JPWO2019053856A1 - ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶およびウエハ群 - Google Patents
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Abstract
ＧａＡｓ系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、直胴部における第１端面と第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である。
Description
本発明は、ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶およびウエハ群に関する。
ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶に所望の導電性／絶縁性を付与するために、所定の不純物を添加する方法が提案されている。
たとえば、国際公開第９９／２７１６４号（特許文献１）は、単結晶の半絶縁性ＧａＡｓインゴットの縦型ボート成長法であって、（ａ）るつぼに、選択的に方位の定められた種子結晶上の多結晶ＧａＡｓ材料および炭素源の充填物を充填するステップと、（ｂ）上記るつぼを密閉石英管内に置くステップと、（ｃ）制御された加熱パターンを用いて、充填物および一部の種子結晶を溶融し、種子結晶との境界から始めて融液を順次凝固させて単結晶を生成するステップとを含み、上記炭素源がグラファイト粉末であり、上記加熱パターンが、上記充填物をＧａＡｓの融点まで加熱するステップと、ＧａＡｓ融液への上記グラファイト粉末の溶解を促進するためにその温度に一定時間保つステップと、その後加熱パターンを制御して融液を順次凝固させて上記単結晶を生成させるステップとを含むパターンであることを特徴とする方法を開示する。
また、特開平１１−１２０８６号公報（特許文献２）は、ＬＥＣ（液体封止引き上げ）法を用いた化合物半導体単結晶（たとえばＧａＡｓ単結晶）の製造方法において、該化合物半導体単結晶への炭素不純物添加のための原料として炭素の単体または高濃度の炭素をドーピングした該化合物半導体の多結晶を用いることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法を開示する。
また、特開２００４−１０７０９９号公報（特許文献３）は、底部に種結晶を配置したるつぼ内にＧａＡｓ（ガリウム砒素、すなわちヒ化ガリウム）の原料を収容した後、上記るつぼを加熱して上記原料を融液化し、その融液を冷却することにより上記種結晶から鉛直上方に向かって半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を成長させる半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法において、一酸化炭素もしくは二酸化炭素を含んだ不活性ガス雰囲気中で上記原料に固体の炭素を添加して上記半絶縁性ＧａＡｓ単結晶を成長させることを特徴とする半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法を開示する。
本発明のある態様にかかるヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、直胴部における第１端面と第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である。
本発明の別の態様にかかるウエハ群は、円柱状の直胴部を含むヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部で形成されている直径が１１０ｍｍ以上かつ厚さが５００μｍ以上８００μｍ以下の複数のウエハからなるウエハ群であって、ウエハ群において、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が１以上２以下である。
［本開示が解決しようとする課題］
国際公開第９９／２７１６４号（特許文献１）に開示の方法では、密封容器内でＧａＡｓ単結晶に固体炭素を添加する方法であることから、ＧａＡｓ単結晶の成長中も固体炭素からＧａＡｓ融液に炭素が取り込まれるため、ＧａＡｓ単結晶の長手方向（結晶成長方向）の比抵抗を制御することが難しいという問題点がある。
国際公開第９９／２７１６４号（特許文献１）に開示の方法では、密封容器内でＧａＡｓ単結晶に固体炭素を添加する方法であることから、ＧａＡｓ単結晶の成長中も固体炭素からＧａＡｓ融液に炭素が取り込まれるため、ＧａＡｓ単結晶の長手方向（結晶成長方向）の比抵抗を制御することが難しいという問題点がある。
特開平１１−１２０８６号公報（特許文献２）に開示の化合物半導体単結晶の製造方法および特開２００４−１０７０９９号公報（特許文献３）に開示の半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法では、密封容器に替えて圧力容器を用いることにより、単結晶成長中に炭素含有ガスを追加供給して、単結晶の長手方向の比抵抗を制御するものであることから、単結晶成長中に炭素含有ガスを追加供給できない密封容器を用いた化合物半導体結晶の製造方法に適用できないという問題点があった。
そこで、本開示は、上記問題点を解決して、結晶の長さ（厚さ）方向（結晶成長方向）が大きい長尺のヒ化ガリウム系化合物半導体結晶であって、結晶の長さ（厚さ）方向の比抵抗が制御されたヒ化ガリウム系化合物半導体結晶およびそのウエハ群を提供することを目的とする。
［本開示の効果］
本開示によれば、結晶の長さ（厚さ）方向（結晶成長方向）が大きい長尺のヒ化ガリウム系化合物半導体結晶であって、結晶の長さ（厚さ）方向の比抵抗が制御されたヒ化ガリウム系化合物半導体結晶およびそのウエハ群を提供できる。
本開示によれば、結晶の長さ（厚さ）方向（結晶成長方向）が大きい長尺のヒ化ガリウム系化合物半導体結晶であって、結晶の長さ（厚さ）方向の比抵抗が制御されたヒ化ガリウム系化合物半導体結晶およびそのウエハ群を提供できる。
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
［１］本発明のある態様にかかるヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、直胴部における第１端面と第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である。本態様のヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、比抵抗のばらつきが小さい大きな直胴部を有するため、比抵抗のばらつきが小さい複数のウエハが得られる。
［２］上記ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、第１端面側における炭素濃度Ｃ10に対する第２端面側における炭素濃度Ｃ20の比Ｃ20／Ｃ10を１以上２以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、比抵抗のばらつきを小さくするのに好適である。
［３］上記ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10に対する第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20の比Ｂ20／Ｂ10を１以上２以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、結晶品質のばらつきを小さくするのに好適である。
［４］上記ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10に対する第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20の比Ｅ20／Ｅ10を０．８以上１．２以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム系化合物半導体結晶は、結晶品質のばらつきが小さい。
［５］本発明の別の態様にかかるウエハ群は、円柱状の直胴部を含むヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部で形成されている直径が１１０ｍｍ以上かつ厚さが５００μｍ以上８００μｍ以下の複数のウエハからなるウエハ群であって、ウエハ群において、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が１以上２以下である。本態様のウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきが小さい。
［６］上記ウエハ群は、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1に対する第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2の比Ｃ2／Ｃ1を１以上２以下とすることができる。かかるウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきを小さくするのに好適である。
［７］上記ウエハ群は、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1に対する第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2の比Ｂ2／Ｂ1を１以上２以下とすることができる。かかるウエハ群は、ウエハ間の結晶品質のばらつきを小さくするのに好適である。
［８］上記ウエハ群は、第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1に対する第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2の比Ｅ2／Ｅ1を０．８以上１．２以下とすることができる。かかるウエハ群は、ウエハ間の結晶品質のばらつきが小さい。
［本発明の実施形態の詳細］
＜実施形態１：ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶＞
本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、直胴部における第１端面と第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である。本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶は、比抵抗のばらつきが小さい大きな直胴部を有するため、比抵抗のばらつきが小さい複数のウエハが得られる。
＜実施形態１：ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶＞
本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、直胴部における第１端面と第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である。本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶は、比抵抗のばらつきが小さい大きな直胴部を有するため、比抵抗のばらつきが小さい複数のウエハが得られる。
（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶）
ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶とは、１３族元素としてＧａ（ガリウム）と１５族元素としてＡｓ（ヒ素）とを含む化合物半導体結晶をいう。具体的には、ＧａＡｓ結晶、Ａｌ1-xＧａxＡｓ結晶（０＜ｘ＜１）、ＧａＡｓyＰ1-y結晶（０＜ｙ＜１）、Ｉｎ1-xＧａxＡｓyＰ1-y結晶（０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１）などが該当する。
ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶とは、１３族元素としてＧａ（ガリウム）と１５族元素としてＡｓ（ヒ素）とを含む化合物半導体結晶をいう。具体的には、ＧａＡｓ結晶、Ａｌ1-xＧａxＡｓ結晶（０＜ｘ＜１）、ＧａＡｓyＰ1-y結晶（０＜ｙ＜１）、Ｉｎ1-xＧａxＡｓyＰ1-y結晶（０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１）などが該当する。
（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部の大きさ）
上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下である。すなわち、直胴部は、７８５０００ｍｍ3以上の大きな体積を有する。直胴部の直径は、比抵抗のばらつきを低減する効果が大きい観点から、１１０ｍｍ以上であり、１２８ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましく、また、２００ｍｍ以下が好ましく、１５４ｍｍ以下がより好ましい。ここで、直胴部の長さは、結晶成長方向の長さであり、１００ｍｍから４００ｍｍと大きくなるほど比抵抗のばらつきが大きくなる。長さが１００ｍｍ未満の場合は、比抵抗のばらつきは小さい。長さが４００ｍｍを超える場合は、比抵抗のばらつきを低減することが困難となる。かかる観点から、直胴部の長さは、１００ｍｍ以上であり、２００ｍｍ以上が好ましく、２５０ｍｍ以上がより好ましく、また、４００ｍｍ以下であり、３８０ｍｍ以下が好ましく、３５０ｍｍ以下がより好ましい。
上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下である。すなわち、直胴部は、７８５０００ｍｍ3以上の大きな体積を有する。直胴部の直径は、比抵抗のばらつきを低減する効果が大きい観点から、１１０ｍｍ以上であり、１２８ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましく、また、２００ｍｍ以下が好ましく、１５４ｍｍ以下がより好ましい。ここで、直胴部の長さは、結晶成長方向の長さであり、１００ｍｍから４００ｍｍと大きくなるほど比抵抗のばらつきが大きくなる。長さが１００ｍｍ未満の場合は、比抵抗のばらつきは小さい。長さが４００ｍｍを超える場合は、比抵抗のばらつきを低減することが困難となる。かかる観点から、直胴部の長さは、１００ｍｍ以上であり、２００ｍｍ以上が好ましく、２５０ｍｍ以上がより好ましく、また、４００ｍｍ以下であり、３８０ｍｍ以下が好ましく、３５０ｍｍ以下がより好ましい。
（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部の比抵抗）
上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、直胴部における第１端面と第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である。すなわち、上記ＧａＡｓ系化合物半導体結晶は、直胴部の第１端部から第２端部にかけて比抵抗が大きくなるが、直胴部の直径および長さが大きくても、特に直胴部の長さが大きくても、比抵抗のばらつきは小さい。かかる観点から、比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下であり、１以上１．８以下が好ましく、１以上１．５以下がより好ましい。ここで、比抵抗は、東洋テクニカ社製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いて、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定する。
上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、直胴部における第１端面と第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である。すなわち、上記ＧａＡｓ系化合物半導体結晶は、直胴部の第１端部から第２端部にかけて比抵抗が大きくなるが、直胴部の直径および長さが大きくても、特に直胴部の長さが大きくても、比抵抗のばらつきは小さい。かかる観点から、比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下であり、１以上１．８以下が好ましく、１以上１．５以下がより好ましい。ここで、比抵抗は、東洋テクニカ社製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いて、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定する。
（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部の炭素濃度）
上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、比抵抗のばらつきを小さくする観点から、第１端面側における炭素濃度Ｃ10に対する第２端面側における炭素濃度Ｃ20の比Ｃ20／Ｃ10が、１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．２以下がさらに好ましい。ここで、炭素濃度は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度）法（具体的には、５８２ｃｍ-1の局所振動モードの吸収ピークの観察）により測定する。
上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、比抵抗のばらつきを小さくする観点から、第１端面側における炭素濃度Ｃ10に対する第２端面側における炭素濃度Ｃ20の比Ｃ20／Ｃ10が、１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．２以下がさらに好ましい。ここで、炭素濃度は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度）法（具体的には、５８２ｃｍ-1の局所振動モードの吸収ピークの観察）により測定する。
（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部のホウ素濃度）
上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、結晶品質のばらつきを小さくする観点から、第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10に対する第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20の比Ｂ20／Ｂ10が、１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．３以下がさらに好ましい。ここで、ホウ素濃度は、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）法（VG Elemental社製ＶＧ９０００システム）により測定する。
上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、結晶品質のばらつきを小さくする観点から、第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10に対する第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20の比Ｂ20／Ｂ10が、１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．３以下がさらに好ましい。ここで、ホウ素濃度は、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）法（VG Elemental社製ＶＧ９０００システム）により測定する。
（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部のエッチングピット密度）
上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、結晶品質のばらつきが小さい観点から、第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10に対する第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20の比Ｅ20／Ｅ10が、０．８以上１．３以下であることが好ましく、０．８５以上１．２５以下であることがより好ましく、０．９以上１．２以下であることがさらに好ましい。ここで、ＥＰＤ（エッチングピット密度）は、結晶表面を化学薬品で処理することにより表面に発生する腐食孔（エッチングピット）の単位面積当たりの個数をいう。上記ＧａＡｓ系化合物半導体結晶のＥＰＤは、具体的には、純度８５質量％以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の熔融液により、５００℃で２０分間処理したときに、表面に発生する腐食孔の単位面積当たりの個数をいい、微分干渉顕微鏡を用いて測定する。
上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、結晶品質のばらつきが小さい観点から、第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10に対する第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20の比Ｅ20／Ｅ10が、０．８以上１．３以下であることが好ましく、０．８５以上１．２５以下であることがより好ましく、０．９以上１．２以下であることがさらに好ましい。ここで、ＥＰＤ（エッチングピット密度）は、結晶表面を化学薬品で処理することにより表面に発生する腐食孔（エッチングピット）の単位面積当たりの個数をいう。上記ＧａＡｓ系化合物半導体結晶のＥＰＤは、具体的には、純度８５質量％以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の熔融液により、５００℃で２０分間処理したときに、表面に発生する腐食孔の単位面積当たりの個数をいい、微分干渉顕微鏡を用いて測定する。
（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の製造装置）
図１を参照して、本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶の製造装置２０は、製造装置が安価になる観点から、密封容器２１を有することが好ましい。上記ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造装置２０は、具体的には、密封容器２１と、密封容器２１の内部に配置されるるつぼ２２および通気性るつぼ蓋２２ｐと、密封容器２１を保持する保持台２５と、密封容器２１の外部の周囲に配置されるヒータ２６と、を含むことが好ましい。
図１を参照して、本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶の製造装置２０は、製造装置が安価になる観点から、密封容器２１を有することが好ましい。上記ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造装置２０は、具体的には、密封容器２１と、密封容器２１の内部に配置されるるつぼ２２および通気性るつぼ蓋２２ｐと、密封容器２１を保持する保持台２５と、密封容器２１の外部の周囲に配置されるヒータ２６と、を含むことが好ましい。
密封容器２１は、後述のるつぼ２２に対応する形状を有し、るつぼ２２の種結晶保持部および結晶成長部にそれぞれ対応する種結晶対応部および結晶成長対応部を含む。種結晶対応部は、結晶成長対応部に接続される側に開口し、その反対側に底壁が形成された中空円筒状の部分である。結晶成長対応部は、軸方向小径側において種結晶対応部に接続される円錐状の円錐部と、円錐部の軸方向大径側に接続される中空円筒状の直胴部と、を含む。密封容器２１の種結晶対応部は、その内部において下部固体炭素１７および封止材２４を保持する機能を有する。密封容器２１を構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え得る機械的強度が高い材料であれば特に制限はないが、低コストで純度が高い観点から、ＯＨ（水酸）基濃度２００ｐｐｍ以下の透明石英などが好ましい。
るつぼ２２は、種結晶保持部と、種結晶保持部上に接続される結晶成長部と、を含む。種結晶保持部は、結晶成長部に接続される側に開口し、その反対側に底壁が形成された中空円筒状の部分であり、当該部分においてＧａＡｓ系化合物半導体結晶の種結晶１１を保持できる。結晶成長部は、軸方向小径側において種結晶保持部に接続される円錐状の円錐部と、円錐部の軸方向大径側に接続される中空円筒状の直胴部と、を含む。結晶成長部は、その内部においてＧａＡｓ系化合物半導体原料１３およびその上に配置される封止材２３を保持するとともに、溶融状態になるように加熱されたＧａＡｓ系化合物半導体原料１３を凝固させることによりＧａＡｓ系化合物半導体結晶を成長させる機能を有する。るつぼ２２を構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え得る機械的強度が高い材料であれば特に制限はないが、純度が高く原料融液とほとんど反応しない観点から、ＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）などが好ましい。
通気性るつぼ蓋２２ｐは、上部固体炭素１５を保持するとともに、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長の際に加熱により上部固体炭素１５および下部固体炭素１７から発生する酸化炭素ガスを通過させてＧａＡｓ系化合物半導体原料１３に炭素を供給する機能を有する。通気性るつぼ蓋２２ｐの形状および構造は、上記機能を有するものであれば特に制限がない。通気性るつぼ蓋２２ｐを構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え得る機械的強度が高い材料であれば特に制限はないが、純度が高く封止材とほとんど反応しない観点から、高純度炭素、通気孔付のＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）、ポーラス（多孔質）アルミナなどが好ましい。
封止材２３，２４を構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え、蒸気圧の高い構成元素（たとえばＡｓ）の蒸発損出を防止できるとともに、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長の際に上記酸化炭素を通過させてＧａＡｓ系化合物半導体原料１３に炭素を供給する機能を有するものであれば特に制限はなく、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物が好ましい。
保持台２５は、密封容器２１を保持するとともに、必要に応じて密封容器２１を移動させてＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融解およびその凝固によるＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長を適切に制御できるものであれば特に制限はない。また、ヒータ２６は、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融解およびその凝固によるＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長を適切に制御できるものであれば特に制限はない。
（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の製造方法）
図１を参照して、本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶の製造方法は、密封容器を含む安価な製造装置を用いて低コストで効率よく直胴部が大きくかつ比抵抗のばらつきが小さいＧａＡｓ系化合物半導体結晶を製造する観点から、密封容器を含む縦型ボート法によるＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造方法であって、密封容器に、種結晶およびＧａＡｓ系化合物半導体原料と、ＧａＡｓ系化合物半導体原料よりも下部に位置する下部固体炭素と、ＧａＡｓ系化合物半導体原料よりも上部に位置する上部固体炭素と、を配置する工程と、ＧａＡｓ系化合物半導体原料を溶融してＧａＡｓ系化合物半導体原料の種結晶側から凝固させることによりＧａＡｓ系化合物半導体結晶を成長させる工程と、を含む。具体的には、上記の密封容器２１を含む製造装置２０を用いて、縦型ボート法であるＶＢ（垂直ボート）法などが好ましい。具体的には、本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造方法は、好ましくは、下部固体炭素装入工程、種結晶装入工程、ＧａＡｓ系化合物半導体原料装入工程、上部固体炭素装入工程、および結晶成長工程を含む。
図１を参照して、本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶の製造方法は、密封容器を含む安価な製造装置を用いて低コストで効率よく直胴部が大きくかつ比抵抗のばらつきが小さいＧａＡｓ系化合物半導体結晶を製造する観点から、密封容器を含む縦型ボート法によるＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造方法であって、密封容器に、種結晶およびＧａＡｓ系化合物半導体原料と、ＧａＡｓ系化合物半導体原料よりも下部に位置する下部固体炭素と、ＧａＡｓ系化合物半導体原料よりも上部に位置する上部固体炭素と、を配置する工程と、ＧａＡｓ系化合物半導体原料を溶融してＧａＡｓ系化合物半導体原料の種結晶側から凝固させることによりＧａＡｓ系化合物半導体結晶を成長させる工程と、を含む。具体的には、上記の密封容器２１を含む製造装置２０を用いて、縦型ボート法であるＶＢ（垂直ボート）法などが好ましい。具体的には、本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造方法は、好ましくは、下部固体炭素装入工程、種結晶装入工程、ＧａＡｓ系化合物半導体原料装入工程、上部固体炭素装入工程、および結晶成長工程を含む。
図１に示す製造装置２０を用いて、まず、下部固体炭素装入工程において、未密封容器２１ｏの種結晶対応部の底部に下部固体炭素１７として開口容器状の固体炭素を配置し、その内部に封止材２４を配置する。下部固体炭素１７は、加熱により酸化炭素ガスを発生するものであれば特に制限はないが、純度が高い観点から、ハロゲンガスなどで純化処理を施した高純度グラファイトなどが好ましい。
次に、種結晶装入工程において、未密封容器２１ｏ内にるつぼ２２を配置し、るつぼ２２の種結晶保持部の内部に種結晶１１を配置する。種結晶１１は、所望のＧａＡｓ系化合物半導体結晶を成長させることができるものであれば特に制限はないが、結晶品質の高いＧａＡｓ系化合物半導体結晶を成長させる観点から、次工程で装入するＧａＡｓ系化合物半導体原料１３と同じ化学組成を有することが好ましい。たとえば、ＧａＡｓ結晶を成長させるためにＧａＡｓ原料を用いるときは、ＧａＡｓ種結晶が好ましい。
次に、ＧａＡｓ系化合物半導体原料装入工程において、るつぼ２２の種結晶保持部の内部に配置された種結晶１１上であって、るつぼ２２の結晶成長部の内部に、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３を配置する。ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３は、成長させるＧａＡｓ系化合物半導体結晶と同じ化学組成を有するものが好適である。たとえば、ＧａＡｓ結晶を成長させるためには、ＧａＡｓ原料が好適である。次いで、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３上に封止材２３を配置する。
次に、上部固体炭素装入工程において、るつぼ２２の内部に配置された封止材２３の上部に、通気性るつぼ蓋２２ｐを用いて上部固体炭素１５を配置する。上部固体炭素１５の配置方法は、特に制限はなく、図１に示すように上部固体炭素１５を通気性るつぼ蓋２２ｐの上側に係止してもよく、上部固体炭素１５を通気性るつぼ蓋２２ｐの下側に係止してもよい（図示せず）。次いで、未密封容器２１ｏを密封用蓋２１ｐで密封することにより密封容器２１とする。
次に、結晶成長工程において、上記るつぼ２２を封入した上記密封容器２１を製造装置２０内に配置する。ここで、密封容器２１は保持台２５により保持され、密封容器２１を取り囲むようにヒータ２６が配置されている。次いで、ヒータ２６で加熱することにより、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３および封止材２３，２４を融解する。次いで、加熱されたヒータ２６に対して相対的に密封容器２１を軸方向下側に向けて移動させることにより、るつぼ２２の軸方向においてＧａＡｓ系化合物半導体原料１３側の温度が相対的に高く種結晶１１側の温度が相対的に低い温度勾配を形成する。これにより、融解したＧａＡｓ系化合物半導体原料１３が種結晶１１側から順次凝固することにより、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶が成長する。
上記のＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融解およびＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長において、加熱された上部固体炭素１５および下部固体炭素１７から、ＣＯ（一酸化炭素）および／またはＣＯ2（二酸化炭素）などの酸化炭素ガスが発生し、酸化炭素ガスが密封容器２１とるつぼ２２との隙間および通気性るつぼ蓋２２ｐを通って融解したＧａＡｓ系化合物半導体原料１３に取り込まれることにより、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融液とＧａＡｓ系化合物半導体結晶との界面に炭素が供給される。
上部固体炭素１５は、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融解およびＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長のいずれにおいても、その雰囲気温度が高温であるため、上部固体炭素１５からＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融液とＧａＡｓ系化合物半導体結晶との界面への炭素供給量は、結晶成長時間の経過とともに単調に増加する。特に、上部固体炭素の雰囲気温度が高温でほぼ一定の場合は、上部固体炭素１５からの炭素供給量は、図２に示すようにほぼ直線的に増加する（炭素供給量曲線Ｉ）。下部固体炭素１７は、ＧａＡｓ系化合物半導体原料１３の融解時におけるその雰囲気温度が高温であるが、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長とともにその雰囲気温度が低くなるため、上部固体炭素１５からの炭素供給量は、図２に示すように結晶成長初期は高いが結晶成長時間の経過とともに低くなる（炭素供給量曲線ＩＩ）。したがって、上部固体炭素１５および下部固体炭素１７からの総炭素供給量（総炭素供給量曲線Ｔ）は、上部固体炭素１５からの炭素供給量（炭素供給量曲線Ｉ）と下部固体炭素１７からの炭素供給量（炭素供給量曲線ＩＩ）との和となるため、結晶成長初期から結晶成長終期までの総炭素供給量の変動が小さくなるため、本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶を成長させることができる。
また、本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造方法においては、封止材としてＢ2Ｏ3などのホウ素酸化物が好適に用いられるため、ＧａＡｓ系化合物半導体原料の融解およびＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長の際に、上部固体炭素および下部固体炭素ならびにそれらから発生する酸化炭素とホウ素酸化物およびホウ素酸化物中の不純物である水分とが反応して、酸化炭素の発生を促進するとともに、ホウ素酸化物がホウ素に還元されてＧａＡｓ系化合物半導体結晶中に取り込まれる。本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造方法においては、結晶成長初期から結晶成長終期までの総炭素供給量の変動が小さくなるため、結晶成長初期から結晶成長終期までのホウ素濃度のばらつきも小さくなる。
なお、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶への炭素の添加において、上部固体炭素１５のみを用いる場合であっても、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長速度（すなわち融解したＧａＡｓ系化合物半導体原料の凝固速度）を制御できれば、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶に取り込まれる炭素量の変動を抑制することが可能である。たとえば、上部固体炭素１５からの炭素供給量の増加に対応してＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長速度を高くすることにより、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶に取り込まれる炭素量の変動を抑制することが可能である。
しかしながら、以下の理由により、ＶＢ法においては、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の結晶成長速度を炭素供給量増加に比例させて増加させることは極めて困難である。第１に、ＶＢ法においては、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の結晶成長速度を観察することが困難であるため、結晶成長条件の制御にフィードバックできない。第２に、ＶＢ法においては、るつぼを保持するための保持台が必要であり、保持台の熱伝導率をＧａＡｓ系化合物半導体結晶の熱伝導率に一致させることが困難であるため、ＧａＡｓ系化合物半導体原料の種結晶側とその反対側とでは結晶成長速度が異なる。第３に、一般に成長速度が大きいほどＥＰＤが増加しやすいため、種結晶側から最終凝固部にかけて、炭素濃度制御の目的で成長速度を上げると、最終凝固部側のＥＰＤが上昇し結晶品質が悪化する。
さらに、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の直径が大きくなるほど、以下の理由により、結晶成長速度の制御が困難となる。ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の結晶成長速度の制御には、ＧａＡｓ系化合物半導体原料の融液からの入熱、ＧａＡｓ系化合物半導体原料の融液とＧａＡｓ系化合物半導体結晶との界面における凝固潜熱、およびＧａＡｓ系化合物半導体結晶への放熱のバランスをとる必要がある。ここで、上記凝固潜熱はＧａＡｓ系化合物半導体原料の融液とＧａＡｓ系化合物半導体結晶との界面の面積が大きくなるほど大きいため、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の直径が大きくなるほど、上記凝固潜熱の影響が大きくなる。そのため、固液界面近傍の入熱と放熱のバランスがとりにくくなり、結晶成長速度の制御が困難となる。
本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造方法によれば、上部固体炭素および下部固体炭素からの総炭素供給量の変動が小さいため、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の結晶成長速度を制御することなく、比抵抗の変動が小さい本実施形態のＧａＡｓ系化合物半導体結晶が得られる。
＜実施形態２：ウエハ群＞
本実施形態のウエハ群は、円柱状の直胴部を含むＧａＡｓ系化合物半導体結晶の直胴部で形成されている直径が１１０ｍｍ以上かつ厚さが５００μｍ以上８００μｍ以下の複数のウエハからなるウエハ群であって、ウエハ群において、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が１以上２以下である。本実施形態のウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきが小さい。
本実施形態のウエハ群は、円柱状の直胴部を含むＧａＡｓ系化合物半導体結晶の直胴部で形成されている直径が１１０ｍｍ以上かつ厚さが５００μｍ以上８００μｍ以下の複数のウエハからなるウエハ群であって、ウエハ群において、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が１以上２以下である。本実施形態のウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきが小さい。
本実施形態のウエハ群は、具体的には、実施形態１のＧａＡｓ系化合物半導体結晶の直胴部から切り出された複数のウエハからなるウエハ群である。たとえば、直胴部の軸方向に垂直な平面で、厚さ０．８ｍｍのウエハを切り出す場合、切り出し代を０．２ｍｍとして、長さ１００ｍｍの直胴部からは１００枚のウエハからなるウエハ群が得られ、長さ４００ｍｍの直胴部からは４００枚のウエハからなるウエハ群が得られる。
（ウエハ）
上記ウエハは、特に制限はないが、実施形態１で製造されるＧａＡｓ系化合物半導体結晶の直胴部で形成されるウエハである観点から、ＧａＡｓ系化合物半導体ウエハである。ＧａＡｓ系化合物半導体ウエハとは、１３族元素としてＧａ（ガリウム）と１５族元素としてＡｓ（ヒ素）とを含む化合物半導体ウエハをいう。具体的には、ＧａＡｓウエハ、Ａｌ1-xＧａxＡｓウエハ（０＜ｘ＜１）、ＧａＡｓyＰ1-yウエハ（０＜ｙ＜１）、Ｉｎ1-xＧａxＡｓyＰ1-yウエハ（０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１）などが該当する。
上記ウエハは、特に制限はないが、実施形態１で製造されるＧａＡｓ系化合物半導体結晶の直胴部で形成されるウエハである観点から、ＧａＡｓ系化合物半導体ウエハである。ＧａＡｓ系化合物半導体ウエハとは、１３族元素としてＧａ（ガリウム）と１５族元素としてＡｓ（ヒ素）とを含む化合物半導体ウエハをいう。具体的には、ＧａＡｓウエハ、Ａｌ1-xＧａxＡｓウエハ（０＜ｘ＜１）、ＧａＡｓyＰ1-yウエハ（０＜ｙ＜１）、Ｉｎ1-xＧａxＡｓyＰ1-yウエハ（０＜ｘ＜１および０＜ｙ＜１）などが該当する。
（ウエハの大きさ）
上記ウエハの大きさは、比抵抗のばらつきの低減効果が大きい観点から、直径が１１０ｍｍ以上であり、１２８ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましく、また、２００ｍｍ以下が好ましく、１５４ｍｍ以下がより好ましい。また、上記ウエハは、各種半導体デバイスの基板として好適である観点から、厚さが５００μｍ以上８００μｍ以下であり、５１０μｍ以上７８０μｍ以下が好ましく、５２０μｍ以上６８５μｍ以下がより好ましい。
上記ウエハの大きさは、比抵抗のばらつきの低減効果が大きい観点から、直径が１１０ｍｍ以上であり、１２８ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましく、また、２００ｍｍ以下が好ましく、１５４ｍｍ以下がより好ましい。また、上記ウエハは、各種半導体デバイスの基板として好適である観点から、厚さが５００μｍ以上８００μｍ以下であり、５１０μｍ以上７８０μｍ以下が好ましく、５２０μｍ以上６８５μｍ以下がより好ましい。
（ウエハ群の比抵抗）
上記ウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきが小さい観点から、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が、１以上２以下であり、１以上１．８以下が好ましく、１以上１．５以下がより好ましい。ここで、比抵抗は、東洋テクニカ社製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いて、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定する。
上記ウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきが小さい観点から、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が、１以上２以下であり、１以上１．８以下が好ましく、１以上１．５以下がより好ましい。ここで、比抵抗は、東洋テクニカ社製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いて、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定する。
（ウエハ群の炭素濃度）
上記ウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきを小さくする観点から、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1に対する第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2の比Ｃ2／Ｃ1が１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．２以下がさらに好ましい。ここで、炭素濃度は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度）法（具体的には、５８２ｃｍ-1の局所振動モードの吸収ピークの観察）により測定する。
上記ウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきを小さくする観点から、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1に対する第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2の比Ｃ2／Ｃ1が１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．２以下がさらに好ましい。ここで、炭素濃度は、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度）法（具体的には、５８２ｃｍ-1の局所振動モードの吸収ピークの観察）により測定する。
（ウエハ群のホウ素濃度）
上記ウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきを小さくする観点から、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1に対する第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2の比Ｂ2／Ｂ1が１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．３以下がさらに好ましい。ここでホウ素濃度は、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）法（VG Elemental社製ＶＧ９０００システム）により測定する。
上記ウエハ群は、ウエハ間の比抵抗のばらつきを小さくする観点から、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1に対する第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2の比Ｂ2／Ｂ1が１以上２以下であることが好ましく、１以上１．５以下であることがより好ましく、１以上１．３以下がさらに好ましい。ここでホウ素濃度は、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）法（VG Elemental社製ＶＧ９０００システム）により測定する。
（ウエハ群のエッチングピット密度）
上記ウエハ群は、ウエハ間の結晶品質のばらつきが小さい観点から、第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1に対する第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2の比Ｅ2／Ｅ1が０．８以上１．３以下であることが好ましく、０．８５以上１．２５以下であることがより好ましく、０．９以上１．２以下であることがさらに好ましい。ここで、ＥＰＤ（エッチングピット密度）は、ウエハ表面を化学薬品で処理することにより表面に発生する腐食孔（エッチングピット）の単位面積当たりの個数をいう。上記ウエハのＥＰＤは、具体的には、純度８５質量％以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の熔融液により、５００℃で２０分間処理したときに、表面に発生する腐食孔の単位面積当たりの個数をいい、微分干渉顕微鏡を用いて測定する。
上記ウエハ群は、ウエハ間の結晶品質のばらつきが小さい観点から、第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1に対する第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2の比Ｅ2／Ｅ1が０．８以上１．３以下であることが好ましく、０．８５以上１．２５以下であることがより好ましく、０．９以上１．２以下であることがさらに好ましい。ここで、ＥＰＤ（エッチングピット密度）は、ウエハ表面を化学薬品で処理することにより表面に発生する腐食孔（エッチングピット）の単位面積当たりの個数をいう。上記ウエハのＥＰＤは、具体的には、純度８５質量％以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の熔融液により、５００℃で２０分間処理したときに、表面に発生する腐食孔の単位面積当たりの個数をいい、微分干渉顕微鏡を用いて測定する。
（ウエハ群の製造方法）
本実施形態のウエハ群の製造方法は、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶から効率よく形成する観点から、実施形態１のＧａＡｓ系化合物半導体結晶から形成することが好ましい。具体的には、本実施形態のウエハ群の製造方法は、実施形態１のＧａＡｓ系化合物半導体結晶から複数のウエハを切り出す切り出し工程を含むことが好ましく、切り出したウエハを研磨する研磨工程を含むことがさらに好ましい。
本実施形態のウエハ群の製造方法は、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶から効率よく形成する観点から、実施形態１のＧａＡｓ系化合物半導体結晶から形成することが好ましい。具体的には、本実施形態のウエハ群の製造方法は、実施形態１のＧａＡｓ系化合物半導体結晶から複数のウエハを切り出す切り出し工程を含むことが好ましく、切り出したウエハを研磨する研磨工程を含むことがさらに好ましい。
（実施例１〜実施例７）
１．ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造
種結晶保持部と結晶成長部を含み、表１に示す内径（結晶成長部の直胴部の内径）を有するＰＢＮ製のるつぼと、そのるつぼを収納できる種結晶対応部と結晶成長対応部とを含む石英製の未密封容器と、を準備した。次に、未密封容器の結晶成長対応部の内部に下部固体炭素として表１に示す質量の炭素源（純度９９．９２質量％以上）と、１ｇのＢ2Ｏ3と、を配置した。次に、上記未密封容器内に上記るつぼを配置し、上記るつぼの種結晶保持部の内部に種結晶として表１に示す質量のＧａＡｓ種結晶を配置した。次いで、るつぼの種結晶保持部の内部のＧａＡｓ種結晶上であって、るつぼの結晶成長部の内部にＧａＡｓ系化合物半導体原料として表１に示す質量のＧａＡｓ原料（純度９９．９９９質量％のＧａＡｓ多結晶インゴット）を配置した。次いで、ＧａＡｓ原料上に、封止材として融解時の厚さが１０ｍｍ以上となる質量のＢ2Ｏ3を配置した。次に、るつぼの上部を通気性るつぼ蓋として通気孔付のＰＢＮ材で覆い、その上に上部固体炭素として表１に示す質量の炭素源（純度９９．９２質量％以上）を配置した。次に、未密封容器を密封用蓋として石英製の蓋で密封することにより、密封容器とした。次に、上記密封容器を、それがヒータに取り囲まれるように、保持台上に保持して、製造装置内に配置した。
１．ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の製造
種結晶保持部と結晶成長部を含み、表１に示す内径（結晶成長部の直胴部の内径）を有するＰＢＮ製のるつぼと、そのるつぼを収納できる種結晶対応部と結晶成長対応部とを含む石英製の未密封容器と、を準備した。次に、未密封容器の結晶成長対応部の内部に下部固体炭素として表１に示す質量の炭素源（純度９９．９２質量％以上）と、１ｇのＢ2Ｏ3と、を配置した。次に、上記未密封容器内に上記るつぼを配置し、上記るつぼの種結晶保持部の内部に種結晶として表１に示す質量のＧａＡｓ種結晶を配置した。次いで、るつぼの種結晶保持部の内部のＧａＡｓ種結晶上であって、るつぼの結晶成長部の内部にＧａＡｓ系化合物半導体原料として表１に示す質量のＧａＡｓ原料（純度９９．９９９質量％のＧａＡｓ多結晶インゴット）を配置した。次いで、ＧａＡｓ原料上に、封止材として融解時の厚さが１０ｍｍ以上となる質量のＢ2Ｏ3を配置した。次に、るつぼの上部を通気性るつぼ蓋として通気孔付のＰＢＮ材で覆い、その上に上部固体炭素として表１に示す質量の炭素源（純度９９．９２質量％以上）を配置した。次に、未密封容器を密封用蓋として石英製の蓋で密封することにより、密封容器とした。次に、上記密封容器を、それがヒータに取り囲まれるように、保持台上に保持して、製造装置内に配置した。
次に、ヒータで加熱することにより、ＧａＡｓ原料（ＧａＡｓ系化合物半導体原料）およびＢ2Ｏ3（封止材）を融解させた。その後、ヒータに対して密封容器を軸方向下側に向けて移動させるＶＢ法により、ＧａＡｓ原料側の温度よりもＧａＡｓ単結晶側の温度を低くし、表１に示す直胴部の直径および長さを有するＧａＡｓ結晶を成長させた。得られたＧａＡｓ結晶からその直胴部を切り出し、直胴部の第１端面側における比抵抗Ｒ10、第２端面側における比抵抗Ｒ20およびそれらの比Ｒ20／Ｒ10、直胴部の第１端面側における炭素濃度Ｃ10、第２端面側における炭素濃度Ｃ20およびそれらの比Ｃ20／Ｃ10、直胴部の第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10、第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20およびそれらの比Ｂ20／Ｂ10、ならびに直胴部の第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10、第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20およびそれらの比Ｅ20／Ｅ10を測定または算出した。比抵抗は東洋テクニカ社製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００を用いて、ｖａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定し、炭素濃度はＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度）法（具体的には、５８２ｃｍ-1の局所振動モードの吸収ピークの観察）により測定し、ホウ素濃度はＧＤＭＳ（グロー放電質量分析）法（VG Elemental社製ＶＧ９０００システム）により測定し、ＥＰＤ（エッチングピット密度）は、純度８５質量％以上の水酸化カリウム（ＫＯＨ）の熔融液により、５００℃で２０分間処理したときに、表面に発生する腐食孔の単位面積当たりの個数を微分干渉顕微鏡を用いて測定した。結果を表１にまとめた。
２．ウエハ群の製造
上記のＧａＡｓ結晶の直胴部の外周部を研削した後、直胴部の軸方向に垂直な方向に、切り出し代を０．２ｍｍとして厚さ０．８ｍｍ（８００μｍ）のウエハを切り出し、切り出したウエハの両主面を研磨することにより、表２に示す枚数の厚さ７５０μｍのウエハからなるウエハ群を作製した。得られたウエハ群において、各ウエハの比抵抗を測定し、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1、第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2およびそれらの比Ｒ2／Ｒ1、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1、第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2およびそれらの比Ｃ2／Ｃ1、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1、第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2およびそれらの比Ｂ2／Ｂ1、ならびに第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1、第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2およびそれらの比Ｅ2／Ｅ1を測定または算出した。比抵抗、炭素濃度、ホウ素濃度およびＥＰＤ（エッチングピット密度）は、上記のＧａＡｓ結晶の場合と同様の方法で測定した。
上記のＧａＡｓ結晶の直胴部の外周部を研削した後、直胴部の軸方向に垂直な方向に、切り出し代を０．２ｍｍとして厚さ０．８ｍｍ（８００μｍ）のウエハを切り出し、切り出したウエハの両主面を研磨することにより、表２に示す枚数の厚さ７５０μｍのウエハからなるウエハ群を作製した。得られたウエハ群において、各ウエハの比抵抗を測定し、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1、第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2およびそれらの比Ｒ2／Ｒ1、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1、第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2およびそれらの比Ｃ2／Ｃ1、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1、第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2およびそれらの比Ｂ2／Ｂ1、ならびに第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1、第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2およびそれらの比Ｅ2／Ｅ1を測定または算出した。比抵抗、炭素濃度、ホウ素濃度およびＥＰＤ（エッチングピット密度）は、上記のＧａＡｓ結晶の場合と同様の方法で測定した。
（比較例１）
下部固体炭素を配置しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶であるＧａＡｓ結晶およびそのウエハ群を作製した。また、ＧａＡｓ結晶について、実施例３と同様にして、直胴部の第１端面側における比抵抗Ｒ10、第２端面側における比抵抗Ｒ20およびそれらの比Ｒ20／Ｒ10、直胴部の第１端面側における炭素濃度Ｃ10、第２端面側における炭素濃度Ｃ20およびそれらの比Ｃ20／Ｃ10、直胴部の第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10、第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20およびそれらの比Ｂ20／Ｂ10、ならびに直胴部の第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10、第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20およびそれらの比Ｅ20／Ｅ10を測定または算出した。また、ウエハ群の各ウエハの比抵抗を測定し、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、実施例３と同様にして、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1、第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2およびそれらの比Ｒ2／Ｒ1、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1、第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2およびそれらの比Ｃ2／Ｃ1、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1、第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2およびそれらの比Ｂ2／Ｂ1、ならびに第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1、第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2およびそれらの比Ｅ2／Ｅ1を測定または算出した。結果を表１および表２にまとめた。
下部固体炭素を配置しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶であるＧａＡｓ結晶およびそのウエハ群を作製した。また、ＧａＡｓ結晶について、実施例３と同様にして、直胴部の第１端面側における比抵抗Ｒ10、第２端面側における比抵抗Ｒ20およびそれらの比Ｒ20／Ｒ10、直胴部の第１端面側における炭素濃度Ｃ10、第２端面側における炭素濃度Ｃ20およびそれらの比Ｃ20／Ｃ10、直胴部の第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10、第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20およびそれらの比Ｂ20／Ｂ10、ならびに直胴部の第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10、第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20およびそれらの比Ｅ20／Ｅ10を測定または算出した。また、ウエハ群の各ウエハの比抵抗を測定し、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、実施例３と同様にして、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1、第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2およびそれらの比Ｒ2／Ｒ1、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1、第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2およびそれらの比Ｃ2／Ｃ1、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1、第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2およびそれらの比Ｂ2／Ｂ1、ならびに第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1、第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2およびそれらの比Ｅ2／Ｅ1を測定または算出した。結果を表１および表２にまとめた。
（比較例２）
上部固体炭素を配置しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶であるＧａＡｓ結晶およびそのウエハ群を作製した。また、ＧａＡｓ結晶について、実施例３と同様にして、直胴部の第１端面側における比抵抗Ｒ10、第２端面側における比抵抗Ｒ20およびそれらの比Ｒ20／Ｒ10、直胴部の第１端面側における炭素濃度Ｃ10、第２端面側における炭素濃度Ｃ20およびそれらの比Ｃ20／Ｃ10、直胴部の第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10、第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20およびそれらの比Ｂ20／Ｂ10、ならびに直胴部の第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10、第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20およびそれらの比Ｅ20／Ｅ10を測定または算出した。また、ウエハ群の各ウエハの比抵抗を測定し、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、実施例３と同様にして、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1、第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2およびそれらの比Ｒ2／Ｒ1、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1、第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2およびそれらの比Ｃ2／Ｃ1、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1、第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2およびそれらの比Ｂ2／Ｂ1、ならびに第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1、第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2およびそれらの比Ｅ2／Ｅ1を測定または算出した。結果を表１および表２にまとめた。
上部固体炭素を配置しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶であるＧａＡｓ結晶およびそのウエハ群を作製した。また、ＧａＡｓ結晶について、実施例３と同様にして、直胴部の第１端面側における比抵抗Ｒ10、第２端面側における比抵抗Ｒ20およびそれらの比Ｒ20／Ｒ10、直胴部の第１端面側における炭素濃度Ｃ10、第２端面側における炭素濃度Ｃ20およびそれらの比Ｃ20／Ｃ10、直胴部の第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10、第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20およびそれらの比Ｂ20／Ｂ10、ならびに直胴部の第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10、第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20およびそれらの比Ｅ20／Ｅ10を測定または算出した。また、ウエハ群の各ウエハの比抵抗を測定し、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、実施例３と同様にして、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1、第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2およびそれらの比Ｒ2／Ｒ1、第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1、第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2およびそれらの比Ｃ2／Ｃ1、第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1、第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2およびそれらの比Ｂ2／Ｂ1、ならびに第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1、第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2およびそれらの比Ｅ2／Ｅ1を測定または算出した。結果を表１および表２にまとめた。
表１を参照して、密封容器内に上部固体炭素および下部固体炭素を配置してＶＢ法により成長させた直胴部の直径が１００ｍｍ以上でかつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下である実施例１〜実施例７のＧａＡｓ結晶は、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下であり、比抵抗のばらつきが小さかった。これに対して、密封容器内に上部固体炭素のみを配置してＶＢ法により成長させた直胴部の直径が１５２．４（６インチ）でかつ長さが３００ｍｍである比較例１のＧａＡｓ結晶は、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が２より大きく、比抵抗のばらつきが大きかった。また、密封容器内に下部固体炭素のみを配置してＶＢ法により成長させた直胴部の直径が１５２．４（６インチ）でかつ長さが３００ｍｍである比較例２のＧａＡｓ結晶は、第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が２より大きく、比抵抗のばらつきが大きかった。
表２を参照して、密封容器内に上部固体炭素および下部固体炭素を配置してＶＢ法により成長させた直胴部の直径が１００ｍｍ以上でかつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下のＧａＡｓ結晶の直胴部で形成された実施例１〜実施例７のウエハ群は、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が１以上２以下であり、比抵抗のばらつきが小さかった。これに対して、密封容器内に上部固体炭素のみを配置してＶＢ法により成長させた直胴部の直径が１５２．４（６インチ）でかつ長さが３００ｍｍのＧａＡｓ結晶の直胴部で形成された比較例１のウエハ群は、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が２より大きく、比抵抗のばらつきが大きかった。また、密封容器内に下部固体炭素のみを配置してＶＢ法により成長させた直胴部の直径が１５２．４（６インチ）でかつ長さが３００ｍｍのＧａＡｓ結晶の直胴部で形成された比較例２のウエハ群は、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が２より大きく、比抵抗のばらつきが大きかった。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲および実施例と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１１ 種結晶、１３ ＧａＡｓ系化合物半導体原料、１５ 上部固体炭素、１７ 下部固体炭素、２０ 製造装置、２１ 密封容器、２１ｏ 未密封容器、２１ｐ 密封用蓋、２２ るつぼ、２２ｐ 通気性るつぼ蓋、２３，２４ 封止材、２５ 保持台、２６ ヒータ、Ｉ 上部固体炭素からの炭素供給量曲線、ＩＩ 下部固体炭素からの炭素供給量曲線、Ｔ 上部固体炭素および下部固体炭素からの総炭素供給量曲線。
（ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の直胴部の大きさ）
上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下である。すなわち、直胴部は、９４９８５０ｍｍ3以上の大きな体積を有する。直胴部の直径は、比抵抗のばらつきを低減する効果が大きい観点から、１１０ｍｍ以上であり、１２８ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましく、また、２００ｍｍ以下が好ましく、１５４ｍｍ以下がより好ましい。ここで、直胴部の長さは、結晶成長方向の長さであり、１００ｍｍから４００ｍｍと大きくなるほど比抵抗のばらつきが大きくなる。長さが１００ｍｍ未満の場合は、比抵抗のばらつきは小さい。長さが４００ｍｍを超える場合は、比抵抗のばらつきを低減することが困難となる。かかる観点から、直胴部の長さは、１００ｍｍ以上であり、２００ｍｍ以上が好ましく、２５０ｍｍ以上がより好ましく、また、４００ｍｍ以下であり、３８０ｍｍ以下が好ましく、３５０ｍｍ以下がより好ましい。
上記ＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）系化合物半導体結晶は、円柱状の直胴部を含み、直胴部は直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下である。すなわち、直胴部は、９４９８５０ｍｍ3以上の大きな体積を有する。直胴部の直径は、比抵抗のばらつきを低減する効果が大きい観点から、１１０ｍｍ以上であり、１２８ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましく、また、２００ｍｍ以下が好ましく、１５４ｍｍ以下がより好ましい。ここで、直胴部の長さは、結晶成長方向の長さであり、１００ｍｍから４００ｍｍと大きくなるほど比抵抗のばらつきが大きくなる。長さが１００ｍｍ未満の場合は、比抵抗のばらつきは小さい。長さが４００ｍｍを超える場合は、比抵抗のばらつきを低減することが困難となる。かかる観点から、直胴部の長さは、１００ｍｍ以上であり、２００ｍｍ以上が好ましく、２５０ｍｍ以上がより好ましく、また、４００ｍｍ以下であり、３８０ｍｍ以下が好ましく、３５０ｍｍ以下がより好ましい。
封止材２３，２４を構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え、蒸気圧の高い構成元素（たとえばＡｓ）の蒸発損失を防止できるとともに、ＧａＡｓ系化合物半導体結晶の成長の際に上記酸化炭素を通過させてＧａＡｓ系化合物半導体原料１３に炭素を供給する機能を有するものであれば特に制限はなく、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物が好ましい。
Claims (8)
- 円柱状の直胴部を含み、
前記直胴部は、直径が１１０ｍｍ以上かつ長さが１００ｍｍ以上４００ｍｍ以下であり、
前記直胴部における第１端面と前記第１端面に比べて比抵抗の高い第２端面とについて、前記第１端面側における比抵抗Ｒ10に対する前記第２端面側における比抵抗Ｒ20の比Ｒ20／Ｒ10が１以上２以下である、ヒ化ガリウム系化合物半導体結晶。 - 前記第１端面側における炭素濃度Ｃ10に対する前記第２端面側における炭素濃度Ｃ20の比Ｃ20／Ｃ10が１以上２以下である、請求項１に記載のヒ化ガリウム系化合物半導体結晶。
- 前記第１端面側におけるホウ素濃度Ｂ10に対する前記第２端面側におけるホウ素濃度Ｂ20の比Ｂ20／Ｂ10が１以上２以下である、請求項１または請求項２に記載のヒ化ガリウム系化合物半導体結晶。
- 前記第１端面側におけるエッチングピット密度Ｅ10に対する前記第２端面側におけるエッチングピット密度Ｅ20の比Ｅ20／Ｅ10が０．８以上１．２以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のヒ化ガリウム系化合物半導体結晶。
- 円柱状の直胴部を含むヒ化ガリウム系化合物半導体結晶の前記直胴部で形成されている直径が１１０ｍｍ以上かつ厚さが５００μｍ以上８００μｍ以下の複数のウエハからなるウエハ群であって、
前記ウエハ群において、比抵抗が最も低い第１ウエハと比抵抗が最も高い第２ウエハとについて、前記第１ウエハにおける比抵抗Ｒ1に対する前記第２ウエハにおける比抵抗Ｒ2の比Ｒ2／Ｒ1が１以上２以下である、ウエハ群。 - 前記第１ウエハにおける炭素濃度Ｃ1に対する前記第２ウエハにおける炭素濃度Ｃ2の比Ｃ2／Ｃ1が１以上２以下である、請求項５に記載のウエハ群。
- 前記第１ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ1に対する前記第２ウエハにおけるホウ素濃度Ｂ2の比Ｂ2／Ｂ1が１以上２以下である、請求項５または請求項６に記載のウエハ群。
- 前記第１ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ1に対する前記第２ウエハにおけるエッチングピット密度Ｅ2の比Ｅ2／Ｅ1が０．８以上１．２以下である、請求項５から請求項７のいずれか１項に記載のウエハ群。
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