CN102892933A - 氮化镓结晶、13族氮化物结晶、结晶基板、以及它们的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明制造了可切出实用尺寸的结晶基板的大型的大块晶体。本发明的氮化镓结晶的特征在于，其c轴的长度L为9mm以上，与c轴垂直的截面的晶体直径d为100μm以上，c轴的长度L和与c轴垂直的截面的晶体直径d之比L/d为7以上。通过使该长尺寸的针状晶体变肥大，能够制造体积大的大块晶体，从而能够制造出可切出实用尺寸的结晶基板的大型的大块晶体。

Description

氮化镓结晶、13族氮化物结晶、结晶基板、以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及氮化镓结晶、13族氮化物结晶、结晶基板、以及它们的制造方法。
背景技术
氮化镓(GaN)类半导体材料用于蓝色发光二极管(LED)或白色LED、半导体激光(LD：Laser Diode)等半导体器件中。白色LED作为手机画面、液晶显示器等的背光灯使用，蓝色LED用于信号机或其它电饰等。此外，蓝紫色LD作为蓝光光盘用光源使用。
现在，就作为紫外、紫~蓝~绿色光源使用的氮化镓(GaN)类半导体器件而言，除了一部分之外，其它基本上为在蓝宝石或SiC基板上使用MO-CVD法(有机金属化学气相沉积法)或MBE法(分子束外延生长法)等通过晶体生长制作的。作为使用蓝宝石或SiC作为基板时的问题，可以列举：由于与13族氮化物的热膨胀系数差和晶格常数差大导致的晶体缺陷增多。缺陷会对器件特性产生不良影响，导致例如难以延长发光器件的寿命、或工作功率变大这样的问题。为了解决这样的问题，与在基板上结晶生长的材料相同的氮化镓基板是最为适合的。
现在，氮化镓的自立基板通过如下方法制造：在蓝宝石基板或GaAs基板等不同种类的基板上，进行ELO或advance-DEEP法、VAS法这样的降低位错密度的生长方法，利用HVPE法使氮化镓生长变厚，然后由不同种类的基板上分离氮化镓厚膜的方法。这样制造的氮化镓基板位错密度降低至106cm-2左右，大小也被实用化为2英寸，主要用于激光器件。另外，最近，期望白色LED的成本降低，以及面向电子器件用途的4英寸、或6英寸这样更大口径的基板。
然而，由不同种类的基板材料和氮化镓的热膨胀系数差导致的翘曲、裂缝的产生成为大口径化的障碍。
另一方面，作为利用液相生长获得氮化镓基板的方法之一，正在研究开发在碱金属和13族金属的混合熔液中溶解来自气相的氮来结晶生长氮化镓的助溶剂法。
助溶剂法是使包含钠(Na)、钾(K)等碱金属和镓(Ga)等13族金属的混合熔液在氮压力10MPa以下的气氛下加热至600~900℃左右，由此使得氮从气相溶解与混合熔液中的13族金属反应，从而使13族氮化物的晶体生长的方法。助溶剂法与其它液相生长相比，具有能够在低温低压下使晶体生长，且生长得到的晶体也具有低于106cm-2的低位错密度等优点。
在Chemistry of Materials Vol.9(1997)413-416中报道了如下方法：以叠氮化钠(NaN3)和金属Ga作为原料，在不锈钢制的反应容器(容器内尺寸：内径7.5mm、长度100mm)中封入氮气氛，通过使该反应容器保持在600~800℃的温度24~100小时，使氮化镓结晶生长。
在专利文献1中，公开了一种制造氮化镓的大型晶体的方法，该方法使用氮化铝(AlN)的针状晶体作为晶种来培育氮化镓的柱状晶体。此外，在专利文献2中，公开了作为晶种的氮化铝针状晶体的制作方法。
就本发明人的经验而言，如果考虑晶种的保持等，在助溶剂法中作为晶种使用的针状晶体的实用长度需要在9mm左右以上。此外，晶种的直径(与长度方向垂直的截面的最大尺寸)如果过小，则不仅难以操作，而且在原料的进料阶段，晶种的设置阶段中可能会发生折断，因此需要在100μm以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-94704号公报
专利文献2：日本特开2006-045047号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，以氮化铝作为晶种使氮化镓结晶生长时，由于氮化铝和氮化镓的晶格常数不同，产生由晶格失配导致的位错。此外，由于氮化铝和氮化镓的热膨胀系数不同，因此在由结晶生长温度冷却至室温的过程中，由于热应力导致发生新的位错，有时会进一步产生裂缝。
因此，作为用于培育低位错密度的高品质氮化镓结晶的晶种，期望使用晶格常数和热膨胀系数一致的氮化镓结晶。在此，根据专利文献2所述的方法生长氮化镓的针状晶体是较为困难的。因此，还未获得长度为9mm左右以上、直径为100μm以上的氮化镓针状晶体。
因此，使用这样的氮化镓的针状晶体作为晶种无法制造位错密度为106cm-2以下的高品质氮化镓结晶(大块晶体)。
本发明是鉴于上述问题而进行的，其目的在于制造可切出实用大小的结晶基板的大型的大块晶体。
解决问题的方法
为了解决上述问题，实现目的，本发明涉及的氮化镓结晶与c轴垂直的截面的形状为六边形或近六边形，c轴的长度L为9mm以上，与c轴垂直的截面的晶体直径d为100μm以上，c轴的长度L和与c轴垂直的截面的晶体直径d之比L/d为7以上。
此外，本发明涉及的13族氮化物结晶内部含有权利要求1~4中任一项所述的氮化镓结晶的至少一部分。
此外，本发明涉及的结晶基板是对权利要求5所述的13族氮化物结晶进行加工而得到的结晶基板，其内部含有权利要求1~4中任一项所述的氮化镓结晶的至少一部分。
此外，本发明涉及的13族氮化物结晶是在权利要求6所述的结晶基板的至少一个主面上使13族氮化物结晶叠层生长而得到的13族氮化物结晶。
此外，本发明涉及的氮化镓结晶的制造方法是制造权利要求1~4中任一项所述的氮化镓结晶的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序，
混合熔液形成工序：在反应容器内形成至少包含钠和镓的混合熔液，使包含氮的气体与所述混合熔液接触，并使所述气体中的所述氮溶解在所述混合熔液中；以及
结晶生长工序：利用所述混合熔液中的镓和溶解在所述混合熔液中的所述氮，使氮化镓结晶沿该晶体的-c轴方向结晶生长，
其中，在所述混合熔液形成工序中，相对于所述混合熔液中的镓和钠的总量，钠的摩尔比在75%~90%的范围内，所述混合熔液的温度在860℃~900℃的范围内，所述气体中的氮分压在5MPa~8MPa的范围内。
此外，本发明涉及的13族氮化物结晶的制造方法是制造权利要求5所述的13族氮化物结晶的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序，
将权利要求1~4中任一项所述的氮化镓结晶作为晶种设置在反应容器内的工序；
混合熔液形成工序：在反应容器内形成碱金属和至少包含13族元素的物质的混合熔液，使包含氮的气体与所述混合熔液接触，并使所述气体中的所述氮溶解在所述混合熔液中；以及
结晶生长工序：利用所述混合熔液中的所述13族元素和溶解在所述混合熔液中的所述氮，使所述晶种沿与c轴垂直的方向结晶生长。
此外，本发明涉及的结晶基板的制造方法是由权利要求5所述的13族氮化物结晶来制造结晶基板的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序：以包含权利要求1~4中任一项所述的氮化镓结晶的至少一部分的方式切出所述13族氮化物结晶。
此外，本发明涉及的13族氮化物结晶的制造方法的特征在于，其包括下述工序：在权利要求6所述的结晶基板的至少1个主面上使13族氮化物结晶叠层生长。
此外，本发明涉及的结晶基板的制造方法是由权利要求7所述的13族氮化物结晶来制造结晶基板的制造方法，其特征在于，该方法包括下述工序：以不含权利要求1~4中任一项所述的氮化镓结晶的方式切出所述13族氮化物结晶。
发明的效果
根据本发明，由于氮化镓结晶的c轴的长度L为9mm以上，与c轴垂直的截面的晶体直径d为100μm以上，c轴的长度L和与c轴垂直的截面的晶体直径d之比L/d为7以上，因此，可以通过使该长尺寸的针状晶体变肥大来制造体积大的大块晶体，从而能够制造出可切出实用尺寸的结晶基板的大型的大块晶体。
附图说明
图1为在本发明一个实施方式中制造晶种的结晶生长装置的概略剖面图。
图2为用来说明13族氮化物的针状晶体的c轴及c面的模式图。
图3为针对c面进行说明的模式图。
图4为用来说明使用晶种进行结晶生长时的结晶生长装置的概略剖面图。
图5为示出本实施方式的13族氮化物结晶的一例的模式图。
图6为示出本实施方式的13族氮化物结晶的一例的模式图。
图7-1为示出本实施方式的13族氮化物结晶的一例的模式图。
图7-2为示出对13族氮化物单晶进行切割的方向的模式图。
图8-1为示出结晶基板的一例的模式图。
图8-2为示出结晶基板的一例的模式图。
图8-3为示出结晶基板的一例的模式图。
图9-1为示出本实施方式的13族氮化物结晶的模式图。
图9-2为示出对13族氮化物单晶进行切割的方向的模式图。
图10-1为示出结晶基板的一例的模式图。
图10-2为示出结晶基板的一例的模式图。
图10-3为示出结晶基板的一例的模式图。
图11-1为示出叠层生长后的晶体的一例的图。
图11-2为对结晶基板的切割方法进行说明的图。
图11-3为对结晶基板的切割方法进行说明的图。
图12-1为示出叠层生长后的晶体的一例的图。
图12-2为对结晶基板的切割方法进行说明的图。
图12-3为对结晶基板的切割方法进行说明的图。
图13-1为示出叠层生长后的晶体的一例的图。
图13-2为对结晶基板的切割方法进行说明的图。
图13-3为对结晶基板的切割方法进行说明的图。
图14-1为示出使用叠层生长制造的结晶基板的一例的图。
图14-2为示出使用叠层生长制造的结晶基板的一例的图。
图14-3为示出使用叠层生长制造的结晶基板的一例的图。
图14-4为示出使用叠层生长制造的结晶基板的一例的图。
图14-5为示出使用叠层生长制造的结晶基板的一例的图。
图15为示出实施例13涉及的结晶生长装置的构成例的模式图(剖面图)。
图16为示出实施例15涉及的结晶生长装置的构成例的模式图(剖面图)。
图17为示出实施例16涉及的结晶生长装置的构成例的模式图。
图18为实施例1制造的GaN针状晶体的照片。
图19为实施例2制造的GaN针状晶体的荧光显微镜照片。
图20为实施例2制造的GaN针状晶体的光致发光光谱。
图21为实施例11制造的GaN晶体的侧面(m面)的显微镜图像(a)和与(a)相同位置的荧光图像(b)。
图22为实施例11制造的GaN晶体的截面(c面)的荧光图像。
符号说明
1、2、3结晶生长装置
11耐压容器
12、52反应容器
13、30、53加热器
14、54、65、66气体供给管
15、18、21、55、58、61、62、63阀
16、19、56、59压力控制装置
17、57氮供给管
20、60稀释气体供给管
22、64压力计
23耐压容器的内部空间
24混合熔液
25针状晶体(晶种)
26设置台
27、28、80、81、82、83、90、91、9213族氮化物结晶(GaN晶体)
40镓
50外部耐压容器
51内部耐压容器
67外部耐压容器的内部空间
68内部耐压容器的内部空间
100、101  13族氮化物的结晶基板(GaN结晶基板)
具体实施方式
以下，参考附图对本发明涉及的氮化镓结晶、13族氮化物结晶、结晶基板及它们的制造方法的一个实施方式进行详细说明。
[1]晶种的晶体制造方法
本实施方式的制造方法是通过助溶剂法制造以13族氮化物(例如氮化镓)为主构成的针状晶体25作为13族氮化物结晶(例如氮化镓结晶)的方法。此外，由于针状晶体25作为后面[3]中所述的结晶制造方法中的晶种使用，因此有时也称为晶种25。
接下来，对通过助溶剂法制造针状晶体25的方法进行说明。图1为在本发明一个实施方式中的制造晶种25的结晶生长装置1的概略剖面图。如图1所示，结晶生长装置1具有不锈钢制的闭合形状的耐压容器11。在耐压容器11内的设置台26上设置有反应容器12。此外，反应容器12能够从设置台26上脱离。
反应容器12是用于保持碱金属和至少包含13族元素的物质的混合熔液24，以进行结晶生长的容器。向反应容器12中投入原料的操作在将耐压容器11放入例如形成氩气这样的惰性气体气氛的手套箱中进行。
作为原料的碱金属，可以使用钠、或钠化合物(例如叠氮化钠)，但作为其它例子，可以使用锂、钾等其它碱金属、该碱金属的化合物。此外，也可以使用多种碱金属。
作为原料即包含13族元素的物质，可以使用例如13族元素的镓，作为其它例子，可以使用硼、铝、铟等其它13族元素、它们的混合物。
此外，耐压容器11与向耐压容器11的内部空间23中供给13族氮化物结晶的原料即氮(N2)气体及稀释气体的气体供给管14连接。气体供给管14分支成氮供给管17和稀释气体供给管20，形成分别可以利用阀15、18进行分离的结构。
作为稀释气体，期望使用惰性气体的氩(Ar)气体，但不限定于氩，也可以使用其它惰性气体作为稀释气体使用。
氮气通过与氮气的气体钢瓶等连接的氮供给管17供给，利用压力控制装置16调整压力后，通过阀15供给到气体供给管14中。另一方面，稀释气体(例如氩气)通过与稀释气体的气体钢瓶等连接的稀释气体供给管20供给，通过压力控制装置19调整压力后，通过阀18供给到气体供给管14中。这样调整了压力后的氮气和稀释气体分别供给至气体供给管14并混合。
并且，氮及稀释气体的混合气体通过气体供给管14经阀21供给到耐压容器11内。在阀21部分，耐压容器11能够从结晶生长装置1上取下。
此外，在气体供给管14上设置有压力计22，通过压力计22可以边控制耐压容器11内的总压边调整耐压容器11内的压力。
就本实施方式而言，可以如上所述通过阀15、18和压力控制装置16、19调整氮气及稀释气体的压力来调整氮分压。此外，由于可以调整耐压容器11的总压，因此可以提高耐压容器11内的总压，抑制反应容器12内的碱金属(例如钠)的蒸发。
优选本实施方式的结晶制造方法中的耐压容器11内的氮分压在5MPa~8MPa的范围内。
此外，如图1所示，在耐压容器11的外周设置了加热器13，对耐压容器11及反应容器12进行加热，从而可以调整混合熔液24的温度。
优选本实施方式的结晶制造方法中的混合熔液24的结晶生长温度在860℃~900℃的范围内。
由此，通过将耐压容器11及反应容器12加热至结晶生长温度，使反应容器12内的原料的13族元素及碱金属(可以含有杂质)熔融，形成混合熔液24。此外，通过使该混合熔液24与上述分压的氮接触使氮溶解在混合熔液24中，由此可以将13族氮化物结晶的原料即氮供给到混合熔液24中。(混合熔液形成工序)
对于反应容器12的材质没有特别限定，可以使用BN烧结体、P-BN等氮化物、氧化铝、YAG等氧化物、SiC等碳化物等。
反应容器12的内壁面，即反应容器12与混合熔液24接触的部位期望由13族氮化物能够结晶生长的材质构成。作为13族氮化物能够结晶生长的材质的例子，可以列举氮化硼(BN)、热解BN(P-BN)、AlN等氮化物，氧化铝、钇铝石榴石(YAG)等氧化物、不锈钢(SUS)等。进一步期望在反应容器12与上述的混合熔液24接触的部位使用氮化硼(BN)烧结体。
BN烧结体为BN粉体进行烧结而得到的烧结体，与通过CVD(ChemicalVapor Deposition)制作的热解BN(P-BN)相比，其表面粗糙、凹凸大。这样一来，与P-BN表面相比，在BN烧结体表面13族氮化物(例如氮化镓)晶体容易成核。
此外，由于BN是与13族氮化物(例如GaN)相同的六方晶氮化物，因此与氧化铝等氧化物相比，在BN的表面更容易形成13族氮化物(例如氮化镓)的晶核。
如此，由于反应容器12、尤其是反应容器12中与混合熔液24接触的部分为BN烧结体，因此与使用P-BN或其它氧化物的反应容器相比，可以制作更多的针状晶体。
需要说明的是，在上述中，使用了BN烧结体作为反应容器12的与混合熔液24接触的部分的材质，但作为其它的例子，还可以使用除硼以外的13族元素(Al、Ga等)的烧结体。
作为优选的实施方式，就投入到反应容器12中的混合熔液24中的原料而言，优选相对于13族元素(例如镓)和碱金属(例如钠)的总摩尔数，碱金属的摩尔数的比率在75%~90%的范围内，混合熔液的结晶生长温度在860℃~900℃的范围内，氮分压在5MPa~8MPa的范围内。
需要说明的是，作为实施制造方法时的条件，针对13族元素:碱金属的摩尔比为0.25:0.75的混合熔液24，更优选例如结晶生长温度在860~870℃的范围，且氮分压在5.5~6MPa的范围(参照实施例1、2)。此外，针对13族元素:碱金属的摩尔比为0.2:0.8的混合熔液24，更优选例如结晶生长温度在890~900℃的范围，且氮分压在6~8MPa的范围(参照实施例6、8)。
根据本实施方式的结晶制造方法，通过在上述的制造条件(温度、氮分压、碱金属的摩尔比)下进行结晶生长，可以促进13族氮化物结晶的自发核生长，能够显著增加具有六方晶结构的13族氮化物结晶向-c轴方向(参照图2)的结晶生长速度。其结果，可以制造无不均地在c轴方向长尺寸化的13族氮化物(例如氮化镓)的针状晶体25(晶种25)。
[2]晶种
本实施方式涉及的13族氮化物结晶为上述[1]所述的制造方法制造的针状晶体25(晶种25)。
图2为用来说明13族氮化物的针状晶体25的c轴及c面的模式图。上述根据[1]的结晶制造方法，如图2所示，可以使在c轴方向长尺寸化的13族氮化物的针状晶体25结晶生长。
此外，与图2的c轴垂直的c面，其剖面图如图3所示。如图3所示，针状晶体25中的与c轴垂直的截面(c面)为六边形或近六边形。此外，相当于该六边形的边的针状晶体25的侧面由六方晶结构的m面构成。需要说明的是，虽然在图中未示出，但作为针状晶体25的侧面，还可以包括与m面和c面连接的相对于m面倾斜的面。
在此，将针状晶体25中的c面的最大直径称为晶体直径d。即，晶体直径d为构成c面的六边形最长的对角线的长度。
根据发明人的经验，在考虑保持晶种等的情况下，在助溶剂法中作为晶种使用的针状晶体的实用长度期望为约9mm以上。此外，就晶种的直径而言，如果过细则难以操作，且在原料的进料阶段、晶种的设置阶段可能会发生折断，因此期望在100μm以上。
在此，就本实施方式涉及的针状晶体25而言，与c轴垂直的截面的形状为六边形或近六边形，c轴的长度L为9mm以上，与c轴垂直的截面的晶体直径d为100μm以上，c轴的长度L和与c轴垂直的截面的晶体直径d之比L/d为7以上。(参照实施例1~9)
由于本实施方式的针状晶体25具有如上所述的尺寸，因此，可以作为在制造实用尺寸的大块晶体时的晶种使用。需要说明的是，以往没有报道制造了上述这样尺寸的氮化镓针状晶体的例子。
根据上述[1]所述的结晶制造方法，通过将制造条件(温度、氮分压、碱金属的摩尔比)调整到上述优选的范围内，可以使晶体尤其是在长度方向非常高效地生长。由此，可以获得如上所示与以往的晶体相比更长尺寸的13族氮化物的针状晶体25。此外，根据上述[1]所述的制造方法，可以获得与c轴垂直的截面的晶体直径d为100μm以上的13族氮化物的针状晶体25。根据上述[1]所述的制造方法，可以实现制造能够成为实用尺寸的大块晶体的晶种的长尺寸的针状晶体25的效果。
此外，就本实施方式涉及的氮化镓的针状晶体25而言，其在室温下通过电子射线或紫外光激发的发光光谱在大致为500nm~800nm的波长区域具有发光，所述发光的强度的峰值位于600nm~650nm的波长区域内(参照<光致发光的测定结果>)。
即，按照上述方式，通过照射电子射线或紫外线可以使针状晶体25发出橙色的光。而以往未有报道称具有这样的发光光谱的氮化镓结晶。
由此，根据上述[1]所述的制造方法，不用向原料中添加作为发光中心的杂质原料，而通过向反应容器12中投入作为原料的钠和镓，并使氮气体熔解在混合溶熔液24中，可以制造发橙色光的氮化镓的针状晶体25。
此外，就本实施方式涉及的氮化镓的针状晶体25而言，其在600nm~650nm波长区域内的发光的峰强度大于来自氮化镓的近带边的发光的峰强度(参照<光致发光的测定结果>)。
此外，就本实施方式涉及的氮化镓的针状晶体25而言，其m面表面的位错密度小于1×106cm-2(参照<位错密度的测定结果>)。
由此，在使用针状晶体25作为晶种结晶生长更大体积的13族氮化物结晶的大块晶体的情况下，可以使位错密度小的晶体生长。
需要说明的是，在本实施方式的氮化镓结晶中也可以掺杂杂质。例如Ge(锗)、O(氧)、Si(硅)等供体性杂质；Mg(镁)、Li(锂)、Sr(锶)、Ca(钙)、Zn(锌)等受体性杂质；Fe(铁)、Mn(锰)、Cr(铬)等表现磁性的过渡金属；Eu(铕)、Er(饵)、Tb(铽)、Tm(铥)等表现荧光或磁性的稀土元素等；也可以掺杂B(硼)、Al(铝)、In(铟)等同族元素作为杂质。除此之外，可以根据目的适当地选择杂质来掺杂。
[3]利用晶种的培育的结晶制造方法
本实施方式涉及的结晶制造方法包括如下的结晶生长工序：使用上述[2]所述的13族氮化物的针状晶体25作为晶种(晶种25)，通过助溶剂法使该晶种25进一步沿与c轴垂直的方向结晶生长，得到比c面更大面积的13族氮化物结晶。
接下来，对利用助溶剂法的结晶制造方法进行说明。图4为说明用于使晶种25生长的结晶生长工序中使用的结晶生长装置1的概略剖面图。结晶生长装置1的构成由于与参照图1说明的构成相同，因此标注相同的符号并在此省略其说明。
在反应容器12中设置上述[2]所述的13族氮化物的针状晶体25(晶种25)。此外，向反应容器12中投入至少含有13族元素的物质(例如镓)及碱金属(例如钠)。对于包含13族元素的物质和碱金属的摩尔比没有特别限定，相对于13族元素和碱金属的总摩尔数，优选碱金属的摩尔比为40~95%。
向耐压容器11的内部空间23中填充氮气及稀释气体至给定的气体分压。对于气体中的氮气分压没有特别限定，优选至少为0.1MPa以上。
对于结晶生长工序中的混合熔液24的温度没有特别限定，优选至少为700℃以上。
此外，作为结晶生长工序的条件的组合，例如，相对于13族氮化物:碱金属的摩尔比为0.4:0.6的混合熔液24，优选温度为900℃且氮分压为6MPa(参照实施例)。
在这样的条件下使晶种25沿径向结晶生长，如图4所示，在晶种25的周边培育13族氮化物的晶体27。即，在该结晶生长工序中，晶种25的m面为结晶生长面，利用由混合熔液24供给的13族元素和氮使13族氮化物结晶生长。这样一来，可以制造晶种25的c面大面积化的13族氮化物结晶80(参照图5)、81(参照图6)、82(参照图7-1)、83(参照图9-1)。
这样以晶种25的m面作为结晶生长面使周围的晶体27结晶生长时，晶体27的位错密度受到m面的品质的影响。与此相对，根据本实施方式的制造方法，由于上述[2]所述的晶种25的位错密度低，是高品质的，因此在由该晶种25生长13族氮化物的晶体27的情况下，可以减少由晶种25向晶体27传播的位错。由此，可以将13族氮化物的晶体27的位错密度抑制得较低，从而能够制造更为大型且高品质的13族氮化物结晶80~83。
就本实施方式涉及的结晶制造方法而言，晶种25和由晶种25生长的13族氮化物的晶体27可以使用相同的材料(例如氮化镓)。因此，与使用AlN这样不同种类材料的晶种的情况不同，晶格常数和热膨胀系数是一致的，可以除去由晶格失配及热膨胀系数的不同而产生的位错。
另外，由于晶种25和13族氮化物的晶体27为利用同样的结晶生长方法(助溶剂法)制作的，与晶种25和13族氮化物的晶体27利用相互不同的方法制造的情况相比，能够提高晶格常数和热膨胀系数的整合性，从而可以进一步抑制位错产生。
如上所述，本实施方式涉及的结晶制造方法可以制造实用尺寸的13族氮化物结晶。此外，与使用以不同种类材料作为晶种的情况相比，可以制造低位错密度且高品质的13族氮化物单晶。
需要说明的是，如上所述，对利用助溶剂法的结晶制造方法进行了说明，但对于结晶制造方法没有特别限定，可以利用HVPE法这样的气相生长法、或通过除助溶剂法之外的液相法进行结晶生长。
[4]13族氮化物结晶(大块晶体)
本实施方式涉及的13族氮化物结晶为利用上述[3]所述的制造方法制造的13族氮化物结晶。
图5、图6、图7-1、图9-1为示出本实施方式的13族氮化物结晶80、81、82、83的一例的模式图。如这些图所示，就13族氮化物结晶80(参照图5)、81(参照图6)、82(参照图7-1)、83(参照图9-1)而言，在13族氮化物结晶80~83的内部包含晶种25。
对于本实施方式涉及的13族氮化物结晶80~83而言，其包括作为晶种使用的13族氮化物的针状晶体25的至少一部分。
需要说明的是，13族氮化物结晶80~83中的晶种25的位置只要在13族氮化物结晶80~83的内部即可，可以如图5、图6、图7-1这样包含在13族氮化物结晶80~83的中央附近(截面的六边形的中心附近)，也可以如图9-1这样包含在13族氮化物结晶80~83的周边部位(与所述中心相比，更接近六边形的边的区域)。
这样的结晶可以通过利用上述[3]所述的结晶制造方法使晶种25结晶生长来制造。即，可以通过以晶种25为中心使氮化镓结晶27均匀地结晶生长，或使晶种25朝向特定方向结晶生长来制造本实施方式的13族氮化物结晶80~83。
由此，本实施方式的13族氮化物结晶80~83内部含有晶种25的至少一部分，如上所述由于晶种25发橙色的光，因此可以通过肉眼观察确定晶种25的位置。此外，在进行晶体80~83的加工的情况下，由于可根据晶种25了解结晶方位的大致方向，因此，可以通过大致地观察确定切出晶体80~83的方向。
需要说明的是，在例如图5的例子中，记载的是形成m面、c面(参照图2)，并在六棱柱形的晶体上承载了以该六棱柱形的上底为底面的六棱锥形状的13族氮化物结晶80，但13族氮化物结晶的形状并没有特别限定，也可以是未形成m面的六棱锥形状。此外，还可以在13族氮化物的晶体27中掺杂杂质。
此外，根据本实施方式的结晶制造方法，由于使用了上述[2]所述的长度L为9mm以上的晶种25，可以获得长度L为9mm以上且截面积大于晶种25的13族氮化物结晶80~83。
[5]结晶基板的制造方法
本实施方式涉及的结晶基板的制造方法是利用上述[4]所述的13族氮化物结晶80~83制造多个结晶基板的方法。
下面，参照附图对本实施方式的制造方法的一例进行说明。在此，图7-2及图9-2是分别示出对13族氮化物结晶82(参照图7-1)、83(参照图9-1)进行切割的方向的模式图。此外，图8-1~图8-3、图10-1~图10-3是示出切割后得到的结晶基板100(100a~100f)的一例的模式图。
本实施方式的制造方法的特征在于，其包括如下工序：在对13族氮化物结晶80~83进行切割时，切出结晶基板使其包括晶种25的至少一部分。
此时，可以如图7-2的点划线P1所示，相对于晶种25的c轴垂直地进行切割，得到如图8-1所示的结晶基板100a。此外，也可以如图7-2的点划线P2所示，相对于晶种25的c轴倾斜地进行切割，得到图8-2所示的结晶基板100b。另外，还可以如图7-2的点划线P3所示，相对于晶种25的c轴垂直地进行切割，得到如图8-3所示的结晶基板100c。
需要说明的是，可以在切割后对结晶基板100(100a~100f)实施成型加工、表面加工等各种加工，加工成图8-1~图8-3、图10-1~图10-3所示的13族氮化物的结晶基板100(100a~100f)。
根据本实施方式的制造方法，由于可以通过如上所述的c轴方向的长度为9mm以上、晶体直径d为100μm以上的13族氮化物结晶82、83切出结晶基板100，因此在切出c面及c面以外的面的任何情况下均可以使基板主面为大面积，从而可以制造用于各种半导体器件的实用尺寸的结晶基板100。
此外，由于能够如上所述地在任何方向切出，因此可以制造{0001}面(c面)、{10-10}面(m面)、{11-20}面(a面)、{10-11}面、{20-21}面、{11-22}面等任意晶面为主面的大面积的结晶基板100。
[6]结晶基板
本实施方式涉及的结晶基板是利用上述[5]所述的制造方法制造的结晶基板100。即，本实施方式的结晶基板100的特征在于，其包含上述[2]所述的晶种25的至少一部分。
如图8-1~图8-3、图10-1~图10-3所示，本实施方式的结晶基板100(100a~100f)含有晶体制造工序中使用的晶种25，该晶种25的至少一部分的表面被由晶种25生长得到的13族氮化物的晶体27包覆。需要说明的是，可以通过13族氮化物的晶体27包覆晶种25的整个表面，也可以包覆至少一部分表面。
此外，晶种25只要包含在13族氮化物的晶体27的内部即可，对其位置没有特别限定。例如，如图8-1、图8-2所示，可以在结晶基板100的基板主面的中央附近设置晶种25。另外，在该情况下，晶种25的c轴可以如图8-1所示与基板主面垂直，也可以如图8-2所示相对于基板主面倾斜。
此外，如图8-3、图10-3所示，也可以以晶种25的c轴与基板主面平行的方式设置晶种25。另外，晶种25也可以设置在结晶基板100的基板主面的中央附近之外，例如，如图10-1、图10-2所示，晶种25可以设置在结晶基板100的基板主面的周边部分。
根据本实施方式，由于如上述[2]所述，晶种25发橙色光，因此能够容易地判断结晶基板100上晶种25的位置。因此，例如晶种25的电特性与其周边生长的晶体27不同时，通过避开晶种25制作器件，可以提高该器件的品质。
[7]利用叠层生长的结晶制造方法
本实施方式的结晶制造方法的特征在于，其包含如下工序：在上述[6]所述的结晶基板100的至少1个主面上使13族氮化物结晶叠层生长。
图11-1、图12-1、图13-1为示出叠层生长的晶体90的一例的图。如图11-1、图12-1、图13-1分别所示，在结晶基板100(100a、100b、100c)的主面上使13族氮化物的晶体28生长(叠层生长)。这样一来，制造了在结晶基板100上叠层了晶体28的13族氮化物的晶体90、91、92。
需要说明的是，对于晶体28的结晶生长方法没有特别限定，可以使用HVPE法这样的气相生长法(参照实施例15)或助溶剂法这样的液相法(参照实施例16)。此外，在进行叠层生长的工序中，也可以在晶体28中掺杂杂质。
如上所述，根据本实施方式的制造方法，由于可以使13族氮化物的结晶基板100(100a、100b、100c)的基板主面的整个面(全部区域)结晶生长，因此可以在结晶基板100上使与基板主面具有基本相同面积的主面的13族氮化物结晶28结晶生长。
此外，根据本实施方式，由于可以在高品质的结晶基板100上叠层生长，因此可以使与结晶基板100的品质同等的晶体28生长。即，可以使晶体28和结晶基板100中的晶体的取向性和位错密度同等。
[8]叠层生长制造的晶体
本实施方式涉及的13族氮化物结晶为利用上述[6]所述的制造方法制造的13族氮化物结晶90、91、92。
如图11-1、图12-1、图13-1所示，在13族氮化物结晶90、91、92中，在结晶基板100a、100b、100c的至少1个基板主面上分别叠层生长了13族氮化物的晶体28。
需要说明的是，就图11-1、图12-1、图13-1所述的13族氮化物结晶而言，在如图8所示的结晶基板100(100a、100b、100c)上叠层生长了13族氮化物结晶28，但也可以在如图10所示的结晶基板100(100d、100e、100f)上叠层生长了13族氮化物结晶28。
[9]切出叠层生长的晶体来制造结晶基板的制造方法
本实施方式涉及的结晶基板的制造方法的特征在于，其包括如下工序：对由上述[8]所述的13族氮化物结晶90、91、92切出的晶体进行加工来制造13族氮化物的结晶基板。
图11-2、图12-2、图13-2及图11-3、图12-3、图13-3是对本实施方式涉及的结晶基板的切割方法进行说明的图。首先，如图11-2、图12-2、图13-2所示，由13族氮化物结晶90切割成包含结晶基板100的结晶基板101和不包含结晶基板100的晶体28b。然后，如图11-3、图12-3、图13-3所示，将晶体28b切割为多个结晶基板28b1~28b6。然后，对各结晶基板101、28b1~28b6实施外形加工、研磨等或表面处理等加工。
即，本实施方式的制造方法包含切出不含晶种25的13族氮化物结晶90、91、92的工序。由此，可以制造多个均匀的结晶基板28b1~28b6。
需要说明的是，对于在结晶基板100上叠层的晶体28的厚度没有特别限定，例如在图11-1中切掉的晶体28b的部分不发生结晶生长，而使晶体28a生长使得其厚度为刚好能够获得结晶基板101的目标厚度，从而制造结晶基板101。
此外，在图11-3、图12-3、图13-3中，与基板主面平行地切割晶体28b，但对于晶体28b的切割方向没有特别限定，可以在任意方向进行切割。
根据本实施方式的制造方法，可以制造多个以{0001}面(c面)、{10-10}面(m面)、{11-20}面(a面)、{10-11}面、{20-21}面、{11-22}面等各晶面作为主面的13族氮化物的结晶基板(28b1~28b6)。
此外，使用根据本实施方式的制造方法制造的各晶面的结晶基板(28b1~28b6)作为新的晶种，能够按照上述[7]及[9]的制造方法进一步制造各晶面的结晶基板。
另外，由于根据本实施方式的制造方法，如上所述由位错密度小的晶体28切出结晶基板(28b1~28b6)，因此可以制造位错密度小的高品质的结晶基板(28b1~28b6)。
[10]由叠层生长的晶体制造的结晶基板
本实施方式涉及的结晶基板是通过上述[8]所示的制造方法制造的结晶基板101。即，本实施方式的结晶基板101为在结晶基板100(100a~100f)上叠层生长了晶体28a而得到的基板。
图14-1~图14-5为示出利用叠层生长制造的结晶基板101的一例的图。即，图14-1为示出在结晶基板100a上叠层生长晶体28而制造的结晶基板101a的图。另外，图14-2为示出在结晶基板100b上叠层生长晶体28而制造的结晶基板101b的图。图14-3为示出在结晶基板100c(100f)上叠层生长晶体28而制造的结晶基板101c(101f)的图。图14-4为示出在结晶基板100d上叠层生长晶体28而制造的结晶基板101d的图。图14-5为示出在结晶基板100e上叠层生长晶体28而制造的结晶基板101e的图。
如各图所示，晶体28的部分中不含晶种25。因此，结晶基板101(101a~101f)中的晶体28侧的表面(基板主面的表面)上未露出晶种25。因此，在晶体28侧的表面用于器件制造的情况下，可以使用结晶性及特性均匀的晶体28，从而可以提高器件的性能。
此外，由于如上述[2]所述的晶种25发橙色的光，由晶种25生长的晶体27及叠层生长的晶体28为无色透明的，因此可以通过肉眼观察晶种25的位置。
如上所述，根据本实施方式，由于晶种25未露出表面也可以通过肉眼确认其位置和方向，因此可以同时实现器件的高性能化和器件制造时的效率。
实施例
以下，为了对本发明进行更为详细的说明而示出实施例，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，符号与参照图1及图4说明的结晶生长装置的构成相对应。
(实施例1)<晶种的制造例1>
向由BN烧结体制成的内径55mm的反应容器12中以摩尔比为0.25:0.75投入镓和钠。
在手套箱内，在高纯度的Ar气体气氛下将反应容器12设置在耐压容器11内，关闭阀21使反应容器12内部与外部气氛隔断，在填充有Ar气体的状态对耐压容器11进行了密封。
然后，将耐压容器11从手套箱中取出，组装到结晶生长装置1中。即，将耐压容器11设置在相对于加热器13给定的位置上，利用阀21部分与氮气和氩气的气体供给管14连接。
接下来，打开阀21和阀18，由稀释气体供给管20注入Ar气体，利用压力控制装置19调整压力使耐压容器11内的总压为1MPa，然后关闭阀18。
然后，由氮气供给管17装入氮气，利用压力控制装置16调整压力并打开阀15，使耐压容器11内的总压为3.2MPa。即，耐压容器11的内部空间23的氮分压为2.2MPa，氩分压:氮分压为1:2.2。此外，氮分压:总压=2.2:3.2。然后，关闭阀15，设定压力控制装置16为8MPa。
接下来，对加热器13通电，将反应容器12升温至结晶生长温度。在实施例1中，结晶生长温度为860℃。
在结晶生长温度下反应容器12内的镓和钠熔融，形成混合熔液24。需要说明的是，混合熔液24的温度与反应容器12的温度相同。此外，如果升温至该温度，则在本实施例的结晶生长装置1中，耐压容器11内的气体被加热，其总压为8MPa。即，由于如上所述氮分压:总压=2.2:3.2，因此，此时的氮分压为5.5MPa。
然后，打开阀15，使氮气压力为8MPa，使耐压容器11内部和氮供给管17内部处于压力平衡状态。通过处于这样的状态，在由于氮化镓的结晶生长而引起的耐压容器11内的氮被消耗的情况下，可以向耐压容器11内补给被消耗的部分的氮气，从而可以保持耐压容器11内的氮分压为5.5MPa。
保持反应容器12在该状态下250小时，进行氮化镓的结晶生长，然后控制加热器13，使耐压容器11降温至室温(20℃左右)。
耐压容器11内的气体的压力下降后，打开耐压容器11，此时，在反应容器12内结晶生长了多个GaN针状晶体25。氮化镓的针状晶体25是沿-c轴([000-1])方向生长的。
结晶生长的GaN针状晶体25为无色透明的，其晶体直径d为200~500μm，其长度L为10~18mm左右，长度L和晶体直径d之间的比率L/d为20~90左右。GaN针状晶体25大致沿c轴平行地生长，在侧面形成了m面(参照图3)。
图18为实施例1制作的GaN针状晶体25的照片。长度为18mm。GaN针状晶体25由反应容器12的BN表面开始生长，GaN针状晶体的C面的氮极性面侧(-c轴方向)作为生长方向进行结晶生长，估计长度方向的每小时平均生长速度为40~72μm/h左右，与宽度方向的生长速度相比明显更快。
利用酸性溶液对GaN针状晶体25进行蚀刻，观察c面和m面，结果显示两面均无蚀坑，即使有也仅为几个左右。由于蚀坑被认为对应于位错，因此可知GaN针状晶体25为位错少的高品质晶体。
(实施例2)<晶种的制造例2>
除了结晶生长温度为870℃、氮分压为6MPa之外，与实施例1同样地，进行镓和钠的摩尔比为0.25:0.75的结晶生长。其结果，得到了多个生长为10mm~14mm长度的GaN针状晶体25。
此外，分别逐个地生长了约20mm长度的针状晶体25、以及在前端附近附着有1个微晶的约21mm长度的针状晶体25。这些针状晶体25的直径d为150~500μm左右，与晶体的c轴垂直的截面形状为六边形。
需要说明的是，GaN针状晶体与实施例1同样地，由反应容器12的BN表面开始生长，GaN针状晶体25的C面的氮极性面侧作为生长方向进行结晶生长，即沿-c轴([000-1])方向生长。估计长度方向的每小时平均生长速度为40~84μm/h左右，与宽度方向的生长速度相比明显更快。
(实施例3)<晶种的制造例3>
除了结晶生长温度为870℃、氮分压为6MPa、镓和钠的摩尔比为0.2:0.8之外，与实施例1同样地进行了结晶生长。其结果，得到了最大生长为10mm左右长度的GaN针状晶体25。
得到的针状晶体25的直径d为100~400μm左右，与晶体的c轴垂直的截面形状为六边形。需要说明的是，GaN针状晶体25沿-c轴([000-1])方向生长。
(实施例4)<晶种的制造例4>
除了氮分压为6MPa之外，与实施例1同样地，进行了结晶生长温度为860℃、镓和钠的摩尔比为0.25:0.75的结晶生长。其结果，得到了最大生长为10mm左右长度的GaN针状晶体25。
得到的针状晶体25的直径d为100~400μm左右，与晶体的c轴垂直的截面形状为六边形。需要说明的是，GaN针状晶体25沿-c轴([000-1])方向生长。
(实施例5)<晶种的制造例5>
除了氮分压为5MPa之外，与实施例1同样地，进行了结晶生长温度为860℃、镓和钠的摩尔比为0.25:0.75的结晶生长。其结果，得到了最大生长为10mm左右长度的GaN针状晶体25。
得到的针状晶体25的直径d为100~400μm左右，与晶体的c轴垂直的截面形状为六边形。需要说明的是，GaN针状晶体25沿-c轴([000-1])方向生长。
(实施例6)<晶种的制造例6>
除了结晶生长温度为900℃、氮分压为6MPa、镓和钠的摩尔比为0.2:0.8之外，与实施例1同样地进行了结晶生长。其结果，得到了最大生长为15mm左右长度的GaN针状晶体25。
得到的针状晶体25的直径d为100~400μm左右，与晶体的c轴垂直的截面形状为六边形。需要说明的是，GaN针状晶体25沿-c轴([000-1])方向生长。
(实施例7)<晶种的制造例7>
除了结晶生长温度为900℃、氮分压为8MPa、镓和钠的摩尔比为0.1:0.9之外，与实施例1同样地进行了结晶生长。其结果，得到最大生长为9mm左右长度的GaN针状晶体25。
得到的针状晶体25的直径d为100~400μm左右，与晶体的c轴垂直的截面形状为六边形。需要说明的是，GaN针状晶体25沿-c轴([000-1])方向生长。
(实施例8)<晶种的制造例8>
除了结晶生长温度为890℃、氮分压为8MPa、镓和钠的摩尔比为0.2:0.8之外，与实施例1同样地进行了结晶生长。其结果，得到了生长为10~13mm左右长度的GaN针状晶体25。
得到的针状晶体25的直径d为100~400μm左右，与晶体的c轴垂直的截面形状为六边形。需要说明的是，GaN针状晶体25沿-c轴([000-1])方向生长。
(实施例9)<晶种的制造例9>
除了结晶生长温度为900℃、氮分压为8MPa、镓和钠的摩尔比为0.2:0.8之外，与实施例1同样地进行了结晶生长。其结果，得到了生长为10mm左右长度的GaN针状晶体25。
得到的针状晶体25的直径d为100~400μm左右，与晶体的c轴垂直的截面形状为六边形。需要说明的是，GaN针状晶体25沿-c轴([000-1])方向生长。
(比较例1)
除了结晶生长温度为910℃、氮分压为8MPa、镓和钠的摩尔比为0.2:0.8之外，与实施例1同样地进行了结晶生长。其结果，得到了少量一百微米左右大小的GaN微晶，但未得到长度9mm以上的GaN针状单晶25。
(比较例2)
除了结晶生长温度为890℃、氮分压为8MPa、镓和钠的摩尔比为0.05:0.95之外，与实施例1同样地进行了结晶生长。其结果，在坩埚内壁生长了多个一百微米左右大小的GaN微晶，但未得到长度9mm以上的GaN针状晶体25。
(比较例3)
除了结晶生长温度为850℃、氮分压为8MPa、镓和钠的摩尔比为0.2:0.8之外，与实施例1同样地进行了结晶生长。其结果，得到了多个六边形的对角线长度为几百微米左右的GaN板状晶体和数个六边形对角线的长度为1mm左右的GaN板状晶体。但是，未得到长度9mm以上的GaN针状晶体25。
(比较例4)
除了结晶生长温度为870℃、氮分压为9MPa、镓和钠的摩尔比为0.2:0.8之外，与实施例1同样地进行了结晶生长。其结果，得到数个长度1mm左右的GaN柱状晶体和多个六边形的对角线长度为几百微米左右的板状的GaN微晶。但是，未得到长度9mm以上的GaN针状晶体25。
根据上述实施例1~9及比较例1~4可知，实施针状晶体(晶种)25的制造方法时的条件优选为：相对于镓和钠的总摩尔数，钠的摩尔数比率为75%~90%的范围内、混合熔液的结晶生长温度为860℃~900℃的范围内、氮分压为5MPa~8MPa的范围内。
此外，根据实施例1、2可知，就实施针状晶体(晶种)25的制造方法时的条件而言，对于13族元素:碱金属的摩尔比为0.25:0.75的混合熔液24，更优选结晶生长温度为860~870℃的范围、且氮分压为5.5~6MPa的范围。
进一步，根据实施例6、8可知，就实施针状晶体(晶种)25的制造方法时的条件而言，对于13族元素:碱金属的摩尔比为0.2:0.8的混合熔液24，更优选结晶生长温度为890~900℃的范围、且氮分压为6~8MPa的范围。
如果为这样更优选的条件，根据实施例1~9可知，可以得到例如晶体的长度L为10mm以上且长度L:晶体直径d之间的比率为7:1左右以上或L:d为15:1以上的更长的13族氮化物的针状晶体25。
接下来，记载了针对实施例1~实施例9制造的GaN针状晶体25进行的各种测定的结果。
<位错密度的测定结果>
计算出利用酸(磷酸和硫酸的混合酸、230℃)对实施例1~实施例9制造的GaN针状晶体25的m面的表面进行蚀刻而形成的蚀坑的密度。蚀坑密度为101~104cm-2级。由于蚀坑被认为对应于位错，因此可知GaN针状晶体25的位错密度为101~104cm-2以下。
根据这样的本测定结果可知，利用上述[1]所述的制造方法制造的GaN晶体的针状晶体25的m面表面的位错密度小于1×106cm-2。
<杂质浓度的测定结果>
通过二次离子质量分析(SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry)测定了实施例1~实施例9制造的GaN针状晶体25内的杂质浓度。其结果，晶体中的氧浓度为分析装置的背景水平的5×1017cm-3。需要说明的是，在氧的背景水平下降至2×1017cm-3的分析装置中，检测出的氧浓度也下降至背景水平(2×1017cm-3)，因此可以推测实际的晶体中的氧浓度更小。
此外，碳、氢、钠浓度也为二次离子质量分析装置中测定的背景水平(碳：3×1015cm-3、氢：3×1016cm-3、钠：4×1013cm-3)。此外，根据晶体的不同存在不均，检测出硼(B)在2×1018~2×1019cm-2左右的范围。
因此，可知实施例1~实施例9制造的GaN针状晶体25为杂质(氧、碳、氢、钠)被抑制在低浓度、高品质的GaN晶体。
<通过荧光显微镜的观察结果>
利用荧光显微镜对实施例1~实施例9制造的GaN针状晶体25进行了观察。荧光显微镜的光源使用了波长320~400nm、峰波长为370nm的光源。通过滤光器，观察了波长≥420nm的荧光图像。晶体观察到橙色的荧光图像。
图19为本实施例2制造的GaN针状晶体25的m面的荧光显微镜照片。如图19所示，观察到了橙色的荧光图像。
<光致发光的测定结果>
在室温下测定了实施例1~实施例9制造的GaN针状晶体25的光致发光(PL)。激发光源使用了波长325nm的He-Cd激光。
图20为本实施例2制造的GaN针状晶体25在室温的光致发光光谱。如图20所示，在光致发光光谱中，观察到来自氮化镓的近带边(364nm附近)的发光和在625nm附近具有强度的峰值并跨越500nm~800nm的较宽波长范围的发光。此外，跨越500nm~800nm的较宽波长范围的发光的峰强度强于来自近带边的发光的峰强度。
此外，如图20所示，就实施例1~实施例9制造的GaN针状晶体25而言，在光致发光光谱中，观察到来自氮化镓的近带边(364nm附近)的发光，和大致跨越500nm~800nm的较宽波长范围的发光。此外，跨越500nm~800nm的较宽波长范围的发光的峰强度强于来自近带边(364nm附近)的发光的峰强度。
此外，跨越500nm~800nm的较宽波长范围的发光的强度的峰值根据晶体不同，会有一定变化，作为一个例子，强度的峰值为625nm或640nm，结果大致在600nm~650nm具有强度峰。
以往，在对GaN晶体照射电子射线或紫外线而激发发光的光致发光的发光光谱中，作为波长长于近带边(364nm附近)发光的发光，有报道在550nm附近具有峰的被称为黄带(Yellow Band)的发光。
但是，就实施例1~实施例9制造的GaN针状晶体25而言，观测到在比该黄带波长更长一侧的600nm~650nm附近具有峰的与黄带不同的发光。因此，该600nm~650nm附近的发光为目前尚未报道的波长域中的发光。
此外，就实施例1~实施例9制造的GaN针状晶体25而言，进行了阴极发光(CL)测定，看到了与上述相同的波长域中的发光。
(实施例10)<晶种的生长例1>
在本实施例中，进行了使用宽500μm、长度20mm的针状晶体作为晶种25的氮化镓的结晶生长工序，制造了GaN晶体80。此外，就本实施例而言，使用图4所示的结晶生长装置1进行了结晶生长。
首先，通过阀21部分将耐压容器11与结晶生长装置1分离，并放入到Ar气氛的手套箱中。然后，在由BN烧结体制成的内径55mm的反应容器12中设置晶种。需要说明的是，晶种插入并保持在反应容器12的底部开有的深度4mm的孔中。然后，加热钠(Na)使其液化并加入到反应容器12内，在钠固化后，加入镓(Ga)。在本实施例中，镓和钠的摩尔比为0.4:0.6。
然后，在手套箱内，在高纯度的Ar气体气氛下、将反应容器12设置在耐压容器11内。接下来，关闭阀21使填充了Ar气体的耐压容器11密闭，使反应容器12内部与外部气氛隔断。
然后，将耐压容器11从手套箱中取出，组装至结晶生长装置1上。即，将耐压容器11设置在相对于加热器13给定的位置上，利用阀21部分与气体供给管14连接。
接下来，打开阀21和阀18，由稀释气体供给管20注入Ar气体，利用压力控制装置19调整压力使耐压容器11内的总压为0.75MPa，然后关闭阀18。
然后，由氮供给管17装入氮气，利用压力控制装置16调整压力并打开阀15，使耐压容器11内的总压为3MPa。即，耐压容器11的内部空间23的氮分压为2.25MPa。然后，关闭阀15，设定压力控制装置16为8MPa。
接下来，对加热器13通电，使反应容器12升温至结晶生长温度。结晶生长温度为900℃。由于利用压力计22测定的在900℃的耐压容器11内的总压为8MPa，因此900℃的耐压容器11内的氮分压为6MPa。
接下来，与实施例1的操作同样地，打开阀15，使氮气压力为8MPa，保持反应容器12在该状态下1000小时，使氮化镓结晶生长。
其结果，在反应容器12内，GaN针状晶体25作为晶种，沿与c轴垂直方向晶体直径增大，结晶生长了晶体直径更大的GaN晶体80(参照图4)。结晶生长的部分的GaN晶体27为无色透明的。此外，GaN晶体80的晶体直径为20mm、长度为47mm。在GaN晶体80的晶体侧面形成了m面。
在切出GaN晶体80的c面并进行了研磨后，利用酸性溶液进行了蚀刻，结果仅观察到几个蚀坑。与使用以往的AlN针状晶体作为晶种的GaN晶体相比，是位错明显更少的高品质的晶体。
根据实施例10可知，在实施结晶制造方法时的条件优选：镓和钠的摩尔比为0.4:0.6、氮分压为6MPa、结晶生长温度为900℃。根据这样的条件，可以制造更大型且高品质的GaN晶体。
(实施例11)<晶种的生长例2>
在本实施例中，进行了使用宽300μm、长度约9mm的针状晶体作为晶种25的氮化镓的结晶生长工序，制造了GaN晶体80。此外，在本实施例中，使用了图4所示的结晶生长装置1进行了结晶生长。作为反应容器12，使用了内径23mm、深度30mm的BN烧结体制容器。
此外，镓和钠的摩尔比为0.5:0.5。结晶生长温度为885℃、氮分压为6MPa(总压8MPa)，结晶生长时间为200小时。(需要说明的是，升温前的室温下的耐压容器11内的总压为3.1MPa、氮分压为2.32MPa、Ar分压为0.78MPa。)
其结果，在反应容器12内，晶体27以晶种25的晶体直径d沿与c轴垂直方向增大的方式进行了结晶生长，从而结晶生长了晶体直径更大的GaN晶体80(参照图5)。GaN晶体80的晶体直径d为0.6mm，包括插入到反应容器12中的晶种的部分在内的长度约为9mm。此外，在晶体侧面形成了m面。
但是，面取向不同的多个晶面同时进行结晶生长时，有时会形成多个根据不同的结晶生长方向生长的生长分区(扇区(sector))。需要说明的是，相邻的生长分区之间的边界面被称为生长分区边界(扇形边界)。在这样的生长分区中，有时各自的生长分区之间的光学特性不同。此外，在生长分区边界中，由于任何杂质或缺陷偏析、或在晶体结构中产生不均而导致反射率、吸收率、透射率、折射率等光学特性与其它晶体部分不同，有时可以清楚地观察到生长分区边界。
此外，在结晶生长时结晶生长速度发生变化等情况下，缺陷的生成量或杂质的固溶量也发生变化，有时会形成沿特定晶面的面状的生长条纹。这样的生长条纹由于与晶体中的其它的部分在反射、吸收、透射、折射等光学特性方面不同，或由于杂质的着色等有时可以清楚地被观察到。
但是，本实施例中结晶生长的部分的晶体27为无色透明的，未观察到生长分区边界及其它生长条纹。
接下来，利用荧光显微镜对GaN晶体80的侧面(m面)和截面进行了观察。荧光显微镜的光源使用波长320~400nm、峰波长为370nm的光源。对于荧光图像而言，透过滤光器观察到了波长≥420nm的荧光图像。
图21为实施例11制造的GaN晶体80的侧面(m面)的显微镜图像(a)和与(a)相同位置的荧光图像(b)。需要说明的是，作为(a)的光源使用了可见光。如图21(a)所示，在GaN晶体80的侧面(m面)，观察到了平坦的晶体表面。此外，如图21(b)所示，晶种25的电子状态被紫外线(320~400nm)激发，观察到晶种25发橙色光。需要说明的是，未观察到在晶种25的周围生长的晶体27发出的可见光。
图22为GaN晶体80的截面(c面)的荧光图像。如图22所示，观察到在GaN晶体80内部的六边形的晶种25发橙色光。此外，就晶种25的周围生长的晶体27而言，晶体27内部未观察到清晰的生长分区边界及生长条纹，在无色透明的晶体中观察到由晶种25发出的光发生了波导。
接下来，在室温下测定了GaN晶体80的c面的光致发光。激发光源使用了波长325nm的He-Cd激光。在晶种25的光致发光光谱中，观察到来自氮化镓的近带边(364nm附近)的发光，和强度的峰值在625nm(600nm~650nm)的大致在500nm~800nm波长范围的发光。此外，跨越500nm~800nm较宽波长范围的发光强于来自近带边的发光。
另一方面，在晶种25周围生长的晶体27的光致发光光谱中，观察到来自氮化镓的近带边(364nm附近)的强发光，但未观测到跨越500nm~800nm的较宽波长范围的发光。
(实施例12)<晶种的生长例3>
本实施例中，进行了使用宽500μm、长度20mm的针状晶体作为晶种25的氮化镓的结晶生长工序，制造了GaN晶体80。此外，在本实施例中，使用图4所示的结晶生长装置1进行了结晶生长。作为反应容器12，使用了内径55mm、深度60mm的BN烧结体制容器。
此外，镓和钠的摩尔比为0.4:0.6。结晶生长温度为900℃、氮分压为6MPa(总压8MPa)，结晶生长时间为1000小时。(需要说明的是，升温前的室温下的耐压容器11内的总压为3MPa、氮分压为2.25MPa、Ar分压为0.75MPa。)
其结果，在反应容器12内，晶体27以晶种25的晶体直径d沿与c轴垂直方向增大的方式进行了结晶生长，从而结晶生长了晶体直径更大的GaN晶体80(参照图5)。GaN晶体80的晶体直径d为20mm，长度为47mm。此外，在晶体侧面形成m面。结晶生长的部分的晶体27为无色透明的。
切出GaN晶体80的c面并进行研磨后，利用酸性溶液蚀刻并进行了观察，结果显示仅观察到几个蚀坑。与利用以往的结晶制造方法结晶生长的氮化铝针状晶体的GaN晶体相比，可知形成了位错明显更少且高品质的晶体。
接下来，在室温下测定了切出的GaN晶体80的c面的光致发光。激发光源使用了波长325nm的He-Cd激光。在晶种25的光致发光的光谱中，观察到了来自氮化镓的近带边(364nm附近)的发光和强度的峰值在625nm(600nm~650nm)且大致在500nm~800nm波长范围的发光。此外，跨越500nm~800nm较宽波长范围的发光强于来自近带边的发光。
另一方面，就晶种25周围生长的晶体27的光致发光而言，观察到来自氮化镓的近带边的强发光(364nm附近)，在跨越500nm~800nm的较宽波长范围未观测到发光。
(实施例13)<晶种的生长例4>
在本实施例中，使用图15所示的结晶生长装置2进行晶种25的结晶生长工序，制作了GaN晶体81。图15为示出实施例13中使用的结晶生长装置2的构成例的模式图(剖面图)。在本实施例的结晶生长装置2中，在不锈钢制的外部耐压容器50内设置了内部耐压容器51，并进一步在内部耐压容器51内收纳了反应容器52，形成了二重结构。
在外部耐压容器50内设置了用于对反应容器52内的混合熔液24进行加热的加热器53。内部耐压容器51形成不锈钢制的封闭的形状，可以由外部耐压容器50取出。然后，在内部耐压容器51内设置用于保持含金属钠和镓的混合熔液24、并进行结晶生长的反应容器52。
在本实施例中，使用了YAG制的内径92mm、深度60mm的反应容器52。需要说明的是，对于反应容器52的材质没有特别限定，可以使用BN烧结体、P-BN等氮化物、氧化铝、YAG等氧化物、SiC等碳化物等。
以下对使用了该结晶生长装置2的GaN晶体的生长方法进行说明。首先，通过阀61部分取下内部耐压容器51与结晶生长装置2分离，并放入到Ar气氛的手套箱中。
接下来，在反应容器52中设置了晶种25。在本实施例中，作为晶种25使用了宽500μm、长度约20mm的针状晶体。需要说明的是，晶种25插入并保持在反应容器52底部深度4mm的孔中。
然后，加热金属钠(Na)使其形成为液体并加入到反应容器52内。钠固化后，加入镓。在本实施例中，镓和钠的摩尔比为0.3:0.7。
然后，在手套箱内，在高纯度的Ar气体气氛下，将反应容器52设置在内部耐压容器51内。然后，关闭阀61使填充有Ar气体的内部耐压容器51密闭，使反应容器52内部与外部气氛隔断。
接下来，将内部耐压容器51从手套箱中取出，组装至结晶生长装置2上。即，将内部耐压容器51设置在外部耐压容器50的给定位置处，利用阀61部分与气体供给管54连接。通过将内部耐压容器51安装在外部耐压容器50中，使外部耐压容器50内与外部气氛隔断。
然后，通过阀62重复进行10次阀61和阀63之间的配管内和外部耐压容器50内的抽真空和氮导入。需要说明的是，预先关闭阀63。然后，关闭阀62，打开阀61、阀63和阀58，从用于总压调整的气体供给管60导入Ar气体，利用压力控制装置59调整压力使得外部耐压容器50内和内部耐压容器51内的总压为1.5MPa，然后关闭阀58。
接下来，通过氮供给管57导入氮气，利用压力控制装置56调整压力并打开阀55，使外部耐压容器50和内部耐压容器51内的总压为3.4MPa。即，使外部耐压容器50的内部空间67和内部耐压容器51的内部空间68的氮分压为1.9MPa。然后，关闭阀55，设定压力控制装置56为8MPa。
接下来，对加热器53通电，将反应容器52升温至结晶生长温度。结晶生长温度为900℃。由于利用压力计64测定的900℃时的外部耐压容器50和内耐压容器51内的总压为8MPa，因此900℃的外部耐压容器50和内部耐压容器51内的氮分压为4.47MPa。
然后，打开阀55，使氮气压力为8MPa，保持反应容器52在该状态下2000小时，使GaN晶体27结晶生长。可以通过设置氮气压力为8MPa，供给由结晶生长消耗的氮，从而使氮分压保持恒定。
其结果，在反应容器52内，晶体27以晶种25的晶体直径d沿与c轴垂直方向增大的方式进行了结晶生长，从而结晶生长了晶体直径d更大的GaN晶体81(参照图6)。GaN晶体81的晶体直径d为60mm，包括插入到反应容器52中的晶种25的部分在内的长度约为35mm。如图6所示，GaN晶体81的上面成为形成有凹凸的c面，侧面形成为m面，GaN晶体81的上部外周形成了连接c面和m面的平缓的倾斜面。此外，晶种25内包在GaN晶体81的几乎中心处。
(实施例14)<结晶基板的制造例>
在本实施例中，进行了对实施例13中制造的GaN晶体81进行切出的工序，从而制造了结晶基板100a。即，对GaN单晶81(参照图6)进行外形研磨，如图7-2的P1所示地与c面平行地进行切割。然后，实施表面研磨及其它表面处理，制造了φ2英寸、厚度400μm的以c面为主面的GaN的结晶基板100a(参照图8-1)。
利用酸性溶液(磷酸和硫酸的混酸，230℃)对基板主面(c面)进行蚀刻，并对蚀坑的密度进行了评价，结果为102cm-2级。与根据以往的结晶制造方法使氮化铝针状晶体结晶生长的GaN晶体相比，是位错明显更小且高品质的晶体。
然后，在室温下测定了该结晶基板100a的光致发光。激发光源使用了波长325nm的He-Cd激光。在晶种25的光致发光的光谱中，观察到来自氮化镓的近带边(364nm附近)的发光，和强度的峰值在625nm(600nm~650nm)的大致来自500nm~800nm波长范围的发光。此外，跨越500nm~800nm的较宽波长范围的发光强于来自近带边的发光。
另一方面，在晶种25周围生长的GaN的晶体27的光致发光中，观察到来自氮化镓的近带边(364nm附近)的强发光，但未观察到跨越500nm~800nm的较宽波长范围的发光。
(实施例15)<使用了HVPE法的晶体制造例及结晶基板的制造例>
在本实施例中，进行了利用HVPE法的叠层生长工序，在实施例14制造的GaN结晶基板100a(参照图8-1)上，使GaN晶体28外延生长1mm，制造了如图11-1所示的GaN晶体90。此外，利用该GaN晶体90制造了GaN结晶基板101(参照图11-2)。
在此，参照图16对利用HVPE法的叠层生长工序进行说明。图16为示出在本实施例中使用的结晶生长装置3的构成例的模式图(剖面图)。如图16所示，可以向结晶生长装置3中的反应容器中导入各种气体，此外，可以在反应容器外周设置用于对装置内进行加热的加热器30。
在利用本实施例的HVPE法进行的结晶生长中，使用氢作为载气。然后，将镓40和氯化氢气体在900℃反应生成的氯化镓气体输送到加热至1100℃的GaN结晶基板100(100a)上，与氨气反应，在GaN结晶基板100(100a)上使GaN28结晶生长，得到了GaN晶体90(参照图11-1)。
然后，对制造的GaN晶体90进行外径加工，然后进行研磨、表面处理等基板加工，从而制造了直径2英寸的GaN结晶基板101(101a)(参照图11-2、图14-1)。
(实施例16)<使用了助溶剂法的晶体制造例及结晶基板的制造例>
在本实施例中，进行了利用助溶剂法的叠层生长工序。在实施例14制造的GaN结晶基板100(100a)上结晶生长10mm的GaN晶体28，制造了如图11-1所示的GaN晶体90。然后，由该GaN晶体90制造了GaN结晶基板101(101a)(参照图11-2、图14-1)和GaN结晶基板28b1~28b6(参照图11-3)。
在此，参照图17对利用助溶剂法的叠层生长工序进行说明。图17为示出本实施例中使用的结晶生长装置2的构成例的模式图(剖面图)。本实施例的结晶生长装置2由于与图15所记载的装置是相同的，因此省略对其的说明。
在本实施例中，向反应容器52中投入的镓和钠的摩尔比为0.25:0.75。结晶生长温度为880℃、氮分压为4MPa(总压8MPa)、结晶生长时间为1000小时。(需要说明的是，升温前的室温下的内部空间67、68的总压为3.6MPa、氮分压为1.8MPa、Ar分压为1.8MPa。)
其结果，在GaN100上结晶生长了以c面为主面的GaN晶体28，得到了如图11-1所示的GaN晶体90。GaN晶体28的厚度为10mm、直径比GaN结晶基板100(100a)的直径(φ2英寸)稍大。
接下来，对GaN晶体90进行外径加工，如图11-2所示，与c面平行地进行切割，切分出GaN结晶基板101和在GaN结晶基板100上生长的GaN晶体28b。然后，如图11-3所示地将该GaN晶体28b进一步进行切割加工，得到直径约2英寸的GaN结晶基板28b1~28b6。对切割后的各结晶基板实施研磨、表面处理等加工。
在这样的本实施例中，能够制造直径为2英寸左右的大面积的GaN结晶基板101、28b1~28b6，并且可以由高品质的GaN晶体90制造多个GaN结晶基板。

Claims (16)

1.一种氮化镓结晶，其中，与c轴垂直的截面的形状为六边形或近六边形，c轴的长度L为9mm以上，与c轴垂直的截面的晶体直径d为100μm以上，c轴的长度L和与c轴垂直的截面的晶体直径d之比L/d为7以上。
2.根据权利要求1所述的氮化镓结晶，其中，在室温下通过电子射线或紫外光激发的发光光谱在大致为500nm~800nm的波长区域具有发光，所述发光的强度的峰值位于600nm~650nm的波长区域。
3.根据权利要求2所述的氮化镓结晶，其中，在所述600nm~650nm波长区域内的发光的峰值强度大于来自氮化镓的近带边的发光的峰值强度。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氮化镓结晶，其m面表面的位错密度小于1×106cm-2。
5.一种13族氮化物结晶，其内部含有权利要求1~4中任一项所述的氮化镓结晶的至少一部分。
6.一种结晶基板，其是对权利要求5所述的13族氮化物结晶进行加工而得到的结晶基板，其内部含有权利要求1~4中任一项所述的氮化镓结晶的至少一部分。
7.一种13族氮化物结晶，其是在权利要求6所述的结晶基板的至少一个主面上使13族氮化物结晶叠层生长而得到的。
8.一种氮化镓结晶的制造方法，其是制造权利要求1~4中任一项所述的氮化镓结晶的制造方法，该方法包括下述工序，
混合熔液形成工序：在反应容器内形成至少包含钠和镓的混合熔液，使包含氮的气体与所述混合熔液接触，并使所述气体中的所述氮溶解在所述混合熔液中；以及
结晶生长工序：利用所述混合熔液中的镓和溶解在所述混合熔液中的所述氮，使氮化镓结晶沿该晶体的-c轴方向结晶生长，
其中，在所述混合熔液形成工序中，相对于所述混合熔液中的镓和钠的总量，钠的摩尔比在75%~90%的范围内，所述混合熔液的温度在860℃~900℃的范围内，所述气体中的氮分压在5MPa~8MPa的范围内。
9.根据权利要求8所述的氮化镓结晶的制造方法，其中，所述反应容器的与所述混合熔液接触的部位为BN烧结体。
10.一种13族氮化物结晶的制造方法，其是制造权利要求5所述的13族氮化物结晶的制造方法，该方法包括下述工序：
将权利要求1~4中任一项所述的氮化镓结晶作为晶种设置在反应容器内的工序；
混合熔液形成工序：在反应容器内形成碱金属和至少包含13族元素的物质的混合熔液，使包含氮的气体与所述混合熔液接触，并使所述气体中的所述氮溶解在所述混合熔液中；以及
结晶生长工序：利用所述混合熔液中的所述13族元素和所述混合熔液中溶解的所述氮，所述晶种沿与c轴垂直的方向结晶生长。
11.一种结晶基板的制造方法，其是由权利要求5所述的13族氮化物结晶来制造结晶基板的制造方法，该方法包括下述工序：
以包含权利要求1~4中任一项所述的氮化镓结晶的至少一部分的方式切出所述13族氮化物结晶。
12.一种13族氮化物结晶的制造方法，该方法包括下述工序：
在权利要求6所述的结晶基板的至少1个主面上使13族氮化物结晶叠层生长。
13.一种结晶基板的制造方法，其是由权利要求7所述的13族氮化物结晶来制造结晶基板的制造方法，该方法包括下述工序：
以不包含权利要求1~4中任一项所述的氮化镓结晶的方式切出所述13族氮化物结晶。
14.根据权利要求12所述的13族氮化物结晶的制造方法，其中，所述使13族氮化物结晶叠层生长的工序包括下述工序，
在反应容器内设置权利要求6所述的结晶基板的工序；
混合熔液形成工序：在所述反应容器内形成碱金属和至少包含13族元素的物质的混合熔液，使包含氮的气体与所述混合熔液接触，并使所述气体中的所述氮溶解在所述混合熔液中；以及
在所述结晶基板上，利用所述混合熔液中的所述13族元素和所述混合熔液中溶解的所述氮使13族氮化物结晶生长。
15.根据权利要求10或14所述的13族氮化物结晶的制造方法，其中，相对于所述混合熔液中的所述13族元素和所述碱金属的总量，所述碱金属的摩尔比在40%~95%的范围内，所述混合熔液的温度为至少700℃以上，所述气体中的氮分压为至少0.1MPa以上。
16.根据权利要求10、12、14中任一项所述的13族氮化物结晶的制造方法，其中，所述碱金属为钠，所述13族元素为镓，使氮化镓结晶进行结晶生长制成所述13族氮化物结晶。
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