JP2011213579A - 窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶、結晶基板、およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実用的なサイズの結晶基板を切り出せる大型のバルク結晶を製造する。
【解決手段】窒化ガリウム結晶は、ｃ軸の長さＬが９ｍｍ以上であり、ｃ軸と垂直な断面の結晶径ｄが１００μｍ以上であり、ｃ軸の長さＬと、ｃ軸と垂直な断面の結晶径ｄの比Ｌ／ｄが７以上であることを特徴とする。この長尺の針状結晶を肥大化させることにより体積の大きなバルク結晶を製造することが可能となり、実用的なサイズの結晶基板を切り出せる大型のバルク結晶を製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶、結晶基板、およびそれらの製造方法に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体材料は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）や白色ＬＥＤ、半導体レーザ（ＬＤ：Laser Diode）などの半導体デバイスに用いられる。白色ＬＥＤは、携帯電話画面や液晶ディスプレイ等のバックライトとして用いられ、青色ＬＥＤは信号機やその他の電飾等に用いられている。また、青紫色ＬＤは、ブルーレイディスク用の光源として用いられている。

現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられている窒化ガリウム（ＧａＮ）系半導体デバイスは、一部を除いてその殆どがサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により製作されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、１３族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。欠陥はデバイス特性に悪影響を及ぼし、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという課題につながっている。こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム基板が最も適切である。

現在、窒化ガリウムの自立基板は、サファイア基板あるいはＧａＡｓ基板等の異種基板上に、ＥＬＯやａｄｖａｎｃｅ−ＤＥＥＰ法、ＶＡＳ法といった転位密度を低減する成長方法を駆使して、ＨＶＰＥ法で窒化ガリウムを厚く成長させた後、異種基板から窒化ガリウム厚膜を分離する方法で製造されている。このようにして製造される窒化ガリウム基板は、転移密度が１０^６ｃｍ^−２程度まで低減されており、大きさも、２インチのものが実用化され、主にレーザーデバイスに使用されている。また、最近では、白色ＬＥＤのコスト低減や、電子デバイス用途向けに、４インチ、あるいは６インチといった更なる大口径基板が望まれている。

然るに、異種基板材料と窒化ガリウムの熱膨張係数差による反りや、クラックの発生が大口径化の障害となっている。

一方、液相成長による窒化ガリウム基板を実現する手法の一つとして、アルカリ金属と１３族金属の混合融液中に窒素を気相から溶解して窒化ガリウムを結晶成長するフラックス法が研究開発されている。

フラックス法は、ナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）等のアルカリ金属と、ガリウム（Ｇａ）等の13族金属とを含む混合融液を、窒素圧力１０ＭＰａ以下の雰囲気下において６００〜９００℃程度に加熱することにより、窒素を気相から溶解して混合融液中の１３族金属と反応させて１３族窒化物の結晶を成長させる方法である。フラックス法は、他の液相成長に比べて低温低圧下で結晶成長させることが可能であり、成長した結晶も１０^６ｃｍ^−２よりも低転位密度であるなどの利点がある。

Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌ．９（１９９７）４１３−４１６では、アジ化ナトリウム（ＮａＮ_３）と金属Ｇａを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法；内径７．５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）に窒素雰囲気で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、窒化ガリウム結晶を成長した報告がなされている。

特許文献１では、窒化ガリウムの大型結晶を製造する方法として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の針状結晶を種結晶として用いて、窒化ガリウムの柱状結晶を育成する方法が開示されている。また、特許文献２には、種結晶となる窒化アルミニウム針状結晶の作製方法が開示されている。

本発明人の経験では、フラックス法で種結晶として使用される針状結晶の実用的な長さは、種結晶の保持等を考慮すると９ｍｍ程度以上が必要とされる。また、種結晶の径（長手方向に垂直な断面の最大寸法）は、あまり小さいとハンドリングし難い上、原料の仕込み段階や、種結晶の設置段階で折れてしまう可能性があるので、１００μｍ以上は必要とされる。

しかしながら、窒化アルミニウムを種結晶として窒化ガリウム結晶を成長させた場合、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの格子定数が異なるため格子不整合による転位が発生する。また、窒化アルミニウムと窒化ガリウムの熱膨張係数が異なるため、結晶成長温度から室温まで冷却する過程で、熱応力による新たな転位の発生や、さらにはクラックが発生する場合がある。

従って、低転位密度の高品質窒化ガリウム結晶を育成するための種結晶としては、格子定数や熱膨張係数が一致する窒化ガリウム結晶を用いることが望ましい。ところが、特許文献２に記載された方法によって窒化ガリウムの針状結晶を成長させることは困難である。従って、長さが９ｍｍ程度以上で、径が１００μｍ以上の窒化ガリウムの針状結晶は未だ実現されていない。

従って、そのような窒化ガリウムの針状結晶を種結晶に用いて転位密度が１０^６ｃｍ^−２以下の高品質な窒化ガリウム結晶（バルク結晶）を製造することはできなかった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、実用的なサイズの結晶基板を切り出せる大型のバルク結晶を製造することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる窒化ガリウム結晶は、ｃ軸と垂直な断面の形状が六角形あるいは概ね六角形であり、ｃ軸の長さＬが９ｍｍ以上であり、ｃ軸と垂直な断面の結晶径ｄが１００μｍ以上であり、ｃ軸の長さＬと、ｃ軸と垂直な断面の結晶径ｄの比Ｌ／ｄが７以上であることを特徴とする。

また、本発明にかかる１３族窒化物結晶は、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶の少なくとも一部を内部に含むことを特徴とする。

また、本発明にかかる結晶基板は、請求項５に記載の１３族窒化物結晶を加工して得られる結晶基板であって、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶の少なくとも一部を内部に含むことを特徴とする結晶基板である。

また、本発明にかかる１３族窒化物結晶は、請求項６に記載の結晶基板の少なくとも一つの主面上に、１３族窒化物結晶を積層成長させた１３族窒化物結晶である。

また、本発明にかかる窒化ガリウム結晶の製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶を製造する製造方法において、反応容器内に、少なくともナトリウムとガリウムを含む混合融液を形成し、前記混合融液に窒素を含む気体を接し、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させる混合融液形成工程と、前記混合融液中のガリウムと前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、窒化ガリウム結晶を該結晶の−ｃ軸方向に結晶成長させる結晶成長工程とを含み、前記混合融液形成工程において、前記混合融液中のガリウムとナトリウムとの総量に対するナトリウムのモル比を７５％〜９０％の範囲内とし、前記混合融液の温度を８６０℃〜９００℃の範囲内とし、前記気体中の窒素分圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすること、を特徴とする。

また、本発明にかかる１３族窒化物結晶の製造方法は、請求項５に記載の１３族窒化物結晶を製造する製造方法において、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶を種結晶として反応容器内に設置する工程と、反応容器内に、アルカリ金属と少なくとも１３族元素を含む物質との混合融液を形成し、前記混合融液に窒素を含む気体を接し、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させる混合融液形成工程と、前記混合融液中の前記１３族元素と前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、前記種結晶をｃ軸に対して垂直方向に結晶成長させる結晶成長工程と、を含むことを特徴とする。

また、本発明にかかる結晶基板の製造方法は、請求項５に記載の１３族窒化物結晶から結晶基板を製造する製造方法において、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶の少なくとも一部を含めて、前記１３族窒化物結晶を切り出す工程を含むこと、を特徴とする。

また、本発明にかかる１３族窒化物結晶の製造方法は、請求項６に記載の結晶基板の少なくとも１つの主面上に、１３族窒化物結晶を積層成長させる工程を含むこと、を特徴とする。

また、本発明にかかる結晶基板の製造方法は、請求項７に記載の１３族窒化物結晶から結晶基板を製造する製造方法において、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶を含めずに、前記１３族窒化物結晶を切り出す工程を含むこと、を特徴とする。

本発明によれば、窒化ガリウム結晶は、ｃ軸の長さＬが、９ｍｍ以上であり、ｃ軸と垂直な断面の結晶径ｄが１００μｍ以上であり、ｃ軸の長さＬと、ｃ軸と垂直な断面の結晶径ｄの比Ｌ／ｄが７以上であるため、この長尺の針状結晶を肥大化させることにより体積の大きなバルク結晶を製造することが可能となり、実用的なサイズの結晶基板を切り出せる大型のバルク結晶を製造することができる。

図１は、本発明の実施の一形態において、種結晶を製造する結晶成長装置の概略断面図である。 図２は、１３族窒化物の針状結晶のｃ軸およびｃ面を説明する模式図である。 図３は、ｃ面について説明する模式図である。 図４は、種結晶を用いて結晶成長を行う場合の結晶成長装置を説明する概略断面図である。 図５は、本実施形態の１３族窒化物結晶の一例を示す模式図である。 図６は、本実施形態の１３族窒化物結晶の一例を示す模式図である。 図７−１は、本実施形態の１３族窒化物結晶の一例を示す模式図である。 図７−２は、１３族窒化物単結晶をスライスする方向を示す模式図である。 図８−１は、結晶基板の一例を示す模式図である。 図８−２は、結晶基板の一例を示す模式図である。 図８−３は、結晶基板の一例を示す模式図である。 図９−１は、本実施形態の１３族窒化物結晶を示す模式図である。 図９−２は、１３族窒化物単結晶をスライスする方向を示す模式図である。 図１０−１は、結晶基板の一例を示す模式図である。 図１０−２は、結晶基板の一例を示す模式図である。 図１０−３は、結晶基板の一例を示す模式図である。 図１１−１は、積層成長させた結晶の一例を示す図である。 図１１−２は、結晶基板のスライス方法について説明する図である。 図１１−３は、結晶基板のスライス方法について説明する図である。 図１２−１は、積層成長させた結晶の一例を示す図である。 図１２−２は、結晶基板のスライス方法について説明する図である。 図１２−３は、結晶基板のスライス方法について説明する図である。 図１３−１は、積層成長させた結晶の一例を示す図である。 図１３−２は、結晶基板のスライス方法について説明する図である。 図１３−３は、結晶基板のスライス方法について説明する図である。 図１４−１は、積層成長を用いて製造した結晶基板の一例を示す図である。 図１４−２は、積層成長を用いて製造した結晶基板の一例を示す図である。 図１４−３は、積層成長を用いて製造した結晶基板の一例を示す図である。 図１４−４は、積層成長を用いて製造した結晶基板の一例を示す図である。 図１４−５は、積層成長を用いて製造した結晶基板の一例を示す図である。 図１５は、実施例１３に係る結晶成長装置の構成例を示す模式図（断面図）である。 図１６は、実施例１５に係る結晶成長装置の構成例を示す模式図（断面図）である。 図１７は、実施例１６に係る結晶成長装置の構成例を示す模式図である。 図１８は、実施例１で製造されたＧａＮ針状結晶の写真である。 図１９は、実施例２で製造されたＧａＮ針状結晶の蛍光顕微鏡写真である。 図２０は、実施例２で製造されたＧａＮ針状結晶のフォトルミネッセンスのスペクトルである。 図２１は、実施例１１で製造されたＧａＮ結晶の側面（ｍ面）の顕微鏡像（ａ）と、（ａ）と同じ場所における蛍光像（ｂ）である。 図２２は、実施例１１で製造されたＧａＮ結晶の断面（ｃ面）の蛍光像である。

以下に添付図面を参照して、この発明にかかる窒化ガリウム結晶、１３族窒化物結晶、結晶基板、およびそれらの製造方法の一実施の形態を詳細に説明する。

［１］種結晶の結晶製造方法
本実施形態の製造方法は、１３族窒化物結晶（例えば、窒化ガリウム結晶）として、１３族窒化物（例えば、窒化ガリウム）で主に構成される針状結晶２５をフラックス法により製造する方法である。尚、針状結晶２５は、［３］で後述する結晶製造方法において種結晶として用いられるため、種結晶２５と表記する場合もある。

次に、フラックス法による針状結晶２５の製造方法について説明する。図１は、本発明の実施の一形態において、種結晶２５を製造する結晶成長装置１の概略断面図である。図１に示すように、結晶成長装置１は、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器１１を備えている。耐圧容器１１内の設置台２６には、反応容器１２が設置される。尚、反応容器１２は、設置台２６に対して脱着可能となっている。

反応容器１２は、アルカリ金属と少なくとも１３族元素を含む物質との混合融液２４を保持して、結晶成長を行うための容器である。反応容器１２に原料を投入する作業は、耐圧容器１１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。

原料であるアルカリ金属としては、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）が用いられるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いるとしてもよい。尚、複数種類のアルカリ金属を用いるとしてもよい。

原料である１３族元素を含む物質としては、例えば１３族元素のガリウムが用いられるが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族元素や、これらの混合物を用いるとしてもよい。

また、耐圧容器１１には、耐圧容器１１の内部空間２３に、１３族窒化物結晶の原料である窒素（Ｎ₂）ガスおよび希釈ガスを供給するガス供給管１４が接続されている。ガス供給管１４は、窒素供給管１７と希釈ガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。

希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。

窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続された希釈ガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。

そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ２１を経て耐圧容器１１内に供給される。耐圧容器１１はバルブ２１部分で結晶成長装置１から取り外すことが可能となっている。

また、ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって耐圧容器１１内の全圧をモニターしながら耐圧容器１１内の圧力を調整できるようになっている。

本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１の全圧を調整できるので、耐圧容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。

本実施の形態の結晶製造方法における耐圧容器１１内の窒素分圧は、５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。

また、図１に示すように、耐圧容器１１の外周にはヒーター１３が配置されており、耐圧容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。

本実施の形態の結晶製造方法における混合融液２４の結晶成長温度は、８６０℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。

このように耐圧容器１１および反応容器１２を結晶成長温度まで加熱することにより、反応容器１２内に原料の１３族元素およびアルカリ金属（不純物が含まれていてもよい。）が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解することにより、１３族窒化物結晶の原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる。（混合融液形成工程）

反応容器１２の材質は特に限定するものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。

反応容器１２の内壁面、すなわち、反応容器１２が混合融液２４と接する部位は、１３族窒化物が結晶成長できる材質で構成されていることが望ましい。１３族窒化物が結晶成長できる材質の例としては、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）や、ＡｌＮ等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等が挙げられる。さらに望ましくは、反応容器１２において上述の混合融液２４と接する部位に窒化ホウ素（ＢＮ）焼結体を用いるのがよい。

ＢＮ焼結体は、ＢＮ粉体を焼結したものであり、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）で作製されるパイロリティックＢＮ（Ｐ−ＢＮ）よりも表面が粗く凹凸が大きい。このため、Ｐ−ＢＮ表面よりもＢＮ焼結体表面において、１３族窒化物（例えば窒化ガリウム）結晶が核生成しやすくなる。

また、ＢＮは１３族窒化物（例えばＧａＮ）と同じ六方晶の窒化物であるので、アルミナ等の酸化物よりも表面に１３族窒化物（例えば窒化ガリウム）の結晶核が生成されやすい。

このように、反応容器１２、特に、反応容器１２において混合融液２４と接する部分をＢＮ焼結体とするので、Ｐ−ＢＮや他の酸化物の反応容器を使用するよりも多くの針状結晶を作製することができる。

尚、上述では反応容器１２の混合融液２４と接する部分の材質として、ＢＮ焼結体を用いたが、その他の例として、ホウ素以外の１３族元素（Ａｌ、Ｇａ等）の焼結体を用いてもよい。

好適な実施形態としては、反応容器１２に投入される混合融液２４中の原料に関して、１３族元素（例えば、ガリウム）とアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を７５％〜９０％の範囲内とし、混合融液の結晶成長温度を８６０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。

尚、製造方法を実施する際の条件としては、１３族元素：アルカリ金属のモル比が０．２５：０．７５である混合融液２４については、例えば、結晶成長温度を８６０〜８７０℃の範囲とし、かつ窒素分圧を５．５〜６ＭＰａの範囲とする（実施例１、２参照）のがより好ましい。また、１３族元素：アルカリ金属のモル比が０．２：０．８である混合融液２４については、例えば、結晶成長温度を８９０〜９００℃の範囲とし、かつ窒素分圧を６〜８ＭＰａの範囲とする（実施例６、８参照）のがより好ましい。

本実施形態の結晶製造方法によれば、上述した製造条件（温度、窒素分圧、アルカリ金属のモル比）で結晶成長を行うことにより、１３族窒化物結晶の自発核成長を促進することができ、六方晶構造を有する１３族窒化物結晶の−ｃ軸方向（図２参照）への結晶成長速度を著しく速くすることが可能となる。その結果、無歪でｃ軸方向が長尺化した１３族窒化物（例えば、窒化ガリウム）の針状結晶２５（種結晶２５）を製造することができる。

［２］種結晶
本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、［１］で上述した製造方法で製造される針状結晶２５（種結晶２５）である。

図２は、１３族窒化物の針状結晶２５のｃ軸およびｃ面を説明する模式図である。［１］で上述した結晶製造方法によれば、図２に示すように、ｃ軸方向に長尺化した１３族窒化物の針状結晶２５を結晶成長させることができる。

また、図２のｃ軸と直交するｃ面について、断面をとった図を図３に示す。図３に示すように、針状結晶２５においてｃ軸と垂直な断面（ｃ面）は六角形あるいは概ね六角形である。また、この六角形の辺に相当する針状結晶２５の側面は、六方晶構造のｍ面で構成される。尚、図示はしないが、針状結晶２５の側面としては、ｍ面とｃ面とをつなぐｍ面に対して傾斜した面が含まれていてもよい。

ここで、針状結晶２５においてｃ面の最大径を結晶径ｄと称することとする。すなわち結晶径ｄは、ｃ面を構成する六角形の最も長い対角線の長さである。

発明者の経験によれば、フラックス法で種結晶として使用される針状結晶の実用的な長さは、種結晶を保持すること等を考慮すると約９ｍｍ以上であることが望まれる。また、種結晶の径は、細すぎるとハンドリングし難い上、原料の仕込み段階や、種結晶の設置段階で折れてしまう可能性があるので、１００μｍ以上であることが望ましい。

そこで、本実施形態にかかる針状結晶２５は、ｃ軸と垂直な断面の形状が六角形あるいは概ね六角形であり、ｃ軸の長さＬが９ｍｍ以上であり、ｃ軸と垂直な断面の結晶径ｄが１００μｍ以上であり、ｃ軸の長さＬと、ｃ軸と垂直な断面の結晶径ｄの比Ｌ／ｄが７以上であることを特徴とする。（実施例１〜９参照）

本実施形態の針状結晶２５は上述のようなサイズであるため、実用的なサイズのバルク結晶を製造する際の種結晶として使用することができる。尚、従来、上述のようなサイズの窒化ガリウムの針状結晶を製造したという報告例はない。

［１］で上述した結晶製造方法によれば、製造条件（温度、窒素分圧、アルカリ金属のモル比）を上記好適範囲内に調整することで、結晶を特に長尺方向に極めて効率よく成長させることができる。そして、上述のように従来より長尺である１３族窒化物の針状結晶２５を得ることができる。また、［１］で上述した製造方法によれば、ｃ軸と垂直な断面の結晶径ｄが１００μｍ以上である１３族窒化物の針状結晶２５を得ることができる。このように［１］の製造方法によれば、実用的なサイズのバルク結晶の種結晶となり得る長尺の針状結晶２５を製造することができるという効果を奏する。

また、本実施形態にかかる窒化ガリウムの針状結晶２５は、電子線あるいは紫外光励起による室温での発光スペクトルが、概ね５００ｎｍから８００ｎｍの波長領域に発光を有しており、前記発光の強度のピークが６００ｎｍから６５０ｎｍの波長領域にあることを特徴とする（＜フォトルミネッセンスの測定結果＞を参照のこと）。

即ちこれによれば、電子線や紫外線を照射することによって針状結晶２５を橙色に発光させることができる。このような発光スペクトルを有する窒化ガリウム結晶は従来報告されていない。

このように、上述した［１］の製造方法によれば、原料に発光中心となる不純物原料を添加せずとも、反応容器１２に原料であるナトリウムとガリウムとを投入し、窒素ガスを混合溶融２４に融解させることによって、橙色に発光する窒化ガリウムの針状結晶２５を製造することができる。

また、本実施形態にかかる窒化ガリウムの針状結晶２５は、６００ｎｍから６５０ｎｍ波長領域内にある発光のピーク強度が、窒化ガリウムのバンド端近傍からの発光のピーク強度よりも大きいことを特徴とする（＜フォトルミネッセンスの測定結果＞を参照のこと）。

また、本実施形態にかかる窒化ガリウムの針状結晶２５は、ｍ面表面の転位密度が１×１０^６ｃｍ^-２よりも少ないことを特徴とする（＜転移密度の測定結果＞参照）。

これにより、針状結晶２５を種結晶としてより大きなサイズの１３族窒化物結晶のバルク結晶を結晶成長させる場合に、転位密度の小さい結晶を成長させることができる。

なお、本実施形態の窒化ガリウム結晶には不純物がドープされていても良い。例えば、Ｇｅ(ゲルマニウム)、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（シリコン）等のドナー性不純物、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｌｉ（リチウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｃａ(カルシウム)、Ｚｎ（亜鉛）等のアクセプター性不純物、Ｆｅ（鉄）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｒ（クロム）等の磁性を発現させる遷移金属、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）等の蛍光あるいは磁性を発現させる希土類元素等、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｉｎ（インジウム）等の同属元素が不純物としてドープされても良い。この他、目的に合わせた不純物を適宜選択してドープしても良い。

［３］種結晶の育成による結晶製造方法
本実施形態にかかる結晶製造方法は、［２］で上述した１３族窒化物の針状結晶２５を種結晶（種結晶２５）として用いて、フラックス法によりこの種結晶２５をｃ軸と垂直方向にさらに結晶成長させ、ｃ面をより大面積化した１３族窒化物結晶を得る結晶成長工程を含む。

次に、フラックス法による結晶製造方法について説明する。図４は、種結晶２５を成長させるための結晶成長工程に用いられる結晶成長装置１を説明する概略断面図である。結晶成長装置１の構成は、図１を参照して説明した構成と同様であるので同じ符号を付してここでの説明を省略する。

反応容器１２には、［２］で上述した１３族窒化物の針状結晶２５（種結晶２５）を設置する。また、反応容器１２には、少なくとも１３族元素を含む物質（例えば、ガリウム）およびアルカリ金属（例えば、ナトリウム）を投入する。１３族元素を含む物質とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル比を、４０〜９５％とすることが好ましい。

耐圧容器１１の内部空間２３には、窒素ガスおよび希釈ガスが所定のガス分圧で充填される。気体中の窒素ガス分圧は、特に限定されるものではないが、少なくとも０．１ＭＰａ以上とすることが好ましい。

結晶成長工程における混合融液２４の温度は、特に限定されるものではないが、少なくとも７００℃以上とすることが好ましい。

また、結晶成長工程の条件の組合わせとしては、例えば、１３族窒化物：アルカリ金属のモル比が０．４：０．６の混合融液２４に対して、温度９００℃かつ窒素分圧６ＭＰａとすることが好ましい（実施例参照）。

このような条件で種結晶２５を径方向に結晶成長させ、図４に示すように、種結晶２５の周辺に１３族窒化物の結晶２７を育成する。即ち、この結晶成長工程においては、種結晶２５のｍ面が結晶成長面となり、混合融液２４から供給される１３族元素と窒素によって１３族窒化物結晶が成長する。このようにして、種結晶２５のｃ面が大面積化された１３族窒化物結晶８０（図５参照）、８１（図６参照）、８２（図７−１参照）、８３（図９−１参照）を製造することができる。

このように種結晶２５のｍ面を結晶成長面として周囲の結晶２７を結晶成長させる場合、結晶２７の転位密度はｍ面の品質に影響を受ける。これに対して本実施形態の製造方法によれば、［２］で上述した種結晶２５は転移密度が低く高品質であるため、この種結晶２５から１３族窒化物の結晶２７を成長させる場合には、種結晶２５から結晶２７に伝播する転位を減少させることができる。これにより、１３族窒化物の結晶２７の転位密度を低く抑えることができ、より大型でかつ高品質の１３族窒化物結晶８０〜８３を製造することが可能となる。

本実施形態にかかる結晶製造方法では、種結晶２５と、種結晶２５から成長する１３族窒化物の結晶２７とを同じ材料（例えば、窒化ガリウム）とすることも可能である。従って、ＡｌＮのような異種材料の種結晶を用いる場合と異なり、格子定数や熱膨張係数は一致することとなり、格子不整合や熱膨張係数の違いによる転位の発生を除去することが可能となる。

さらに、種結晶２５と１３族窒化物の結晶２７とは同様の結晶成長方法（フラックス法）で作製されているため、種結晶２５と１３族窒化物の結晶２７とを互いに異なる方法で製造した場合に比べて、格子定数と熱膨張係数の整合性を向上させることが可能となり、転位発生をより抑制することができる。

上述のように、本実施形態にかかる結晶製造方法は、実用的なサイズの１３族窒化物結晶を作製することができる。また、異種材料を種結晶として用いた場合と比べて、低転位密度で高品質な１３族窒化物単結晶を製造することができる。

尚、上述ではフラックス法による結晶製造方法について説明したが、結晶製造方法は特に限定されるものではなく、ＨＶＰＥ法のような気相成長法や、フラックス法以外の液相法によって結晶成長を行うとしてもよい。

［４］１３族窒化物結晶（バルク結晶）
本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、［３］で上述した製造方法で製造される１３族窒化物結晶である。

図５、図６、図７−１、図９−１は、本実施形態の１３族窒化物結晶８０、８１、８２、８３の一例を示す模式図である。これらに図示するように、１３族窒化物結晶８０（図５参照）、８１（図６参照）、８２（図７−１参照）、８３（図９−１参照）には、１３族窒化物結晶８０〜８３の内部に種結晶２５が含まれている。

本実施形態にかかる１３族窒化物結晶８０〜８３は、種結晶として用いた１３族窒化物の針状結晶２５の少なくとも一部を含むことを特徴とする。

尚、１３族窒化物結晶８０〜８３における種結晶２５の位置は、１３族窒化物結晶８０〜８３の内部であればよく、図５、図６、図７−１のように１３族窒化物結晶８０〜８３の中央付近（断面の六角形の中心付近）に含まれていてもよいし、図９−１のように１３族窒化物結晶８０〜８３の周辺部（前記中心より六角形の辺に近い領域）に含まれていても良い。

このような結晶は、［３］で上述した結晶製造方法によって種結晶２５を結晶成長させることで製造することができる。即ち、種結晶２５を中心にして窒化ガリウム結晶２７を均等に結晶成長させること、あるいは、種結晶２５から特定方向に結晶成長させることにより本実施形態の１３族窒化物結晶８０〜８３を製造することができる。

このように、本実施形態の１３族窒化物結晶８０〜８３は、種結晶２５の少なくとも一部を内部に含んでおり、上述したように種結晶２５は橙色に発光するので、種結晶２５の場所を目視確認することができる。また、結晶８０〜８３の加工を行う場合に、種結晶２５によって結晶方位のおよその方向が分かるので、結晶８０〜８３を切り出す方向についておよその見当をつけることができる。

尚、例えば図５の例では、ｍ面やｃ面（図２参照）が形成され、六角柱状の結晶上にその六角柱の上底を底面とする六角錐がのった形状の１３族窒化物結晶８０が記載されているが、１３族窒化物結晶の形状は特に限定されるものではなく、ｍ面が形成されていない六角錐形状であっても良い。また、１３族窒化物の結晶２７中には不純物がドープされていても良い。

また、本実施形態の結晶製造方法によれば、［２］で上述した長さＬが９ｍｍ以上の種結晶２５を用いるため、長さＬが９ｍｍ以上であり断面積は種結晶２５より大きい１３族窒化物結晶８０〜８３を得ることができる。

［５］結晶基板の製造方法
本実施形態にかかる結晶基板の製造方法は、［４］で上述した１３族窒化物結晶８０〜８３から、複数の結晶基板を製造する方法である。

以下、本実施形態の製造方法の一例について図を参照して説明する。ここで図７−２および図９−２は夫々、１３族窒化物結晶８２（図７−１参照）、８３（図９−１参照）をスライスする方向を示す模式図である。また、図８−１ないし図８−３、図１０−１ないし図１０−３は、スライス後に得られる結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）の一例を示す模式図である。

本実施形態の製造方法は、１３族窒化物結晶８０〜８３をスライスする場合に、種結晶２５の少なくとも一部を含むように結晶基板を切り出す工程を含むことを特徴とする。

この場合に、図７−２の１点鎖線Ｐ１に示すように種結晶２５のｃ軸に対して垂直にスライスして、図８−１に示す結晶基板１００ａを得てもよい。また、図７−２の１点鎖線Ｐ２に示すように種結晶２５のｃ軸に対して斜めに傾けてスライスして、図８−２に示す結晶基板１００ｂを得てもよい。さらに、図７−２の１点鎖線Ｐ３に示すように種結晶２５のｃ軸に対して垂直にスライスして、図８−３に示す結晶基板１００ｃを得てもよい。

尚、結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）はスライス後に成形加工、表面加工等の各種加工が施されて、図８−１〜図８−３、図１０−１〜図１０−３に示すような１３族窒化物の結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）に加工される。

本実施形態の製造方法によれば、上述のようにｃ軸方向の長さが９ｍｍ以上、結晶径ｄが１００μｍ以上である１３族窒化物結晶８２、８３から結晶基板１００を切り出すので、ｃ面およびｃ面以外の面を切り出す場合のどちらにおいても基板主面を大面積とすることができ、各種半導体デバイスに用いることができる実用的なサイズの結晶基板１００を製造することができる。

また、このようにいずれの方向にも切り出すことができるので、｛０００１｝面（ｃ面）、｛１０−１０｝面（ｍ面）、｛１１−２０｝面（ａ面）、｛１０−１１｝面、｛２０−２１｝面、｛１１−２２｝面など、任意の結晶面を主面とする大面積の結晶基板１００を製造することができる。

［６］結晶基板
本実施形態にかかる結晶基板は、［５］で上述した製造方法で製造される結晶基板１００である。即ち、本実施形態の結晶基板１００は、［２］で上述した種結晶２５の少なくとも一部を含むことを特徴とする。

図８−１〜図８−３、図１０−１〜図１０−３に図示するように、本実施形態の結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）には、結晶製造工程において用いられた種結晶２５が含まれており、その種結晶２５の少なくとも一部の表面は、種結晶２５から成長した１３族窒化物の結晶２７によって被覆されている。尚、種結晶２５は、１３族窒化物の結晶２７によってその全表面を被覆されていてもよいし、少なくとも一部の表面が被覆されていてもよい。

また、種結晶２５は１３族窒化物の結晶２７の内部に含まれていれば、その位置は限定されるものではない。例えば図８−１、図８−２に示すように、結晶基板１００の基板主面の中央付近に種結晶２５が配置されてもよい。またこの場合に、種結晶２５のｃ軸は、図８−１に示すように基板主面に対して垂直となるように配置されてもよいし、図８−２に示すように基板主面に対して傾斜していてもよい。

また、図８−３、図１０−３に示すように、種結晶２５のｃ軸が基板主面に対して平行になるように種結晶２５が配置されていてもよい。さらに、種結晶２５は、結晶基板１００の基板主面の中央付近以外に配置されていてもよく、例えば図１０−１、図１０−２に示すように、種結晶２５は結晶基板１００の基板主面の周辺部に配置されていてもよい。

本実施形態によれば、［２］で上述したように種結晶２５は橙色に発光するため、結晶基板１００における種結晶２５の位置を容易に判別することができる。従って、例えば、種結晶２５の電気的特性がその周辺に成長した結晶２７とは異なるような場合には、種結晶２５を避けてデバイスを作製することによって、このデバイスの品質を向上させることができる。

［７］積層成長による結晶製造方法
本実施形態の結晶製造方法は、［６］で上述した結晶基板１００の少なくとも１つの主面上に、１３族窒化物結晶を積層成長させる工程を含むことを特徴とする。

図１１−１、図１２−１、図１３−１は、積層成長させた結晶９０の一例を示す図である。図１１−１、図１２−１、図１３−１にそれぞれ示すように、結晶基板１００（１００ａ、１００ｂ、１００ｃ）の主面上に１３族窒化物の結晶２８を成長（積層成長）させる。このようにして、結晶基板１００上に結晶２８が積層された１３族窒化物の結晶９０、９１、９２を製造する。

尚、結晶２８の結晶成長方法は特に限定されるものではなく、ＨＶＰＥ法のような気相成長法（実施例１５参照）や、フラックス法のような液相法（実施例１６参照）を用いることができる。また、積層成長させる工程においては、結晶２８に不純物をドープするとしてもよい。

このように本実施形態の製造方法によれば、１３族窒化物の結晶基板１００（１００ａ、１００ｂ、１００ｃ）の基板主面の全面（全域）を結晶成長させることができるので、基板主面とほぼ同面積の主面を有する１３族窒化物結晶２８を、結晶基板１００上に結晶成長させることができる。

また、本実施形態によれば、高品質の結晶基板１００上に積層成長させるので、結晶基板１００の品質と同等の結晶２８を成長させることができる。即ち、結晶２８と結晶基板１００とにおいて結晶の配向性や転位密度を同等にすることができる。

［８］積層成長させて製造される結晶
本実施形態にかかる１３族窒化物結晶は、［６］で上述した製造方法で製造される１３族窒化物結晶９０、９１、９２である。

図１１−１、図１２−１、図１３−１に示すように、１３族窒化物結晶９０、９１、９２においては、結晶基板１００ａ、１００ｂ、１００ｃの少なくとも１つの基板主面上に１３族窒化物の結晶２８がそれぞれ積層成長されている。

尚、図１１−１、図１２−１、図１３−１に記載の１３族窒化物結晶では、図８に示した結晶基板１００（１００ａ、１００ｂ、１００ｃ）上に１３族窒化物結晶２８が積層成長されているが、図１０に示した結晶基板１００（１００ｄ、１００ｅ、１００ｆ）上に１３族窒化物結晶２８が積層成長されているものであってもよい。

［９］積層成長させた結晶を切り出して結晶基板を製造する製造方法
本実施形態にかかる結晶基板の製造方法は、［８］で上述した１３族窒化物結晶９０、９１、９２から切り出した結晶を加工して１３族窒化物の結晶基板を製造する工程を含むことを特徴とする。

図１１−２、図１２−２、図１３−２および図１１−３、図１２−３、図１３−３は、本実施形態にかかる結晶基板のスライス方法について説明する図である。まず、図１１−２、図１２−２、図１３−２に示すように、１３族窒化物結晶９０から結晶基板１００を含む結晶基板１０１と、結晶基板１００を含まない結晶２８ｂとに切り分ける。そして、図１１−３、図１２−３、図１３−３に示すように、結晶２８ｂを複数の結晶基板２８ｂ１〜２８ｂ６にスライスする。その後、各結晶基板１０１、２８ｂ１〜２８ｂ６を外形加工し、研磨等や表面処理等の加工を施す。

即ち、本実施形態の製造方法は、種結晶２５を含めずに１３族窒化物結晶９０、９１、９２を切り出す工程を含んでいる。これにより、均質な結晶基板２８ｂ１〜２８ｂ６を多数製造することができる。

尚、結晶基板１００上に積層する結晶２８の厚みは特に限定されるものではなく、例えば図１１−１において切り離される結晶２８ｂの部分は結晶成長させず、結晶基板１０１の目標厚さが得られるような厚みの分だけ結晶２８ａを成長させて、結晶基板１０１を製造するとしてもよい。

また、図１１−３、図１２−３、図１３−３においては、結晶２８ｂを基板主面に対して平行にスライスしているが、結晶２８ｂのスライス方向は特に限定されるものではなく、任意の方向にスライスすることができる。

本実施形態の製造方法によれば、｛０００１｝面（ｃ面）、｛１０−１０｝面（ｍ面）、｛１１−２０｝面（ａ面）、｛１０−１１｝面、｛２０−２１｝面、｛１１−２２｝面など、各結晶面を主面とする１３族窒化物の結晶基板（２８ｂ１〜２８ｂ６）を多数、製造することができる。

また、本実施形態の製造方法によって製造された各結晶面の結晶基板（２８ｂ１〜２８ｂ６）を新たな種結晶として用いて、上記［７］および［９］の製造方法によってさらに各結晶面の結晶基板を製造することも可能である。

また、本実施形態の製造方法によれば、上述したように転位密度の小さい結晶２８から結晶基板（２８ｂ１〜２８ｂ６）を切り出すため、転移密度が小さく高品質の結晶基板（２８ｂ１〜２８ｂ６）を製造することができる。

［１０］積層成長した結晶から製造される結晶基板
本実施形態にかかる結晶基板は、［８］で上述した製造方法によって製造される結晶基板１０１である。即ち、本実施形態の結晶基板１０１は、結晶基板１００（１００ａ〜１００ｆ）上に結晶２８ａが積層成長されているものである。

図１４−１ないし図１４−５は、積層成長を用いて製造した結晶基板１０１の一例を示す図である。即ち、図１４−１は、結晶基板１００ａ上に結晶２８を積層成長させて製造した結晶基板１０１ａを示す図である。また、図１４−２は、結晶基板１００ｂ上に結晶２８を積層成長させて製造した結晶基板１０１ｂを示す図である。図１４−３は、結晶基板１００ｃ（１００ｆ）上に結晶２８を積層成長させて製造した結晶基板１０１ｃ（１０１ｆ）を示す図である。図１４−４は、結晶基板１００ｄ上に結晶２８を積層成長させて製造した結晶基板１０１ｄを示す図である。図１４−５は、結晶基板１００ｅ上に結晶２８を積層成長させて製造した結晶基板１０１ｅを示す図である。

各図に示すように、結晶２８の部分には種結晶２５が含まれない。従って、結晶基板１０１（１０１ａ〜１０１ｆ）において結晶２８側の表面（基板主面の表面）には種結晶２５が露出しないこととなる。従って、結晶２８側の表面をデバイス製造に用いる場合には、結晶性や特性が均質である結晶２８を用いることができ、デバイスの性能を向上させることができる。

また、［２］で上述したように種結晶２５は橙色に発光するが、種結晶２５から成長した結晶２７および積層成長した結晶２８は無色透明であるため、種結晶２５の位置を目視確認することができる。

このように本実施形態によれば、種結晶２５を表面に露出させずともその位置や方向を目視確認することができるため、デバイスの高性能化とデバイス製造時の効率とを両立することができる。

以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお符号は図１及び図４を参照して説明した結晶成長装置の構成に対応している。

（実施例１）＜種結晶の製造例１＞
ＢＮ焼結体からなる内径５５ｍｍの反応容器１２に、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５として投入した。

グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器１２を耐圧容器１１内に設置し、バルブ２１を閉じて反応容器１２内部を外部雰囲気と遮断して、Ａｒガスが充填された状態で耐圧容器１１を密封した。

その後、耐圧容器１１をグローブボックスから出して、結晶成長装置１に組み込んだ。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１３に対して所定の位置に設置して、バルブ２１部分で窒素ガスとアルゴンガスとのガス供給管１４に接続した。

次に、バルブ２１とバルブ１８を開け、希釈ガス供給管２０からＡｒガスを注入し、圧力制御装置１９で圧力を調整して耐圧容器１１内の全圧を１ＭＰａにしてバルブ１８を閉じた。

そして、窒素ガス供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、耐圧容器１１内の全圧を３．２ＭＰａとした。すなわち、耐圧容器１１の内部空間２３の窒素の分圧は、２．２ＭＰａであり、アルゴン分圧：窒素分圧は１：２．２である。また、窒素分圧：全圧＝２．２：３．２である。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。

次いで、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温した。実施例１では、結晶成長温度は８６０℃とした。

結晶成長温度では反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４を形成する。なお、混合融液２４の温度は反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると本実施例の結晶成長装置１では、耐圧容器１１内の気体が熱せられ全圧は８ＭＰａとなる。すなわち、上述のように窒素分圧：全圧＝２．２：３．２であるから、このときの窒素分圧は５．５ＭＰａとなる。

次に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとして、耐圧容器１１内部と窒素供給管１７内部とを圧力平衡状態とした。このようにすることで、窒化ガリウムの結晶成長によって耐圧容器１１内の窒素が消費された場合に、消費された分の窒素ガスを耐圧容器１１内に補給することができ、耐圧容器１１内の窒素分圧を５．５ＭＰａに維持することができる。

この状態で反応容器１２を２５０時間保持して窒化ガリウムの結晶成長を行った後、ヒーター１３を制御して、耐圧容器１１を室温（２０℃程度）まで降温した。

耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けたところ、反応容器１２内には、ＧａＮの針状結晶２５が多数、結晶成長していた。窒化ガリウムの針状結晶２５は、−ｃ軸（［０００−１］）方向に成長していた。

結晶成長したＧａＮの針状結晶２５は無色透明であり、その結晶径ｄは２００〜５００μｍであり、その長さＬは１０〜１８ｍｍ程度であり、長さＬと結晶径ｄとの比率Ｌ／ｄは２０〜９０程度であった。ＧａＮの針状結晶２５は、ｃ軸に概ね平行に成長しており、側面にはｍ面（図３参照）が形成されていた。

図１８は、実施例１で作製されたＧａＮの針状結晶２５の写真である。長さは１８ｍｍであった。ＧａＮの針状結晶２５は、反応容器１２のＢＮ表面から成長を開始し、ＧａＮの針状結晶のＣ面の窒素極性面側（−ｃ軸方向）を成長方向として結晶成長しており、長さ方向の時間平均成長速度は４０〜７２μｍ／ｈ程度と見積もられ、幅方向の成長速度と比較して著しく速かった。

ＧａＮの針状結晶２５を酸性溶液でエッチングし、ｃ面とｍ面を観察したところ、両面ともエッチピットは無いか、あっても数個程度であった。エッチピットは、転位に対応すると考えられることから、ＧａＮの針状結晶２５は転位が少なく高品質であることが分かった。

（実施例２）＜種結晶の製造例２＞
結晶成長温度を８７０℃とし、窒素分圧を６ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５として結晶成長を行った。その結果、１０ｍｍから１４ｍｍの長さに成長したＧａＮの針状結晶２５が多数得られた。

また、約２０ｍｍの長さの針状結晶２５と、先端付近に微結晶が１つ付着した約２１ｍｍの長さの針状結晶２５もそれぞれ１個ずつ成長していた。これらの針状結晶２５の径ｄは１５０〜５００μｍ程度であり、結晶のｃ軸に垂直な断面形状は六角形であった。

なお、ＧａＮの針状結晶は、実施例と同様に、反応容器１２のＢＮ表面から成長を開始し、ＧａＮの針状結晶２５のＣ面の窒素極性面側を成長方向として結晶成長しており、すなわち、−ｃ軸（［０００−１］）方向に成長していた。長さ方向の時間平均成長速度は４０〜８４μｍ／ｈ程度と見積もられ、幅方向の成長速度と比較して著しく速かった。

（実施例３）＜種結晶の製造例３＞
結晶成長温度を８７０℃とし、窒素分圧を６ＭＰａとし、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２：０．８とした以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。その結果、最大で１０ｍｍ程度の長さに成長したＧａＮの針状結晶２５が得られた。

得られた針状結晶２５の径ｄは１００〜４００μｍ程度であり、結晶のｃ軸に垂直な断面形状は六角形であった。なお、ＧａＮの針状結晶２５は、−ｃ軸（［０００−１］）方向に成長していた。

（実施例４）＜種結晶の製造例４＞
窒素分圧を６ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、結晶成長温度を８６０℃とし、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５にして結晶成長を行った。その結果、最大で１０ｍｍ程度の長さに成長したＧａＮの針状結晶２５が得られた。

得られた針状結晶２５の径ｄは１００〜４００μｍ程度であり、結晶のｃ軸に垂直な断面形状は六角形であった。なお、ＧａＮの針状結晶２５は、−ｃ軸（［０００−１］）方向に成長していた。

（実施例５）＜種結晶の製造例５＞
窒素分圧を５ＭＰａとした以外は実施例１と同様にして、結晶成長温度を８６０℃とし、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５として結晶成長を行った。その結果、最大で１０ｍｍ程度の長さに成長したＧａＮの針状結晶２５が得られた。

得られた針状結晶２５の径ｄは１００〜４００μｍ程度であり、結晶のｃ軸に垂直な断面形状は六角形であった。なお、ＧａＮの針状結晶２５は、−ｃ軸（［０００−１］）方向に成長していた。

（実施例６）＜種結晶の製造例６＞
結晶成長温度を９００℃とし、窒素分圧を６ＭＰａとし、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２：０．８とした以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。その結果、最大で１５ｍｍ程度の長さに成長したＧａＮの針状結晶２５が得られた。

得られた針状結晶２５の径ｄは１００〜４００μｍ程度であり、結晶のｃ軸に垂直な断面形状は六角形であった。なお、ＧａＮの針状結晶２５は、−ｃ軸（［０００−１］）方向に成長していた。

（実施例７）＜種結晶の製造例７＞
結晶成長温度を９００℃とし、窒素分圧を８ＭＰａとし、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．１：０．９とした以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。その結果、最大で９ｍｍ程度の長さに成長したＧａＮの針状結晶２５が得られた。

得られた針状結晶２５の径ｄは１００〜４００μｍ程度であり、結晶のｃ軸に垂直な断面形状は六角形であった。なお、ＧａＮの針状結晶２５は、−ｃ軸（［０００−１］）方向に成長していた。

（実施例８）＜種結晶の製造例８＞
結晶成長温度を８９０℃とし、窒素分圧を８ＭＰａとし、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２：０．８とした以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。その結果、１０〜１３ｍｍ程度の長さに成長したＧａＮの針状結晶２５が得られた。

得られた針状結晶２５の径ｄは１００〜４００μｍ程度であり、結晶のｃ軸に垂直な断面形状は六角形であった。なお、ＧａＮの針状結晶２５は、−ｃ軸（［０００−１］）方向に成長していた。

（実施例９）＜種結晶の製造例９＞
結晶成長温度を９００℃とし、窒素分圧を８ＭＰａとし、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２：０．８とした以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。その結果、１０ｍｍ程度の長さに成長したＧａＮの針状結晶２５が得られた。

得られた針状結晶２５の径ｄは１００〜４００μｍ程度であり、結晶のｃ軸に垂直な断面形状は六角形であった。なお、ＧａＮの針状結晶２５は、−ｃ軸（［０００−１］）方向に成長していた。

（比較例１）
結晶成長温度を９１０℃とし、窒素分圧を８ＭＰａとし、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２：０．８とした以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。その結果、百ミクロン程度の大きさのＧａＮ微結晶が少量得られたが、長さ９ｍｍ以上のＧａＮの針状結晶２５は得られなかった。

（比較例２）
結晶成長温度を８９０℃とし、窒素分圧を８ＭＰａとし、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．０５：０．９５とした以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。その結果、百ミクロン程度の大きさのＧａＮ微結晶が坩堝内壁に多数成長したが、長さ９ｍｍ以上のＧａＮの針状結晶２５は得られなかった。

（比較例３）
結晶成長温度を８５０℃とし、窒素分圧を８ＭＰａとし、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２：０．８とした以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。その結果、六角形の対角線の長さが数百ミクロン程度のＧａＮ板状結晶が多数と六角形の対角線の長さが１ｍｍ程度のＧａＮ板状結晶が数個得られた。しかしながら、長さ９ｍｍ以上のＧａＮの針状結晶２５は得られなかった。

（比較例４）
結晶成長温度を８７０℃とし、窒素分圧を９ＭＰａとし、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．２：０．８とした以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。その結果、長さ１ｍｍ程度のＧａＮ柱状結晶が数個と六角形の対角線の長さが数百ミクロン程度の板状のＧａＮ微結晶が多数得られた。しかしながら、長さ９ｍｍ以上のＧａＮの針状結晶２５は得られなかった。

上述の実施例１〜９及び比較例１〜４から明らかな通り、針状結晶（種結晶）２５の製造方法を実施する際の条件は、ガリウムとナトリウムとの総モル数に対するナトリウムのモル数の比率を７５％〜９０％の範囲内とし、混合融液の結晶成長温度を８６０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。

また、実施例１、２から明らかな通り、針状結晶（種結晶）２５の製造方法を実施する際の条件は、１３族元素：アルカリ金属のモル比が０．２５：０．７５である混合融液２４については、結晶成長温度を８６０〜８７０℃の範囲とし、かつ窒素分圧を５．５〜６ＭＰａの範囲とするのがより好ましい。

さらに、実施例６、８から明らかな通り、針状結晶（種結晶）２５の製造方法を実施する際の条件は、１３族元素：アルカリ金属のモル比が０．２：０．８である混合融液２４については、結晶成長温度を８９０〜９００℃の範囲とし、かつ窒素分圧を６〜８ＭＰａの範囲とするのがより好ましい。

このようなより好ましい条件とすれば、実施例１〜９から明らかなように、例えば、結晶の長さＬが１０ｍｍ以上で、長さＬ：結晶径ｄとの比率は７：１程度以上、あるいはＬ：ｄが１５：１以上である、より長尺な１３族窒化物の針状結晶２５を得ることができる。

次に、実施例１ないし実施例９で製造したＧａＮの針状結晶２５に対して行った各種測定の結果について記載する。

＜転位密度の測定結果＞
実施例１から実施例９で製造したＧａＮの針状結晶２５のｍ面の表面を酸（リン酸と硫酸の混酸、２３０℃）でエッチングして形成されたエッチピットの密度を算出した。エッチピット密度は１０^１〜１０^４ｃｍ^-２台であった。エッチピットは、転位に対応すると考えられることから、ＧａＮの針状結晶２５の転位密度は、１０^１〜１０^４ｃｍ^-２以下であることが分かった。

このように本測定結果によれば、［１］で上述した製造方法で製造されたＧａＮ結晶の針状結晶２５は、ｍ面表面の転位密度が１×１０^６ｃｍ^-２よりも少ないことが明らかである。

＜不純物濃度の測定結果＞
実施例１から実施例９で製造したＧａＮの針状結晶２５内の不純物濃度を２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）により測定した。その結果、結晶中の酸素濃度は、分析装置のバックグランドレベルの５×１０^１７ｃｍ^-３であった。なお、酸素のバックグランドレベルを２×１０^１７ｃｍ^-３まで下げた分析装置においては、検出された酸素濃度も、バックグランドレベル（２×１０^１７ｃｍ^-３）まで下がったので、実際の結晶中の酸素濃度はさらに小さいことが推測できる。

また、炭素、水素、ナトリウム濃度も２次イオン質量分析装置における検出のバックグランドレベルであった（炭素：３×１０^１５ｃｍ^-３、水素：３×１０^１６ｃｍ^-３、ナトリウム：４×１０^１３ｃｍ^-３）。また、結晶によってばらつきがあるが、ボロン（Ｂ）が、２×１０^１８〜２×１０^１９ｃｍ^−２程度の範囲で検出された。

従って、実施例１ないし実施例９で製造されたＧａＮの針状結晶２５は、不純物（酸素、炭素、水素、ナトリウム）が低濃度に抑制されており、高品質のＧａＮ結晶であることが分かった。

＜蛍光顕微鏡による観察結果＞
実施例１から実施例９で製造したＧａＮの針状結晶２５を蛍光顕微鏡で観察した。蛍光顕微鏡の光源には、波長３２０〜４００ｎｍ、ピーク波長は３７０ｎｍのものを使用した。フィルターを通して、波長≧４２０ｎｍの蛍光像を観察した。結晶は、橙色の蛍光像が観察された。

図１９は、本実施例２で製造したＧａＮの針状結晶２５のｍ面の蛍光顕微鏡写真である。図１９に示すように、橙色の蛍光像が観察された。

＜フォトルミネッセンスの測定結果＞
実施例１から実施例９で製造したＧａＮの針状結晶２５のフォトルミネッセンス（ＰＬ）を室温で測定した。励起光源には、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを使用した。

図２０は、本実施例２で製造したＧａＮの針状結晶２５の室温のフォトルミネッセンスのスペクトルである。図２０に示すように、フォトルミネッセンスのスペクトルには、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ付近）からの発光と、６２５ｎｍ付近に強度のピークを有する５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけてのブロードな発光が観察された。また、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけてのブロードな発光のピーク強度は、バンド端近傍からの発光のピーク強度よりも強くなっていた。

また、図２０で例示したように、実施例１ないし実施例９で製造したＧａＮの針状結晶２５においても、フォトルミネッセンスのスペクトルには、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ付近）からの発光と、おおよそ５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけてのブロードな発光が観察された。また、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけてのブロードな発光のピーク強度は、バンド端近傍（３６４ｎｍ付近）における発光のピーク強度よりも大きかった。

尚、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけてのブロードな発光の強度のピークは結晶により多少のばらつきがあり、強度のピークは一例として６２５ｎｍや、６４０ｎｍであったが、概ね６００ｎｍ〜６５０ｎｍに強度のピークを有する結果であった。

従来、ＧａＮ結晶に電子線や紫外線を照射して励起発光させたフォトルミネッセンスの発光スペクトルにおいて、バンド端近傍（３６４ｎｍ付近）の発光より長波長側の発光としては、５５０ｎｍ付近にピークを有するイエローバンド（Ｙｅｌｌｏｗ Ｂａｎｄ）と呼ばれる発光が報告されている。

しかしながら、実施例１ないし実施例９で製造されたＧａＮの針状結晶２５においては、このイエローバンドより長波長側の６００ｎｍ〜６５０ｎｍ付近にピークを有する、イエローバンドとは異なる発光が観測された。そして、この６００ｎｍ〜６５０ｎｍ付近における発光はこれまでに報告されていない波長域における発光である。

また、実施例１ないし実施例９で製造されたＧａＮの針状結晶２５について、カソードルミネッセンス（ＣＬ）測定を行ったが、上述と同様の波長域における発光が見られた。

（実施例１０）＜種結晶の成長例１＞
本実施例では、種結晶２５として、幅５００μｍ、長さ２０ｍｍの針状結晶を用いて窒化ガリウムの結晶成長工程を行い、ＧａＮ結晶８０を製造した。また、本実施例では、図４に示す結晶成長装置１を用いて結晶成長を行った。

まず、耐圧容器１１をバルブ２１部分で結晶成長装置１から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、ＢＮ焼結体からなる内径５５ｍｍの反応容器１２に、種結晶を設置した。尚、種結晶は、反応容器１２の底に深さ４ｍｍの穴をあけて差し込んで保持した。次に、ナトリウム(Ｎａ)を加熱して液化させて反応容器１２内に入れ、ナトリウムが固化した後、ガリウム（Ｇａ）を入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．４：０．６とした。

その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器１２を耐圧容器１１内に設置した。そして、バルブ２１を閉じてＡｒガスが充填された耐圧容器１１を密閉し、反応容器１２内部を外部雰囲気と遮断した。

次に、耐圧容器１１をグローブボックスから出して、結晶成長装置１に組み込んだ。すなわち、耐圧容器１１をヒーター１３に対して所定の位置に設置し、バルブ２１部分でガス供給管１４に接続した。

その後、バルブ２１とバルブ１８を開け、希釈ガス供給管２０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置１９で圧力を調整して耐圧容器１１内の全圧を０．７５ＭＰａにしてバルブ１８を閉じた。

そして、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、耐圧容器１１内の全圧を３ＭＰａにした。すなわち、耐圧容器１１の内部空間２３の窒素分圧は２．２５ＭＰａとなる。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。

次に、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度は９００℃とした。９００℃における耐圧容器１１内の全圧は、圧力計２２により８ＭＰａと測定されたので、９００℃における耐圧容器１１内の窒素分圧は６ＭＰａとなる。

そして、実施例１の操作と同様に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとし、この状態で反応容器１２を１０００時間保持して窒化ガリウムを結晶成長させた。

その結果、反応容器１２内には、ＧａＮの針状結晶２５を種結晶として、ｃ軸と垂直方向に結晶径が増大し、結晶径のより大きなＧａＮ結晶８０が結晶成長していた（図４参照）。結晶成長した部分のＧａＮの結晶２７は無色透明であった。また、ＧａＮ結晶８０の結晶径は２０ｍｍであり、長さは４７ｍｍであった。ＧａＮ結晶８０の結晶側面にはｍ面が形成されていた。

ＧａＮ結晶８０のｃ面を切り出し研磨した後、酸性溶液でエッチングしたところ、エッチピットは数個しか観察されなかった。従来のＡｌＮ針状結晶を種結晶に用いたＧａＮ結晶よりもはるかに転位が少なく高品質であった。

実施例１０から明らかな通り、結晶製造方法を実施する際の条件は、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．４：０．６とし、窒素分圧を６ＭＰａとし、結晶成長温度を９００℃とするのが好ましい。このような条件とすれば、より大型でかつ高品質なＧａＮ結晶を作製することが可能となる。

（実施例１１）＜種結晶の成長例２＞
本実施例では、種結晶２５として、幅３００μｍ、長さ約９ｍｍの針状結晶を用いて窒化ガリウムの結晶成長工程を行い、ＧａＮ結晶８０を製造した。また、本実施例では、図４に示す結晶成長装置１を用いて結晶成長を行った。反応容器１２としては、内径２３ｍｍ、深さ３０ｍｍのＢＮ焼結体製の容器を用いた。

また、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．５：０．５とした。結晶成長温度は８８５℃とし、窒素分圧を６ＭＰａ（全圧８ＭＰａ）とし、結晶成長時間は２００時間とした。（尚、昇温前の室温における耐圧容器１１内の全圧は３．１ＭＰａ、窒素分圧は２．３２ＭＰａ、Ａｒ分圧は０．７８ＭＰａとした。）

その結果、反応容器１２内には、種結晶２５の結晶径ｄがｃ軸と垂直方向に増大するよう結晶２７が結晶成長し、結晶径のより大きなＧａＮ結晶８０（図５参照）が結晶成長していた。ＧａＮ結晶８０の結晶径ｄは０．６ｍｍであり、長さは反応容器１２に差し込んだ種結晶の部分を含めて約９ｍｍであった。また、結晶側面にはｍ面が形成されていた。

ところで、面方位の異なる複数の結晶面が同時に結晶成長する際には、異なる結晶成長方向によって成長した成長分域（セクター）が複数形成される場合がある。尚、隣接する成長分域同士の境界面は、成長分域境界（セクターバウンダリ）と呼ばれる。このような成長分域においては、それぞれの成長分域同士の光学特性が異なる場合がある。また、成長分域境界においても、何らかの不純物や欠陥が偏析したり結晶構造に歪みが生じたりして、反射率、吸収率、透過率、屈折率等の光学特性が他の結晶部分と異なることとなり、成長分域境界が明瞭に観察される場合がある。

また、結晶成長時に結晶成長速度が変動した場合等には、欠陥の生成量や不純物の固溶量にも変動が生じ、特定の結晶面に沿う面状に成長縞が形成される場合がある。このような成長縞は、結晶中の他の部分との反射、吸収、透過、屈折等の光学特性の違いや、あるいは不純物による着色等により明瞭に観察される場合がある。

しかしながら、本実施例で結晶成長した部分の結晶２７は無色透明であり、成長分域境界や、その他の成長縞は観察されなかった。

次に、ＧａＮ結晶８０の側面（ｍ面）と断面を蛍光顕微鏡で観察した。蛍光顕微鏡の光源には、波長３２０〜４００ｎｍ、ピーク波長は３７０ｎｍのものを使用した。蛍光像は、フィルターを通して、波長≧４２０ｎｍの蛍光像を観察した。

図２１は、実施例１１で製造されたＧａＮ結晶８０の側面（ｍ面）の顕微鏡像（ａ）と、（ａ）と同じ場所における蛍光像（ｂ）である。尚、（ａ）の光源としては可視光を用いた。図２１（ａ）に示すように、ＧａＮ結晶８０の側面（ｍ面）においては、平坦な結晶表面が観察された。また、図２１（ｂ）に示すように、紫外線（３２０〜４００ｎｍ）によって種結晶２５の電子状態が励起され、種結晶２５が橙色に発光するのが観察された。尚、種結晶２５の周りに成長した結晶２７からの可視発光は観察されなかった。

図２２は、ＧａＮ結晶８０の断面（ｃ面）の蛍光像である。図２２に示すように、ＧａＮ結晶８０内部にある六角形の種結晶２５が、発光して橙色に観察された。また、種結晶２５の周りに成長した結晶２７においては、結晶２７内部に明瞭な成長分域境界や成長縞は観察されず無色透明な結晶中を種結晶２５からの光が導波しているのが観察された。

次に、ＧａＮ結晶８０のｃ面のフォトルミネッセンスを室温で測定した。励起光源には、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを使用した。種結晶２５のフォトルミネッセンスのスペクトルには、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ付近）からの発光と、強度のピークが６２５ｎｍ（６００ｎｍ〜６５０ｎｍ）にあるおおよそ５００ｎｍ〜８００ｎｍにおける発光が観察された。また、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけてのブロードな発光は、バンド端近傍からの発光よりも強かった。

一方、種結晶２５の周りに成長した結晶２７のフォトルミネッセンスのスペクトルには、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ付近）からの強い発光が観測されたが、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけてのブロードな発光は観測されなかった。

（実施例１２）＜種結晶の成長例３＞
本実施例では、種結晶２５として幅５００μｍ、長さ２０ｍｍの針状結晶を用いて窒化ガリウムの結晶成長工程を行い、ＧａＮ結晶８０を製造した。また、本実施例では、図４に示す結晶成長装置１を用いて結晶成長を行った。反応容器１２としては、内径５５ｍｍ、深さ６０ｍｍのＢＮ焼結体製の容器を用いた。

また、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．４：０．６とした。結晶成長温度は９００℃とし、窒素分圧を６ＭＰａ（全圧８ＭＰａ）とし、結晶成長時間は１０００時間とした。（尚、昇温前の室温における耐圧容器１１内の全圧は３ＭＰａ、窒素分圧は２．２５ＭＰａ、Ａｒ分圧は０．７５ＭＰａとした。）

その結果、反応容器１２内には、種結晶２５の結晶径ｄがｃ軸と垂直方向に増大するよう結晶２７が結晶成長し、結晶径のより大きなＧａＮ結晶８０（図５参照）が結晶成長していた。ＧａＮ結晶８０の結晶径ｄは２０ｍｍであり、長さは４７ｍｍであった。また、結晶側面にはｍ面が形成されていた。結晶成長した部分の結晶２７は無色透明であった。

ＧａＮ結晶８０のｃ面を切り出して研磨した後、酸性溶液でエッチングして観察したところ、エッチピットは数個しか観察されなかった。従来の結晶製造方法で窒化アルミニウム針状結晶を結晶成長させたＧａＮ結晶に比べると、はるかに転位が少なく高品質であることが分かった。

次に、切り出したＧａＮ結晶８０のｃ面におけるフォトルミネッセンスを室温にて測定した。励起光源には、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを使用した。種結晶２５のフォトルミネッセンスのスペクトルには、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ付近）からの発光と強度のピークが６２５ｎｍ（６００ｎｍ〜６５０ｎｍ）にある、おおよそ５００ｎｍ〜８００ｎｍが観察された。また、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけてのブロードな発光は、バンド端近傍からの発光よりも強かった。

一方、種結晶２５の周りに成長した結晶２７のフォトルミネッセンスは、窒化ガリウムのバンド端近傍からの強い発光（３６４ｎｍ付近）が観測されたが、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけてのブロードな発光は観測されなかった。

（実施例１３）＜種結晶の成長例４＞
本実施例では、図１５に示す結晶成長装置２を用いて種結晶２５の結晶成長工程を行い、ＧａＮ結晶８１を製造した。図１５は、実施例１３で用いた結晶成長装置２の構成例を示す模式図(断面図)である。本実施例の結晶成長装置２において、ステンレス製の外部耐圧容器５０内には内部耐圧容器５１が設置され、内部耐圧容器５１内にはさらに反応容器５２が収容されており、二重構造を成している。

外部耐圧容器５０内には、反応容器５２内の混合融液２４を加熱するためのヒーター５３が設置されている。内部耐圧容器５１は、ステンレス製の閉じた形状を成し、外部耐圧容器５０から取り外すことができる。そして、内部耐圧容器５１内には、金属ナトリウムとガリウムを含む混合融液２４を保持し、結晶成長を行うための反応容器５２が設けられている。

本実施例では、ＹＡＧ製の内径９２ｍｍ、深さ６０ｍｍの反応容器５２を用いた。尚、反応容器５２の材質は特に限定するものではなく、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。

以下にこの結晶成長装置２を使用したＧａＮ結晶の成長方法を説明する。まず、内部耐圧容器５１をバルブ６１部分ではずして結晶成長装置２から分離し、Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れる。

次に、反応容器５２に、種結晶２５を設置した。本実施例では、種結晶２５として幅５００μｍ、長さ約２０ｍｍの針状結晶を種結晶２５として用いた。尚、種結晶２５は、反応容器５２の底に深さ４ｍｍの穴をあけて差し込んで保持した。

次に、金属ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして反応容器５２内に入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウムを入れた。本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．３：０．７とした。

その後、グローブボックス内で、高純度のＡｒガス雰囲気下、反応容器５２を内部耐圧容器５１内に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部耐圧容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。

次に、内部耐圧容器５１をグローブボックスから出して、結晶成長装置２に組み込んだ。すなわち、内部耐圧容器５１を外部耐圧容器５０の所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。内部耐圧容器５１を外部耐圧容器５０に取り付けることによって、外部耐圧容器５０内は外部雰囲気と遮断される。

次いで、バルブ６１とバルブ６３の間の配管内と外部耐圧容器５０内の真空引きと窒素導入をバルブ６２を介して１０回繰り返した。なお、バルブ６３はあらかじめ閉じてある。その後、バルブ６２を閉じ、バルブ６１とバルブ６３とバルブ５８を開け、全圧調整用のガス供給管６０からＡｒガスを入れ、圧力制御装置５９で圧力を調整して外部耐圧容器５０内と内部耐圧容器５１内の全圧を１．５ＭＰａにしてバルブ５８を閉じた。

そして、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、外部耐圧容器５０と内部耐圧容器５１内の全圧を３．４ＭＰａにした。すなわち、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部耐圧容器５１の内部空間６８の窒素分圧は１．９ＭＰａとなる。その後、バルブ５５を閉じ、圧力制御装置５６を８ＭＰａに設定した。

次に、ヒーター５３に通電し、反応容器５２を結晶成長温度まで昇温した。結晶成長温度は９００℃とした。９００℃における外部耐圧容器５０と内部耐圧容器５１内の全圧は、圧力計６４により８ＭＰａと測定されたので、９００℃における外部耐圧容器５０と内部耐圧容器５１内の窒素分圧は４．４７ＭＰａとなる。

そして、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとし、この状態で反応容器５２を２０００時間保持してＧａＮ結晶２７を結晶成長させた。窒素ガス圧力を８ＭＰａかけておくことにより、結晶成長によって消費された窒素が供給され、常に窒素分圧を一定に保持しておくことができる。

その結果、反応容器５２内には、種結晶２５の結晶径ｄがｃ軸と垂直方向に増大するよう結晶２７が結晶成長し、結晶径ｄのより大きなＧａＮ結晶８１（図６参照）が結晶成長していた。ＧａＮ結晶８１の結晶径ｄは６０ｍｍであり、長さは反応容器５２に差し込んだ種結晶２５の部分を含めて約３５ｍｍであった。図６に示すように、ＧａＮ結晶８１の上面は凹凸が形成されたｃ面となっており、側面にはｍ面が形成され、ＧａＮ結晶８１の上部外周にはｃ面とｍ面とをつなぐなだらかな傾斜面が形成されていた。また、種結晶２５は、ＧａＮ結晶８１のほぼ中心に内包されていた。

（実施例１４）＜結晶基板の製造例＞
本実施例では、実施例１３において製造したＧａＮ結晶８１を切り出す工程を行い、結晶基板１００ａを製造した。即ち、ＧａＮ単結晶８１（図６参照）を外形研削し、図７−２のＰ１に示すようにｃ面に平行にスライスした。その後、表面研磨およびその他の表面処理を施して、φ２インチ、厚さ４００μｍのｃ面を主面とするＧａＮの結晶基板１００ａ（図８−１参照）を製造した。

基板主面（ｃ面）を酸性溶液（リン酸と硫酸の混酸、２３０℃）でエッチングし、エッチピットの密度を評価したところ、１０^２ｃｍ^−２台であった。従来の結晶製造方法によって窒化アルミニウム針状結晶を結晶成長させたＧａＮ結晶に比べて、はるかに転位が少なく高品質であった。

次に、この結晶基板１００ａのフォトルミネッセンスを室温で測定した。励起光源には、波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーを使用した。種結晶２５のフォトルミネッセンスのスペクトルにおいては、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ付近）からの発光と、強度ピークが６２５ｎｍ（６００ｎｍ〜６５０ｎｍ）にある、おおよそ５００ｎｍ〜８００ｎｍからの発光が観察された。また、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけてのブロードな発光が、バンド端近傍からの発光よりも強かった。

一方、種結晶２５の周りに成長したＧａＮの結晶２７のフォトルミネッセンスについては、窒化ガリウムのバンド端近傍（３６４ｎｍ付近）からの強い発光が観測され、５００ｎｍ〜８００ｎｍにかけてのブロードな発光は観測されなかった。

（実施例１５）＜ＨＶＰＥ法を用いた結晶製造例および結晶基板の製造例＞
本実施例では、ＨＶＰＥ法による積層成長工程を行って、実施例１４で製造したＧａＮ結晶基板１００ａ（図８−１参照）上に、ＧａＮ結晶２８を１ｍｍエピタキシャル成長させて、図１１−１に示すようなＧａＮ結晶９０を製造した。また、そのＧａＮ結晶９０からＧａＮ結晶基板１０１（図１１−２参照）を製造した。

ここで、図１６を参照してＨＶＰＥ法による積層成長工程について説明する。図１６は、本実施例で用いた結晶成長装置３の構成例を示す模式図(断面図)である。図１６に示すように、結晶成長装置３において反応容器には各種ガスが導入可能となっており、また、装置内を加熱するためのヒーター３０が反応容器外周に設置されている。

本実施例のＨＶＰＥ法による結晶成長では、キャリアガスに水素を使用した。そして、ガリウム４０と塩化水素ガスを９００℃で反応させて生成した塩化ガリウムガスを、１１００℃に加熱したＧａＮ結晶基板１００（１００ａ）上に輸送して、アンモニアガスと反応させ、ＧａＮ結晶基板１００（１００ａ）上にＧａＮ２８を結晶成長させ、ＧａＮ結晶９０（図１１−１参照）を得た。

その後、製造されたＧａＮ結晶９０を外径加工後、研磨、表面処理等の基板加工を行い、直径２インチのＧａＮ結晶基板１０１（１０１ａ）（図１１−２、図１４−１参照）を製造した。

（実施例１６）＜フラックス法を用いた結晶製造例および結晶基板の製造例＞
本実施例では、フラックス法による積層成長工程を行って、実施例１４で製造したＧａＮ結晶基板１００（１００ａ）上に、ＧａＮの結晶２８を１０ｍｍ結晶成長させて、図１１−１に示すようなＧａＮ結晶９０を製造した。そして、そのＧａＮ結晶９０からＧａＮ結晶基板１０１（１０１ａ）（図１１−２、図１４−１参照）と、ＧａＮ結晶基板２８ｂ１〜２８ｂ６（図１１−３参照）を製造した。

ここで、図１７を参照してフラックス法による積層成長工程について説明する。図１７は、本実施例で用いた結晶成長装置２の構成例を示す模式図(断面図)である。本実施例の結晶成長装置２は、図１５に記載したものと同等のものであるので、説明は省略する。

本実施例では、反応容器５２に投入するガリウムとナトリウムとのモル比を０．２５：０．７５とした。結晶成長温度は８８０℃とし、窒素分圧は４ＭＰａ（全圧８ＭＰａ）とし、結晶成長時間は１０００時間とした。（尚、昇温前の室温における内部空間６７、６８の全圧は３．６ＭＰａ、窒素分圧は１．８ＭＰａ、Ａｒ分圧は１．８ＭＰａとした。）

その結果、ＧａＮ１００上にはｃ面を主面とするＧａＮ結晶２８が結晶成長し、図１１−１に示すようなＧａＮ結晶９０が得られた。ＧａＮ結晶２８の厚さは１０ｍｍであり、直径はＧａＮ結晶基板１００（１００ａ）の直径（φ２インチ）よりも若干大きい程度であった。

次いで、ＧａＮ結晶９０を外径加工し、図１１−２に示すように、ｃ面に平行にスライスして、ＧａＮ結晶基板１０１と、ＧａＮ結晶基板１００上に成長したＧａＮ結晶２８ｂとを切り分けた。そして、そのＧａＮ結晶２８ｂを図１１−３に示すようにさらにスライス加工して直径約２インチのＧａＮ結晶基板２８ｂ１〜２８ｂ６を得た。スライス後の各結晶基板は、研磨、表面処理等の加工を施した。

このように本実施例では、直径が２インチ程度の大面積のＧａＮ結晶基板１０１、２８ｂ１〜２８ｂ６を製造することができ、高品質のＧａＮ結晶９０からＧａＮ結晶基板を多数製造することができた。

１、２、３ 結晶成長装置
１１ 耐圧容器
１２、５２ 反応容器
１３、３０、５３ ヒーター
１４、５４、６５、６６ ガス供給管
１５、１８、２１、５５、５８、６１、６２、６３ バルブ
１６、１９、５６、５９ 圧力制御装置
１７、５７ 窒素供給管
２０、６０ 希釈ガス供給管
２２、６４ 圧力計
２３ 耐圧容器の内部空間
２４ 混合融液
２５ 針状結晶（種結晶）
２６ 設置台
２７、２８、８０、８１、８２、８３、９０、９１、９２ １３族窒化物結晶（ＧａＮ結晶）
４０ ガリウム
５０ 外部耐圧容器
５１ 内部耐圧容器
６７ 外部耐圧容器の内部空間
６８ 内部耐圧容器の内部空間
１００、１０１ １３族窒化物の結晶基板（ＧａＮ結晶基板）

特開２００８−９４７０４号公報 特開２００６−０４５０４７号公報

Claims (16)

1. ｃ軸と垂直な断面の形状が六角形あるいは概ね六角形であり、ｃ軸の長さＬが９ｍｍ以上であり、ｃ軸と垂直な断面の結晶径ｄが１００μｍ以上であり、ｃ軸の長さＬと、ｃ軸と垂直な断面の結晶径ｄの比Ｌ／ｄが７以上であることを特徴とする窒化ガリウム結晶。
2. 電子線あるいは紫外光励起による室温での発光スペクトルが、概ね５００ｎｍから８００ｎｍの波長領域に発光を有しており、前記発光の強度のピークが６００ｎｍから６５０ｎｍの波長領域にあることを特徴とする請求項１に記載の窒化ガリウム結晶。
3. 前記６００ｎｍから６５０ｎｍの波長領域内にある発光のピーク強度が、窒化ガリウムのバンド端近傍からの発光のピーク強度よりも大きいこと、を特徴とする請求項２に記載の窒化ガリウム結晶。
4. ｍ面表面の転位密度が１×１０^６ｃｍ^-２よりも少ないことを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶。
5. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶の少なくとも一部を内部に含むことを特徴とする１３族窒化物結晶。
6. 請求項５に記載の１３族窒化物結晶を加工して得られる結晶基板であって、請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶の少なくとも一部を内部に含むことを特徴とする結晶基板。
7. 請求項６に記載の結晶基板の少なくとも一つの主面上に、１３族窒化物結晶を積層成長させた１３族窒化物結晶。
8. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶を製造する製造方法において、
   反応容器内に、少なくともナトリウムとガリウムを含む混合融液を形成し、前記混合融液に窒素を含む気体を接し、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させる混合融液形成工程と、
   前記混合融液中のガリウムと前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、窒化ガリウム結晶を該結晶の−ｃ軸方向に結晶成長させる結晶成長工程とを含み、
   前記混合融液形成工程において、前記混合融液中のガリウムとナトリウムとの総量に対するナトリウムのモル比を７５％〜９０％の範囲内とし、前記混合融液の温度を８６０℃〜９００℃の範囲内とし、前記気体中の窒素分圧を５ＭＰａ〜８ＭＰａの範囲内とすること、を特徴とする窒化ガリウム結晶の製造方法。
9. 前記反応容器の前記混合融液と接する部位をＢＮ焼結体とすることを特徴とする請求項８に記載の窒化ガリウム結晶の製造方法。
10. 請求項５に記載の１３族窒化物結晶を製造する製造方法において、
    請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶を種結晶として反応容器内に設置する工程と、
    反応容器内に、アルカリ金属と少なくとも１３族元素を含む物質との混合融液を形成し、前記混合融液に窒素を含む気体を接し、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させる混合融液形成工程と、
    前記混合融液中の前記１３族元素と前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、前記種結晶をｃ軸に対して垂直方向に結晶成長させる結晶成長工程と、
    を含むことを特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
11. 請求項５に記載の１３族窒化物結晶から結晶基板を製造する製造方法において、
    請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶の少なくとも一部を含めて、前記１３族窒化物結晶を切り出す工程を含むこと、を特徴とする結晶基板の製造方法。
12. 請求項６に記載の結晶基板の少なくとも１つの主面上に、１３族窒化物結晶を積層成長させる工程を含むこと、を特徴とする１３族窒化物結晶の製造方法。
13. 請求項７に記載の１３族窒化物結晶から結晶基板を製造する製造方法において、
    請求項１ないし４のいずれか１つに記載の窒化ガリウム結晶を含めずに、前記１３族窒化物結晶を切り出す工程を含むこと、を特徴とする結晶基板の製造方法。
14. 前記１３族窒化物結晶を積層成長させる工程は、
    反応容器内に、請求項６に記載の結晶基板を設置する工程と、
    前記反応容器内に、アルカリ金属と少なくとも１３族元素を含む物質との混合融液を形成し、前記混合融液に窒素を含む気体を接し、前記混合融液中に前記気体中の前記窒素を溶解させる混合融液形成工程と、
    前記混合融液中の前記１３族元素と前記混合融液中に溶解した前記窒素とから、前記結晶基板上に１３族窒化物を結晶成長させる結晶成長工程と、
    を含むことを特徴とする請求項１２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
15. 前記混合融液中の前記１３族元素と前記アルカリ金属との総量に対する前記アルカリ金属のモル比を４０％〜９５％の範囲内とし、前記混合融液の温度を少なくとも７００℃以上とし、前記気体中の窒素分圧を少なくとも０．１ＭＰａ以上とすること、
    を特徴とする請求項１０または１４に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
16. 前記アルカリ金属をナトリウムとし、前記１３族元素をガリウムとし、前記１３族窒化物結晶として窒化ガリウムの結晶を結晶成長させること、
    を特徴とする請求項１０、１２、１４のいずれか１つに記載の１３族窒化物結晶の製造方法。