KR20120127489A

KR20120127489A - 질화갈륨 결정, １３족 질화물 결정, 결정 기판, 및 이들의 제조 방법

Info

Publication number: KR20120127489A
Application number: KR1020127023715A
Authority: KR
Inventors: 히로시 남부; 히로카즈 이와타; 다카시 사토
Original assignee: 가부시키가이샤 리코
Priority date: 2010-03-15
Filing date: 2011-03-14
Publication date: 2012-11-21
Also published as: EP2548999B1; KR101428899B1; US20130011677A1; EP2548999A1; CN102892933B; CN102892933A; JP2011213579A; JP5887697B2; WO2011115072A1; EP2548999A4

Abstract

실용적인 사이즈의 결정 기판을 잘라낼 수 있는 대형의 벌크 결정을 제조한다. 질화갈륨 결정은, c축의 길이(L)가 9 ㎜ 이상이며, c축과 수직인 단면의 결정 직경(d)이 100 ㎛ 이상이고, c축의 길이(L)와, c축과 수직인 단면의 결정 직경(d)의 비(L/d)가 7 이상인 것을 특징으로 한다. 이 장척의 바늘형 결정을 비대화시킴으로써 체적이 큰 벌크 결정을 제조하는 것이 가능해져, 실용적인 사이즈의 결정 기판을 잘라낼 수 있는 대형의 벌크 결정을 제조할 수 있다.

Description

질화갈륨 결정, １３족 질화물 결정, 결정 기판, 및 이들의 제조 방법{GALLIUM NITRIDE CRYSTAL, CRYSTAL OF GROUP 13 ELEMENT NITRIDE, CRYSTAL SUBSTRATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 질화갈륨 결정, 13족 질화물 결정, 결정 기판, 및 이들의 제조 방법에 관한 것이다.

질화갈륨(GaN)계 반도체 재료는, 청색 발광 다이오드(LED)나 백색 LED, 반도체 레이저(LD: Laser Diode) 등의 반도체 디바이스에 이용된다. 백색 LED는, 휴대 전화 화면이나 액정 디스플레이 등의 백라이트로서 이용되며, 청색 LED는 신호기나 그 외의 전기 장식 등에 이용되고 있다. 또한, 청자색 LD는, 블루레이 디스크용의 광원으로서 이용되고 있다.

현재, 자외, 자?청?녹색 광원으로서 이용되고 있는 질화갈륨(GaN)계 반도체 디바이스는, 일부를 제외하고 그 대부분이 사파이어 혹은 SiC 기판 상에, MO-CVD법(유기 금속 화학 기상 성장법)이나 MBE법(분자선 결정 성장법) 등을 이용한 결정 성장에 의해 제작되고 있다. 사파이어나 SiC를 기판으로서 이용한 경우의 문제점으로서는, 13족 질화물과의 열팽창 계수차나 격자 상수차가 큰 것에 기인하는 결정 결함이 많아지는 것을 들 수 있다. 결함은 디바이스 특성에 악영향을 끼치며, 예컨대 발광 디바이스의 수명을 길게 하는 것이 곤란하거나, 동작 전력이 커지거나 하는 과제로 이어지고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해서는, 기판 상에 결정 성장하는 재료와 동일한 질화갈륨 기판이 가장 적절하다.

현재, 질화갈륨의 자립 기판은, 사파이어 기판 혹은 GaAs 기판 등의 이종 기판 상에, ELO나 advance-DEEP법, VAS법이라고 하는 전위 밀도를 저감하는 성장 방법을 구사하여, HVPE법으로 질화갈륨을 두껍게 성장시킨 후, 이종 기판으로부터 두꺼운 질화갈륨 막을 분리하는 방법으로 제조되고 있다. 이와 같이 하여 제조되는 질화갈륨 기판은, 전이 밀도가 10⁶ ㎝^-2 정도까지 저감되어 있고, 크기도, 2인치의 것이 실용화되며, 주로 레이저 디바이스에 사용되고 있다. 또한, 최근에는, 백색 LED의 비용 저감이나, 전자 디바이스 용도 대상으로, 4인치 혹은 6인치와 같은 더 대구경의 기판이 요구되고 있다.

그런데, 이종 기판 재료와 질화갈륨의 열팽창 계수차에 의한 휘어짐이나, 크랙의 발생이 대구경화의 장해가 되고 있다.

한편, 액상 성장에 의한 질화갈륨 기판을 실현하는 방법의 하나로서, 알칼리 금속과 13족 금속의 혼합 융액 중에 질소를 기상으로부터 용해하여 질화갈륨을 결정 성장시키는 플럭스법이 연구 개발되고 있다.

플럭스법은, 나트륨(Na)이나 칼륨(K) 등의 알칼리 금속과, 갈륨(Ga) 등의 13족 금속을 포함하는 혼합 융액을, 질소 압력 10 ㎫ 이하의 분위기 하에 있어서 600℃?900℃ 정도로 가열함으로써, 질소를 기상으로부터 용해하여 혼합 융액 중의 13족 금속과 반응시켜 13족 질화물의 결정을 성장시키는 방법이다. 플럭스법은, 다른 액상 성장에 비해서 저온 저압 하에서 결정 성장시키는 것이 가능하고, 성장한 결정도 10⁶ ㎝^-2보다 낮은 전위 밀도인 것 등의 이점이 있다.

Chemistry of Materials Vol.9(1997) 413-416에서는, 아지드화나트륨(NaN₃)과 금속(Ga)을 원료로 하여, 스테인레스제의 반응 용기(용기 내 치수; 내직경 7.5 ㎜, 길이 100 ㎜)에 질소 분위기에서 봉입하고, 그 반응 용기를 600℃?800℃의 온도에서 24?100시간 유지함으로써, 질화갈륨 결정을 성장시킨 보고가 이루어져 있다.

특허문헌 1에서는, 질화갈륨의 대형 결정을 제조하는 방법으로서, 질화알루미늄(AlN)의 바늘형 결정을 종결정으로서 이용하여, 질화갈륨의 기둥형 결정을 육성하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 종결정이 되는 질화알루미늄 바늘형 결정의 제작 방법이 개시되어 있다.

본 발명인의 경험으로는, 플럭스법에서 종결정으로서 사용되는 바늘형 결정의 실용적인 길이는, 종결정의 유지 등을 고려하면 9 ㎜ 정도 이상이 필요하다. 또한, 종결정의 직경(길이 방향에 수직인 단면의 최대 치수)은, 너무 작으면 취급하기 어려운 데다가, 원료의 주입 단계나, 종결정의 설치 단계에서 부러져 버릴 가능성이 있기 때문에, 100 ㎛ 이상은 필요하다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-94704호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-045047호 공보

그러나, 질화알루미늄을 종결정으로 하여 질화갈륨 결정을 성장시킨 경우, 질화알루미늄과 질화갈륨의 격자 상수가 다르기 때문에 격자 부정합에 의한 전위가 발생한다. 또한, 질화알루미늄과 질화갈륨의 열팽창 계수가 다르기 때문에, 결정 성장 온도에서 실온까지 냉각하는 과정에서, 열응력에 의한 새로운 전위의 발생이나, 심지어는 크랙이 발생하는 경우가 있다.

따라서, 저전위 밀도의 고품질 질화갈륨 결정을 육성하기 위한 종결정으로서는, 격자 상수나 열팽창 계수가 일치하는 질화갈륨 결정을 이용하는 것이 바람직하다. 그런데, 특허문헌 2에 기재된 방법에 따라 질화갈륨의 바늘형 결정을 성장시키는 것은 곤란하다. 따라서, 길이가 9 ㎜ 정도 이상이며, 직경이 100 ㎛ 이상인 질화갈륨의 바늘형 결정은 아직 실현되어 있지 않다.

따라서, 그와 같은 질화갈륨의 바늘형 결정을 종결정에 이용하여 전위 밀도가 10⁶ ㎝^-2 이하인 고품질의 질화갈륨 결정(벌크 결정)을 제조할 수는 없었다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 실용적인 사이즈의 결정 기판을 잘라낼 수 있는 대형의 벌크 결정을 제조하는 것을 목적으로 한다.

전술한 과제를 해결하여, 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 질화갈륨 결정은, c축과 수직인 단면의 형상이 육각형 혹은 대략 육각형이며, c축의 길이(L)가 9 ㎜ 이상이고, c축과 수직인 단면의 결정 직경(d)이 100 ㎛ 이상이며, c축의 길이(L)와, c축과 수직인 단면의 결정 직경(d)의 비(L/d)가 7 이상인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 13족 질화물 결정은, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 결정의 적어도 일부를 내부에 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 결정 기판은, 제5항에 기재된 13족 질화물 결정을 가공하여 얻어지는 결정 기판으로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 결정의 적어도 일부를 내부에 포함하는 것을 특징으로 하는 결정 기판이다.

또한, 본 발명에 따른 13족 질화물 결정은, 제6항에 기재된 결정 기판의 적어도 하나의 주면 상에, 13족 질화물 결정을 적층 성장시킨 13족 질화물 결정이다.

또한, 본 발명에 따른 질화갈륨 결정의 제조 방법은, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 결정을 제조하는 제조 방법에 있어서, 반응 용기 내에, 적어도 나트륨과 갈륨을 포함하는 혼합 융액을 형성하고, 상기 혼합 융액에 질소를 포함하는 기체를 접촉시키며, 상기 혼합 융액 중에 상기 기체 중의 상기 질소를 용해시키는 혼합 융액 형성 공정과, 상기 혼합 융액 중의 갈륨과 상기 혼합 융액 중에 용해한 상기 질소로부터, 질화갈륨 결정을 그 결정의 -c축 방향으로 결정 성장시키는 결정 성장 공정을 포함하고, 상기 혼합 융액 형성 공정에 있어서, 상기 혼합 융액 중의 갈륨과 나트륨의 총량에 대한 나트륨의 몰비를 75％?90％의 범위 내로 하며, 상기 혼합 융액의 온도를 860℃?900℃의 범위 내로 하고, 상기 기체 중의 질소 분압을 5 ㎫?8 ㎫의 범위 내로 하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 13족 질화물 결정의 제조 방법은, 제5항에 기재된 13족 질화물 결정을 제조하는 제조 방법에 있어서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 결정을 종결정으로서 반응 용기 내에 설치하는 공정과, 반응 용기 내에, 알칼리 금속과 적어도 13족 원소를 포함하는 물질의 혼합 융액을 형성하고, 상기 혼합 융액에 질소를 포함하는 기체를 접촉시키며, 상기 혼합 융액 중에 상기 기체 중의 상기 질소를 용해시키는 혼합 융액 형성 공정과, 상기 혼합 융액 중의 상기 13족 원소와 상기 혼합 융액 중에 용해한 상기 질소로부터, 상기 종결정을 c축에 대하여 수직 방향으로 결정 성장시키는 결정 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 결정 기판의 제조 방법은, 제5항에 기재된 13족 질화물 결정으로 결정 기판을 제조하는 제조 방법에 있어서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 결정의 적어도 일부를 포함하여, 상기 13족 질화물 결정을 잘라내는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 13족 질화물 결정의 제조 방법은, 제6항에 기재된 결정 기판의 적어도 하나의 주면 상에, 13족 질화물 결정을 적층 성장시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 따른 결정 기판의 제조 방법은, 제7항에 기재된 13족 질화물 결정으로부터 결정 기판을 제조하는 제조 방법에 있어서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 결정을 포함하지 않고, 상기 13족 질화물 결정을 잘라내는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 질화갈륨 결정은, c축의 길이(L)가 9 ㎜ 이상이며, c축과 수직인 단면의 결정 직경(d)이 100 ㎛ 이상이고, c축의 길이(L)와, c축과 수직인 단면의 결정 직경(d)의 비(L/d)가 7 이상이기 때문에, 이 장척의 바늘형 결정을 비대화시킴으로써 체적이 큰 벌크 결정을 제조하는 것이 가능해져, 실용적인 사이즈의 결정 기판을 잘라낼 수 있는 대형의 벌크 결정을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시형태에 있어서, 종결정을 제조하는 결정 성장 장치의 개략 단면도이다.
도 2는 13족 질화물의 바늘형 결정의 c축 및 c면을 설명하는 모식도이다.
도 3은 c면에 대해서 설명하는 모식도이다.
도 4는 종결정을 이용하여 결정 성장을 행하는 경우의 결정 성장 장치를 설명하는 개략 단면도이다.
도 5는 본 실시형태의 13족 질화물 결정의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 실시형태의 13족 질화물 결정의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7a은 본 실시형태의 13족 질화물 결정의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 7b는 13족 질화물 단결정을 슬라이스하는 방향을 나타내는 모식도이다.
도 8a은 결정 기판의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 8b는 결정 기판의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 8c은 결정 기판의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 9a은 본 실시형태의 13족 질화물 결정을 나타내는 모식도이다.
도 9b는 13족 질화물 단결정을 슬라이스하는 방향을 나타내는 모식도이다.
도 10a은 결정 기판의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 10b는 결정 기판의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 10c은 결정 기판의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 11a은 적층 성장시킨 결정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 11b는 결정 기판의 슬라이스 방법에 대해서 설명하는 도면이다.
도 11c은 결정 기판의 슬라이스 방법에 대해서 설명하는 도면이다.
도 12a은 적층 성장시킨 결정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 12b는 결정 기판의 슬라이스 방법에 대해서 설명하는 도면이다.
도 12c은 결정 기판의 슬라이스 방법에 대해서 설명하는 도면이다.
도 13a은 적층 성장시킨 결정의 일례를 나타내는 도면이다.
도 13b는 결정 기판의 슬라이스 방법에 대해서 설명하는 도면이다.
도 13c은 결정 기판의 슬라이스 방법에 대해서 설명하는 도면이다.
도 14a은 적층 성장을 이용하여 제조한 결정 기판의 일례를 나타내는 도면이다.
도 14b는 적층 성장을 이용하여 제조한 결정 기판의 일례를 나타내는 도면이다.
도 14c은 적층 성장을 이용하여 제조한 결정 기판의 일례를 나타내는 도면이다.
도 14d는 적층 성장을 이용하여 제조한 결정 기판의 일례를 나타내는 도면이다.
도 14e는 적층 성장을 이용하여 제조한 결정 기판의 일례를 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예 13에 따른 결정 성장 장치의 구성예를 나타내는 모식도(단면도)이다.
도 16은 실시예 15에 따른 결정 성장 장치의 구성예를 나타내는 모식도(단면도)이다.
도 17은 실시예 16에 따른 결정 성장 장치의 구성예를 나타내는 모식도이다.
도 18은 실시예 1에서 제조된 GaN 바늘형 결정의 사진이다.
도 19는 실시예 2에서 제조된 GaN 바늘형 결정의 형광 현미경 사진이다.
도 20은 실시예 2에서 제조된 GaN 바늘형 결정의 광루미네선스의 스펙트럼이다.
도 21은 실시예 11에서 제조된 GaN 결정의 측면(m면)의 현미경상(a)과, (a)와 동일한 장소에서의 형광상(b)이다.
도 22는 실시예 11에서 제조된 GaN 결정의 단면(c면)의 형광상이다.

이하에 첨부 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 질화갈륨 결정, 13족 질화물 결정, 결정 기판 및 이들의 제조 방법의 일실시형태를 상세하게 설명한다.

[1] 종결정의 결정 제조 방법

본 실시형태의 제조 방법은, 13족 질화물 결정(예컨대, 질화갈륨 결정)으로서, 13족 질화물(예컨대, 질화갈륨)로 주로 구성되는 바늘형 결정(25)을 플럭스법에 따라 제조하는 방법이다. 또한, 바늘형 결정(25)은, [3]에서 후술하는 결정 제조 방법에 있어서 종결정으로서 이용되기 때문에, 종결정(25)이라고 표기하는 경우도 있다.

다음에, 플럭스법에 따른 바늘형 결정(25)의 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 일실시형태에 있어서, 종결정(25)을 제조하는 결정 성장 장치(1)의 개략 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 결정 성장 장치(1)는, 스테인레스제의 폐쇄된 형상의 내압 용기(11)를 구비하고 있다. 내압 용기(11) 내의 설치대(26)에는, 반응 용기(12)가 설치된다. 또한, 반응 용기(12)는, 설치대(26)에 대하여 탈착 가능하게 되어 있다.

반응 용기(12)는, 알칼리 금속과 적어도 13족 원소를 포함하는 물질의 혼합 융액(24)을 유지하여, 결정 성장을 행하기 위한 용기이다. 반응 용기(12)에 원료를 투입하는 작업은, 내압 용기(11)를 예컨대 아르곤 가스와 같은 불활성 가스 분위기로 된 글로브 박스에 넣어 행한다.

원료인 알칼리 금속으로서는, 나트륨, 혹은 나트륨 화합물(예컨대, 아지드화나트륨)이 이용되지만, 그 외의 예로서, 리튬이나, 칼륨 등의 그 외의 알칼리 금속이나, 그 알칼리 금속의 화합물을 이용하는 것으로 하여도 좋다. 또한, 복수 종류의 알칼리 금속을 이용하는 것으로 하여도 좋다.

원료인 13족 원소를 포함하는 물질로서는, 예컨대 13족 원소의 갈륨이 이용되지만, 그 외의 예로서, 붕소, 알루미늄, 인듐 등의 그 외의 13족 원소나, 이들의 혼합물을 이용하는 것으로 하여도 좋다.

또한, 내압 용기(11)에는, 내압 용기(11)의 내부 공간(23)에, 13족 질화물 결정의 원료인 질소(N₂) 가스 및 희석 가스를 공급하는 가스 공급관(14)이 접속되어 있다. 가스 공급관(14)은, 질소 공급관(17)과 희석 가스 공급관(20)으로 분기하고 있으며, 각각 밸브(15, 18)로 분리하는 것이 가능하게 되어 있다.

희석 가스로서는, 불활성 가스인 아르곤(Ar) 가스를 이용하는 것이 바람직하지만, 이것에 한정되지 않고, 그 외의 불활성 가스를 희석 가스로서 이용하여도 좋다.

질소 가스는, 질소 가스의 가스 봄베 등과 접속된 질소 공급관(17)으로부터 공급되고, 압력 제어 장치(16)로 압력이 조정된 후, 밸브(15)를 통해 가스 공급관(14)에 공급된다. 한편, 희석 가스(예컨대, 아르곤 가스)는, 희석 가스의 가스 봄베 등과 접속된 희석 가스 공급관(20)으로부터 공급되어, 압력 제어 장치(19)로 압력이 조정된 후, 밸브(18)를 통해 가스 공급관(14)에 공급된다. 이와 같이 하여 압력이 조정된 질소 가스와 희석 가스는, 가스 공급관(14)에 각각 공급되어 혼합된다.

그리고, 질소 및 희석 가스의 혼합 가스는, 가스 공급관(14)으로부터 밸브(21)를 지나 내압 용기(11) 내에 공급된다. 내압 용기(11)는 밸브(21) 부분에서 결정 성장 장치(1)로부터 제거하는 것이 가능하게 되어 있다.

또한, 가스 공급관(14)에는, 압력계(22)가 마련되어 있고, 압력계(22)에 의해 내압 용기(11) 내의 전체 압력을 모니터링하면서 내압 용기(11) 내의 압력을 조정할 수 있게 되어 있다.

본 실시형태에서는, 이와 같이 질소 가스 및 희석 가스의 압력을 밸브(15, 18)와 압력 제어 장치(16, 19)에 의해 조정함으로써, 질소 분압을 조정할 수 있다. 또한, 내압 용기(11)의 전체 압력을 조정할 수 있기 때문에, 내압 용기(11) 내의 전체 압력을 높게 하여, 반응 용기(12) 내의 알칼리 금속(예컨대 나트륨)의 증발을 억제할 수 있다.

본 실시형태의 결정 제조 방법에 있어서 내압 용기(11) 내의 질소 분압은, 5 ㎫?8 ㎫의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 도 1에 나타내는 바와 같이, 내압 용기(11)의 외주에는 히터(13)가 배치되어 있어, 내압 용기(11) 및 반응 용기(12)를 가열하여, 혼합 융액(24)의 온도를 조정할 수 있다.

본 실시형태의 결정 제조 방법에 있어서 혼합 융액(24)의 결정 성장 온도는, 860℃?900℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

이와 같이 내압 용기(11) 및 반응 용기(12)를 결정 성장 온도까지 가열함으로써, 반응 용기(12) 내에 원료인 13족 원소 및 알칼리 금속(불순물이 포함되어 있어도 좋음)이 용융하여, 혼합 융액(24)이 형성된다. 또한, 이 혼합 융액(24)에 상기 분압의 질소를 접촉시켜 혼합 융액(24) 중에 용해함으로써, 13족 질화물 결정의 원료인 질소를 혼합 융액(24) 중에 공급할 수 있다.(혼합 융액 형성 공정)

반응 용기(12)의 재질은 특별히 한정된는 것은 아니며, BN 소결체, P-BN 등의 질화물, 알루미나, YAG 등의 산화물, SiC 등의 탄화물 등을 사용할 수 있다.

반응 용기(12)의 내벽면, 즉, 반응 용기(12)가 혼합 융액(24)과 접하는 부위는, 13족 질화물이 결정 성장할 수 있는 재질로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 13족 질화물이 결정 성장할 수 있는 재질의 예로서는, 질화붕소(BN)나, 열분해성 BN(P-BN)이나, AlN 등의 질화물이나, 알루미나, 이트륨?알루미늄?가넷(YAG) 등의 산화물, 스테인리스강(SUS) 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 반응 용기(12)에 있어서 전술한 혼합 융액(24)과 접하는 부위에 질화붕소(BN) 소결체를 이용하는 것이 좋다.

BN 소결체는, BN 분체를 소결한 것이며, CVD(Chemical Vapor Deposition)로 제작되는 열분해성 BN(P-BN)보다 표면이 거칠고 요철이 크다. 이 때문에, P-BN 표면보다 BN 소결체 표면에 있어서, 13족 질화물(예컨대 질화갈륨) 결정이 핵 생성하기 쉬워진다.

또한, BN은 13족 질화물(예컨대 GaN)과 동일한 육방정의 질화물이기 때문에, 알루미나 등의 산화물보다 표면에 13족 질화물(예컨대 질화갈륨)의 결정 핵이 생성되기 쉽다.

이와 같이, 반응 용기(12), 특히, 반응 용기(12)에 있어서 혼합 융액(24)과 접하는 부분을 BN 소결체로 하기 때문에, P-BN이나 다른 산화물의 반응 용기를 사용하는 것보다 많은 바늘형 결정을 제작할 수 있다.

또한, 상기에서는 반응 용기(12)의 혼합 융액(24)과 접하는 부분의 재질로서, BN 소결체를 이용하였지만, 그 외의 예로서, 붕소 이외의 13족 원소(Al, Ga 등)의 소결체를 이용하여도 좋다.

적합한 실시형태로서는, 반응 용기(12)에 투입되는 혼합 융액(24) 중의 원료에 관하여, 13족 원소(예컨대, 갈륨)와 알칼리 금속(예컨대, 나트륨)의 총 몰수에 대한 알칼리 금속의 몰수의 비율을 75％?90％의 범위 내로 하고, 혼합 융액의 결정 성장 온도를 860℃?900℃의 범위 내로 하며, 질소 분압을 5 ㎫?8 ㎫의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 제조 방법을 실시할 때의 조건으로서는, 13족 원소:알칼리 금속의 몰비가 0.25:0.75인 혼합 융액(24)에 대해서는, 예컨대, 결정 성장 온도를 860℃?870℃의 범위로 하고, 또한 질소 분압을 5.5 ㎫?6 ㎫의 범위로 하는(실시예 1, 2 참조) 것이 보다 바람직하다. 또한, 13족 원소:알칼리 금속의 몰비가 0.2:0.8인 혼합 융액(24)에 대해서는, 예컨대, 결정 성장 온도를 890℃?900℃의 범위로 하고, 또한 질소 분압을 6 ㎫?8 ㎫의 범위로 하는(실시예 6, 8 참조) 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 결정 제조 방법에 따르면, 전술한 제조 조건(온도, 질소 분압, 알칼리 금속의 몰비)으로 결정 성장을 행함으로써, 13족 질화물 결정의 자발 핵 성장을 촉진시킬 수 있어, 육방정 구조를 갖는 13족 질화물 결정의 -c축 방향(도 2 참조)으로의 결정 성장 속도를 현저히 빠르게 하는 것이 가능해진다. 그 결과, 무왜곡으로 c축 방향이 장척화한 13족 질화물(예컨대, 질화갈륨)의 바늘형 결정(25)(종결정(25))을 제조할 수 있다.

[2] 종결정

본 실시형태에 따른 13족 질화물 결정은, [1]에서 전술한 제조 방법으로 제조되는 바늘형 결정(25)(종결정(25))이다.

도 2는 13족 질화물의 바늘형 결정(25)의 c축 및 c면을 설명하는 모식도이다. [1]에서 전술한 결정 제조 방법에 따르면, 도 2에 나타내는 바와 같이, c축 방향으로 장척화한 13족 질화물의 바늘형 결정(25)을 결정 성장시킬 수 있다.

또한, 도 2의 c축과 직교하는 c면에 대해서, 단면을 취한 도면을 도 3에 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 바늘형 결정(25)에 있어서 c축과 수직인 단면(c면)은 육각형 혹은 대략 육각형이다. 또한, 이 육각형의 변에 상당하는 바늘형 결정(25)의 측면은, 육방정 구조의 m면으로 구성된다. 또한, 도시는 하지 않지만, 바늘형 결정(25)의 측면으로서는, m면과 c면을 연결하는 m면에 대하여 경사진 면이 포함되어 있어도 좋다.

여기서, 바늘형 결정(25)에 있어서 c면의 최대 직경을 결정 직경(d)이라고 칭하는 것으로 한다. 즉 결정 직경(d)은, c면을 구성하는 육각형의 가장 긴 대각선의 길이이다.

발명자의 경험에 따르면, 플럭스법에서 종결정으로서 사용되는 바늘형 결정의 실용적인 길이는, 종결정을 유지하는 것 등을 고려하면 약 9 ㎜ 이상인 것이 요구된다. 또한, 종결정의 직경은, 지나치게 가늘면 취급하기 어려운 데다가, 원료의 투입 단계나, 종결정의 설치 단계에서 부러져 버릴 가능성이 있기 때문에, 100 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.

그래서, 본 실시형태에 따른 바늘형 결정(25)은, c축과 수직인 단면의 형상이 육각형 혹은 대략 육각형이며, c축의 길이(L)가 9 ㎜ 이상이고, c축과 수직인 단면의 결정 직경(d)이 100 ㎛ 이상이며, c축의 길이(L)와, c축과 수직인 단면의 결정 직경(d)의 비(L/d)가 7 이상인 것을 특징으로 한다.(실시예 1?9 참조)

본 실시형태의 바늘형 결정(25)은 전술한 바와 같은 사이즈이기 때문에, 실용적인 사이즈의 벌크 결정을 제조할 때의 종결정으로서 사용할 수 있다. 또한, 종래, 전술한 바와 같은 사이즈의 질화갈륨의 바늘형 결정을 제조하였다고 하는 보고예는 없다.

[1]에서 전술한 결정 제조 방법에 따르면, 제조 조건(온도, 질소 분압, 알칼리 금속의 몰비)을 상기 적합 범위 내로 조정함으로써, 결정을 특히 장척 방향으로 매우 효율적으로 성장시킬 수 있다. 그리고, 전술한 바와 같이 종래보다 장척인 13족 질화물의 바늘형 결정(25)을 얻을 수 있다. 또한, [1]에서 전술한 제조 방법에 따르면, c축과 수직인 단면의 결정 직경(d)이 100 ㎛ 이상인 13족 질화물의 바늘형 결정(25)을 얻을 수 있다. 이와 같이 [1]의 제조 방법에 따르면, 실용적인 사이즈의 벌크 결정의 종결정이 될 수 있는 장척의 바늘형 결정(25)을 제조할 수 있다고 하는 효과를 나타낸다.

또한, 본 실시형태에 따른 질화갈륨의 바늘형 결정(25)은, 전자선 혹은 자외광 여기에 의한 실온에서의 발광 스펙트럼이, 대략 500 ㎚에서 800 ㎚의 파장 영역에 발광을 가지고 있으며, 상기 발광의 강도의 피크가 600 ㎚에서 650 ㎚의 파장 영역에 있는 것을 특징으로 한다(<광루미네선스의 측정 결과>를 참조할 것).

즉, 이에 의하면, 전자선이나 자외선을 조사함으로써 바늘형 결정(25)을 주황색으로 발광시킬 수 있다. 이러한 발광 스펙트럼을 갖는 질화갈륨 결정은 종래 보고되어 있지 않다.

이와 같이, 전술한 [1]의 제조 방법에 따르면, 원료에 발광 중심이 되는 불순물 원료를 첨가하지 않아도, 반응 용기(12)에 원료인 나트륨과 갈륨을 투입하고, 질소 가스를 혼합 용융(24)에 융해시킴으로써, 주황색으로 발광하는 질화갈륨의 바늘형 결정(25)을 제조할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 질화갈륨의 바늘형 결정(25)은, 600 ㎚에서 650 ㎚ 파장 영역 내에 있는 발광의 피크 강도가, 질화갈륨의 밴드단 근방으로부터의 발광의 피크 강도보다 큰 것을 특징으로 한다(<광루미네선스의 측정 결과>를 참조할 것).

또한, 본 실시형태에 따른 질화갈륨의 바늘형 결정(25)은, m면 표면의 전위 밀도가 1×10⁶ ㎝^-2보다 적은 것을 특징으로 한다(<전이 밀도의 측정 결과> 참조).

이에 의해, 바늘형 결정(25)을 종결정으로서 보다 큰 사이즈의 13족 질화물 결정의 벌크 결정을 결정 성장시키는 경우에, 전위 밀도가 작은 결정을 성장시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태의 질화갈륨 결정에는 불순물이 도핑되어 있어도 좋다. 예컨대, Ge(게르마늄), O(산소), Si(실리콘) 등의 도너성 불순물, Mg(마그네슘), Li(리튬), Sr(스트론튬), Ca(칼슘), Zn(아연) 등의 억셉터성 불순물, Fe(철), Mn(망간), Cr(크롬) 등의 자성을 발현시키는 전이 금속, Eu(유로퓸), Er(에르븀), Tb(테르븀), Tm(툴륨) 등의 형광 혹은 자성을 발현시키는 희토류 원소 등, B(붕소), Al(알루미늄), In(인듐) 등의 동속 원소가 불순물로서 도핑되어도 좋다. 이 외에, 목적에 맞춘 불순물을 적절하게 선택하여 도핑하여도 좋다.

[3] 종결정의 육성에 의한 결정 제조 방법

본 실시형태에 따른 결정 제조 방법은, [2]에서 전술한 13족 질화물의 바늘형 결정(25)을 종결정(종결정(25))으로서 이용하여, 플럭스법에 따라 이 종결정(25)을 c축과 수직 방향으로 더욱 결정 성장시켜, c면을 보다 대면적화한 13족 질화물 결정을 얻는 결정 성장 공정을 포함한다.

다음에, 플럭스법에 의한 결정 제조 방법에 대해서 설명한다. 도 4는 종결정(25)을 성장시키기 위한 결정 성장 공정에 이용되는 결정 성장 장치(1)를 설명하는 개략 단면도이다. 결정 성장 장치(1)의 구성은, 도 1을 참조하여 설명한 구성과 동일하기 때문에 동일한 부호를 붙이고 여기서의 설명을 생략한다.

반응 용기(12)에는, [2]에서 전술한 13족 질화물의 바늘형 결정(25)(종결정(25))을 설치한다. 또한, 반응 용기(12)에는, 적어도 13족 원소를 포함하는 물질(예컨대, 갈륨) 및 알칼리 금속(예컨대, 나트륨)을 투입한다. 13족 원소를 포함하는 물질과 알칼리 금속의 몰비는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 13족 원소와 알칼리 금속의 총 몰수에 대한 알칼리 금속의 몰비를, 40％?95％로 하는 것이 바람직하다.

내압 용기(11)의 내부 공간(23)에는, 질소 가스 및 희석 가스가 소정의 가스 분압으로 충전된다. 기체 중의 질소 가스 분압은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적어도 0.1 ㎫ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

결정 성장 공정에서의 혼합 융액(24)의 온도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적어도 700℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 결정 성장 공정의 조건의 조합으로서는, 예컨대, 13족 질화물:알칼리 금속의 몰비가 0.4:0.6인 혼합 융액(24)에 대하여, 온도 900℃ 및 질소 분압 6 ㎫로 하는 것이 바람직한다(실시예 참조).

이러한 조건으로 종결정(25)을 직경 방향으로 결정 성장시켜, 도 4에 나타내는 바와 같이, 종결정(25)의 주변에 13족 질화물의 결정(27)을 육성한다. 즉, 이 결정 성장 공정에 있어서는, 종결정(25)의 m면이 결정 성장면이 되고, 혼합 융액(24)으로부터 공급되는 13족 원소와 질소에 의해 13족 질화물 결정이 성장한다. 이와 같이 하여, 종결정(25)의 c면이 대면적화된 13족 질화물 결정(80(도 5 참조), 81(도 6 참조), 82(도 7a 참조), 83(도 9a 참조))을 제조할 수 있다.

이와 같이 종결정(25)의 m면을 결정 성장면으로 하여 주위의 결정(27)을 결정 성장시키는 경우, 결정(27)의 전위 밀도는 m면의 품질에 영향을 받는다. 이에 대하여 본 실시형태의 제조 방법에 따르면, [2]에서 전술한 종결정(25)은 전이 밀도가 낮으며 고품질이기 때문에, 이 종결정(25)으로부터 13족 질화물의 결정(27)을 성장시키는 경우에는, 종결정(25)으로부터 결정(27)에 전파되는 전위를 감소시킬 수 있다. 이에 의해, 13족 질화물의 결정(27)의 전위 밀도를 낮게 억제할 수 있어, 보다 대형이며 또한 고품질의 13족 질화물 결정(80?83)을 제조하는 것이 가능해진다.

본 실시형태에 따른 결정 제조 방법에서는, 종결정(25)과, 종결정(25)으로부터 성장하는 13족 질화물의 결정(27)을 동일한 재료(예컨대, 질화갈륨)로 하는 것도 가능하다. 따라서, AlN과 같은 이종 재료의 종결정을 이용하는 경우와 다르게, 격자 상수나 열팽창 계수는 일치하게 되어, 격자 부정합이나 열팽창 계수의 차이에 의한 전위의 발생을 제거하는 것이 가능해진다.

또한, 종결정(25)과 13족 질화물의 결정(27)은 동일한 결정 성장 방법(플럭스법)으로 제작되기 때문에, 종결정(25)과 13족 질화물의 결정(27)을 서로 다른 방법으로 제조한 경우에 비해서, 격자 상수와 열팽창 계수의 정합성을 향상시키는 것이 가능해져, 전위 발생을 보다 억제할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 결정 제조 방법은, 실용적인 사이즈의 13족 질화물 결정을 제작할 수 있다. 또한, 이종 재료를 종결정으로서 이용한 경우와 비교하여, 저전위 밀도이며 고품질인 13족 질화물 단결정을 제조할 수 있다.

또한, 전술에서는 플럭스법에 따른 결정 제조 방법에 대해서 설명하였지만, 결정 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, HVPE법과 같은 기상 성장법이나, 플럭스법 이외의 액상법에 따라 결정 성장을 행하는 것으로 하여도 좋다.

[4] 13족 질화물 결정(벌크 결정)

본 실시형태에 따른 13족 질화물 결정은, [3]에서 전술한 제조 방법으로 제조되는 13족 질화물 결정이다.

도 5, 도 6, 도 7a, 도 9a은 본 실시형태의 13족 질화물 결정(80, 81, 82, 83)의 일례를 나타내는 모식도이다. 이들에 도시하는 바와 같이, 13족 질화물 결정(80(도 5 참조), 81(도 6 참조), 82(도 7a 참조), 83(도 9a 참조))에는, 13족 질화물 결정(80?83)의 내부에 종결정(25)이 포함되어 있다.

본 실시형태에 따른 13족 질화물 결정(80?83)은, 종결정으로서 이용한 13족 질화물의 바늘형 결정(25)의 적어도 일부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 13족 질화물 결정(80?83)에 있어서의 종결정(25)의 위치는, 13족 질화물 결정(80?83)의 내부이면 좋고, 도 5, 도 6, 도 7a과 같이 13족 질화물 결정(80?83)의 중앙 부근(단면의 육각형의 중심 부근)에 포함되어 있어도 좋으며, 도 9a과 같이 13족 질화물 결정(80?83)의 주변부(상기 중심보다 육각형의 변에 가까운 영역)에 포함되어 있어도 좋다.

이러한 결정은, [3]에서 전술한 결정 제조 방법에 따라 종결정(25)을 결정 성장시킴으로써 제조할 수 있다. 즉, 종결정(25)을 중심으로 하여 질화갈륨 결정(27)을 균등하게 결정 성장시키는 것, 혹은, 종결정(25)으로부터 특정 방향으로 결정 성장시킴으로써 본 실시형태의 13족 질화물 결정(80?83)을 제조할 수 있다.

이와 같이, 본 실시형태의 13족 질화물 결정(80?83)은, 종결정(25)의 적어도 일부를 내부에 포함하고 있고, 전술한 바와 같이 종결정(25)은 주황색으로 발광하기 때문에, 종결정(25)의 장소를 육안으로 보아 확인할 수 있다. 또한, 결정(80?83)의 가공을 행하는 경우에, 종결정(25)에 의해 결정 방위의 대략적인 방향을 알 수 있기 때문에, 결정(80?83)을 잘라내는 방향에 대해서 대략적인 예상을 할 수 있다.

또한, 예컨대 도 5의 예에서는, m면이나 c면(도 2 참조)이 형성되고, 육각 기둥형의 결정 상에 그 육각 기둥의 윗바닥을 바닥면으로 하는 육각추가 얹힌 형상의 13족 질화물 결정(80)이 기재되어 있지만, 13족 질화물 결정의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, m면이 형성되어 있지 않은 육각추 형상이어도 좋다. 또한, 13족 질화물의 결정(27) 중에는 불순물이 도핑되어 있어도 좋다.

또한, 본 실시형태의 결정 제조 방법에 따르면, [2]에서 전술한 길이(L)가 9 ㎜ 이상인 종결정(25)을 이용하기 때문에, 길이(L)가 9 ㎜ 이상이며 단면적은 종결정(25)보다 큰 13족 질화물 결정(80?83)을 얻을 수 있다.

[5] 결정 기판의 제조 방법

본 실시형태에 따른 결정 기판의 제조 방법은, [4]에서 전술한 13족 질화물 결정(80?83)으로부터, 복수의 결정 기판을 제조하는 방법이다.

이하, 본 실시형태의 제조 방법의 일례에 대해서 도면을 참조하여 설명한다. 여기서 도 7b 및 도 9b는 각각, 13족 질화물 결정(82(도 7a 참조), 83(도 9a 참조))을 슬라이스하는 방향을 나타내는 모식도이다. 또한, 도 8a 내지 도 8c, 도 10a 내지 도 10c은, 슬라이스 후에 얻어지는 결정 기판(100(100a?100f))의 일례를 나타내는 모식도이다.

본 실시형태의 제조 방법은, 13족 질화물 결정(80?83)을 슬라이스하는 경우에, 종결정(25)의 적어도 일부를 포함하도록 결정 기판을 잘라내는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 경우에, 도 7b의 1점 쇄선(P1)으로 나타내는 바와 같이 종결정(25)의 c축에 대하여 수직으로 슬라이스하여, 도 8a에 나타내는 결정 기판(100a)을 얻어도 좋다. 또한, 도 7b의 1점 쇄선(P2)으로 나타내는 바와 같이 종결정(25)의 c축에 대하여 경사지게 기울여 슬라이스하여, 도 8b에 나타내는 결정 기판(100b)을 얻어도 좋다. 또한, 도 7b의 1점 쇄선(P3)으로 나타내는 바와 같이 종결정(25)의 c축에 대하여 수직으로 슬라이스하여, 도 8c에 나타내는 결정 기판(100c)을 얻어도 좋다.

또한, 결정 기판(100(100a?100f))은 슬라이스 후에 성형 가공, 표면 가공 등의 각종 가공이 실시되어, 도 8a?도 8c, 도 10a?도 10c에 나타내는 바와 같은 13족 질화물의 결정 기판(100(100a?100f))으로 가공된다.

본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 전술한 바와 같이 c축 방향의 길이가 9 ㎜ 이상, 결정 직경(d)이 100 ㎛ 이상인 13족 질화물 결정(82, 83)으로부터 결정 기판(100)을 잘라내기 때문에, c면 및 c면 이외의 면을 잘라내는 경우의 어느 쪽에 있어서도 기판 주면을 대면적으로 할 수 있어, 각종 반도체 디바이스에 이용할 수 있는 실용적인 사이즈의 결정 기판(100)을 제조할 수 있다.

또한, 이와 같이 어느 방향으로도 잘라낼 수 있기 때문에, {0001}면(c면), {10-10}면(m면), {11-20}면(a면), {10-11}면, {20-21}면, {11-22}면 등, 임의의 결정면을 주면으로 하는 대면적의 결정 기판(100)을 제조할 수 있다.

[6] 결정 기판

본 실시형태에 따른 결정 기판은, [5]에서 전술한 제조 방법으로 제조되는 결정 기판(100)이다. 즉, 본 실시형태의 결정 기판(100)은, [2]에서 전술한 종결정(25)의 적어도 일부를 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 8a?도 8c, 도 10a?도 10c에 도시하는 바와 같이, 본 실시형태의 결정 기판(100(100a?100f))에는, 결정 제조 공정에 있어서 이용된 종결정(25)이 포함되어 있고, 그 종결정(25)의 적어도 일부의 표면은, 종결정(25)으로부터 성장한 13족 질화물의 결정(27)에 의해 피복되어 있다. 또한, 종결정(25)은, 13족 질화물의 결정(27)에 의해 그 전체 표면이 피복되어 있어도 좋고, 적어도 일부의 표면이 피복되어 있어도 좋다.

또한, 종결정(25)은 13족 질화물의 결정(27)의 내부에 포함되어 있으면, 그 위치는 한정되는 것이 아니다. 예컨대 도 8a, 도 8b에 나타내는 바와 같이, 결정 기판(100)의 기판 주면의 중앙 부근에 종결정(25)이 배치되어도 좋다. 또한 이 경우에, 종결정(25)의 c축은, 도 8a에 나타내는 바와 같이 기판 주면에 대하여 수직이 되도록 배치되어도 좋고, 도 8b에 나타내는 바와 같이 기판 주면에 대하여 경사하고 있어도 좋다.

또한, 도 8c, 도 10c에 나타내는 바와 같이, 종결정(25)의 c축이 기판 주면에 대하여 평행하게 되도록 종결정(25)이 배치되어 있어도 좋다. 또한, 종결정(25)은, 결정 기판(100)의 기판 주면의 중앙 부근 이외에 배치되어 있어도 좋고, 예컨대 도 10a, 도 10b에 나타내는 바와 같이, 종결정(25)은 결정 기판(100)의 기판 주면의 주변부에 배치되어 있어도 좋다.

본 실시형태에 따르면, [2]에서 전술한 바와 같이 종결정(25)은 주황색으로 발광하기 때문에, 결정 기판(100)에 있어서의 종결정(25)의 위치를 용이하게 판별할 수 있다. 따라서, 예컨대, 종결정(25)의 전기적 특성이 그 주변에 성장한 결정(27)과 다른 경우에는, 종결정(25)을 피하여 디바이스를 제작함으로써, 이 디바이스의 품질을 향상시킬 수 있다.

[7] 적층 성장에 의한 결정 제조 방법

본 실시형태의 결정 제조 방법은, [6]에서 전술한 결정 기판(100)의 적어도 하나의 주면 상에, 13족 질화물 결정을 적층 성장시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 11a, 도 12a, 도 13a은 적층 성장시킨 결정(90)의 일례를 나타내는 도면이다. 도 11a, 도 12a, 도 13a에 각각 나타내는 바와 같이, 결정 기판(100)(100a, 100b, 100c)의 주면 상에 13족 질화물의 결정(28)을 성장(적층 성장)시킨다. 이와 같이 하여, 결정 기판(100) 상에 결정(28)이 적층된 13족 질화물의 결정(90, 91, 92)을 제조한다.

또한, 결정(28)의 결정 성장 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, HVPE법과 같은 기상 성장법(실시예 15 참조)이나, 플럭스법과 같은 액상법(실시예 16 참조)을 이용할 수 있다. 또한, 적층 성장시키는 공정에 있어서는, 결정(28)에 불순물을 도핑하는 것으로 하여도 좋다.

이와 같이 본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 13족 질화물의 결정 기판(100(100a, 100b, 100c))의 기판 주면의 전체면(전체 영역)을 결정 성장시킬 수 있기 때문에, 기판 주면과 거의 동면적의 주면을 갖는 13족 질화물 결정(28)을, 결정 기판(100) 상에 결정 성장시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따르면, 고품질의 결정 기판(100) 상에 적층 성장시키기 때문에, 결정 기판(100)의 품질과 동등한 결정(28)을 성장시킬 수 있다. 즉, 결정(28)과 결정 기판(100)에 있어서 결정의 배향성이나 전위 밀도를 동등하게 할 수 있다.

[8] 적층 성장시켜 제조되는 결정

본 실시형태에 따른 13족 질화물 결정은, [6]에서 전술한 제조 방법으로 제조되는 13족 질화물 결정(90, 91, 92)이다.

도 11a, 도 12a, 도 13a에 나타내는 바와 같이, 13족 질화물 결정(90, 91, 92)에 있어서는, 결정 기판(100a, 100b, 100c)의 적어도 하나의 기판 주면 상에 13족 질화물의 결정(28)이 각각 적층 성장되어 있다.

또한, 도 11a, 도 12a, 도 13a에 기재된 13족 질화물 결정에서는, 도 8에 나타낸 결정 기판(100(100a, 100b, 100c)) 상에 13족 질화물 결정(28)이 적층 성장되어 있지만, 도 10에 나타낸 결정 기판(100(100d, 100e, 100f)) 상에 13족 질화물 결정(28)이 적층 성장되어 있는 것이어도 좋다.

[9] 적층 성장시킨 결정을 잘라내어 결정 기판을 제조하는 제조 방법

본 실시형태에 따른 결정 기판의 제조 방법은, [8]에서 전술한 13족 질화물 결정(90, 91, 92)으로부터 잘라낸 결정을 가공하여 13족 질화물의 결정 기판을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

도 11b, 도 12b, 도 13b 및 도 11c, 도 12c, 도 13c은, 본 실시형태에 따른 결정 기판의 슬라이스 방법에 대해서 설명하는 도면이다. 우선, 도 11b, 도 12b, 도 13b에 나타내는 바와 같이, 13족 질화물 결정(90)으로부터 결정 기판(100)을 포함하는 결정 기판(101)과, 결정 기판(100)을 포함하지 않는 결정(28b)으로 나눈다. 그리고, 도 11c, 도 12c, 도 13c에 나타내는 바와 같이, 결정(28b)을 복수의 결정 기판(28b1?28b6)으로 슬라이스한다. 그 후, 각 결정 기판(101, 28b1?28b6)을 외형 가공하고, 연마 등이나 표면 처리 등의 가공을 실시한다.

즉, 본 실시형태의 제조 방법은, 종결정(25)을 포함하지 않고 13족 질화물 결정(90, 91, 92)을 잘라내는 공정을 포함하고 있다. 이에 의해, 균질한 결정 기판(28b1?28b6)을 다수 제조할 수 있다.

또한, 결정 기판(100) 상에 적층하는 결정(28)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예컨대 도 11a에 있어서 잘라 분리되는 결정(28b)의 부분은 결정 성장시키지 않고, 결정 기판(101)의 목표 두께를 얻어질 수 있는 두께의 분만 결정(28a)을 성장시켜, 결정 기판(101)을 제조하는 것으로 하여도 좋다.

또한, 도 11c, 도 12c, 도 13c에 있어서는, 결정(28b)을 기판 주면에 대하여 평행하게 슬라이스하고 있지만, 결정(28b)의 슬라이스 방향은 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 방향으로 슬라이스할 수 있다.

본 실시형태의 제조 방법에 따르면, {0001}면(c면), {10-10}면(m면), {11-20}면(a면), {10-11}면, {20-21}면, {11-22}면 등, 각 결정면을 주면으로 하는 13족 질화물의 결정 기판(28b1?28b6)을 다수 제조할 수 있다.

또한, 본 실시형태의 제조 방법에 따라 제조된 각 결정면의 결정 기판(28b1?28b6)을 새로운 종결정으로서 이용하여, 상기 [7] 및 [9]의 제조 방법에 따라 각 결정면의 결정 기판을 더 제조하는 것도 가능하다.

또한, 본 실시형태의 제조 방법에 따르면, 전술한 바와 같이 전위 밀도가 작은 결정(28)으로부터 결정 기판(28b1?28b6)을 잘라내기 때문에, 전이 밀도가 작으며 고품질의 결정 기판(28b1?28b6)을 제조할 수 있다.

[10] 적층 성장한 결정으로부터 제조되는 결정 기판

본 실시형태에 따른 결정 기판은, [8]에서 전술한 제조 방법에 따라 제조되는 결정 기판(101)이다. 즉, 본 실시형태의 결정 기판(101)은, 결정 기판(100(100a?100f)) 상에 결정(28a)이 적층 성장되어 있는 것이다.

도 14a 내지 도 14e는 적층 성장을 이용하여 제조한 결정 기판(101)의 일례를 나타내는 도면이다. 즉, 도 14a은 결정 기판(100a) 상에 결정(28)을 적층 성장시켜 제조한 결정 기판(101a)을 나타내는 도면이다. 또한, 도 14b는 결정 기판(100b) 상에 결정(28)을 적층 성장시켜 제조한 결정 기판(101b)을 나타내는 도면이다. 도 14c은 결정 기판(100c(100f)) 상에 결정(28)을 적층 성장시켜 제조한 결정 기판(101c(101f))을 나타내는 도면이다. 도 14d는 결정 기판(100d) 상에 결정(28)을 적층 성장시켜 제조한 결정 기판(101d)을 나타내는 도면이다. 도 14e는 결정 기판(100e) 상에 결정(28)을 적층 성장시켜 제조한 결정 기판(101e)을 나타내는 도면이다.

각 도면에 나타내는 바와 같이, 결정(28)의 부분에는 종결정(25)이 포함되지 않는다. 따라서, 결정 기판(101(101a?101f))에 있어서 결정(28)측의 표면(기판 주면의 표면)에는 종결정(25)이 노출하지 않게 된다. 따라서, 결정(28)측의 표면을 디바이스 제조에 이용하는 경우에는, 결정성이나 특성이 균질한 결정(28)을 이용할 수 있어, 디바이스의 성능을 향상시킬 수 있다.

또한, [2]에서 전술한 바와 같이 종결정(25)은 주황색으로 발광하지만, 종결정(25)으로부터 성장한 결정(27) 및 적층 성장한 결정(28)은 무색 투명하기 때문에, 종결정(25)의 위치를 육안으로 보아 확인할 수 있다.

이와 같이 본 실시형태에 따르면, 종결정(25)을 표면에 노출시키지 않고도 그 위치나 방향을 육안으로 보아 확인할 수 있기 때문에, 디바이스의 고성능화와 디바이스 제조 시의 효율을 양립시킬 수 있다.

실시예

이하에 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 부호는 도 1 및 도 4를 참조하여 설명한 결정 성장 장치의 구성에 대응하고 있다.

(실시예 1)<종결정의 제조예 1>

BN 소결체로 이루어지는 내직경 55 ㎜의 반응 용기(12)에, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.25:0.75로 하여 투입하였다.

글로브 박스 내에서, 고순도의 Ar 가스 분위기 하, 반응 용기(12)를 내압 용기(11) 내에 설치하고, 밸브(21)를 폐쇄하여 반응 용기(12) 내부를 외부 분위기와 차단하여, Ar 가스가 충전된 상태로 내압 용기(11)를 밀봉하였다.

그 후, 내압 용기(11)를 글로브 박스로부터 꺼내, 결정 성장 장치(1)에 편입시켰다. 즉, 내압 용기(11)를 히터(13)에 대하여 소정의 위치에 설치하여, 밸브(21) 부분에서 질소 가스와 아르곤 가스의 가스 공급관(14)에 접속하였다.

다음에, 밸브(21)와 밸브(18)를 개방하여, 희석 가스 공급관(20)으로부터 Ar 가스를 주입하고, 압력 제어 장치(19)로 압력을 조정하여 내압 용기(11) 내의 전체 압력을 1 ㎫로 하여 밸브(18)를 폐쇄하였다.

그리고, 질소 가스 공급관(17)으로부터 질소 가스를 넣고, 압력 제어 장치(16)로 압력을 조정하여 밸브(15)를 개방하여, 내압 용기(11) 내의 전체 압력을 3.2 ㎫로 하였다. 즉, 내압 용기(11)의 내부 공간(23)의 질소의 분압은, 2.2 ㎫이며, 아르곤 분압:질소 분압은 1:2.2이다. 또한, 질소 분압:전체 압력=2.2:3.2이다. 그 후, 밸브(15)를 폐쇄하여, 압력 제어 장치(16)를 8 ㎫로 설정하였다.

계속해서, 히터(13)에 통전하여, 반응 용기(12)를 결정 성장 온도까지 승온하였다. 실시예 1에서는, 결정 성장 온도는 860℃로 하였다.

결정 성장 온도에서는 반응 용기(12) 내의 갈륨과 나트륨은 융해하여, 혼합 융액(24)을 형성한다. 또한, 혼합 융액(24)의 온도는 반응 용기(12)의 온도와 동일한 온도가 된다. 또한, 이 온도까지 승온하면 본 실시예의 결정 성장 장치(1)에서는, 내압 용기(11) 내의 기체가 뜨거워져 전체 압력은 8 ㎫가 된다. 즉, 전술한 바와 같이 질소 분압:전체 압력=2.2:3.2이기 때문에, 이때의 질소 분압은 5.5 ㎫가 된다.

다음에, 밸브(15)를 열어, 질소 가스 압력을 8 ㎫로 하여, 내압 용기(11) 내부와 질소 공급관(17) 내부를 압력 평형 상태로 하였다. 이와 같이 함으로써, 질화갈륨의 결정 성장에 의해 내압 용기(11) 내의 질소가 소비된 경우에, 소비된 분량의 질소 가스를 내압 용기(11) 내에 보급할 수 있어, 내압 용기(11) 내의 질소 분압을 5.5 ㎫로 유지할 수 있다.

이 상태로 반응 용기(12)를 250시간 유지하여 질화갈륨의 결정 성장을 행한 후, 히터(13)를 제어하여, 내압 용기(11)를 실온(20℃ 정도)까지 강온하였다.

내압 용기(11) 내의 가스의 압력을 내린 후, 내압 용기(11)를 개방한 바, 반응 용기(12) 내에는, GaN의 바늘형 결정(25)이 다수, 결정 성장하고 있었다. 질화갈륨의 바늘형 결정(25)은, -c축([000-1]) 방향으로 성장하고 있었다.

결정 성장한 GaN의 바늘형 결정(25)은 무색 투명하며, 그 결정 직경(d)은 200 ㎛?500 ㎛이고, 그 길이(L)는 10 ㎜?18 ㎜ 정도이며, 길이(L)와 결정 직경(d)의 비율(L/d)은 20?90 정도였다. GaN의 바늘형 결정(25)은, c축으로 대략 평행하게 성장하고 있고, 측면에는 m면(도 3 참조)이 형성되어 있었다.

도 18은 실시예 1에서 제작된 GaN의 바늘형 결정(25)의 사진이다. 길이는 18 ㎜였다. GaN의 바늘형 결정(25)은, 반응 용기(12)의 BN 표면으로부터 성장을 개시하며, GaN의 바늘형 결정의 C면의 질소 극성면측(-c축 방향)을 성장 방향으로 하여 결정 성장하고 있고, 길이 방향의 시간 평균 성장 속도는 40 ㎛/h?72 ㎛/h 정도로 개산되며, 폭 방향의 성장 속도와 비교하여 현저히 빨랐다.

GaN의 바늘형 결정(25)을 산성 용액으로 에칭하여, c면과 m면을 관찰한 바, 양면 모두 에치 피트는 없거나, 있어도 수개 정도였다. 에치 피트는, 전위에 대응한다고 생각되기 때문에, GaN의 바늘형 결정(25)은 전위가 적으며 고품질인 것을 알 수 있었다.

(실시예 2)<종결정의 제조예 2>

결정 성장 온도를 870℃로 하고, 질소 분압을 6 ㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.25:0.75로 하여 결정 성장을 행하였다. 그 결과, 10 ㎜에서 14 ㎜의 길이로 성장한 GaN의 바늘형 결정(25)이 다수 얻어졌다.

또한, 약 20 ㎜의 길이의 바늘형 결정(25)과, 선단 부근에 미결정이 1개 부착된 약 21 ㎜의 길이의 바늘형 결정(25)도 각각 1개씩 성장하고 있었다. 이들 바늘형 결정(25)의 직경(d)은 150 ㎛?500 ㎛ 정도이며, 결정의 c축에 수직인 단면 형상은 육각형이었다.

또한, GaN의 바늘형 결정은, 실시예와 마찬가지로, 반응 용기(12)의 BN 표면으로부터 성장을 개시하여, GaN의 바늘형 결정(25)의 C면의 질소 극성면측을 성장 방향으로 하여 결정 성장하고 있으며, 즉, -c축([000-1]) 방향으로 성장하고 있었다. 길이 방향의 시간 평균 성장 속도는 40 ㎛/h?84 ㎛/h 정도로 개산되며, 폭 방향의 성장 속도와 비교하여 현저히 빨랐다.

(실시예 3)<종결정의 제조예 3>

결정 성장 온도를 870℃로 하고, 질소 분압을 6 ㎫로 하며, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.2:0.8로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 결정 성장을 행하였다. 그 결과, 최대로 10 ㎜ 정도의 길이로 성장한 GaN의 바늘형 결정(25)을 얻을 수 있었다.

얻어진 바늘형 결정(25)의 직경(d)은 100 ㎛?400 ㎛ 정도이며, 결정의 c축에 수직인 단면 형상은 육각형이었다. 또한, GaN의 바늘형 결정(25)은, -c축([000-1]) 방향으로 성장하고 있었다.

(실시예 4)<종결정의 제조예 4>

질소 분압을 6 ㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 결정 성장 온도를 860℃로 하고, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.25:0.75로 하여 결정 성장을 행하였다. 그 결과, 최대로 10 ㎜ 정도의 길이로 성장한 GaN의 바늘형 결정(25)을 얻을 수 있었다.

(실시예 5)<종결정의 제조예 5>

질소 분압을 5 ㎫로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 결정 성장 온도를 860℃로 하고, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.25:0.75로 하여 결정 성장을 행하였다. 그 결과, 최대로 10 ㎜ 정도의 길이로 성장한 GaN의 바늘형 결정(25)을 얻을 수 있었다.

(실시예 6)<종결정의 제조예 6>

결정 성장 온도를 900℃로 하고, 질소 분압을 6 ㎫로 하며, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.2:0.8로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 결정 성장을 행하였다. 그 결과, 최대로 15 ㎜ 정도의 길이로 성장한 GaN의 바늘형 결정(25)을 얻을 수 있었다.

(실시예 7)<종결정의 제조예 7>

결정 성장 온도를 900℃로 하고, 질소 분압을 8 ㎫로 하며, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.1:0.9로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 결정 성장을 행하였다. 그 결과, 최대로 9 ㎜ 정도의 길이로 성장한 GaN의 바늘형 결정(25)을 얻을 수 있었다.

(실시예 8)<종결정의 제조예 8>

결정 성장 온도를 890℃로 하며, 질소 분압을 8 ㎫로 하고, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.2:0.8로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 결정 성장을 행하였다. 그 결과, 10?13 ㎜ 정도의 길이로 성장한 GaN의 바늘형 결정(25)을 얻을 수 있었다.

(실시예 9)<종결정의 제조예 9>

결정 성장 온도를 900℃로 하며, 질소 분압을 8 ㎫로 하고, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.2:0.8로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 결정 성장을 행하였다. 그 결과, 10 ㎜ 정도의 길이로 성장한 GaN의 바늘형 결정(25)을 얻을 수 있었다.

(비교예 1)

결정 성장 온도를 910℃로 하며, 질소 분압을 8 ㎫로 하고, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.2:0.8로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 결정 성장을 행하였다. 그 결과, 백 마이크론 정도의 크기의 GaN 미결정이 소량 얻어졌지만, 길이 9 ㎜ 이상의 GaN의 바늘형 단결정(25)은 얻어지지 않았다.

(비교예 2)

결정 성장 온도를 890℃로 하며, 질소 분압을 8 ㎫로 하고, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.05:0.95로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 결정 성장을 행하였다. 그 결과, 백 마이크론 정도의 크기의 GaN 미결정이 도가니 내벽에 다수 성장하였지만, 길이 9 ㎜ 이상의 GaN의 바늘형 결정(25)은 얻어지지 않았다.

(비교예 3)

결정 성장 온도를 850℃로 하며, 질소 분압을 8 ㎫로 하고, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.2:0.8로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 결정 성장을 행하였다. 그 결과, 육각형의 대각선의 길이가 수백 마이크론 정도인 GaN 판형 결정이 다수 그리고 육각형의 대각선의 길이가 1 ㎜ 정도인 GaN 판형 결정이 수개 얻어졌다. 그러나, 길이 9 ㎜ 이상의 GaN의 바늘형 결정(25)은 얻어지지 않았다.

(비교예 4)

결정 성장 온도를 870℃로 하며, 질소 분압을 9 ㎫로 하고, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.2:0.8로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 결정 성장을 행하였다. 그 결과, 길이 1 ㎜ 정도의 GaN 기둥형 결정이 수개와 육각형의 대각선의 길이가 수백 마이크론 정도인 판형의 GaN 미결정이 다수 얻어졌다. 그러나, 길이 9 ㎜ 이상의 GaN의 바늘형 결정(25)은 얻어지지 않았다.

전술한 실시예 1?9 및 비교예 1?4로부터 분명한 바와 같이, 바늘형 결정(종결정)(25)의 제조 방법을 실시할 때의 조건은, 갈륨과 나트륨의 총 몰수에 대한 나트륨의 몰수의 비율을 75％?90％의 범위 내로 하고, 혼합 융액의 결정 성장 온도를 860℃?900℃의 범위 내로 하며, 질소 분압을 5 ㎫?8 ㎫의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또한, 실시예 1, 2로부터 분명한 바와 같이, 바늘형 결정(종결정)(25)의 제조 방법을 실시할 때의 조건은, 13족 원소:알칼리 금속의 몰비가 0.25:0.75인 혼합 융액(24)에 대해서는, 결정 성장 온도를 860℃?870℃의 범위로 하고, 또한 질소 분압을 5.5 ㎫?6 ㎫의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 실시예 6, 8로부터 분명한 바와 같이, 바늘형 결정(종결정)(25)의 제조 방법을 실시할 때의 조건은, 13족 원소:알칼리 금속의 몰비가 0.2:0.8인 혼합 융액(24)에 대해서는, 결정 성장 온도를 890℃?900℃의 범위로 하고, 또한 질소 분압을 6 ㎫?8 ㎫의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

이러한 보다 바람직한 조건으로 하면, 실시예 1?9로부터 분명한 바와 같이, 예컨대, 결정의 길이(L)가 10 ㎜ 이상이며, 길이(L):결정 직경(d)의 비율은 7:1 정도 이상, 혹은 L:d가 15:1 이상인, 보다 장척의 13족 질화물의 바늘형 결정(25)을 얻을 수 있다.

다음에, 실시예 1 내지 실시예 9에서 제조한 GaN의 바늘형 결정(25)에 대하여 행한 각종 측정의 결과에 대해서 기재한다.

<전위 밀도의 측정 결과>

실시예 1부터 실시예 9에서 제조한 GaN의 바늘형 결정(25)의 m면의 표면을 산(인산과 황산의 혼합산, 230℃)으로 에칭하여 형성된 에치 피트의 밀도를 산출하였다. 에치 피트 밀도는 10¹ ㎝^-2?10⁴ ㎝^- ²대였다. 에치 피트는, 전위에 대응한다고 생각되기 때문에, GaN의 바늘형 결정(25)의 전위 밀도는, 10¹ ㎝^-2?10⁴ ㎝^-2 이하인 것을 알 수 있었다.

이와 같이 본 측정 결과에 따르면, [1]에서 전술한 제조 방법으로 제조된 GaN 결정의 바늘형 결정(25)은, m면 표면의 전위 밀도가 1×10⁶ ㎝^-2보다 적은 것이 분명하다.

<불순물 농도의 측정 결과>

실시예 1부터 실시예 9에서 제조한 GaN의 바늘형 결정(25) 내의 불순물 농도를 2차 이온 질량 분석(SIMS: Secondary Ion Mass Spectrometry)에 의해 측정하였다. 그 결과, 결정 중의 산소 농도는, 분석 장치의 백그라운드 레벨인 5×10¹⁷ ㎝^- ³였다. 또한, 산소의 백그라운드 레벨을 2×10¹⁷ ㎝^-3까지 내린 분석 장치에 있어서는, 검출된 산소 농도도, 백그라운드 레벨(2×10¹⁷ ㎝^-3)까지 내려갔기 때문에, 실제의 결정 중의 산소 농도는 더욱 작은 것을 추측할 수 있다.

또한, 탄소, 수소, 나트륨 농도도 2차 이온 질량 분석 장치에서의 검출 백그라운드 레벨이었다(탄소: 3×10¹⁵ ㎝^-3, 수소: 3×10¹⁶ ㎝^-3, 나트륨: 4×10¹³ ㎝^-3). 또한, 결정에 따라 변동이 있지만, 붕소(B)가, 2×10¹⁸ ㎝^-2?2×10¹⁹ ㎝^-2 정도의 범위에서 검출되었다.

따라서, 실시예 1 내지 실시예 9에서 제조된 GaN의 바늘형 결정(25)은, 불순물(산소, 탄소, 수소, 나트륨)이 저농도로 억제되어 있어, 고품질의 GaN 결정인 것을 알 수 있었다.

<형광 현미경에 의한 관찰 결과>

실시예 1부터 실시예 9에서 제조한 GaN의 바늘형 결정(25)을 형광 현미경으로 관찰하였다. 형광 현미경의 광원에는, 파장 320 ㎚?400 ㎚, 피크 파장은 370 ㎚인 것을 사용하였다. 필터를 통과시켜, 파장≥420 ㎚의 형광상을 관찰하였다. 결정은, 주황색의 형광상이 관찰되었다.

도 19는 본 실시예 2에서 제조한 GaN의 바늘형 결정(25)의 m면의 형광 현미경 사진이다. 도 19에 나타내는 바와 같이, 주황색의 형광상이 관찰되었다.

<광루미네선스의 측정 결과>

실시예 1부터 실시예 9에서 제조한 GaN의 바늘형 결정(25)의 광루미네선스(PL)를 실온에서 측정하였다. 여기 광원에는, 파장 325 ㎚의 He-Cd 레이저를 사용하였다.

도 20은 본 실시예 2에서 제조한 GaN의 바늘형 결정(25)의 실온의 광루미네선스의 스펙트럼이다. 도 20에 나타내는 바와 같이, 광루미네선스의 스펙트럼에는, 질화갈륨의 밴드단 근방(364 ㎚ 부근)으로부터의 발광과, 625 ㎚ 부근에 강도의 피크를 갖는 500 ㎚?800 ㎚에 걸친 넓은 발광이 관찰되었다. 또한, 500 ㎚?800 ㎚에 걸친 넓은 발광의 피크 강도는, 밴드단 근방으로부터의 발광의 피크 강도보다도 강해져 있었다.

또한, 도 20에서 예시한 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 9에서 제조한 GaN의 바늘형 결정(25)에 있어서도, 광루미네선스의 스펙트럼에는, 질화갈륨의 밴드단 근방(364 ㎚ 부근)으로부터의 발광과, 대략 500 ㎚?800 ㎚에 걸친 넓은 발광이 관찰되었다. 또한, 500 ㎚?800 ㎚에 걸친 넓은 발광의 피크 강도는, 밴드단 근방(364 ㎚ 부근)에서의 발광의 피크 강도보다 컸다.

또한, 500 ㎚?800 ㎚에 걸친 넓은 발광의 강도의 피크는 결정에 따라 다소의 변동이 있고, 강도의 피크는 일례로서 625 ㎚나, 640 ㎚였지만, 대략 600 ㎚?650 ㎚에 강도의 피크를 갖는 결과였다.

종래, GaN 결정에 전자선이나 자외선을 조사하여 여기 발광시킨 광루미네선스의 발광 스펙트럼에 있어서, 밴드단 근방(364 ㎚ 부근)의 발광보다 장파장측의 발광으로서는, 550 ㎚ 부근에 피크를 갖는 옐로우 밴드(Yellow Band)로 불리는 발광이 보고되어 있다.

그러나, 실시예 1 내지 실시예 9에서 제조된 GaN의 바늘형 결정(25)에 있어서는, 이 옐로우 밴드보다 장파장측의 600 ㎚?650 ㎚ 부근에 피크를 갖는, 옐로우 밴드와는 다른 발광이 관측되었다. 그리고, 이 600 ㎚?650 ㎚ 부근에서의 발광은 지금까지 보고되어 있지 않은 파장 영역에서의 발광이다.

또한, 실시예 1 내지 실시예 9에서 제조된 GaN의 바늘형 결정(25)에 대해서, 캐소드 루미네센스(CL) 측정을 행하였지만, 전술과 동일한 파장 영역에서의 발광이 보였다.

(실시예 10)<종결정의 성장예 1>

본 실시예에서는, 종결정(25)으로서, 폭 500 ㎛, 길이 20 ㎜의 바늘형 결정을 이용하여 질화갈륨의 결정 성장 공정을 행하여, GaN 결정(80)을 제조하였다. 또한, 본 실시예에서는, 도 4에 나타내는 결정 성장 장치(1)를 이용하여 결정 성장을 행하였다.

우선, 내압 용기(11)를 밸브(21) 부분에서 결정 성장 장치(1)로부터 분리하여, Ar 분위기의 글로브 박스에 넣었다. 계속해서, BN 소결체로 이루어지는 내직경 55 ㎜의 반응 용기(12)에, 종결정을 설치하였다. 또한, 종결정은, 반응 용기(12)의 바닥에 깊이 4 ㎜의 구멍을 뚫어 삽입하여 유지하였다. 다음에, 나트륨(Na)을 가열하여 액화시켜 반응 용기(12) 내에 넣고, 나트륨이 고화한 후, 갈륨(Ga)을 넣었다. 본 실시예에서는, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.4:0.6으로 하였다.

그 후, 글로브 박스 내에서, 고순도의 Ar 가스 분위기 하, 반응 용기(12)를 내압 용기(11) 내에 설치하였다. 그리고, 밸브(21)를 폐쇄하여 Ar 가스가 충전된 내압 용기(11)를 밀폐하여, 반응 용기(12) 내부를 외부 분위기와 차단하였다.

다음에, 내압 용기(11)를 글로브 박스로부터 꺼내, 결정 성장 장치(1)에 편입하였다. 즉, 내압 용기(11)를 히터(13)에 대하여 소정의 위치에 설치하고, 밸브(21) 부분에서 가스 공급관(14)에 접속하였다.

그 후, 밸브(21)와 밸브(18)를 개방하여, 희석 가스 공급관(20)으로부터 Ar 가스를 넣고, 압력 제어 장치(19)로 압력을 조정하여 내압 용기(11) 내의 전체 압력을 0.75 ㎫로 하여 밸브(18)를 폐쇄하였다.

그리고, 질소 공급관(17)으로부터 질소 가스를 넣고, 압력 제어 장치(16)로 압력을 조정하여 밸브(15)를 개방하여, 내압 용기(11) 내의 전체 압력을 3 ㎫로 하였다. 즉, 내압 용기(11)의 내부 공간(23)의 질소 분압은 2.25 ㎫가 된다. 그 후, 밸브(15)를 폐쇄하여, 압력 제어 장치(16)를 8 ㎫로 설정하였다.

다음에, 히터(13)에 통전하여, 반응 용기(12)를 결정 성장 온도까지 승온하였다. 결정 성장 온도는 900℃로 하였다. 900℃에서의 내압 용기(11) 내의 전체 압력은, 압력계(22)에 의해 8 ㎫로 측정되었기 때문에, 900℃에서의 내압 용기(11) 내의 질소 분압은 6 ㎫이 된다.

그리고, 실시예 1의 조작과 마찬가지로, 밸브(15)를 열어, 질소 가스 압력을 8 ㎫로 하며, 이 상태로 반응 용기(12)를 1000시간 유지하여 질화갈륨을 결정 성장시켰다.

그 결과, 반응 용기(12) 내에는, GaN의 바늘형 결정(25)을 종결정으로 하여, c축과 수직 방향으로 결정 직경이 증대하여, 결정 직경이 보다 큰 GaN 결정(80)이 결정 성장하고 있었다(도 4 참조). 결정 성장한 부분의 GaN의 결정(27)은 무색 투명하였다. 또한, GaN 결정(80)의 결정 직경은 20 ㎜이며, 길이는 47 ㎜였다. GaN 결정(80)의 결정 측면에는 m면이 형성되어 있었다.

GaN 결정(80)의 c면을 잘라내어 연마한 후, 산성 용액으로 에칭한 바, 에치 피트는 수개밖에 관찰되지 않았다. 종래의 AlN 바늘형 결정을 종결정에 이용한 GaN 결정보다 훨씬 전위가 적으며 고품질이었다.

실시예 10으로부터 분명한 바와 같이, 결정 제조 방법을 실시할 때의 조건은, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.4:0.6으로 하고, 질소 분압을 6 ㎫로 하며, 결정 성장 온도를 900℃로 하는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로 하면, 보다 대형이며 또한 고품질의 GaN 결정을 제작하는 것이 가능해진다.

(실시예 11)<종결정의 성장예 2>

본 실시예에서는, 종결정(25)으로서, 폭 300 ㎛, 길이 약 9 ㎜의 바늘형 결정을 이용하여 질화갈륨의 결정 성장 공정을 행하여, GaN 결정(80)을 제조하였다. 또한, 본 실시예에서는, 도 4에 나타내는 결정 성장 장치(1)를 이용하여 결정 성장을 행하였다. 반응 용기(12)로서는, 내직경 23 ㎜, 깊이 30 ㎜의 BN 소결체제의 용기를 이용하였다.

또한, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.5:0.5로 하였다. 결정 성장 온도는 885℃로 하고, 질소 분압을 6 ㎫(전체 압력 8 ㎫)으로 하며, 결정 성장 시간은 200시간으로 하였다.(또한, 승온 전의 실온에서의 내압 용기(11) 내의 전체 압력은 3.1 ㎫, 질소 분압은 2.32 ㎫, Ar 분압은 0.78 ㎫로 하였다.)

그 결과, 반응 용기(12) 내에는, 종결정(25)의 결정 직경(d)이 c축과 수직 방향으로 증대하도록 결정(27)이 결정 성장하여, 결정 직경이 보다 큰 GaN 결정(80)(도 5 참조)이 결정 성장하고 있었다. GaN 결정(80)의 결정 직경(d)은 0.6 ㎜이며, 길이는 반응 용기(12)에 삽입한 종결정의 부분을 포함하여 약 9 ㎜였다. 또한, 결정 측면에는 m면이 형성되어 있었다.

그런데, 면방위가 다른 복수의 결정면이 동시에 결정 성장할 때에는, 다른 결정 성장 방향에 따라 성장한 성장 구역(섹터)이 복수 형성되는 경우가 있다. 또한, 인접하는 성장 구역끼리의 경계면은, 성장 구역 경계(섹터 바운더리)라고 불린다. 이러한 성장 구역에 있어서는, 각각의 성장 구역끼리의 광학 특성이 다른 경우가 있다. 또한, 성장 구역 경계에 있어서도, 어떠한 불순물이나 결함이 편석하거나 결정 구조에 왜곡이 생기거나 하여, 반사율, 흡수율, 투과율, 굴절률 등의 광학 특성이 다른 결정 부분과 다르게 되어, 성장 구역 경계가 명료하게 관찰되는 경우가 있다.

또한, 결정 성장 시에 결정 성장 속도가 변동한 경우 등에는, 결함의 생성량이나 불순물의 고용량에도 변동이 생겨, 특정 결정면을 따르는 면상으로 성장 줄무늬가 형성되는 경우가 있다. 이러한 성장 줄무늬는, 결정 중의 다른 부분과의 반사, 흡수, 투과, 굴절 등의 광학 특성의 차이나, 혹은 불순물에 의한 착색 등에 의해 명료하게 관찰되는 경우가 있다.

그러나, 본 실시예에서 결정 성장한 부분의 결정(27)은 무색 투명하며, 성장 구역 경계나, 그 외의 성장 줄무늬는 관찰되지 않았다.

다음에, GaN 결정(80)의 측면(m면)과 단면을 형광 현미경으로 관찰하였다. 형광 현미경의 광원에는, 파장 320 ㎚?400 ㎚, 피크 파장은 370 ㎚인 것을 사용하였다. 형광상은, 필터를 통과시켜, 파장≥420 ㎚의 형광상을 관찰하였다.

도 21은 실시예 11에서 제조된 GaN 결정(80)의 측면(m면)의 현미경상(a)과, (a)와 동일한 장소에 있어서의 형광상(b)이다. 또한, (a)의 광원으로서는 가시광을 이용하였다. 도 21의 (a)에 나타내는 바와 같이, GaN 결정(80)의 측면(m면)에 있어서는, 평탄한 결정 표면이 관찰되었다. 또한, 도 21의 (b)에 나타내는 바와 같이, 자외선(320 ㎚?400 ㎚)에 의해 종결정(25)의 전자 상태가 여기되고, 종결정(25)이 주황색으로 발광하는 것이 관찰되었다. 또한, 종결정(25)의 주위에 성장한 결정(27)으로부터의 가시 발광은 관찰되지 않았다.

도 22는 GaN 결정(80)의 단면(c면)의 형광상이다. 도 22에 나타내는 바와 같이, GaN 결정(80) 내부에 있는 육각형의 종결정(25)이, 발광하여 주황색으로 관찰되었다. 또한, 종결정(25)의 주위에 성장한 결정(27)에 있어서는, 결정(27) 내부에 명료한 성장 구역 경계나 성장 줄무늬는 관찰되지 않고 무색 투명한 결정 안을 종결정(25)으로부터의 광이 도파하고 있는 것이 관찰되었다.

다음에, GaN 결정(80)의 c면의 광루미네선스를 실온에서 측정하였다. 여기 광원에는, 파장 325 ㎚의 He-Cd 레이저를 사용하였다. 종결정(25)의 광루미네선스의 스펙트럼에는, 질화갈륨의 밴드단 근방(364 ㎚ 부근)으로부터의 발광과, 강도의 피크가 625 ㎚(600 ㎚?650 ㎚)에 있는 대략 500 ㎚?800 ㎚에서의 발광이 관찰되었다. 또한, 500 ㎚?800 ㎚에 걸친 넓은 발광은, 밴드단 근방으로부터의 발광보다 강하였다.

한편, 종결정(25)의 주위에 성장한 결정(27)의 광루미네선스의 스펙트럼에는, 질화갈륨의 밴드단 근방(364 ㎚ 부근)으로부터의 강한 발광이 관측되었지만, 500 ㎚?800 ㎚에 걸친 넓은 발광은 관측되지 않았다.

(실시예 12)<종결정의 성장예 3>

본 실시예에서는, 종결정(25)으로서 폭 500 ㎛, 길이 20 ㎜의 바늘형 결정을 이용하여 질화갈륨의 결정 성장 공정을 행하여, GaN 결정(80)을 제조하였다. 또한, 본 실시예에서는, 도 4에 나타내는 결정 성장 장치(1)를 이용하여 결정 성장을 행하였다. 반응 용기(12)로서는, 내직경 55 ㎜, 깊이 60 ㎜의 BN 소결체제의 용기를 이용하였다.

또한, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.4:0.6으로 하였다. 결정 성장 온도는 900℃로 하고, 질소 분압을 6 ㎫(전체 압력 8 ㎫)로 하며, 결정 성장 시간은 1000시간으로 하였다.(또한, 승온 전의 실온에서의 내압 용기(11) 내의 전체 압력은 3 ㎫, 질소 분압은 2.25 ㎫, Ar 분압은 0.75 ㎫로 하였다.)

그 결과, 반응 용기(12) 내에는, 종결정(25)의 결정 직경(d)이 c축과 수직 방향으로 증대하도록 결정(27)이 결정 성장하여, 결정 직경이 보다 큰 GaN 결정(80)(도 5 참조)이 결정 성장하고 있었다. GaN 결정(80)의 결정 직경(d)은 20 ㎜이며, 길이는 47 ㎜였다. 또한, 결정 측면에는 m면이 형성되어 있었다. 결정 성장한 부분의 결정(27)은 무색 투명하였다.

GaN 결정(80)의 c면을 잘라내어 연마한 후, 산성 용액으로 에칭하여 관찰한 바, 에치 피트는 수개밖에 관찰되지 않았다. 종래의 결정 제조 방법으로 질화알루미늄 바늘형 결정을 결정 성장시킨 GaN 결정에 비하면, 훨씬 전위가 적으며 고품질인 것을 알 수 있었다.

다음에, 잘라낸 GaN 결정(80)의 c면에서의 광루미네선스를 실온에서 측정하였다. 여기 광원에는, 파장 325 ㎚의 He-Cd 레이저를 사용하였다. 종결정(25)의 광루미네선스의 스펙트럼에는, 질화갈륨의 밴드단 근방(364 ㎚ 부근)으로부터의 발광과 강도의 피크가 625 ㎚(600 ㎚?650 ㎚)에 있는, 대략 500 ㎚?800 ㎚가 관찰되었다. 또한, 500 ㎚?800 ㎚에 걸친 넓은 발광은, 밴드단 근방으로부터의 발광보다 강하였다.

한편, 종결정(25)의 주위에 성장한 결정(27)의 광루미네선스는, 질화갈륨의 밴드단 근방으로부터의 강한 발광(364 ㎚ 부근)이 관측되었지만, 500 ㎚?800 ㎚에 걸친 넓은 발광은 관측되지 않았다.

(실시예 13)<종결정의 성장예 4>

본 실시예에서는, 도 15에 나타내는 결정 성장 장치(2)를 이용하여 종결정(25)의 결정 성장 공정을 행하여, GaN 결정(81)을 제조하였다. 도 15는 실시예 13에서 이용한 결정 성장 장치(2)의 구성예를 나타내는 모식도(단면도)이다. 본 실시예의 결정 성장 장치(2)에 있어서, 스테인레스제의 외부 내압 용기(50) 내에는 내부 내압 용기(51)가 설치되고, 내부 내압 용기(51) 내에는 반응 용기(52)가 더 수용되어 있어, 이중 구조를 이루고 있다.

외부 내압 용기(50) 내에는, 반응 용기(52) 내의 혼합 융액(24)을 가열하기 위한 히터(53)가 설치되어 있다. 내부 내압 용기(51)는, 스테인레스제의 폐쇄된 형상을 이루며, 외부 내압 용기(50)로부터 제거할 수 있다. 그리고, 내부 내압 용기(51) 내에는, 금속 나트륨과 갈륨을 포함하는 혼합 융액(24)을 유지하여, 결정 성장을 행하기 위한 반응 용기(52)가 마련되어 있다.

본 실시예에서는, YAG제의 내직경 92 ㎜, 깊이 60 ㎜의 반응 용기(52)를 이용하였다. 또한, 반응 용기(52)의 재질은 특별히 한정하는 것은 아니며, BN 소결체, P-BN 등의 질화물, 알루미나, YAG 등의 산화물, SiC 등의 탄화물 등을 사용할 수 있다.

이하에 이 결정 성장 장치(2)를 사용한 GaN 결정의 성장 방법을 설명한다. 우선, 내부 내압 용기(51)를 밸브(61) 부분에서 떼어내어 결정 성장 장치(2)로부터 분리하여, Ar 분위기의 글로브 박스에 넣는다.

다음에, 반응 용기(52)에, 종결정(25)을 설치하였다. 본 실시예에서는, 종결정(25)으로서 폭 500 ㎛, 길이 약 20 ㎜의 바늘형 결정을 종결정(25)으로서 이용하였다. 또한, 종결정(25)은, 반응 용기(52)의 바닥에 깊이 4 ㎜의 구멍을 뚫어 삽입하여 유지하였다.

다음에, 금속 나트륨(Na)을 가열하여 액체 반응 용기(52) 내에 넣었다. 나트륨이 고화한 후, 갈륨을 넣었다. 본 실시예에서는, 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.3:0.7로 하였다.

그 후, 글로브 박스 내에서, 고순도의 Ar 가스 분위기 하, 반응 용기(52)를 내부 내압 용기(51) 내에 설치하였다. 그리고, 밸브(61)를 폐쇄하여 Ar 가스가 충전된 내부 내압 용기(51)를 밀폐하여, 반응 용기(52) 내부를 외부 분위기와 차단하였다.

다음에, 내부 내압 용기(51)를 글로브 박스로부터 꺼내, 결정 성장 장치(2)에 편입하였다. 즉, 내부 내압 용기(51)를 외부 내압 용기(50)의 소정의 위치에 설치하고, 밸브(61) 부분에서 가스 공급관(54)에 접속하였다. 내부 내압 용기(51)를 외부 내압 용기(50)에 부착함으로써, 외부 내압 용기(50) 내는 외부 분위기와 차단된다.

계속해서, 밸브(61)와 밸브(63) 사이의 배관 내와 외부 내압 용기(50) 내의 진공 드로잉과 질소 도입을 밸브(62)를 통해 10회 반복하였다. 또한, 밸브(63)는 미리 폐쇄되어 있다. 그 후, 밸브(62)를 폐쇄하고, 밸브(61)와 밸브(63)와 밸브(58)를 개방하여, 전체 압력 조정용의 가스 공급관(60)으로부터 Ar 가스를 넣으며, 압력 제어 장치(59)로 압력을 조정하여 외부 내압 용기(50) 내와 내부 내압 용기(51) 내의 전체 압력을 1.5 ㎫로 하여 밸브(58)를 폐쇄하였다.

그리고, 질소 공급관(57)으로부터 질소 가스를 넣고, 압력 제어 장치(56)로 압력을 조정하여 밸브(55)를 개방하며, 외부 내압 용기(50)와 내부 내압 용기(51) 내의 전체 압력을 3.4 ㎫로 하였다. 즉, 외부 내압 용기(50)의 내부 공간(67)과 내부 내압 용기(51)의 내부 공간(68)의 질소 분압은 1.9 ㎫가 된다. 그 후, 밸브(55)를 폐쇄하여, 압력 제어 장치(56)를 8 ㎫로 설정하였다.

다음에, 히터(53)에 통전하여, 반응 용기(52)를 결정 성장 온도까지 승온하였다. 결정 성장 온도는 900℃로 하였다. 900℃에서의 외부 내압 용기(50)와 내부 내압 용기(51) 내의 전체 압력은, 압력계(64)에 의해 8 ㎫로 측정되었기 때문에, 900℃에서의 외부 내압 용기(50)와 내부 내압 용기(51) 내의 질소 분압은 4.47 ㎫가 된다.

그리고, 밸브(55)를 개방하여, 질소 가스 압력을 8 ㎫로 하고, 이 상태로 반응 용기(52)를 2000시간 유지하여 GaN 결정(27)을 결정 성장시켰다. 질소 가스 압력을 8 ㎫ 가해 둠으로써, 결정 성장에 의해 소비된 질소가 공급되어, 항상 질소 분압을 일정하게 유지해 둘 수 있다.

그 결과, 반응 용기(52) 내에는, 종결정(25)의 결정 직경(d)이 c축과 수직 방향으로 증대하도록 결정(27)이 결정 성장하여, 결정 직경(d)이 보다 큰 GaN 결정(81)(도 6 참조)이 결정 성장하고 있었다. GaN 결정(81)의 결정 직경(d)은 60 ㎜이며, 길이는 반응 용기(52)에 삽입한 종결정(25)의 부분을 포함하여 약 35 ㎜였다. 도 6에 나타내는 바와 같이, GaN 결정(81)의 상면은 요철이 형성된 c면으로 되어 있고, 측면에는 m면이 형성되며, GaN 결정(81)의 상부 외주에는 c면과 m면을 연결하는 완만한 경사면이 형성되어 있었다. 또한, 종결정(25)은, GaN 결정(81)의 거의 중심에 내포되어 있었다.

(실시예 14)<결정 기판의 제조예>

본 실시예에서는, 실시예 13에 있어서 제조한 GaN 결정(81)을 잘라내는 공정을 행하여, 결정 기판(100a)을 제조하였다. 즉, GaN 단결정(81)(도 6 참조)을 외형 연삭하고, 도 7b의 P1로 나타내는 바와 같이 c면에 평행하게 슬라이스하였다. 그 후, 표면 연마 및 그 외의 표면 처리를 실시하여, φ 2인치, 두께 400 ㎛의 c면을 주면으로 하는 GaN의 결정 기판(100a)(도 8a 참조)을 제조하였다.

기판 주면(c면)을 산성 용액(인산과 황산의 혼합산, 230℃)으로 에칭하고, 에치 피트의 밀도를 평가한 바, 10² ㎝^- ²대였다. 종래의 결정 제조 방법에 따라 질화알루미늄 바늘형 결정을 결정 성장시킨 GaN 결정에 비하여, 훨씬 전위가 적으며 고품질이었다.

다음에, 이 결정 기판(100a)의 광루미네선스을 실온에서 측정하였다. 여기 광원에는, 파장 325 ㎚의 He-Cd 레이저를 사용하였다. 종결정(25)의 광루미네선스의 스펙트럼에 있어서는, 질화갈륨의 밴드단 근방(364 ㎚ 부근)으로부터의 발광과, 강도 피크가 625 ㎚(600 ㎚?650 ㎚)에 있는, 대략 500 ㎚?800 ㎚로부터의 발광이 관찰되었다. 또한, 500 ㎚?800 ㎚에 걸친 넓은 발광이, 밴드단 근방으로부터의 발광보다 강하였다.

한편, 종결정(25)의 주위에 성장한 GaN의 결정(27)의 광루미네선스에 대해서는, 질화갈륨의 밴드단 근방(364 ㎚ 부근)으로부터의 강한 발광이 관측되고, 500 ㎚?800 ㎚에 걸친 넓은 발광은 관측되지 않았다.

(실시예 15)<HVPE법을 이용한 결정 제조예 및 결정 기판의 제조예>

본 실시예에서는, HVPE법에 따른 적층 성장 공정을 행하여, 실시예 14에서 제조한 GaN 결정 기판(100a)(도 8a 참조) 상에, GaN 결정(28)을 1 ㎜ 에피택셜 성장시켜, 도 11a에 나타내는 바와 같은 GaN 결정(90)을 제조하였다. 또한, 그 GaN 결정(90)으로부터 GaN 결정 기판(101)(도 11b 참조)을 제조하였다.

여기서, 도 16을 참조하여 HVPE법에 따른 적층 성장 공정에 대해서 설명한다. 도 16은 본 실시예에서 이용한 결정 성장 장치(3)의 구성예를 나타내는 모식도(단면도)이다. 도 16에 나타내는 바와 같이, 결정 성장 장치(3)에 있어서 반응 용기에는 각종 가스가 도입 가능하게 되어 있고, 또한, 장치 내를 가열하기 위한 히터(30)가 반응 용기 외주에 설치되어 있다.

본 실시예의 HVPE법에 따른 결정 성장에서는, 캐리어 가스에 수소를 사용하였다. 그리고, 갈륨(40)과 염화수소 가스를 900℃에서 반응시켜 생성한 염화갈륨 가스를, 1100℃로 가열한 GaN 결정 기판(100(100a)) 상에 수송하고, 암모니아 가스와 반응시키며, GaN 결정 기판(100(100a)) 상에 GaN(28)를 결정 성장시켜, GaN 결정(90)(도 11a 참조)을 얻었다.

그 후, 제조된 GaN 결정(90)을 외직경 가공 후, 연마, 표면 처리 등의 기판 가공을 행하여, 직경 2인치의 GaN 결정 기판(101(101a))(도 11b, 도 14a 참조)을 제조하였다.

(실시예 16)<플럭스법을 이용한 결정 제조예 및 결정 기판의 제조예>

본 실시예에서는, 플럭스법에 따른 적층 성장 공정을 행하여, 실시예 14에서 제조한 GaN 결정 기판(100(100a)) 상에, GaN의 결정(28)을 10 ㎜ 결정 성장시켜, 도 11a에 나타내는 바와 같은 GaN 결정(90)을 제조하였다. 그리고, 그 GaN 결정(90)으로부터 GaN 결정 기판(101(101a))(도 11b, 도 14a 참조)과, GaN 결정 기판(28b1?28b6)(도 11c 참조)을 제조하였다.

여기서, 도 17을 참조하여 플럭스법에 따른 적층 성장 공정에 대해서 설명한다. 도 17은 본 실시예에서 이용한 결정 성장 장치(2)의 구성예를 나타내는 모식도(단면도)이다. 본 실시예의 결정 성장 장치(2)는, 도 15에 기재한 것과 동등한 것이기 때문에, 설명은 생략한다.

본 실시예에서는, 반응 용기(52)에 투입하는 갈륨과 나트륨의 몰비를 0.25:0.75로 하였다. 결정 성장 온도는 880℃로 하고, 질소 분압은 4 ㎫(전체 압력 8 ㎫)로 하며, 결정 성장 시간은 1000시간으로 하였다.(또한, 승온 전의 실온에서의 내부 공간(67, 68)의 전체 압력은 3.6 ㎫, 질소 분압은 1.8 ㎫, Ar 분압은 1.8 ㎫로 하였다.)

그 결과, GaN(100) 상에는 c면을 주면으로 하는 GaN 결정(28)이 결정 성장하여, 도 11a에 나타내는 바와 같은 GaN 결정(90)을 얻을 수 있었다. GaN 결정(28)의 두께는 10 ㎜이며, 직경은 GaN 결정 기판(100(100a))의 직경(φ 2인치)보다 약간 큰 정도였다.

계속해서, GaN 결정(90)을 외직경 가공하고, 도 11b에 나타내는 바와 같이, c면에 평행하게 슬라이스하여, GaN 결정 기판(101)과, GaN 결정 기판(100) 상에 성장한 GaN 결정(28b)을 나누었다. 그리고, 그 GaN 결정(28b)을 도 11c에 나타내는 바와 같이 더 슬라이스 가공하여 직경 약 2인치의 GaN 결정 기판(28b1?28b6)을 얻었다. 슬라이스 후의 각 결정 기판은, 연마, 표면 처리 등의 가공을 실시하였다.

이와 같이 본 실시예에서는, 직경이 2인치 정도인 대면적의 GaN 결정 기판(101, 28b1?28b6)을 제조할 수 있어, 고품질의 GaN 결정(90)으로부터 GaN 결정 기판을 다수 제조할 수 있었다.

1, 2, 3 결정 성장 장치
11 내압 용기
12, 52 반응 용기
13, 30, 53 히터
14, 54, 65, 66 가스 공급관
15, 18, 21, 55, 58, 61, 62, 63 밸브
16, 19, 56, 59 압력 제어 장치
17, 57 질소 공급관
20, 60 희석 가스 공급관
22, 64 압력계
23 내압 용기의 내부 공간
24 혼합 융액
25 바늘형 결정(종결정)
26 설치대
27, 28, 80, 81, 82, 83, 90, 91, 92 13족 질화물 결정(GaN 결정)
40 갈륨
50 외부 내압 용기
51 내부 내압 용기
67 외부 내압 용기의 내부 공간
68 내부 내압 용기의 내부 공간
100, 101 13족 질화물의 결정 기판(GaN 결정 기판)

Claims

c축과 수직인 단면의 형상이 육각형 혹은 대략 육각형이며, c축의 길이(L)가 9 ㎜ 이상이고, c축과 수직인 단면의 결정 직경(d)이 100 ㎛ 이상이며, c축의 길이(L)와, c축과 수직인 단면의 결정 직경(d)의 비(L/d)가 7 이상인 것을 특징으로 하는 질화갈륨 결정.
제1항에 있어서, 전자선 혹은 자외광 여기에 의한 실온에서의 발광 스펙트럼이, 대략 500 ㎚에서 800 ㎚의 파장 영역에 발광을 가지고 있으며, 상기 발광의 강도의 피크가 600 ㎚에서 650 ㎚의 파장 영역에 있는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 결정.
제2항에 있어서, 상기 600 ㎚에서 650 ㎚ 파장 영역 내에 있는 발광의 피크 강도가, 질화갈륨의 밴드단 근방으로부터의 발광의 피크 강도보다 큰 것을 특징으로 하는 질화갈륨 결정.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, m면 표면의 전위 밀도가 1×10⁶ ㎝^-2보다 작은 것을 특징으로 하는 질화갈륨 결정.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 결정의 적어도 일부를 내부에 포함하는 것을 특징으로 하는 13족 질화물 결정.
제5에 기재된 13족 질화물 결정을 가공하여 얻어지는 결정 기판으로서, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 결정의 적어도 일부를 내부에 포함하는 것을 특징으로 하는 결정 기판.
제6항에 기재된 결정 기판의 적어도 하나의 주면 상에, 13족 질화물 결정을 적층 성장시킨 13족 질화물 결정.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 결정을 제조하는 제조 방법으로서,
반응 용기 내에, 적어도 나트륨과 갈륨을 포함하는 혼합 융액을 형성하고, 상기 혼합 융액에 질소를 포함하는 기체를 접촉시키며, 상기 혼합 융액 중에 상기 기체 중의 상기 질소를 용해시키는 혼합 융액 형성 공정과,
상기 혼합 융액 중의 갈륨과 상기 혼합 융액 중에 용해한 상기 질소로부터, 질화갈륨 결정을 그 결정의 -c축 방향으로 결정 성장시키는 결정 성장 공정을 포함하고,
상기 혼합 융액 형성 공정에 있어서, 상기 혼합 융액 중의 갈륨과 나트륨의 총량에 대한 나트륨의 몰비를 75％?90％의 범위 내로 하며, 상기 혼합 융액의 온도를 860℃?900℃의 범위 내로 하고, 상기 기체 중의 질소 분압을 5 ㎫?8 ㎫의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 결정의 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 반응 용기의 상기 혼합 융액과 접하는 부위를 BN 소결체로 하는 것을 특징으로 하는 질화갈륨 결정의 제조 방법.
제5항에 기재된 13족 질화물 결정을 제조하는 제조 방법으로서,
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 결정을 종결정으로서 반응 용기 내에 설치하는 공정과,
반응 용기 내에, 알칼리 금속과 적어도 13족 원소를 포함하는 물질의 혼합 융액을 형성하고, 상기 혼합 융액에 질소를 포함하는 기체를 접촉시키며, 상기 혼합 융액 중에 상기 기체 중의 상기 질소를 용해시키는 혼합 융액 형성 공정과,
상기 혼합 융액 중의 상기 13족 원소와 상기 혼합 융액 중에 용해한 상기 질소로부터, 상기 종결정을 c축에 대하여 수직 방향으로 결정 성장시키는 결정 성장 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 13족 질화물 결정의 제조 방법.
제5항에 기재된 13족 질화물 결정으로 결정 기판을 제조하는 제조 방법으로서,
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 결정의 적어도 일부를 포함하여, 상기 13족 질화물 결정을 잘라내는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정 기판의 제조 방법.
제6항에 기재된 결정 기판의 적어도 하나의 주면 상에, 13족 질화물 결정을 적층 성장시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 13족 질화물 결정의 제조 방법.
제7항에 기재된 13족 질화물 결정으로부터 결정 기판을 제조하는 제조 방법으로서,
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 질화갈륨 결정을 포함하지 않고, 상기 13족 질화물 결정을 잘라내는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 결정 기판의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 13족 질화물 결정을 적층 성장시키는 공정은,
반응 용기 내에, 제6항에 기재된 결정 기판을 설치하는 공정과,
상기 반응 용기 내에, 알칼리 금속과 적어도 13족 원소를 포함하는 물질의 혼합 융액을 형성하고, 상기 혼합 융액에 질소를 포함하는 기체를 접촉시키며, 상기 혼합 융액 중에 상기 기체 중의 상기 질소를 용해시키는 혼합 융액 형성 공정과,
상기 혼합 융액 중의 상기 13족 원소와 상기 혼합 융액 중에 용해한 상기 질소로부터, 상기 결정 기판 상에 13족 질화물을 결정 성장시키는 것을 특징으로 하는 13족 질화물 결정의 제조 방법.
제10항 또는 제14항에 있어서, 상기 혼합 융액 중의 상기 13족 원소와 상기 알칼리 금속의 총량에 대한 상기 알칼리 금속의 몰비를 40％?95％의 범위 내로 하고, 상기 혼합 융액의 온도를 적어도 700℃ 이상으로 하며, 상기 기체 중의 질소 분압을 적어도 0.1 ㎫ 이상으로 하는 것을 특징으로 하는 13족 질화물 결정의 제조 방법.
제10항, 제12항, 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속을 나트륨으로 하고, 상기 13족 원소를 갈륨으로 하며, 상기 13족 질화물 결정으로서 질화갈륨의 결정을 결정 성장시키는 것을 특징으로 하는 13족 질화물 결정의 제조 방법.