CN110637110A - 氮化物的单晶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高结晶性的氮化物的单晶。氮化物的单晶(10)具有纤锌矿型晶体结构,硼的含量为0.5质量ppm以上且251质量ppm以下。

Description

氮化物的单晶
技术领域
本发明涉及一种氮化物的单晶。
背景技术
氮化物(所谓的氮化物半导体)的单晶作为发出从蓝色带到紫外带的短波长光的发光器件、或功率晶体管(power transistor)的材料备受关注。特别是氮化铝的单晶作为紫外发光器件的基板的材料备受关注。氮化物的单晶通过例如升华法或卤化物气相外延生长法(HVPE)等气相生长法、或助熔剂法(flux method)等液相生长法制作(参照下述专利文献1~4)。
在下述专利文献1等记载的升华法中,使作为原料的氮化物在高温下升华,使氮化物在低温的晶种的表面上析出,结晶化。在升华法中,由于结晶的生长速度大,因此,升华法适于块状晶体的制作。但是,在升华法的情况下,由于单晶内的特定的原子或分子的过量的析出等,氮化物的单晶容易着色成褐色,难以得到具有高的结晶性的氮化物的单晶。
在下述专利文献2等中记载的卤化物气相生长法中,通过使氯化物的气体和氨反应,使氮化物在晶种(seed crystal)的表面上析出,结晶化。在卤化物气相生长法的情况下,虽然氮化物的单晶的着色被抑制,但难以得到缺陷少且具有高的结晶性的氮化物的单晶。
在下述专利文献3等记载的助熔剂法中,在液相中使氮化物的单晶在晶种的表面上生长。在原理上,根据助熔剂法,与气相生长法的情况相比,容易得到缺陷少的单晶。目前,研究通过作为助熔剂法之一的液相外延(LPE)法进行的氮化物的单晶的制造方法。但是,在现有的液相外延法中,不能得到具有高的结晶性的氮化物的单晶。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-6740号公报
专利文献2:日本特开2010-89971号公报
专利文献3:日本特开2007-182333号公报
专利文献4:日本特开平8-239752号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而开发的,其目的在于,提供一种具有高的结晶性的氮化物的单晶。
用于解决技术问题的方案
本发明的一个方面提供一种氮化物的单晶,其具有纤锌矿型晶体结构,且氮化物的单晶中的硼的含量为0.5质量ppm以上且251质量ppm以下。
上述氮化物的单晶中的硼的含量也可以为1质量ppm以上且52质量ppm以下。
上述氮化物的单晶也可以含有至少一种IIIA族(第13族)元素。
上述氮化物的单晶也可以含有铝。
上述氮化物的单晶也可以为氮化铝。
上述氮化物的单晶也可以含有选自铁、镍、钛、硅、钒、铜、钴、锰及铬中的至少一种的元素。
上述氮化物的单晶中的铁、镍、钛、硅、钒、铜、钴、锰及铬的含量的总计也可以为1质量ppm以上且100质量ppm以下。
所述氮化物的单晶也可以为厚度为10μm以上且2mm以下的基板。
发明效果
根据本发明,可以提供一种具有高的结晶性的氮化物的单晶。
附图说明
图1中的(a)是本发明的一个实施方式的氮化物的单晶的结构(纤锌矿型晶体结构)的立体图,图1中的(b)是氮化硼的单晶(六方晶)的结构的立体图。
图2是表示本发明的一个实施方式的氮化物的单晶的制造方法的示意图。
符号说明
10……氮化物的单晶;20……氮化硼的单晶;30……晶种;40……原料的溶液;50……坩埚;100……氮化物的单晶的制造装置。
具体实施方式
以下,根据情况参照附图对本发明的优选的实施方式进行说明。但是,本发明不限定于下述实施方式。在附图中,对相同或同等的结构要素标注相同的符号。
如图1中的(a)所示,本实施方式的氮化物的单晶10具有纤锌矿型晶体结构。氮化物的单晶10换言之为元素E的氮化物(例如EN)的单晶。氮化物的单晶10也可以含有至少一种IIIA族元素。即,图1中的(a)所示的元素E也可以为至少一种IIIA族元素。氮化物的单晶10也可以为至少一种IIIA族元素的氮化物的单晶。氮化物的单晶10中所含的IIIA族元素(元素E)也可以为选自铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)及铊(Tl)中的至少一种。氮化物的单晶10例如也可以含有铝作为IIIA族元素(元素E)。本实施方式的氮化物的单晶10中的硼(B)的含量为0.5质量ppm以上且251质量ppm以下。
如上述,由于氮化物的单晶10中的硼的含量非常小,因此,氮化物的单晶10的组成也可以近似地表示为AlxGayInzN。x+y+z约为1,且x为0以上且1以下,且y为0以上且1以下,且z为0以上且1以下。氮化物的单晶10例如也可以为氮化铝(AlN)。氮化物的单晶10例如也可以为氮化镓(GaN)。氮化物的单晶10例如也可以为氮化铟(InN)。氮化物的单晶10例如也可以为氮化铟镓(InGaN)。
如图1中的(a)所示,在具有纤锌矿型晶体结构的氮化物的单晶10中,构成在四个顶点分别配置有氮或氮离子(阴离子)的三棱锥(triangular pyramid)。在该三棱锥的中心配置有三价的元素E、或元素E的离子(阳离子)。另一方面,如图1中的(b)所示,在氮化硼(BN)的单晶20中,构成在常压下在三个顶点分别配置有氮或氮离子的三角形。在该三角形的中心配置有三价的硼、或硼离子(阳离子)。硼或硼离子的半径比氮或氮离子的半径小。因此,一个硼或硼离子进入被三个氮或氮离子包围的间隙。其结果,氮化硼的单晶具有平面的六方晶系的结构。由于本实施方式的氮化物的单晶10含有微量的硼,因此,利用硼取代图1的(a)所示的元素E的一部分。硼或硼离子的半径比元素E或元素E的离子的半径小。因此,与氮化硼的单晶的情况相同,硼或硼离子与元素E或元素E的离子相比,容易纳入被四个氮或氮离子包围的间隙(三棱锥的中心)。其结果,在含有硼的氮化物的单晶10中,与不含硼的氮化物的单晶相比,作用于晶格的应力被缓和,晶体结构的形变被抑制,结晶性提高。以上的硼引起的效果在硼的含量为0.5质量ppm以上且251质量ppm以下的氮化物的单晶10中发挥。在硼的含量低于0.5质量ppm的氮化物的单晶中,硼难以抑制晶体结构的形变。因此,硼的含量低于0.5质量ppm的氮化物的单晶的结晶性不如硼的含量为0.5质量ppm以上且251质量ppm以下的氮化物的单晶的结晶性。另一方面,硼的含量比251质量ppm大的氮化物本身难以成为单晶,易于成为多晶。另外,硼的含量比251质量ppm大的氮化物的表面的粗糙度比硼的含量为0.5质量ppm以上且251质量ppm以下的氮化物的单晶10的表面的粗糙度大。因此,在硼的含量比251质量ppm大的氮化物的结晶(多晶)的表面难以形成其它的化合物(例如化合物半导体)的结晶。即,硼的含量比251质量ppm大的氮化物的结晶(多晶)难以作为LED等的发光器件的基板利用。
如后所述,氮化物的单晶10的结晶性的提高根据通过X射线衍射(XRD)法测定的氮化物的单晶10的摇摆曲线(rocking curve)的半值宽度的减少确认。氮化物是否为单晶也可以根据通过XRD法测定的极图(pole figure)确认。氮化物是否为单晶也可以通过面内衍射法(In-plane衍射法)确认。
在具有纤锌矿型晶体结构的氮化物中,铝或铝离子(阳离子)的半径比镓或镓离子的半径小,接近硼或硼离子(阳离子)的离子半径。因此,在含有铝的氮化物的单晶中容易引起含有硼导致的晶体结构的形变的缓和。特别是,在氮化铝的单晶中容易引起含有硼导致的晶体结构的形变的缓和。
氮化物的单晶10中的硼的含量也可以为1质量ppm以上且123质量ppm以下、1质量ppm以上且66质量ppm以下、1质量ppm以上且52质量ppm以下、15质量ppm以上且52质量ppm以下、或20质量ppm以上且52质量ppm以下。在硼的含量为上述范围内的情况下,氮化物的单晶10容易具有高的结晶性。换言之,在硼的含量为上述范围内的情况下,氮化物的单晶10的摇摆曲线的半值宽度容易减少。
上述氮化物的单晶10也可以含有选自铁(Fe)、镍(Ni)、钛(Ti)、硅(Si)、钒(V)、铜(Cu)、钴(Co)、锰(Mn)及铬(Cr)中的至少一种的元素。这些元素具有与IIIA族元素不同的离子半径,例如作为阳离子,能够进入纤锌矿型晶体结构。其结果,进一步抑制氮化物的单晶10的形变,氮化物的单晶10的摇摆曲线的半值宽度进一步减少。选自镍、钛、硅、钒、铜、钴、锰及铬中的至少一种的元素也可以源自例如用于氮化物的单晶10的制造的溶剂(助熔剂)。
氮化物的单晶10中的铁、镍、钛、硅、钒、铜、钴、锰及铬的含量的总计也可以为1质量ppm以上且100质量ppm以下。该情况下,进一步抑制氮化物的单晶10的形变,氮化物的单晶10的摇摆曲线的半值宽度进一步减少。根据同样的理由,氮化物的单晶10中的铁、镍、钛、硅、钒、铜、钴、锰及铬的含量的总计也可以为1.3质量ppm以上且59质量ppm以下。
氮化物的单晶10也可以是厚度为10μm以上且2mm以下的基板。通过使含有硼的氮化物的单晶10在晶种的平坦的表面上生长,形成由氮化物的单晶10构成的基板。由于在结晶生长的初期,单晶10的晶体结构容易受到晶种的晶体结构的影响,因此,单晶10的晶体结构容易形变。但是,在随着结晶生长,单晶10的基板的厚度达到10μm以上的情况下,由于含有硼,从而晶体结构的形变容易缓和,单晶10的结晶性容易提高。但是,在与氧化物的单晶比较的情况下,在结晶生长中在氮化物的单晶10中容易产生缺陷,氮化物的单晶10的基板的机械的强度处于低的趋势。因此,为了抑制由热形变或应力引起的基板的破裂,期望由氮化物的单晶10构成的基板的厚度为2mm以下。由氮化物的单晶10构成的基板的厚度也可以为11μm以上且1758μm以下。
本实施方式的氮化物的单晶10的制造方法也可以为作为液相生长法的一种的助熔剂法。氮化物的单晶10的制造方法例如也可以使用图2所示的制造装置100实施。氮化物的单晶10的制造方法具备:制备包含作为氮化物的原料的元素(例如、IIIA族元素等的金属元素)及硼的溶剂40的工序、将氮气体供给到溶剂40中且使晶种30的表面与溶剂40接触从而使氮化物的单晶10在晶种30的表面上生长的工序。
以下说明制造方法的详细。
溶剂40也可以称为熔剂(助熔剂)。溶剂40也可以含有例如铝、镓、铟或铊等IIIA族元素和硼作为氮化物的原料。另外,溶剂40也可以含有选自镍、钛、硅、钒、铜、钴、锰及铬中的至少一种的元素。如后述,通过溶剂40中的硼的含量(例如、摩尔数)的调整,能够将氮化物的单晶10中的硼的含量控制为0.5质量ppm以上且251质量ppm以下。
溶剂40例如也可以通过以下的顺序制备。
溶剂40的各原料(构成溶剂的各元素)均可以为单体(金属单体)。秤量各原料,放入坩埚。在真空室内的惰性气氛下,将坩埚内的全部原料以1600~1800℃加热使其熔融,并搅拌、混合全部原料。通过将熔融的原料的混合物冷却至室温,得到原料的混合物的块体(金属的块体)。将原料的混合物的块体再次放入坩埚,使坩埚50内的原料的混合物在真空室内熔融,且搅拌原料的混合物。其结果,制备均质的溶剂40。
氮化物的单晶10也可以通过以下的顺序生长。
在真空室内脱气后,将氮及氩的混合气体供给到真空室内,且加热坩埚50内的溶剂40同时进行搅拌。其结果,得到氮均匀地溶解的溶剂40。真空室内的气压也可以调整为溶剂40中的氮饱和。对真空室内的氮(混合气体)的供给也可以持续到氮化物的单晶10的生长完成。搅拌溶剂40时的溶剂40的温度也可以设定为氮化物及溶剂40全部熔融,搅拌后在溶剂40的液面没有残留固形物(未溶解物)的程度的温度。搅拌溶剂40时的溶剂40的温度也可以为例如1500℃以上且1800℃以下。搅拌溶剂40时的溶剂40的温度对制造装置100(单晶生长炉)的加热部的结构、及混合气体中的氮的比率等有影响。因此,也可以决定炉的结构、混合气体中的氮的比率、及加热部的输出等,以将搅拌溶剂40时的溶剂40的温度(搅拌温度)调整为期望/规定的温度(上述的温度范围)。
在搅拌溶剂40后,将溶剂40的温度逐渐降低至氮化物开始析出的饱和温度之后,使晶种30的单面在面内旋转,同时与溶剂40接触。其结果,氮化物的单晶10在晶种30的表面上开始生长。氮化物的单晶10的生长过程中的溶剂40的温度(上述饱和温度)例如也可以为1400℃以上且1750℃以下。氮化物的单晶10的生长过程中的溶剂40的温度(生长温度)对制造装置100(单晶生长炉)的加热部的结构、及混合气体中的氮的比率等有影响。因此,也可以决定/调整制造装置100(单晶生长炉)的加热部的结构、混合气体中的氮的比率、及加热部的输出等,以将氮化物的单晶10的生成过程中的溶剂40的温度调整为期望/规定的温度(饱和温度)以下。使氮化物的单晶10生长的时间也可以为例如数小时以上且数十小时以下。
在使用高频加热炉作为单晶生长炉的情况下,难以以热电偶正确地测定坩埚50内的溶剂40的温度。这是因为,在高频加热炉中,由于高频的作用会使热电偶本身发热。因此,只要通过重复以下的实验(try and error),设定/控制搅拌温度及生长温度等温度条件即可。首先,提高高频加热炉的加热部的输出,加热溶解坩埚50内的各原料。然后,搅拌熔融的各原料(溶剂40)后急冷至室温,监视溶剂40的液面上有无未溶解物。在溶剂40的液面上有未溶解物的情况下,将加热部的输出提高至在溶剂40的液面上没有未溶解物。以在溶剂40的液面上没有未溶解物的输出加热的溶剂40的温度为搅拌温度。在溶剂40的温度达到搅拌温度后,逐渐降低加热部的输出,求出在晶种30的表面上氮化物的单晶10的开始生长的输出。以氮化物的单晶10开始生长的输出加热的溶剂40的温度为饱和温度(结晶生长的开始温度)。通过如以上那样调整高频加热炉的加热部的输出,能够分别间接地控制搅拌温度及生长温度。
在现有的助熔剂法中,由于溶剂不含硼,因此,氮化物的微结晶在溶剂中容易不规则地析出。因此,在现有的助熔剂法中,氮化物的单晶在晶种的表面上难以生长。另一方面,在本实施方式中,由于使用含有硼的溶剂40,因此,与现有的助熔剂法相比,抑制溶剂40中的微结晶的不规则的析出,且结晶性高的氮化物的单晶10在晶种30的表面上容易生长。
将通过以上顺序生长的氮化物的单晶10与晶种30一起从溶剂40中取出,冷却至室温。然后,通过酸洗涤除去附着于单晶10的表面的金属(助熔剂),从而氮化物的单晶10完成。
晶种也可以为氮化物的单晶。作为晶种使用的氮化物的单晶也可以通过上述氮化物的单晶的制造方法以外的方法(例如升华法)制作。晶种也可以为IIIA族元素的氮化物的单晶。晶种也可以为氮化铝的单晶。晶种也可以为蓝宝石的单晶、或碳化硅的单晶。
本实施方式的氮化物的单晶10例如也可以作为UVC LED或DUV LED等深紫外线发光二极管具备的基板使用。氮化物的单晶10例如也可以作为紫外线激光等半导体激光振荡器具备的基板使用。也可以使用晶种30和形成于晶种30的表面的氮化物的单晶10作为一个基板(一体化的基板)。实施方式的氮化物的单晶10也可以用于例如功率晶体管。
实施例
以下通过实施例及比较例对本发明进一步进行详细说明,但本发明不限定于这些例。
(实施例1)
<AlN的结晶的制作>
通过在真空室内实施以下的工序,制作实施例1的氮化铝(AlN)的结晶。
作为溶剂(助熔剂)的原料,秤量下述表1所示的各元素的单体(金属单体),将其加入到氧化铝制的坩埚。原料的质量的总计调整为250g。通过混合坩埚内的全部原料,并在1650℃的氩气氛中进行加热,使全部原料熔融一体化。通过将熔融的原料的混合物冷却至室温,得到原料的混合物的块体。
将原料的混合物的块体再次放入氧化铝制的坩埚。将坩埚内的原料的混合物的块体通过在高频加热炉内进行加热使其熔融。进而,通过使用设置于坩埚的上部的搅拌用夹具搅拌熔融的原料的混合物,得到均质的溶剂。搅拌用夹具为氧化铝制。
通过秤量上述各原料(各元素的单体),将溶剂中的各元素的摩尔比调整为下述表1所示的值。在下述表1中,括在括弧([])中的元素符号表示溶剂中的该元素的摩尔数或含量(单位:摩尔%)。例如,[Ti]是指溶剂中的Ti的摩尔数或含量(单位:摩尔%)。关于其它元素也同样。
在设置于坩埚的上部的固定夹具上固定板状的晶种,使晶种的C面与溶剂的液面大致平行地对置。作为晶种,使用了通过升华法制作的氮化铝的单晶的板。晶种的尺寸为10mm×10mm×0.3mm。晶种的固定夹具也为氧化铝制。
通过使用真空泵的脱气,使真空室内的气压下降至0.1Pa以下。在真空室内脱气后,将氩和氮以8:2的比率(体积比)混合的混合气体供给到真空室内,并将真空室内的气压调整为0.1MPa。然后,将少量的混合气体持续供给到真空室内,直到从真空室中取出真空室内生长的AlN的结晶。
使用高频加热炉及搅拌用夹具,将坩埚内的溶剂以各原料(金属)和AlN完全溶解的程度的温度加热并同时进行搅拌。通过该加热及搅拌,使源自混合气体的氮均匀地溶解到溶剂中,并使溶剂中的氮饱和。接着,在使溶剂的温度下降至AlN开始析出的饱和温度后,使晶种30的C面与溶剂40的液面接触,通过固定夹具的旋转,继续使晶种30在C面内旋转。然后,通过使溶剂的温度逐渐下降,使AlN的结晶在晶种的C面上生长。继续AlN的结晶生长至AlN的结晶的厚度达到下述表2所示的值。
结晶生长至AlN的结晶的厚度成为下述表2所述的值之后,将AlN的结晶与晶种一起从溶剂中分离,并将AlN的结晶及晶种冷却至室温。将冷却后的AlN的结晶和晶种从固定夹具上取出后,通过酸洗涤除去附着于AlN的结晶的金属。
<AlN的结晶的分析>
研磨通过以上的顺序制作的实施例1的AlN的结晶的C面(表面),使结晶的C面平坦。从X射线衍射法(2θ/θ法)及极图的测定确认在晶种的表面生长的AlN的结晶为单晶。
接着,通过使用CuKα1线的X射线衍射法,测定实施例1的AlN的单晶的(0002)面的摇摆曲线,求出摇摆曲线的半值宽度(FWHMAlN)。摇摆曲线是将2θ固定于(0002)面的衍射峰位置,通过在衍射条件附近扫描ω测定的衍射X线的强度的分布。2θ是入射X线(CuKα1线)的入射方向和衍射X线的检测方向形成的角度。ω是入射X线相对于AlN的单晶的(0002)面(C面)的入射角。实施例1的AlN的单晶的摇摆曲线的半值宽度(FWHMAlN)为下述表2所示的值。但是,摇摆曲线的半值宽度的绝对值容易根据测定装置、测定条件及测定精度而变动,因此,通过摇摆曲线的半值宽度的绝对值彼此的比较,难以相对地且正确地评价多个结晶的结晶性。因此,如下所述,使用通过导模法(Edge-defined Film-fed Growth法,EFG法)制作的蓝宝石的单晶作为用于评价AlN的单晶的结晶性的标准试样。该蓝宝石的单晶为具有(0006)面(C面)的方位的板。
通过与上述同样的方法测定蓝宝石的单晶(标准试样)的(0006)面(C面)的摇摆曲线,求出摇摆曲线的半值宽度(FWHMAl2O3)。通过实施例1的AlN的单晶的摇摆曲线的半值宽度FWHMAlN除以蓝宝石的单晶的摇摆曲线的半值宽度FWHMAl2o3,算出实施例1的AlN的单晶的摇摆曲线的半值宽度比(FWHMAlN/FWHMAl2O3)。例如,在AlN的半值宽度FWHMAlN为0.12deg,且蓝宝石的半值宽度FWHMAl2O3为0.10deg的情况下,半值宽度比(FWHMAlN/FWHMAl2O3)为1.2。该半值宽度比越接近1.0,AlN单晶越具有与蓝宝石的单晶同等的良好的结晶品质。即,摇摆曲线的半值宽度比越接近1.0,AlN的单晶的结晶性越高。实施例1的AlN的单晶的摇摆曲线的半值宽度比为下述表2所示的值。
在测定使用以上的X线后,通过二次离子质量分析法(SIMS)分析在晶种的表面上生长的实施例1的AlN的单晶的组成。SIMS的结果中,确认到实施例1的单晶为包含微量的硼的AlN。通过SIMS测定实施例1的AlN的单晶中的各元素的含量。实施例1的AlN的单晶中的各元素的含量为下述表2所示的值。
(实施例2~11、比较例1~3)
在实施例2~11及比较例1~3中,使用下述表1所示的各元素的单体(金属单体)作为溶剂(助熔剂)的原料。在实施例2~11及比较例1~3中,将溶剂中的各元素的摩尔比调整为下述表1所示的值。在实施例2~11及比较例1~3中,将供给到真空室内的混合气体中的氩和氮的比率调整为9:1~6:4的范围。除这些事项外通过与实施例1同样的方法单独制作了实施例2~11及比较例1~3各自的AlN的结晶。
在AlN的结晶的厚度为20μm以下的情况下,没有研磨氮化铝的结晶的表面。除该事项外通过与实施例1同样的方法个别地分析了实施例2~11及比较例1~3各自的AlN的结晶。
分析的结果是,确认了实施例2~11及比较例1、2各自的AlN的结晶为单晶。另一方面,在比较例3的AlN的结晶的表面形成凹凸。2θ/θ法的结果是,在比较例3的AlN的结晶的XRD图案中,具有源自(0002)面以外的结晶面的衍射峰值。因此,确认了比较例3的AlN的结晶为多晶。
实施例2~11及比较例1、2各自的AlN的单晶的摇摆曲线的半值宽度(FWHMAlN)为下述表2所示的值。实施例2~11及比较例1、2各自的AlN的单晶的摇摆曲线的半值宽度比(FWHMAlN/FWHMAl2O3)为下述表2所示的值。
【表2】
产业上的可利用性
本发明的氮化物的单晶例如可作为发光二极管具备的基板使用。

Claims (8)

1.一种氮化物的单晶,其中,
所述氮化物的单晶具有纤锌矿型晶体结构,
硼的含量为0.5质量ppm以上且251质量ppm以下。
2.根据权利要求1所述的氮化物的单晶,其中,
硼的含量为1质量ppm以上且52质量ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的氮化物的单晶,其中,
含有至少一种的IIIA族元素。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的氮化物的单晶,其中,
含有铝。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的氮化物的单晶,其中
所述氮化物的单晶为氮化铝。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的氮化物的单晶,其中,
含有选自铁、镍、钛、硅、钒、铜、钴、锰及铬中的至少一种的元素。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的氮化物的单晶,其中,
铁、镍、钛、硅、钒、铜、钴、锰及铬的含量的总计为1质量ppm以上且100质量ppm以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的氮化物的单晶,其中,
该氮化物的单晶是厚度为10μm以上且2mm以下的基板。
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