zugeführt wurde und die Temperatur immer noch auf 1180°C gehalten wurde, wurde dann ein metallorganisches Material, Trimethylgallium (TMG), mit einer Strömungsrate von 140 μmol/min zugeführt, um ein epitaktisches Wachstum einer 1,1 μm Schicht aus Galliumnitrid auf dem Substrat mit der Abscheidung der Al-Ga-Legierung zu bewirken.
  • Der somit hergestellte epitaktische Wafer hatte eine spiegelglatte Oberfläche, und die Peakbreite auf halber Höhe der Röntgenstrahlenrockingkurve der epitaktischen Schicht aus Galliumnitrid betrug 720 Sekunden, was die exzellente Kristallinität der epitaktischen Schicht anzeigt. Eine Untersuchung der Oberfläche der Galliumnitridschicht mittels eines Atomkraftmikroskops ergab Terrassen von atomaren Stufen, die auf ein Stufenströmungswachstum hinweisen. In einer besonderen Richtung vom Zentrum des epitaktischen Wafers zum Umfang gehend zeigten diese atomar gestuften Terrassen gleichmäßigere Abstände und Parallelität. Dies bedeutet, dass das Stufenströmungswachstum in Abschnitten der (0001)-Ebene am Umfang des Wafers verstärkt ist, wo die vertikale Achse in einer speziellen Richtung zu <0001> verkippt ist. Diese Richtung war <1-100>.
  • Eine TEM-Beobachtung des Querschnitts der Grenzfläche zwischen dem Saphirsubstrat des Wafers und der Galliumnitridschicht zeigte nitrierte Polykristalle des durch thermische Zersetzung des metallorganischen Materials abgeschiedenen Metalls an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Galliumnitridschicht. Die Kristalle waren hexagonal und 5 bis 10 nm hoch. Eine μ-EDS-Analyse ergab, dass die Al- und Ga-Bestandteile in den Polykristallen nicht gleichmäßig waren und dass es Bereiche gab (wobei die Zusammensetzung der Bereiche durch InuGavAlwNk dargestellt ist, wobei u + v + w = 1, 0 ≤ u, v, w ≤ 1, 0 < k < 1), in denen das stöchiometrische Verhältnis von Stickstoff zu Metall von 1 : 1 abwich.
  • Das folgende Experiment wurde durchgeführt, um den Kristallwachstumsmechanismus des Beispiels 2 zu untersuchen.
  • Wie in Beispiel 1 wurde ein einkristallines Saphirsubstrat mit einer (0001)-Ebene in der Wachstumsvorrichtung organisch gereinigt und wärmebehandelt. Das Substrat wurde dann bei 1180°C in einer Wasserstoffatmosphäre, die keine Stickstoffquelle enthielt, gehalten und mit TMA und TMG versorgt, um eine Abscheidung einer Legierung aus Al und Ga auf dem Saphirsubstrat zu bilden. Das TMA und TMG wurde dann abgeschaltet, und während die Temperatur auf 1180°C gehalten wurde, wurde Ammoniak für 3 Minuten und mit einer Strömungsrate von 0,2 mol/min zugeführt, um die Al-Ga-Legierung zu nitrieren. Der Vorrichtung wurde dann erlaubt, auf Raumtemperatur abzukühlen.
  • Ein Atomkraftmikroskop wurde verwendet, um die Oberfläche des somit hergestellten Wafers zu untersuchen. Beobachtet wurden nitrierte Polykristalle von Metallteilchen, die ungefähr 50 nm hoch und ungefähr 0,1 μm im Durchmesser waren. Die Polykristalle bedeckten nicht die gesamte Oberfläche des Saphirsubstrats: es gab ebene Zwischenräume zwischen Polykristallen. Man nimmt an, dass das epitaktische Wachstum der Galliumnitridschicht von Beispiel 2 mit den Polykristallen als Keime wirkend vonstatten ging.
  • Auf ähnliche Weise wurde das folgende Experiment durchgeführt, um den Zustand der Teilchen des auf der Substratoberfläche abgeschiedenen Gruppe-III-Metalls zu untersuchen.
  • Wie in Beispiel 1 wurde ein einkristallines Saphirsubstrat mit einer (0001)-Ebene in der Wachstumsvorrichtung organisch gereinigt und wärmebehandelt. Unter Verwendung der gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 wurde das Substrat dann in einer Wasserstoffatmosphäre, die keine Stickstoffquelle enthielt, auf 1180°C gehalten und mit TMA und TMG versorgt, um eine Abscheidung einer Legierung aus Al und Ga auf dem Saphirsubstrat auszubilden. Der Vorrichtung wurde dann erlaubt, auf Raumtemperatur abzukühlen, und ein Atomkraftmikroskop wurde zur Untersuchung der Oberfläche verwendet. Man fand, dass die Oberfläche Teilchen mit einer Höhe von ungefähr 100 Å und einer Länge von ungefähr 500 Å aufwies; die Oberflächendichte dieser Teilchen 1 × 108 cm–2. Einige von den Teilchen waren miteinander verbunden.
  • Beispiel 3
  • Unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurde ein einkristallines Saphirsubstrat mit einer (0001)-Ebene in der Wachstumsvorrichtung organisch gereinigt und wärmebehandelt. Anschließend wurde das Substrat in einer Wasserstoffatmosphäre, die keine Stickstoffquelle enthielt, und bei einer auf 1100°C reduzierten Temperatur mit TMA, TMG und Trimethylindium (TMI), ein weiteres metallorganisches Material, mit jeweiligen Strömungsraten von 6 μmol/min, 18 μmol/min und 18 μmol/min für 30 Sekunden versorgt, wobei eine Legierung aus Al, Ga und In auf dem Saphirsubstrat ausgebildet wurde. Die Zufuhr der metallorganischen Materialien wurde dann abgeschaltet, und bei einer auf 1180°C gehaltenen Temperatur wurde Ammoniak für 3 Minuten mit einer Strömungsrate von 0,2 mol/min zugeführt, um die Al/Ga/In-Legierung zu nitrieren. Während die Zufuhr von Ammoniak mit der gleichen Strömungsrate beibehalten wurde und die Vorrichtungstemperatur auf 1180°C gehalten wurde, wurde der Vorrichtung TMG mit einer Strömungsrate von 140 μmol/min zugeführt, um eine 1,1 μm Schicht aus Galliumnitrid auf dem Substrat mit der Al/Ga/In-Legierung zu wachsen.
  • Der somit hergestellte epitaktische Wafer hatte eine spiegelglatte Oberfläche, und die Peakbreite bei halber Höhe der Röntgenstrahlenrockingkurve der epitaktischen Schicht aus Galliumnitrid betrug 620 Sekunden. Dies weist auf die exzellente Kristallinität der epitaktischen Schicht hin. Während die obigen Beispiele 1 bis 3 das epitaktische Wachstum eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls in der Gestalt einer Schicht aus Galliumnitrid beschreiben, ist es ebenso möglich, einen Gruppe-III-Nitrid-Halbleiter zu wachsen, der ein Mischkristall, dargestellt durch InxGayAlzN, ist.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 4 wird verwendet, um ein Verfahren zur Herstellung eines lichtemittierenden Verbindungshalbleiterbauelements auf Galliumnitridbasis zu beschreiben, wobei das Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls verwendet wird.
  • 6 zeigt die epitaktische Struktur, die für das gemäß Beispiel 4 hergestellte lichtemittierende Bauelement verwendet wird. Das Verfahren des epitaktischen Wachstums mit Gitterfehlanpassung wird verwendet, um auf einem Saphirsubstrat 11 mit c-Ebene eine 2 μm GaN-Schicht 12 mit niedriger Si-Dotierung auszubilden, die eine Elektronenkonzentration von 1 × 1017 cm–3 aufweist, gefolgt von einer 1 μm GaN-Schicht 13 mit hoher Si-Dotierung, die eine Elektronenkonzentration von 1 × 1019 cm–3 aufweist, einer 100 Å Deckschicht 14 aus In0,1Ga0,9N mit einer Elektronenkonzentration von 1 × 1017 cm–3, einer Mehrfachquantentopfstruktur, die mit GaN-Barrierenschichten beginnt und endet und die sechs 70 Å Barrierenschichten 15 aus GaN und fünf 20 Å Topfschichten 16 aus undotiertem In0,2Ga0,8N umfasst, einer Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion aus 30 Å Al0,2Ga0,8N, einer Schicht 18 aus 0,15 μm, Mg-dotiertem GaN mit einer Löcherkonzentration von 8 × 1017 cm–3 und einer Schicht 9 aus 100 Å, Mg-dotiertem In0,1Ga0,9N mit einer Löcherkonzentration von 5 × 1018 cm–3. 7 ist eine Draufsicht auf die Elektrodenstruktur dieser Ausführungsform von Beispiel 4 des lichtemittierenden Bauelements.
  • Wie unten beschrieben ist, wurde ein Wafer mit der obigen epitaktischen Struktur durch das MOCVD-Verfahren hergestellt.
  • Zuerst wurde das Saphirsubstrat in einen Reaktionsofen (Reaktor) aus Quarz gesetzt, der im Inneren der HF-Spule einer Induktionsheizung gelegen war. Eine mit Stickstoffgas versorgte Handschuhbox wurde verwendet, um das Substrat auf einen Karbonsuszeptor zu legen, wonach man Stickstoffgas strömen ließ, um das Innere des Reaktors zu spülen. Nachdem das Stickstoffgas für 10 Minuten geströmt war, wurde die Induktionsheizung aktiviert und verwendet, um das Substrat auf 1170°C aufzuheizen, wobei die Temperatur während einer Dauer von 10 Minuten erhöht wurde. Zur gleichen Zeit wurde der Druck im Inneren des Reaktors auf 50 hPa eingestellt. Während man die Substrattemperatur bei 1170°C hielt, ließ man Wasserstoffgas und Stickstoffgas für 9 Minuten strömen, um die Substratoberfläche thermisch zu reinigen. Während der thermischen Reinigung ließ man Wasserstoffträgergas durch Blubberer, engl. "Bubbler", die Trimethylgallium (TMGa) und Trimethylaluminium (TMAl) enthielten und die mit dem Reaktor verbunden waren, strömen, um das Blubbern zu starten. Ein Thermobad wurde verwendet, um die Blubberer auf einer konstanten Temperatur zu halten. Bis zum Beginn des Wachstumsprozesses wurde durch das Blubbern erzeugter TMGa- und TMAl-Dampf zusammen mit dem Trägergas über ein System zur Entfernung von schädlichen Bestandteilen, engl. "deharmanizing system", das heißt über ein Gaswäschesystem, an das Äußere des Systems freigelassen. Nach Beendigung der thermischen Reinigung wurde das Ventil für das Stickstoffgas geschlossen, so dass dem Reaktor nur noch Wasserstoff zugeführt wurde.
  • Nach dem Wechseln des Trägergases wurde die Substrattemperatur auf 1100°C reduziert und der Reaktordruck auf 100 hPa eingestellt. Nachdem man sich versichert hatte, dass sich die Temperatur bei 1100°C stabilisiert hatte, wurden die Ventile für das TMGa und das TMAl betätigt, um den Reaktor mit einer Zufuhr von TMGa- und TMAl-enthaltendem Dampf zu versorgen, und der Prozess des Anhaftens von Metallkeimen an das Saphirsubstrat wurde in Gang gesetzt. Ein Massenströmungsregler an den Leitungen der Blubberer wurde verwendet, um das Molarverhältnis zwischen den TMGa und dem TMAl auf 2 : 1 einzustellen. Nach 90 Sekunden wurden das TMGa- und das TMAl-Ventil beide betätigt, um die Zulieferung von TMGa- und TMAl-Dampf enthaltendem Gas zu beenden. Nach einer Pause von 10 Sekunden wurde das Ventil für das Ammoniakgas verwendet, um die Zuleitung von Ammoniakgas zu dem Reaktor in Gang zu setzen.
  • Nach 10 Sekunden, während das Ammoniakgas immer noch strömte, wurde die Suszeptortemperatur auf 1160°C erhöht. Während dieser Temperaturerhöhung wurde die Strömungsrate des TMGa angepasst. Außerdem wurde eine Strömung von SiH4 in Gang gesetzt. Bis zum Beginn der Bildung der niedrig Si-dotierten GaN-Schicht strömte das SiH4 weiterhin mit dem Trägergas zu dem Gaswäschesystem, um nach außen freigelassen zu werden. Nachdem man sich versichert hatte, dass die Suszeptortemperatur 1160°C erreicht hatte, wurde der Temperatur erlaubt, sich zu stabilisieren, wonach die TMGa- und SiH4-Ventile betätigt wurden, um die Zufuhr von TMGa und SiH4 zum Reaktor in Gang zu setzen. Das Wachstum der niedrig Si-dotierten GaN-Schicht setzte sich für ungefähr 75 Minuten fort. Auf Basis von früheren Studien wurde die Strömungsrate des SiH4 derart gesteuert, dass man eine Elektronenkonzentration von 1 × 1017 cm–3 in der GaN-Schicht erreichte. Auf diese Weise wurde die niedrig Si-dotierte GaN-Schicht mit einer Dicke von 2 μm gebildet.
  • Auf dieser niedrig Si-dotierten GaN-Schicht wurde dann eine hoch Si-dotierte n-GaN-Schicht ausgebildet. Nach dem Wachsen der niedrig Si-dotierten GaN-Schicht wurde die Zufuhr von TMGa und SiH4 zu dem Reaktor für eine Dauer von einer Minute gestoppt, wobei während dieser Zeit die Strömungsrate des SiH4 verändert wurde. Auf Basis von früheren Studien wurde die Strömungsrate des SiH4 derart gesteuert, dass man eine Elektronenkonzentration von 1 × 1019 cm–3 in der GaN-Schicht mit hoher Si-Dotierung erreichte. Der Reaktor wurde weiterhin mit Ammoniak mit der gleichen Strömungsrate versorgt. Nach der einen Minute wurde die Zufuhr von TMGa und SiH4 wieder aufgenommen, und die Schicht wurde für 45 Minuten gewachsen. Dies führte zu der Ausbildung einer GaN-Schicht mit hoher Si-Dotierung mit einer Dicke von 1 μm.
  • Nach der Ausbildung der stark Si-dotierten GaN-Schicht wurden das TMGa- und das SiH4-Ventil derart betätigt, dass die Zufuhr dieser Materialien zu dem Reaktor angehalten wurde. Während die Strömung von Ammoniak beibehalten wurde, wurde das Trägergas von Wasserstoff auf Stickstoff umgeschaltet. Die Temperatur des Substrats wurde dann von 1160°C auf 800°C verringert, und gleichzeitig wurde der Reaktordruck von 100 hPa auf 200 hPa verändert. Während man auf die Veränderung der Temperatur in dem Reaktor wartete, wurde die SiH4-Strömungsrate verändert. Auf Basis von früheren Studien wurde die Strömungsrate des SiH4 derart gesteuert, dass man eine Elektronenkonzentration von 1 × 1017 cm–3 in der Si-dotierten InGaN-Deckschicht erreichte. Dem Reaktor wurde weiterhin Ammoniak mit der gleichen Strömungsrate zugeführt. Die Strömung von Trimethylindium-(TMIn)- und Triethylgallium-(TEGa)-Trägergas zu dem Blubberer war bereits gestartet worden. Bis zum Beginn der Bildung der Deckschicht wurde SiH4-Gas zusammen mit dem durch das Blubbern erzeugten TMIn- und TEGa-Dampf zusammen mit dem Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen. Nachdem dem Reaktor Zeit zum Stabilisieren gegeben worden war, wurde als nächstes die Zufuhr von TMIn, TEGa und SiH4 zu dem Reaktor in Gang gesetzt und für ungefähr 10 Minuten beibehalten, um eine 100 Å dicke Si-dotierte In0,1Ga0,9N-Deckschicht auszubilden, wonach die Zufuhr von TMIn, TEGa und SiH4 zu dem Reaktor gestoppt wurde.
  • Als nächstes war die Mehrfachquantentopfstruktur herzustellen, die aus GaN-Barrierenschichten und aus In0,2Ga0,8N-Topfschichten bestand. Als erstes wurde auf der Si-dotierten In0,1Ga0,9N-Deckschicht eine GaN-Barrierenschicht ausgebildet, dann wurde auf der GaN-Barrierenschicht eine In0,2Ga0,8N-Topfschicht ausgebildet. Nachdem dies zum Aufbau der erforderlichen Mehrfachschichtstruktur fünfmal wiederholt worden war, wurde auf der fünften In0,2Ga0,8N-Topfschicht eine sechste GaN- Barrierenschicht ausgebildet, wobei eine Struktur mit einer GaN-Barrierenschicht an jedem Ende erzeugt wurde.
  • Genauer gesagt gab es, nachdem die Ausbildung der Si-dotierten In0,1Ga0,9N-Deckschicht beendet worden war, eine Pause von 30 Sekunden, nach der die Zufuhr von von TEGa zu dem Reaktor in Gang gesetzt wurde, während die gleiche Substrattemperatur, der gleiche Druck, die gleiche Art von Trägergas und die gleiche Strömungsrate des Trägergases beibehalten wurden. Nach 7 Minuten wurde die Zufuhr von TEGa gestoppt, womit die Ausbildung der aus einer 70 Å dicken Schicht bestehenden GaN-Barrierenschicht abgeschlossen war.
  • Während der Ausbildung der GaN-Barrierenschichten wurde die molare Strömungsrate des durch das Gaswäschesystem strömenden TMIn im Vergleich zu der Strömungsrate während der Bildung der Deckschicht verdoppelt. Nach der Vollendung der GaN-Barrierenschicht wurde die Zufuhr von Gruppe-III-Material für 30 Sekunden gestoppt, und die TEGa- und TMIn-Ventile wurden dann betätigt, um dem Reaktor TEGa und TMIn zuzuführen, während gleichzeitig die gleiche Substrattemperatur, der gleiche Reaktordruck und die gleiche Art von Trägergas und die gleiche Strömungsrate beibehalten wurden. Nach 2 Minuten wurde die Zufuhr von TEGa TMIn gestoppt, womit die Ausbildung der In0,2Ga0,8N-Topfschicht abgeschlossen war. Eine 20 Å dicke In0,1Ga0,9N-Deckschicht war ausgebildet.
  • Nach der Fertigstellung einer In0,2Ga0,8N-Topfschicht wurde die Zufuhr von Gruppe-III-Material für 30 Sekunden angehalten, wonach die Zufuhr von TEGa zu dem Reaktor in Gang gesetzt wurde, während die gleiche Substrattemperatur, der gleiche Reaktordruck, die gleiche Art von Trägergas und die gleiche Strömungsrate beibehalten wurde, um eine weitere GaN-Barrierenschicht zu wachsen. Die Prozedur wurde fünfmal wiederholt, um die fünf GaN-Barrierenschichten und die fünf In0,2Ga0,8N-Topfschichten herzustellen. Auf der letzten In0,2Ga0,8N-Topfschicht wurde dann eine GaN-Barrierenschicht ausgebildet.
  • Auf der letzten GaN-Barrierenschicht wurde eine undotierte In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion hergestellt. In der einen Minute, die dem Stopp der Zufuhr von TEGa zur Vollendung der GaN-Barrierenschicht folgte, wurde der Reaktordruck auf 100 hPa geändert, während die gleiche Substrattemperatur und Trägergasart und Strömungsrate beibehalten wurde. Die Strömung von Trimethylaluminium-(TMAl)-Trägergas zu dem Blubberer war bereits gestartet worden. Bis zum Beginn des Schritts der Ausbildung der Schicht zur Vermeidung von Diffusion wurde durch das Blubbern erzeugter TMAl-Dampf zusammen mit dem Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen. Nachdem dem Reaktordruck Zeit zum Stabilisieren gegeben worden war, wurde als nächstes die Zufuhr von TEGa und TMAl zu dem Reaktor in Gang gesetzt. Während der nächsten 3 Minuten oder so wurde die Schicht gewachsen, wonach die Zufuhr von TEGa und TMAl gestoppt wurde, um die Bildung der undotierten In0,2Ga0,8N-Schicht zur Vermeidung von Diffusion anzuhalten. Auf diese Weise wurde eine 30 Å dicke undotierte In0,2Ga0,8N-Schicht zur Vermeidung von Diffusion ausgebildet.
  • Auf der undotierten In0,2Ga0,8N-Schicht zur Vermeidung von Diffusion wurde dann eine Mg-dotierte GaN-Schicht hergestellt. In den 2 Minuten, nachdem die Zufuhr von TEGa und TMAl zur Beendigung des Wachstums der nichtdotierten In0,2Ga0,8N-Schicht zur Vermeidung von Diffusion gestoppt worden war, wurde die Temperatur des Substrats auf 1060°C erhöht und der Reaktordruck auf 200 hPa geändert. Außerdem wurde das Trägergas gegen Wasserstoff ausgestauscht. Eine Strömung von Bicyclo pentadienylmagnesium-(Cp2Mg)-Trägergas durch den Blubberer war bereits gestartet worden. Bis zum Beginn des Schritts der Bildung der Mg-dotierten GaN-Schicht wurde durch das Blubbern erzeugter Cp2Mg-Dampf zusammen mit dem Trägergas über das Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen. Nach der Änderung der Temperatur und des Drucks wurde dem Reaktordruck Zeit gegeben, sich zu stabilisieren, und die Zufuhr von TMGa und Cp2Mg zum Reaktor wurde in Gang gesetzt. Die Cp2Mg-Strömungsrate war zuvor studiert worden, und sie wurde eingestellt, um eine Löcherkonzentration von 8 × 1017 cm–3 in der Mg-dotierten GaN-Schicht zu erreichen. Nach einem Wachstum von ungefähr 6 Minuten wurde die Zufuhr von TMGa und Cp2Mg gestoppt, um die Bildung der Mg-dotierten GaN-Schicht anzuhalten. Dieser Prozess führte zu einer 0,15 μm dicken Mg-dotierten GaN-Schicht.
  • Auf dieser Mg-dotierten GaN-Schicht wurde dann eine Mg-dotierte InGaN-Schicht ausgebildet. Nachdem die Zufuhr von TMGa und Cp2Mg gestoppt worden war, wodurch das Wachstum der Mg-dotierten GaN-Schicht abgeschlossen wurde, wurde eine Dauer von 2 Minuten verwendet, um die Substrattemperatur auf 800°C abzusenken, und das Trägergas wurde auf Stickstoff umgeschaltet. Der Reaktor wurde auf dem gleichen Druck von 200 hPa gehalten. Die Strömungsrate des Cp2Mg wurde verändert, um der Mg-dotierten In0,1Ga0,9N-Schicht die gleiche Menge von Mg-Dotierstoff zu geben wie der Mg-dotierten GaN-Schicht. Auf Basis einer früheren Studie wurde geschätzt, dass diese Menge von Dotierstoff der Mg-dotierten In0,1Ga0,9N-Schicht eine Löcherkonzentration von 5 × 1018 cm–3 ergeben würde. Nachdem die Stabilisierung der Substrattemperatur abgewartet worden war, wurde die Strömung von TMIn, TEGa und Cp2Mg zu dem Reaktor in Gang gesetzt. Nach einer Wachstumsdauer von 10 Minuten wurde die Zufuhr von TMIn, TEGa und Cp2Mg gestoppt, um das Wachs tum der Mg-dotierten In0,1Ga0,9N-Schicht zu beenden, was in einer 100 Å dicken Mg-dotierten In0,1Ga0,9N-Schicht resultierte.
  • Nach der Vollendung der Mg-dotierten In0,1Ga0,9N-Schicht wurde die Induktionsheizung abgeschaltet, wodurch sich das Substrat über eine Dauer von 20 Minuten auf Raumtemperatur abkühlte. Während dieser Zeit bestand die Atmosphäre in dem Reaktor nur aus Stickstoff. Nachdem man sich vergewissert hatte, dass sich das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde der Wafer aus dem Reaktor herausgenommen. Gemäß der voranstehenden Prozedur wurde somit ein Wafer mit einer epitaktischen Struktur zur Verwendung in einem lichtemittierenden Halbleiterbauelement hergestellt. Die Mg-dotierte GaN-Schicht und die Mg-dotierte In0,1Ga0,9N-Schicht zeigten beide p-Typ-Eigenschaften, obwohl kein Ausheilen verwendet wurde, um die p-Typ-Ladungsträger zu aktivieren.
  • Als nächstes wurde ein Wafer mit der obigen, auf einem Saphirsubstrat ausgebildeten epitaktischen Struktur zur Herstellung einer lichtemittierenden Diode verwendet, die eine Art von lichtemittierendem Halbleiterbauelement oder Bauelement ist. Ein bekannter Photolithographieprozess wurde verwendet, um eine p-seitige Elektrode auf einer Mg-dotierten In0,1Ga0,9N-Schicht 18a herzustellen, indem ein p-Elektroden-Verbindungspad 12, das aus einer Schichtung von Schichten aus Titan, Aluminium und Gold, in der Reihenfolge, bestand, und eine lichtdurchlässige und nur aus Au gebildete p-Elektrode 21 gebildet wurde, die an das Pad 12 anhaftete. Dann wurde Trockenätzen verwendet, um einen Bereich 23 einer stark Si-dotierten GaN-Schicht zur Bildung einer n-seitigen Elektrode freizulegen, und eine n-Elektrode 22 aus Ni und Al wurde an dem freigelegten Bereich hergestellt. 7 zeigt die Formen der somit auf dem Wafer hergestellten Elektroden.
  • Die Rückseite des Saphirsubstrats wurde dann abgeschliffen und zu einem spiegelglatten Oberflächenzustand poliert, und der Wafer wurde in quadratische Chips mit Abmessungen von 350 μm entlang jeder Seite zerschnitten. Jeder Chip wurde dann mit der Elektrodenseite nach oben auf einem Anschlussrahmen befestigt und mittels eines Golddrahts mit dem Anschlussrahmen verbunden, um ein lichtemittierende Bauelement zu bilden. Wenn ein Strom von 20 mA in Vorwärtsrichtung über die Elektroden angelegt wurde, betrug die Vorwärtsspannung 3,0 V. Die Wellenlänge des durch die lichtdurchlässige p-seitige Elektrode emittierten Lichts betrug 470 nm, und das Bauelement zeigte eine Ausbeute von 6 cd. Derartige Eigenschaften einer lichtemittierenden Diode können gleichmäßig, ohne Variation, bei einer lichtemittierenden Diode erreicht werden, die aus praktisch jedem Teil des Wafers hergestellt wurde.
  • Beispiel 5
  • Dies ist ein Beispiel eines Verfahrens zur Herstellung eines Verbindungshalbleiterkristalls auf Galliumnitridbasis, das unten beschrieben ist.
  • Die Reihenfolge der in 1 gezeigten Schritte A bis D wurde verwendet, um eine Schicht eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis auf einem Saphirsubstrat auszubilden. In Schritt A wurden Metallkeime an das Substrat angehaftet, indem man ein Gas strömen ließ, dass einen Trimethylaluminium-(TMAl)-Dampf und einen Trimethylgallium-(TMGa)-Dampf, gemischt mit einem molaren Verhältnis von 1 : 2, enthielt. In Schritt B wurde ein Ausheilen in Wasserstoffgas bewirkt; in Schritt C ließ man eine Mischung von Wasserstoff und Ammoniak strömen, um die ausgeheilten Metallkeime zu nitrieren und sie in Wachstumskeime umzubilden. In Schritt D ließ man TMGa und Ammoniak strömen, um ein weiteres Wachstum von Galliumnitrid auf den Wachstumskeimen zu bewirken, wodurch eine Schicht eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis auf dem Saphirsubstrat hergestellt wurde, die mit einer Schicht eines Galliumnitridkristalls versehen war.
  • Genauer gesagt wurde, um damit anzufangen, das Saphirsubstrat in einen Quarzreaktor gesetzt, der im Inneren der HF-Spule einer Induktionsheizung angeordnet war. Ein mit Stickstoff versorgtes Handschuhfach wurde verwendet, um das Substrat auf einem Kohlenstoffsuszeptor zu platzieren, wonach man Stickstoffgas für 10 Minuten strömen ließ, um das Innere des Reaktors zu spülen. Dann wurde die Induktionsheizung aktiviert und verwendet, um die Temperatur des Substrats während einer Dauer von 10 Minuten auf 1170°C zu erhöhen. Während die Substrattemperatur auf 1170°C gehalten wurde, ließ man Wasserstoffgas und Stickstoffgas für 9 Minuten strömen, um die Substratoberfläche thermisch zu reinigen.
  • Während der thermischen Reinigung ließ man Wasserstoffträgergas durch Blubberer strömen, die Trimethylgallium (TMGa) und Trimethylaluminium (TMAl) enthielten, um das Blubbern zu starten. Ein Thermobad wurde verwendet, um die Blubberer auf einer konstanten Temperatur zu halten. Die Leitungen der Blubberer waren mit dem Reaktor verbunden. Bis zum Beginn des Schrittes des Wachsens der Schicht des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis wurden der durch das Blubbern erzeugte TMGa-Dampf und TMAl-Dampf zusammen mit dem Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen. Nach der Beendigung der thermischen Reinigung wurde das Stickstoffgasventil geschlossen, so dass nur noch Wasserstoff dem Reaktor zugeführt wurde. Nachdem man das Trägergas gewechselt hatte, wurde die Substrattemperatur auf 1100°C reduziert. Nachdem man sich vergewissert hatte, dass sich die Temperatur bei 1100°C stabilisiert hatte, wurden die TMGa- und TMAl-Ventile betätigt, um den Reaktor mit TMGa- und TMAl-Dampf enthaltendem Gas zu versorgen, um das Anhaften der Metallkeime an das Saphirsubstrat zu starten. Ein Massenströmungsregler an den Leitungen der Blubberer wurde verwendet, um das molare Verhältnis zwischen dem TMGa und dem TMAl auf 2 : 1 einzustellen. Nach 1,5 Minuten dieser Prozessierung wurden die TMGa- und TMAl-Ventile verwendet, um die Versorgung des Reaktors mit TMGa- und TMAl-Dampf enthaltendem Gas zu beenden. Dieser Zustand wurde für 3 Minuten beibehalten, um die Metallkeime in dem Wasserstoffträgergas auszuheilen. Nach den 3 Minuten des Ausheilens wurde das Ventil der Ammoniakgasleitung betätigt, um die Zufuhr von Ammoniakgas zum Reaktor in Gang zu setzen, um die ausgeheilten Metallkeime zu nitrieren, um sie in Wachstumskeime umzubilden. Nachdem das Gas 10 Sekunden lang geströmt war, wurde die Suszeptortemperatur auf 1160°C erhöht. Während dieser Temperaturerhöhung wurde die Strömungsrate des TMGa angepasst. Nachdem man sich vergewissert hatte, dass die Suszeptortemperatur 1160°C erreicht hatte, erlaubte man die Stabilisierung der Temperatur, wonach das TMGa-Ventil betätigt wurde, um für ein weiteres Wachstum von Galliumnitrid auf den Wachstumskeimen die Zufuhr von TMGa zum Reaktor zu starten.
  • Nach einem einstündigen Wachsen der Kristallschicht des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis wurde der Wachstumsprozess durch Abschalten der Zufuhr von TMGa zum Reaktor beendet. Nach der Beendigung der Bildung der Galliumnitridkristallschicht wurde die Induktionsheizung abgeschaltet, und es wurde dem Substrat erlaubt, über eine Dauer von 20 Minuten auf Raumtemperatur abzukühlen. Während dieser Zeit bestand die Atmosphäre im Reaktor aus Ammoniak, Stickstoff und Wasserstoff, dem gleichen wie während des Wachstumsprozesses, aber als man sich vergewissert hatte, dass das Substrat sich auf 300°C abgekühlt hatte, wurden Ammoniak und Wasserstoff abgeschaltet, und das Stickstoffgas strömte weiterhin, bis sich das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, an welchem Punkt es aus dem Reaktor herausgenommen wurde. Mit Hilfe des obigen Verfahrens wurde eine 2 μm dicke Galliumnitridkristallschicht auf dem Saphirsubstrat ausgebildet. Das aus dem Reaktor entfernte Substrat war farblos und transparent, und die epitaktische Schicht hatte eine spiegelglatte Oberfläche.
  • An einem undotierten Galliumnitridkristall, der durch das obige Verfahren gewachsen wurde, wurde eine XRC-Messung durchgeführt. Unter Verwendung einer Lichtquelle mit Cu-β-Linie und X-Linie wurde die Messung unter Verwendung der symmetrischen (0002)-Ebene und der asymmetrischen (10-12)-Ebene durchgeführt. Allgemein gesprochen ist im Falle eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis die Peakbreite auf halber Höhe des XRC-Spektrums der (0002)-Ebene ein Hinweis auf die Ebenheit (Mosaizität), und die Peakbreite auf halber Höhe des XRC-Spektrums der (10-12)-Ebene ist ein Hinweis auf die Versetzungsdichte. Die Messung zeigte, dass die (0002)-Ebene einen Wert der Peakbreite auf halber Höhe von 230 Sekunden aufwies, während der der (10-12)-Ebene 350 Sekunden betrug. Beides sind gute Werte.
  • Ein Atomkraftmikroskop wurde verwendet, um die Oberfläche der obersten Schicht des Galliumnitridkristalls zu untersuchen. Man fand heraus, dass die Oberfläche eine gute Morphologie aufwies, ohne dass Wachstumsvertiefungen beobachtet wurden. Zur Messung der Dichte von Ätzvertiefungen der Schicht wurde eine Probe für 10 Minuten bei 280°C in einer Lösung von Schwefelsäure und Phosphorsäure eingetaucht. Die Oberfläche wurde dann mit einem Atomkraftmikroskop untersucht, um die Dichte der Ätzvertiefungen zu messen, die ungefähr 5 × 107 cm–2 betrug.
  • Außerdem wurde ein Wafer unter Verwendung der gleichen Schritte bis zur Hälfte des Verfahrens hergestellt, wobei die Probe vor dem Schritt des Wachsens der Galliumnitrid-Kristallschicht aus dem Reaktor entfernt wurde. Als der Wafer mit einem Atomkraftmikroskop untersucht wurde, fand man heraus, dass die Saphiroberfläche Cluster von Kristallen aus Galliumnitridaluminium mit einem trapezförmigen Querschnitt aufwies, welche Wachstumskeime bildeten.
  • Beispiel 6
  • In diesem Beispiel, wie es in 3 gezeigt ist, wurde eine Schicht eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis auf einem Saphirsubstrat ausgebildet, indem die Schritte A und B dreimal wiederholt wurden und dann mit den Schritten C und D weitergemacht wurde. In Schritt A wurden Metallkeime an das Substrat angehaftet, indem man ein Trimethylaluminium-(TMAl)-Dampf enthaltendes Gas strömen ließ, und in Schritt B wurden die Metallkeime in Wasserstoffgas ausgeheilt. Nach einer dreimaligen Wiederholung der Schritte A und B ließ man in Schritt C eine Mischung von Wasserstoff und Ammoniak strömen, um die ausgeheilten Metallkeime zu nitrieren und sie in Wachstumskeime umzubilden; und in Schritt D ließ man TMGa und Ammoniak strömen, um ein weiteres Wachstum von Galliumnitrid auf den Wachstumskeimen zu bewirken, wodurch eine Schicht eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis auf dem Saphirsubstrat hergestellt wurde, die mit einer Schicht eines Galliumnitridkristalls versehen war.
  • Als erstes wurde die Substratoberfläche thermisch gereinigt. Während dies vonstatten ging, ließ man Wasserstoffträgergas durch Blubberer strömen, die Trimethylgallium (TMGa) und Trimethylaluminium (TMAl) enthielten, um das Blubbern zu starten. Die Rohrleitung eines jeden Blubberers war mit dem Reaktor verbunden. Ein Thermobad wurde verwendet, um die Blubberer auf einer konstanten Temperatur zu halten. Bis zum Start des Schritts des Wachsens der Schicht des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis wurde durch das Blubbern erzeugter TMGa- und TMAl-Dampf und das Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen. Nach der Vollendung der thermischen Reinigung wurde das Stickstofffgasventil geschlossen, so dass dem Reaktor nur noch Wasserstoff zugeführt wurde.
  • Nach dem Wechsel des Trägergases wurde die Substrattemperatur auf 1160°C reduziert. Nachdem man sich vergewissert hatte, dass sich die Temperatur bei 1160°C stabilisiert hatte, wurde das TMAl-Ventil betätigt, um den Reaktor mit einem TMAl-Dampf enthaltenden Gas zu versorgen, um die Metallkeime an dem Saphirsubstrat anzuhaften.
  • Nachdem dies 3 Minuten lang gemacht worden war, wurde die Zufuhr von TMAl-Dampf enthaltendem Gas zu dem Reaktor gestoppt. Dieser Zustand wurde für 30 Sekunden beibehalten, um die Metallkeime in dem Wasserstoffträgergas auszuheilen. Nach den 30 Sekunden des Ausheilens wurde das Ventil der TMAl-Leitung betätigt, um die Zufuhr von TMAl-Dampf enthaltendem Gas zu dem Reaktor wieder zu starten, um die Metallkeime anzuhaften. Wie bei dem ersten Mal wurde nach 3 Minuten dieser Prozessierung die Zufuhr von TMAl-Dampf enthaltendem Gas zu dem Reaktor für 30 Sekunden gestoppt, um die Metallkeime in dem Wasserstoffträgergas auszuheilen. Diese Schritte wurden dann ein weiteres Mal durchgeführt, so dass die Ausbildung und das Ausheilen der Metallkeime (Schritt A → Schritt B) insgesamt dreimal wiederholt wurden. Nach dem dritten Ausheilen wurde die Strömung von Ammoniakgas zu dem Reaktor gestartet, um die ausgeheilten Metallkeime zu nitrieren und sie in Wachstums keime umzubilden. Nachdem das Gas für 10 Sekunden geströmt war, wurde das TMGa-Ventil betätigt, um die Zufuhr von TMGa zu dem Reaktor zu starten, um ein weiteres Wachstum von Galliumnitrid auf den Wachstumskeimen zu bewirken.
  • Nachdem man die Schicht des Galliumnitridkristalls für 1 Stunde gewachsen hatte, wurde der Wachstumsprozess abgeschlossen, indem die Zufuhr von TMGa zu dem Reaktor abgeschaltet wurde. Die Induktionsheizung wurde dann abgeschaltet, und es wurde dem Substrat erlaubt, über einen Zeitraum von 20 Minuten auf Raumtemperatur abzukühlen. Während dieser Zeit bestand die Atmosphäre in dem Reaktor aus Ammoniak, Stickstoff und Wasserstoff, die gleiche wie während des Wachstumsprozesses, aber als man sich versichert hatte, dass sich das Substrat auf 300°C abgekühlt hatte, wurden das Ammoniak und der Wasserstoff abgeschaltet, während das Stickstoffgas weiterhin strömte, bis sich das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, zu welchem Zeitpunkt es dann aus dem Reaktor entfernt wurde. Mit Hilfe des obigen Verfahrens wurde eine 2 μm dicke Schicht eines Galliumnitridkristalls auf dem Saphirsubstrat hergestellt. Das aus dem Reaktor entfernte Substrat war farblos und transparent, und die epitaktische Schicht hatte eine spiegelglatte Oberfläche.
  • An einem undotierten Galliumnitridkristall, der durch das obige Verfahren gewachsen worden war, wurde eine XRC-Messung durchgeführt. Unter Verwendung einer Lichtquelle mit einer Cu-β-Linie X-Linie wurde die Messung unter Verwendung der symmetrischen (0002)-Ebene und der asymmetrischen (10-12)-Ebene durchgeführt. Die Messung zeigte, dass die (0002)-Ebene einen Wert der Peakbreite bei halber Höhe von 300 Sekunden hatte, während der der (10-12)-Ebene 320 Sekunden betrug. Beides sind gute Werte. Ein Atomkraftmikroskop wurde verwendet, um die Oberfläche der obersten Schicht des Galliumnitridkristalls zu untersuchen. Man fand, dass die Oberfläche eine gute Morphologie aufwies, wobei keine Wachstumsvertiefungen beobachtet wurden. Um die Dichte der Ätzvertiefungen der Schicht zu messen, wurde eine Probe für 10 Minuten bei 280°C in eine Lösung von Schwefelsäure und Phosphorsäure eingetaucht. Die Oberfläche wurde dann mit einem Atomkraftmikroskop untersucht, um die Dichte der Ätzvertiefungen zu messen, die ungefähr 7 × 107 cm–2 betrug.
  • Außerdem wurde eine Probe hergestellt, bei der die gleichen Schritte bis zur Mitte des Verfahrens verwendet wurden, wo der Wafer vor dem Schritt des Wachsens der Galliumnitridkristallschicht aus dem Reaktor entfernt wurde. Als die Probe mit einem Atomkraftmikroskop untersucht wurde, fand man, dass die Spahiroberfläche Cluster von Kristallen aus Galliumnitridaluminium mit einem trapezförmigen Querschnitt aufwies, welche Wachstumskeime darstellten. Im Fall dieses Beispiels wurden somit die Schritte des Ausbildens und des Ausheilens der Metallkeime wiederholt, wodurch die Möglichkeiten zur Steuerung der Dichte der Metallkeime auf dem Substrat und der Form der ausgeheilten Keime verbessert wurden. Dies ermöglicht eine Erhöhung der Genauigkeit des Prozesses und macht es möglich, dass der auf diesen Metallkeimen basierenden Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis die gewünschte Form und Qualität gegeben wird.
  • In Beispiel 6 wurde die Bildung und das Ausheilen der Metallkeime dreimal wiederholt. Es ist jedoch ebenso möglich, nur zwei Wiederholungen zu verwenden oder, wie erforderlich, vier oder mehr zu verwenden.
  • Beispiel 7
  • In diesem Beispiel, wie es in 4 gezeigt ist, wurde eine Schicht eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis durch zweimaliges Wiederholen der Schritte A, B und C und anschließendes Fortfahren mit Schritt D auf einem Saphirsubstrat ausgebildet. In Schritt A wurden Metallkeime an das Substrat angehaftet, indem man ein Gas strömen ließ, das Trimethylaluminium-(TMAl)-Dampf, Trimethylgallium-(TMGa)-Dampf und Trimethylindium-(TMIn)-Dampf enthielt, gemischt mit einem molaren Verhältnis von 1 : 2 : 4, in Schritt B wurden die Metallkeime in Wasserstoffgas ausgeheilt, und in Schritt C ließ man eine Mischung aus Wasserstoff und Ammoniak strömen, um die ausgeheilten Metallkeime zu nitrieren und sie in Wachstumskeime umzubilden. Nachdem die Schritte A, B und C zweimal wiederholt worden waren, ließ man in Schritt D TMGa und Ammoniak strömen, um ein weiteres Wachstum von Galliumnitrid auf den Wachstumskeimen zu bewirken, wodurch eine Schicht eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis auf dem Saphirsubstrat hergestellt wurde, der mit einer Schicht eines Galliumnitridkristalls versehen war.
  • Zuerst wurde die Substratoberfläche thermisch gereinigt, wobei man während dieser Zeit Wasserstoffträgergas durch Blubberer strömen ließ, die Trimethylgallium (TMGa), Trimethylaluminium (TMAl) und Trimethylindium (TMIn) enthielten, um das Blubbern zu starten. Die Rohrleitung eines jeden Blubberers war mit dem Reaktor verbunden, und ein Thermobad wurde verwendet, um die Blubberer auf einer konstanten Temperatur zu halten. Bis zum Beginn des Schritts des Wachsens der Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis wurden der durch das Blubbern erzeugte TMGa-, TMAl- und TMIn-Dampf und das Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen. Nach Beendigung der thermischen Reinigung wurde das Stickstoffgasventil geschlossen, so dass der Reaktor nur noch mit Wasserstoff versorgt wurde.
  • Nach Wechseln des Trägergases wurde die Substrattemperatur auf 900°C gesenkt. Nachdem man sich versichert hatte, dass sich die Temperatur bei 900°C stabilisiert hatte, wurden die Ventile der TMGa-, TMAl- und TMIn-Leitungen betätigt, um dem Reaktor ein TMGa-, TMAl- und TMIn-Dampf enthaltendes Gas zuzuführen, um die Metallkeime an das Saphirsubstrat anzuhaften. Massenströmungsregler an den Leitungen der Blubberer wurden verwendet, um die Mischung des TMGa, TMAl und TMIn auf ein molares Verhältnis von 2 : 1 : 4 einzustellen.
  • Nach 3 Minuten dieser Prozessierung wurde die Zufuhr des TMGa-, TMAl- und TMIn-Dampf enthaltenden Gases zum Reaktor gestoppt. Dieser Zustand wurde für 30 Sekunden beibehalten, um die Metallkeime in dem Wasserstoffträgergas auszuheilen. Nach dem 30-sekündigen Ausheilen wurde das Ventil der Ammoniakleitung verwendet, um dem Reaktor Ammoniakgas zuzuführen, um die ausgeheilten Metallkeime zu nitrieren, wobei sie in Wachstumskeime umgewandelt wurden. Nachdem man das Ammoniakgas für eine Minute strömen gelassen hatte, wurde das Ventil verwendet, um die Strömung von Ammoniakgas zu dem Reaktor anzuhalten. Dieser Zustand wurde für 30 Sekunden beibehalten, und dann wurden die Ventile verwendet, um die Zufuhr von TMGa-, TMAl- und TMIn-Dampf enthaltendem Gas wieder zu starten, um wieder ein Anhaften von Metallkeimen an das Saphirsubstrat zu bewirken. Nach 3 Minuten dieser Prozessierung wurde die Zufuhr von TMGa-, TMAl- und TMIn-Dampf enthaltendem Gas zu dem Reaktor angehalten, und dieser Zustand wurde für 30 Sekunden beibehalten, um die Metallkeime in dem Wasserstoffträgergas auszuheilen. Nach den 30 Sekunden des Ausheilens wurde das Ventil der Ammoniakleitung betätigt, um die Zufuhr von Ammoniakgas zu dem Reaktor zu starten, um die ausgeheilten Metallkeime zu nitrieren, wodurch sie in Wachstumskeime umgebildet wurden. Diese Reihenfolge der Schritte des Ausbildens, des Ausheilens und des Nitrierens der Metallkeime (Schritt A → Schritt B → Schritt C) wurde zweimal durchgeführt.
  • Nach 10 Sekunden strömenden Gases wurde die Suszeptortemperatur auf 1160°C erhöht. Während dieser Temperaturerhöhung wurde die Strömungsrate des TMGa eingestellt. Nachdem man sich versichert hatte, dass die Suszeptortemperatur 1160°C erreicht hatte und nachdem man der Temperatur erlaubt hatte sich zu stabilisieren, wurde das TMGa-Ventil betätigt, um die Zufuhr von TMGa zu dem Reaktor für ein weiteres Wachstum von Galliumnitrid auf den Wachstumskeimen zu starten. Nach Wachsen der Schicht des Galliumnitridkristalls für 1 Stunde wurde der Wachstumsprozess beendet, indem die Zufuhr von TMGa zu dem Reaktor abgeschaltet wurde. Dann wurde die Induktionsheizung abgeschaltet, und es wurde dem Substrat erlaubt, sich über einen Zeitraum von 20 Minuten auf Raumtemperatur abzukühlen. Während dieser Zeit bestand die Atmosphäre in dem Reaktor aus Ammoniak, Stickstoff und Wasserstoff, der gleichen wie während des Wachstumsprozesses, aber, als man sichergestellt hatte, dass sich das Substrat auf 300°C abgekühlt hatte, wurden das Ammoniak und der Wasserstoff abgeschaltet, während man das Stickstoffgas weiterhin strömen ließ, bis sich das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, an welchem Punkt es aus dem Reaktor entfernt wurde.
  • Das obige Verfahren wurde zur Herstellung einer 2 μm dicken Kristallschicht aus undotiertem Galliumnitrid auf dem Saphirsubstrat verwendet. Das aus dem Reaktor entfernte Substrat war farblos und transparent, und die epitaktische Schicht hatte eine spiegelglatte Oberfläche.
  • An einem mittels des obigen Verfahrens gewachsenen undotierten Galliumnitridkristall wurde eine XRC-Messung durchgeführt. Unter Verwen dung einer Lichtquelle mit einer Cu-β-Linie und X-Linie wurde die Messung unter Verwendung der symmetrischen (0002)-Ebene und der asymmetrischen (10-12)-Ebene durchgeführt. Die Messung zeigte, dass die (0002)-Ebene einen Wert der Peakbreite bei halber Höhe von 250 Sekunden aufwies, während der der (10-12)-Ebene 300 Sekunden betrug, was beides gute Werte sind. Ein Atomkraftmikroskop wurde verwendet, um die Oberfläche der allerobersten Schicht des Galliumnitridkristalls zu untersuchen. Man fand, dass die Oberfläche eine gute Morphologie aufwies, wobei keine Wachstumsvertiefungen beobachtet wurden. Um die Dichte der Ätzvertiefungen der Schicht zu messen, wurde eine Probe für 10 Minuten bei 280°C in eine Lösung von Schwefelsäure und Phosphorsäure eingetaucht. Die Oberfläche wurde dann mit einem Atomkraftmikroskop untersucht, um die Dichte der Ätzvertiefungen zu messen, welche ungefähr 3 × 107 cm–2 betrug.
  • Außerdem wurde eine Probe unter Verwendung der gleichen Schritte bis zur Mitte des Verfahrens hergestellt, wo der Wafer vor dem Schritt des Wachsens der Galliumnitridkristallschicht aus dem Reaktor herausgenommen wurde. Als der Wafer mit einem Atomkraftmikroskop untersucht wurde, fand man, dass die Saphiroberfläche Cluster von Kristallen aus Galliumnitridaluminium mit einem trapezförmigen Querschnitt aufwies, welche Wachstumskeime darstellten. Im Fall dieses Beispiels 7 wurden die Schritte der Bildung, des Ausheilens der Metallkeime und der Bildung der Metallkeime somit wiederholt, wodurch die Möglichkeiten zur Steuerung der Dichte der Metallkeime auf dem Substrat und der Form der ausgeheilten Keime vergrößert wurden. Dies ermöglicht eine Erhöhung der Genauigkeit des Prozesses, und macht es möglich, der auf diesen Metallkeimen basierenden Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis die gewünschte Form und Qualität zu geben.
  • In Beispiel 7 wurden die Bildung, das Ausheilen und die Bildung der Metallkeime zweimal wiederholt. Falls erforderlich, sind jedoch ebenso drei oder mehr Wiederholungen möglich.
  • Beispiel 8
  • In diesem Beispiel des Ausbildens einer Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis auf einem Saphirsubstrat, wie es in 5 gezeigt ist, wurde der Schritt A in zwei Teilschritte aufgeteilt, Schritt A1 und Schritt A2, auf welche die Schritte B, C und D folgten. In Schritt A1 ließ man ein Trimethylaluminium (TMAl)-Dampf enthaltendes Gas strömen, und in Schritt A2 ließ man ein Trimethylgallium (TMGa)-Dampf enthaltendes Gas strömen, um die Metallkeime auf dem Substrat anzuhaften. In Schritt B wurden die Metallkeime dann in Wasserstoffgas ausgeheilt, und in Schritt C ließ man eine Mischung aus Wasserstoff und Ammoniak strömen, um die ausgeheilten Metallkeime zu nitrieren und sie in Wachstumskeime umzubilden. In Schritt D ließ man TMGa und Ammoniak strömen, um ein weiteres Wachstum von Galliumnitrid auf den Wachstumskeimen zu bewirken, um dadurch eine Schicht eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis mit einer Schicht eines Galliumnitridkristalls auf dem Saphirsubstrat herzustellen.
  • Zu Beginn wurde die Substratoberfläche thermisch gereinigt, wobei man während dieser Zeit Wasserstoffträgergas durch Blubberer strömen ließ, welche Trimethylgallium (TMGa) und Trimethylaluminium (TMAl) enthielten, um das Blubbern zu starten. Die Rohrleitung eines jeden Blubberers war mit dem Reaktor verbunden, und ein Thermobad wurde verwendet, um die Blubberer auf einer konstanten Temperatur zu halten. Bis zum Beginn des Schritts des Wachsens der Schicht des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis wurde der durch das Blubbern produzierte TMGa- und TMAl-Dampf zusammen mit dem Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen.
  • Nach Beendigung der thermischen Reinigung wurde das Stickstoffgasventil geschlossen, so dass der Reaktor nur noch mit Wasserstoffgas versorgt wurde. Nach dem Wechseln des Trägergases wurde die Substrattemperatur auf 1100°C gesenkt. Nachdem man sich versichert hatte, dass sich die Temperatur bei 1100°C stabilisiert hatte, wurde das Ventil der TMAl-Leitung betätigt, um dem Reaktor ein TMAl-Dampf enthaltendes Gas zuzuführen, um den Prozess des Anhaftens der Metall-(Al)-Keime an das Saphirsubstrat in Gang zu setzen. Nach 1 Minute dieses Prozessierens wurde das Ventil verwendet, um die Zufuhr des TMAl-Dampf enthaltenden Gases zu dem Reaktor zu stoppen (Schritt Al). Dann wurde das TMGa-Ventil verwendet, um dem Reaktor TMGa-Dampf enthaltendes Gas zuzuführen, um den Prozess des Anhaftens von Metall-(Ga)-Keimen an das Saphirsubstrat in Gang zu setzen. Nach 2 Minuten dieses Prozessierens wurde das Ventil verwendet, um die Zufuhr des TMGa-Dampf enthaltenden Gases zu dem Reaktor zu stoppen (Schritt A2). Auf diese Weise wurde die Bildung der Metallkeime in zwei Teilschritten, Schritte A1 und A2, durchgeführt.
  • Dieser Zustand wurde für 5 Minuten beibehalten, wobei die Metallkeime in dem Wasserstoffträgergas ausgeheilt wurden. Nach den 5 Minuten des Ausheilens wurde das Ventil der Ammoniakleitung verwendet, um die Zufuhr von Ammoniakgas zu dem Reaktor in Gang zu setzen, um die ausgeheilten Metallkeime zu nitrieren und sie in Wachstumskeime umzubilden.
  • Nach 10 Sekunden des Strömens des Gases wurde die Suszeptortemperatur auf 1160°C erhöht. Während dieser Temperaturerhöhung wurde die Strömungsrate des TMGa eingestellt. Nachdem man sich versichert hatte, dass die Suszeptortemperatur 1160°C erreicht hatte, und man der Temperatur erlaubt hatte sich zu stabilisieren, wurde das TMGa-Ventil betätigt, um für ein weiteres Wachstum von Galliumnitrid auf den Wachstumskeimen eine Zufuhr von TMGa zum Reaktor in Gang zu setzen.
  • Nach einem einstündigen Wachsen der Schicht des Galliumnitridkristalls wurde der Wachstumsprozess durch das Abschalten der Zufuhr von TMGa zum Reaktor beendet. Die Induktionsheizung wurde dann abgeschaltet, und es wurde dem Substrat erlaubt, sich über einen Zeitraum von 20 Minuten auf Raumtemperatur abzukühlen. Während dieser Zeit bestand die Atmosphäre in dem Reaktor aus Ammoniak, Stickstoff und Wasserstoff, der gleichen wie während des Wachstumsprozesses, aber als man sich versichert hatte, dass sich das Substrat auf 300°C abgekühlt hatte, wurden das Ammoniak und der Wasserstoff abgeschaltet, während das Stickstoffgas weiterhin strömte, bis sich das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, an welchem Punkt es aus dem Reaktor entfernt wurde.
  • Unter Verwendung des obigen Verfahrens wurde eine 2 μm dicke, undotierte Galliumnitrid-Kristallschicht auf dem Saphirsubstrat hergestellt. Das aus dem Reaktor entfernte Substrat war farblos und transparent, und die epitaktische Schicht hatte eine spiegelglatte Oberfläche.
  • An einem durch das obige Verfahren gewachsenen undotierten Galliumnitridkristall wurde eine XRC-Messung durchgeführt. Unter Verwendung einer Lichtquelle mit Cu-β-Linie X-Linie wurde die Messung unter Verwendung der symmetrischen (0002)-Ebene und der asymmetrischen (10-12)-Ebene durchgeführt. Die Messung zeigte, dass die (0002)-Ebene einen Wert der Peakbreite bei halber Höhe von 180 Sekunden hatte, während der der (10-12)-Ebene 290 Sekunden betrug. Als ein Atomkraftmik roskop verwendet wurde, um die Oberfläche der allerobersten Schicht des Galliumnitridkristalls zu untersuchen, fand man, dass die Oberfläche eine gute Morphologie aufwies, ohne dass Wachstumsvertiefungen beobachtet wurden. Zur Messung der Dichte von Ätzvertiefungen der Schicht wurde eine Probe für 10 Minuten bei 280°C in einer Lösung aus Schwefelsäure und Phosphorsäure eingetaucht. Die Oberfläche wurde dann mit einem Atomkraftmikroskop untersucht, um die Dichte der Ätzvertiefungen zu messen, die ungefähr 1 × 107 cm–2 betrug.
  • Außerdem wurde eine Probe unter Verwendung der gleichen Schritte bis zur Hälfte des Verfahrens hergestellt, wo der Wafer vor dem Schritt des Wachsens der Galliumnitridkristallschicht aus dem Reaktor entfernt wurde. Als der Wafer mit einem Atomkraftmikroskop untersucht wurde, fand man, dass die Saphiroberfläche Cluster von Kristallen aus Galliumnitridaluminium mit einem trapezförmigen Querschnitt aufwies, welche Wachstumskeime bildeten.
  • Im Fall dieses Beispiels 8 wurde die Bildung der Metallkeime somit in zwei Teilschritten durchgeführt, was es ermöglicht, einen vielfältigeren Bereich von Metallen zur Bildung der Keime zu verwenden, und außerdem ermöglicht, die Dichte der Metallkeime auf dem Substrat präziser zu kontrollieren. Im Ergebnis kann der Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis, die auf diesen Metallkeimen basiert, die gewünschte Form und Qualität gegeben werden.
  • Obwohl in Beispiel 8 die Bildung der Metallkeime in zwei Teilschritten gemacht wurde, wobei jeder jeweils einmal bewirkt wurde, kann jeder der zwei Teilschritte zweimal oder mehrmals wiederholt werden. Darüber hinaus ist die Erfindung nicht darauf beschränkt, dass der Ausbildungsschritt in zwei Teilschritten durchgeführt wird. Stattdessen kann der Schritt in drei oder mehr Teilschritten durchgeführt werden. Eine Erhöhung der Anzahl von Wiederholungen und der Anzahl von Teilschritten ermöglicht es, die Metallkeime mit einer höheren Präzision auszubilden. Obwohl die Metallkeime in dem Wasserstoffträgergas ausgeheilt werden, nachdem sie in zwei Teilschritten gebildet wurden, kann dieser Ausheilschritt in Beispiel 8 auch weggelassen werden. In diesem Fall ist es jedoch erforderlich, eine geeignete Art von Material für die Metallkeime und eine geeignete Gastemperatur und einen geeigneten Gasdruck für das Nitrieren der Keime auszuwählen.
  • Beispiel 9
  • Wie im Fall von Beispiel 8 (5) wurde bei der Bildung einer Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis auf einem Saphirsubstrat in Beispiel 9 der Schritt A in zwei Teilschritte aufgeteilt, Schritt A1 und Schritt A2, auf die die Schritte B, C und D folgten. In Schritt A1 ließ man ein Gas strömen, das Trimethylaluminium-(TMAl)-Dampf enthielt, und in Schritt A2 ließ man ein Gas strömen, das Trimethylgallium-(TMGa)-Dampf und Trimethylindium-(TMIn)-Dampf enthielt, gemischt mit einem molaren Verhältnis von 1 : 2, um die Metallkeime an das Substrat anzuhaften. Die Schritte A1 und A2 wurden bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Im Schritt B wurden die Metallkeime in Wasserstoffgas ausgeheilt, und in Schritt C ließ man eine Mischung aus Wasserstoff und Ammoniak strömen, um die ausgeheilten Metallkeime zur Bildung von Wachstumskeimen zu nitrieren. In Schritt D ließ man TMGa und Ammoniak strömen, um ein weiteres Wachstum von Galliumnitrid auf den Wachstumskeimen zu bewirken, um dadurch eine Schicht eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis mit einer Schicht eines Galliumnitridkristalls auf dem Saphirsubstrat herzustellen.
  • Als erstes wurde die Substratoberfläche thermisch gereinigt, wobei man während dieser Zeit Wasserstoffträgergas durch Blubberer strömen ließ, die Trimethylgallium (TMGa), Trimethylaluminium (TMAl) und Trimethylindium (TMIn) enthielten, um das Blubbern zu starten. Die Rohrleitung eines jeden Blubberers war mit dem Reaktor verbunden, und ein Thermobad wurde verwendet, um die Blubberer auf einer konstanten Temperatur zu halten. Bis zum Beginn des Schritts des Wachsens der Schicht des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis ließ man den durch das Blubbern erzeugten TMGa-, TMAl- und TMIn-Dampf und das Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems frei. Nach Beendigung der thermischen Reinigung wurde das Ventil des Stickstoffträgergases geschlossen, so dass dem Reaktor nur noch Wasserstoff zugeführt wurde.
  • Nachdem man das Trägergas gewechselt hatte, wurde die Substrattemperatur auf 1160°C abgesenkt. Nachdem man sich versichert hatte, dass sich die Temperatur bei 1160°C stabilisiert hatte, wurde das Ventil der TMAl-Leitung betätigt, um den Reaktor mit einem TMAl-Dampf enthaltenden Gas zu versorgen, um den Prozess des Anhaftens von Metall-(Al)-Keimen an das Saphirsubstrat in Gang zu setzen. Nach 1 Minute dieses Prozessierens wurde das Ventil verwendet, um die Zufuhr von TMAl-Dampf enthaltendem Gas zu dem Reaktor zu stoppen (Schritt Al). Die Suszeptortemperatur wurde dann auf 950°C geändert. Nachdem man 10 Sekunden gewartet hatte, dass sich die Temperatur stabilisiert, wurden die TMGa- und TMIn-Ventile verwendet, um den Reaktor mit Gas zu versorgen, das TMGa- und TMIn-Dampf enthielt, um den Prozess des Anhaftens von Metall-(Ga und In)-Keimen an das Saphirsubstrat in Gang zu setzen. Massenströmungsregler der Blubbererleitung wurden verwendet, um das Mischungsverhältnis des TMGa und des TMIn auf ein molares Verhältnis von 1 : 2 einzustellen. Nach 2 Minuten dieser Prozessierung wurden die Ventile verwendet, um die Zufuhr von TMGa- und TMIn-Dampf enthaltendem Gas zum Reaktor zu stoppen (Schritt A2). Auf diese Weise wurde die Bildung der Metallkeime in zwei Teilschritten, Schritte Al und A2, durchgeführt.
  • Dieser Zustand wurde für 5 Minuten beibehalten, um die Metallkeime in dem Wasserstoffträgergas auszuheilen. Nach dem 5-minütigen Ausheilen wurde das Ventil der Ammoniakleitung verwendet, um die Zufuhr von Ammoniakgas zum Reaktor in Gang zu setzen, um die ausgeheilten Metallkeime zu nitrieren und sie in Wachstumskeime umzubilden.
  • Nach 10 Sekunden des Strömens von Gas wurde die Suszeptortemperatur auf 1160°C erhöht. Die Strömungsrate des TMGa wurde während dieser Temperaturerhöhung angepasst. Nachdem man sich versichert hatte, dass die Suszeptortemperatur 1160°C erreicht hatte, und man der Temperatur erlaubt hatte, sich zu stabilisieren, wurde das TMGa-Ventil betätigt, um eine Zufuhr von TMGa zum Reaktor in Gang zu setzen, um ein weiteres Wachstum vom Galliumnitrid auf den Wachstumskeimen zu initiieren. Nach dem Wachsen der Schicht des Galliumnitridkristalls für 1 Stunde wurde der Wachstumsprozess durch das Abschalten der Zufuhr von TMGa zum Reaktor beendet. Die Induktionsheizung wurde dann abgeschaltet, und dem Substrat wurde erlaubt, über einen Zeitraum von 20 Minuten auf Raumtemperatur abzukühlen. Während dieser Zeit bestand die Atmosphäre in dem Reaktor aus Ammoniak, Stickstoff und Wasserstoff, der gleichen wie während des Wachstumsprozesses, aber als man sich vergewissert hatte, dass sich das Substrat auf 300°C abgekühlt hatte, wurden das Ammoniak und der Wasserstoff abgeschaltet, während das Stickstoffgas weiterhin strömte, bis sich das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, an welchem Punkt es aus dem Reaktor entfernt wurde.
  • Unter Verwendung des obigen Verfahrens wurde eine 2 μm dicke, undotierte Galliumnitridkristallschicht auf dem Saphirsubstrat hergestellt. Das aus dem Reaktor entfernte Substrat war farblos und transparent, und die epitaktische Schicht hatte eine spiegelglatte Oberfläche.
  • An einem undotierten Galliumnitridkristall, der durch das obige Verfahren gewachsen wurde, wurde eine XRC-Messung durchgeführt. Unter Verwendung einer Lichtquelle mit Cu-β-Linie und X-Linie wurde eine Messung unter Verwendung der symmetrischen (0002)-Ebene und der asymmetrischen (10-12)-Ebene durchgeführt. Die Messung zeigte, dass die (0002)-Ebene einen Wert der Peakbreite bei halber Höhe von 190 Sekunden hatte, während der der (10-12)-Ebene 260 Sekunden betrug. Als ein Atomkraftmikroskop verwendet wurde, um die Oberfläche der allerobersten Schicht des Galliumnitridkristalls zu untersuchen, fand man, dass die Oberfläche eine gute Morphologie aufwies, ohne dass Wachstumsvertiefungen beobachtet wurden. Zur Messung der Dichte von Ätzvertiefungen der Schicht wurde eine Probe für 10 Minuten bei 280°C in eine Lösung von Schwefelsäure und Phosphorsäure eingetaucht. Die Oberfläche wurde dann mit einem Atomkraftmikroskop untersucht, um die Dichte der Ätzvertiefungen zu messen, die ungefähr 1 × 107 cm–2 betrug.
  • Außerdem wurde bei einer Probe unter Verwendung der gleichen Schritte bis zur Mitte des Verfahrens hergestellt, wo der Wafer vor dem Schritt des Wachsens der Galliumnitridkristallschicht aus dem Reaktor entfernt wurde. Als die Probe mit einem Atomkraftmikroskop untersucht wurde, fand man, dass die Saphiroberfläche Cluster von Kristallen aus Galliumnitridaluminium mit einem trapezförmigen Querschnitt aufwies, welche Wachstumskeime bildeten.
  • Im Fall dieses Beispiels 9 wurde die Bildung der Metallkeime somit in zwei Teilschritten durchgeführt, die jeweils bei einer unterschiedlichen Temperatur festgesetzt waren. Dies ermöglicht es, einen vielfältigeren Bereich von Metallen zur Bildung der Keime zu verwenden, und ermöglicht es mit Bezug auf das Anhaften der Metallkeime außerdem, die Temperatur genauer an das verwendete Metall anzupassen. Es ermöglicht außerdem eine präzisere Kontrolle der Dichte der Metallkeime auf dem Substrat. Im Ergebnis kann der Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis, die auf diesen Metallkeimen basiert, die gewünschte Form und Qualität gegeben werden.
  • Obwohl in Beispiel 9 die Ausbildung der Metallkeime in zwei Teilschritten durchgeführt wurde, nach denen die Keime in Wasserstoffträgergas ausgeheilt wurden, kann der Ausheilschritt weggelassen werden. Falls dies gemacht wird, können die Schritte der Ausbildung und des Nitrierens der Metallkeime jeweils zweimal oder mehrmals durchgeführt werden.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Zum Vergleich mit den gemäß den Beispielen 1 bis 3 und 5 bis 9 hergestellten Proben wurde eine Vergleichswaferprobe hergestellt. Die Vergleichsprobe wurde unter Verwendung des Niedertemperatur-Pufferschichtverfahrens gemäß dem Stand der Technik hergestellt, wie es in der oben genannten JP-A Hei 4-297023 beschrieben ist. Dieses Verfahren wurde zur Herstellung einer 2 μm dicken, undotierten Schicht eines Galliumnitridkristalls auf dem Substrat verwendet. Die so vorbereitete Probe war farblos und transparent, und die epitaktische Schicht hatte eine spiegelglatte Oberfläche.
  • Eine XRC-Messung an der durch das obige Verfahren nach dem Stand der Technik gewachsenen undotierten Galliumnitridkristallschicht zeigte, dass die (0002)-Ebene und die (10-12)-Ebene Werte von Peakbreiten bei halber Höhe von entsprechend 400 Sekunden und 500 Sekunden aufwiesen. Als die Oberfläche der allerobersten Schicht des Galliumnitridkristalls mit einem Atomkraftmikroskop untersucht wurde, fand man, dass die Oberfläche verstreute Wachstumsvertiefungen und Absätze mit kurzen Bögen aufwies, was auf das Vorliegen von zahlreichen Versetzungen hinwies. Zur Messung der Dichte der Ätzvertiefungen wurden Proben unter Verwendung des gleichen Prozesses wie in Beispiel 5 vorbereitet. Die Untersuchung mit einem Atomkraftmikroskop ergab eine Dichte von Ätzvertiefungen von 2 × 109 cm–2.
  • Beispiel 10
  • In Beispiel 10 wurde das mit Bezug auf Beispiel 8 beschriebene Verfahren zur Ausbildung einer Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis auf einem Substrat verwendet, auf der dann andere Galliumnitridschichten ausgebildet wurden, um ein lichtemittierendes Halbleiterbauelement herzustellen.
  • 6 zeigt die Querschnittsstruktur des gemäß Beispiel 10 hergestellten lichtemittierenden Bauelements. In Beispiel 10 wurde das MOCVD-Verfahren unter Verwendung der folgenden Prozedur zur Bildung einer Mehrschichtstruktur für ein lichtemittierendes Halbleiterbauelement verwendet. Metallkeime wurden auf einem auf eine hohe Temperatur aufgeheizten Substrat 11 ausgebildet, indem man ein Trimethylaluminium-(TMAl)-Dampf enthaltendes Gas strömen ließ, gefolgt vom Strömenlassen eines Gases, das Trimethylgallium-(TMGa)-Dampf enthielt. Die Metallkeime wurden dann in Wasserstoff ausgeheilt und in Ammoniak nitriert. Die folgenden Schichten wurde dann in der folgenden Reihenfolge auf dem Substrat ausgebildet: eine 2 μm, niedrig Si-dotierte GaN-Schicht 12 mit einer Elektronenkonzentration von 1 × 1017 cm–3; eine 1 μm, hoch Si-dotierte GaN-Schicht 13 mit einer Elektronenkonzentration von 1 × 1019 cm–3; eine 100 Å In0,1Ga0,9N-Deckschicht 14 mit einer Elektronenkonzentration von 1 × 1017 cm–3; eine Mehrfachquantentopfstruktur, die mit einer GaN-Barrierenschicht 15 begann und mit einer GaN-Barrierenschicht 15 endete und die sechs 70 Å GaN-Barrierenschichten 15 und fünf 20 Å, undotierte In0,2Ga0,8N-Topfschichten 16 umfasste; eine 30 Å In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion; eine 0,15 μm, Mg-dotierte GaN-Schicht 18 mit einer Löcherkonzentration 8 × 1017 cm–3; und eine 100 Å, Mg-dotierte In0,1Ga0,9N-Schicht 19 mit einer Löcherkonzentration von 5 × 1018 cm–3. Der das Saphirsubstrat und die obige Mehrschichstruktur umfassende Wafer wurde dann zur Herstellung einer lichtemittierenden Diode verwendet.
  • Der Wafer mit der obigen epitaktischen Struktur wurde durch das MOCVD-Verfahren unter Verwendung der folgenden Schritte hergestellt.
  • Als erstes wurde das Saphirsubstrat 11 in einen Quarzreaktor im Inneren der HF-Spule einer Induktionsheizung gebracht. Unter Verwendung eines mit Stickstoffgas versorgten Handschuhfachs wurde das Substrat auf einem Kohlenstoffsuszeptor platziert, wonach Stickstoffgas verwendet wurde, um das Innere des Reaktors zu spülen. Nachdem man das Stickstoffgas für 10 Minuten strömen gelassen hatte, wurde die Induktionsheizung aktiviert und verwendet, um das Substrat auf 1170°C aufzuheizen, wobei die Temperatur über einen Zeitraum von 10 Minuten erhöht wurde. Zur gleichen Zeit wurde der Druck im Inneren des Reaktors auf 50 hPa eingestellt. Die Substrattemperatur wurde auf 1170°C gehalten, während man Wasserstoffgas und Stickstoffgas für 9 Minuten strömen ließ, um die Substratoberfläche thermisch zu reinigen.
  • Während der thermischen Reinigung ließ man Wasserstoffträgergas durch Blubberer, die Trimethylgallium (TMGa) und Trimethylaluminium (TMAl) enthielten und die mit dem Reaktor verbunden waren, strömen, um das Blubbern zu starten. Ein Thermobad wurde verwendet, um die Blubberer auf einer konstanten Temperatur zu halten. Bis zum Beginn des Wachstumsprozesses wurde der durch das Blubbern erzeugte TMGa- und TMAl-Dampf zusammen mit dem Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen. Nach Beendigung der thermischen Reinigung wurde das Stickstoffgasventil geschlossen, so dass dem Reaktor nur noch Wasserstoff zugeführt wurde.
  • Nachdem man das Trägergas gewechselt hatte, wurde die Substrattemperatur auf 1100°C reduziert und der Reaktordruck auf 100 hPa eingestellt. Nachdem man sich vergewissert hatte, dass sich die Temperatur bei 1100°C stabilisiert hatte, wurde das TMAl-Ventil betätigt, um den Reaktor mit einer Zufuhr von TMAl-Dampf enthaltendem Gas zu versorgen, wobei der Prozess des Anhaftens von Metall-(Al)-Keimen an das Saphirsubstrat in Gang gesetzt wurde. Nach 1 Minute dieses Prozesses wurde das TMAl-Ventil verwendet, um die Zufuhr des TMAl-Dampf enthaltenden Gases zu stoppen. Als nächstes wurde das TMGa-Ventil betätigt, um den Reaktor mit einer Zufuhr von TMGa-Dampf enthaltendem Gas zu versorgen, wobei der Prozess des Anhaftens von Metall-(Ga)-Keimen an das Saphirsubstrat wieder in Gang gesetzt wurde. Nach 2 Minuten dieses Prozesses wurde das TMGa-Ventil verwendet, um die Zufuhr des TMGa-Dampf enthaltenden Gases zu stoppen. Auf diese Weise wurde die Bildung der Metallkeime in zwei Teilschritte aufgeteilt.
  • Dieser Zustand wurde für 5 Minuten beibehalten, wobei die somit ausgebildeten Metallkeime in dem Wasserstoffträgergas ausgeheilt wurden. Nach den 5 Minuten des Ausheilens wurde das Ventil der Ammoniakleitung verwendet, um die Zufuhr von Ammoniakgas zum Reaktor in Gang zu setzen, um die ausgeheilten Metallkeime zu nitrieren und sie in Wachstumskeime umzubilden. Bis zu diesem Punkt war das Verfahren das gleiche wie das von Beispiel 4.
  • Nachdem man das Ammoniak für 10 Sekunden strömen gelassen hatte, wurde die Suszeptortemperatur auf 1160°C erhöht. Die Leitungsströmungsrate des TMGa wurde während dieser Temperaturerhöhung eingestellt, und eine Strömung von SiH4 wurde in Gang gesetzt. Während der Zeit bis zum Beginn des Wachstumsprozesses der niedrig Si-dotierten GaN-Schicht ließ man das SiH4 über ein Gaswäschesystem in die Umgebung frei. Nachdem man sich versichert hatte, dass die Suszeptortemperatur 1160°C erreicht hatte, und man die Stabilisierung der Temperatur zugelassen hatte, wurden die TMGa- und SiH4-Ventile betätigt, um eine Zufuhr von TMGa und SiH4 zum Reaktor in Gang zu setzen, um die Bildung der niedrig Si-dotierten GaN-Schicht zu starten, welche für ungefähr 75 Minuten andauerte. Auf Basis von früheren Studien wurde die Strömungsrate des SiH4 so gesteuert, dass man eine Elektronenkonzentration von 1 × 1017 cm–3 in der GaN-Schicht erreichte. Auf diese Weise wurde eine niedrig Si-dotierte GaN-Schicht 12 mit einer Dicke von 2 μm ausgebildet.
  • Auf der niedrig Si-dotierten GaN-Schicht wurde dann eine hoch Si-dotierte n-GaN-Schicht gewachsen. Insbesondere wurde nach dem Wachsen der niedrig Si-dotierten GaN-Schicht 12 die Zufuhr von TMGa und SiH4 zum Reaktor für einen Zeitraum von 1 Minute gestoppt, wobei während dieser Zeit die Strömungsrate des SiH4 geändert wurde. Auf Basis von früheren Studien wurde die Strömungsrate des SiH4 so gesteuert, dass man eine Elektronenkonzentration von 1 × 1019 cm–3 in der stark Si-dotierten GaN-Schicht erreichte. Dem Reaktor wurde weiterhin Ammoniak mit der gleichen Strömungsrate zugeführt. Nach dem einminütigen Anhalten wurde die Zufuhr von TMGa und SiH4 wieder aufgenommen und die Schichtbildung für 45 Minuten fortgesetzt, was zu einer 1 μm dicken stark Si-dotierten GaN-Schicht 13 führte.
  • Nach der Bildung der stark Si-dotierten GaN-Schicht 13 wurden die TMGa- und SiH4-Ventile verwendet, um die Zufuhr dieser Materialien zum Reaktor anzuhalten, und das Trägergas wurde von Wasserstoff auf Stickstoff umgeschaltet, während die Strömung von Ammoniak beibehalten wurde. Die Temperatur des Substrats wurde dann von 1160°C auf 800°C verringert, und gleichzeitig wurde der Reaktordruck von 100 hPa auf 200 hPa geändert.
  • Während man darauf wartete, dass sich die Temperatur in dem Reaktor ändert, wurde die SiH4-Strömungsrate verändert. Auf Basis von früheren Studien wurde die Strömungsrate des SiH4 so gesteuert, dass man eine Elektronenkonzentration von 1 × 1017 cm–3 in der Si-dotierten InGaN-Deckschicht erreichte. Dem Reaktor wurde weiterhin Ammoniak mit der gleichen Strömungsrate zugeführt. Die Strömung von Trimethylindium (TMIn)- und Triethylgallium (TEGa)-Trägergas zum Blubberer war bereits gestartet worden. Bis zum Beginn der Bildung der Deckschicht wurde SiH4-Gas zusammen mit dem durch das Blubbern erzeugten TMIn- und TEGa-Dampf zusammen mit dem Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen. Nachdem man dem Reaktor Zeit zum Stabilisieren gegeben hatte, wurde die Zufuhr von TMIn, TEGa und SiH4 zum Reaktor in Gang gesetzt und zur Bildung einer 100 Å dicken Si-dotierten In0,1Ga0,9N-Deckschicht 14 für ungefähr 10 Minuten beibehalten, wonach die Zufuhr von TMIn, TEGa und SiH4 zum Reaktor gestoppt wurde.
  • Als nächstes war die Mehrfachquantentopfstruktur herzustellen, die aus GaN-Barrierenschichten 15 und In0,2Ga0,8N-Topfschichten 16 bestand. Als erstes wurde auf der Si-dotierten In0,1Ga0,9N-Deckschicht 14 eine GaN-Barrierenschicht 15 gebildet, dann wurde auf der GaN-Barrierenschicht 15 eine In0,2Ga0,8N-Topfschicht 16 ausgebildet. Nachdem man diese Prozedur fünfmal wiederholt hatte, um die erforderliche Mehrfachschichtstruktur aufzubauen, wurde auf einer fünften In0,2Ga0,8N-Topfschicht 16 eine sechste GaN-Barrierenschicht 15 ausgebildet, wodurch eine Struktur mit einer GaN-Barrierenschicht 15 an jedem Ende erzeugt wurde.
  • Zur Bildung der ersten GaN-Schicht gab es, nachdem die Si-dotierte In0,1Ga0,9N-Deckschicht vollendet war, eine Pause von 30 Sekunden, wonach dem Reaktor TEGa zugeführt wurde, während man die gleiche Substrattemperatur, den gleichen Reaktordruck, die gleiche Trägergasart und die gleiche Trägergasströmungsrate beibehielt. Nach 7 Minuten wurde die Zufuhr von TEGa gestoppt, wodurch die Bildung der GaN-Barrierenschicht 15 bei einer Dicke von 70 Å abgeschlossen wurde.
  • Während der Bildung der GaN-Barrierenschichten 15 wurde die molare Strömungsrate des durch das Gaswäschesystem strömenden TMIn verdoppelt, verglichen mit der während der Bildung der Deckschicht 14 verwendeten Strömungsrate. Nach der Vollendung einer GaN-Barrierenschicht 15 wurde die Zufuhr von Gruppe-III-Material für 30 Sekunden gestoppt, und die TEGa- und TMIn-Ventile wurden betätigt, um dem Reaktor TEGa und TMIn zuzuführen, während zur gleichen Zeit die gleiche Substrattemperatur, der gleiche Reaktordruck und die gleiche Trägergasart und die gleiche Strömungsrate beibehalten wurde. Nach 2 Minuten wurde die Zufuhr von TEGa und TMIn gestoppt, womit die Bildung einer 20 Å dicken In0,2Ga0,8N-Topfschicht 16 vollendet war.
  • Nach Fertigstellung einer In0,2Ga0,8N-Topfschicht 16 wurde die Zufuhr von Gruppe-III-Material für 30 Sekunden angehalten, wonach die Zufuhr von TEGa zum Reaktor in Gang gesetzt wurde, während die gleiche Substrattemperatur, der gleiche Reaktordruck, die gleiche Trägergasart und die gleiche Trägergasströmung beibehalten wurde, um eine weitere GaN-Barrierenschicht zu wachsen. Diese Prozedur wurde fünfmal wiederholt, um die fünf GaN-Barrierenschichten 15 und die fünf In0,2Ga0,8N-Topfschichten 16 herzustellen. Auf der letzten In0,2Ga0,8N-Topfschicht 16 wurde schließlich eine GaN-Barrierenschicht 15 ausgebildet.
  • Die folgende Prozedur wurde verwendet, um eine undotierte In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion auf der letzten GaN-Barrierenschicht 15 auszubilden. In der einen Minute, die auf das Stoppen der Zufuhr von TEGa zur Vollendung der GaN-Barrierenschicht 15 folgte, wurde der Reaktordruck auf 100 hPa geändert, während man die gleiche Substrattemperatur und die gleiche Trägergasart und die gleiche Strömungsrate beibehielt. Die Strömung von Trimethylaluminium-(TMAl)-Trägergas zu dem Blubberer war bereits gestartet worden. Bis zum Beginn des Schritts der Bildung der Schicht zur Vermeidung von Dispersion wurde durch das Blubbern erzeugter TMAl-Dampf zusammen mit dem Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen. Nachdem man dem Reaktordruck Zeit zum Stabilisieren gegeben hatte, wurde als nächstes eine Zufuhr von TEGa und TMAl zum Reaktor in Gang gesetzt. Die Schichtbildung setzte sich für die nächsten drei Minuten oder so fort, wonach die Zufuhr von TEGa und TMAl gestoppt wurde, um das Wachstum der undotierten In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion zu stoppen, wodurch man eine 30 Å dicke undotierte In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion erhielt.
  • Auf der undotierten In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion wurde dann eine Mg-dotierte GaN-Schicht 18 gewachsen. In den 2 Minuten, nachdem die Zufuhr von TEGa und TMAl zur Vollendung des Wachstums der undotierten In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion gestoppt worden war, wurde die Temperatur des Substrats auf 1060°C erhöht und der Reaktordruck auf 200 hPa verändert. Außerdem wurde das Trägergas gegen Wasserstoff ausgetauscht. Eine Strömung von Bicyclopentadienylmagnesium-(Cp2Mg)-Trägergas durch den Blubberer hatte bereits begonnen. Bis zum Beginn des Schritts der Bildung der Mg-dotierten GaN-Schicht wurde durch das Blubbern erzeugter Cp2Mg-Dampf zusammen mit dem Trägergas über das Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen. Nach der Änderung der Temperatur und des Drucks wurde dem Reaktordruck Zeit zum Stabilisieren gegeben, und die Zufuhr von TMGa und Cp2Mg zum Reaktor wurde in Gang gesetzt. Die Cp2Mg-Strömungsrate war zuvor studiert worden und wurde so eingestellt, dass man eine Löcherkonzentration von 8 × 1017 cm–3 in der Mg-dotierten GaN-Deckschicht erreichte. Nach einem Wachstum von ungefähr 6 Minuten wurde die Zufuhr von TMGa und Cp2Mg gestoppt, um die Bildung der Mg-dotierten GaN-Schicht anzuhalten. Dieser Prozess resultierte in einer 0,15 μm dicken Mg-dotierten GaN-Schicht 18.
  • Auf dieser Mg-dotierten GaN-Schicht 18 wurde dann wie folgt eine Mg-dotierte InGaN-Schicht 19 ausgebildet. Nachdem die Zufuhr von TMGa und Cp2Mg gestoppt worden war, wodurch das Wachstum der Mg-dotierten GaN-Schicht 18 abgeschlossen wurde, wurde ein Zeitraum von 2 Minuten verwendet, um die Substrattemperatur auf 800°C zu senken und das Trägergas auf Stickstoff umzuschalten. Der Reaktor wurde auf dem gleichen Druck von 200 hPa gehalten. Die Strömungsrate des Cp2Mg wurde so eingestellt, dass sie der Mg-dotierten In0,1Ga0,9N-Schicht 19 die gleiche Menge von Mg-Dotierstoff wie der Mg-dotierten GaN-Schicht gab. Auf Basis von früheren Studien wurde abgeschätzt, dass diese Menge von Dotierstoff der Mg-dotierten In0,1Ga0,9N-Schicht eine Löcherkonzentration von 5 × 1018 cm–3 geben würde.
  • Nachdem man gewartet hatte, dass sich die Substrattemperatur stabilisiert, wurde die Strömung von TMIn, TEGa und Cp2Mg zum Reaktor in Gang gesetzt. Nach einer 10-minütigen Wachstumsperiode wurde die Zufuhr von TMIn, TEGa und Cp2Mg gestoppt, um das Wachstum der Mg-dotierten In0,1Ga0,9N-Schicht 19 abzuschließen. Die so gebildete Mg-dotierte In0,1Ga0,9N-Schicht 19 war 100 Å dick.
  • Nach der Fertigstellung der Mg-dotierten In0,1Ga0,9N-Schicht 19 wurde die Induktionsheizung abgeschaltet, und dem Substrat wurden 20 Minuten gegeben, um sich auf Raumtemperatur abzukühlen. Während dieser Zeit bestand die Atmosphäre in dem Reaktor nur aus Stickstoff. Nachdem man sich versichert hatte, dass sich das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde der so gebildete Wafer aus dem Reaktor herausgenommen. Der Wafer war transparent mit einem gelblichen Schimmer, und die epitaktische Schicht hatte eine spiegelglatte Oberfläche. Gemäß der vorherigen Prozedur wurde somit ein Wafer mit einer epitaktischen Struktur zur Verwendung in einem lichtemittierenden Halbleiterbauelement hergestellt. Die Mg-dotierte GaN-Schicht 18 und die Mg-dotierte In0,1Ga0,9N-Schicht 19 zeigten beide p-Typ-Eigenschaften, obwohl kein Ausheilen zur Aktivierung von p-Typ-Ladungsträgern verwendet wurde.
  • Als nächstes wurde ein Wafer mit der obigen, auf einem Saphirsubstrat ausgebildeten epitaktischen Struktur zur Herstellung einer lichtemittie renden Diode verwendet. Ein bekannter Fotolithografieprozess wurde verwendet, um eine p-seitige Elektrode auf der Oberfläche 18a der 100 Å Mg-dotierten In0,1Ga0,9N-Schicht 18 herzustellen, indem ein p-Elektrodenverbindungspad 20, bestehend aus einer Schichtung von Schichten auf Titan, Aluminium und Gold, in der Reihenfolge, und eine nur aus Gold gebildete, transparente p-seitige Elektrode 21 ausgebildet wurden. Dann wurde Trockenätzen verwendet, um einen Bereich 131 der stark Si-dotierten GaN-Schicht 13 für eine n-seitige Elektrode freizulegen, und auf dem freigelegten Bereich 131 wurde eine n-Elektrode 22 aus Ni und Al hergestellt. 7 zeigt die Formen der Elektroden, die auf diese Weise auf dem Wafer hergestellt wurden.
  • Die Rückseite des Saphirsubstrats wurde dann abgeschliffen und bis zu einem spiegelglatten Oberflächenzustand poliert, und der Wafer wurde in 350 μm quadratische Chips zerschnitten. Ein Chip wurde dann mit der Elektrodenseite nach oben auf einem Anschlussrahmen befestigt und mit Golddraht an den Anschlussrahmen angeschlossen, um ein lichtemittierendes Bauelement zu bilden. Wenn ein Vorwärtsstrom von 20 mA über die Elektroden angelegt wurde, betrug die Vorwärtsspannung 3,0 V. Die Wellenlänge des durch die lichtdurchlässige p-seitige Elektrode emittierten Lichts betrug 470 nm, und die Emissionsausgabe betrug 6 cd.
  • Beispiel 11
  • Dieses Beispiel wird mit Bezug auf die Schritte erläutert, die zur Bildung eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis und zur Herstellung eines lichtemittierenden Halbleiterbauelements verwendet wurden. Metallkeime wurden gebildet, indem man zweimal das Strömen von TMAl (Schritt Al) und das Strömen von TMGa (Schritt A2) abwechselte, und die Metallkeime wurden dann ohne jegliches Ausheilen (Schritt B) nitriert (Schritt C), und eine Schicht eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis wurde dann über den nitrierten Keimen ausgebildet (Schritt D). Das Bauelement, das hergestellt wurde, hatte die gleiche Struktur wie dasjenige, das in 6 gezeigt ist.
  • Ein Beispiel des Bauelements mit der obigen Struktur wurde durch das MOCVD-Verfahren hergestellt, wie unten beschrieben ist. Ein Saphirsubstrat 11 wurde in einen Quarzreaktor im Inneren der HF-Spule einer Induktionsheizung gelegt. Ein mit Stickstoffgas versorgtes Handschuhfach wurde verwendet, um das Substrat zum Aufheizen auf einem Kohlenstoffsuszeptor abzulegen, wonach man Stickstoffgas strömen ließ, um das Innere des Reaktors zu spülen. Wie im Fall von Beispiel 6 wurde das Substrat vor dem Schritt des Anhaftens der Metallkeime thermisch gereinigt. Während der thermischen Reinigung wurde Blubbern der gleichen Materialien gestartet, wie sie in Beispiel 6 verwendet wurden, wobei der somit erzeugte Dampf über ein Gaswäschesystem nach außen entlüftet wurde. Nach Vollendung der thermischen Reinigung wurde das Ventil des Stickstoffträgergases geschlossen, so dass der Reaktor nur noch mit Wasserstoffgas versorgt wurde.
  • Nachdem man das Trägergas gewechselt hatte, wurde die Substrattemperatur auf 1100°C reduziert und der Reaktordruck auf 100 hPa eingestellt. Nachdem man sich vergewissert hatte, dass sich die Temperatur bei 1100°C stabilisiert hatte, wurde das TMAl-Ventil verwendet, um die Versorgung des Reaktors mit TMAl-Dampf enthaltendem Gas zu starten, um Aluminiumkeime an das Saphirsubstrat anzuhaften. Nach 2 Minuten von diesem wurde die Zufuhr von TMAl zum Reaktor gestoppt. Eine Sekunde später wurde das Ventil der TMGa-Leitung verwendet, um eine Versorgung des Reaktors mit TMGa-Dampf enthaltendem Gas zu starten. Dies setzte das Anhaften von Gallium an die Aluminiumkeime auf dem Sub strat in Gang. Nach 4 Minuten wurde die Zufuhr von TMGa zum Reaktor gestoppt. Dieser Vorgang der Zufuhr von TMAl und TMGa zum Reaktor wurde zweimal wiederholt.
  • Gleichzeitig mit dem Stopp der Zufuhr von TMGa-Dampf zum Reaktor beim zweiten Mal wurde das Ventil der Ammoniakgasleitung verwendet, um die Versorgung des Reaktors mit Ammoniakgas zu starten, wodurch das Nitrieren der Metallkeime in Gang gesetzt wurde. Nach 10 Sekunden wurde die Suszeptortemperatur auf 1160°C erhöht, während man die Strömung des Ammoniakgases beibehielt. Als nächstes kam die Herstellung der niedrig Si-dotierten GaN-Schicht. Es wurde die gleiche Prozedur verwendet, wie sie mit Bezug auf Beispiel 10 beschrieben ist, um eine niedrig Si-dotierte GaN-Schicht 12, eine hoch Si-dotierte GaN-Schicht 13, eine In0,1Ga0,9N-Deckschicht 14, eine Mehrfachquantentopfstruktur bestehend aus sechs GaN-Barrierenschichten 15 abgewechselt mit fünf undotierten In0,2Ga0,8N-Topfschichten 16, eine In0,2Ga0,8N-Schicht zur Vermeidung von Diffusion, eine Mg-dotierte GaN-Schicht 18 und eine Mg-dotierte In0,1Ga0,9N-Schicht 19 zu wachsen.
  • Nach Fertigstellung der Mg-dotierten In0,1Ga0,9N-Schicht, welche die alleroberste Schicht des Wafers bildete, wurde die Induktionsheizung abgeschaltet, und es wurde dem Substrat erlaubt, über einen Zeitraum von 20 Minuten auf Raumtemperatur abzukühlen, wobei während dieser Zeit Stickstoff das einzige Gas in dem Reaktor war. Nachdem man sich vergewissert hatte, dass sich das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde der Wafer aus dem Reaktor herausgenommen. Der Wafer war transparent mit einem gelblichen Schimmer, und die epitaktische Schicht hatte eine spiegelglatte Oberfläche.
  • Gemäß der vorherigen Prozedur wurde auf diese Weise ein Wafer mit einer Mehrfachschichtstruktur für lichtemittierende Halbleiterbauelementanwendungen hergestellt. Die für Beispiel 6 verwendete Prozedur wurde verwendet, um auf dem Wafer Elektroden auszubilden, um den Wafer in Chips zu zerschneiden und um die Chips zur Bildung von lichtemittierenden Bauelementen auf Anschlussrahmen zu befestigen. Wenn ein Vorwärtsstrom von 20 mA über die Elektroden einer so hergestellten lichtemittierenden Diode angelegt wurde, betrug die Vorwärtsspannung 3,2 V. Die Wellenlänge des durch die p-seitige Elektrode emittierten Lichts betrug 470 nm, und das Bauelement zeigte eine Ausgabe von 5 cd.
  • Beispiel 12
  • In diesem Beispiel wurde das erfindungsgemäße Verfahren verwendet, um eine Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis auf einem Substrat auszubilden und um andere Verbindungshalbleiterschichten auf Galliumnitridbasis auf der ersten Schicht auszubilden, um eine geschichtete Struktur auszubilden, die ein lichtemittierendes Halbleiterbauelement darstellt.
  • 8 zeigt die Querschnittsstruktur eines gemäß Beispiel 12 hergestellten lichtemittierenden Halbleiterbauelements. Das MOCVD-Verfahren wurde verwendet, um wie folgt einen Wafer mit dieser Mehrfachschichtstruktur für ein lichtemittierendes Halbleiterbauelement wie folgt zu bilden. Metallkeime wurden auf einem auf eine hohe Temperatur aufgeheizten Saphirsubstrat 11 ausgebildet, indem man ein Gas strömen ließ, das Trimethylaluminium-(TMAl)-Dampf enthielt, gefolgt vom Strömenlassen eines Gases, das Trimethylgallium-(TMGa)-Dampf enthielt. Die Metallkeime wurden dann in Wasserstoff ausgeheilt und in Ammoniak nitriert. Die folgenden Schichten wurden dann in der folgenden Reihenfolge auf dem Substrat ausgebildet: eine 2 μm niedrig Si-dotierte GaN-Schicht 12 mit einer Elektronenkonzentration von 1 × 1017 cm–3; eine 1 μm, hoch Si-dotierte GaN-Schicht 13 mit einer Elektronenkonzentration von 1 × 1019 cm–3; eine Mehrfachquantentopfstruktur, die mit einer GaN-Barrierenschicht 15 begann und mit einer GaN-Barrierenschicht 15 endete und die sechs 70 Å GaN-Barrierenschichten 15 und fünf 20 Å, undotierte In0,2Ga0,8N-Topfschichten 16 umfasste; eine 30 Å In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion; und eine 0,15 μm, Mg-dotierte GaN-Schicht 18 mit einer Löcherkonzentration von 8 × 1017 cm–3. Der das Saphirsubstrat und die obige Mehrfachschichtstruktur umfassende Wafer wurde zur Herstellung einer lichtemittierenden Diode verwendet.
  • Ein Wafer mit der obigen epitaktischen Mehrfachschichtstruktur wurde unter Verwendung der folgenden Prozedur durch das MOCVD-Verfahren hergestellt.
  • Als erstes wurde das Saphirsubstrat 11 in einem Quarzreaktor im Inneren der HF-Spule einer Induktionsheizung platziert. Ein mit Stickstoffgas versorgtes Handschuhfach wurde verwendet, um das Substrat zum Aufheizen auf einem Kohlenstoffsuszeptor zu positionieren, wonach Stickstoffgas verwendet wurde, um das Innere des Reaktors zu spülen. Nach Strömenlassen des Stickstoffgases für 10 Minuten wurde die Induktionsheizung aktiviert und verwendet, um das Substrat auf 1170°C aufzuheizen, wobei die Temperatur über einen Zeitraum von 10 Minuten erhöht wurde. Zur gleichen Zeit wurde der Druck im Inneren des Reaktors auf 50 hPa eingestellt. Die Substrattemperatur wurde auf 1170°C gehalten, während man Wasserstoffgas und Stickstoffgas für 9 Minuten strömen ließ, um die Substratoberfläche thermisch zu reinigen.
  • Während der thermischen Reinigung ließ man Wasserstoffträgergas durch Blubberer, die Trimethylgallium (TMGa) und Trimethylaluminium (TMAl) enthielten und mit dem Reaktor verbunden waren, strömen, um das Blubbern zu starten. Ein Thermobad wurde verwendet, um die Blubberer auf einer konstanten Temperatur zu halten. Bis zum Beginn des Wachstumsprozesses wurde durch das Blubbern erzeugter TMGa- und TMAl-Dampf zusammen mit dem Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen. Nach Vollendung der thermischen Reinigung wurde das Stickstoffgasventil geschlossen, so dass dem Reaktor nur noch Wasserstoff zugeführt wurde.
  • Nach dem Wechsel des Trägergases wurde die Substrattemperatur auf 1160°C reduziert und der Reaktordruck auf 100 hPa eingestellt. Nachdem man sich vergewissert hatte, dass sich die Temperatur bei 1160°C stabilisiert hatte, wurde das TMAl-Ventil betätigt, um den Reaktor mit einer Zufuhr von TMAl-Dampf enthaltendem Gas zu versorgen, wodurch der Prozess des Anhaftens von Metall-(Al)-Keimen in das Saphirsubstrat 11 in Gang gesetzt wurde. Nach 3 Minuten dieses Prozesses wurde das TMAl-Ventil verwendet, um die Zufuhr des TMAl-Dampf enthaltenden Gases zu stoppen. Als nächstes wurde das TMGa-Ventil betätigt, um den Reaktor mit einer Zufuhr von TMGa-Dampf enthaltendem Gas zu versorgen, wodurch wieder der Prozess des Anhaftens von Metall-(Ga)-Keimen an das Saphirsubstrat 11 in Gang gesetzt wurde. Nach 3 Minuten dieses Prozesses wurde das TMGa-Ventil verwendet, um die Zufuhr des TMGa-Dampf enthaltenden Gases zu stoppen. Auf diese Weise wurde die Bildung der Metallkeime in zwei Teilschritte aufgeteilt.
  • Dieser Zustand wurde für 5 Minuten beibehalten, wobei die auf diese Weise ausgebildeten Metallkeime in dem Wasserstoffträgergas ausgeheilt wurden. Nach dem 5-müntigen Ausheilen wurde das Ventil der Ammoni akleitung verwendet, um die Zufuhr von Ammoniakgas zum Reaktor zum Nitrieren der ausgeheilten Metallkeime in Gang zu setzen, wodurch sie in Wachstumskeime umgebildet wurden. Der Massenströmungsregler der TMGa-Leitung wurde verwendet, um die Strömung einzustellen, während das Ammoniak weiterhin strömte, und eine Strömung von SiH4 wurde in Gang gesetzt. Während dieser Zeit bis zum Beginn des Wachstumsprozesses der niedrig Si-dotierten GaN-Schicht wurde das SiH4 zusammen mit dem Trägergas über ein Gaswäschesystem in die Umgebung freigelassen. Man erlaubte den TMGa- und SiH4-Strömungsraten sich zu stabilisieren, wonach die TMGa- und SiH4-Ventile verwendet wurden, um die Versorgung des Reaktors mit TMGa und SiH4 zu starten, wodurch das Wachstum der niedrig Si-dotierten GaN-Schicht in Gang gesetzt wurde, das für ungefähr 75 Minuten anhielt. Auf Basis von früheren Studien wurde die Strömungsrate des SiH4 so gesteuert, dass man eine Elektronenkonzentration von 1 × 1017 cm–3 in der GaN-Schicht erreichte. Auf diese Weise wurde eine 2 μm dicke niedrig Si-dotierte GaN-Schicht 12 ausgebildet.
  • Als nächstes wurde eine hoch Si-dotierte n-GaN-Schicht auf der niedrig Si-dotierten GaN-Schicht 12 gewachsen. Speziell wurde nach dem Wachsen der niedrig Si-dotierten GaN-Schicht 12 die Zufuhr von TMGa und SiH4 zum Reaktor für 1 Minute gestoppt, wobei während dieser Zeit die Strömungsrate des SiH4 verändert wurde. Auf Basis von früheren Studien wurde die Strömungsrate des SiH4 gesteuert, um die hoch Si-dotierte GaN-Schicht mit einer Elektronenkonzentration von 1 × 1019 cm–3 zu versehen. Dem Reaktor wurde weiterhin Ammoniak mit der gleichen Strömungsrate zugeführt. Nach dem einminütigen Anhalten wurde die Zufuhr von TMGa und SiH4 wieder aufgenommen und die Schichtbildung für 45 Minuten fortgesetzt, was in einer 1 μm dicken hoch Si-dotierten GaN-Schicht 13 resultierte.
  • Nach Ausbildung der hoch Si-dotierten GaN-Schicht 13 wurden die TMGa- und SiH4-Ventile verwendet, um die Zufuhr dieser Materialien zum Reaktor anzuhalten, und das Trägergas wurde von Wasserstoff auf Stickstoff umgeschaltet, während die Strömung von Ammoniak beibehalten wurde. Die Temperatur des Substrats wurde dann von 1160°C auf 800°C verringert, und zur gleichen Zeit wurde der Reaktordruck von 100 hPa auf 200 hPa verändert. Während man darauf wartete, dass sich die Reaktortemperatur änderte, wurde dem Reaktor weiterhin Ammoniak mit der gleichen Strömungsrate zugeführt. Die Strömung von Trimethylindium-(TMIn)- und Triethylgallium-(TEGa)-Trägergas zum Blubberer war bereits gestartet worden. Bis zum Start der aktiven Schichtbildung wurde der durch das Blubbern erzeugte TMIn- und TEGa-Dampf mit dem Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen.
  • Als nächstes war die Mehrfachquantentopfstruktur herzustellen, die aus den GaN-Barrierenschichten 15 und den In0,2Ga0,8N-Topfschichten 16 bestand. Die Herstellung bestand zunächst aus der Bildung einer GaN-Barrierenschicht 15 auf der Si-dotierten GaN-Kontaktschicht 13 und dann aus der Bildung einer In0,2Ga0,8N-Topfschicht 16 auf der GaN-Barrierenschicht 15. Diese Struktur wurde fünfmal wiederholt, und auf der fünften In0,2Ga0,8N-Topfschicht 16 wurde dann die sechste GaN-Barrierenschicht 15 ausgebildet, wodurch eine Struktur mit einer GaN-Barrierenschicht 15 an jedem Ende erzeugt wurde.
  • Zur Bildung der ersten GaN-Schicht wurde das TEGa-Ventil verwendet, um dem Reaktor TEGa zuzuführen, während die gleiche Substrattemperatur, der gleiche Reaktordruck, die gleiche Trägergasart und die gleiche Trägergasströmungsrate beibehalten wurden. Nach 7 Minuten wurde die Zufuhr von TEGa gestoppt, womit die Bildung der GaN-Barrierenschicht 15 bei einer Dicke von 70 Å beendet war.
  • Nach der Fertigstellung der GaN-Barrierenschicht 15 wurde die Zufuhr von Gruppe-III-Material für 30 Sekunden gestoppt, und die TEGa- und TMIn-Ventile wurden betätigt, um dem Reaktor TEGa und TMIn zuzuführen, während gleichzeitig die gleiche Substrattemperatur, der gleiche Reaktordruck und die gleiche Trägergasart und die gleiche Strömungsrate beibehalten wurden. Nach 2 Minuten wurde die Zufuhr von TEGa und TMIn gestoppt, was die Bildung einer 20 Å dicken In0,2Ga0,8N-Topfschicht 16 vervollständigte. Nach Beenden der In0,2Ga0,8N-Topfschicht 16 wurde die Zufuhr von Gruppe-III-Material für 30 Sekunden angehalten, wonach die Zufuhr von TEGa zum Reaktor in Gang gesetzt wurde, während die gleiche Substrattemperatur, der gleiche Reaktordruck, die gleiche Trägergasart und die gleiche Trägergasströmungsrate beibehalten wurden, um eine weitere GaN-Barrierenschicht 15 zu wachsen. Diese Prozedur wurde zur Herstellung der fünf GaN-Barrierenschichten 15 und der fünf In0,2Ga0,8N-Topfschichten 16 fünfmal wiederholt. Auf der letzten In0,2Ga0,8N-Topfschicht 16 wurde schließlich eine GaN-Barrierenschicht 15 ausgebildet.
  • Die folgende Prozedur wurde verwendet, um eine undotierte In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion auf der letzten GaN-Barrierenschicht 15 der Quantentopfstruktur auszubilden. In der einen Minute, die dem Stopp der Zufuhr von TEGa zur Vervollständigung der GaN-Barrierenschicht 15 folgte, wurde der Reaktordruck auf 100 hPa verändert, während die gleiche Substrattemperatur und die gleiche Trägergasart und die gleiche Strömungsrate beibehalten wurden. Die Strömung von Trimethylaluminium (TMAl)-Trägergas zum Blubberer war bereits gestartet worden. Bis zum Beginn des Schritts des Bildens der Schicht zur Vermeidung von Dispersion wurde durch das Blubbern erzeugter TMAl-Dampf mit dem Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Sys tems freigelassen. Nachdem man dem Reaktordruck Zeit zur Stabilisierung gegeben hatte, wurden die TEGa- und TMAl-Ventile betätigt, um die Zufuhr von TEGa und TMAl zum Reaktor zu starten. Für die nächsten 3 Minuten oder so wurde die Schichtbildung bewirkt, wonach die Zufuhr von TEGa und TMAl gestoppt wurde, um die Bildung der undotierten In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion zu stoppen. Die auf diese Weise erhaltene undotierte In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion war 30 Å dick.
  • Die folgende Prozedur wurde dann verwendet, um eine Mg-dotierte GaN-Schicht 18 auf der undotierten In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion zu wachsen. In den 2 Minuten, nachdem die Zufuhr von TEGa und TMAl gestoppt worden war, um das Wachstum der undotierten In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion zu beenden, wurde die Temperatur des Substrats auf 1060°C erhöht, der Reaktordruck auf 200 hPa verändert und das Trägergas gegen Wasserstoff ausgetauscht. Eine Strömung von Bicyclopentadienylmagnesium-(Cp2Mg)-Trägergas durch den Blubberer war bereits gestartet worden. Bis zum Beginn des Schrittes der Bildung der Mg-dotierten GaN-Schicht wurde durch das Blubbern erzeugter Cp2Mg-Dampf mit dem Trägergas über das Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen.
  • Nach der Veränderung von Temperatur und Druck wurde dem Reaktordruck Zeit zur Stabilisierung gegeben, und die Zufuhr von TMGa und Cp2Mg zum Reaktor wurde in Gang gesetzt. Die Cp2Mg-Strömungsrate war zuvor studiert worden, und sie wurde eingestellt, um eine Löcherkonzentration von 8 × 1017 cm–3 in der Mg-dotierten GaN-Deckschicht zu erreichen. Nach einem Schichtwachstum von ungefähr 6 Minuten wurde die Zufuhr von TMGa und CP2Mg gestoppt, um die Bildung der Mg- dotierten GaN-Schicht anzuhalten. Dieser Prozess resultierte in einer 0,15 μm dicken Mg-dotierten GaN-Schicht 18.
  • Eine Mg-dotierte InGaN-Schicht 19 wurde dann wie folgt auf der Mg-dotierten GaN-Schicht 18 hergestellt. Nachdem die Zufuhr von TMGa und Cp2Mg gestoppt worden war, wodurch das Wachstum der Mg-dotierten GaN-Schicht 18 abgeschlossen wurde, wurde eine Zeitdauer von 2 Minuten verwendet, um die Substrattemperatur auf 800°C abzusenken und um das Trägergas auf Stickstoff umzuwechseln. Der Reaktor wurde auf dem gleichen Druck von 200 hPa gehalten. Die Induktionsheizung wurde dann abgeschaltet, und dem Substrat wurden 20 Minuten gegeben, um sich auf Raumtemperatur abzukühlen. Während dieses Zeitraums des Abkühlens bestand die Atmosphäre im Reaktor aus einem 1%-igen Gemisch von Ammoniak in Stickstoff. Nachdem man sich vergewissert hatte, dass sich das Substrat auf Raumtemperatur abgekühlt hatte, wurde der auf diese Weise gebildete Wafer aus dem Reaktor entfernt. Der Wafer war transparent mit einem gelblichen Schimmer, und die epitaktische Schicht hatte eine spiegelglatte Oberfläche. Somit wurde gemäß der vorherigen Prozedur ein Wafer mit einer epitaktischen Struktur zur Verwendung in einem lichtemittierenden Halbleiterbauelement hergestellt. Die Mg-dotierte GaN-Schicht 18 zeigte p-Typ-Eigenschaften, obwohl kein Ausheilen verwendet wurde, um die p-Typ-Ladungsträger zu aktivieren.
  • Ein Wafer mit der obigen, auf einem Saphirsubstrat 11 ausgebildeten epitaktischen Struktur wurde zur Herstellung einer lichtemittierenden Diode verwendet. Ein bekannter Fotolithographieprozess wurde verwendet, um eine p-seitige Elektrode auf der Oberfläche 18a der 100 Å Mg-dotierten In0,1Ga0,9N-Schicht 18 herzustellen, indem ein p-Elektrodenverbindungspad 20, bestehend aus einer Schichtung von Schichten aus Titan, Aluminium und Gold, in der Reihenfolge, und eine nur aus Gold gebildete, transparente p-seitige Elektrode 21 ausgebildet wurden. Trockenätzen wurden dann verwendet, um einen Bereich 131 der hoch Si-dotierten GaN-Schicht 13 für eine n-seitige Elektrode freizulegen, und eine n-Elektrode 22 aus Ni und Al wurde an dem freigelegten Bereich 131 hergestellt. 7 zeigt die Formen der auf diese Weise auf dem Wafer hergestellten Elektroden.
  • Die Rückseite des Saphirsubstrats wurde dann abgeschliffen und bis zu einem spiegelglatten Oberflächenzustand poliert, und der Wafer wurde in quadratische 350 μm Chips zerschnitten. Ein Chip wurde dann mit der Elektrodenseite nach oben auf einem Anschlussrahmen befestigt und mit Golddraht an den Anschlussrahmen angeschlossen, um ein lichtemittierendes Bauelement zu bilden. Wenn ein Vorwärtsstrom von 20 mA über die Elektroden angelegt wurde, betrug die Vorwärtsspannung 3,0 V. Die Wellenlänge des durch die lichtdurchlässige p-seitige Elektrode emittierten Lichts betrug 472 nm, und die Emissionsausgabe betrug 5,9 cd.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Bei dem Vergleichsbeispiel 2 wurde ein Wafer unter Verwendung des Niedertemperatur-Pufferschichtverfahrens nach dem Stand der Technik hergestellt. Dieses Verfahren wurde verwendet, um eine 2 μm dicke undotierte Schicht aus Galliumnitridkristall auf einem Substrat herzustellen. Der auf diese Weise vorbereitete Wafer war farblos und transparent, und die epitaktische Schicht hatte eine spiegelglatte Oberfläche. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 wurden p- und n-seitige Elektroden auf dem Wafer ausgebildet, und die Rückseite des Saphirsubstrats wurde abgeschliffen und bis zu einem spiegelglatten Oberflächenzustand poliert, und der Wafer wurde in quadratische 350 μm Chips zerschnitten. Ein Chip wurde dann mit der Elektrodenseite nach oben auf einem Anschlussrah men befestigt und mit Golddraht an den Anschlussrahmen angeschlossen, um ein lichtemittierendes Bauelement zu bilden. Wenn ein Vorwärtsstrom von 20 mA über die Elektroden angelegt wurde, betrug die Vorwärtsspannung 4,0 V. Die Wellenlänge des durch die lichtdurchlässige p-seitige Elektrode emittierten Lichts betrug 470 nm, und die Emissionsausgabe betrug 3 cd.
  • Die gute Qualität der Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis, die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung auf dem Substrat ausgebildet wurde, verbessert die Kristallinität der Emissionsschicht, wodurch die Emissionsquantenausbeute vergrößert wird.
  • Beispiel 13
  • Nun wird ein Beispiel beschrieben, bei dem ein Verbindungshalbleiterkristall auf Galliumnitridbasis unter Verwendung einer auf dem Substrat gebildeten Maskierungsschicht für langsames Wachstum gewachsen wird. Bei diesem Beispiel wurde der Kristall gemäß den in 9 gezeigten Schritten auf dem Substrat gewachsen. Das MOCVD-Verfahren wurde verwendet, um eine epitaktische Probe herzustellen durch Strömenlassen von Ammoniak und Disilan (Si2H6), dann Strömenlassen einer Mischung von TMG und TMA, dann Strömenlassen von Ammoniak, um auf einem auf eine hohe Temperatur aufgeheizten Substrat eine Maskierungsschicht mit einem durch Siliciumnitrid bedeckten Bereich und einem Bereich zu bilden, wo Aluminiumnitrid und Galliumnitrid an das Saphirsubstrat angehaftet waren, und Ausbilden einer undotierten GaN-Schicht auf dieser Schicht.
  • Das MOCVD-Verfahren wurde wie folgt zur Herstellung einer Probe verwendet, welche die obige GaN-Schicht aufwies.
  • Ein Saphirsubstrat 11 wurde in einem Quarzreaktor im Inneren der HF-Spule einer Induktionsheizung platziert, wo das Substrat zum Aufheizen auf einem Kohlenstoffsuszeptor befestigt wurde. Die Luft wurde dann aus dem Reaktor evakuiert, durch den man dann Stickstoffgas zum Spülen des Inneren des Reaktors strömen ließ. Nachdem das Stickstoffgas für 10 Minuten geströmt war, wurde die Heizung aktiviert und dazu verwendet, das Substrat über einen Zeitraum von 10 Minuten auf 1170°C aufzuheizen. Das Substrat wurde für 9 Minuten bei 1170°C gehalten, während man Wasserstoff- und Stickstoffgas strömen ließ, um die Substratoberfläche thermisch zu reinigen.
  • Während der thermischen Reinigung ließ man Wasserstoffträgergas durch einen Blubberer, der mit dem Reaktor verbunden war und Trimethylgallium (TMG) enthielt, strömen, um das Blubbern zu starten. Ein Thermobad wurde verwendet, um den Blubberer auf einer konstanten Temperatur zu halten. Bis zum Beginn des Wachstumsprozesses der GaN-Schicht wurde der durch das Blubbern erzeugte TMG-Dampf zusammen mit dem Trägergas über ein Gaswäschesystem nach außerhalb des Systems freigelassen.
  • Nach Beendigung der thermischen Reinigung wurden die Ammoniak- und Disilangasventile verwendet, um für 1 Minute ein Strömen von Ammoniak und Disilangas über das Saphirsubstrat zu bewirken, wonach die Ventile verwendet wurden, um die Zufuhr des Ammoniak- und Disilangases zu stoppen. Als nächstes wurde das Stickstoffträgergasventil verwendet, um die Versorgung des Reaktors mit Stickstoffgas zu starten. Nach 1 Minute wurden die TMA- und TMG-Ventile angeschaltet, um den Reaktor mit TMG- und TMA-Dampf enthaltendem Trägergas für 1 Minute zu versorgen, wonach die Zufuhr von TMA und TMG abgeschaltet wurde und das Trägergasventil verwendet wurde, um eine Strömung von Stickstoff zum Reaktor zu starten. Nach 1 Minute wurde die Zufuhr von Ammoniak zum Reaktor gestartet und für 10 Minuten fortgesetzt, wonach sie abgeschaltet wurde und die Stickstoffzufuhr angeschaltet wurde. Die durch diese Schritte gebildete Maskierungsschicht umfasste Siliciumnitridbereiche 5 und Galliumnitridaluminiumbereiche 8.
  • Nach Bildung der Maskierungsschicht wurde die Substrattemperatur auf 1160°C reduziert. Nachdem man sich vergewissert hatte, dass sich die Temperatur bei 1160°C stabilisiert hatte, wurde das Ventil der Ammoniakgasleitung betätigt, um die Versorgung des Reaktors mit Ammonikgas 4 zu starten. Nach 1 Minute wurde das Ventil der TMG-Leitung betätigt, um den Reaktor mit TMG-Dampf enthaltendem Gas zu versorgen, um eine GaN-Schicht 9 auf der Maskierungsschicht zu wachsen. Nachdem das Wachstum der GaN-Schicht für gut 2 Stunden vorangegangen war, wurde die TMG-Zufuhr zur Beendigung des Wachstums abgeschaltet. Die Heizung wurde dann abgeschaltet und die Probe entfernt, wobei die in Beispiel 1 verwendete Prozedur verwendet wurde. Somit wurde gemäß der vorangegangenen Prozedur eine Maskierungsschicht auf einem Saphirsubstrat 1 ausgebildet, und eine 2 μm dicke GaN-Schicht wurde zur Herstellung einer Probe auf der Maskierungsschicht ausgebildet. Das aus dem Reaktor entfernte Substrat war farblos und transparent; die epitaktische Schicht hatte eine spiegelglatte Oberfläche.
  • Eine XRC-Messung der durch das obige Verfahren gewachsenen, undotierten GaN-Schicht wurde durchgeführt. Unter Verwendung einer Lichtquelle mit Cu-β-Linie und X-Linie wurde die Messung unter Verwendung der symmetrischen (0002)-Ebene und der asymmetrischen (10-12)-Ebene durchgeführt. Allgemein gesprochen ist im Fall eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis die Peakbreite bei halber Höhe des XRC-Spektrums der (0002)-Ebene ein Gradmesser für die Ebenheit des Kris talls, und die Peakbreite bei halber Höhe des XRC-Spektrums der (10-12)-Ebene ist ein Gradmesser für die Versetzungsdichte. Die Messung zeigte, dass die (0002)-Ebene einen Wert der Peakbreite bei halber Höhe von 280 Sekunden hatte, während der der (10-12)-Ebene 300 Sekunden betrug.
  • Die Untersuchung der allerobersten Oberflächenschicht des GaN mit einem Atomkraftmikroskop zeigte eine gute Oberflächenmorphologie ohne Wachstumsvertiefungen. Zur Messung der Dichte von Ätzvertiefungen der Schicht wurde eine Probe für 10 Minuten bei 280°C in eine Lösung von Schwefelsäure und Phosphorsäure eingetaucht. Die Oberfläche wurde dann mit einem Atomkraftmikroskop untersucht, um die Dichte der Ätzvertiefungen zu messen, von der sich herausstellte, dass sie ungefähr 9 × 106 cm–2 betrug.
  • Beispiel 14
  • In diesem Beispiel wurde der Kristall durch die in 10 gezeigten Schritte unter Verwendung des MOCVD-Verfahrens auf dem Substrat gewachsen. Die Oberfläche eines Saphirsubstrats wurde durch Strömenlassen von Ammoniakgas bei einer hohen Temperatur nitriert. Eine Maskierungsschicht wurde durch Strömenlassen einer Mischung von Silan und TMG und anschließendem Strömenlassen von Ammoniak auf dem Substrat ausgebildet, um eine Maskierungsschicht zu bilden, die einen durch Siliciumnitrid bedeckten Bereich und einen Bereich umfasste, wo Galliumnitrid an das Substrat anhaftete. Eine undotierte GaN-Schicht wurde dann auf der Maskierungsschicht ausgebildet.
  • Das MOCVD-Verfahren wurde wie folgt unter Verwendung der gleichen MOCVD-Vorrichtung wie in Beispiel 13 zur Herstellung einer Probe verwendet, welche die obige GaN-Schicht aufwies. Ein Saphirsubstrat wurde somit in der gleichen Weise wie in Beispiel 13 thermisch gereinigt, wobei währenddessen Blubbern gestartet wurde. Nach Vollendung der thermischen Reinigung wurde Ammoniak für 20 Minuten über das Substrat strömen gelassen und dann gestoppt. Als nächstes wurde das Stickstoffträgergasventil betätigt, um eine Versorgung des Reaktors mit Stickstoffgas zu starten. Dann wurden die Silan- und TMG-Ventile eingeschaltet, um den Reaktor für 30 Sekunden mit Silan- und TMG-Dampf enthaltendem Trägergas zu versorgen, wonach das TMG und Silan abgeschaltet wurden und das Trägergasventil verwendet wurde, um die Zufuhr von Stickstoff zum Reaktor zu starten. Nach 1 Minute wurde eine Strömung von Ammoniak zum Reaktor gestartet und für 10 Minuten fortgesetzt, wonach sie abgeschaltet wurde und die Stickstoffzufuhr eingeschaltet wurde. Dieser Prozess bildete eine Maskierungsschicht auf dem Saphirsubstrat, welche Siliciumnitridbereiche 5 und Galliumnitridbereiche 8 umfasste.
  • Nach Bildung der Maskierungsschicht wurde die Substrattemperatur auf 1180°C reduziert. Nachdem man sich vergewissert hatte, dass sich die Temperatur bei 1180°C stabilisiert hatte, wurde die Ammoniakzufuhr eingeschaltet, um Ammoniak zum Reaktor strömen zu lassen. Nach 1 Minute von diesem wurde das Ventil der TMG-Leitung geöffnet, um den Reaktor zur Bildung einer GaN-Schicht auf der Maskierungsschicht mit einem TMG-Dampf enthaltendem Gas zu versorgen. Nach gut 2 Stunden des Wachsens der GaN-Schicht wurde die TMG-Zufuhr abgeschaltet, um den Wachstumsprozess zu stoppen. Die Heizung wurde dann abgeschaltet und die Probe unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur aus dem Reaktor entfernt. Somit wurde gemäß der vorangegangenen Prozedur eine Maskierungsschicht (5, 8) auf dem Saphirsubstrat 1 ausgebildet und bildend eine 2 μm dicke GaN-Schicht wurde zur Herstellung einer Probe auf der Maskierung ausgebildet. Das aus dem Reaktor ent nommene Substrat war farblos und transparent mit einer epitaktischen Schicht mit spiegelglatter Oberfläche.
  • Eine XRC-Messung der durch das obige Verfahren gewachsenen, undotierten GaN-Schicht wurde durchgeführt. Die (0002)-Ebene hatte einen Wert der Peakbreite bei halber Höhe von 290 Sekunden, während der der (10-12)-Ebene 420 Sekunden betrug. Die Untersuchung der Oberfläche der allerobersten Schicht des GaN mit einem Atomkraftmikroskop zeigte eine gute Oberflächenmorphologie ohne Wachstumsvertiefungen. Zur Messung der Dichte von Ätzvertiefungen der Schicht wurde eine Probe auf die gleiche Weise wie in Beispiel 13 vorbereitet, und ein Atomkraftmikroskop wurde verwendet, um die Dichte der Ätzvertiefungen zu messen, von der sich herausstellte, dass sie ungefähr 6 × 107 cm–2 betrug.
  • Beispiel 15
  • Dieses Beispiel wird verwendet, um ein Verfahren zur Herstellung eines lichtemittierenden Bauelements unter Verwendung eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis zu beschreiben, das einen Schritt des Herstellens des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis durch das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren aufweist. Die Querschnittsstruktur des auf diese Weise hergestellten lichtemittierenden Bauelements wies die gleiche Struktur wie Beispiel 12 auf, gezeigt in 8. Das MOCVD-Verfahren wurde zur Bildung eines Wafers mit dieser Mehrfachschichtstruktur für ein lichtemittierendes Halbleiterbauelement verwendet, durch Strömenlassen von Ammoniak und Disilan (Si2H6), dann einer Mischung von TMG und TMA, dann von Ammoniak zur Bildung einer Maskierungsschicht mit einem von Siliciumnitrid überdeckten Bereich und einem mit GaAlN-bedeckten Bereich auf einem auf eine hohe Temperatur aufgeheizten Saphirsubstrat. Darauf wurden dann in der folgenden Reihenfolge die folgenden Schichten ausgebildet: eine 2 μm niedrig Si-dotierte GaN-Schicht 12 mit einer Elektronenkonzentration von 1 × 1017 cm–3; eine 1 μm, hoch Si-dotierte GaN-Schicht 13 mit einer Elektronenkonzentration von 1 × 1019 cm–3; eine Mehrfachquantentopfstruktur, die mit einer GaN-Barrierenschicht 15 anfing und mit einer GaN-Barrierenschicht 15 endete und die sechs 70 Å GaN-Barrierenschichten 15 und fünf undotierte 20 Å In0,2Ga0,8N-Topfschichten 16 umfasste; eine 30 Å In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion; und eine 0,15 μm, Mg-dotierte GaN-Schicht 18 mit einer Löcherkonzentration von 8 × 1017 cm–3.
  • Unter Verwendung des MOCVD-Verfahrens und der gleichen Prozedur wie in Beispiel 13 war die erste auszubildende Schicht die 2 μm dicke, niedrig Si-dotierte GaN-Schicht 12 mit einer Elektronenkonzentration von 1 × 1017 cm–3 und mit ebener Oberfläche. Dann wurde unter Verwendung der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 12 beschrieben ist, die hoch Si-dotierte GaN-Schicht 13 auf der GaN-Schicht 12 ausgebildet, gefolgt von der Mehrfachquantentopfstruktur, der In0,2Ga0,8N-Schicht 17 zur Vermeidung von Diffusion und der Mg-dotierten GaN-Schicht 18.
  • Auf dem aus dem Reaktor entfernten Wafer wurde ein bekannter Fotolithographieprozess zur Herstellung eines Verbindungspads, der aus Schichten von Titan, Aluminium und Gold bestand, geschichtet in der Reihenfolge, beginnend von der Oberfläche der p-Typ-InGaN-Schicht, und einer transparenten p-seitigen Elektrode verwendet, die aus Gold und Nickeloxid-Schichten bestand, die in der Reihenfolge angeordnet waren. Trockenätzen wurde dann verwendet, um einen Bereich der n-Typ-GaN-Schicht für die n-seitige Elektrode freizulegen, und eine n-seitige Elektrode aus Aluminium wurde auf dem freigelegten Bereich hergestellt. Die Rückseite des Saphirsubstrats wurde dann abgeschliffen und zu einem spiegelglatten Oberflächenzustand poliert, und der Wafer wurde in quad ratische 350 μm Chips zerschnitten. Ein Chip wurde dann mit der Elektrodenseite nach oben auf einem Anschlussrahmen montiert mit Golddraht an den Anschlussrahmen angeschlossen, um ein lichtemittierendes Bauelement zu bilden. Wenn ein Vorwärtsstrom von 20 mA über die Elektroden angelegt wurde, betrug die Vorwärtsspannung 3,0 V. Die Wellenlänge des durch die lichtdurchlässige p-seitige Elektrode emittierten Lichts betrug 465 nm, und die Emissionsausgabe betrug 3 cd.
  • Industrielle Anwendbarkeit:
  • Wie voranstehend beschrieben wurde, ermöglicht das Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls gemäß dieser Erfindung leicht die Herstellung eines hoch qualitativen Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls ohne die strenge Kontrolle der Herstellungsbedingungen, die bei dem Verfahren unter Verwendung einer Niedrigtemperatur-Pufferschicht gemäß dem Stand der Technik erforderlich ist. Wenn der durch das Verfahren dieser Erfindung ausgebildete Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall zur Herstellung von lichtemittierenden Bauelementen verwendet wird, können im Ergebnis im Wesentlichen gleichmäßige Bauelementeigenschaften hoher Helligkeit bei Bauelementen, die aus praktisch jedem Teil des Wafers hergestellt sind, erreicht werden.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis wird der Verbindungshalbleiter auf Galliumnitridbasis darüber hinaus durch Anhaften von Metallkeimen, die als Wachstumskeime zu verwenden sind, an das Substrat hergestellt. Zusätzlich wird außerdem eine Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis auf den Wachstumskeimen gewachsen. Die Dichte der Metallkeime auf dem Substrat kann durch das Steuern der Strömungsra ten der metallorganischen Gase, des Timings des Gaseinsatzes, der Prozesstemperaturen und anderer Bedingungen gesteuert werden.
  • Ausheilen und Nitrieren der Metallkeime ermöglicht es, dass sie für vertikales und horizontales epitaktisches Wachstum angewendet werden, und ermöglicht es außerdem, Wachstumskeime einer gewünschten, wie beispielsweise trapezförmigen, Gestalt zu erhalten. Es wird mehr Verbindungshalbleiter auf Galliumnitridbasis auf den Wachstumskeimen gewachsen, wobei die Zwischenräume zwischen benachbarten Wachstumskeimen ausgefüllt werden, was es ermöglicht, ebene Schichten darauf zu wachsen. Es ist deshalb möglich, Schichten eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis mit einer gewünschten Dicke und guter Kristallinität auszubilden. Da ein Verbindungshalbleiter auf Galliumnitridbasis über die Oberfläche der Verbindungshalbleiterschicht auf Galliumnitridbasis gelegt wird, können sehr gute Gitteranpassungseigenschaften beibehalten werden. Es ist auf diese Weise möglich, auf dem Substrat Schichten eines Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis auszubilden, die jeweils gute Kristallinität aufweisen. Dies verbessert die Emissionseigenschaften eines lichtemittierenden Halbleiterbauelements, das unter Verwendung des Verbindungshalbleiters auf Galliumnitridbasis hergestellt wurde. Ein durch das obige Verfahren hergestelltes lichtemittierendes Halbleiterbauelement kann außerdem in elektronischen Ausrüstungsgegenständen, Kraftfahrzeugen, Verkehrssignalen und ähnlichem als Lichtquelle mit hoher Helligkeit und anderen derartigen Emissionseigenschaften verwendet werden. Und, verglichen mit den durch Verfahren nach dem Stand der Technik hergestellten lichtemittierenden Halbleiterbauelementen, sind die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellten lichtemittierenden Bauelemente effizienter, und sie verschlechtern sich mit einer geringeren Rate, so dass sie weniger Energie und reduzierte Kosten verbrauchen und nicht so häufig ausgetauscht zu werden brauchen.

Claims (18)

  1. Verfahren zur Herstellung eines Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristalls (2, 9), umfassend: einen ersten Schritt, bei dem Teilchen (Sa) eines Gruppe-III-Metalls auf einer Oberfläche eines Substrats (1) abgeschieden werden; einen zweiten Schritt, bei dem die Teilchen (Sa) in einer eine Stickstoffquelle enthaltenden Atmosphäre nitriert werden; und einen dritten Schritt, bei dem die resultierenden Teilchen (Sb) als Wachstumskeime genutzt werden und ein Gas- bzw. Dampfphasen-Wachstumsverfahren verwendet wird, um einen Gruppe-III-Nitrid-Halbleiterkristall (2, 9) zu bilden, der durch InxGayAlzN mit x + y + z = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1 und 0 ≤ z ≤ 1 dargestellt ist, den Kristall (2, 9) zu wachsen, die Zwischenräume zwischen benachbarten Wachstumskeimen zu füllen und dadurch eine ebene Schicht zu bilden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat (1) ein Saphir-(Al2O3)-Substrat ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gruppe-III-Metall InuGavAlw ist, wobei u + v + w = 1, 0 ≤ u ≤ 1, 0 ≤ v ≤ 1, und 0 ≤ w ≤ 1.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gruppe-III-Metallteilchen durch thermische Zersetzung eines metallorganischen Materials abgeschieden werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Schritt in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die keine Stickstoffquelle enthält.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 5, wobei der erste Schritt an einem oder über einem Schmelzpunkt des Gruppe-III-Metalls durchgeführt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der zweite Schritt in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die kein Metallmaterial enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 7, wobei der zweite Schritt bei oder oberhalb einer Temperatur durchgeführt wird, die in dem ersten Schritt verwendet wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der dritte Schritt bei oder oberhalb einer Temperatur durchgeführt wird, die in dem zweiten Schritt verwendet wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gasphasen-Wachstumsverfahren ein metallorganisches chemisches Gasphasenabscheidungsverfahren ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die in dem zweiten Schritt nitrierten Gruppe-III-Metallteilchen polykristalline und/oder nichtkristalline Gruppe-III-Nitride sind und nicht umgesetztes Metall aufweisen.
  12. Verfahren nach Anspruch 1, ferner einen Schritt des Ausbildens einer Maskierungsschicht (5, 6, 8) auf dem Substrat (1) umfassend, um einen Verbindungshalbleiterkristall (9) auf Galliumnitridbasis mit einer niedrigen Wachstumsrate zu wachsen, um dadurch den Verbindungshalbleiterkristall (9) auf Galliumnitridbasis selektiv zu wachsen.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die auf dem Substrat (1) ausgebildete Maskierungsschicht einen Bereich (5), der aus einem Material besteht, auf dem die Wachstumsrate des Verbindungshalbleiters (9) auf Galliumnitridbasis niedrig ist, und einen Bereich (8) umfasst, der aus einem Material besteht, auf dem die Wachstumsrate des Verbindungshalbleiters (9) auf Galliumnitridbasis hoch ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Schritt des Ausbildens der Maskierungsschicht (5, 6, 8) in einer Vorrichtung für epitaktisches Wachstum durchgeführt wird, die zum Wachsen des Verbindungshalbleiterkristalls (9) auf Galliumnitridbasis verwendet wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Maskierungsschicht (5, 6, 8) gebildet wird, indem man ein Gas eines Si-enthaltenden Materials über das Substrat (1) strömen lässt.
  16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Maskierungsschicht (5, 6, 8) gebildet wird, indem man gleichzeitig ein Gas eines Si-enthaltenden Materials und Ammoniak über das Substrat (1) strömen lässt.
  17. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die ausgebildete Maskierungsschicht einen Bereich (5), der das Substrat (1) bedeckt, und einen Bereich (6) aufweist, der das Substrat (1) freilässt.
  18. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Maskierungsschicht (5, 6, 8) gebildet wird, indem man gleichzeitig ein Gas eines Materials, das ein Gruppe-III-Element enthält, und ein Gas eines Si-enthaltenden Materials über das Substrat (1) strömen lässt.
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