JP2008222453A - 結晶製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を高速化できる結晶製造装置を提供する。
【解決手段】坩堝１０は、ＮａとＧａとを含む混合融液２７０を保持する。支持装置４０は、種結晶５が混合融液２７０中に浸漬されるように一方端に種結晶５を保持する。加熱装置５０，６０は、坩堝１０および反応容器２０を９００℃に加熱し、加熱装置３００は、種結晶５周辺の混合融液２７０の温度を１０５０℃に加熱する。圧力調整器１２０は、反応容器２０の窒素ガス圧が１．０１ＭＰａになるようにガス供給管９０およびバルブ１１０を介して窒素ガスを反応容器２０へ供給する。ガスボンベ２２０、流量計２１０およびガス供給管２００は、種結晶５の温度が１０００℃に設定されるように窒素ガスを配管１８０へ供給する。
【選択図】図１

Description

この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する結晶製造装置に関するものである。

現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。

このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。

また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。

さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。

これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。

こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。

ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ_３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。

この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ^２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。

そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。
米国特許第５８６８８３７号明細書 特開２００１−５８９００号公報

しかし、ＧａＮ結晶を結晶成長する従来の結晶製造装置においては、ＧａＮ結晶の成長速度が遅いという問題がある。

そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を高速化できる結晶製造装置を提供することである。

この発明によれば、結晶製造装置は、反応容器と、ガス供給装置と、第１および第２の加熱装置と、保持手段とを備える。反応容器は、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する。ガス供給装置は、反応容器内へ窒素原料ガスを外部から供給する。第１の加熱装置は、反応容器の外部から混合融液をＩＩＩ族窒化物結晶の成長が可能な第１の温度に加熱する。保持手段は、種結晶を混合融液の表面または混合融液中に保持する。第２の加熱装置は、混合融液のうち種結晶の周辺領域を第１の温度よりも高い第２の温度に加熱する。

好ましくは、第２の加熱装置は、混合融液中に設けられる。

好ましくは、結晶製造装置は、対流発生手段をさらに備える。対流発生手段は、混合融液が第１および第２の加熱装置によって加熱されたときに、混合融液中に対流を発生させる。

好ましくは、反応容器は、本体容器と、埋込部材とを含む。本体容器は、混合融液に対して第１の濡れ性を有する第１の材質からなる。埋込部材は、本体容器の内壁に埋め込まれ、混合融液に対して第１の濡れ性よりも悪い第２の濡れ性を有する第２の材質からなる。

好ましくは、第１の材質は、ボロンナイトライドであり、第２の材質は、タングステンである。

好ましくは、結晶製造装置は、冷却手段をさらに備える。冷却手段は、種結晶を第２の温度よりも低い第３の温度に冷却する。

好ましくは、結晶製造装置は、移動手段をさらに備える。移動手段は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長とともに、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長端が混合融液の表面または混合融液中に保持されるように保持手段を移動させる。

この発明による結晶製造装置においては、種結晶周辺の混合融液の温度が種結晶周辺以外の混合融液の温度（＝結晶成長温度）よりも高い温度に設定されてＩＩＩ族窒化物結晶が製造される。

したがって、この発明によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を速くできる。

本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。

図１は、この発明の実施の形態による結晶製造装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による結晶製造装置１００は、坩堝１０と、反応容器２０と、ベローズ３０と、支持装置４０と、加熱装置５０，６０，３００と、温度センサー５１，６１，７１，８１と、加熱／冷却器７０，８０と、ガス供給管９０，２００と、バルブ１１０，１５０と、圧力調整器１２０と、ガスボンベ１３０，２２０と、排気管１４０と、真空ポンプ１６０と、圧力センサー１７０と、配管１８０と、熱電対１９０と、流量計２１０と、振動印加装置２３０と、上下機構２４０と、振動検出装置２５０と、温度制御装置２６０と、アルカリ金属融液２８０，２９０とを備える。

坩堝１０は、略円柱形状を有し、ボロンナイトライド（ＢＮ）またはＳＵＳ３１６Ｌからなる。反応容器２０は、坩堝１０と所定の間隔を隔てて坩堝１０の周囲に配置される。そして、反応容器２０は、本体部２１と、蓋部２２と、融液溜め部２３とからなる。本体部２１、蓋部２２および融液溜め部２３の各々は、ＳＵＳ３１６Ｌからなり、本体部２１と蓋部２２との間は、メタルオーリングによってシールされる。また、融液溜め部２３は、本体部２１の底面に設けられる。

ベローズ３０は、重力方向ＤＲ１において、坩堝１０の上側で反応容器２０に連結される。支持装置４０は、中空の筒形状からなり、一部がベローズ３０を介して反応容器２０内の空間２４内へ挿入される。

加熱装置５０は、反応容器２０の外周面２０Ａを囲むように配置される。加熱装置６０は、反応容器２０の底面２０Ｂに対向して配置される。温度センサー５１，６１は、それぞれ、加熱装置５０，６０に近接して配置される。

加熱／冷却器７０は、融液溜め部２３の周囲を囲むように配置され、加熱／冷却器８０は、ガス供給管９０のうち、融液凝集部９０Ａの周囲を囲むように配置される。温度センサー７１，８１は、それぞれ、加熱／冷却器７０，８０に近接して配置される。

ガス供給管９０は、ガス供給管９１，９２からなる。ガス供給管９１は、融液凝集部９０Ａを有し、一方端がベローズ３０に連結され、他方端がバルブ１１０に連結される。ガス供給管９２は、一方端がバルブ１１０に連結され、他方端が圧力調整器１２０を介してガスボンベ１３０に連結される。バルブ１１０は、ガス供給管９０に装着され、ガス供給管９１とガス供給管９２とを連結する。

圧力調整器１２０は、ガスボンベ１３０の近傍でガス供給管９０（ガス供給管９２）に装着される。ガスボンベ１３０は、ガス供給管９０（ガス供給管９２）に連結される。

排気管１４０は、一方端がバルブ１５０を介して反応容器２０に連結され、他方端が真空ポンプ１６０に連結される。バルブ１５０は、反応容器２０の近傍で排気管１４０に装着される。真空ポンプ１６０は、排気管１４０の他方端に連結される。

圧力センサー１７０は、反応容器２０に取り付けられる。配管１８０および熱電対１９０は、支持装置４０の内部に挿入される。ガス供給管２００は、一方端が配管１８０に連結され、他方端が流量計２１０を介してガスボンベ２２０に連結される。流量計２１０は、ガスボンベ２２０の近傍でガス供給管２００に装着される。ガスボンベ２２０は、ガス供給管２００の他方端に連結される。上下機構２４０は、ベローズ３０の上側において支持装置４０に取り付けられる。

アルカリ金属融液２８０は、金属ナトリウム（金属Ｎａ）融液からなり、融液溜め部２３に保持される。アルカリ金属融液２９０は、金属Ｎａ融液からなり、ガス供給管９０の融液凝集部９０Ａに保持される。加熱装置３００は、混合融液２７０中に浸漬され、種結晶５の周辺に配置される。

坩堝１０は、金属Ｎａと金属Ｇａとを含む混合融液２７０を保持する。反応容器２０は、坩堝１０の周囲を覆う。融液溜め部２３は、アルカリ金属融液２８０を溜める。ベローズ３０は、支持装置４０を保持するとともに、反応容器２０の内部と外部とを遮断する。また、ベローズ３０は、支持装置４０の重力方向ＤＲ１への移動に伴って重力方向ＤＲ１に伸縮する。支持装置４０は、反応容器２０内に挿入された一方端に種結晶５を保持するとともに、種結晶５から結晶成長されたＧａＮ結晶を支持する。

加熱装置５０は、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置５０は、温度制御装置２６０からの制御信号ＣＴＬ１に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、反応容器２０の外周面２０Ａから坩堝１０および反応容器２０を９００℃に加熱する。温度センサー５１は、加熱装置５０のヒーターの温度Ｔ１を検出し、その検出した温度Ｔ１を温度制御装置２６０へ出力する。

加熱装置６０も、ヒーターと、電流源とからなる。そして、加熱装置６０は、温度制御装置２６０からの制御信号ＣＴＬ２に応じて電流源によってヒーターに電流を流し、反応容器２０の底面２０Ｂから坩堝１０，１１および反応容器２０を９００℃に加熱する。温度センサー６１は、加熱装置６０のヒーターの温度Ｔ２を検出し、その検出した温度Ｔ２を温度制御装置２６０へ出力する。

加熱／冷却器７０は、加熱部と冷却部とからなる。加熱部は、ヒーターと、電流源とからなり、電流源によってヒーターに電流を流すことによって融液溜め部２３を加熱する。また、冷却部は、融液溜め部２３に冷風を吹きつけることによって融液溜め部２３を冷却する。加熱／冷却器７０は、温度制御装置２６０からの制御信号ＣＴＬ３に応じて、融液溜め部２３の温度を蒸発抑制温度に加熱し、または融液溜め部２３の温度を凝集温度に冷却する。ここで、蒸発抑制温度は、混合融液２７０から蒸発するアルカリ金属（金属Ｎａ）の蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}がアルカリ金属融液２８０から蒸発するアルカリ金属（金属Ｎａ）の蒸気圧Ｐ_Ｎａに略一致する温度である。また、凝集温度は、アルカリ金属蒸気（金属Ｎａ蒸気）が金属融液として溜まる温度である。

温度センサー７１は、加熱／冷却器７０の加熱部または冷却部の温度Ｔ３を検出し、その検出した温度Ｔ３を温度制御装置２６０へ出力する。

加熱／冷却器８０は、加熱／冷却器７０と同じ構造からなる。そして、加熱／冷却器８０は、温度制御装置２６０からの制御信号ＣＴＬ４に応じて、融液凝集部９０Ａの温度を凝集温度に設定し、または融液凝集部９０Ａの温度を蒸発促進温度に加熱する。ここで、蒸発促進温度は、アルカリ金属が気相輸送によって他の部分へ移動する温度である。

温度センサー８１は、加熱／冷却器８０の加熱部または冷却部の温度Ｔ４を検出し、その検出した温度Ｔ４を温度制御装置２６０へ出力する。

ガス供給管９０は、ガスボンベ１３０から圧力調整器１２０を介して供給された窒素ガスをアルカリ金属融液２９０を介して反応容器２０内へ供給する。バルブ１１０は、ガス供給管９０内の窒素ガスを反応容器２０内へ供給し、または窒素ガスの反応容器２０内への供給を停止する。また、バルブ１１０は、ガス供給管９０をガス供給管９１，９２に分離し、またはガス供給管９１，９２を連結する。圧力調整器１２０は、ガスボンベ１３０からの窒素ガスを所定の圧力にしてガス供給管９０に供給する。

ガスボンベ１３０は、窒素ガスを保持する。排気管１４０は、反応容器２０内の気体を真空ポンプ１６０へ通過させる。バルブ１５０は、反応容器２０内と排気管１４０とを空間的に繋げ、または反応容器２０内と排気管１４０とを空間的に遮断する。真空ポンプ１６０は、排気管１４０およびバルブ１５０を介して反応容器２０内の真空引きを行なう。

圧力センサー１７０は、反応容器２０内の圧力を検出する。配管１８０は、ガス供給管２００から供給された窒素ガスを一方端から支持装置４０内へ放出して種結晶５またはＧａＮ結晶を冷却する。熱電対１９０は、種結晶５またはＧａＮ結晶の温度Ｔ５を検出し、その検出した温度Ｔ５を温度制御装置２６０へ出力する。なお、支持装置４０内に放出された窒素ガスは、支持装置４０の図示されていない開口部を介して結晶製造装置１００外へ放出される。

ガス供給管２００は、ガスボンベ２２０から流量計２１０を介して供給された窒素ガスを配管１８０へ供給する。流量計２１０は、温度制御装置２６０からの制御信号ＣＴＬ５に応じて、ガスボンベ２２０から供給された窒素ガスの流量を調整してガス供給管２００へ供給する。ガスボンベ２２０は、窒素ガスを保持する。

振動印加装置２３０は、たとえば、圧電素子からなり、所定の周波数を有する振動を支持装置４０に印加する。上下機構２４０は、振動検出装置２５０からの振動検出信号ＢＤＳに応じて、後述する方法によって、種結晶５が空間２４と混合融液２７０との気液界面２に接するように、または種結晶５が混合融液２７０中に浸漬されるように支持装置４０を上下する。

振動検出装置２５０は、たとえば、加速度ピックアップからなり、支持装置４０の振動を検出するとともに、支持装置４０の振動を示す振動検出信号ＢＤＳを上下機構２４０へ出力する。

温度制御装置２６０は、温度Ｔ１〜Ｔ６をそれぞれ温度センサー５１，６１，７１，８１、熱電対１９０および加熱装置３００から受け、その受けた温度Ｔ１〜Ｔ６に基づいてそれぞれ制御信号ＣＴＬ１〜ＣＴＬ６を生成する。より具体的には、温度制御装置２６０は、温度センサー５１からの温度Ｔ１に基づいて、坩堝１０および反応容器２０を９００℃に加熱するための制御信号ＣＴＬ１を生成し、温度センサー６１からの温度Ｔ２に基づいて、坩堝１０および反応容器２０を９００℃に加熱するための制御信号ＣＴＬ２を生成する。また、温度制御装置２６０は、温度センサー７１からの温度Ｔ３に基づいて、融液溜め部２３の温度を蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに制御するための制御信号ＣＴＬ３を生成し、または融液溜め部２３の温度を凝集温度Ｔｃｏｈに制御するための制御信号ＣＴＬ３を生成する。さらに、温度制御装置２６０は、温度センサー８１からの温度Ｔ４に基づいて、融液凝集部９０Ａの温度を凝集温度Ｔｃｏｈに制御するための制御信号ＣＴＬ４を生成し、または融液凝集部９０Ａの温度を蒸発促進温度Ｔｅｖに制御するための制御信号ＣＴＬ４を生成する。さらに、温度制御装置２６０は、熱電対１９０からの温度Ｔ５に基づいて、種結晶５またはＧａＮ結晶の温度Ｔ５を種結晶５周辺の混合融液の温度よりも低い温度に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ５を生成する。さらに、温度制御装置２６０は、加熱装置３００からの温度Ｔ６に基づいて、混合融液２７０のうち、種結晶５の周辺領域を１０５０℃に加熱するための制御信号ＣＴＬ６を生成する。

そして、温度制御装置２６０は、その生成した制御信号ＣＴＬ１，ＣＴＬ２をそれぞれ加熱装置５０，６０へ出力し、制御信号ＣＴＬ３，ＣＴＬ４をそれぞれ加熱／冷却器７０，８０へ出力し、制御信号ＣＴＬ５を流量計２１０へ出力し、制御信号ＣＴＬ６を加熱装置３００へ出力する。

加熱装置３００は、混合融液２７０のうち、種結晶５の周辺領域の温度Ｔ６を検出し、その検出した温度Ｔ６を温度制御装置２６０へ出力するとともに、温度制御装置２６０からの制御信号ＣＴＬ６に応じて、混合融液２７０のうち種結晶５の周辺領域を１０５０℃に加熱する。

図２は、図１に示す支持装置４０、配管１８０および熱電対１９０の拡大図である。図２を参照して、支持装置４０は、筒状部材４１からなる。筒状部材４１は、略円形の断面形状を有する。

配管１８０は、略円形の断面形状を有し、筒状部材４１の内部に配置される。この場合、配管１８０の底面１８０Ａは、筒状部材４１の底面４１Ｂに対向するように配置される。そして、配管１８０の底面１８０Ａには、複数の空孔１８１が形成されている。配管１８０内へ供給された窒素ガスは、複数の空孔１８１を介して筒状部材４１の底面４１Ｂに吹き付けられる。

熱電対１９０は、一方端１９０Ａが筒状部材４１の底面４１Ｂに接するように筒状部材４１の内部に配置される。そして、種結晶５は、筒状部材４１の底面４１Ｂに取り付けられる（図２の（ａ）参照）。

種結晶５を含むＧａＮ結晶６は、筒状部材４１の底面４１Ｂに結晶成長する（図２の（ｂ）参照）。

したがって、ＧａＮ結晶６と筒状部材４１との間の熱伝導率が高くなる。その結果、熱電対１９０によってＧａＮ結晶６の温度Ｔ５を検出できるとともに、配管１８０から筒状部材４１の底面４１Ｂに吹き付けられた窒素ガスによってＧａＮ結晶６を容易に冷却できる。

図３は、図１に示す坩堝１０の構成を示す概略断面図である。図３を参照して、坩堝１０は、本体容器１１と、埋込部材１２〜１４とを含む。本体容器１１は、ＢＮからなり、埋込部材１２〜１４は、タングステン（Ｗ）からなる。そして、埋込部材１２〜１４は、重力方向ＤＲ１において相互に所定の間隔を有するように本体容器１１の内壁に埋め込まれる。

本体容器１１がＢＮからなり、埋込部材１２〜１４がＷからなる結果、本体容器１１は、混合融液２７０に対して第１の濡れ性を有し、埋込部材１２〜１４は、混合融液２７０に対して第１の濡れ性よりも悪い第２の濡れ性を有する。

図４は、図１に示す加熱装置３００の構成を示す概略図である。図４を参照して、加熱装置３００は、加熱部３０１と、支持部３０２と、ヒーター３０３と、熱電対３０４と、導線３０５０とを含む。

支持部３０２は、一方端が加熱部３０１に連結され、他方端が反応容器２０の蓋部２２に固定される。これによって、支持部３０２は、加熱部３０１を支持する。

ヒーター３０３は、加熱部３０１に内蔵される。熱電対３０４は、一方の支持部３０２内に配置され、加熱部３０１の温度Ｔ６を検出し、その検出した温度Ｔ６を温度制御装置２６０へ出力する。導線３０５は、一方端がヒーター３０３に接続され、他方端が電流源（図示せず）に接続される。

加熱装置３００は、温度制御装置２６０から制御信号ＣＴＬ６を受けると、電流源および導線３０５によって電流をヒーター３０３に流す。これによって、加熱装置３００は、混合融液２７０のうち、種結晶５の周辺領域を１０５０℃に加熱する。

図５は、図１に示す上下機構２４０の構成を示す概略図である。図５を参照して、上下機構２４０は、凹凸部材２４１と、歯車２４２と、軸部材２４３と、モータ２４４と、制御部２４５とを含む。

凹凸部材２４１は、略三角形状の断面形状からなり、筒状部材４１の外周面４１Ａに固定される。歯車２４２は、軸部材２４３の一方端に固定され、凹凸部材２４１と噛み合う。軸部材２４３は、その一方端が歯車２４２に連結され、他方端がモータ２４４のシャフト（図示せず）に連結される。

モータ２４４は、制御部２４５からの制御に従って歯車２４２を矢印２４６または２４７の方向へ回転させる。制御部２４５は、振動検出装置２５０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、歯車２４２を矢印２４６または２４７の方向へ回転させるようにモータ２４４を制御する。

歯車２４２が矢印２４６の方向へ回転すれば、支持装置４０は、重力方向ＤＲ１において上方向へ移動し、歯車２４２が矢印２４７の方向へ回転すれば、支持装置４０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

したがって、歯車２４２を矢印２４６または２４７の方向へ回転させることは、支持装置４０を重力方向ＤＲ１において上下させることに相当する。凹凸部材２４１の重力方向ＤＲ１の長さは、支持装置４０が種結晶５またはＧａＮ結晶６を上下させる距離に相当する長さである。

図６は、振動検出信号ＢＤＳのタイミングチャートである。図６を参照して、振動検出装置２５０によって検出される振動検出信号ＢＤＳは、種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２７０に接していないとき、信号成分ＳＳ１からなり、種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２７０に接しているとき、信号成分ＳＳ２からなり、種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２７０に浸漬されているとき、信号成分ＳＳ３からなる。

種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２７０に接していないとき、支持装置４０は、振動印加装置２３０により印加された振動によって大きく振動するので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に大きい信号成分ＳＳ１からなる。一方、種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２７０に接しているとき、支持装置４０は、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２７０の粘性によって大きく振動できないので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が相対的に小さい信号成分ＳＳ２からなる。また、種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２７０に浸漬されているとき、支持装置４０は、振動印加装置２３０から振動が印加されても、混合融液２７０の粘性によってさらに振動し難くなるので、振動検出信号ＢＤＳは、振幅が信号成分ＳＳ２よりも小さい信号成分ＳＳ３からなる。

再び、図５を参照して、制御部２４５は、振動検出装置２５０から振動検出信号ＢＤＳを受けると、振動検出信号ＢＤＳの信号成分を検出する。そして、制御部２４５は、その検出した信号成分が信号成分ＳＳ１からなるとき、振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ２またはＳＳ３になるまで、支持装置４０を重力方向ＤＲ１において降下させるようにモータ２４４を制御する。

より具体的には、制御部２４５は、歯車２４２を矢印２４７の方向へ回転させるようにモータ２４４を制御し、モータ２４４は、制御部２４５からの制御に従って歯車２４２を軸部材２４３を介して矢印２４７の方向へ回転させる。これによって、支持装置４０は、重力方向ＤＲ１において下方向へ移動する。

そして、制御部２４５は、振動検出装置２５０から受ける振動検出信号ＢＤＳの信号成分が信号成分ＳＳ１から信号成分ＳＳ２またはＳＳ３へ切換わると、歯車２４２の回転を停止するようにモータ２４４を制御し、モータ２４４は、制御部２４５からの制御に従って歯車２４２の回転を停止させる。これによって、支持装置４０は、移動を停止し、種結晶５またはＧａＮ結晶６を気液界面２に保持し、または種結晶５またはＧａＮ結晶６を混合融液２７０中に保持する。

一方、制御部２４５は、信号成分ＳＳ２またはＳＳ３からなる振動検出信号ＢＤＳを振動検出装置２５０から受けたとき、支持装置４０の移動を停止するようにモータ２４４を制御する。

このように、上下機構２４０は、振動検出装置２５０が検出する振動検出信号ＢＤＳに基づいて、種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２７０に接するように、または種結晶５またはＧａＮ結晶６が混合融液２７０に浸漬されるように支持装置４０を重力方向ＤＲ１に移動させる。

図７は、図１に示す坩堝１０、反応容器２０、融液溜め部２３および融液凝集部９０Ａの温度のタイミングチャートである。また、図８は、図７に示すタイミングｔ１，ｔ３間における坩堝１０、反応容器２０、融液溜め部２３および融液凝集部９０Ａ内の状態変化を示す模式図である。さらに、図９は、図７に示すタイミングｔ３における坩堝１０および反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図１０は、ＧａＮ結晶６の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。

なお、図７において、直線ｋ１は、坩堝１０および反応容器２０の温度を示し、曲線ｋ２は、混合融液２７０のうち種結晶５の周辺領域の温度を示し、曲線ｋ３および直線ｋ４は、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度を示し、曲線ｋ５は、融液溜め部２３の温度を示し、曲線ｋ６は、融液凝集部９０Ａの温度を示す。

図７を参照して、加熱装置５０，６０は、タイミングｔ５までの期間において、直線ｋ１に従って温度が上昇し、かつ、９００℃に保持されるように坩堝１０および反応容器２０を加熱する。また、加熱／冷却器７０は、タイミングｔ５までの期間において、曲線ｋ５に従って温度が上昇し、かつ、蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに保持されるように融液溜め部２３を加熱する。さらに、加熱／冷却器８０は、タイミングｔ５までの期間において、曲線ｋ６に従って温度が上昇し、かつ、凝集温度Ｔｃｏｈに保持されるように融液凝集部９０Ａを加熱する。さらに、加熱装置３００は、タイミングｔ５までの期間において、曲線ｋ２に従って温度が上昇し、かつ、１０５０℃に保持されるように混合融液２７０のうち種結晶５の周辺領域を加熱する。

加熱装置５０，６０が坩堝１０および反応容器２０を加熱し始めたとき、坩堝１０内には、金属Ｎａ７および金属Ｇａ８が存在し、加熱／冷却部７０が融液溜め部２３を加熱し始め、かつ、加熱／冷却部８０が融液凝集部９０Ａを加熱し始めたとき、融液溜め部２３には、金属Ｎａ７が存在し、融液凝集部９０Ａには、金属Ｎａ７は存在しない（図８の（ａ）参照）。

そして、坩堝１０および反応容器２０の温度がタイミングｔ１において９８℃に達すると、坩堝１０中の金属Ｎａ７は溶け、約３０℃で既に溶けている金属Ｇａ８と混ざり合う。その後、ＧａとＮａとの金属間化合物が生成され、この金属間化合物は、５６０℃以上の温度において坩堝１０中で混合融液２７０となる。そして、坩堝１０および反応容器２０の温度は、タイミングｔ３において９００℃に達する。

また、融液溜め部２３の温度がタイミングｔ２において９８℃に達すると、融液溜め部２３内の金属Ｎａ７は溶け、アルカリ金属融液２８０が融液溜め部２３に生成される。その後、融液溜め部２３の温度は、タイミングｔ３において蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに達する。さらに、融液凝集部９０Ａの温度は、タイミングｔ３において凝集温度Ｔｃｏｈに達する。

そうすると、坩堝１０および反応容器２０が９００℃に加熱され、融液溜め部２３が蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに加熱される過程において、アルカリ金属融液２８０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａは、徐々に高くなり、混合融液２７０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}も徐々に高くなる。そして、混合融液２７０および／またはアルカリ金属融液２８０から蒸発した金属Ｎａは、坩堝１０、反応容器２０および融液溜め部２３の温度よりも低温である凝集温度Ｔｃｏｈに保持された融液凝集部９０Ａに凝集される。その結果、融液凝集部９０Ａには、アルカリ金属融液２９０が生成される。

そして、タイミングｔ３において、混合融液２７０から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}は、アルカリ金属融液２８０から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧Ｐ_Ｎａに略一致する（図８の（ｂ）参照）。その結果、混合融液２７０およびアルカリ金属融液２８０からの金属Ｎａの蒸発による混合融液２７０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動が抑制される。

このとき、融液凝集部９０Ａの温度が金属Ｎａの融点以上で、かつ、Ｎａの実質的蒸発が生じない温度であれば、ガス供給管９０内においてバルブ１１０側への金属Ｎａの拡散を無視でき、混合融液２７０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動を一層抑制できる。ここで言うＮａの実質的蒸発が生じない温度とは、たとえば、２００〜３００℃である。２００℃におけるＮａの蒸気圧は、約１．８×１０^−２Ｐａであり、３００℃におけるＮａの蒸気圧は、約１．８Ｐａであり、これ以上の温度であっても、多少の蒸発による拡散はあるが、混合融液２７０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動を抑制できる。したがって、凝集温度Ｔｃｏｈは、好ましくは、２００〜３００℃の範囲に設定される。

窒素ガス４は、圧力調整器１２０によって圧力調整され、ガス供給管９０を介して空間２４内に充填されている（図９参照）。

また、加熱装置３００は、坩堝１０および反応容器２０の温度が９００℃に達するタイミングｔ３までの間に、混合融液２７０のうち種結晶５の周辺領域を１０５０℃に加熱する。

さらに、坩堝１０および反応容器２０の温度が９００℃に達するタイミングｔ３で、上下機構２４０は、振動検出装置２５０からの振動検出信号ＢＤＳに基づいて、上述した方法によって支持装置４０を上下し、種結晶５を混合融液２７０に接触させる。

そして、混合融液２７０のうち種結晶５の周辺領域の温度が１０５０℃程度の高温状態では、空間２４内の窒素ガス４は、混合融液２７０の温度が９００℃である場合よりも、金属Ｎａを媒介として混合融液２７０中に多く取り込まれる。この場合、混合融液２７０中の窒素濃度またはＧａ_ｘＮ_ｙ（ｘ，ｙは実数）の濃度は、空間２４と混合融液２７０との気液界面２付近において最も高いため、ＧａＮ結晶６が種結晶５から結晶成長する。なお、この発明においては、Ｇａ_ｘＮ_ｙを「ＩＩＩ族窒化物」と言い、Ｇａ_ｘＮ_ｙの濃度を「ＩＩＩ族窒化物濃度」と言う。

窒素ガスを配管１８０内へ供給しない場合、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、種結晶５周辺の混合融液２７０の温度と同じ１０５０℃であるが、この発明においては、種結晶５またはＧａＮ結晶６付近の混合融液２７０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度を上げるために、配管１８０内へ窒素ガスを供給して種結晶５またはＧａＮ結晶６を冷却し、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５を混合融液２７０の温度よりも低くする。

より具体的には、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、タイミングｔ３以降、曲線ｋ３に従って１０５０℃よりも低い温度Ｔｓ１に設定される。この温度Ｔｓ１は、例えば、１０００℃である。種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５を温度Ｔｓ１に設定する方法について説明する。

温度制御装置２６０は、加熱装置３００の熱電対３０４から受けた温度Ｔ６が１０５０＋α℃（＝混合融液２７０のうち種結晶５の周辺領域を１０５０℃に設定したときの加熱装置３００に含まれるヒーター３０３の温度）に達すると、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスを流すための制御信号ＣＴＬ５を生成して流量計２１０へ出力する。

そうすると、流量計２１０は、制御信号ＣＴＬ５に応じて、温度Ｔ５を温度Ｔｓ１に設定する流量からなる窒素ガスをガスボンベ２２０からガス供給管２００を介して配管１８０内へ流す。種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度は、窒素ガスの流量に略比例して１０５０℃から低下し、窒素ガスの流量が流量ｆｒ１（ｓｃｃｍ）になると、ＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、温度Ｔｓ１に設定される（図１０参照）。

したがって、流量計２１０は、流量ｆｒ１からなる窒素ガスを配管１８０内へ流す。そして、配管１８０内へ供給された窒素ガスは、配管１８０の複数の空孔１８１から筒状部材４１の底面４１Ｂに吹き付けられる。

これによって、種結晶５またはＧａＮ結晶６は、筒状部材４１の底面４１Ｂを介して冷却され、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、タイミングｔ４で温度Ｔｓ１に低下し、その後、タイミングｔ５まで温度Ｔｓ１に保持される。

加熱装置５０，６０のヒーターの温度Ｔ１，Ｔ２は、混合融液２７０の温度と所定の温度差αを有するため、温度制御装置２６０は、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５が１０５０℃から低下し始めると、温度センサー５１，６１からそれぞれ受けた温度Ｔ１，Ｔ２が９００＋α℃に設定されるように制御信号ＣＴＬ１，２によってそれぞれ加熱装置５０，６０を制御する。

なお、この発明においては、好ましくは、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、タイミングｔ３以降、直線ｋ４に従って低下するように制御される。すなわち、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、タイミングｔ３からタイミングｔ５までの間で１０５０℃から温度Ｔｓ２（＜Ｔｓ１）まで低下される。この場合、流量計２１０は、温度制御装置２６０からの制御信号ＣＴＬ５に基づいて、直線ｋ７に従って配管１８０内へ流す窒素ガスの流量を０から流量ｆｒ２（＞ｆｒ１）まで増加する。窒素ガスの流量が流量ｆｒ２になると、種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、温度Ｔｓ１よりも低い温度Ｔｓ２に設定される。そして、温度Ｔｓ２は、たとえば、９８０℃である。

このように、混合融液２７０の温度（＝１０５０℃）と種結晶５またはＧａＮ結晶６の温度Ｔ５との差を徐々に大きくすることによって、種結晶５またはＧａＮ結晶６付近の混合融液２７０中の窒素またはＩＩＩ族窒化物の過飽和度が徐々に大きくなり、種結晶５またはＧａＮ結晶６の結晶成長を少なくとも継続できる。

図１１は、図７に示すタイミングｔ３〜タイミングｔ５間における反応容器２０内の状態を示す概念図である。図７に示すタイミングｔ３においては、混合融液２７０が生成され、その生成された混合融液２７０は、ＢＮからなる本体容器１１およびＷからなる埋込部材１２〜１４の両方に接する。即ち、混合融液２７０は、濡れ性が異なる２つの材質（ＢＮおよびＷ）に接する。そうすると、混合融液２７０の表面張力が不均質になり、対流１５が混合融液２７０中に発生する。この対流１４は、「マランゴニ対流」と呼ばれる。

一度、マランゴニ対流が発生すると、準安定的な対流が持続し、これによって、混合融液２７０中の窒素濃度が均一化され、窒素の局所的な過飽和度の上昇が抑制され、雑結晶の発生が抑制される。

したがって、この発明においては、濡れ性が異なる２つの材質で坩堝を作製するという構成を採用することによって、混合融液２７０中にマランゴニ対流を発生させ、雑結晶の発生を抑制できる。

なお、結晶製造装置１００においては、混合融液２７０のうち、種結晶５の周辺領域は、加熱装置３００によって１０５０℃に加熱されているので、混合融液２７０の重力方向ＤＲ１において熱分布が生じ、この熱分布によっても対流が発生する。

図１２は、ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と混合融液温度との関係を示す図である。図１２において、横軸は、混合融液温度を表し、縦軸は、窒素ガス圧を表す。また、領域ＲＥＧ１は、ＧａＮ結晶が溶解する領域であり、領域ＲＥＧ２は、坩堝１０の混合融液２７０に接する底面および側面において多くの核が自発的に発生し、ｃ軸（＜０００１＞）方向に成長した柱状形状のＧａＮ結晶が製造される領域であり、領域ＲＥＧ３は、ＧａＮ結晶が種結晶から結晶成長する領域である。

この発明においては、領域ＲＥＧ２に含まれる温度および圧力を用いてＧａＮ結晶を結晶成長し、または領域ＲＥＧ３に含まれる温度および圧力を用いて種結晶５からＧａＮ結晶６を結晶成長させる。

再び、図７を参照して、ＧａＮ結晶６の結晶成長がタイミングｔ５で終了すると、加熱装置５０，６０は、坩堝１０，１１および反応容器２０の加熱を停止し、加熱装置３００は、混合融液２７０の加熱を停止し、坩堝１０および反応容器２０の温度は、曲線ｋ１，ｋ２に従って９００℃（または１０５０℃）から低下し、ＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、温度Ｔｓ１（または温度Ｔｓ２）から低下する。

一方、加熱／冷却器７０は、曲線ｋ５に従って融液溜め部２３を冷却し、融液溜め部２３の温度は、タイミングｔ６からタイミングｔ７までの間、凝集温度Ｔｃｏｈに保持される。また、加熱／冷却器８０は、曲線ｋ６に従って融液凝集部９０Ａを加熱し、融液凝集部９０Ａは、タイミングｔ６からタイミングｔ７までの間、蒸発促進温度Ｔｅｖに保持される。ここで、蒸発促進温度Ｔｅｖは、アルカリ金属融液２９０が気相輸送によって融液凝集部９０Ａから他の部分へ移動する温度である。

タイミングｔ６からタイミングｔ７までの間、融液溜め部２３の温度は、凝集温度Ｔｃｏｈに保持され、融液凝集部９０Ａの温度は、蒸発促進温度Ｔｅｖに保持される結果、アルカリ金属融液２９０は、蒸発して融液溜め部２３へ気相輸送される。そして、タイミングｔ７においては、融液凝集部９０Ａには、アルカリ金属融液２９０は存在しない。なお、アルカリ金属融液２９０が融液凝集部９０Ａから融液溜め部２３へ気相輸送される場合、バルブ１１０は閉じられているため、アルカリ金属融液２９０から蒸発した金属Ｎａの蒸気が圧力調整器１２０側へ拡散することはない。

タイミングｔ７において、アルカリ金属融液２９０の融液凝集部９０Ａから融液溜め部２３への気相輸送が終了すると、加熱／冷却器７０は、融液溜め部２３を冷却し、加熱／冷却器８０は、融液凝集部９０Ａを冷却する。これによって、坩堝１０、反応容器２０、融液溜め部２３および融液凝集部９０Ａは、タイミングｔ７以降、室温へ向かって冷却される。

図１３は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。図１３を参照して、一連の動作が開始されると、バルブ１１０によってガス供給管９０をガス供給管９１，９２に分離し、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１を入れる。そして、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを反応容器２０の融液溜め部２３に入れる（ステップＳ１）。なお、Ａｒガスは、水分量が１ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。

その後、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れる（ステップＳ２）。この場合、金属Ｎａおよび金属Ｇａを５：５の混合比で坩堝１０に入れる。そうすると、金属Ｎａおよび金属Ｇａを入れた坩堝１０を反応容器２０内に設置する。

引続いて、グローブボックスから坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１を取り出し、坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内にＡｒガスを充填した状態で坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１を結晶製造装置１００に設定する。

そして、ガス供給管９２をバルブ１１０に連結し、バルブ１１０を閉じた状態でバルブ１５０を開け、真空ポンプ１６０によって坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内に充填されたＡｒガスを排気する。真空ポンプ１６０によって坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きした後、バルブ１５０を閉じ、バルブ１１０を開けて窒素ガスをガスボンベ１３０からガス供給管９０を介して坩堝１０および反応容器２０内へ充填する。この場合、圧力調整器１２０によって坩堝１０および反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になるように坩堝１０および反応容器２０内へ窒素ガスを供給する。

そして、圧力センサー１７０によって検出した反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ程度になると、バルブ１１０を閉じ、バルブ１５０を開けて真空ポンプ１６０によって坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内に充填された窒素ガスを排気する。この場合も、真空ポンプ１６０によって坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。

そして、この坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内の真空引きと坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なう。

その後、真空ポンプ１６０によって坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内を所定の圧力まで真空引きした後、バルブ１５０を閉じ、バルブ１１０を開けて圧力調整器１２０によって坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内の圧力が１．０１ＭＰａになるように坩堝１０、反応容器２０およびガス供給管９１内へ窒素ガスを充填する（ステップＳ３）。

その後、加熱装置５０，６０によって坩堝１０および反応容器２０を９００℃に加熱し（ステップＳ４）、加熱装置３００によって混合融液２７０のうち種結晶５の周辺領域を１０５０℃に加熱する（ステップＳ５）。

そして、加熱／冷却器７０によって、アルカリ金属融液２８０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａが混合融液２７０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する蒸発抑制温度Ｔｅｖｃにアルカリ金属融液２８０の温度を制御する（ステップＳ６）。また、加熱／冷却器８０によって、窒素ガスを供給するガス供給管９０のうち、坩堝１０および反応容器２０の空間２４に近い領域（＝融液凝集部９０Ａ）の温度を凝集温度Ｔｃｏｈに制御する（ステップＳ７）。

この場合、融液溜め部２３に保持された金属Ｎａは、融点が約９８℃であるので、融液溜め部２３が蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに加熱される過程で溶融され、アルカリ金属融液２８０になる。そして、気液界面１が発生する（図１参照）。気液界面１は、アルカリ金属融液２８０と反応容器２０内の空間２４との界面に位置する。

また、坩堝１０および反応容器２０が９００℃に加熱される過程で、坩堝１０内の金属Ｎａおよび金属Ｇａも液体になり、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合融液２７０が坩堝１０内に発生する。

融液溜め部２３の温度が蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに近づき、かつ、坩堝１０の温度が９００℃に近づくに従って、アルカリ金属融液２８０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａおよび混合融液２７０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}は、徐々に高くなり、反応容器２０内の空間２４に存在する金属Ｎａ蒸気が増加する。空間２４に存在する金属Ｎａ蒸気の一部は、坩堝１０および反応容器２０の温度よりも低温である融液凝集部９０Ａへ拡散し、融液凝集部９０Ａでアルカリ金属融液２９０として凝集する。そして、蒸気圧Ｐ_Ｎａが蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致する。

その後、上下機構２４０は、上述した方法によって、種結晶５を混合融液２７０に浸漬させる（ステップＳ８）。そして、種結晶５周辺の混合融液２７０の温度が１０５０℃程度の高温状態では、空間２４内の窒素ガスが金属Ｎａを媒介として混合融液２７０中へ取り込まれていることから、ＧａＮ結晶６の種結晶５からの結晶成長が開始される。このときの坩堝１０および反応容器２０の温度および反応容器２０内の窒素ガス圧力は、図１２に示す領域ＲＥＧ３に存在する温度および圧力である。

その後、所定の時間（数時間）、坩堝１０および反応容器２０の温度が９００℃（種結晶５周辺の混合融液２７０の温度が１０５０℃）に保持され、融液溜め部２３のアルカリ金属融液２８０の温度が蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに保持され、融液凝集部９０Ａの温度が凝集温度Ｔｃｏｈに保持される（ステップＳ９）。

ＧａＮ結晶の結晶成長が開始されると、ＧａＮ結晶の温度Ｔ５が上述した方法によって種結晶５周辺の混合融液２７０の温度（＝１０５０℃）よりも低い温度Ｔｓ１またはＴｓ２に設定される（ステップＳ１０）。

ＧａＮ結晶の成長が進行すると、空間２４内の窒素ガスが消費され、空間２４内の窒素ガスが減少する。そうすると、空間２４内の圧力Ｐ１がガス供給管９０内の圧力Ｐ２よりも低くなり（Ｐ１＜Ｐ２）、空間２４内とガス供給管９０内との間に差圧が発生し、ガス供給管９１内の窒素ガスは、アルカリ金属融液２９０（＝金属Ｎａ融液）を介して空間２４内へ供給される。すなわち、窒素ガスが坩堝１０および反応容器２０の空間２４へ補給される（ステップＳ１１）。このとき、アルカリ金属融液２９０がガス供給管９１の軸方向の断面全面を塞いで存在（バルブ１１０側と反応容器２０側を仕切るように存在）していても、アルカリ金属融液２９０が液体であるために、窒素ガスの差圧によってアルカリ金属融液２９０を押しのけるようにして、窒素ガスが反応容器２０内の空間２４に導入されることとなる。

また、ＧａＮ結晶６の結晶成長が開始されると、上述したマランゴニ対流が発生し、上述した機構によって雑結晶の発生が抑制される。

その後、ＧａＮ結晶６が混合融液２７０に接触するように、上述した方法によってＧａＮ結晶６を移動させる（ステップＳ１２）。これによって、大きなサイズを有するＧａＮ結晶６が成長する。

そして、所定の時間が経過すると、坩堝１０および反応容器２０の温度が降温されて（ステップＳ１３）、ＧａＮ結晶の製造が終了する。

なお、ステップＳ１３の後、融液溜め部２３の温度は、凝集温度Ｔｃｏｈに保持され、融液凝集部９０Ａの温度は、蒸発促進温度Ｔｅｖに保持される。その結果、アルカリ金属融液２９０は、気相輸送によって融液凝集部９０Ａから融液溜め部２３へ移動される。そして、図１３に示すフローチャートに従って、次回のＧａＮ結晶の製造が行なわれる。

このように、ガス供給管９０内の融液凝集部９０Ａに溜まったアルカリ金属融液２９０が反応容器２０内の融液溜め部２３へ移動された状態で次回のＧａＮ結晶を製造するための原料の仕込みが行なわれる。

上述したように、この発明においては、種結晶５の周辺領域を混合融液２７０の温度（＝９００℃）よりも高い１０５０℃に設定してＧａＮ結晶を製造するので、ＧａＮ結晶の成長速度を速くできる。

また、この発明においては、ＧａＮ結晶の製造中、種結晶５の温度を１０５０℃よりも低い温度Ｔｓ１に設定するので、種結晶５周辺の混合融液２７０中における窒素の過飽和度が高く設定されるので、ＧａＮ結晶の成長速度を速くできる。

さらに、この発明においては、濡れ性が異なる２つの材質（ＢＮおよびＷ）からなる坩堝１０によって混合融液２７０を保持してＧａＮ結晶を製造するので、ＧａＮ結晶の製造中、混合融液２７０の表面張力が不均質になり、対流１５（マランゴニ対流）が混合融液２７０中に発生する。その結果、混合融液２７０中の窒素濃度が均一化され、窒素の局所的な過飽和度の上昇が抑制される。したがって、この発明によれば、雑結晶の発生を抑制できる。

さらに、この発明においては、アルカリ金属融液２８０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_Ｎａを混合融液２７０から蒸発する金属Ｎａの蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致させてＧａＮ結晶が製造される。そして、蒸気圧Ｐ_Ｎａを蒸気圧Ｐ_{Ｎａ−Ｇａ}に略一致させることは、加熱／冷却器７０が融液溜め部２３を蒸発抑制温度Ｔｅｖｃに加熱することによって実現される。

したがって、混合融液２７０中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動が抑制される。その結果、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動を抑制してＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、窒素ガスを反応容器２０内へ供給するガス供給管９０の融液凝集部９０Ａは、アルカリ金属蒸気がアルカリ金属融液として溜まる凝集温度Ｔｃｏｈに保持されてＧａＮ結晶が製造される。そして、融液凝集部９０Ａの温度を凝集温度Ｔｃｏｈに保持することは、加熱／冷却器８０が融液凝集部９０Ａを凝集温度Ｔｃｏｈに制御（加熱／冷却）することによって実現される。

したがって、金属Ｎａ蒸気が反応容器２０内の空間２４からガス供給管９０内へ拡散しても、その拡散した金属Ｎａは、アルカリ金属融液２９０として融液凝集部９０Ａに溜まる。そして、反応容器２０内の空間２４に存在する金属Ｎａの外部への拡散が抑制される。その結果、混合融液２７０中における金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動が抑制され、金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動を抑制してＧａＮ結晶を製造できる。

なお、上記においては、ガス供給管９０内の融液凝集部９０Ａに金属Ｎａを仕込まずにアルカリ金属融液２８０，２９０をそれぞれ融液溜め部２３および融液凝集部９０Ａに保持してＧａＮ結晶を結晶成長させると説明したが、この発明においては、これに限らず、融液溜め部２３および融液凝集部９０Ａの両方に金属Ｎａを仕込んでアルカリ金属融液２８０，２９０をそれぞれ融液溜め部２３および融液凝集部９０Ａに保持するようにしてもよい。

また、上記においては、混合融液２７０に対する濡れ性が異なる２つの材質（ＢＮおよびＷ）を用いてマランゴニ対流を生じさせ、混合融液２７０中における雑結晶の発生を抑制することについて説明したが、この発明においては、これに限らず、この発明による結晶製造装置は、混合融液２７０中において対流を生じさせることによって雑結晶の発生を抑制してＧａＮ結晶を製造するものであればよい。

さらに、混合融液２７０に対する濡れ性が異なる材質としてＢＮとＷとを用いたが、この発明においては、これに限らず、これら以外の材質を用いて混合融液２７０中においてマランゴニ対流を生じさせてもよい。

さらに、この発明による結晶製造装置は、上述した２つのアルカリ金属融液２８０，２９０の少なくとも一方のアルカリ金属融液の温度をアルカリ金属から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧が混合融液から蒸発するアルカリ金属の蒸気圧に略一致する蒸発抑制温度に制御してＧａＮ結晶を製造するものに限らず、一般的には、アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液からのアルカリ金属の蒸発を抑制するように第１のアルカリ金属融液の温度および／または第２のアルカリ金属融液の温度を制御する制御手段を備えていればよい。

さらに、上述した実施の形態においては、結晶成長中の種結晶５周辺の混合融液２７０の温度は、１０５０℃であり、種結晶５周辺以外の混合融液２７０の温度は、９００℃であると説明したが、この発明においては、これに限らず、種結晶５周辺の混合融液２７０の温度および種結晶５周辺以外の混合融液２７０の温度はは、図１２に示す領域ＲＥＧ２，ＲＥＧ３に含まれる温度であればよい。また、窒素ガス圧力は、図１２に示す領域ＲＥＧ２，ＲＥＧ３に含まれる圧力であればよい。

さらに、この発明による結晶製造装置は、結晶製造装置１００から振動印加装置２３０、上下機構２４０および振動検出装置２５０を削除したものであってもよい。この場合、ＧａＮ結晶６は、上下方向へ移動されないが、坩堝１０内に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａが融けた状態で支持装置４０の底面４１Ｂが混合融液２７０に接触するように支持装置４０がセットされる。したがって、種結晶５からＧａＮ結晶６が結晶成長する。その結果、大きいサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明による結晶製造装置は、結晶製造装置１００から配管１８０、熱電対１９０、ガス供給管２００、流量計２１０およびガスボンベ２２０を削除したものであってもよい。この場合、ＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、ＧａＮ結晶の結晶成長中、混合融液２７０の温度よりも低温に制御されないが、ＧａＮ結晶６は、支持装置４０によって混合融液２７０に接触されるので、ＧａＮ結晶６は、混合融液２７０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動が抑制された状態で種結晶５から成長する。その結果、大きなサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、この発明による結晶製造装置は、結晶製造装置１００から配管１８０、熱電対１９０、ガス供給管２００、流量計２１０、ガスボンベ２２０、振動印加装置２３０、上下機構２４０および振動検出装置２５０を削除したものであってもよい。この場合、ＧａＮ結晶６は、上下方向へ移動されず、ＧａＮ結晶６の温度Ｔ５は、混合融液２７０の温度よりも低い温度に制御されないが、坩堝１０内に入れられた金属Ｎａおよび金属Ｇａが融けた状態で混合融液２７０に接触するようにＧａＮ結晶６が支持装置４０によって支持される。したがって、ＧａＮ結晶６は、混合融液２７０中の金属Ｎａと金属Ｇａとの混合比の変動が抑制された状態で種結晶５から成長する。その結果、大きいサイズのＧａＮ結晶を製造できる。

さらに、上記においては、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中で金属Ｎａを融液溜め部２３および／または融液凝集部９０Ａに入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを融液溜め部２３および／または融液凝集部９０Ａに入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で金属Ｎａおよび金属Ｇａを坩堝１０に入れ、金属Ｎａを融液溜め部２３および／または融液凝集部９０Ａに入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１ｐｐｍ以下である。

さらに、金属Ｇａと混合する金属は、Ｎａであると説明したが、この発明においては、これに限らず、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属、またはマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）およびストロンチウム（Ｓｒ）等のアルカリ土類金属を金属Ｇａと混合して混合融液２７０を生成してもよい。そして、これらのアルカリ金属が溶けたものは、アルカリ金属融液を構成し、これらのアルカリ土類金属が溶けたものは、アルカリ土類金属融液を構成する。

さらに、窒素ガスに代えて、アジ化ナトリウムおよびアンモニア等の窒素を構成元素に含む化合物を用いてもよい。そして、これらの化合物は、窒素原料ガスを構成する。

さらに、Ｇａに代えて、ボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）およびインジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族金属を用いてもよい。

したがって、この発明による結晶製造装置は、一般的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属とＩＩＩ族金属（ボロンを含む）との混合融液を用いてＩＩＩ族窒化物結晶を製造するものであればよい。

そして、この発明による結晶製造装置を用いて製造したＩＩＩ族窒化物結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの作製に用いられる。

なお、ガス供給管９０、圧力調整器１２０およびガスボンベ１３０は、「ガス供給装置」を構成する。

また、坩堝１０は、「対流発生手段」を構成し、加熱装置５０，６０，３００は、「対流発生手段」を構成する。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

この発明は、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度を高速化できる結晶製造装置に適用される。

この発明の実施の形態による結晶製造装置の概略断面図である。 図１に示す支持装置、配管および熱電対の拡大図である。 図１に示す坩堝の構成を示す概略断面図である。 図１に示す加熱装置の構成を示す概略図である。 図１に示す上下機構の構成を示す概略図である。 振動検出信号のタイミングチャートである。 図１に示す坩堝、反応容器、融液溜め部および融液凝集部の温度のタイミングチャートである。 図７に示すタイミングｔ１，ｔ３間における坩堝、反応容器、融液溜め部および融液凝集部内の状態変化を示す模式図である。 図７に示すタイミングｔ３における坩堝および反応容器内の状態を示す模式図である。 ＧａＮ結晶の温度と窒素ガスの流量との関係を示す図である。 図７に示すタイミングｔ３〜タイミングｔ５間における反応容器内の状態を示す概念図である。 ＧａＮ結晶を成長させる場合の窒素ガス圧と混合融液温度との関係を示す図である。 ＧａＮ結晶の製造方法を説明するためのフローチャートである。

符号の説明

１，２ 気液界面、４ 窒素ガス、５ 種結晶、１０ 坩堝、１１ 本体容器、１２〜１４ 埋込部材、１５ 対流、２０ 反応容器、２０Ａ，４１Ａ 外周面、２０Ｂ，４１Ｂ，１８０Ａ 底面、２１ 本体部、２２ 蓋部、２３ 融液溜め部、２４ 空間、３０ ベローズ、４０ 支持装置、４１ 筒状部材、５０，６０，３００ 加熱装置、５１，６１，７１，８１ 温度センサー、７０，８０ 加熱／冷却器、９０，９１，９２，２００ ガス供給管、９０Ａ 融液凝集部、１００ 結晶製造装置、１１０，１５０ バルブ、１２０ 圧力調整器、１３０，２２０ ガスボンベ、１４０ 排気管、１６０ 真空ポンプ、１７０ 圧力センサー、１８０ 配管、１８１ 空孔、１９０，３０４ 熱電対、１９０Ａ，４１１ 一方端、２１０ 流量計、２３０ 振動印加装置、２４０ 上下機構、２４１ 凹凸部材、２４２ 歯車、２４３ 軸部材、２４４ モータ、２４５ 制御部、２４６，２４７ 矢印、２５０ 振動検出装置、２６０，２６０Ａ， 温度制御装置、２７０ 混合融液、２８０，２９０ アルカリ金属融液、３０１ 加熱部、３０２ 支持部、３０３ ヒーター、３０５ 導線。

Claims (7)

1. アルカリ金属とＩＩＩ族金属とを含む混合融液を保持する反応容器と、
   前記反応容器内へ窒素原料ガスを外部から供給するガス供給装置と、
   前記反応容器の外部から前記混合融液をＩＩＩ族窒化物結晶の成長が可能な第１の温度に加熱する第１の加熱装置と、
   種結晶を前記混合融液の表面または前記混合融液中に保持する保持手段と、
   前記混合融液のうち前記種結晶の周辺領域を前記第１の温度よりも高い第２の温度に加熱する第２の加熱装置とを備える結晶製造装置。
2. 前記第２の加熱装置は、前記混合融液中に設けられる、請求項１に記載の結晶製造装置。
3. 前記混合融液が前記第１および第２の加熱装置によって加熱されたときに、前記混合融液中に対流を発生させる対流発生手段をさらに備える、請求項１または請求項２に記載の結晶製造装置。
4. 前記反応容器は、
   前記混合融液に対して第１の濡れ性を有する第１の材質からなる本体容器と、
   前記本体容器の内壁に埋め込まれ、前記混合融液に対して前記第１の濡れ性よりも悪い第２の濡れ性を有する第２の材質からなる埋込部材とを含む、請求項１または請求項２に記載の結晶製造装置。
5. 前記第１の材質は、ボロンナイトライドであり、
   前記第２の材質は、タングステンである、請求項４に記載の結晶製造装置。
6. 前記種結晶を前記第２の温度よりも低い第３の温度に冷却する冷却手段をさらに備える、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の結晶製造装置。
7. 前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長とともに、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長端が前記混合融液の表面または前記混合融液中に保持されるように前記保持手段を移動させる移動手段をさらに備える、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の結晶製造装置。

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