JP6624110B2 - 化合物単結晶製造装置、及び化合物単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、化合物単結晶製造装置、及び化合物単結晶の製造方法に関し、さらに詳しくは、金属含有ガス（金属蒸気を含むガス）と反応ガスとを用いて、種結晶の表面に無機化合物からなる単結晶を成長させる化合物単結晶製造装置、及びこれを用いた化合物単結晶の製造方法に関する。

無機化合物（ＧａＡｓ、ＩｎＰ、酸化物など）からなるバルク単結晶は、工業的には一致融液からの固化（チョクラルスキー法やブリッジマン法等）により製造される場合が多い。しかし、すべての無機化合物が工業的に現実的な温度・圧力範囲内で一致融液を持つわけではない。そのような場合、フラックス法や気相成長法が用いられる。

化合物単結晶は、２種以上の元素から構成される。化合物単結晶の気相成長は、各々の元素を含むガス種を種結晶表面（又は、成長結晶表面）に供給し、当該表面上でこれらを反応させることにより実現する。その際の対象とする元素を含むガス種として、ハロゲン化物、有機金属化合物等がしばしば用いられる。しかし、これらのガス種は、安全性の懸念から装置コストを増大させ、原料コストそのものも高いため、化合物単結晶の製造コストが高くなる。

この問題を解決するために、溶融金属の蒸発、又は無機化合物の昇華若しくは分解によりガスを発生させ、得られた金属蒸気又は昇華ガスと反応ガスとを種結晶の表面において反応させることにより、種結晶の表面に無機化合物の単結晶又は多結晶を成長させる方法（以下、「昇華法」という）が提案されている。

例えば、非特許文献１には、昇華サンドイッチ法（Sublimation Sandwich Technique）を用いて、基板表面にＧａＮ結晶を成長させる方法が開示されている。
非特許文献２には、アンモニア雰囲気下において、冷間成形したＧａＮペレットを昇華させ、又は、Ｇａ金属を蒸発させることにより、基板表面にＧａＮ単結晶を成長させる方法が開示されている。

非特許文献３には、水素化ガリウム気相エピタキシー（ＧａＨ−ＶＰＥ）法を用いて、基板表面にＧａＮ単結晶を成長させる方法が開示されている。
非特許文献４には、昇華法を用いて、窒素雰囲気下において、基板表面にＧａＮ多結晶の厚膜を成長させる方法が開示されている。
さらに、非特許文献５には、昇華法を用いて、基板表面にＧａＮ単結晶を成長させる方法（成長速度： １．６〜７．２μｍ／ｈ）が開示されている。

昇華法では、金属源として、常温で液体若しくは固体の金属（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ａｇなど）、又は金属化合物が用いられる。また、反応ガスには、水素化物ガス（例えば、Ｈ₂Ｏ、炭化水素ガス、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓｅ、Ｈ₂Ｔｅ、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃など）、又は二原子分子ガス（例えば、Ｏ₂、Ｎ₂など）が用いられる。

これらの金属源及び反応ガスの多くは、比較的取扱いが容易で、かつ、安価であることから、この種の原料を用いることで、化合物単結晶の製造コストを低減することができる。しかしながら、この種の原料の組み合わせで、安定的にバルク単結晶の成長を実現できた例はほとんどない。

P. G. Baranov et al., MRS intenet J. Nitride Semicond. Res., Vol. 3(1998)50 C. M. Balkas et al., J. Cryst. Growth, Vol. 208(2000)pp. 100-106 M. Imade et al., Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 45(2006)pp. L878-L880 H.-J. Rost et al., Phys. Stat. Sol., Vol. 4(2007)pp. 2219-2222 G. Lukin et al., Pys. Status Solidi C 11, No. 3-4, 491-494(2014)

本発明が解決しようとする課題は、金属含有ガスと反応ガスとを用いて、種結晶の表面に無機化合物からなる単結晶を長時間に渡って成長させることが可能な化合物単結晶製造装置を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、化合物単結晶の製造コストの低減、及び、結晶サイズの大型化が可能な化合物単結晶製造装置を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような化合物単結晶製造装置を用いた化合物単結晶の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る化合物単結晶製造装置は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記化合物単結晶製造装置は、
種結晶を保持するためのサセプタを備えた結晶成長部と、
金属源から発生させた金属含有ガス（金属蒸気を含むガス）、及びこれと反応して無機化合物を生成する反応ガスを前記種結晶に向かって供給するためのガス供給部と、
前記種結晶及び前記金属源を加熱するための加熱装置を備えた加熱部と
を備えている。
（２）前記ガス供給部は、
前記サセプタから離間して配置された、前記金属源を保持するためのルツボと、
前記ルツボ内にキャリアガスを供給し、前記金属含有ガスと前記キャリアガスとの混合ガスを前記種結晶に向かって供給するためのキャリアガス供給装置と、
前記反応ガスを前記種結晶に向かって供給するための反応ガス供給装置と、
を備えている。
（３）前記ルツボの開口部には、多孔バッフル板が設けられている。
（４）前記多孔バッフル板は、次の式（１）及び式（２）の関係を満たす。
８０％≦（１−Ｖ_H／Ｖ_B）×１００＜１００％ ・・・（１）
０．０００３ｍｍ＜ａ²／Ｌ＜１．１ｍｍ ・・・（２）
但し、
Ｖ_Bは、前記多孔バッフル板の見かけの体積、
Ｖ_Hは、前記多孔バッフル板に含まれる孔の総体積。
ａは、前記孔の直径、
Ｌは、前記孔の長さ。

前記ルツボは、相対密度が９９％以上であるもの、又は、平均細孔径が１００μｍ以上であるものが好ましい。
前記ルツボは、
（ａ）前記金属源を保持するための内ルツボと、前記内ルツボを収容するための外ルツボとを備えており、
（ｂ）前記内ルツボの外壁面と前記外ルツボの内壁面との間には、キャリアガスを前記内ルツボの内部に向かって流すためのキャリアガス流路が設けられ、
（ｃ）前記外ルツボの底面又は側面には、前記キャリアガス流路に前記キャリアガスを導入するためのキャリアガス導入孔が設けられている
ものが好ましい。

また、前記ルツボは、下から上に向かって第１ルツボ、第２ルツボ、…第ｎルツボ（ｎ≧２）の順に積み重ねられた積層ルツボであって、第ｋルツボ（１≦ｋ≦ｎ−１）の前記開口部と、第（ｋ＋１）ルツボの前記キャリアガス導入孔とが接続されたものからなり、
前記多孔バッフル板は、少なくとも最上部にある前記第ｎルツボの開口部に設けられているものでも良い。

本発明に係る第１の化合物単結晶の製造方法は、本発明に係る化合物単結晶製造装置を用いて、各部の温度が次の式（１０）を満たす条件下において、前記種結晶の表面に前記無機化合物からなる単結晶を成長させることを要旨とする。
Ｔ_G＜Ｔ_D＜Ｔ_S＜Ｔ_B ・・・（１０）
但し、
Ｔ_Gは、成長温度、
Ｔ_Sは、前記金属源の温度、
Ｔ_Dは、前記無機化合物の分解温度、
Ｔ_Bは、前記ルツボの開口部に設けられた前記多孔バッフル板の温度。

本発明に係る第２の化合物単結晶の製造方法は、本発明に係る化合物単結晶製造装置を用いて、各部の温度が次の式（１１）及び式（１２）を満たす条件下において、前記種結晶の表面に前記無機化合物からなる単結晶を成長させることを要旨とする。
Ｔ_G＜Ｔ_D≦Ｔ_Dmax＜Ｔ_Sn＜Ｔ_B ・・・（１１）
Ｔ_Sk≦Ｔ_Sk+1（１≦ｋ≦ｎ−１） ・・・（１２）
但し、
Ｔ_Gは、成長温度、
Ｔ_Snは、前記第ｎルツボに充填された第ｎ金属源の温度、
Ｔ_Dは、前記無機化合物の分解温度、
Ｔ_Dmaxは、前記第１金属源〜第ｎ金属源に含まれるいずれか１以上の金属元素と前記反応ガスから生成する無機化合物の分解温度の最大値、
Ｔ_Skは、前記第ｋルツボに充填された第ｋ金属源の温度、
Ｔ_Sk+1は、前記第(ｋ＋１)ルツボに充填された第(ｋ＋１)金属源の温度、
Ｔ_Bは、前記第ｎルツボの開口部に設けられた前記多孔バッフル板の温度。

（削除）

昇華法を用いて良好な結晶成長を実現するには、金属蒸気又は昇華ガスが成長表面まで原子状又は分子状で到達すること、及び、成長表面において金属蒸気又は昇華ガスと反応ガスとを反応させること、が必要がある。しかし、一般に、このような方法でバルク単結晶を安定的に成長させるのは困難である。これは、
（ａ）気相反応により気相中で化合物粉末が生成すること、
（ｂ）気相中、成長結晶の表面、又は他の構造部材上で金属が液化又は固化すること、
（ｃ）反応ガスがルツボ内の金属源と直接反応し、金属源の表面に不働態膜を形成したり、あるいは、急激な反応により突沸現象がおきるために、金属蒸気又は昇華ガスの供給が不安定となること、
などが主要な原因と考えられる。

これに対し、昇華法を用いて結晶成長を行う場合において、金属源を充填したルツボの開口部に多孔バッフル板を設け、ルツボ内にキャリアガスを流すと、ルツボから混合ガスが排出されると同時に、ルツボ内への反応ガスの逆流が抑制される。そのため、金属含有ガスの供給が安定化する。
また、単結晶を成長させる場合において、各部の温度を最適化すると、気相中での化合物粉末の生成や、意図しない部位での金属の液化又は固化を抑制することができる。そのため、化合物単結晶の製造コストの低減や結晶サイズの大型化が可能となる。

さらに、多孔バッフル板の形状を最適化すると、出口ガス流速が２０ｍ／ｓｅｃ未満であっても、安定して結晶を成長させることができる。また、ルツボの相対密度又は平均細孔径を最適化すると、金属源として液体金属を用いた場合において、液体金属がルツボ壁面を這い上がるのを防ぐことができる。このような装置を用いると、Ｃ、Ｈ、Ｏ不純物の濃度が極めて少ないＧａＮ単結晶が得られる。

本発明の第１の実施の形態に係る化合物単結晶製造装置の断面模式図である。 サセプタとルツボの位置関係を説明するための断面模式図である。 ルツボとＲＦコイルの位置関係を説明するための断面模式図である。 本発明の第２の実施の形態に係る化合物単結晶製造装置の断面模式図である。

ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法を説明するための断面模式図である。 従来の昇華法を説明するための断面模式図である。 Ｇａ這い上がり高さの平均細孔径依存性を示す図である。 多孔バッフル板の直径と体積比（１−Ｖ_H／Ｖ_B）×１００との関係を示す図である。 ＧａＮ成長速度のキャリアガス流速依存性を示す図である。 ルツボ出口ガス流速のａ²／Ｌ依存性を示す図である。 規格化成長速度のＳ_B／Ｓ_L比依存性を示す図である。 多孔バッフル板の孔構造の一例を示す図である。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 化合物単結晶製造装置（１）］
図１に、本発明の第１の実施の形態に係る化合物単結晶製造装置の断面模式図を示す。図１において、化合物単結晶製造装置１０は、以下の構成を備えている。
（１）化合物単結晶製造装置１０は、
種結晶２２を保持するためのサセプタ２４を備えた結晶成長部２０と、
金属源５０から発生させた金属含有ガス（金属蒸気を含むガス）、及びこれと反応して無機化合物を生成する反応ガスを種結晶２２に向かって供給するためのガス供給部４０と、
種結晶２２及び金属源５０を加熱するための加熱装置６２を備えた加熱部６０と
を備えている。
（２）ガス供給部４０は、
サセプタ２４から離間して配置された、金属源５０を保持するためのルツボ４２と、
ルツボ４２内にキャリアガスを供給し、金属含有ガスとキャリアガスとの混合ガスを種結晶２２に向かって供給するためのキャリアガス供給装置と、
反応ガスを種結晶２２に向かって供給するための反応ガス供給装置と、
を備えている。
（３）ルツボ４２の開口部には、多孔バッフル板４８が設けられている。

化合物単結晶製造装置１０は、
（ａ）多孔バッフル板４８とサセプタ２４との間の垂直方向距離又は水平方向距離を変更するための第１可動装置２８、
（ｂ）加熱装置６２とルツボ４２との間の垂直方向距離又は水平方向距離を変更するための第２可動装置６４、及び／又は、
（ｃ）種結晶２２の表面の傾き角度を変更する角度変更装置３０
をさらに備えていても良い。

［１．１． 結晶成長部］
［１．１．１． サセプタ］
結晶成長部２０は、種結晶２２を保持するためのサセプタ２４を備えている。サセプタ２４は、反応容器２６内に設置されている。反応容器２６内は、排気装置（図示せず）を用いて雰囲気や圧力を制御できるようになっている。
サセプタ２４の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適な構造を選択することができる。また、反応容器２６の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な材料を選択することができる。反応容器２６としては、例えば、石英チャンバーなどがある。

サセプタ２４は、多孔バッフル板４８を通って排出される混合ガスを、種結晶２２の表面に供給することが可能な位置に設置される。サセプタ２４とルツボ４２の位置関係は、特に限定されるものではなく、ルツボ４２の構造に応じて最適な位置関係を選択することができる。
図１に示す例において、サセプタ２４は、ルツボ４２の上方に配置されている。多孔バッフル板４８を通って排出された混合ガスは、サセプタ２４に向かって上昇する。
一方、図示はしないが、ルツボ４２から排出される混合ガスの流れを水平方向に変更する手段をさらに備えている場合、サセプタ２４とルツボ４２とを水平方向に配置することもできる。

すなわち、本発明は、
（ａ）反応容器２６の長手方向が垂直方向となるように反応容器２６を設置し、ルツボ４２とサセプタ２４を垂直方向に配置した縦型炉、あるいは、
（ｂ）反応容器２６の長手方向が水平方向となるように反応容器２６を設置し、ルツボ４２とサセプタ２４を水平方向に配置したた横型炉、
のいずれに対しても適用することができる。

［１．１．２． 第１可動装置］
サセプタ２４（又は、種結晶２２）は、多孔バッフル板４８（又は、ルツボ４２の開口部）から所定の距離だけ離して配置される。多孔バッフル板４８とサセプタ２４の表面との間の距離（以下、「バッフル−サセプタ間距離」ともいう）は、固定されていても良く、あるいは、変更可能であっても良い。

バッフル−サセプタ間距離が固定されている場合、単結晶の成長に伴い、多孔バッフル板４８と成長結晶の表面との間の距離（以下、「バッフル−成長結晶間距離」ともいう）が短くなる。一般に、単結晶の成長を安定して継続するためには、バッフル−成長結晶間距離を所定の範囲に維持するのが好ましい。そのため、厚い単結晶を成長させる場合、バッフル−サセプタ間の垂直方向距離又は水平方向距離を変更するための第１可動装置２８を備えているのが好ましい。

第１可動装置２８は、結晶成長部２０又はガス供給部４０のいずれか一方に設けられていても良く、あるいは、双方に設けられていても良い。すなわち、第１可動装置２８は、
（ａ）ルツボ４２を固定した状態で、サセプタ２４を移動可能なもの、
（ｂ）サセプタ２４を固定した状態で、ルツボ４２を移動可能なもの、あるいは、
（ｃ）サセプタ２４とルツボ４２の双方を移動可能なもの
のいずれであっても良い。

単結晶の成長を安定して継続するためには、各部の温度をアクティブに制御するのが好ましい。そのためには、第１可動装置２８は、サセプタ２４を移動可能なものが好ましい。図１に示すように、サセプタ２４がルツボ４２の上方に配置されている縦型炉の場合、第１可動装置２８は、サセプタ２４を垂直方向に移動可能なものが好ましい。

［１．１．３． 角度変更装置］
種結晶の表面の傾き角度は、固定されていても良く、あるいは、変更可能であっても良い。ここで、「種結晶の表面の傾き角度（以下、単に「傾き角度」ともいう）」とは、種結晶２２の表面の法線方向と混合ガスの供給方向とのなす角をいう。
混合ガスは、通常、種結晶２２の表面の法線方向から供給される。しかし、種結晶２２の表面に対して斜め方向から混合ガスを供給すると、成長速度が増大する場合がある。このような場合、結晶成長部２０に、傾き角度を変更するための角度変更装置３０を設けるのが好ましい。

角度変更装置３０の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。また、傾き角度の変更範囲は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な角度を選択することができる。通常、傾き角度は、０〜６０°である。

［１．２． ガス供給部］
ガス供給部４０は、金属含有ガス、及びこれと反応して無機化合物を生成する反応ガスを種結晶２２に向かって供給するためのものである。金属含有ガスは、金属源５０を所定の温度に加熱することにより発生させる。
ここで、「金属含有ガス」とは、溶融金属を蒸発させることにより得られる金属蒸気を含むガスをいう。金属源５０は、金属のみからなるものでも良く、あるいは、金属と金属化合物の混合物でも良い。金属源５０に適量の金属化合物が含まれる場合、金属化合物に含まれる元素を成長結晶にドープすることができる。

ガス供給部４０は、上述したように、
サセプタ２４から離間して配置された、金属源５０を保持するためのルツボ４２と、
ルツボ４２内にキャリアガスを供給し、金属含有ガスとキャリアガスとの混合ガスを種結晶２２に向かって供給するためのキャリアガス供給装置と、
反応ガスを種結晶２２に向かって供給するための反応ガス供給装置と、
を備えている。
また、ルツボ４２の開口部には、多孔バッフル板４８が設けられている。

［１．２．１． 多孔バッフル板］
本発明において、ルツボ４２の開口部には、多孔バッフル板４８が設けられている。この点が従来とは異なる。ここで、「多孔バッフル板」とは、複数の小径の貫通孔が形成された板状部材をいう。多孔バッフル板４８は、
（ａ）混合ガスをルツボ４２の内部から外部に排出する機能、及び、
（ｂ）ルツボ４２の外部から内部への反応ガスの逆流を抑制する機能
を備えている必要がある。そのため、これらの機能が両立するように、貫通孔の直径及び数を選択するのが好ましい。

一般に、多孔バッフル板４８の開口面積（＝貫通孔１個当たりの面積×貫通孔の数）が小さくなるほど、混合ガスが多孔バッフル板４８を通過する際の流速（以下、「ルツボ出口ガス流速」ともいう）が速くなるので、反応ガスの逆流防止機能が向上する。一方、開口面積が小さくなりすぎると、混合ガスが多孔バッフル板４８を通過する際の抵抗が増大するので、混合ガスの排出機能が低下する。

さらに、ルツボ出口ガス流速が速すぎると、多孔バッフル板４８の温度が低下する。その結果、多孔バッフル板４８を通過する金属含有ガスの温度が低下し、成長結晶上に金属の液滴が発生することがある。また、逆流した反応ガスは、多孔バッフル板４８を通過する際に分解されることなくそのままルツボ４２内に混入し、ルツボ４２内で金属源と反応する場合がある。そのため、多孔バッフル板４８は、以下の条件を満たしているのが好ましい。

［Ａ． 体積比（[１−Ｖ_H／Ｖ_B]×１００比）］
多孔バッフル板４８は、次の式（１）の関係を満たしているのが好ましい。
８０％≦（１−Ｖ_H／Ｖ_B）×１００＜１００％ ・・・（１）
但し、
Ｖ_Bは、多孔バッフル板４８の見かけの体積、
Ｖ_Hは、多孔バッフル板４８に含まれる孔の総体積。
「見かけの体積」とは、多孔部を含めた多孔バッフル板４８の体積をいう。

体積比（[１−Ｖ_H／Ｖ_B]×１００比）が小さい場合（すなわち、単位面積当たりの孔の数が多い場合）、反応ガスのルツボ４２への混入を防ぐためには、ルツボ出口ガス流速を大きくする必要がある。しかし、ルツボ出口ガス流速が速くなるほど、多孔バッフル板４８の温度が低下しやすくなる。多孔バッフル板４８の温度を過度に低下させることなく、反応ガスの混入を防ぐためには、体積比は、８０％以上が好ましい。体積比は、好ましくは、８５％以上である。
一方、体積比が過度に大きくなると、金属含有ガスをルツボから排出するのが困難となる。従って、体積比は、１００％未満である必要がある。体積比は、好ましくは、９５％以下である。

式（１）を満たす多孔バッフル板４８を用いることにより、ルツボ出口ガス流速を２０ｍ／ｓｅｃ未満にすることができる。これは、多孔バッフル板４８の温度低下が抑制されることにより、反応ガス（例えば、ＮＨ₃）が多孔バッフル板４８の孔を通過する際に分解され、金属源５０に反応ガスが供給されなくなるためである。

［Ｂ． ａ²／Ｌ比］
多孔バッフル板４８は、式（１）に加えて、次の式（２）の関係をさらに満しているのが好ましい。
０．０００３ｍｍ＜ａ²／Ｌ＜１．１ｍｍ ・・・（２）
但し、
ａは、多孔バッフル板４８の孔の直径、
Ｌは、多孔バッフル板４８の孔の長さ。

後述するように、ルツボ出口ガス流速は、多孔バッフル板４８の開口面積（Ｓ_p）の逆数に比例する。一方、多孔バッフル板４８のガスコンダクタンスＣは、次の式（３）で表される。
Ｃ＝π×(ａ／２)⁴×Ｐ×ｎ／(８×η×Ｌ) ・・・（３）
但し、
Ｐは、プロセス圧力（Ｐａ）、
ηは、ガスの粘性係数（μＰ）。

ルツボ出口ガス流速の式、及びガスコンダクタンスの式より、ルツボ出口ガス流速は、開口面積（Ｓ_p）が小さくなるほど、上昇するわけではないことがわかる。例えば、多孔バッフル板４８の開口面積がある値より小さくなると、ガスコンダクタンスの減少により、ルツボ出口ガス流速は小さくなる（図１０参照）。図１０より、ルツボ出口ガス流速１ｍ／ｓｅｃ以上を満たすａ²／Ｌの範囲は、式（２）で表されることがわかる。

［Ｃ． Ｓ_B／Ｓ_L比（溶湯面積比）］
上述したように、体積比やａ²／Ｌ比に最適値があることを示したが、多孔バッフル板４８の面積（Ｓ_B）についても、ある一定以上の面積が必要である。ここで、金属源５０が溶融金属である場合において、その表面積（溶湯面積）をＳ_Lとする。

金属源５０の溶湯面積Ｓ_Lに比べて多孔バッフル板４８の面積Ｓ_Bが小さすぎると、成長速度が低下する。従って、金属源５０の表面積（Ｓ_L）に対する多孔バッフル板４８の面積（Ｓ_B）の比（＝Ｓ_B／Ｓ_L比）は、０．１以上が好ましい。Ｓ_B／Ｓ_L比は、好ましくは、０．３以上、さらに好ましくは、０．５以上である。
一方、後述するように、二重ルツボを用いる場合、Ｓ_BをＳ_Lより大きくすることもできる。しかし、必要以上にＳ_Bを大きくしても実益がない。従って、Ｓ_B／Ｓ_L比は、２．５以下が好ましい。Ｓ_B／Ｓ_L比は、好ましくは、２．０以下、さらに好ましくは、１．５以下である。

［Ｄ． 孔形状］
多孔バッフル板４８に形成される孔は、直径が一様である孔（例えば、円柱状、角柱状など）であっても良く、あるいは、多孔バッフル板４８の厚さ方向に沿って直径の異なる箇所を有しているものでも良い。孔の直径を部分的に小さくすると、開口面積が小さくなり、ルツボ出口ガス流速は向上する。そのため、多孔バッフル板４８の孔構造を変更することで、ガス流速を局所的に上げることができ、ガス混合が容易となる。

図１２に、多孔バッフル板４８の孔構造の一例を示す。図１２（ａ）は、厚さ方向に沿って直径が一様である孔の例である。図１２（ｂ）は、金属源５０から種結晶２２に向かって、逆テーパ状に直径が小さくなっている穴の例である。図１２（ｃ）は、金属源５０から種結晶２２に向かって、直径が曲線的に小さくなっている穴の例である。図１２（ｄ）（ｅ）は、それぞれ、直径が途中で狭窄している孔の例である。

一方、図１２（ｆ）は、金属源５０から種結晶２２に向かって、テーパ状に直径が大きくなっている穴の例である。このような構造であっても、多孔バッフル板４８を通過したガスが面内方向に広がるので、ガスの混合が容易化する。このような効果は、図１２（ｇ）（ｈ）のような構造でも実現可能である。さらに、直径が一定であっても、図１２（ｉ）の様な構造を取ることで、図１２（ｆ）から（ｈ）と同様に、ガスの面内方向への拡散を促進させることができる。その結果、多孔バッフル板４８上での多結晶やパーティクルの形成が抑制され、成長結晶の品質が向上する。
図１２（ｊ）及び図１２（ｋ）は、多孔バッフル板４８の上面に円錐状、又は円柱状の突起を形成した例である。一方、図１２（ｌ）は、孔の途中に突起を形成し、直径を途中で狭窄させた孔の例である。

［１．２．２． ルツボ］
［Ａ． ルツボの構造］
ルツボ４２の構造は、上述した機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。図１に示す例において、ルツボ４２は、
（ａ）金属源５０を保持するための内ルツボ４２ａと、内ルツボ４２ａを収容するための外ルツボ４２ｂとを備えており、
（ｂ）内ルツボ４２ａの外壁面と外ルツボ４２ｂの内壁面との間には、キャリアガスを内ルツボ４２ａの内部に向かって流すためのキャリアガス流路４２ｃが設けられ、
（ｃ）外ルツボ４２ｂの底面又は側面には、キャリアガス流路４２ｃにキャリアガスを導入するためのキャリアガス導入孔４２ｄが設けられている。
なお、図１に示す例において、キャリアガス導入孔４２ｄは、外ルツボ４２ｂの底面に設けられているが、外ルツボ４２ｂの側面に設けることもできる。

キャリアガス流路４２ｃは、キャリアガスを内ルツボ４２ａの内部に向かって流すことが可能なものであればよい。しかし、内ルツボ４２ａの内部におけるキャリアガスの流れが金属源５０の表面から大きく離れていると、金属含有ガスの排出量が低下する。そのため、キャリアガス流路４２ｃは、金属源５０の表面に向かってキャリアガスを流すことが可能なもの、あるいは、金属源５０の表面近傍に沿ってキャリアガスを流すことが可能なものが好ましい。

ルツボ４２の構造を複雑化することなく、金属含有ガスの排出量を増大させるためには、キャリアガス流路４２ｃは、内ルツボ４２ａの先端に向かってキャリアガスを流すことが可能なものからなり、かつ、外ルツボ４２ｂの上部には、内ルツボ４２ａの先端に達したキャリアガスの流れを金属源５０に向かう方向に変更するためのキャリアガス流方向調整器４２ｅが設けられているのが好ましい。

内ルツボ４２ａと外ルツボ４２ｂの隙間に形成されるキャリアガス流路４２ｃの形状を最適化すると、内ルツボ４２ａの先端に向かってキャリアガスを流すことができる。キャリアガス流方向調整器４２ｅは、内ルツボ４２ａの先端に達した上向きのキャリアガス流を下向き又は斜め下向きに変更可能なものであれば良い。

例えば、図１に示すように、外ルツボ４２ｂの先端に、内ルツボ４２ａの内径より小さい外径を有する円筒状部材（キャリアガス流方向調整器４２ｅ）を設けると、鉛直上向きのキャリアガス流を鉛直下向きに変更することができる。鉛直下向きに流れの方向が変えられたキャリアガスは、金属源５０の表面に吹き付けられ、金属含有ガスを含む混合ガスとなる。金属源５０の表面に衝突したキャリアガス（混合ガス）は、流れの方向が再び鉛直上向き方向に変えられ、多孔バッフル板４８を通って外部に排出される。

［Ｂ． ルツボの材料］
ルツボ４２の材料は、特に限定されるものではなく、金属源５０の種類に応じて、最適な材料を選択することができる。
ルツボ４２の材料としては、例えば、黒鉛、ＳｉＣコート黒鉛、ｐＢＮコート黒鉛、ＴａＣコート黒鉛などがある。

［Ｃ． 相対密度、及び平均細孔径］
金属源５０が液体金属である場合において、金属源５０が内ルツボ４２ａの表面への濡れ性が良いものである時は、結晶成長中に液体金属が内ルツボ４２ａの壁面を這い上がることがある。結晶成長中にこの這い上がりが生じると、種結晶２２表面への原料供給が不安定となる。また、条件によっては、液体金属が内ルツボ４２ａの側壁を乗り越え、液体金属が内ルツボ４２ａの外に漏出することがある。そのため、這い上がりは、成長結晶中の不純物濃度を増加させる原因ともなる。金属源５０として液体金属を用いる場合において、不純物の少ない成長結晶を得るためには、這い上がりを抑制するのが好ましい。

這い上がりを抑制する方法としては、（ａ）内ルツボ４２ａの相対密度を高くする方法と、（ｂ）内ルツボ４２ａの平均細孔径を大きくする方法と、がある。
前者は、細孔を無くすことによって、毛細管現象による這い上がりそのものを抑制する方法である。這い上がりを抑制するためには、内ルツボ４２ａは、相対密度が９９％以上であるものが好ましい。

後者は、内ルツボ４２ａが多孔質である場合（すなわち、種々の制約から内ルツボ４２ａを緻密化することが困難である場合）において、平均細孔径を大きくすることによって、這い上がり高さを低くする方法である。
這い上がり高さｈは、次の式（４）で表される。
ｈ＝２γ_Lcosθ／ρｇｒ ・・・（４）
ここで、θは接触角、γ_Lは溶融金属の表面張力、ｒは管（細孔）の内径、ρは溶融金属の密度、ｇは重力加速度である。

これらの内、表面張力γ_Lと密度ρは、溶融金属によって決定される。一方、接触角θは溶融金属と内ルツボ４２ａの界面張力により、管の内径ｒは内ルツボ４２ａの表面及び内部の細孔構造によって、それぞれ、決定される。そのため、式（４）に応じて、這い上がり高さｈが決定され、その高さが内ルツボ４２ａの深さより高い場合には、液体金属が内ルツボ４２ａの外側に漏出してしまう。そのため、内ルツボ４２ａには、このような現象を起こしにくい材料を用いるのが好ましい。這い上がり高さを数ｃｍ以下にするためには、平均細孔径は、１００μｍ以上が好ましい（図７参照）。
なお、相対密度９９％以上、あるいは、平均細孔径１００μｍ以上という条件は、少なくとも内ルツボ４２ａが満たしていれば良いが、さらに外ルツボ４２ｂが満たしていても良い。

［１．２．３． キャリアガス供給装置］
キャリアガス供給装置は、ルツボ４２内にキャリアガスを供給し、金属含有ガスとキャリアガスとの混合ガスを種結晶２２に向かって供給するためのものである。キャリアガス供給装置の構造は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。図１に示す例において、キャリアガス供給装置は、キャリアガスを流すための配管４４を備えており、その一端は外ルツボ４２ｂのキャリアガス導入孔４２ｄに接続され、他端はキャリアガス供給源（図示せず）に接続されている。

［１．２．４． 反応ガス供給装置］
反応ガス供給装置は、反応ガスを種結晶２２に向かって供給するためのものである。反応ガス供給装置は、反応ガスのみを供給するものでも良く、あるいは、反応ガスと希釈ガス（キャリアガス）との混合物を供給するものでも良い。

種結晶２２の表面において、無機化合物からなる単結晶を成長させるためには、種結晶２２の表面近傍において、金属含有ガスと反応ガスとが均一に混合している必要がある。反応ガス供給装置は、このような機能を奏する限りにおいて、特に限定されない。図１に示す例において、反応ガス供給装置は、反応ガスを供給するための配管４６を備えており、その一端は反応容器２６内に挿入され、他端は反応ガス供給源（図示せず）及び希釈ガス供給源（図示せず）に接続されている。

反応ガス供給装置は、多孔バッフル板４８を通って排出される混合ガスに向かって、反応ガスを供給可能なものが好ましい。そのためには、サセプタ２４とルツボ４２との間に、反応ガスの流れの方向を混合ガスに向かう方向に変更し、混合ガスと反応ガスとの混合を促進するための反応ガス流方向調整器５２を設けるのが好ましい。

例えば、図１に示すように、ルツボ４２の鉛直上方にサセプタ２４を離間して配置した場合、サセプタ２４とルツボ４２との間に中空円板（反応ガス流方向調整器５２）を挿入する。この場合、金属含有ガスとキャリアガスの混合ガスは、多孔バッフル板４８の貫通孔を通ってそのまま種結晶２２に向かって上昇する。
一方、反応容器２６内に導入された反応ガスは、反応容器２６内を上昇し、ルツボ４２の側方を通って中空円板の下面に衝突する。中空円板の下面に衝突した反応ガスは、流れの方向が水平方向（ルツボ４２の開口部の方向）に変えられ、多孔バッフル板４８の上方において混合ガスと合流する。合流ガス（混合ガスと反応ガスの混合物）は、中空円板の開口部で再び流れの方向が鉛直上方に変えられ、種結晶２２の表面に供給される。

反応ガス流方向調整器５２がない場合であっても、種結晶２２の表面に反応ガスを供給することができるが、反応ガス流方向調整器５２を備えることによって、組成が均一な合流ガスを生成させることができる。また、組成が均一な合流ガスが種結晶２２の表面に供給されるため、単結晶の成長が安定化する。

［１．３． 加熱部］
［１．３．１． 加熱装置］
加熱部６０は、種結晶２２（又は、サセプタ２４）及び金属源５０（又は、ルツボ４２）を加熱するための加熱装置６２を備えている。加熱装置６２の構造は特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な構造を選択することができる。
加熱装置６２としては、例えば、
（ａ）ヒーターを用いて種結晶２２及び金属源５０を加熱する抵抗加熱装置、
（ｂ）ＲＦコイルを用いて種結晶２２及び金属源５０を加熱する高周波加熱装置
などがある。

これらの内、抵抗加熱装置は、種結晶２２及び金属源５０だけでなく、これらを外気から遮断する反応容器２６も同時に加熱される。そのため、抵抗加熱装置は、単結晶の成長温度が反応容器２６の耐熱温度より低い場合にのみ有効である。
一方、高周波加熱装置は、反応容器２６の材料を最適化することにより、反応容器２６を直接加熱することなく、種結晶２２及び金属源５０を直接加熱することができる。そのため、高周波加熱装置は、特に単結晶の成長温度が反応容器２６の耐熱温度より高い場合に有効である。

加熱装置６２は、１個でも良く、あるいは、２個以上でも良い。複数個の加熱装置６２を用いる場合、各部の温度の独立制御は容易であるが、装置の構造が複雑となったり、各部の温度をアクティブに制御するのが煩雑となる場合がある。
一方、１個の加熱装置６２を用いる場合、装置の構造は比較的単純となるが、各部の温度をアクティブに制御するのが難しい。この場合、後述する第２可動装置６４を用いて、加熱装置６２とルツボ４２との間の位置を制御するのが好ましい。

［１．３．２． 第２可動装置］
加熱装置６２は、反応容器２６の外部であって、種結晶２２及びルツボ４２の周囲に配置される。加熱装置６２とルツボ４２との間の距離（以下、「加熱装置−ルツボ間距離」という）は、固定されていても良く、あるいは、変更可能になっていても良い。
ここで、「加熱装置−ルツボ間距離」とは、
（ａ）図１に示すような縦型炉の場合にあっては、加熱装置６２の垂直方向の基準点（例えば、中心軸が垂直方向に配置されたＲＦコイルの下端）とルツボ４２の垂直方向の基準点（例えば、ルツボ４２内の金属源５０の表面）との間の距離（垂直方向距離）、
（ｂ）図示はしないが横型炉の場合にあっては、加熱装置６２の水平方向の基準点（例えば、中心軸が水平方向に配置されたＲＦコイルの一端）とルツボ４２の水平方向の基準点（例えば、ルツボ４２の中心軸）との間の距離（水平方向距離）
をいう。

加熱装置−ルツボ間距離が固定されている場合、単結晶の成長に伴い、各部の温度が最適値から外れ、成長の継続が困難となる場合がある。そのため、厚い単結晶を成長させる場合には、加熱装置−ルツボ間の垂直方向距離又は水平方向距離を変更するための第２可動装置６４を備えているのが好ましい。

第２可動装置６４は、加熱部６０又はガス供給部４０のいずれか一方に設けられていても良く、あるいは、双方に設けられていても良い。すなわち、第２可動装置６４は、
（ａ）ルツボ４２を固定した状態で、加熱装置６２を移動可能なもの、
（ｂ）加熱装置６２を固定した状態で、ルツボ４２を移動可能なもの、あるいは、
（ｃ）加熱装置６２とルツボ４２の双方を移動可能なもの
のいずれであっても良い。

単結晶の成長を安定して継続するためには、各部の温度をアクティブに制御するのが好ましい。そのためには、第２可動装置６４は、加熱装置６２を移動可能なものが好ましい。例えば、図１に示すように反応容器２６の長手方向が垂直方向となるように反応容器２６が配置されている場合、第２可動装置６４は、加熱装置６２を垂直方向に移動可能なものが好ましい。

［１．４． 制御部］
化合物単結晶製造装置１０は、サセプタ２４（又は、成長結晶）の温度、ルツボ４２の温度、キャリアガス流量、反応ガス流量などを制御するための制御部（図示せず）を備えている。化合物単結晶製造装置１０が第１可動装置２８、第２可動装置６４、あるいは角度変更装置３０を備えている場合、制御部は、これらの動作の制御も行う。

［１．４．１． 温度及び圧力の制御］
金属源５０を含むルツボ４２、及び、種結晶２２を保持するサセプタ２４は、加熱装置６２により加熱される。金属源５０の温度（又は、内ルツボ４２ａの温度）：Ｔ_S、成長温度（成長結晶、又は、種結晶２２若しくはサセプタ２４の温度）：Ｔ_G、及び、多孔バッフル板４８の温度：Ｔ_Bは、放射温度計や熱電対によりモニターされる。これらの温度は、加熱装置６２に印加されるパワー、加熱装置６２の位置、及びサセプタ２４の位置にフィードバックを掛けることで、制御することができる。

成長圧力（反応容器２６内の圧力）は、圧力計（例えば、バラトロン圧力計）によりモニターされる。成長圧力は、排気速度（真空ポンプの回転数、及びコンダクタンスバルブ開度で決定される）及びガス流量により制御することができる。

［１．４．２． 第１可動装置の制御］
図２に、サセプタ２４とルツボ４２の位置関係を説明するための断面模式図を示す。図２には、縦型炉の例、すなわち、サセプタ２４とルツボ４２が垂直方向に配置されている例が示されている。上述したように、単結晶３２の成長を安定して継続するためには、化合物単結晶製造装置１０は、バッフル−サセプタ間距離を変更するための第１可動装置２８を備えているのが好ましい。

サセプタ２４（又は、種結晶２２）の可動幅は、製造可能な単結晶３２の厚さに影響を与える。厚い単結晶３２を得るためには、サセプタ２４の可動幅は、２０ｍｍ以上が好ましい。可動幅は、好ましくは、１００ｍｍ以上である。
また、バッフル−サセプタ間距離の変更速度（第１可動装置２８の駆動速度）は、０．１ｍｍ／ｈ〜５ｍｍ／ｓｅｃの範囲で自由に調節できることが好ましい。

［１．４．３． 第２可動装置の制御］
図３に、ルツボ４２と加熱装置（ＲＦコイル）６２の位置関係を説明するための断面模式図を示す。図３には、反応容器２６の長手方向が垂直方向となるように反応容器２６が配置されている縦型炉の例が示されている。上述したように、厚い単結晶３２を成長させる場合には、加熱装置−ルツボ間距離を変更するための第２可動装置６４を備えているのが好ましい。

加熱装置６２の可動幅は、単結晶３２の品質や成長速度に影響を与える。縦型炉において高品質で厚い単結晶３２を得るためには、第２可動装置６２の可動幅は、
（ａ）加熱装置６２の下端位置が、金属源５０の上端位置より２０ｍｍ以上、下方に移動可能であること、
（ｂ）加熱装置６２の下端位置が、金属源５０の上端位置より１０ｍｍ以上、上方に移動可能であること、及び、
（ｃ）加熱装置６２の下端の総可動幅が５０ｍｍ以上であること
が好ましい。加熱装置６２の総可動幅は、好ましくは、２００ｍｍ以上である。
また、加熱装置−ルツボ間距離の変更速度（第２可動装置６４の駆動速度）は、０．１ｍｍ／ｈ〜５ｍｍ／ｓｅｃの範囲で自由に調節できることが好ましい。

［２． 化合物単結晶製造装置（２）］
図４に、本発明の第２の実施の形態に係る化合物単結晶製造装置の断面模式図を示す。図４において、化合物単結晶製造装置１２は、以下の構成を備えている。
（１）化合物単結晶製造装置１２は、
種結晶２２を保持するためのサセプタ２４を備えた結晶成長部２０と、
第１金属源７４(１)、第２金属源７４(２)、…第ｎ金属源７４(ｎ)から発生させた金属含有ガス、及びこれと反応して無機化合物を生成する反応ガスを種結晶２２に向かって供給するためのガス供給部４０と、
種結晶２２及び第１金属源７４(１)、第２金属源７４(２)、…第ｎ金属源７４(ｎ)を加熱するための加熱装置６２を備えた加熱部６０と
を備えている。
（２）ガス供給部４０は、
サセプタ２４から離間して配置された、第１金属源７４(１)、第２金属源７４(２)、…第ｎ金属源７４(ｎ)を保持するためのルツボ７２と、
ルツボ７２内にキャリアガスを供給し、金属含有ガスとキャリアガスとの混合ガスを種結晶２２に向かって供給するためのキャリアガス供給装置と、
反応ガスを種結晶２２に向かって供給するための反応ガス供給装置と、
を備えている。
（３）ルツボ７２の開口部には、多孔バッフル板４８が設けられている。

化合物単結晶製造装置１２は、
（ａ）多孔バッフル板４８とサセプタ２４との間の垂直方向距離又は水平方向距離を変更するための第１可動装置２８、
（ｂ）加熱装置６２とルツボ７２との間の垂直方向距離又は水平方向距離を変更するための第２可動装置６４、及び／又は、
（ｃ）種結晶２２の表面の傾き角度を変更する角度変更装置３０
をさらに備えていても良い。

［２．１． 積層ルツボ及び多孔バッフル板］
本実施の形態において、ルツボ７２は、
下から上に向かって第１ルツボ７２(１)、第２ルツボ７２(２)、…第ｎルツボ７２(ｎ)（ｎ≧２）の順に積み重ねられた積層ルツボであって、
第ｋルツボ７２(ｋ)（１≦ｋ≦ｎ−１）の開口部と、第（ｋ＋１）ルツボ７２(ｋ＋１)のキャリアガス導入孔とが接続されたもの
からなる。
また、多孔バッフル板４８は、少なくとも最上部にある第ｎルツボ７２(ｎ)の開口部に設けられている。この点が、第１の実施の形態とは異なる。なお、図４では、第１ルツボ７２(１)及び第２ルツボ７２(２)のみが示されているが、これは単なる例示である。

第ｋルツボ７２(ｋ)の開口部と第（ｋ＋１）ルツボ７２(ｋ＋１)のキャリアガス導入孔とを接続すると、最下部にある第１ルツボ７２(１)から最上部にある第ｎルツボ７２(ｎ)に至るまで、キャリアガスを一気に流すことができる。キャリアガス導入孔が各第ｋルツボ７２(ｋ)の底面にある場合、このような接続が容易となる。

積層ルツボにおいて、多孔バッフル板４８は、個々の第ｋルツボ７２(ｋ)の開口部に設けられていても良く、あるいは、最上部にある第ｎルツボ７２(ｎ)の開口部にのみ設けられていても良い。最上部にある第ｎルツボ７２(ｎ)の開口部のみに多孔バッフル板４８を設けた場合であっても、反応ガスの逆流を防止することができる。
ルツボ（積層ルツボ）７２及び多孔バッフル板４８に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［２．２． 金属源］
第１ルツボ７２(１)、第２ルツボ７２(２)、…第ｎルツボ７２(ｎ)には、それぞれ、第１金属源７４(１)、第２金属源７４(２)、…第ｎ金属源７４(ｎ)が充填されている。積層ルツボにおいて、各第ｋ金属源７４(ｋ)は、それぞれ、同種材料であっても良く、あるいは、異種材料であっても良い。

溶融金属から金属蒸気を発生させる場合、金属蒸気の蒸発速度は、主として溶湯表面の面積に比例する。そのため、各第ｋルツボ７２(ｋ)に同種の溶融金属が充填されている場合、１個のルツボを用いた場合に比べて金属蒸気の蒸発速度を増大させることができる。
一方、各第ｋルツボ７２(ｋ)に異種の金属源を充填した場合、２種以上の金属元素を含む金属含有ガスを発生させること、すなわち、種結晶２２の表面に２種以上の金属元素を含む多元系無機化合物からなる単結晶を成長させることができる。
金属源に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［２．３． 第１可動装置］
図４に示す化合物単結晶製造装置１２は、バッフル−サセプタ間距離を変更するための第１可動装置２８を備えていても良い。
この場合、バッフル−サセプタ間距離の基準となる「多孔バッフル板」とは、最上部にある第ｎルツボ７２(ｎ)の開口部に設けられた多孔バッフル板４８をいう。
第１可動装置２８に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［２．４． 第２可動装置］
図４に示す化合物単結晶製造装置１２は、加熱装置−ルツボ間距離を変更するための第２可動装置６４をさらに備えていても良い。
縦型炉の場合、第２可動装置の可動幅は、
（ａ）加熱装置６２の下端位置が、最下部にある第１ルツボ７２(１)に充填された第１金属源７４(１)の上端位置より２０ｍｍ以上、下方に移動可能であること、
（ｂ）加熱装置６２の下端位置が、最上部にある第ｎルツボ７２(ｎ)に充填された第ｎ金属源７４(ｎ)の上端位置より１０ｍｍ以上、上方に移動可能であること、及び、
（ｃ）加熱装置６２の下端の総可動幅がルツボ７２の高さ＋５０ｍｍ以上であること
が好ましい。
第２可動装置に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［２．５． その他の構成］
化合物単結晶製造装置１２に関するその他の構成については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［３． 化合物単結晶の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る化合物単結晶の製造方法は、本発明の第１の実施の形態に係る化合物単結晶製造装置１０を用いて、所定の温度条件下において、種結晶２２の表面に無機化合物からなる単結晶３２を成長させることを特徴とする。

［３．１． 金属源］
本発明において、ルツボ４２に充填される金属源５０の種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。なお、本発明において「金属」というときは、ＳｉやＧｅなどの半金属も含まれる。

金属源５０としては、常温で液体又は固体の金属を用いることができる。このような金属としては、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇなどがある。
また、金属源５０には、これらの金属に加えて、これらの金属の化合物（酸化物、窒化物、炭化物等）が含まれていても良い。金属源５０が適量の金属化合物を含む場合、これを分解温度Ｔ_D以上の温度に加熱すると、金属元素以外の構成元素（例えば、酸素）を含む金属含有ガスを発生させることができる。

金属源５０として用いる金属は、純金属であってもよく、あるいは、２種以上の金属を含む混合物又は合金でも良い。金属含有ガスの組成を安定化させるためには、金属源５０には、純金属を用いるのが好ましい。
金属源５０は、特に、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれるいずれか１種以上の金属元素を含む金属が好ましい。これらは、低温（＜１５００℃）で金属蒸気を発生させることが可能であるため、金属源５０として好適である。蒸発容易な金属の目安は、沸点が２５００℃以下程度以下であるものである。

［３．２． 反応ガス］
反応ガスは、無機化合物を構成する元素であって、金属源５０から供給される元素以外の元素を供給するためのものである。本発明において、反応ガスの種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。

反応ガスは、Ｃ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素を含むガスが好ましい。反応ガスとしては、具体的には、
（ａ）水素化物ガス（例えば、、Ｈ₂Ｏ、ＮＨ₃、炭化水素ガス、ＢＨ₃、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃、Ｈ₂Ｓｂ、Ｈ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓｅ、Ｈ₂Ｔｅなど）、
（ｂ）２原子分子ガス（例えば、Ｏ₂、Ｎ₂など）
などがある。高速成長や金属源５０を用いて、高収率で単結晶を成長させるためには、反応ガスとして、反応性の高い水素化物ガスを用いるのが好ましい。

［３．３． キャリアガス（又は、希釈ガス）］
本発明において、キャリアガスの種類は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。キャリアガスとしては、例えば、Ｎ₂、Ａｒ、Ｈ₂、Ｈｅ、Ｎｅなどがある。これらのガスは、金属含有ガス又は反応ガスの双方のキャリアガス（又は、希釈ガス）として使用可能である。
さらに、反応ガスやキャリアガスに加えて、不純物添加用のガスとして、適宜、有機金属化合物ガス等を使用しても良い。

［３．４． 種結晶］
種結晶２２の材料は、特に限定されるものではなく、単結晶３２の組成に応じて最適な材料を選択する。例えば、ＧａＮ単結晶を成長させる場合、種結晶２２には、通常、サファイア基板が用いられている。種結晶２２は、結晶成長の前に、不純物等を取り除くために洗浄を行うのが好ましい。洗浄方法としては、例えば、キャロス洗浄、ＲＣＡ洗浄、有機洗浄などがある。

［３．５． 式（１０）：温度制御］
本実施の形態において、単結晶３２の成長は、各部の温度が次の式（１０）を満たす条件下において行われる。
Ｔ_G＜Ｔ_D＜Ｔ_S＜Ｔ_B ・・・（１０）
但し、
Ｔ_Gは、成長温度、
Ｔ_Sは、前記金属源の温度、
Ｔ_Dは、前記無機化合物の分解温度、
Ｔ_Bは、前記ルツボの開口部に設けられた前記多孔バッフル板の温度。
ここで、「成長温度Ｔ_G」とは、成長の最先端の温度、すなわち、成長初期においては種結晶２２又はサセプタ２４の温度をいい、成長中期〜後期においては成長結晶の先端近傍の温度をいう。

式（１０）は、ルツボ４２から金属含有ガスを円滑に発生させるための条件、及び、種結晶２２の表面において単結晶３２を安定して成長させるための条件を表す。
成長温度Ｔ_Gが高すぎると、種結晶２２の表面に成長した単結晶３２が分解するおそれがある。種結晶２２の表面における成長結晶の分解を抑制するためには、Ｔ_G＜Ｔ_Dである必要がある。
なお、成長温度Ｔ_Gが低すぎると、単結晶３２の表面荒れが生じる場合がある。表面荒れを抑制するには、Ｔ_G≧０．８５Ｔ_Dが好ましい。

また、金属源５０の温度Ｔ_Sが低すぎると、ルツボ４２内において無機化合物が生成するおそれがある。ルツボ４２内で無機化合物が生成すると、突沸現象や不働態膜の形成などが起こり、金属含有ガスの供給が不安定となるおそれがある。ルツボ４２内における意図しない無機化合物の生成を抑制するためには、Ｔ_D＜Ｔ_Sである必要がある。
さらに、多孔バッフル板４８の温度Ｔ_Bが低すぎると、多孔バッフル板４８表面において金属が液化又は固化し、成長結晶へのパーティクル混入の原因となる。多孔バッフル板４８表面における金属の液化又は固化を抑制するためには、Ｔ_S＜Ｔ_Bである必要がある。
なお、金属源５０の温度Ｔ_Sが高すぎると、単結晶３２の成長速度が極端に遅くなる場合がある。高い成長速度を維持するためには、Ｔ_S≦１．１２Ｔ_Dが好ましい。

［３．６． ルツボ出口ガス流速］
本発明において、ルツボ４２の開口部に多孔バッフル板４８を設けることで、金属源５０を反応ガスから隔離している。また、ルツボ４２の内部をキャリアガスでパージすることで、ルツボ４２内への反応ガスの混入を抑制している。ルツボ４２内への反応ガスの混入を抑制するためには、多孔バッフル板４８を通過する際の混合ガスの流速（ルツボ出口ガス流速）は、速いほど良い。

ここで、ルツボ出口ガス流速（Ｖ_B）とは、次の式（５）で表される値をいう。
Ｖ_B＝(Ｔ_B／３００)×Ｑ×(Ｐ₀／Ｐ)×(１／Ｓ_p) ・・・（５）
但し、
Ｔ_Bは、多孔バッフル板の温度（Ｋ）、
Ｑは、キャリアガス流量（ｍ³／ｓｅｃ）、
Ｐ₀は、大気圧（１０１．３２５ｋＰａ）、
Ｐは、プロセス圧力（ｋＰａ）、
Ｓ_pは、多孔バッフル板の開口面積（ｍ²）。

Ｖ_Bが遅すぎると、気相拡散により反応ガスがルツボ４２内へ逆流し、反応ガスが金属源５０の表面と直接反応する。その結果、金属源５０の表面に不働態膜が形成されたり、あるいは、急激な反応により突沸現象が起きるために、金属含有ガスの供給が不安定となる。ルツボ４２内への反応ガスの混入を抑制するためには、Ｖ_Bは、大きいほど良い。

また、Ｖ_Bを大きくすることで（通常のＣＶＤでは、数ｍ／ｓｅｃ未満）、金属含有ガスが成長表面に到達するまでの時間が短くなる。そのため、気相中で金属含有ガスと反応ガスとが反応して化合物粉末を生成したり、金属含有ガスが気相中で液滴として凝結することを抑制できる。これにより、成長結晶中へのパーティクル（異方位結晶、液滴）の混入を抑制でき、結晶品質を向上させることができる。

一方、Ｖ_Bが大きくなるほど、多孔バッフル板４８の温度が低下しやすくなる。多孔バッフル板４８の温度が低下すると、多孔バッフル板４８を通過する金属含有ガスの温度が低下する。その結果、成長結晶表面で金属の液膜が生成することがある。また、多孔バッフル板４８の温度が低い場合において、反応ガスが多孔バッフル板４８を通過すると、反応ガスが分解されることなく、そのままルツボ４２内に混入する。その結果、ルツボ４２内において、反応ガスと金属源５０とが激しく反応する場合がある。
これに対し、上述した条件を満たす多孔バッフル板４８を用いると、相対的に低いＶ_Bであっても、高成長速度、成長結晶表面への液膜の生成防止、及び反応ガスのルツボ４２内への混入防止を同時に達成することができる。具体的には、Ｖ_Bが１ｍ／ｓｅｃ以上２０ｍ／ｓｅｃ未満の範囲にある場合であっても、上記の問題を解決することができる。

［３．７． 成長圧力、及びバッフル−成長結晶間距離］
原料収率を向上させることは、コスト低減の観点から非常に重要である。本願発明者らは、成長圧力Ｐとバッフル−成長結晶間距離Ｄが原料収率に影響を与える重要なパラメータであることを見出した。
ここで、「原料収率」とは、蒸発した金属源５０の重量に対する成長結晶に取り込まれた金属源５０の重量の割合をいう。

高い原料収率を得るためには、成長圧力Ｐが式（６）を満たし、かつ、バッフル−成長結晶間距離Ｄが式（７）式を満たすように、単結晶を成長させるのが好ましい。Ｐ及びＤがこの範囲を上回る場合は、原料収率が著しく低下する。一方、Ｐ及びＤがこの範囲を下回る場合は、圧力等の成長パラメータの制御が困難となる。
０．１ｋＰａ＜Ｐ＜６ｋＰａ ・・・（６）
０．５ｃｍ≦Ｄ＜５ｃｍ ・・・（７）

［３．８． 成長速度］
本発明に係る化合物単結晶製造装置を用いた場合、結晶の成長速度として、〜１００μｍ／ｈを容易に実現できる。製造コストの観点から、成長速度は、２００μｍ／ｈ以上が望ましい。
一方、成長速度が速すぎると、多結晶化や結晶欠陥の増殖が起こり、結晶品質が低下する。従って、成長速度は、２ｍｍ／ｈ以下が好ましい。

［３．９． 成長結晶サイズ］
本発明に係る化合物単結晶製造装置を用いた場合、成長高さが数センチメートル、結晶口径（直径）が数インチ（十数センチメートル）である単結晶が得られる。製造コスト（切削コスト等を含む）の観点から、成長高さは、２０ｍｍ以上が好ましい。また、デバイスコストの観点から、結晶口径は、５０ｍｍ以上が望ましい。

［４． 化合物単結晶の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る化合物単結晶の製造方法は、本発明の第２の実施の形態に係る化合物単結晶製造装置１２を用いて、所定の温度条件下において、種結晶２２の表面に無機化合物からなる単結晶３２を成長させることを特徴とする。

［４．１． 金属源］
上述したように、ルツボ（積層ルツボ）７２を用いる場合、各第ｋルツボ７２(ｋ)には、同種の金属源を充填しても良く、あるいは、異種の金属源を充填してもよい。しかし、キャリアガスは、最下部にある第１ルツボ７２(１)から最上部にある第ｎルツボ７２(２)に向かって流れるため、下部にあるルツボに金属含有ガスを発生しにくい金属源を充填すると、上部にあるルツボ内において金属含有ガスが液化又は固化するおそれがある。

従って、下部のルツボに気化しやすい金属源を充填し、上部のルツボに気化しにくい金属源を充填するのが好ましい。
例えば、第ｋ金属源７４(ｋ)（１≦ｋ≦ｎ）がいずれも金属のみからなる場合において、各第ｋルツボ７２(ｋ)から所定量の金属蒸気を発生させるためには、第（ｋ＋１）金属源７４(ｋ＋１）の沸点は、第ｋ金属源７４(ｋ）の沸点以上であるのが好ましい。
金属源に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［４．２． 式（１１）及び式（１２）：温度制御］
本実施の形態において、単結晶３２の成長は、各部の温度が次の式（１１）及び式（１２）を満たす条件下において行われる。
Ｔ_G＜Ｔ_D≦Ｔ_Dmax＜Ｔ_Sn＜Ｔ_B ・・・（１１）
Ｔ_Sk≦Ｔ_Sk+1（１≦ｋ≦ｎ−１） ・・・（１２）
但し、
Ｔ_Gは成長温度、
Ｔ_Snは前記第ｎルツボに充填された第ｎ金属源の温度、
Ｔ_Dは前記第無機化合物の分解温度、
Ｔ_Dmaxは、前記第１金属源〜第ｎ金属源に含まれるいずれか１以上の金属元素と前記反応ガスから生成する無機化合物の分解温度の最大値、
Ｔ_Skは前記第ｋルツボに充填された第ｋ金属源の温度、
Ｔ_Sk+1は前記第(ｋ＋１)ルツボに充填された第(ｋ＋１)金属源の温度、
Ｔ_Bは前記第ｎルツボの開口部に設けられた前記多孔バッフル板の温度。

式（１１）は、ルツボ７２から金属含有ガスを円滑に発生させるための条件、及び、種結晶２２の表面において単結晶３２を安定して成長させるための条件を表す。式（１１）中、Ｔ_Dmax＜Ｔ_Snは、第ｎルツボ７２（ｎ）内における意図しない無機化合物（必ずしも、単結晶３２を構成する無機化合物と同一とは限らない）の生成を抑制するための条件を表す。その他の点については、式（１０）と同様の意味を持つ。
式（１２）は、複数の第ｋルツボ７２(ｋ)から、それぞれ、金属含有ガスを円滑に発生させるための条件を表す。キャリアガスは、第１ルツボ７２(１)から第ｎルツボ７２(ｎ)に向かって流れる。そのため、下流側にある第(ｋ＋１)ルツボ７２(ｋ＋１)の温度が上流側にある第ｋルツボ７２(ｋ)の温度より低いと、上流側で発生させた金属含有ガスが液化又は固化するおそれがある。従って、Ｔ_Sk≦Ｔ_Sk+1である必要がある。

［４．３． その他の構成］
第２の実施の形態に係る化合物単結晶の製造方法に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。

［５． 好適な成長条件］
単結晶成長の難しい化合物の代表として、窒化物単結晶が知られている。以下に、本発明を用いて窒化物単結晶を成長させるための詳細な成長条件について説明する。

［５．１． ＧａＮ単結晶の好適な成長条件］
［５．１．１． 原料］
ＧａＮ単結晶を成長させるためには、金属源として金属Ｇａを用い、反応ガスとしてＮＨ₃を用いるのが好適である。金属蒸気及び反応ガスの輸送のためのキャリアガス（希釈ガス）は、Ｎ₂、Ａｒ等の不活性ガスが良い。
金属源として、ＧａＮやＧａ₂Ｏ₃を用いることもできる。しかし、ＧａＮは、成長時間の経過とともに分解して蒸発レートが変わり、供給が不安定となる。また、Ｇａ₂Ｏ₃を用いると、成長結晶中の酸素不純物が多くなり、高純度化には向かない。但し、意図的に酸素をドープする際には、適量（１〜２０ｍａｓｓ％）のＧａ₂Ｏ₃を金属Ｇａに添加することも可能である。

［５．１．２． 金属源の温度］
金属Ｇａの温度Ｔ_Sは、１２００℃＜Ｔ_S＜１３５０℃が好ましい。
ＧａＮの分解が顕著に著しくなる温度（分解温度Ｔ_D）は、〜１２００℃である。そのため、金属Ｇａの温度Ｔ_Sが分解温度Ｔ_D以下であると、ルツボ内に微量に混入した反応ガスが金属Ｇａと反応し、金属Ｇａの表面に不動態膜（蒸発速度の低い膜）が形成され、成長速度が低下する。従って、金属Ｇａの温度Ｔ_Sは、Ｔ_S＞１２００℃が好ましい。
一方、金属Ｇａの温度Ｔ_Sが高すぎると、多孔バッフル板を通過した混合ガス（金属蒸気＋キャリアガス）と反応ガスが合流した際に、反応ガスの分解が促進され過ぎ、成長表面での実質的な反応ガス分圧が下がりすぎてしまう。従って、金属Ｇａの温度Ｔ_Sは、Ｔ_S＜１３５０℃が好ましい。

［５．１．３． 成長温度］
成長温度Ｔ_Gは、１０００℃＜Ｔ_G＜１２００℃が好ましい。
成長温度（種結晶表面又は成長結晶表面の温度）Ｔ_Gが低すぎると、結晶品質が低下する。従って、成長温度Ｔ_Gは、Ｔ_G＞１０００℃が好ましい。
一方、成長温度Ｔ_Gが高すぎると、成長結晶表面においてＧａＮ結晶が分解し、Ｇａ液膜が形成される。従って、Ｔ_Gは、Ｔ_G＜１２００℃が好ましい。

［５．１．４． 多孔バッフル板の温度］
多孔バッフル板の温度Ｔ_Bは、金属源の温度Ｔ_Sを超えることが必須である。多孔バッフル板の温度Ｔ_Bは、特に、Ｔ_B≧Ｔ_S＋５０℃が好ましい。多孔バッフル板の温度Ｔ_Bをこのような範囲とすることで、多孔バッフル板上にＧａ液滴やＧａＮ多結晶が付着するのを完全に防止することができる。

［５．２． ＩｎＮ単結晶の好適な成長条件］
［５．２．１． 原料］
ＩｎＮ単結晶を成長させるためには、金属源として金属Ｉｎを用い、反応ガスとしてＮＨ₃を用いるのが好適である。金属蒸気及び反応ガスの輸送のためのキャリアガス（希釈ガス）は、Ｎ₂、Ａｒ等の不活性ガスが良い。
金属源として、ＩｎＮやＩｎ₂Ｏ₃を用いることもできる。しかし、ＩｎＮは、成長時間の経過とともに分解して蒸発レートが変わり、供給が不安定となる。また、Ｉｎ₂Ｏ₃を用いると、成長結晶中の酸素不純物が多くなり、高純度化には向かない。但し、意図的に酸素をドープする際には、適量（１〜２０ｍａｓｓ％）のＩｎ₂Ｏ₃を金属Ｉｎに添加することも可能である。

［５．２．２． 金属源の温度］
金属Ｉｎの温度Ｔ_Sは、８００℃＜Ｔ_S＜１０００℃が好ましい。
ＩｎＮの分解が顕著に著しくなる温度（分解温度Ｔ_D）は、８００℃である。そのため、金属Ｉｎの温度Ｔ_Sが分解温度Ｔ_D以下であると、ルツボ内に微量に混入した反応ガスが金属Ｉｎと反応し、金属Ｉｎの表面に不動態膜（蒸発速度の低い膜）が形成され、成長速度が低下する。従って、金属Ｉｎの温度Ｔ_Sは、Ｔ_S＞８００℃が好ましい。
一方、金属Ｉｎの温度Ｔ_Sが高すぎると、多孔バッフル板を通過した混合ガス（金属蒸気＋キャリアガス）が成長結晶の表面温度を上昇させ、表面温度が適切な温度範囲から逸脱することがある。従って、金属Ｉｎの温度Ｔ_Sは、Ｔ_S＜１０００℃が好ましい。

［５．２．３． 成長温度］
成長温度Ｔ_Gは、７００℃＜Ｔ_G＜８００℃が好ましい。
成長温度（種結晶表面又は成長結晶表面の温度）Ｔ_Gが低すぎると、結晶品質が低下する。従って、成長温度Ｔ_Gは、Ｔ_G＞７００℃が好ましい。
一方、成長温度Ｔ_Gが高すぎると、成長結晶表面においてＩｎＮ結晶が分解し、Ｉｎ液膜が形成される。従って、Ｔ_Gは、Ｔ_G＜８００℃が好ましい。

［５．２．４． 多孔バッフル板の温度］
多孔バッフル板の温度Ｔ_Bは、金属源の温度Ｔ_Sを超えることが必須である。多孔バッフル板の温度Ｔ_Bは、特に、Ｔ_B≧Ｔ_S＋５０℃が好ましい。多孔バッフル板の温度Ｔ_Bをこのような範囲とすることで、多孔バッフル板上にＩｎ液滴やＩｎＮ多結晶が付着するのを完全に防止することができる。

［５．３． ＡｌＮ単結晶の好適な成長条件］
［５．３．１． 原料］
ＡｌＮ単結晶を成長させるためには、金属源として金属Ａｌを用い、反応ガスとしてＮＨ₃及びＮ₂を用いるのが好適である。金属蒸気及び反応ガスの輸送のためのキャリアガス（希釈ガス）は、Ａｒ等の希ガスが良い。
金属源として、ＡｌＮやＡｌ₂Ｏ₃を用いることもできる。しかし、これらは、蒸発レートが小さく、高速成長には向かない。

［５．３．２． 金属源の温度］
金属Ａｌの温度Ｔ_Sは、１５００℃＜Ｔ_S＜１８００℃が好ましい。
ＡｌＮの分解が顕著に著しくなる温度（分解温度Ｔ_D）は、１５００〜１５２０℃である。そのため、金属Ａｌの温度Ｔ_Sが分解温度Ｔ_D以下であると、ルツボ内に微量に混入した反応ガスが金属Ａｌと反応し、金属Ａｌの表面に不動態膜（蒸発速度の低い膜）が形成され、成長速度が低下する。従って、金属Ａｌの温度Ｔ_Sは、Ｔ_S＞１５００℃が好ましい。
一方、金属Ａｌの温度Ｔ_Sが高すぎると、輻射熱により炉構造材（石英チャンバー等）に損傷を与える。従って、金属Ａｌの温度Ｔ_Sは、Ｔ_S＜１８００℃が好ましい。

［５．３．３． 成長温度］
成長温度Ｔ_Gは、１３００℃＜Ｔ_G＜１８００℃が好ましい。
成長温度（種結晶表面又は成長結晶表面の温度）Ｔ_Gが低すぎると、結晶品質が低下する。従って、成長温度Ｔ_Gは、Ｔ_G＞１３００℃が好ましい。
一方、成長温度Ｔ_Gが高すぎると、成長速度が低下する。従って、Ｔ_Gは、Ｔ_G＜１８００℃が好ましい。

［５．３．４． 多孔バッフル板の温度］
多孔バッフル板の温度Ｔ_Bは、金属源の温度Ｔ_Sを超えることが必須である。多孔バッフル板の温度Ｔ_Bは、特に、Ｔ_B≧Ｔ_S＋５０℃が好ましい。多孔バッフル板の温度Ｔ_Bをこのような範囲とすることで、多孔バッフル板上にＡｌ液滴やＡｌＮ多結晶が付着するのを完全に防止することができる。

［５．４． ＩｎＧａＮ単結晶の好適な成長条件］
［５．４．１． 原料］
ＩｎＧａＮ単結晶を成長させる場合、ルツボには、積層ルツボを用いる。また、第１金属源として金属Ｉｎを用い、第２金属源として金属Ｇａを用い、反応ガスとしてＮＨ₃を用いるのが好適である。金属蒸気及び反応ガスの輸送のためのキャリアガス（希釈ガス）は、Ｎ₂、Ａｒ等の不活性ガスが良い。

［５．４．２． 金属源の温度］
金属Ｉｎの温度Ｔ_S1は、［５．２．２．］と同様の理由から、８００℃＜Ｔ_S1＜１０００℃が好ましい。
金属Ｇａの温度Ｔ_S2は、１２００℃＜Ｔ_S2＜１３５０℃が好ましい。
ＧａＮの分解が顕著に著しくなる温度（分解温度Ｔ_D2）は、１２００℃であり、ＩｎＮの分解温度Ｔ_D1及びＩｎＧａＮの分解温度Ｔ_Dより高い。そのため、金属Ｇａの温度Ｔ_S2が分解温度Ｔ_D2以下であると、ルツボ内に微量に混入した反応ガスが金属Ｇａと反応し、金属Ｇａの表面に不動態膜（蒸発速度の低い膜）を形成してしまい、成長速度が低下する。従って、金属Ｇａの温度Ｔ_S2は、Ｔ_S2＞１２００℃が好ましい。
一方、金属Ｇａの温度Ｔ_S2が高すぎると、多孔バッフル板を通過した混合ガス（金属蒸気＋キャリアガス）と反応ガスが合流した際に、反応ガスの分解が促進され過ぎ、成長表面での実質的な反応ガス分圧が下がりすぎてしまう。従って、金属Ｇａの温度Ｔ_S2は、Ｔ_S2＜１３５０℃が好ましい。

［５．４．３． 成長温度］
成長温度Ｔ_Gは、７００℃＜Ｔ_G＜１２００℃が好ましい。
成長温度（種結晶表面又は成長結晶表面の温度）Ｔ_Gが低すぎると、結晶品質が低下する。従って、成長温度Ｔ_Gは、Ｔ_G＞７００℃が好ましい。
一方、成長温度Ｔ_Gが高すぎると、結晶が分解する。従って、Ｔ_Gは、Ｔ_G＜１２００℃が好ましい。

［５．５． ＡｌＧａＮ単結晶の好適な成長条件］
［５．５．１． 原料］
ＡｌＧａＮ単結晶を成長させる場合、ルツボには、積層ルツボを用いる。また、第１金属源として金属Ｇａを用い、第２金属源として金属Ａｌを用い、反応ガスとしてＮＨ₃及びＮ₂を用いるのが好適である。金属蒸気及び反応ガスの輸送のためのキャリアガス（希釈ガス）は、Ａｒ等の希ガスが良い。

［５．５．２． 金属源の温度］
金属Ｇａの温度Ｔ_S1は、［５．１．２．］と同様の理由から、１２００℃＜Ｔ_S1＜１３５０℃が好ましい。
金属Ａｌの温度Ｔ_S2は、１５００℃＜Ｔ_S2＜１８００℃が好ましい。
ＡｌＮの分解が顕著に著しくなる温度（分解温度Ｔ_D2）は、１５００℃であり、ＧａＮの分解温度Ｔ_D1及びＡｌＧａＮの分解温度Ｔ_Dより高い。そのため、金属Ａｌの温度Ｔ_S2が分解温度Ｔ_D2以下であると、ルツボ内に微量に混入した反応ガスが金属Ａｌと反応し、金属Ａｌの表面に不動態膜（蒸発速度の低い膜）を形成してしまい、成長速度が低下する。従って、金属Ａｌの温度Ｔ_S2は、Ｔ_S2＞１５００℃が好ましい。
一方、金属Ａｌの温度Ｔ_S2が高すぎると、輻射熱により炉構造材（石英チャンバー等）に損傷を与える。従って、金属Ａｌの温度Ｔ_S2は、Ｔ_S＜１８００℃が好ましい。

［５．５．３． 成長温度］
成長温度Ｔ_Gは、１０００℃＜Ｔ_G＜１５００℃が好ましい。
成長温度（種結晶表面又は成長結晶表面の温度）Ｔ_Gが低すぎると、結晶品質が低下する。従って、成長温度Ｔ_Gは、Ｔ_G＞１０００℃が好ましい。
一方、成長温度Ｔ_Gが高すぎると、結晶が分解する。従って、Ｔ_Gは、Ｔ_G＜１５００℃が好ましい。

［５．６． ＮＨ₃分圧］
窒化物単結晶を成長させる際に反応ガスとしてＮＨ₃を用いる場合、成長雰囲気中のＮＨ₃の分圧Ｐ_NH3は、０．１ｋＰａ＜Ｐ_NH3＜１ｋＰａが好ましい。
ＮＨ₃の分圧Ｐ_NH3が低すぎると、成長結晶表面に金属含有ガスが凝結して液膜を形成する。従って、Ｐ_NH3は、Ｐ_NH3＞０．１ｋＰａが好ましい。
一方、Ｐ_NH3が高すぎると、気相中で金属含有ガスとＮＨ₃とが反応し、窒化物粉末を生成させる可能性が増大する。気相中に生成した窒化物粉末は、成長結晶へのパーティクル混入の原因となり得る。従って、Ｐ_NH3は、Ｐ_NH3＜１ｋＰａが好ましい。

［６． ＧａＮ単結晶］
本発明に係るＧａＮ単結晶は、Ｃ不純物量が８×１０¹⁵ｃｍ^-3未満であり、Ｈ不純物量が３×１０¹⁶ｃｍ^-3未満であり、かつ、Ｏ不純物量が６×１０¹⁵ｃｍ^-3未満である。ここで、「不純物」とは、２次イオン質量分析法を用いて測定された値をいう。
上述したように、本発明に係る装置を用いてＧａＮ単結晶を成長させる場合において、多孔バッフル板４８及びルツボ４２を最適化すると、従来に比べて高品質な単結晶を従来と同等以上の成長速度で成長させることができる。これは、
（ａ）多孔バッフル板４８の構造を最適化することによって、成長速度を低下させることなく、多孔バッフル板４８の温度低下を抑制できるため、及び、
（ｂ）ルツボ４２の材質を最適化することによって、結晶成長中における液体Ｇａのルツボの壁面への這い上がりが抑制されるため、
と考えられる。

［７． 作用］
一般的に、バルク状の窒化物単結晶（成長高さ：〜１０ｍｍ以下）を得るために、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法が用いられている（図５参照）。ＨＶＰＥ法は、１００μｍ／ｈ程度の成長速度を容易に達成できる。しかし、III族元素を輸送するためにＨＣｌガスを用い、IV族元素の原料としてアンモニアを用いているため、副生成物として塩化アンモニウムが生成する。塩化アンモニウムは、排気管を詰まらせる原因となる。そのため、ＨＶＰＥ法は、長時間の成長には向かない。

昇華法では、原料として金属Ｇａ又はＧａＮ粉末を用い、反応ガスとしてＮＨ₃を用いて、ＧａＮ結晶の成長を行う（図６参照）。昇華法では、ＨＶＰＥ法と同程度の高速成長が可能との報告はあるが、厚さ１ｍｍを超える大型の結晶が得られたとの報告はない。
これは、原料としてＧａＮのみを用いた場合、成長時間の経過と共にＧａＮが分解して金属Ｇａに変性していくために、成長途中で原料供給が途絶えてしまうためである。

また、昇華法において、原料として金属Ｇａを用いた場合には、成長中にＧａがルツボからあふれ出て、装置全体がＧａで覆われてしまう。Ｇａがあふれ出る理由は、金属Ｇａを保持するルツボ表面にＧａＮが析出するためである。溶融ＧａはＧａＮに非常に良く濡れるため、ルツボ表面にＧａＮが析出すると、溶融Ｇａの這い上がりが容易に生じる。そのため、金属Ｇａを用いて２時間以上の長時間の成長を安定的に実現した例はない。
さらに、これらの手法におけるＧａ収率は報告されていないが、非常に小さい（１５％程度）と考えられる。

他方、金属Ｇａと水素の反応により発生させたガリウムハイドライドを前駆体として用いる方法も知られている。しかし、水素によるＧａＮ結晶のエッチングが発生するため、成長速度は１００μｍ／ｈ未満に制限される。

さらに、昇華法を用いて良好な結晶成長を実現するには、金属蒸気又は昇華ガスが成長表面まで原子状又は分子状で到達すること、及び、成長表面において金属蒸気又は昇華ガスと反応ガスとを反応させること、が必要がある。しかし、一般に、このような方法でバルク単結晶を安定的に成長させるのは困難である。これは、
（ａ）気相反応により気相中で化合物粉末が生成すること、
（ｂ）気相中、成長結晶の表面、又は他の構造部材上で金属が液化又は固化すること、
（ｃ）反応ガスがルツボ内の金属源と直接反応し、金属源の表面に不働態膜を形成したり、あるいは、急激な反応により突沸現象がおきるために、金属蒸気又は昇華ガスの供給が不安定となること、
などが主要な原因と考えられる。

これに対し、昇華法を用いて結晶成長を行う場合において、金属源を充填したルツボの開口部に多孔バッフル板を設け、ルツボ内にキャリアガスを流すと、ルツボから混合ガスが排出されると同時に、ルツボ内への反応ガスの逆流が抑制される。そのため、金属含有ガスの供給が安定化する。
さらに、単結晶を成長させる場合において、各部の温度を最適化すると、気相中での化合物粉末の生成や、意図しない部位での金属の液化又は固化を抑制することができる。そのため、化合物単結晶の製造コストの低減や結晶サイズの大型化が可能となる。

さらに、多孔バッフル板の形状を最適化すると、出口ガス流速が２０ｍ／ｓｅｃ未満であっても、安定して結晶を成長させることができる。また、ルツボの相対密度又は平均細孔径を最適化すると、金属源として液体金属を用いた場合において、液体金属がルツボ壁面を這い上がるのを防ぐことができる。このような装置を用いると、Ｃ、Ｈ、Ｏ不純物の濃度が極めて少ないＧａＮ単結晶が得られる。

（実施例１： 這い上がり高さ）
［１． 試験方法］
平均細孔径が約１０μｍのルツボを用いて、液体Ｇａの這い上がり高さを測定した。また、式（４）を用いて、這い上がり高さ（ｈ）を算出した。
［２． 結果］
図７に、Ｇａ這い上がり高さの平均細孔径依存性を示す。図７より、這い上がり高さ（ｈ）を数ｃｍ以下にするためには、平均細孔径を１００μｍ以上にすれば良いことがわかる。

（実施例２〜４、比較例１〜２： 体積比）
［１． 試料の作製］
図１に示す化合物単結晶成長装置を用いて、ＧａＮ単結晶の成長を行った。金属源には金属Ｇａを用い、反応ガスにはＮＨ₃を用いた。種結晶には、直径２インチ（５．０８ｃｍ）のＭＯＣＶＤ−ＧａＮ膜（厚さ２μｍ）付きのサファイアテンプレートを用いた。Ｇａ蒸気を輸送するためのキャリアガス、及びＮＨ₃の希釈ガス（キャリアガス）には、それぞれ、Ｎ₂を用いた。多孔バッフル板４８には、直径が１５ｍｍ（比較例１）、２０ｍｍ（比較例２）、３０ｍｍ（実施例２）、４０ｍｍ（実施例３）、又は５０ｍｍ（実施例４）であるものを用いた。各多孔バッフル板４８には、それぞれ、直径が２ｍｍ、長さが４ｍｍの円筒状を孔を４５個形成した。ルツボ出口ガス流速が０．９ｍ／ｓｅｃとなるように成長条件を調整し、１ｈの成長を行った。

［２． 試験方法及び結果］
得られたＧａＮ単結晶の表面状態を目視により評価した。また、光学顕微鏡を用いて、成長結晶中のパーティクル混入密度を計測した。表１に、その結果を示す。また、図８に多孔バッフル板の直径と体積比（１−Ｖ_H／Ｖ_B）×１００との関係を示す。

目視観察結果より、実施例２〜４のＧａＮ成長結晶の表面には、いずれもＧａ液滴が存在せず、スムースな鏡面を呈し、良好な結晶品質を達成できていることがうかがえた。他方、比較例１〜２の成長結晶の表面ではＧａ液滴が発生していた。これは、
（ａ）多孔バッフル板４８を通過する際にＧａ蒸気の温度が下がり、Ｇａ液滴が形成されたため、及び
（ｂ）ＮＨ₃ガスのルツボ４２への混入により液体Ｇａが突沸を起こしたため、
と考えられる。
体積比が小さい場合は、多孔バッフル板４８の熱容量が小さい。そのため、ガスによる多孔バッフル板４８の温度低下により、Ｇａ蒸気の冷却が起きていると考えられる。また、多孔バッフル板４８の温度が低いため、ＮＨ₃ガスが分解せずに多孔バッフル板４８を通過し、ルツボ４２内の液体Ｇａに到達しているとも考えられる。以上の結果から、多孔バッフル板４８の体積比は、８０％以上が好ましいことがわかった。

（実施例５〜９： ルツボ出口ガス流速依存性）
［１． 試料の作製］
ルツボ出口ガス流速を０．３〜１５ｍ／ｓｅｃとした以外は、実施例２と同様にして、ＧａＮ単結晶を作製した。多孔バッフル板４８には、直径：４０ｍｍ、孔サイズ：直径２ｍｍ×長さ４ｍｍ、孔個数：４５個、体積比：８８．７５％であるものを用いた。

［２． 試験方法及び結果］
得られたＧａＮ単結晶の表面状態を目視により評価した。また、各単結晶の成長速度を算出した。表２に、その結果を示す。また、図９に、ＧａＮ成長速度のキャリアガス流速依存性を示す。

すべての条件において、ルツボ４２内へのＮＨ₃の混入は確認されなかった。しかし、ルツボ出口ガス流速が減少するにつれて、Ｇａ蒸気の供給量も減少した。ルツボ出口ガス流速が１ｍ／ｓｅｃ未満になると、成長速度が１００μｍ／ｈを下回った。製造効率を勘案すると、成長速度は、１００μｍ／ｈ以上が好ましい。以上の結果から、ルツボ出口ガス流速は、１ｍ／ｓｅｃ以上が好ましいことがわかった。

（実施例１０： ａ²／Ｌ比）
［１． 試験方法］
ａ²／Ｌ比の異なる多孔バッフル板４８を作製し、ａ²／Ｌ比とルツボ出口ガス流速との関係を調べた。多孔バッフル板４８の温度は１３００℃とし、プロセス圧力は４ｋＰａとした。

［２． 結果］
図１０に、ルツボ出口ガス流速のａ²／Ｌ依存性を示す。図１０より、多孔バッフル板４８のａ²／Ｌ比を０．０００３ｍｍ＜ａ²／Ｌ＜１．１ｍｍの範囲内とすると、ルツボ出口ガス流速が１ｍ／ｓｅｃ以上となることがわかる。

（実施例１１： Ｓ_B／Ｓ_L比）
［１． 試験方法］
Ｓ_B／Ｓ_L比の異なる条件下において、ＧａＮ単結晶を成長させた。Ｓ_B／Ｓ_L比以外の条件については、実施例２と同一とした。

［２． 結果］
図１１に、規格化成長速度のＳ_B／Ｓ_L比依存性を示す。ここで、「規格化成長速度」とは、各条件下での成長速度をＳ_B／Ｓ_L＝１である時の成長速度で規格化したものをいう。図１１より、Ｓ_B／Ｓ_L比が０．１未満になると、規格化成長速度が急激に低下し、０．０５未満となることがわかる。以上の結果から、Ｓ_B／Ｓ_L比は、０．１以上が好ましいことがわかった。

（実施例１２、比較例３： ＧａＮ単結晶）
［１． 試料の作製］
実施例９と同一条件下で、ＧａＮ単結晶を成長させた（実施例１２）。
また、比較として、実施例９よりも出口キャリアガス流速の速い条件（７３．８ｍ／ｓｅｃ）で、ＧａＮ単結晶の成長を行った（比較例３）。

［２． 試験方法及び結果］
ＧａＮ単結晶に含まれる不純物を２次イオン質量分析法により測定した。表３に、その結果を示す。表３に示すように、Ｃ、Ｈ、Ｏ不純物は、それぞれ、Ｃ＜８×１０¹⁵ｃｍ^-3（バックグラウンドレベル以下）、Ｈ＜３×１０¹⁵ｃｍ^-3（バックグラウンドレベル以下）、及びＯ＜６×１０¹⁵ｃｍ^-3（バックグラウンドレベル以下）となった。
このようにＣ、Ｈ、Ｏ不純物のすべてがバックグラウンドレベル以下のＧａＮ単結晶は、従来から用いられているＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法では得られていなかった。これは、本発明により、Ｇａの這い上がりを抑制し、原料Ｇａ中に不純物が取り込まれることを抑制できるため、又は、出口キャリアガス流速を下げたことにより、装置部材等からくるＣ、Ｈ、Ｏ不純物濃度が大幅に減少したためであると考えられる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る化合物単結晶製造装置は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮなどの窒化物単結晶を製造するための装置として用いることができる。

１０ 化合物単結晶製造装置
２０ 結晶成長部
２２ 種結晶
２４ サセプタ
４０ ガス供給部
４２ ルツボ
４８ 多孔バッフル板
５０ 金属源
６０ 加熱部
６２ 加熱装置

Claims (16)

1. 以下の構成を備えた化合物単結晶製造装置。
   （１）前記化合物単結晶製造装置は、
   種結晶を保持するためのサセプタを備えた結晶成長部と、
   金属源から発生させた金属含有ガス（金属蒸気を含むガス）、及びこれと反応して無機化合物を生成する反応ガスを前記種結晶に向かって供給するためのガス供給部と、
   前記種結晶及び前記金属源を加熱するための加熱装置を備えた加熱部と
   を備えている。
   （２）前記ガス供給部は、
   前記サセプタから離間して配置された、前記金属源を保持するためのルツボと、
   前記ルツボ内にキャリアガスを供給し、前記金属含有ガスと前記キャリアガスとの混合ガスを前記種結晶に向かって供給するためのキャリアガス供給装置と、
   前記反応ガスを前記種結晶に向かって供給するための反応ガス供給装置と、
   を備えている。
   （３）前記ルツボの開口部には、多孔バッフル板が設けられており、前記ルツボ内に保持される前記金属源と前記多孔バッフル板と間には、他の部材が存在しない。
   （４）前記多孔バッフル板は、次の式（１）及び式（２）の関係を満たす。
   ８０％≦（１−Ｖ_H／Ｖ_B）×１００＜１００％ ・・・（１）
   ０．０００３ｍｍ＜ａ²／Ｌ＜１．１ｍｍ ・・・（２）
   但し、
   Ｖ_Bは、前記多孔バッフル板の見かけの体積、
   Ｖ_Hは、前記多孔バッフル板に含まれる孔の総体積。
   ａは、前記孔の直径、
   Ｌは、前記孔の長さ。
   （５）前記化合物単結晶製造装置は、成長温度Ｔ_G＜前記金属源の温度Ｔ_Sの条件下において、前記種結晶の表面に前記無機化合物からなる単結晶を成長させるために用いられる。
2. 前記孔は、前記多孔バッフル板の厚さ方向に沿って直径の異なる箇所を有している請求項１に記載の化合物単結晶製造装置。
3. 前記ルツボに保持された前記金属源の表面積（Ｓ_L）に対する前記多孔バッフル板の面積（Ｓ_B）の比（＝Ｓ_B／Ｓ_L）は、０．１以上である請求項１又は２に記載の化合物単結晶製造装置。
4. 前記ルツボは、相対密度が９９％以上であるもの、又は、平均細孔径が１００μｍ以上であるものからなる請求項１から３までのいずれか１項に記載の化合物単結晶製造装置。
5. 前記多孔バッフル板と前記サセプタとの間の垂直方向距離又は水平方向距離を変更するための第１可動装置、及び／又は、
   前記加熱装置と前記ルツボとの間の垂直方向距離又は水平方向距離を変更するための第２可動装置
   をさらに備えた請求項１から４までのいずれか１項に記載の化合物単結晶製造装置。
6. 前記サセプタは、前記ルツボの上方に配置されており、
   前記第１可動装置は、前記サセプタを垂直方向に移動可能なものであり、
   前記第２可動装置は、前記加熱装置を垂直方向に移動可能なものである
   請求項５に記載の化合物単結晶製造装置。
7. 前記ルツボは、
   （ａ）前記金属源を保持するための内ルツボと、前記内ルツボを収容するための外ルツボとを備えており、
   （ｂ）前記内ルツボの外壁面と前記外ルツボの内壁面との間には、キャリアガスを前記内ルツボの内部に向かって流すためのキャリアガス流路が設けられ、
   （ｃ）前記外ルツボの底面又は側面には、前記キャリアガス流路に前記キャリアガスを導入するためのキャリアガス導入孔が設けられている
   請求項１から６までのいずれか１項に記載の化合物単結晶製造装置。
8. 前記キャリアガス流路は、前記内ルツボの先端に向かって前記キャリアガスを流すことが可能なものからなり、
   前記外ルツボの上部には、前記内ルツボの先端に達した前記キャリアガスの流れを前記金属源に向かう方向に変更するためのキャリアガス流方向調整器が設けられている
   請求項７に記載の化合物単結晶製造装置。
9. 前記ガス供給部は、前記サセプタと前記ルツボとの間に設けられた反応ガス流方向調整器を備え、
   前記反応ガス流方向調整器は、前記反応ガスの流れの方向を前記混合ガスに向かう方向に変更し、前記混合ガスと前記反応ガスとの混合を促進するためのものからなる
   請求項１から８までのいずれか１項に記載の化合物単結晶製造装置。
10. 前記種結晶の表面の傾き角度を変更する角度変更装置をさらに備えた請求項１から９までのいずれか１項に記載の化合物単結晶製造装置。
11. 以下の構成をさらに備えた請求項１から１０までのいずれか１項に記載の化合物単結晶製造装置。
    （６）前記ルツボは、
    （ａ）前記金属源を保持するための内ルツボと、前記内ルツボを収容するための外ルツボとを備えており、
    （ｂ）前記内ルツボの外壁面と前記外ルツボの内壁面との間には、キャリアガスを前記内ルツボの内部に向かって流すためのキャリアガス流路が設けられ、
    （ｃ）前記外ルツボの底面又は側面には、前記キャリアガス流路に前記キャリアガスを導入するためのキャリアガス導入孔が設けられている。
    （７）前記ルツボは、下から上に向かって第１ルツボ、第２ルツボ、…第ｎルツボ（ｎ≧２）の順に積み重ねられた積層ルツボであって、第ｋルツボ（１≦ｋ≦ｎ−１）の前記開口部と、第（ｋ＋１）ルツボの前記キャリアガス導入孔とが接続されたものからなり、
    前記多孔バッフル板は、少なくとも最上部にある前記第ｎルツボの開口部に設けられている。
12. 以下の構成を備えた化合物単結晶の製造方法。
    （１）前記化合物単結晶の製造方法は、
    請求項１から１０までのいずれか１項に記載の化合物単結晶製造装置を用いて、各部の温度が次の式（１０）を満たす条件下において、前記種結晶の表面に前記無機化合物からなる単結晶を成長させるものからなる。
    Ｔ_G＜Ｔ_D＜Ｔ_S＜Ｔ_B ・・・（１０）
    但し、
    Ｔ_Gは、成長温度、
    Ｔ_Sは、前記金属源の温度、
    Ｔ_Dは、前記無機化合物の分解温度、
    Ｔ_Bは、前記ルツボの開口部に設けられた前記多孔バッフル板の温度。
    （２）前記化合物単結晶の製造方法は、前記多孔バッフル板を通過する際の前記混合ガスの流速（ルツボ出口ガス流速）が１ｍ／ｓｅｃ以上２０ｍ／ｓｅｃ未満となるように、前記キャリアガスを供給する条件下において、前記種結晶の表面に前記無機化合物からなる単結晶を成長させるものからなる。
13. 以下の構成を備えた化合物単結晶の製造方法。
    （１）前記化合物単結晶の製造方法は、
    請求項１１に記載の化合物単結晶製造装置を用いて、各部の温度が次の式（１１）及び式（１２）を満たす条件下において、前記種結晶の表面に前記無機化合物からなる単結晶を成長させるものからなる。
    Ｔ_G＜Ｔ_D≦Ｔ_Dmax＜Ｔ_Sn＜Ｔ_B ・・・（１１）
    Ｔ_Sk≦Ｔ_Sk+1（１≦ｋ≦ｎ−１） ・・・（１２）
    但し、
    Ｔ_Gは、成長温度、
    Ｔ_Snは、前記第ｎルツボに充填された第ｎ金属源の温度、
    Ｔ_Dは、前記無機化合物の分解温度、
    Ｔ_Dmaxは、前記第１金属源〜第ｎ金属源に含まれるいずれか１以上の金属元素と前記反応ガスから生成する無機化合物の分解温度の最大値、
    Ｔ_Skは、前記第ｋルツボに充填された第ｋ金属源の温度、
    Ｔ_Sk+1は、前記第(ｋ＋１)ルツボに充填された第(ｋ＋１)金属源の温度、
    Ｔ_Bは、前記第ｎルツボの開口部に設けられた前記多孔バッフル板の温度。
    （２）前記化合物単結晶の製造方法は、前記多孔バッフル板を通過する際の前記混合ガスの流速（ルツボ出口ガス流速）が１ｍ／ｓｅｃ以上２０ｍ／ｓｅｃ未満となるように、前記キャリアガスを供給する条件下において、前記種結晶の表面に前記無機化合物からなる単結晶を成長させるものからなる。
14. 前記第ｋ金属源（１≦ｋ≦ｎ）は、いずれも金属のみからなり、
    前記第（ｋ＋１）金属源の沸点は、前記第ｋ金属源の沸点以上である
    請求項１３に記載の化合物単結晶の製造方法。
15. 成長圧力Ｐが（３）式を満たし、かつ、前記多孔バッフル板と前記単結晶の表面との間の距離Ｄが（４）式を満たすように、前記単結晶を成長させる請求項１２から１４までのいずれか１項に記載の化合物単結晶の製造方法。
    ０．１ｋＰａ＜Ｐ＜６ｋＰａ ・・・（３）
    ０．５ｃｍ≦Ｄ＜５ｃｍ ・・・（４）
16. 前記金属源は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＡｇからなる群から選ばれるいずれか１種以上の金属元素を含む金属からなり、
    前記反応ガスは、Ｃ、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、及びＴｅからなる群から選ばれるいずれか１種以上の元素を含むガスからなる
    請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の化合物単結晶の製造方法。

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