DE102006000886B3

DE102006000886B3 - Verfahren zur Herstellung eines keramikbeschichteten metallischen Trägersubstrates

Info

Publication number: DE102006000886B3
Application number: DE102006000886A
Authority: DE
Inventors: Peter Dr. Mund; Peter Dipl.-Ing. Bolduan; Giovanni Dr. Catania
Original assignee: Atech Innovations GmbH
Current assignee: Atech Innovations GmbH
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2006-01-04
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2026-01-05
Also published as: WO2007057166A2; WO2007057166A3; EP1948847A2

Abstract

Dargestellt und beschrieben ist ein Verfahren zur Herstellung eines keramikbeschichteten metallischen Trägersubstrates (6). Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass wenigstens ein keramischer Werkstoff (3) mit wenigstens einem vorzugsweise organischen Dispersionsmittel (4) und gegebenenfalls wenigstens einem vorzugsweise organischen Gel-Binder (5) zu einer Engobe (2) vermischt wird, dass ein metallisches Trägersubstrat (1) unter Bildung einer Grünmembran mit der Engobe (2) beschichtet wird und dass das keramikbeschichtete metallische Trägersubstrat (6) wenigstens einer Hochtemperaturbehandlung unterzogen wird.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramikbeschichteten metallischen Trägersubstrates.

Aus dem Stand der Technik sind bereits Verfahren bekannt, um metallische, vorzugsweise poröse, Substrate mit keramischen Partikeln zu beschichten. Durch thermisches Spritzen werden keramische Schichtwerkstoffe in flüssigem Zustand auf metallische Substrate aufgetragen, wobei von Nachteil ist, daß keine definierten Porositäten und Porengrößen der Beschichtung einstellbar sind. Die Haftung der keramischen Schichten auf dem metallischen Substrat ist rein mechanisch bedingt und daher begrenzt. Da die Körnung der üblicherweise zur Beschichtung eingesetzten pulverförmigen Keramikpartikel größer als 20 μm ist, können beispielsweise Mikrofiltrations- bzw. Ultrafiltrationsmembranen mit Porengrößen von kleiner 2 μm bzw. kleiner 100 nm nicht durch thermisches Spritzen hergestellt werden. Auf metallische Bauteile mit engen Kanälen können keramische Partikel durch thermisches Spritzen ebenfalls nur eingeschränkt aufgebracht werden.

Bei dem ebenfalls bekannten PVD-Verfahren werden keramische Schichtwerkstoffe nach dem Erhitzen gasförmig aufgetragen. Von Vorteil ist eine sehr gute Haftung der Schichtwerkstoffe auf metallischen Substraten, die auf Diffusionsvorgänge und Epitaxie zurückzuführen ist. Von Nachteil bei PVD-Verfahren ist, daß nur sehr geringe Schichtdicken wirtschaftlich realisierbar sind, was auf die geringe Schichtbildungsgeschwindigkeit von ca. 3 μm/h zurückzuführen ist. Darüber hinaus sind keine Beschichtungen mit definierten Porositäten und Porengrößen herstellbar. Hohlräume und Kanäle eines metallischen Trägers mit geringen lichten Querschnitten können nicht mit PVD-Verfahren beschichtet werden. Zudem sind PVD-Verfahren zur Beschichtung großer metallischer Flächen nicht wirtschaftlich einsetzbar.

Aus dem Stand der Technik sind darüber hinaus CVD-Verfahren bekannt, wobei keramische Schichtwerkstoffe nach dem Erhitzen gasförmig unter der Reaktion mit einem Trägergas auf ein metallisches Substrat aufgetragen wer den können. CVD-Verfahren weisen ebenfalls die im Zusammenhang mit der Beschichtung mittels PVD-Verfahren auftretenden und zuvor beschriebenen Nachteile auf.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, mit dem es in einfacher Weise und kostengünstig möglich ist, keramikbeschichtete metallische Trägersubstrate herzustellen, wobei der erhältliche Schichtverbund eine hohe Festigkeit aufweisen soll. Darüber hinaus ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, mit dem es in einfacher Weise möglich ist, auf die Porosität einer Keramikbeschichtung bei der Herstellung keramikbeschichteter metallischer Trägersubstrate Einfluß zu nehmen.

Zur Lösung der vorgenannten Aufgaben ist bei einem Verfahren der eingangs Art erfindungsgemäß vorgesehen, daß wenigstens ein keramischer Werkstoff mit wenigstens einem vorzugsweise organischen Dispersionsmittel und gegebenenfalls wenigstens einem vorzugsweise organischen Gel-Bildner zu einer Engobe vermischt wird, daß ein metallisches Trägersubstrat unter Bildung einer Grünmembran mit der Engobe beschichtet wird und daß das keramikbeschichtete metallische Trägersubstrat wenigstens einer Hochtemperaturbehandlung unterzogen wird. Der Erfindung liegt der Grundgedanke zugrunde, die Keramikbeschichtung nicht über ein Aufschmelzen oder Vergasen keramischer Ausgangswerkstoffe und nachfolgendes Aufspritzen auf das metallische Trägersubstrat durchzuführen, sondern den keramischen Werkstoff als Engobe auf das metallische Trägersubstrat aufzubringen. Bei einem "metallischen Trägersubstrat" im Sinne der Erfindung kann es sich um jeden plattenförmigen oder als Formteil ausgebildeten Metallträger oder um eine Metallfolie o. dgl. handeln. Darüber hinaus kann es sich um einen dünnen metallischen Festkörper als Unterlage zum gezielten Aufwachsen keramischer Schichten handeln. Die Erfindung ermöglicht es, auch komplizierte Formteile aus Metall zu beschichten. Als Metallsubstrat kann ein poröses Edelstahlsubstrat eingesetzt werden. Beispielsweise kann die Erfindung im Zusammenhang mit der Herstellung von Mikro- oder Ultrafiltrationsmembranen eingesetzt werden, wobei die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Keramikbeschichtung und das metallische Trägersubstrat eine vorgegebene Porosität aufweisen können. Grundsätzlich können jedoch auch porenfreie Metallsubstrate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden.

Die Engobe kann aus einem keramischen Werkstoff erhältlich sein, der wenigstens einen keramischen Rohstoff aus der Gruppe der Oxide und/oder der Hydroxide und/oder der Nitride aufweist, vorzugsweise Metalloxide und/oder Metalhydroxide und/oder Metallnitride. Beispielsweise kann es sich um Oxide und/oder Hydroxide und/oder Nitride der Metalle Titan und/oder Zirkonium und/oder Aluminium handeln. Unter Einsatz von Nitriden als reaktiver Komponente können reaktionsgebundene Keramiken hergestellt werden, wobei die so erhältliche Beschichtung des metallischen Trägersubstrates eine hohe Festigkeit aufweist. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommt es zu einem engen Verwachsen der Keramikpartikel untereinander sowie insbesondere zu einem festen Verwachsen der Keramikpartikel mit dem metallischen Trägermaterial. Hieraus resultiert eine spannungsfreie, strukturelle Bindung, die zu einer hohen Festigkeit und einer hohen Beständigkeit der Beschichtung gegenüber mechanischen Beanspruchungen führt. Die Engobe kann aus Metalloxiden und/oder -hydroxiden und/oder -nitriden einer Metallart in reiner Form oder aus Oxiden und/oder Hydroxiden und/oder Nitriden unterschiedlicher Metalle in einer Mischung erhältlich sein.

Als Dispersionsmittel kann Wasser oder wenigstens ein Alkohol, insbesondere Propanol, eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch weitere an sich aus dem Stand der Technik bekannte organische Dispersionsmittel zur Herstellung der Engobe vorgesehen werden.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist vorgesehen, daß die Hochtemperaturbehandlung in oxidierender Atmosphäre unterhalb der Zundertemperatur des metallischen Trägers erfolgt. Die Zundertemperatur ist die Temperatur, bei der es durch Oxidationsvorgänge an der Oberfläche des metallischen Trägersubstrates zur Bildung von Metalloxiden kommt. Metallsubstrate aus eisenhaltigen Werkstoffen weisen Zundertemperaturen von größer 500°C auf.

Die Hochtemperaturbehandlung kann darüber hinaus unter Wasserstoff- und/oder Helium- und/oder Argon-Atmosphäre und/oder im Vakuum erfolgen, um ein Verzundern des Metallsubstrates zu verhindern. Hier kann vorgesehen sein, daß die Hochtemperaturbehandlung bei einer Temperatur zwischen 450°C bis 600°C, vorzugsweise zwischen 500°C und 550°C, erfolgt. Die Hochtemperaturbehandlung kann auch bei einer Temperatur oberhalb von 450°C bis 600°C, vorzugsweise zwischen 600°C bis 1250°C, erfolgen.

Vorzugsweise ist jedoch vorgesehen, daß die Hochtemperaturbehandlung mehrstufig ausgeführt wird. Der erste Brand kann in oxidierender Atmosphäre unterhalb der Zundertemperatur erfolgen, um organische Bestandteile auszubrennen und bei Einsatz von nitridhaltigen keramischen Werkstoffen eine Oxidierung der Nitride zu bewirken. Während dieser Reaktion bilden sich an den Partikelgrenzen neue epitaktische Verbindungen, so daß es zu einer Verfestigung der Beschichtung kommt. Anschließend kann in wenigstens einem weiteren Hochtemperaturbehandlungsschritt unter Wasserstoff- und/oder Helium- und/oder Argon-Atmosphäre und/oder im Vakuum eine Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb der Zundertemperatur des metallischen Trägersubstrates vorgesehen sein. Durch die Behandlung unter Wasserstoff- oder Inertgas-Atmosphäre oder im Vakuum wird ein Verzundern des metallischen Trägersubstrates verhindert. Beispielsweise kann vorgesehen, daß ein weiterer Hochtemperaturbehandlungsschritt bei Temperaturen oberhalb der Zundertemperatur des eingesetzten metallischen Trägersubstrates, vorzugsweise bei maximal 550°C, durchgeführt wird, was zu einer weiteren Verfestigung der keramischen Beschichtung und zu einer Beeinflussung des Kornwachstums der Membranpartikel führt. Anschließend kann ein dritter Hochtemperaturbehandlungsschritt bei noch höheren Temperaturen vorgesehen sein, wobei, vorzugsweise, die maximale Temperatur des letzten Brandes 1250°C nicht überschreitet. Dadurch kann in einfacher Weise auf die Porengröße und die Festigkeit der Beschichtung Einfluß genommen werden.

Erfindungsgemäß kann die Hochtemperaturbehandlung drucklos durchgeführt werden, was zur Vereinfachung des Verfahrens beiträgt. Im übrigen ist es möglich, die Größe der keramischen Partikel in der Beschichtung und somit die resultierende Porengröße der Beschichtung durch das Temperaturniveau der Hochtemperaturbehandlung einzustellen. In Abhängigkeit von dem Temperaturniveau der Hochtemperaturbehandlung können somit speziell auf den gewünschten Anwendungsfall zugeschnittene Porengrößeren der Beschich tung erzeugt werden, was insbesondere bei der Herstellung von keramischen Filtermaterialien von Bedeutung ist.

Um eine mehrschichtige keramische Beschichtung auf einem metallischen Trägersubstrat herzustellen bzw. eine Mehrzahl von Grünmembranen nacheinander auf einem metallischen Träger zu verfestigen, kann erfindungsgemäß vorgesehen sein, daß das metallische Trägersubstrat mehrfach mit der Engobe beschichtet wird, wobei vorzugsweise nach jedem Beschichtungsvorgang eine Hochtemperaturbehandlung der sich bei jedem Beschichtungsvorgang bildenden Grünmembran durchgeführt wird.

Dabei kann vorgesehen sein, daß das Temperaturniveau aufeinander folgender Hochtemperaturbehandlungsvorgänge schrittweise gesenkt wird, so daß die letzte Beschichtung die gewünschte Porengröße bei entsprechender Sintertemperatur bzw. bei entsprechendem Temperaturniveau der Hochtemperaturbehandlung ergibt. Die mehrfache Beschichtung und Temperaturbehandlung des metallischen Trägersubstrates führt zur Ausbildung einer Mehrlagenschicht mit ggf. unterschiedlicher Porengröße.

Vor der Hochtemperaturbehandlung kann vorgesehen sein, daß das keramikbeschichtete metallische Trägersubstrat getrocknet wird. Dadurch wird die anschließende Hochtemperaturbehandlung des Trägersubstrates vereinfacht, wobei die durch Auftragen der Engobe gebildete Beschichtung vorverfestigt wird.

Vorzugsweise kann die Engobe durch ein Tauch- oder Sprühverfahren auf das metallische Trägersubstrat aufgebracht werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, daß die Engobe auf den Träger aufgepinselt oder aufgestrichen oder mittels eines Schleuderverfahrens aufgebracht wird. Es können je nach Form und Ausbildung des metallischen Substrates auch andere Beschichtungsverfahren angewendet werden. Beispielsweise ist es möglich, daß die Engobe durch Kanäle oder Hohlräume des metallischen Trägersubstrates geleitet wird.

Die nachfolgend beschriebenen Beispiele betreffen bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei darauf hingewiesen wird, daß die erfindungsgemäße Lehre weder auf die aufgezeigte Komponentenauswahl noch auf die aufgezeigten Verfahrensbedingungen beschränkt ist.
Beispiel 1
Beispiel 1 betrifft die Herstellung einer Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran aus einem Titandioxid aufweisenden keramischen Werkstoff und einem porösen metallischen Trägersubstrat.
TiN-Pulver wird im Verhältnis von ca. 1:5 mit Wasser und einem organischen Gel-Bildner vermischt. Die so erhaltene Engobe wird durch Tauchen oder Sprühen auf ein poröses metallisches Trägersubstrat aufgebracht, wobei sich eine Grünmembran auf dem Substrat bildet. Anschließend wird das so beschichtete poröse metallische Substrat bei einer Temperatur von 500°C bis 550°C in einem Ofen gebrannt, wobei sich Titannitrid in Titandioxid umwandelt und organische Bestandteile der Grünmembran pyrolysiert werden. Anschließend wird eine weitere Hochtemperaturbehandlung unter Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 600°C bis 1250°C durchgeführt. Nach dem zweiten Hochtemperaturbehandlungsschritt weist die keramische Beschichtung einen Porendurchmesser von ca. 0,05 μm bis 1,8 μm auf.
Beispiel 2
Beispiel 2 betrifft ebenfalls die Herstellung einer Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran mit einer Titandioxid aufweisenden keramischen Beschichtung und einem porösen metallischen Trägersubstrat.
TiN-Pulver wird im Verhältnis 1:10 mit Propanol und einem organischen Gel-Bildner vermischt. Die so erhaltene Engobe wird durch Tauchen oder Sprühen auf ein poröses metallisches Trägersubstrat unter Ausbildung einer Grünmembran aufgebracht. Das Brennen der Grünmembran erfolgt im Ofen wiederum bei einer Temperatur von 500°C bis 550°C, wobei Titannitrid in Titandioxid umgewandelt wird und es zur Pyrolyse der in der Grünmembran enthaltenen organischen Bestandteile kommt. Durch einen zweiten Brand unter Wasserstoff-Atmosphäre bei 600°C bis 1250°C wird eine poröse Titandi oxid aufweisende Mikro- oder Ultrafiltrationsmembran mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,05 μm bis 1,8 μm erhalten.
In der einzigen Figur der Zeichnung wird schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines keramikbeschichteten metallischen Trägersubstrates 6 dargestellt. Dabei wird zunächst ein metallisches Trägersubstrat 1 mit einer Engobe 2 unter Bildung einer Grünmembran durch Aufsprühen beschichtet. Die Engobe 2 ist erhältlich aus wenigstens einem keramischen Werkstoff 3, einem organischen Dispersionsmittel 4 und gegebenenfalls einem organischen Gel-Bildner 5. Das so erhältliche beschichtete metallische Trägersubstrat 6 weist eine Keramikbeschichtung 7 auf. Das beschichtete Trägersubstrat 6 wird in aufeinanderfolgenden Verfahrensstufen 8 bis 10 wärmebehandelt. Dabei ist im Anschluß an eine Trocknung des beschichteten Trägersubstrates 6 zunächst in der Verfahrensstufe 8 die Wärmebehandlung in oxidierender Atmosphäre unterhalb der Zundertemperatur des Trägersubstrates 1 bei einer Temperatur T1 vorgesehen. In der Verfahrensstufe 8 verbrennen organische Bestandteile, die in der keramischen Beschichtung 7 enthalten sind. Weist die Engobe 2 Nitride auf, so werden diese in der Verfahrensstufe 8 oxidiert. Während dieser Reaktionen bilden sich an den Grenzen der Keramikpartikel neue epitaktische Verbindungen, was zu einer Verfestigung der Keramikbeschichtung 7 führt.
In der Verfahrensstufe 9 schließt sich eine Hochtemperaturbehandlung unter Wasserstoff-Atmosphäre bei einer Temperatur T2 von 500°C bis 550°C an. Durch die Wasserstoff-Atmosphäre wird das Verzundern des Trägersubstrates 1 verhindert. Darüber hinaus wird das Kornwachstum der Keramikpartikel in der Keramikbeschichtung 7 beeinflußt, was zu einer weiteren Verfestigung der Keramikbeschichtung 7 beiträgt.
In der Verfahrensstufe 10 erfolgt schließlich eine dritte Hochtemperaturbehandlung bei einer Temperatur von maximal 1250°C, wodurch die Porengröße der Keramikbeschichtung 7 beeinflußt und festgelegt wird. Das so erhaltene beschichtete Trägersubstrat 6 weist eine hohe Festigkeit des Schichtverbundes zwischen dem Trägersubstrat 1 und der Keramikbeschichtung 7 auf. In Verbindung mit porösen Trägersubstraten 1 eignet sich das vorbeschriebene Verfahren insbesondere zur Herstellung von Mikro- oder Ultrafiltrationsmembranen mit einem mittleren Porendurchmesser von 0,05 μm bis 1,8 μm.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines keramikbeschichteten metallischen Trägersubstrates (6), wobei wenigstens ein keramischer Werkstoff (3) mit wenigstens einem vorzugsweise organischen Dispersionsmittel (4) zu einer Engobe (2) vermischt wird, wobei ein metallisches Trägersubstrat (1) unter Bildung einer Grünmembran mit der Engobe (2) beschichtet wird und wobei das keramikbeschichtete metallische Trägersubstrat (6) wenigstens einer Hochtemperaturbehandlung unterzogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Werkstoff (3) wenigstens ein Nitrid der Metalle Titan und/oder Zirkonium und/oder Aluminium aufweist und daß die Hochtemperaturbehandlung in oxidierender Atmosphäre unterhalb der Zundertemperatur des metallischen Trägersubstrates (1) erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der keramische Werkstoff (3) wenigstens ein Oxid und/oder ein Hydroxid aufweist, vorzugsweise der Metalle Titan und/oder Zirkonium und/oder Aluminium.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dispersionsmittel (4) Wasser und/oder wenigstens ein Alkohol, insbesondere Propanol, eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtemperaturbehandlung unter Wasserstoff- und/oder Helium- und/oder Argon-Atmosphäre und/oder im Vakuum erfolgt und daß, vorzugsweise, die Hochtemperaturbehandlung bei einer Temperatur zwischen 450°C bis 600°C, vorzugsweise zwischen 500°C bis 550°C, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtemperaturbehandlung unter Wasserstoff- und/oder Helium- und/oder Argon-Atmosphäre und/oder im Vakuum erfolgt und daß, vorzugsweise, die Hochtemperaturbehandlung bei einer Temperatur oberhalb von 450°C bis 600°C, vorzugsweise zwischen 600°C bis 1250°C, erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtemperaturbehandlung mehrstufig ausgeführt wird und daß, vorzugsweise, ein erster Hochtemperaturbehandlungsschritt in oxidierender Atmosphäre unterhalb der Zundertemperatur des metallischen Trägersubstrates (1) und anschließend wenigstens ein weiterer Hochtemperaturbehandlungsschritt unter Wasserstoff- und/oder Helium- und/oder Argon-Atmosphäre und/oder im Vakuum bei einer Temperatur oberhalb der Zundertemperatur des metallischen Trägersubstrates (1) durchgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hochtemperaturbehandlung drucklos durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Porengröße einer keramischen Beschichtung (7) des keramikbeschichteten metallischen Trägersubstrates (6) durch das Temperaturniveau der Hochtemperaturbehandlung eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Trägersubstrat (1) mehrfach mit der Engobe (2) beschichtet wird, wobei nach jedem Beschichtungsvorgang eine Hochtemperaturbehandlung der sich bei jedem Beschichtungsvorgang bildenden Grünmembran erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Temperaturniveau aufeinanderfolgender Hochtemperaturbehandlungsvorgänge schrittweise gesenkt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das keramikbeschichtete metallische Trägersubstrat (6) vor der Hochtemperaturbehandlung getrocknet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Engobe (2) durch ein Tauch- oder Sprühverfahren auf das metallische Trägersubstrat (1) aufgebracht wird.