JPH0597571A

JPH0597571A - シリコン単結晶引上げ用ルツボ

Info

Publication number: JPH0597571A
Application number: JP16749491A
Authority: JP
Inventors: Toyokazu Matsuyama; 豊和松山; Hajime Abe; 一阿部
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 1991-06-13
Filing date: 1991-06-13
Publication date: 1993-04-20

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｓｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層とからなり、Ｓ
ｉ₃Ｎ₄層を石英ガラス層の外面の少なくとも一部に設
け、かつＳｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層の厚さの比が１／
９以上４以下であることを特徴とするシリコン単結晶引
上げ用ルツボ。【効果】以上のように、本発明を実施することによ
り、ルツボの寿命を向上できるだけでなく、消費電力を
おさえ、均熱性を向上させることにより、歩留まり向上
をはかることができる。また、本発明によって、単結晶
の結晶成長速度を上げることもできる。さらに、Ｓｉ₃
Ｎ₄層と石英ガラス層との間にＳｉ、Ｎ、Ｏの３成分よ
りなる中間層が形成されることにより、加熱冷却時のＳ
ｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層の間の応力を吸収することが
でき、ルツボの破損を防ぐことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明はシリコン単結晶引上げ
用ルツボに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコン単結晶引上げ用ルツボは
全体が石英ガラスで形成されたものが使用されていた。
しかし、石英ガラスは、シリコンを溶融する１４２０℃
近辺では軟化をはじめるため、形状保持性が十分でな
い。一方、近年はシリコン単結晶引上げ時に結晶の転位
を防ぐため、ルツボに非常に厳密な真円度が要求される
ようになっている。たとえば１８インチルツボで長径と
短径の差は約１〜２ｍｍ以内ともいわれている。このよ
うな状況の中で、従来の石英ルツボを用いてシリコン単
結晶の引上げを行なえば、長時間使用しているうちにル
ツボ側壁が軟化し、真円度が保てなくなる。その結果、
単結晶引上げが途中でできなくなる事態も生じた。

【０００３】また、石英ガラス以外の別の組成物を用い
るものとしては、昭和５４年〜６１年頃に石英ガラスル
ツボの内面にＳｉ₃Ｎ₄をＣＶＤ法でコーティングした
ものが出願公開されている。しかし、これらは石英ガラ
ス層のシリコン溶融液への溶融防止、ポリシリコン充填
時の石英ガラス層の剥離防止等を目的とするものであっ
た。

【０００４】さらに、石英ルツボ外面にＳｉ₃Ｎ₄をコ
ーティングするものも提案されているが、Ｓｉ₃Ｎ₄の
膜厚が０．１〜２０μｍと薄く、カーボンルツボが、高
温時に石英に直接接して、浸食されるのを防ぐものに過
ぎなかった。

【０００５】上記のようなルツボ、すなわち石英ガラス
ルツボ内面または外面の全体にＳｉ₃Ｎ₄をコーティン
グしたものは、無視できない欠点を有している。まず、
Ｓｉ₃Ｎ₄自体が熱伝導率に優れているため、引き上げ
られたシリコン単結晶に向かってルツボ側壁上部から放
熱しやすい。本来は、シリコン融液面以上の高さのルツ
ボ側壁からは、ルツボ内に向って放熱しないほうがよ
い。この放熱は、引き上げられたシリコン単結晶の冷却
を妨げ、その結果として結晶引上げ速度を低下させる。

【０００６】さらに、比較的石英ガラス層と熱膨張係数
の近いＳｉ₃Ｎ₄層を形成しても、高温での使用時には
石英ガラスとＳｉ₃Ｎ₄との間に非常に大きな熱応力が
発生する。その結果、単結晶引上げ中にルツボが変形し
たり、昇温時に特にＳｉ₃Ｎ₄層の石英ガラス層と接す
る角部でクラックを発生させる原因となる。

【０００７】また、石英ガラスルツボ中のシリコン融液
は全体が均一な温度に保てれば融液の対流が起こらず、
また、制御が非常に容易となるのであるが、現在はカー
ボンヒータが石英ガラスルツボ側壁方向のみから融液を
加熱する。そのため、壁面付近では高温となり、ルツボ
底部から逆に熱を奪われるため、底部付近は低温とな
る。その結果、たとえば８インチルツボでは壁面付近と
底部との間に７〜７８℃程度の温度差がある。

【０００８】

【発明が解決するための課題】本発明はこれらの従来技
術とは全く別の観点からなされたものであり、長時間使
用しても形状（特に真円度）の変化やクラックが生じに
くいシリコン単結晶引上げ用ルツボを提供することを課
題とする。

【０００９】また、本発明はヒータからルツボへの熱伝
達を効率よく、しかも均一に行なうことができ、シリコ
ン融液自体の温度を均一にすることが可能な単結晶引上
げ用ルツボを提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明はＳｉ₃Ｎ₄層と
石英ガラス層とからなり、Ｓｉ₃Ｎ₄層を石英ガラス層
の外面の少なくとも一部に設け、かつＳｉ₃Ｎ₄層と石
英ガラス層の厚さの比の値が１／９以上４以下であるこ
とを特徴とするシリコン単結晶引上げ用ルツボである。

【００１１】また、本発明は、前述の特徴に、Ｓｉ₃Ｎ
₄層とＳｉＯ₂層の間にＳｉ、Ｎ、Ｏの３成分よりなる
中間層が形成されているという特徴を付加したシリコン
単結晶引上げ用ルツボである。

【００１２】さらに、本発明は、次のようなルツボを含
む。（１）Ｓｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層とからなり、Ｓｉ₃
Ｎ₄層を石英ガラス層の外面の少なくとも一部の、ルツ
ボ開口部付近を除いた位置に設け、かつＳｉ₃Ｎ₄層と
石英ガラス層の厚さの比の値が１／９以上４以下である
ことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用ルツボ。（２）Ｓｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層とからなり、Ｓｉ₃
Ｎ₄層を石英ガラス層の外面の少なくとも一部の、ルツ
ボ開口部付近を除いた位置に設け、かつＳｉ₃Ｎ₄層と
石英ガラス層の厚さの比の値が１／９以上４以下で、か
つＳｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層の接する角部がＲ２ｍｍ
以上の丸みをおびていることを特徴とするシリコン単結
晶引上げ用ルツボ。（３）Ｓｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層とからなり、Ｓｉ₃
Ｎ₄層を石英ガラス層の外面の少なくとも一部の、ルツ
ボ開口部付近とルツボ底部及びルツボ底部付近とを除い
た位置に設け、かつＳｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層の厚さ
の比の値が１／９以上４以下であることを特徴とするシ
リコン単結晶引上げ用ルツボ。

【００１３】

【実施例】形状保持および熱伝導の均一性の観点からＳ
ｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層の厚さの比の値が１／９以上
であることが望ましい。また、シリコン単結晶引上げ用
ルツボは通常８ｍｍ程度の肉厚であるため、石英ガラス
層の肉厚を少なくとも２ｍｍ以上とするためにＳｉ₃Ｎ
₄層と石英ガラス層の厚さの比の値を４以下にすること
が好ましい。それ以上になると、単結晶引上げ時に多孔
質のＳｉ₃Ｎ₄層が露出してしまい、この露出部が突起
の役割を果たし、シリコン融液をかき回し、単結晶の歩
留まりが低下する。

【００１４】Ｓｉ₃Ｎ₄層は気孔率１５〜５０％の多孔
質であることが望ましい。この気孔の中にまで石英ガラ
スを貫入させることにより強度を向上させ形状を保持す
ることができる。気孔率が１５％以下では石英ガラスを
Ｓｉ₃Ｎ₄層の気孔中に貫入させにくい。５０％以上で
は強度や熱伝導率が十分に出にくい。

【００１５】Ｓｉ₃Ｎ₄層は気孔の量がルツボの外側か
ら内側、すなわち、石英ガラス層側に向かって大きくな
ることが望ましい。

【００１６】Ｓｉ₃Ｎ₄層の石英ガラス層側の気孔率を
大きくすることによって、石英ガラスとＳｉ₃Ｎ₄の熱
膨張差による歪をできるだけ小さくすることができる。
また、Ｓｉ₃Ｎ₄層の気孔中への石英ガラスの貫入が促
進され、Ｓｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層との密着性、結合
力をより強くすることができる。

【００１７】また、製造の最終工程でルツボ外表面にＣ
ＶＤまたはプラズマ溶射によって緻密質のＳｉ₃Ｎ₄層
を設けることにより、使用中の不純物の混入を防ぐこと
も可能である。

【００１８】多孔質のＳｉ₃Ｎ₄層は高純度であること
が必要であり、ＣＶＤ法により生成することが望まし
い。また、純度が保てるならばウレタンフォームに泥し
ょうを塗布してＳｉ₃Ｎ₄層を生成することも好まし
い。泥しょうはＳｉ₃Ｎ₄粉を主体とするものでもよい
し、ＳｉＯ₂粉とＣ粉よりなるものでもよい。後者の場
合にはＮ₂雰囲気中で焼成する必要がある。もちろん、
通常のＳｉ₃Ｎ₄粉末を通常のプレス成形後、焼成した
ものでもよい。

【００１９】石英ガラス層は天然および合成石英粉をア
ーク溶融により形成したものが好ましい。天然石英粉
は、トータル不純物量３０ｐｐｍ以下程度の純度のもの
が好ましい。合成石英粉は、天然石英粉と同等またはそ
れ以上の純度のものが好ましい。一例として、特開平２
−８０３２９号に示されている石英粉が挙げられる。溶
融時に減圧してやれば石英ガラスがＳｉ₃Ｎ₄層の気孔
の中に貫入する。

【００２０】なお、ルツボ全体をＳｉ₃Ｎ₄により形成
した例もあるが、実際には全体を高純度に保つことは非
常に難しく、また、加工が困難で真円度を良好に保つに
はコストがかかりすぎ、実用的ではなかった。

【００２１】本発明のシリコン単結晶引上げ用ルツボ
を、Ｓｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層とからなり、Ｓｉ₃Ｎ
₄層を石英ガラス層の外面の少なくとも一部の、ルツボ
開口部付近を除いた位置に設け、かつＳｉ₃Ｎ₄層と石
英ガラス層の厚さの比の値が１／９以上４以下であるこ
とを特徴とするシリコン単結晶引上げ用ルツボにするこ
ともできる。その１例を図２に示す。

【００２２】この場合、ルツボ側壁部の高さ、すなわち
底部から開口部への長さを１００％とするとき、Ｓｉ₃
Ｎ₄層の上端部が底部から７０％以下の範囲に存在する
ことが好ましい。Ｓｉ₃Ｎ₄層の存在する範囲が７０％
より小さくすると、ルツボ側壁の開口部付近から、熱伝
導率の良いＳｉ₃Ｎ₄層を通して、既に引き上げられた
シリコン単結晶に伝わる熱量が少なくなり、シリコン単
結晶の引上げ速度を早くすることができる。また、Ｓｉ
₃Ｎ₄層の上端部は底部から３０％以上の範囲に存在す
ることが好ましい。底部から３０％以下ではＳｉ₃Ｎ₄
ルツボによる形状保持の効果が得にくいからである。

【００２３】また、本発明のシリコン単結晶引上げ用ル
ツボは、Ｓｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層とからなり、Ｓｉ
₃Ｎ₄層を石英ガラス層の外面の少なくとも一部の、ル
ツボ開口部付近を除いた位置に設け、かつＳｉ₃Ｎ₄層
と石英ガラス層の厚さの比の値が１／９以上４以下で、
かつＳｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層の接する角部がＲ２ｍ
ｍ以上の丸みをおびていることを特徴とするシリコン単
結晶引上げ用ルツボにすることもできる。その１例を図
３に示す。

【００２４】この場合、ルツボ側壁部においてＳｉ₃Ｎ
₄層の上端部の存在する範囲は、ルツボ底部から７０％
以下、３０％以上であることが好ましい。理由は前に記
した通りである。さらにこの場合、石英ガラス層と接す
るＳｉ₃Ｎ₄層の角部のＲの大きさは、２ｍｍ以上であ
ることが望ましい。Ｒ２ｍｍ以上とすることで応力の集
中を緩和し、ルツボの強度を向上できる。

【００２５】また、本発明のシリコン単結晶引上げ用ル
ツボを、Ｓｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層とからなり、Ｓｉ
₃Ｎ₄層を石英ガラス層の外面の少なくとも一部の、ル
ツボ開口部付近とルツボ底部及びルツボ底部付近とを除
いた位置に設け、かつＳｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層の厚
さの比の値が１／９以上４以下であることを特徴とする
シリコン単結晶引上げ用ルツボにすることもできる。そ
の１例を図４に示す。

【００２６】この場合、ルツボ側壁部の高さ、すなわち
底部から開口部への長さを１００％とするとき、Ｓｉ₃
Ｎ₄層が底部から１０％以上、６０％以下の範囲に存在
することが好ましい。ルツボの底部、底部付近および開
口部付近にＳｉ₃Ｎ₄を設けずに、熱伝導率の低い石英
ガラスのみとすることにより、ルツボ底部から融液の熱
が吸収されるのを防ぐことができる。また、既に引き上
げられたシリコン単結晶に対して開口部付近からの放熱
が減少し、シリコン単結晶の引上げ速度を向上すること
ができる。このことによってＳｉ₃Ｎ₄層は側壁外側の
高さ方向の中央部付近に円筒状に設けられることにな
る。

【００２７】このように側壁外側のほぼ中央部に、熱伝
導率が高く、赤外線を直接透過させない多孔質のＳｉ₃
Ｎ₄層が円筒状に設けられているため、ヒータの熱を効
率良く、均等に伝えることができる。

【００２８】なお、Ｓｉ₃Ｎ₄層は一体に設けられてい
なくともよい。図５に示すように高さ方向に複数の円筒
状の部分に分割して設けることも可能である。

【００２９】さらに、本発明のシリコン単結晶引上げ用
ルツボを、Ｓｉ₃Ｎ₄層とＳｉＯ₂層の間にＳｉ、Ｎ、
Ｏの３成分よりなる中間層が形成されていることを特徴
とするシリコン単結晶引上げ用ルツボにすることもでき
る。

【００３０】例えば多孔質のＳｉ₃Ｎ₄層を先に形成
し、その内面等に石英粉層を形成し、その後石英粉をア
ーク溶融することによりアーク溶融時にＳｉ₃Ｎ₄層と
石英ガラス層との間に相互拡散が生じて、ＮとＯが相互
固溶したＳｉ、Ｎ、Ｏの三成分よりなる中間層が形成さ
れる。

【００３１】その中間層の厚さは、溶融条件によって変
化する。中間層が２０μｍより薄いと、Ｓｉ₃Ｎ₄層と
石英ガラス層の密着力が弱く、界面から割れが発生しや
すい。また、中間層の厚さは、５００μｍより小さいこ
とが好ましい。中間層が厚くなると、石英ガラス側に結
晶相が形成され、失透して割れ発生の原因となりやす
い。そのような限界の厚さは２００〜５００μｍであ
る。従って、中間層の厚さは、２０〜１００μｍであれ
ばなお好ましい。

【００３２】この中間層が形成されることにより、全体
としては傾斜材料となり、加熱冷却時の石英ガラス層と
Ｓｉ₃Ｎ₄層の間の応力を吸収することができ、ルツボ
の破損を防ぐことができる。

【００３３】なお、従来のように石英ルツボを形成した
後にＣＶＤによりＳｉ₃Ｎ₄層を形成した場合にはＣＶ
Ｄ処理の温度自体が低いため、本発明のような厚い中間
層は形成されない。

【００３４】実施例１ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ₃Ｎ₄の
泥しょうを塗布しルツボ状容器内に固定し、焼成したと
ころ、直径４５０ｍｍ、高さ３５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、
気孔率３５％の多孔質のＳｉ₃Ｎ₄焼成体が得られた。
この焼成体の内面に石英粉の層を均一に形成し、アーク
溶融を行なったところ、内面は透明層を含む石英ガラス
層となり、全厚さは８ｍｍとなった。

【００３５】実施例２ルツボ型のカーボン材の内面に、ＣＶＤ法によりＳｉ₃
Ｎ₄層を形成した。冷却後、成形体となったＳｉ₃Ｎ₄
層をとりだしたところ、直径４５０ｍｍ、高さ３５０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍ、気孔率２０％であった。この成形体内
面に石英粉の層を均一に形成し、アーク溶融を行ったと
ころ、内面は透明層を含む石英ガラス層となり、全厚さ
は８ｍｍとなった。

【００３６】実施例３ウレタンフォームに助剤５％以下を含むＳｉよりなる泥
しょうを塗布し、ルツボ状容器内に固定し、Ｎ₂雰囲気
中で焼成したところ、直径４５０ｍｍ、高さ３５０ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍ、気孔率３５％の多孔質のＳｉ₃Ｎ₄焼
成体が得られた。この焼成体の内面に石英粉の層を均一
に形成し、アーク溶融を行なったところ、内面は透明層
を含む石英ガラス層となり、全厚さは８ｍｍとなった。

【００３７】比較例１ルツボ状金型の内面に石英粉の層を均一に形成し、アー
ク溶融を行ったところ、内面は透明な石英ガラス層とな
り、直径４５０ｍｍ、高さ３５０ｍｍ、全厚さ８ｍｍの
石英ガラスルツボとなった。

【００３８】比較例２比較例１で得た石英ガラスルツボと同様な石英ガラスル
ツボの内表面全体にＣＶＤ法により厚さ２０μｍのＳｉ
₃Ｎ₄層を形成した。

【００３９】比較例３比較例１で得た石英ガラスルツボと同様な石英ガラスル
ツボの外表面全体にＣＶＤ法により厚さ２０μｍのＳｉ
₃Ｎ₄層を形成した。

【００４０】次に、実施例１〜３、比較例１〜３で得ら
れたルツボをカーボンルツボに装填し、ポリシリコンを
８分目充填し、１４７０℃まで加熱し、１０時間から５
０時間保持し、内径の真円度を測った。結果は以下の通
りであった。

【００４１】なお、真円度は（最大内径）−（最小内
径）ｍｍであり、０であれば真円である。実験前の各ル
ツボの真円度は０．５ｍｍ以下であった。また、石英ガ
ラス層は各ルツボとも厚さ以外の特性は同一と認められ
る。

【００４２】また、各ルツボで実際に単結晶を引き上げ
たところ、実施例１〜３のルツボでは延べ１００時間引
上げを行っても真円度は、実施例１と３では２ｍｍ程
度、実施例２では４ｍｍ程度であったが、比較例１〜３
のルツボでは延べ５０時間引上げを行ったところで真円
度が３ｍｍ以上に達し、単結晶に転位が生じた。

【００４３】また比較例１で要した消費電力量を１００
として、その他の実施例および比較例の消費電力を比較
したところ表２の通りとなり、実施例１〜３ではルツボ
の熱伝達率が従来に比べて優れているため消費電力が少
なくなっていることが確認できた。

【００４４】表２の周方向の均熱度は、同一のカーボン
ヒータを用い、各ルツボを空の状態で加熱し、ルツボ内
底部から高さ１７０ｍｍの位置に、等間隔に設定された
Ａ、Ｂ、Ｃの３点の温度を放射温度計により確認した。
なお、測温した３点はカーボンヒータに対応した点と
し、Ａ点が１２００℃になったとき他の２点の温度を測
定し、３点のうち最大の値から最小の値を引いたもので
ある。表２に示すとおり、実施例１〜３ではヒータの熱
が直接融液に達しにくく、温度ムラを著しく低減できる
ことが確認された。

【００４５】実施例４ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ₃Ｎ₄の
泥しょうを塗布したものをルツボ型で固定し焼成したと
ころ、直径４５０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、
気孔率３５％の多孔質のＳｉ₃Ｎ₄焼成体が得られた。
この焼成体の内面および側壁より上部に石英粉の層を均
一に形成し、アーク溶融を行なったところ、内面と、側
壁の開口部付近は透明層を含む石英ガラス層となり、高
さは３５０ｍｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００４６】実施例５ルツボ型のカーボン材の内面に、ＣＶＤ法によりＳｉ₃
Ｎ₄層を形成した。冷却後、成形体となったＳｉ₃Ｎ₄
層をとりだしたところ、直径４５０ｍｍ、高さ１８０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍ、気孔率２０％であった。この成形体の
内面および側壁より上部に石英粉の層を均一に形成し、
アーク溶融を行ったところ、内面と、側壁の開口部付近
は透明層を含む石英ガラス層となり、高さは３５０ｍ
ｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００４７】実施例６ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ₃Ｎ₄の
泥しょうを塗布したものをルツボ型に固定して焼成した
ところ、直径４５０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、厚さ５ｍ
ｍ、気孔率３５％の多孔質のＳｉ₃Ｎ₄焼成体が得られ
た。この焼成体の内面および側壁より上部に石英粉の層
を均一に形成し、アーク溶融を行なったところ、内面
と、側壁の開口部付近は透明層を含む石英ガラス層とな
り、高さは３５０ｍｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００４８】実施例７ルツボ型のウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳ
ｉ₃Ｎ₄の泥しょうを塗布したものを焼成したところ、
直径４５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、気孔率
３５％の多孔質のＳｉ₃Ｎ₄焼成体が得られた。この焼
成体の内面および側壁より上部に石英粉の層を均一に形
成し、アーク溶融を行なったところ、内面と、側壁の開
口部付近は透明層を含む石英ガラス層となり、高さは３
５０ｍｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００４９】実施例８ルツボ型のウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳ
ｉ₃Ｎ₄の泥しょうを塗布したものを焼成したところ、
直径４５０ｍｍ、高さ２２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、気孔率
３５％の多孔質のＳｉ₃Ｎ₄焼成体が得られた。この焼
成体の内面および側壁より上部に石英粉の層を均一に形
成し、アーク溶融を行なったところ、内面と、側壁の開
口部付近は透明層を含む石英ガラス層となり、高さは３
５０ｍｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００５０】比較例４ルツボ状金型の内面に石英粉の層を均一に形成し、アー
ク溶融を行ったところ、内面は透明な石英ガラス層とな
り、直径４５０ｍｍ、高さ３５０ｍｍ、全厚さ８ｍｍの
石英ガラスルツボを得た。

【００５１】比較例５比較例４で得たと同様な石英ガラスルツボの内表面全体
にＣＶＤ法により厚さ２０μｍのＳｉ₃Ｎ₄層を形成し
た。

【００５２】比較例６比較例４で得たと同様な石英ガラスルツボの外表面全体
にＣＶＤ法により厚さ２０μｍのＳｉ₃Ｎ₄層を形成し
た。

【００５３】比較例７比較例４で得た石英ガラスルツボの側壁の開口部付近の
開口部から下へ５ｃｍまでを微小気泡を多数含む不透明
石英部とした。

【００５４】比較例８ルツボ型のウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳ
ｉ₃Ｎ₄の泥しょうを塗布した物を焼成したところ、直
径４５０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、気孔率３５
％の多孔質のＳｉ₃Ｎ₄焼成体が得られた。この焼成体
の内面および側壁より上部に石英粉の層を均一に形成
し、アーク溶融を行なったところ、内面および側壁の開
口部付近は透明な石英ガラス層となり、高さは３５０ｍ
ｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００５５】実施例４〜８、比較例４〜８で得られたル
ツボをカーボンルツボに挿填し、ポリシリコンを８分目
充填し、１４７０℃まで加熱し、１０時間から５０時間
保持し、内径の真円度を測った。結果は表３の通りであ
った。

【００５６】なお、真円度は（最大内径）−（最小内
径）ｍｍであり実験前の各ルツボの真円度は０．５ｍｍ
以下であった。また、石英ガラス層は各ルツボとも厚さ
以外の特性は同一と認められる。

【００５７】各ルツボで実際に単結晶引き上げたとこ
ろ、実施例４〜８のルツボでは延べ５０時間引上げを行
っても、真円度は３ｍｍ弱で全く問題はなかったが、比
較例４〜８のルツボでは、延べ５０時間引上げを行った
ところで真円度が約４ｍｍ以上に達し、引上げができな
くなった。

【００５８】また、比較例４で要した消費電力量を１０
０として、その他の実施例および比較例の消費電力を比
較したところ、表４の通りとなり、実施例４〜８では、
ルツボの熱伝達能力が従来に比べて優れているため消費
電力が少なくなっていることが確認できた。

【００５９】表４の周方向の均熱度については、同一の
カーボンヒータを用い、各ルツボを加熱し、ルツボ内の
Ａ，Ｂ，Ｃの３点の温度を放射温度計により確認した。
なお、測温した３点はルツボ底部から高さ１４０ｍｍの
位置のカーボンヒータに対応した点とし、Ａ点が１２０
０℃になったときの他の２点の温度を測定し、３点のう
ち最大の値から最小の値を引いたものである。表４から
わかる通り、実施例４〜８ではヒータの熱が直接融液に
達しにくく、温度ムラを著しく低減できることが確認さ
れた。

【００６０】表４の結晶成長速度は、実際にシリコン単
結晶を引き上げたとき、比較例４のルツボを用いる時の
結晶成長速度を１．０とした相対的な結晶成長速度であ
る。使用するルツボが異なる他は全て同一条件にして引
上げを行った。表４から明らかな通り、実施例４〜８は
いずれも比較例７以外の比較例に比して高速度で引き上
げることができた。

【００６１】実施例９ルツボ型のウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳ
ｉ₃Ｎ₄の泥しょうを塗布したものを焼成したところ、
直径４５０ｍｍ、高さ１７０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、気孔率
３５％で、石英ガラスと接する部分の全ての角部がＲ３
ｍｍに加工された多孔質のＳｉ₃Ｎ₄焼成体が得られ
た。この焼成体の内面および側壁より上部に石英粉の層
を均一に形成し、アーク溶融を行ったところ、内面と、
側壁の開口部付近は透明層を含む石英ガラス層となり、
高さは３５０ｍｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００６２】比較例９ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ₃Ｎ₄の
泥しょうを塗布したものをルツボ型に固定して焼成した
ところ、直径４５０ｍｍ、高さ１７０ｍｍ、厚さ５ｍ
ｍ、気孔率３５％で、石英ガラスと接する部分の全ての
角部がＲ１ｍｍに加工された多孔質のＳｉ₃Ｎ₄焼成体
が得られた。この焼成体の内面および側壁より上部に石
英粉の層を均一に形成し、アーク溶融を行なったとこ
ろ、内面および側壁の開口部付近は透明層を含む石英ガ
ラス層となり、高さは３５０ｍｍ全厚さは８ｍｍとなっ
た。

【００６３】比較例１０ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ₃Ｎ₄の
泥しょうを塗布したものをルツボ型に固定して焼成した
ところ、直径４５０ｍｍ、高さ１７０ｍｍ、厚さ５ｍ
ｍ、気孔率３５％で、石英ガラスと接する全ての角部が
直角に加工された多孔質のＳｉ₃Ｎ₄焼成体が得られ
た。この焼成体の内面および側壁より上部に石英粉の層
を均一に形成し、アーク溶融を行ったところ、内面およ
び側壁の開口部付近は透明層を含む石英ガラス層とな
り、高さは３５０ｍｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００６４】実施例９および比較例９〜１０で得られた
ルツボをカーボンルツボに挿填し、ポリシリコンを８分
目充填し、１４７０℃まで加熱し、１０時間から５０時
間保持し、内径の真円度を測った。結果は表５の通りで
あった。

【００６５】なお、真円度は（最大内径）−（最小内
径）ｍｍであり、実験前の各ルツボの真円度は０．５ｍ
ｍ以下であった。また、石英ガラス層は各ルツボとも厚
さ以外の特性は同一と認められる。

【００６６】次に各ルツボを常温から１４００℃まで１
時間で加熱し、１４００℃から常温まで１時間で冷却す
る試験を繰返したところ、実施例９では１０回繰返して
も異常はなかったが、比較例９では６回目で、比較例１
０では２回目でＳｉ₃Ｎ₄層上部でクラックおよび剥離
が認められた。

【００６７】実施例１０ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ₃Ｎ₄の
泥しょうを塗布し、円筒型で固定したものを焼成したと
ころ、直径４５０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、
気孔率３５％の多孔質のＳｉ₃Ｎ₄円筒体が得られた。
この円筒体がルツボ側壁の外面の一部を構成するように
石英粉の層を均一に形成し、アーク溶融を行なったとこ
ろ、ルツボ側壁の外面がルツボ底部から１０％以上６１
％以下の範囲が多孔質のＳｉ₃Ｎ₄円筒体で囲まれた高
さ３５０ｍｍ、全厚さ８ｍｍのシリコン単結晶引上げ用
ルツボが得られた。

【００６８】比較例１１石英ガラスのみから形成された実施例１０と同じ寸法の
ルツボを作成した。

【００６９】比較例１２ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ₃Ｎ₄の
泥しょうを塗布し、ルツボ型に固定したものを焼成した
ところ、直径４５０ｍｍ、高さ３５０ｍｍ、厚さ５ｍ
ｍ、気孔率３５％の多孔質のＳｉ₃Ｎ₄焼成体が得られ
た。この焼成体がルツボ側壁の外面を構成するように、
石英粉の層を焼成体の内面に均一に形成し、アーク溶融
を行い、全厚さ８ｍｍとした。

【００７０】実施例１０、比較例１１，１２で得られた
ルツボを用いてシリコン単結晶を引き上げた。結果は表
６の通りであった。

【００７１】なお、実験前の真円度は（最大内径）−
（最小内径）ｍｍであり、それが０．５ｍｍ以下であっ
た。また、石英ガラス層は各ルツボとも特性は同一と認
められる。

【００７２】各ルツボで実際に単結晶を引き上げたとこ
ろ、実施例１０のルツボでは延べ５０時間引上げを行っ
ても真円度は２．３ｍｍ程度であったが、比較例１１の
ルツボでは延べ５０時間引上げを行ったところで真円度
が６ｍｍ程度にまで達し、引上げができなくなった。

【００７３】また、比較例１１で要した消費電力量を１
００として、その他の実施例および比較例の消費電力を
比較したところ、表７の通りとなり、実施例１０および
比較例１２ではルツボの熱伝達能力が従来に比べて優れ
ているため消費電力が少なくなっていることが確認でき
た。

【００７４】表７の均熱度については同一のカーボンヒ
ータを用い、各ルツボを加熱し、ルツボ内のＡ，Ｂ，Ｃ
の３点の温度を放射温度計により確認した。なお、測温
した３点はルツボ側壁の鉛直線状に並びルツボ底部から
２０ｍｍ（Ａ）、ルツボ底部から１５０ｍｍ（Ｂ）、ル
ツボ底部から２００ｍｍ（Ｃ）の高さのカーボンヒータ
に対応した点とし、Ｃ点が１４６０℃になったときの他
の２点の温度を測定し、３点のうち最大の値から最小の
値を引いたものである。表７からわかる通り、実施例１
０および比較例１２ではヒータの熱が直接融液に達しに
くく、温度ムラを著しく低減できることが確認された。

【００７５】表７の結晶成長速度は、実際にシリコン単
結晶を引き上げたとき、比較例１１のルツボを用いた時
の結晶成長速度を１．０とした相対的な結晶成長速度で
ある。使用するルツボが異なる他は全て同一条件にして
引上げを行った。表７から明らかな通り、実施例１０は
比較例１１，１２に比べて高速度で引き上げることがで
きた。

【００７６】実施例１１ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ₃Ｎ₄の
泥しょうを塗布したものをルツボ型に固定して焼成した
ところ、直径４５０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍ、気孔率３５％の多孔質のＳｉ₃Ｎ₄層が形成され
た。この内面に石英粉の層を均一に形成し、アーク溶融
を行ったところ、内面は厚さ６ｍｍの透明層を含む石英
ガラス層となり、全厚さは８ｍｍとなった。

【００７７】さらにＳｉ₃Ｎ₄層と石英ガラス層との間
にはＳｉ、Ｎ、Ｏの三成分よりなる厚さ約１００μｍの
中間層が形成されていた。

【００７８】比較例１３ルツボ状金型の内面に石英粉の層を均一に形成し、アー
ク溶融によって、外径３４６ｍｍ、高さ３５０ｍｍ、厚
さ６ｍｍの石英ガラスルツボを形成した。この外面に、
ＣＶＤ法によって厚さ２ｍｍのＳｉ₃Ｎ₄層を形成し
た。その結果、全厚さは８ｍｍとなった。

【００７９】なお、Ｓｉ、Ｎ、Ｏの３成分よりなる１０
μｍ以上の厚さの中間層は形成されなかった。

【００８０】次に、実施例１１および比較例１３で得ら
れたルツボについて、熱サイクル試験を行った。まず、
常温から１４００℃まで１時間で加熱し、１４００℃か
ら４００℃まで１時間で冷却し、その後は同様に１４０
０℃と４００℃の間を往復する試験を行った。

【００８１】その結果、実施例１１では１０回繰り返し
ても剥離や亀裂は認められなかったが、比較例１３では
３回でＳｉ₃Ｎ₄層に亀裂が認められた。

【００８２】

【発明の効果】以上のように、本発明を実施することに
より、ルツボの寿命を向上できるだけでなく、消費電力
をおさえ、均熱性を向上させることにより、歩留まり向
上をはかることができる。

【００８３】また、本発明によって、単結晶の結晶成長
速度を上げることもできる。さらに、Ｓｉ₃Ｎ₄層と石
英ガラス層との間にＳｉ、Ｎ、Ｏの３成分よりなる中間
層が形成されることにより、加熱冷却時のＳｉ₃Ｎ₄層
と石英ガラス層の間の応力を吸収することができ、ルツ
ボの破損を防ぐことができる。

【００８４】

【表１】

【００８５】

【表２】

【００８６】

【表３】

【００８７】

【表４】

【００８８】

【表５】

【００８９】

【表６】

【００９０】

【表７】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の単結晶引上げ用ルツボの１例を示す断
面図。

【図２】本発明の単結晶引上げ用ルツボの１例を示す断
面図。

【図３】本発明の単結晶引上げ用ルツボの１例を示す断
面図。

【図４】本発明の単結晶引上げ用ルツボの１例を示す断
面図。

【符号の説明】１Ｓｉ₃Ｎ₄層２石英ガラス層

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年９月１４日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正内容】

【書類名】明細書

【発明の名称】シリコン単結晶引上げ用ルツボ

【特許請求の範囲】

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【０００２】

【０００３】また、石英ガラス以外の別の組成物を用い
るものとしては、昭和５４年〜６１年頃に石英ガラスル
ツボの内面にＳｉ_３Ｎ_４をＣＶＤ法でコーティングした
ものが出願公開されている。しかし、これらは石英ガラ
ス層のシリコン溶融液への溶融防止、ポリシリコン充填
時の石英ガラス層の剥離防止等を目的とするものであっ
た。

【０００４】さらに、石英ルツボ外面にＳｉ_３Ｎ_４をコ
ーティングするものも提案されているが、Ｓｉ_３Ｎ_４の
膜厚が０．１〜２０μｍと薄く、カーボンルツボが、高
温時に石英に直接接して、浸食されるのを防ぐものに過
ぎなかった。

【０００５】上記のようなルツボ、すなわち石英ガラス
ルツボ内面または外面の全体にＳｉ_３Ｎ_４をコーティン
グしたものは、無視できない欠点を有している。まず、
Ｓｉ_３Ｎ_４自体が熱伝導率に優れているため、引き上げ
られたシリコン単結晶に向かってルツボ側壁上部から放
熱しやすい。本来は、シリコン融液面以上の高さのルツ
ボ側壁からは、ルツボ内に向って放熱しないほうがよ
い。この放熱は、引き上げられたシリコン単結晶の冷却
を妨げ、その結果として結晶引上げ速度を低下させる。

【０００６】さらに、比較的石英ガラス層と熱膨張係数
の近いＳｉ_３Ｎ_４層を形成しても、高温での使用時には
石英ガラスとＳｉ_３Ｎ_４との間に非常に大きな熱応力が
発生する。その結果、単結晶引上げ中にルツボが変形し
たり、昇温時に特にＳｉ_３Ｎ_４層の石英ガラス層と接す
る角部でクラックを発生させる原因となる。

【０００８】

【００１０】

【課題を解決しようとする手段】本発明はＳｉ_３Ｎ_４層
と石英ガラス層とからなり、Ｓｉ_３Ｎ_４層を石英ガラス
層の外面の少なくとも一部に設け、かつＳｉ_３Ｎ_４層と
石英ガラス層の厚さの比の値が１／９以上４以下である
ことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用ルツボであ
る。

【００１１】また、本発明は、前述の特徴に、Ｓｉ_３Ｎ
_４層とＳｉＯ_２層の間にＳｉ、Ｎ、Ｏの３成分よりなる
中間層が形成されているという特徴を付加したシリコン
単結晶引上げ用ルツボである。

【００１２】さらに、本発明は、次のようなルツボを含
む。（１）Ｓｉ_３Ｎ_４層と石英ガラス層とからなり、Ｓｉ_３
Ｎ_４層を石英ガラス層の外面の少なくとも一部の、ルツ
ボ開口部付近を除いた位置に設け、かつＳｉ_３Ｎ_４層と
石英ガラス層の厚さの比の値が１／９以上４以下である
ことを特徴とするシリコン単結晶引上げ用ルツボ。（２）Ｓｉ_３Ｎ_４層と石英ガラス層とからなり、Ｓｉ_３
Ｎ_４層を石英ガラス層の外面の少なくとも一部の、ルツ
ボ開口部付近を除いた位置に設け、かつＳｉ_３Ｎ_４層と
石英ガラス層の厚さの比の値が１／９以上４以下で、か
つＳｉ_３Ｎ_４層と石英ガラス層の接する角部がＲ２ｍｍ
以上の丸みをおびていることを特徴とするシリコン単結
晶引上げ用ルツボ。（３）Ｓｉ_３Ｎ_４層と石英ガラス層とからなり、Ｓｉ_３
Ｎ_４層を石英ガラス層の外面の少なくとも一部の、ルツ
ボ開口部付近とルツボ底部及びルツボ底部付近とを除い
た位置に設け、かつＳｉ_３Ｎ_４層と石英ガラス層の厚さ
の比の値が１／９以上４以下であることを特徴とするシ
リコン単結晶引上げ用ルツボ。

【００１３】

【実施例】形状保持および熱伝導の均一性の観点からＳ
ｉ_３Ｎ_４層と石英ガラス層の厚さの比の値が１／９以上
であることが望ましい。また、シリコン単結晶引上げ用
ルツボは通常８ｍｍ程度の肉厚であるため、石英ガラス
層の肉厚を少なくとも２ｍｍ以上とするためにＳｉ_３Ｎ
_４層と石英ガラス層の厚さの比の値を４以下にすること
が好ましい。それ以上になると、単結晶引上げ時に多孔
質のＳｉ_３Ｎ_４層が露出してしまい、この露出部が突起
の役割を果たし、シリコン融液をかき回し、単結晶の歩
留まりが低下する。

【００１４】Ｓｉ_３Ｎ_４層は気孔率１５〜５０％の多孔
質であることが望ましい。この気孔の中にまで石英ガラ
スを貫入させることにより強度を向上させ形状を保持す
ることができる。気孔率が１５％以下では石英ガラスを
Ｓｉ_３Ｎ_４層の気孔中に貫入させにくい。５０％以上で
は強度や熱伝導率が十分に出にくい。

【００１５】Ｓｉ_３Ｎ_４層は気孔の量がルツボの外側か
ら内側、すなわち、石英ガラス層側に向かって大きくな
ることが望ましい。

【００１６】Ｓｉ_３Ｎ_４層の石英ガラス層側の気孔率を
大きくすることによって、石英ガラスとＳｉ_３Ｎ_４の熱
膨張差による歪をできるだけ小さくすることができる。
また、Ｓｉ_３Ｎ_４層の気孔中への石英ガラスの貫入が促
進され、Ｓｉ_３Ｎ_４層と石英ガラス層との密着性、結合
力をより強くすることができる。

【００１７】また、製造の最終工程でルツボ外表面にＣ
ＶＤまたはプラズマ溶射によって緻密質のＳｉ_３Ｎ_４層
を設けることにより、使用中の不純物の混入を防ぐこと
も可能である。

【００１８】多孔質のＳｉ_３Ｎ_４層は高純度であること
が必要であり、ＣＶＤ法により生成することが望まし
い。また、純度が保てるならばウレタンフォームに泥し
ょうを塗布してＳｉ_３Ｎ_４層を生成することも好まし
い。泥しょうはＳｉ_３Ｎ_４粉を主体とするものでもよい
し、ＳｉＯ_２粉とＣ粉よりなるものでもよい。後者の場
合にはＮ_２雰囲気中で焼成する必要がある。もちろん、
通常のＳｉ_３Ｎ_４粉末を通常のプレス成形後、焼成した
ものでもよい。

【００１９】石英ガラス層は天然および合成石英粉をア
ーク溶融により形成したものが好ましい。天然石英粉
は、トータル不純物量３０ｐｐｍ以下程度の純度のもの
が好ましい。合成石英粉は、天然石英粉と同等またはそ
れ以上の純度のものが好ましい。一例として、特開平２
−８０３２９号に示されている石英粉が挙げられる。溶
融時に減圧してやれば石英ガラスがＳｉ_３Ｎ_４層の気孔
の中に貫入する。

【００２０】なお、ルツボ全体をＳｉ_３Ｎ_４により形成
した例もあるが、実際には全体を高純度に保つことは非
常に難しく、また、加工が困難で真円度を良好に保つに
はコストがかかりすぎ、実用的ではなかった。

【００２１】本発明のシリコン単結晶引上げ用ルツボ
を、Ｓｉ_３Ｎ_４層と石英ガラス層とからなり、Ｓｉ_３Ｎ
_４層を石英ガラス層の外面の少なくとも一部の、ルツボ
開口部付近を除いた位置に設け、かつＳｉ_３Ｎ_４層と石
英ガラス層の厚さの比の値が１／９以上４以下であるこ
とを特徴とするシリコン単結晶引上げ用ルツボにするこ
ともできる。その１例を図２に示す。

【００２２】この場合、ルツボ側壁部の高さ、すなわち
底部から開口部への長さを１００％とするとき、Ｓｉ_３
Ｎ_４層の上端部が底部から７０％以下の範囲に存在する
ことが好ましい。Ｓｉ_３Ｎ_４層の存在する範囲が７０％
より小さくすると、ルツボ側壁の開口部付近から、熱伝
導率の良いＳｉ_３Ｎ_４層を通して、既に引き上げられた
シリコン単結晶に伝わる熱量が少なくなり、シリコン単
結晶の引上げ速度を早くすることができる。また、Ｓｉ
_３Ｎ_４層の上端部は底部から３０％以上の範囲に存在す
ることが好ましい。底部から３０％以下ではＳｉ_３Ｎ_４
ルツボによる形状保持の効果が得にくいからである。

【００２３】また、本発明のシリコン単結晶引上げ用ル
ツボは、Ｓｉ_３Ｎ_４層と石英ガラス層とからなり、Ｓｉ
_３Ｎ_４層を石英ガラス層の外面の少なくとも一部の、ル
ツボ開口部付近を除いた位置に設け、かつＳｉ_３Ｎ_４層
と石英ガラス層の厚さの比の値が１／９以上４以下で、
かつＳｉ_３Ｎ_４層と石英ガラス層の接する角部がＲ２ｍ
ｍ以上の丸みをおびていることを特徴とするシリコン単
結晶引上げ用ルツボにすることもできる。その１例を図
３に示す。

【００２４】この場合、ルツボ側壁部においてＳｉ_３Ｎ
_４層の上端部の存在する範囲は、ルツボ底部から７０％
以下、３０％以上であることが好ましい。理由は前に記
した通りである。さらにこの場合、石英ガラス層と接す
るＳｉ_３Ｎ_４層の角部のＲの大きさは、２ｍｍ以上であ
ることが望ましい。Ｒ２ｍｍ以上とすることで応力の集
中を緩和し、ルツボの強度を向上できる。

【００２５】また、本発明のシリコン単結晶引上げ用ル
ツボを、Ｓｉ_３Ｎ_４層と石英ガラス層とからなり、Ｓｉ
_３Ｎ_４層を石英ガラス層の外面の少なくとも一部の、ル
ツボ開口部付近とルツボ底部及びルツボ底部付近とを除
いた位置に設け、かつＳｉ_３Ｎ_４層と石英ガラス層の厚
さの比の値が１／９以上４以下であることを特徴とする
シリコン単結晶引上げ用ルツボにすることもできる。そ
の１例を図４に示す。

【００２６】この場合、ルツボ側壁部の高さ、すなわち
底部から開口部への長さを１００％とするとき、Ｓｉ_３
Ｎ_４層が底部から１０％以上、６０％以下の範囲に存在
することが好ましい。ルツボの底部、底部付近および開
口部付近にＳｉ_３Ｎ_４を設けずに、熱伝導率の低い石英
ガラスのみとすることにより、ルツボ底部から融液の熱
が吸収されるのを防ぐことができる。また、既に引き上
げられたシリコン単結晶に対して開口部付近からの放熱
が減少し、シリコン単結晶の引上げ速度を向上すること
ができる。このことによってＳｉ_３Ｎ_４層は側壁外側の
高さ方向の中央部付近に円筒状に設けられることにな
る。

【００２７】このように側壁外側のほぼ中央部に、熱伝
導率が高く、赤外線を直接透過させない多孔質のＳｉ_３
Ｎ_４層が円筒状に設けられているため、ヒータの熱を効
率良く、均等に伝えることができる。

【００２８】なお、Ｓｉ_３Ｎ_４層は一体に設けられてい
なくともよい。図５に示すように高さ方向に複数の円筒
状の部分に分割して設けることも可能である。

【００２９】さらに、本発明のシリコン単結晶引上げ用
ルツボを、Ｓｉ_３Ｎ_４層とＳｉＯ_２層の間にＳｉ、Ｎ、
Ｏの３成分よりなる中間層が形成されていることを特徴
とするシリコン単結晶引上げ用ルツボにすることもでき
る。

【００３０】例えば多孔質のＳｉ_３Ｎ_４層を先に形成
し、その内面等に石英粉層を形成し、その後石英粉をア
ーク溶融することによりアーク溶融時にＳｉ_３Ｎ_４層と
石英ガラス層との間に相互拡散が生じて、ＮとＯが相互
固溶したＳｉ、Ｎ、Ｏの三成分よりなる中間層が形成さ
れる。

【００３１】その中間層の厚さは、溶融条件によって変
化する。中間層が２０μｍより薄いと、Ｓｉ_３Ｎ_４層と
石英ガラス層の密着力が弱く、界面から割れが発生しや
すい。また、中間層の厚さは、５００μｍより小さいこ
とが好ましい。中間層が厚くなると、石英ガラス側に結
晶相が形成され、失透して割れ発生の原因となりやす
い。そのような限界の厚さは２００〜５００μｍであ
る。従って、中間層の厚さは、２０〜１００μｍであれ
ばなお好ましい。

【００３２】この中間層が形成されることにより、全体
としては傾斜材料となり、加熱冷却時の石英ガラス層と
Ｓｉ_３Ｎ_４層の間の応力を吸収することができ、ルツボ
の破損を防ぐことができる。

【００３３】なお、従来のように石英ルツボを形成した
後にＣＶＤによりＳｉ_３Ｎ_４層を形成した場合にはＣＶ
Ｄ処理の温度自体が低いため、本発明のような厚い中間
層は形成されない。

【００３４】実施例１ウレタンフオームに助剤１０％以下を含むＳｉ_３Ｎ_４の
泥しょうを塗布しルツボ状容器内に固定し、焼成したと
ころ、直径４５０ｍｍ、高さ３５０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、
気孔率３５％の多孔質のＳｉ_３Ｎ_４焼成体が得られた。
この焼成体の内面に石英粉の層を均一に形成し、アーク
溶融を行なったところ、内面は透明層を含む石英ガラス
層となり、全厚さは８ｍｍとなった。

【００３５】実施例２ルツボ型のカーボン材の内面に、ＣＶＤ法によりＳｉ_３
Ｎ_４層を形成した。冷却後、成形体となったＳｉ_３Ｎ_４
層をとりだしたところ、直径４５０ｍｍ、高さ３５０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍ、気孔率２０％であった。この成形体内
面に石英粉の層を均一に形成し、アーク溶融を行ったと
ころ、内面は透明層を含む石英ガラス層となり、全厚さ
は８ｍｍとなった。

【００３６】実施例３ウレタンフォームに助剤５％以下を含むＳｉよりなる泥
しょうを塗布し、ルツボ状容器内に固定し、Ｎ_２雰囲気
中で焼成したところ、直径４５０ｍｍ、高さ３５０ｍ
ｍ、厚さ５ｍｍ、気孔率３５％の多孔質のＳｉ_３Ｎ_４焼
成体が得られた。この焼成体の内面に石英粉の層を均一
に形成し、アーク溶融を行なったところ、内面は透明層
を含む石英ガラス層となり、全厚さは８ｍｍとなった。

【００３８】比較例２比較例１で得た石英ガラスルツボと同様な石英ガラスル
ツボの内表面全体にＣＶＤ法により厚さ２０μｍのＳｉ
_３Ｎ_４層を形成した。

【００３９】比較例３比較例１で得た石英ガラスルツボと同様な石英ガラスル
ツボの外表面全体にＣＶＤ法により厚さ２０μｍのＳｉ
_３Ｎ_４層を形成した。

【００４５】実施例４ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ_３Ｎ_４の
泥しょうを塗布したものをルツボ型で固定し焼成したと
ころ、直径４５０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、
気孔率３５％の多孔質のＳｉ_３Ｎ_４焼成体が得られた。
この焼成体の内面および側壁より上部に石英粉の層を均
一に形成し、アーク溶融を行なったところ、内面と、側
壁の開口部付近は透明層を含む石英ガラス層となり、高
さは３５０ｍｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００４６】実施例５ルツボ型のカーボン材の内面に、ＣＶＤ法によりＳｉ_３
Ｎ_４層を形成した。冷却後、成形体となったＳｉ_３Ｎ_４
層をとりだしたところ、直径４５０ｍｍ、高さ１８０ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍ、気孔率２０％であった。この成形体の
内面および側壁より上部に石英粉の層を均一に形成し、
アーク溶融を行ったところ、内面と、側壁の開口部付近
は透明層を含む石英ガラス層となり、高さは３５０ｍ
ｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００４７】実施例６ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ_３Ｎ_４の
泥しょうを塗布したものをルツボ型に固定して焼成した
ところ、直径４５０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、厚さ５ｍ
ｍ、気孔率３５％の多孔質のＳｉ_３Ｎ_４焼成体が得られ
た。この焼成体の内面および側壁より上部に石英粉の層
を均一に形成し、アーク溶融を行なったところ、内面
と、側壁の開口部付近は透明層を含む石英ガラス層とな
り、高さは３５０ｍｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００４８】実施例７ルツボ型のウレタンフオームに助剤１０％以下を含むＳ
ｉ_３Ｎ_４の泥しょうを塗布したものを焼成したところ、
直径４５０ｍｍ、高さ１２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、気孔率
３５％の多孔質のＳｉ_３Ｎ_４焼成体が得られた。この焼
成体の内面および側壁より上部に石英粉の層を均一に形
成し、アーク溶融を行なったところ、内面と、側壁の開
口部付近は透明層を含む石英ガラス層となり、高さは３
５０ｍｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００４９】実施例８ルツボ型のウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳ
ｉ_３Ｎ_４の泥しょうを塗布したものを焼成したところ、
直径４５０ｍｍ、高さ２２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、気孔率
３５％の多孔質のＳｉ_３Ｎ_４焼成体が得られた。この焼
成体の内面および側壁より上部に石英粉の層を均一に形
成し、アーク溶融を行なったところ、内面と、側壁の開
口部付近は透明層を含む石英ガラス層となり、高さは３
５０ｍｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００５１】比較例５比較例４で得たと同様な石英ガラスルツボの内表面全体
にＣＶＤ法により厚さ２０μｍのＳｉ_３Ｎ_４層を形成し
た。

【００５２】比較例６比較例４で得たと同様な石英ガラスルツボの外表面全体
にＣＶＤ法により厚さ２０μｍのＳｉ_３Ｎ_４層を形成し
た。

【００５４】比較例８ルツボ型のウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳ
ｉ_３Ｎ_４の泥しょうを塗布した物を焼成したところ、直
径４５０ｍｍ、高さ８０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、気孔率３５
％の多孔質のＳｉ_３Ｎ_４焼成体が得られた。この焼成体
の内面および側壁より上部に石英粉の層を均一に形成
し、アーク溶融を行なったところ、内面および側壁の開
口部付近は透明な石英ガラス層となり、高さは３５０ｍ
ｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００６１】実施例９ルツボ型のウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳ
ｉ_３Ｎ_４の泥しょうを塗布したものを焼成したところ、
直径４５０ｍｍ、高さ１７０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、気孔率
３５％で、石英ガラスと接する部分の全ての角部がＲ３
ｍｍに加工された多孔質のＳｉ_３Ｎ_４焼成体が得られ
た。この焼成体の内面および側壁より上部に石英粉の層
を均一に形成し、アーク溶融を行ったところ、内面と、
側壁の開口部付近は透明層を含む石英ガラス層となり、
高さは３５０ｍｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００６２】比較例９ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ_３Ｎ_４の
泥しょうを塗布したものをルツボ型に固定して焼成した
ところ、直径４５０ｍｍ、高さ１７０ｍｍ、厚さ５ｍ
ｍ、気孔率３５％で、石英ガラスと接する部分の全ての
角部がＲ１ｍｍに加工された多孔質のＳｉ_３Ｎ_４焼成体
が得られた。この焼成体の内面および側壁より上部に石
英粉の層を均一に形成し、アーク溶融を行なったとこ
ろ、内面および側壁の開口部付近は透明層を含む石英ガ
ラス層となり、高さは３５０ｍｍ全厚さは８ｍｍとなっ
た。

【００６３】比較例１０ウレタンフオームに助剤１０％以下を含むＳｉ_３Ｎ_４の
泥しょうを塗布したものをルツボ型に固定して焼成した
ところ、直径４５０ｍｍ、高さ１７０ｍｍ、厚さ５ｍ
ｍ、気孔率３５％で、石英ガラスと接する全ての角部が
直角に加工された多孔質のＳｉ_３Ｎ_４焼成体が得られ
た。この焼成体の内面および側壁より上部に石英粉の層
を均一に形成し、アーク溶融を行ったところ、内面およ
び側壁の開口部付近は透明層を含む石英ガラス層とな
り、高さは３５０ｍｍ、全厚さは８ｍｍとなった。

【００６６】次に各ルツボを常温から１４００℃まで１
時間で加熱し、１４００℃から常温まで１時間で冷却す
る試験を繰返したところ、実施例９では１０回繰返して
も異常はなかったが、比較例９では６回目で、比較例１
０では２回目でＳｉ_３Ｎ_４層上部でクラックおよび剥離
が認められた。

【００６７】実施例１０ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ_３Ｎ_４の
泥しょうを塗布し、円筒型で固定したものを焼成したと
ころ、直径４５０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、
気孔率３５％の多孔質のＳｉ_３Ｎ_４円筒体が得られた。
この円筒体がルツボ側壁の外面の一部を構成するように
石英粉の層を均一に形成し、アーク溶融を行なったとこ
ろ、ルツボ側壁の外面がルツボ底部から１０％以上６１
％以下の範囲が多孔質のＳｉ_３Ｎ_４円筒体で囲まれた高
さ３５０ｍｍ、全厚さ８ｍｍのシリコン単結晶引上げ用
ルツボが得られた。

【００６９】比較例１２ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ_３Ｎ_４の
泥しょうを塗布し、ルツボ型に固定したものを焼成した
ところ、直径４５０ｍｍ、高さ３５０ｍｍ、厚さ５ｍ
ｍ、気孔率３５％の多孔質のＳｉ_３Ｎ_４焼成体が得られ
た。この焼成体がルツボ側壁の外面を構成するように、
石英粉の層を焼成体の内面に均一に形成し、アーク溶融
を行い、全厚さ８ｍｍとした。

【００７６】実施例１１ウレタンフォームに助剤１０％以下を含むＳｉ_３Ｎ_４の
泥しょうを塗布したものをルツボ型に固定して焼成した
ところ、直径４５０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、厚さ２ｍ
ｍ、気孔率３５％の多孔質のＳｉ_３Ｎ_４層が形成され
た。この内面に石英粉の層を均一に形成し、アーク溶融
を行ったところ、内面は厚さ６ｍｍの透明層を含む石英
ガラス層となり、全厚さは８ｍｍとなった。

【００７７】さらにＳｉ_３Ｎ_４層と石英ガラス層との間
にはＳｉ、Ｎ、Ｏの三成分よりなる厚さ約１００μｍの
中間層が形成されていた。

【００７８】比較例１３ルツボ状金型の内面に石英粉の層を均一に形成し、アー
ク溶融によって、外径３４６ｍｍ、高さ３５０ｍｍ、厚
さ６ｍｍの石英ガラスルツボを形成した。この外面に、
ＣＶＤ法によって厚さ２ｍｍのＳｉ_３Ｎ_４層を形成し
た。その結果、全厚さは８ｍｍとなった。

【００８１】その結果、実施例１１では１０回繰り返し
ても剥離や亀裂は認められなかったが、比較例１３では
３回でＳｉ_３Ｎ_４層に亀裂が認められた。