DE102012101214B4

DE102012101214B4 - Wiederverwendbarer Tiegel aus einer Siliziumnitrid-Keramik, Verfahren zu dessen Herstellung, dessen Verwendung sowie Verfahren zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingots oder Halbmetall-Körpers aus einer Schmelze

Info

Publication number: DE102012101214B4
Application number: DE102012101214.8A
Authority: DE
Inventors: Tobias Mono; Veronika Schneider; Regina Martin; Christian Reimann; Jochen Friedrich
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2012-02-15
Filing date: 2012-02-15
Publication date: 2016-09-01
Anticipated expiration: 2032-02-16
Also published as: DE102012101214A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines wiederverwendbaren Tiegels zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Körpers aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze, mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Tiegels aus einer Siliziumnitrid-Keramik auf der Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N); gezielte thermische Oxidation zumindest der Innenoberfläche des Tiegels aus der Siliziumnitrid-Keramik, um zumindest auf der Innenoberfläche des Tiegels eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht auszubilden.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetallkörpers oder eines mono- oder multikristallinen Halbmetallingots durch Ziehen eines monokristallinen Halbmetallkristalls aus einer Schmelze, insbesondere nach dem Czochralski-Verfahren, oder durch gerichtete Erstarrung aus einer Schmelze. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines wiederverwendbaren Tiegels zu diesem Zweck, einen wiederverwendbaren Tiegel sowie Verwendungen hiervon.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Bei der Herstellung von multikristallinem Silizium für die Anwendung in der Photovoltaik oder von anderen Halbmetallen, wie beispielsweise Germanium, entsprechend dem Verfahren der gerichteten Erstarrung wird eine Halbmetall-Schmelze in einem Tiegel unter dem Einfluss eines Temperaturgradienten gerichtet erstarrt. Dabei geraten die Schmelze bzw. der später erstarrte Ingot in Kontakt mit dem Tiegel. Ein Problem dabei ist, dass Verunreinigungen des Tiegel-Materials die Schmelze bzw. den Ingot kontaminieren können. Ein weiteres Problem ist, dass die erstarrende Schmelze an der Innenoberfläche des Tiegels anhaften kann, wodurch es aufgrund unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten des Tiegels und des in dem Tiegel aufgenommenen Materials zu einer Rissbildung und Beschädigung des Tiegels und/oder des Ingots kommen kann.
Standardmäßig wird als Tiegelmaterial Quarzgut gewählt, wobei auf den Tiegelinnenflächen zur Vermeidung eines Anhaftens zwischen Kristall und Tiegel eine Beschichtung auf der Basis von Si, N, O und C zum Einsatz kommt. Zur Erzeugung dieser Beschichtung kann eine Suspension, bestehend aus Siliziumnitridpulver, Siliziumdioxidpulver und unterschiedlichen Dispergenzien, mittels Sprüh- oder Tauchverfahren auf die Tiegel aufgebracht werden. Anschließend werden durch eine geeignete Temperaturbehandlung flüchtige Komponenten ausgetrieben und eine Oxinitridphasenbildung initiiert. Die daraus resultierende Siliziumoxinitrid-Schicht auf der Oberfläche der Si₃N₄-Teilchen wird durch flüssiges Silizium kaum benetzt und erlaubt eine Separation von Kristall und Tiegel. Eine solche Vorgehensweise wird beispielsweise in B. Drevet, et al., Sol. Energy Mater Sol. Cells (2009), doi:10.1016/j.solmat. 2009.10.020 und C. Martin et al., 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference, 1–5 September 2008, Valencia, Spain, pp. 1084–1089 offenbart.
Aus dieser gebräuchlichen Kombination von Quarzgut-Tiegel und Nitrid-Beschichtung resultieren im Wesentlichen folgende Nachteile: Durch einen Volumensprung des Quarzgut-Tiegels beim Abkühlen und die daraus folgende Zerstörung des Tiegels ergibt sich eine Beschränkung auf einen einmaligen Einsatz. Zusätzlich ergibt sich hier ein Verunreinigungseintrag (insbesondere durch Metalle) sowohl aus dem Tiegelmaterial als auch aus der Tiegelbeschichtung zunächst in die Siliziumschmelze, aber auch in den gezüchteten Silizium-Ingot.
Neuere Entwicklungen zielen auf eine Reduzierung der Herstellungskosten durch Verwendung eines wiedereinsetzbaren Tiegels, beispielsweise eines Keramik-Tiegels auf der Basis von Si und N. Diese Tiegel durchlaufen keinen Volumensprung beim Abkühlen und sind daher wiederholt einsetzbar, falls ein Anhaften zwischen Kristall und Tiegel vermieden werden kann. Entsprechend dem Quarzgut-Tiegel werden die Tiegeloberflächen üblicherweise beschichtet bzw. nach speziellen Kriterien erzeugt, um eine geringe Benetzbarkeit der Tiegeloberflächen durch flüssiges Silizium zu erhalten und um nach der Erstarrung eine Trennung zwischen Tiegel und Kristall zu ermöglichen.
Ein erster Ansatz zur Oberflächenbeschichtung oder Oberflächenkonditionierung bei Nitridkeramiken beruht auf einer Sprühbeschichtung der Tiegelinnenseite mit Si₃N₄, SiO₂, einer Mischung aus Si₃N₄ und SiO₂, SiC, Graphitwolle oder Quarzwolle und ein anschließendes Austreiben organischer Verbindungen bei erhöhter Temperatur. US 2004/0211496 A1 offenbart eine Reduktion der Verunreinigungen durch ein Ausheizen des unbeschichteten Tiegels unter reduziertem Druck und durch einen Nitridier- und Abbindeprozess nach dem Beschichten bei erhöhter Temperatur.
Ein weiterer Ansatz zur Oberflächenbeschichtung oder Oberflächenkonditionierung bei Nitridkeramiken beruht darauf, eine Beschichtung auf der Tiegelinnenseite durch Aufstreichen einer Suspension aus Si₃N₄-Pulver und organischem Lösemittel aufzubringen und diese anschließend auszubrennen, wie beispielsweise in T. Saito et al., Solar Energy Materials 9 (1983), pp. 337–345 offenbart.
Ein weiterer Ansatz zur Oberflächenbeschichtung oder Oberflächenkonditionierung bei Nitridkeramiken beruht darauf, eine Si₃N₄-Keramik mit einer totalen offenen Porosität zwischen 40 und 60 Volumen% zu verwenden, wobei mehr als 50% der Poren an der Oberfläche eine bestimmte Größe überschreiten müssen. Optional kann eine Beschichtung der Oberfläche mit Siliziumnitrid-Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße < 50 μm vorgesehen werden, wie beispielsweise in US 7,422,631 B2 offenbart.
Mit Hilfe der vorgenannten Lösungsansätze konnte grundsätzlich eine Wiederverwendbarkeit der Tiegel postuliert werden. Eine Wiederverwendbarkeit des Tiegels konnte jedoch lediglich nach einer Reinigung des Tiegels und einer erneuten Beschichtung mit anschließendem Ausheizen in US 2004/0211496 A1 demonstriert werden.
WO2007/148986 A1 offenbart einen Tiegel aus einem nitridgebundenen Siliziumnitrid (NBSN; nitride bonded silicon nitride) zur Verwendung bei der gerichteten Erstarrung von multikristallinem Silizium.
Zum Stand der Technik seien ergänzend noch die folgenden Untersuchungen genannt: J. Henker et al., 21 st European Photovoltaik Solar Energy Conference, 4–8 September 2006, Dresden, Germany, pp. 1009–1011; B. Geyer et al., 20th European Photovoltaik solar Energy Conference, 6–10 June 2005, Barcelona, Spain, pp. 963–964; M. P. Bellmann et al., 23rd European Photovoltaic Solar Energy Conference.
DE 10 2009 048 741 A1 offenbart einen Tiegel, dessen Tiegelgrundkörper zumindest teilweise aus einem Tiegelmaterial besteht, welches Siliziumnitrid und Siliziumdioxid im Gewichtsverhältnis zwischen etwa 1:10 und etwa 1:1 enthält. Hierzu wird ein Schlickerguss aus entsprechenden Grundstoffen im geeigneten Mischungsverhältnis hergestellt, der dann gebrannt und gesintert wird. Der Tiegel besteht aus einer Si₃N₄-SiO₂ Mischkeramik.
WO 2004/016835 A1 offenbart einen Tiegel aus reaktionsgebundenem Siliziumnitrid auch zur Verwendung zur Herstellung von mono- oder multikristallinen Si-Ingots. Die Innenoberfläche des Tiegels wird mit einer Schicht aus Siliziumnitrid-Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von maximal 50 μm beschichtet, um ein Anhaften von Silizium zu verhindern.
US 2009/02 77 377 A1 offenbart die Beschichtung der Innenoberfläche eines Tiegels mit einer Schicht aus SiO_xN_y, um ein Anhaften von Silizium zu verhindern. Offenbart wird auch ein Ausführungsbeispiel, wonach eine Suspension auf eine Oberfläche aufgesprüht wird und die Oberfläche dann getrocknet wird, was eine haftende Pulverschicht zurücklässt. Dieser Vorgang wird mehrfach wiederholt, bis sich eine ausreichend dicke Pulverschicht auf der Oberfläche ausbildet. Diese Pulverschicht wird dann gebacken, was eine sinterartige poröse Beschichtung aus Siliziumnitrid ergibt, die das Anhaften von Silizium verhindern kann
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine einfache und kostengünstige Vorgehensweise zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Körpers bereitzustellen, insbesondere eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingots, womit sich ohne wesentliche Verunreinigungen Ingots oder Einkristalle unter wiederholter Verwendung desselben Tiegels herstellen lassen. Insbesondere soll hierbei eine aufwändige Nachbehandlung des Tiegels zu dessen Wiederverwendbarkeit vermieden werden.
Diese Aufgabe wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung eines wiederverwendbaren Tiegel nach Anspruch 1, einen wiederverwendbaren Tiegel nach Anspruch 5, dessen Verwendung nach Ansprüchen 10 und 11, ein Verfahren zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingots aus einer Schmelze nach Anspruch 12 sowie ein Verfahren zur Herstellung eines monokristallinen Halbmetall-Körpers aus einer Schmelze nach Anspruch 14 gelöst. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der rückbezogenen Unteransprüche.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein wiederverwendbarer Tiegel zur Verwendung bei der Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Körpers aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze bereitgestellt, insbesondere zur Verwendung bei der gerichteten Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingots oder beim Ziehen eines monokristallinen Halbmetall-Einkristalls, wobei der Tiegel aus einer Siliziumnitrid-Keramik ausgebildet ist, die eine Keramik auf der Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N) ist, die eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht aufweist, die durch eine gezielte thermische Oxidation der Siliziumnitrid-Keramik ausgebildet ist.
Durch die Oberflächenbehandlung durch eine einfache gezielte thermische Oxidation der Siliziumnitridkeramik bei geeigneten Oxidationszeiten und -temperaturen kann überraschenderweise eine reine, mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht erzielt werden, die durch flüssiges Silizium nur gering benetzbar ist. Dadurch kann ein Anhaften zwischen Kristall und Tiegel erfolgreich verhindert werden. Der Siliziumnitrid-Tiegel wird bei seiner Verwendung somit nicht zerstört und kann wiederverwendet werden.
Durch die Oxidation der Nitridkeramik kann ein hochreines Oxid bzw. Oxinitrid auf der Tiegeloberfläche gebildet werden. Dadurch kann eine zusätzliche Kontamination des Kristallmaterials durch metallische Verunreinigungen verhindert werden. Die so gebildete Oxidschicht kann im Übrigen auf der Tiegeloberfläche während des gerichteten Erstarrens durchaus auch als zusätzliche Diffusionsbarriere für metallische Verunreinigungen aus dem Tiegel in das in dem Tiegel aufgenommene Material dienen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die Siliziumnitrid-Keramik ein reaktionsgebundenes Siliziumnitrid (RBSN; reaction bonded silicon nitride) oder nitridgebundenes Siliziumnitrid (NBSN; nitride bonded silicon nitride). Reaktionsgebundenes Siliziumnitrid ist ein mehr oder minder poröses, festes Siliziumnitrid-Material, hergestellt durch Nitridieren eines Grünkörpers, der entweder ausschließlich aus Silizium-Pulver (RBSN) oder aus Silizium-Pulver und Siliziumnitrid-Pulver (NBSN) hergestellt ist. Unter „Nitridieren” sei dabei insbesondere ein Prozess verstanden, bei dem ein geformtes Pulver oder eine geformte Paste aus Silizium-Partikeln oder Silizium- und Siliziumnitrid-Partikeln in einer Stickstoff-Atmosphäre solange wärmebehandelt wird, bis eine Reaktion zwischen den Si-Partikeln und dem Stickstoffgas auftritt, sodass die Si-Partikel in Siliziumnitrid-Partikel umgewandelt werden, sodass die Pulver-Bestandteile „zusammengebacken” (bonded) sind, um einen Festkörper auszubilden. Dieser wird je nach der Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung der Si-Partikel eine gewisse Porosität aufweisen.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann die Siliziumnitrid-Keramik grundsätzlich auch aus anderen Phasen bestehen, insbesondere auch aus einem nitridgebundenen Siliziumnitrid (nitride bonded silicon nitride).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Siliziumnitrid-Keramik unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre (beispielsweise einer mit Sauerstoff angereicherten Ar- oder N2-Atmosphäre) bei Temperaturen von maximal 1500°C, bevorzugter bei Temperaturen von maximal 1200°C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert. Dabei wird die Siliziumnitrid-Keramik zweckmäßig unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 800°C und 1400°C, und bevorzugter bei Temperaturen zwischen 1050°C und 1200°C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform liegt die Oxidationszeit im Bereich zwischen 0,5 h und 12 h.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann die Oberflächenbehandlung durch gezielte thermische Oxidation nach der Entnahme des Ingots erneut durchgeführt werden, sodass der Siliziumnitrid-Tiegel, analog seinem ersten Einsatz, aufs Neue für die gerichtete Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Ingots eingesetzt werden kann. Eine Wiederholung des Oxidationsprozesses vor jedem Gebrauch ermöglicht die mehrmalige Verwendung eines einzigen Siliziumnitrid-Tiegels. Selbstverständlich kann der Oxidationsprozess auch nur bei Bedarf durchgeführt werden, etwa nach einer mehrmaligen vorherigen Verwendung des Tiegels, um dessen Adhäsionseigenschaften wie gewünscht wieder einzustellen.
FIGURENÜBERSICHT
Nachfolgend werden in beispielhafter Weise und unter Bezugnahme auf die beigefügten Figuren Ausführungsbeispiele gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Es zeigen:
1 ein schematisches Flussdiagramm eines Verfahrens zur gerichteten Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingots gemäß der vorliegenden Erfindung;
2a in einer Draufsicht einen Tiegel gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Siliziumnitrid-Keramik, der durch wiederholte Oberflächenbehandlung mehrmals verwendet werden konnte;
2b sieben damit hergestellte multikristalline Si-Ingots in chronologischer Reihenfolge ihrer Herstellung;
3a in einer Draufsicht ein Vergleichsbeispiel für einen unbehandelten Tiegel aus einer Siliziumnitrid-Keramik; und
3b in einem Querschnitt einen mit dem Tiegel gemäß der 3a hergestellten Si-Ingot mit Spannungsrissen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELEN
Die 1 zeigt schematisch ein Verfahren zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Körpers gemäß der vorliegenden Erfindung, insbesondere eines mono- oder multikristallinen Si-Ingots durch gerichtete Erstarrung aus einer in einem Tiegel aufgenommenen Schmelze in dem Tiegel oder durch Ziehen eines monokristallinen Si-Einkristalls aus einer in dem Tiegel aufgenommen Schmelze, jeweils bevorzugt für Anwendungen in der Photovoltaik.
Zunächst wird in dem Schritt Si ein Tiegel aus einer Siliziumnitrid-Keramik bereitgestellt. Dieser ist bevorzugt aus einem reaktionsgebundenen Siliziumnitrid ausgebildet, wenngleich grundsätzlich auch andere Phasen und Mikrostrukturen einer Siliziumnitrid-Keramik möglich sind. In dem Schritt S2 wird der Tiegel einer gezielten thermischen Oxidation unterzogen, wie nachfolgend näher ausgeführt, um zumindest auf der Innenoberfläche des Tiegels eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht auszubilden, insbesondere eine Schicht aus hochreinem Oxid bzw. Oxinitrid, die durch flüssiges Silizium nur gering benetzbar ist. Dadurch kann ein Anhaften zwischen Kristall und Tiegel erfolgreich verhindert werden. Durch die partielle Oxidation der Nitridkeramik kann zusätzlich auch eine Diffusionsbarriere für metallische Verunreinigungen aus dem Tiegel in das in dem Tiegel aufgenommene Material erzielt werden. Dieser Schritt einer gezielten thermischen Oxidation kann auch wiederholt ausgeführt werden.
Zur gezielten thermischen Oxidation ist darauf zu achten, dass die dabei vorherrschenden Temperaturen nicht zu hoch gewählt werden. Als zweckmäßig haben sich Temperaturen von maximal 1500°C oder auch maximal 1200°C erwiesen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die thermische Oxidation unter einer Luftatmosphäre in einem Temperaturbereich zwischen 800 und 1400°C, insbesondere zwischen 1000 und 1200°C durchgeführt. Die Oxidationszeit bei der entsprechenden Temperatur liegt zwischen 0,5 und 12 h. Thermogravimetrische Untersuchungen haben unter oxidierenden Bedingungen eine stetige Gewichtszunahme einer Siliziumnitrid-Keramikprobe innerhalb von Stunden ergeben und es konnte auch ein erhöhter Sauerstoffgehalt in einer thermisch oxidierten Probe festgestellt werden. Eingehendere Untersuchungen deuten daraufhin, dass die Oxidation nicht auf die Tiegeloberfläche beschränkt sein muss, sondern bis in die Tiefe des Tiegelvolumens hinein stattfindet und insbesondere auch dort ausgebildete Poreninnenräume mit erfasst.
Der so wärmebehandelte Tiegel kann abgekühlt über einen längeren Zeitraum hinweg aufbewahrt und grundsätzlich ohne eine erneute thermische Oxidation zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Körpers aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze verwendet werden. Der so wärmebehandelte Tiegel kann jedoch auch sofort, also im noch erwärmten Zustand weiter verwendet und für eine gerichteten Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingots aus einer entsprechenden Schmelze eingesetzt werden.
In dem Schritt S3 wird ein so wärmebehandelter Tiegel zur gerichteten Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingots aus einer entsprechenden Schmelze verwendet, insbesondere eines mono- oder multikristallinen Si-Ingots. Alternativ kann der so wärmebehandelte Tiegel zur Herstellung eines monokristallinen Halbmetall-Einkristalls, insbesondere eines monokristallinen Si-Einkristalls, durch Ziehen des Einkristalls aus einer in dem Tiegel aufgenommenen entsprechenden Schmelze verwendet werden.
Nach der Erstarrung und Abkühlung kann der Ingot in dem Schritt S4 problemlos und ohne dass eine Beschädigung des Tiegels und dessen Innenoberflächen auftreten würde, dem Tiegel entnommen werden.
Anschließend kann der Tiegel für einen erneuten Prozesszyklus wieder verwendet werden. Vor einer hierzu bevorzugt ausgeführten erneuten Oxidation des Tiegels in dem Schritt S2 kann die Tiegeloberfläche trocken gereinigt werden. Vor einer erneuten Verwendung kann eine erneute gezielte thermische Oxidation in dem Schritt S2 einmalig oder auch wiederholt ausgeführt werden. Die gezielte thermische Oxidation des Tiegels vor dessen erneuter Verwendung zur gerichteten Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingots aus einer entsprechenden Schmelze ist jedoch nicht zwingend notwendig. Vielmehr kann der Tiegel grundsätzlich auch ohne erneute Ausführung des Schrittes S2 wieder verwendet werden. Oder die gezielte thermische Oxidation des Tiegels wird nur bei Bedarf vor einer erneuten Verwendung des Tiegels durchgeführt, um dessen Adhäsionseigenschaften wie gewünscht einzustellen.
Ausführungsbeispiel
Die 2 zeigt in einer Draufsicht einen Tiegel gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer Siliziumnitrid-Keramik, der durch wiederholte Oberflächenbehandlung mehrmals verwendet werden konnte, sowie Fotographien von insgesamt sieben damit nacheinander hergestellten multikristallinen Si-Ingots in chronologischer Reihenfolge ihrer Herstellung.
Die thermische Oxidation des Keramiktiegels auf der Basis von Si und N, nämlich eines reaktionsgebundenen Siliziumnitrid-Tiegels (RBSN), wird unter einer Luftatmosphäre bei einer Temperatur von 1050°C durchgeführt. Die Oxidationszeit bei der entsprechenden Temperatur beträgt 6 h. Vor jeder erneuten Oxidation des Tiegels wird die Tiegeloberfläche trocken gereinigt.
Der obere Teil der 2 zeigt den Tiegel in einer Draufsicht. Man erkennt, dass der Tiegel mit einem kreisrunden Querschnitt nach innen geneigte Tiegelwände aufweist. Der Neigungswinkel beträgt bei dem Ausführungsbeispiel etwa 3°. Der Durchmesser beträgt am oberen Ende 121 mm, die Höhe beträgt 110 mm.
Der untere Teil der 2 zeigt die dem Tiegel nach ihrer Erstarrung entnommenen Si-Ingots. Diese sind ohne in die Tiefe gehende Risse und Sprünge, was die Widerverwendbarkeit des entsprechend behandelten Siliziumnitrid-Tiegels demonstriert. Durch die Oxidation ist es somit gelungen, eine durch flüssiges Si nicht benetzbare Oberflächenschicht zu erzeugen und so ein Anhaften zwischen Tiegel und Kristall zu vermeiden. Zum anderen ist der Tiegel deshalb wiederverwendbar, weil er (anders als ein SiO₂-Tiegel ohne weitere Innenbeschichtung) keinen Phasenübergang mit Volumensprung beim Abkühlen durchläuft und deshalb seine mechanische Stabilität bewahrt.
Alternativ kann die vorgenannte thermische Oxidation auch unter einer sauerstoffangereicherten Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise einer sauerstoffangereicherten Ar- oder N2-Atmosphäre, durchgeführt werden.
Vergleichsbeispiel
Ein entsprechender Tiegel aus einer Siliziumnitrid-Keramik wird ohne eine vorangehende thermische Oxidation zur gerichteten Erstarrung von Silizium bei ansonsten gleichen Prozessparametern eingesetzt.
Die 3a zeigt eine Draufsicht auf den Tiegel nach der Erstarrung von Silizium. Man erkennt deutlich, dass der Si-Ingot von Rissen und Sprüngen durchzogen ist. Es wurde ein Anhaften des Si-Ingots an der Innenoberfläche des Tiegels beobachtet, was aufgrund der unterschiedlichen thermischen Ausdehnung der beiden Materialien Si und Siliziumnitrid während des Abkühlvorgangs zu der beobachteten Rissbildung führte. Eine Entnahme des Si-Ingots war nicht möglich. Der Versuch, den Si-Ingot dem Tiegel zu entnehmen, scheiterte. Der Tiegel musste vielmehr zersägt werden, um den Ingot zu entnehmen. Der Si-Ingot zerbrach dann bei der Entnahme, weil Teile fest mit dem Tiegel verbacken waren und durch das Abkühlen bereits Risse in dem Material vorhanden waren. Der Tiegel konnte somit nicht wieder verwendet werden.
Die 3b zeigt einen Querschnitt des so ausgebildeten Si-Ingots. Deutlich erkennbar sind die in dem Si-Ingot ausgebildeten Risse.
Wenngleich vorstehend die Verwendung des Tiegels überwiegend für die gerichtete Erstarrung eines Halbmetall-Ingots in dem Tiegel aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze beschrieben worden ist, sei darauf hingewiesen, dass der gemäß der vorliegenden Erfindung oberflächenbehandelte Tiegel in entsprechender Weise auch in einem Prozess zur Herstellung eines monokristallinen Halbmetall-Einkristalls duch Ziehen des Einkristalls aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze entsprechend verwendet werden kann.
Wie dem Fachmann beim Studium der vorstehenden Beschreibung ohne Weiteres ersichtlich sein wird, kann die gezielte thermische Oxidation auch bei der Herstellung von mono- oder multikristallinen Körpers aus anderen Halbmetallen als Si, beispielsweise von Germanium (Ge) oder anderen Halbleitern, wirkungsvoll ein Anhaften der Schmelze an der Tiegelinnenoberfläche verhindern.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines wiederverwendbaren Tiegels zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Körpers aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze, mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Tiegels aus einer Siliziumnitrid-Keramik auf der Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N); gezielte thermische Oxidation zumindest der Innenoberfläche des Tiegels aus der Siliziumnitrid-Keramik, um zumindest auf der Innenoberfläche des Tiegels eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht auszubilden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Siliziumnitrid-Keramik unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von maximal 1500°C, bevorzugter bei Temperaturen von maximal 1200°C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Siliziumnitrid-Keramik unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 800°C und 1400°C, bevorzugter bei Temperaturen zwischen 1050°C und 1200°C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Oxidationszeit im Bereich zwischen 0,5 h und 12 h liegt.
Wiederverwendbarer Tiegel zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Körpers aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze, welcher Tiegel aus einer Siliziumnitrid-Keramik ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Siliziumnitrid-Keramik eine Keramik auf der Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N) ist, die eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht aufweist, die durch eine gezielte thermische Oxidation der Siliziumnitrid-Keramik ausgebildet ist.
Wiederverwendbarer Tiegel nach Anspruch 5, wobei die Siliziumnitrid-Keramik ein reaktionsgebundenes Siliziumnitrid (RBSN; reaction bonded silicon nitride) oder ein nitridgebundenes Siliziumnitrid (NBSN; nitride bonded silicon nitride) ist.
Wiederverwendbarer Tiegel nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Siliziumnitrid-Keramik unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von maximal 1500°C, bevorzugter bei Temperaturen von maximal 1200°C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert ist.
Wiederverwendbarer Tiegel nach Anspruch 7, wobei die Siliziumnitrid-Keramik unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 800°C und 1400°C, bevorzugter bei Temperaturen zwischen 1050°C und 1200°C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert ist.
Wiederverwendbarer Tiegel nach Anspruch 8, wobei die Oxidationszeit im Bereich zwischen 0,5 h und 12 h liegt.
Verwendung eines wiederverwendbaren Tiegels nach einem der Ansprüche 5 bis 9 zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingots durch gerichtete Erstarrung in dem Tiegel aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze oder zur Herstellung eines monokristallinen Halbmetall-Kristalls durch Ziehen des monokristallinen Halbmetall-Kristalls aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze.
Verwendung eines wiederverwendbaren Tiegels nach einem der Ansprüche 5 bis 9 zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Silizium-Ingots durch gerichtete Erstarrung in dem Tiegel aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Silizium-Schmelze oder zur Herstellung eines Silizium-Einkristalls durch Ziehen des monokristallinen Silizium-Kristalls aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Silizium-Schmelze.
Verfahren zur Herstellung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingots aus einer Schmelze, mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Tiegels aus einer Siliziumnitrid-Keramik auf der Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N); gezielte thermische Oxidation zumindest der Innenoberfläche des Tiegels aus der Siliziumnitrid-Keramik, um eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht auszubilden; gerichtete Erstarrung eines mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingots in dem Tiegel aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze; und Entfernen des mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingots aus dem Tiegel; bei welchem Verfahren der Tiegel zur Herstellung von zumindest einem weiteren mono- oder multikristallinen Halbmetall-Ingot erneut verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei der mono- oder multikristalline Halbmetall-Ingot ein mono- oder multikristalliner Silizium-Ingot ist, der durch gerichtete Erstarrung in dem Tiegel aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Silizium-Schmelze und aus dem Tiegel hergestellt wird, wobei der Tiegel zur Herstellung von zumindest einem weiteren mono- oder multikristallinen Silizium-Ingot erneut verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung eines monokristallinen Halbmetall-Körpers aus einer Schmelze, mit den folgenden Schritten: Bereitstellen eines Tiegels aus einer Siliziumnitrid-Keramik auf der Basis von Silizium (Si) und Stickstoff (N); gezielte thermische Oxidation zumindest der Innenoberfläche des Tiegels aus der Siliziumnitrid-Keramik, um eine mit Sauerstoff angereicherte Oberflächenschicht auszubilden; und Ziehen eines monokristallinen Halbmetall-Körpers aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Schmelze; bei welchem Verfahren der Tiegel zur Herstellung von zumindest einem weiteren monokristallinen Halbmetall-Körper erneut verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der monokristalline Halbmetall-Körper ein monokristalliner Silizium-Einkristall ist, der durch Ziehen aus einer in dem Tiegel aufgenommenen Silizium-Schmelze hergestellt wird, wobei der Tiegel zur Herstellung von zumindest einem weiteren monokristallinen Silizium-Einkristall erneut verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Siliziumnitrid-Keramik ein reaktionsgebundenes Siliziumnitrid (RBSN; reaction bonded silicon nitride) oder ein nitridgebundenes Silizimnitrid (NBSN; nitride bonded silicon nitride) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die Siliziumnitrid-Keramik unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von maximal 1500°C, bevorzugter bei Temperaturen von maximal 1200°C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 17, wobei die Siliziumnitrid-Keramik unter einer Luftatmosphäre oder einer mit Sauerstoff angereicherten Inertgasatmosphäre bei Temperaturen zwischen 800°C und 1400°C, bevorzugter bei Temperaturen zwischen 1050°C und 1200°C, zu der mit Sauerstoff angereicherten Oberflächenschicht oxidiert wird.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Oxidationszeit im Bereich zwischen 0,5 h und 12 h liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, wobei die gezielte thermische Oxidation der Siliziunmitrid-Keramik vor zumindest einer erneuten Verwendung des Tiegels unter gleichen Bedingungen wiederholt wird.