JP2006213561A - Ｉｉｉ族窒化物結晶、及び、その結晶成長方法、結晶成長装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶、及び、その結晶成長方法、結晶成長装置を提供する。
【解決手段】 フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液２１と、窒素又は窒素化合物と、からIII族窒化物２３を結晶成長させるIII族窒化物の結晶成長方法であって、混合融液２１中のフラックスの量を可変して、混合融液２１中における窒素の溶解度を制御する制御工程を備える。
【選択図】 図２

Description

この発明は、フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液と、窒素又は窒素化合物と、から生成されるIII族窒化物結晶、及び、その結晶成長方法、結晶成長装置に関するものである。

従来から、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（III族窒化物）デバイスは、主にサファイア又はＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により製作されている。このように、サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合、III族窒化物に対する熱膨張係数差や格子定数差が大きいために、結晶欠陥が多くなって良好なデバイス特性が得られないことが知られている。具体的には、発光デバイスの寿命を長くすることができなかったり、動作電力が大きくなったりするという不具合がある。

さらに、サファイア基板の場合には、絶縁性であるために、基板側から電極を取り出すことができなくて、結晶成長した窒化物半導体表面側から電極を取り出す必要がある。その結果、デバイス面積が大きくなって、高コスト化している。また、サファイア基板上に作製したIII族窒化物半導体デバイスは劈開によるチップ分離が困難である。そのため、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を形成する際に、ドライエッチングや、サファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に劈開に類似した加工を施す方策がとられている。このような場合にも、共振器端面とチップ分離とを単一工程でおこなうことが難しく、工程が複雑化したり製品が高コスト化している。

このような問題を解決するために、特許文献１、特許文献２等では、ＧａＮ基板を形成するために、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相エピタキシャル成長法）を用いてＧａＡｓ基板やサファイア基板の表面に厚膜を形成した後に基板を除去する方法が開示されている。
一方、特許文献３等には、アジ化ナトリウム（ＮａＮ₃）と金属（Ｇａ）とを原料として、それをステンレス製の反応容器内に窒素雰囲気で封入して、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することによって、ＧａＮ結晶を成長させる技術が開示されている。

さらに、特許文献４、特許文献５等には、高品質のIII族窒化物結晶を形成することを目的として、アルカリ金属とIII族金属とからなる混合融液に窒素を反応させる技術が開示されている。なお、これらのIII族窒化物の結晶成長方法は、フラックス法と呼ばれている。

特開２０００−１２９００号公報 特開２００３−１７８９８４号公報 米国特許第５８６８８３７号明細書 特開２００１−５８９００号公報 特開２００２−２０１１００号公報

上述した技術は、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を形成することができなかった。

具体的に、上述の特許文献１、特許文献２等の技術は、ＧａＮ自立基板を形成することができるものの、ＧａＡｓやサファイア等の異種の材料を基板として用いているために、III族窒化物と基板材料との熱膨張係数差や格子定数差によって高密度の結晶欠陥が残ってしまう。この欠陥密度は最小でも、１０５〜１０６ｃｍ^-2となる。高性能（高出力、長寿命）の半導体デバイスを実現するためには、上述の欠陥密度では不充分である。また、上述の技術は、一枚のIII族窒化物結晶の基板を製造するために、その下地基板となるＧａＡｓ基板やサファイア基板が一枚必ず必要となって、それを除去する必要がある。したがって、気相成長によって数１００μｍの厚膜を成長させなければならない上に、工程が複雑化して、下地基板が余分に必要になることから、製造コストが高くなるという問題があった。

また、上述の特許文献３等の技術は、比較的低温での結晶成長が可能であって、反応容器内の圧力も１００ｋｇ／ｃｍ²程度と比較的低いために、実用的な成長条件になっている。しかし、この技術は、得られる結晶の大きさが１ｍｍに満たない程度の小さなものであるという問題があった。

これに対して、上述の特許文献４、特許文献５等のフラックス法は、特許文献１、特許文献２等における高コスト化や結晶欠陥の問題や、特許文献３等における結晶サイズが小さいという問題を、解消することが可能になる。特に、フラックス法では、極めて高品質のIII族窒化物結晶を成長させることができる。

しかし、特許文献４等の技術では、結晶成長条件によって多数のIII族窒化物の結晶核が発生してそれぞれの結晶核が成長してしまうために、原料効率が悪くて、結晶サイズをさらに大型化するのが難しいという問題があった。
これに対して、特許文献５等の技術では、窒素圧力と成長温度とを制御してIII族窒化物結晶の成長と分解とを繰り返して優先核を成長させて、原料効率の向上と結晶サイズの大型化とを図っている。しかし、窒素圧力や成長温度を変化させると結晶品質にバラツキが生じる可能性があった。また、III族窒化物結晶の成長の進展とともにIII族金属が消費されて、フラックスとIII族金属との量比が変化してしまうことによっても、結晶品質にバラツキが生じる可能性があった。

この発明は、上述のような課題を解決するためになされたもので、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶、及び、その結晶成長方法、結晶成長装置を提供することにある。

この発明の請求項１記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長方法は、フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液と、窒素又は窒素化合物と、からIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶成長方法であって、前記混合融液中の前記フラックスの量を可変して当該混合融液中における窒素の溶解度を制御する制御工程を備えたものである。

また、請求項２記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長方法は、前記請求項１に記載の発明において、前記制御工程を、前記混合融液中の前記III族金属の量が可変しても前記フラックスの比率が所定範囲内になるように前記フラックスの量を可変して当該混合融液中における窒素の溶解度を制御する工程としたものである。

また、請求項３記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長方法は、前記請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記III族窒化物の結晶核を基体に生じさせる発生工程を備え、前記制御工程を、前記発生工程後に前記混合融液中の前記フラックスの量を可変して当該混合融液中における窒素の溶解度を低減して増加する工程としたものである。

また、請求項４記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長方法は、前記請求項３に記載の発明において、前記窒素の溶解度の低減と増加とをおこなう前記制御工程を複数回繰り返すものである。

また、請求項５記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長方法は、前記請求項１〜請求項４のいずれかに記載の発明において、前記制御工程は、前記混合融液が収容された反応容器内に形成した温度差によって前記フラックスを気相輸送する工程を備えたものである。

また、請求項６記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長方法は、前記請求項５に記載の発明において、前記反応容器内に、前記混合融液が保持される第１領域と、前記フラックスが気相輸送される第２領域と、が形成され、前記制御工程は、前記第１領域の温度をＴ１として前記第２領域の温度をＴ２としたときに、Ｔ１≦Ｔ２なる温度差を形成した後にＴ１＞Ｔ２なる温度差に可変する工程を備えたものである。

また、請求項７記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長方法は、前記請求項６に記載の発明において、前記制御工程は、Ｔ１≦Ｔ２なる温度差を形成した後にＴ１＞Ｔ２なる温度差に可変する前記工程を複数回繰り返すものである。

また、請求項８記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長方法は、前記請求項６又は請求項７に記載の発明において、前記反応容器内に、気相輸送された前記フラックスが融液状態で保持される第３領域がさらに形成され、前記制御工程は、前記第３領域に保持された前記フラックス中に貫通路を形成して前記混合融液中に窒素又は窒素化合物を供給する工程を備えたものである。

また、請求項９記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長方法は、前記請求項８に記載の発明において、前記フラックスに対して濡れ性が低い低濡れ性物質を前記反応容器内に設置して、前記貫通路は、前記低濡れ性物質の近傍に形成されるものである。

また、請求項１０記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長方法は、前記請求項１〜請求項９のいずれかに記載の発明において、前記制御工程前に、前記混合融液に接する位置に前記III族窒化物を予め設置する工程を備えたものである。

また、この発明の請求項１１記載の発明にかかるIII族窒化物結晶は、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のIII族窒化物の結晶成長方法によって形成されたものである。

また、この発明の請求項１２記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長装置は、フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液と、窒素又は窒素化合物と、から反応容器内でIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶成長装置であって、前記反応容器内に、前記混合融液が保持される第１領域と、前記フラックスが気相輸送される第２領域と、を形成して、前記第１領域の温度と前記第２領域の温度とをそれぞれ別々に可変する温度可変手段を備えたものである。

また、請求項１３記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長装置は、前記請求項１２に記載の発明において、前記温度可変手段を、前記第１領域の温度をＴ１として前記第２領域の温度をＴ２としたときに、Ｔ１≦Ｔ２なる温度差を形成してＴ１＞Ｔ２なる温度差に可変する手段としたものである。

また、請求項１４記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長装置は、前記請求項１３に記載の発明において、前記温度可変手段は、前記温度差の可変を複数回繰り返すものである。

また、請求項１５記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長装置は、前記請求項１２〜請求項１４のいずれかに記載の発明において、前記反応容器内に、気相輸送された前記フラックスが融液状態で保持される第３領域をさらに形成するものである。

また、請求項１６記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長装置は、前記請求項１５に記載の発明において、前記第３領域に保持された前記フラックス中に貫通路を形成して前記混合融液中に窒素又は窒素化合物を供給するものである。

また、請求項１７記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長装置は、前記フラックスに対して濡れ性が低い低濡れ性物質を前記反応容器内に設置して、前記貫通路は、前記低濡れ性物質の近傍に形成されるものである。

また、請求項１８記載の発明にかかるIII族窒化物の結晶成長装置は、前記請求項１２〜請求項１７のいずれかに記載の発明において、前記反応容器内であって前記混合融液に接する位置に前記III族窒化物を予め設置したものである。

本発明は、フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液中のフラックス量を可変して混合融液中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶、及び、その結晶成長方法、結晶成長装置を提供することができる。

以下、この発明を実施するための最良の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図中、同一又は相当する部分には同一の符号を付しており、その重複説明は適宜に簡略化ないし省略する。

実施の形態１．
図１及び図２にて、この発明の実施の形態１について詳細に説明する。
図１は、フラックス法を用いたIII族窒化物結晶の成長装置（III族窒化物結晶成長装置）１を示す構成図である。図２は、図１のIII族窒化物結晶成長装置１内に設置される反応容器５（混合融液保持容器）を示す図である。

図１に示すように、III族窒化物結晶成長装置１は、第１容器２、第２容器３、反応容器５、温度可変手段としての第１加熱装置７及び第２加熱装置８、熱電対１１、１２、窒素ガス容器１３、調整弁１４、ガス供給管１５、圧力センサ１６、等で構成される。

第１容器２の内部には、第２容器３が設置されている。第１容器２の内部であって第２容器３の外部には、第２容器３に内設された反応容器５内に温度差を形成するための第１加熱装置７及び第２加熱装置８が設置されている。
第１加熱装置７は反応容器５に対して下側に設置され、第２加熱装置８は反応容器５に対して上側（蓋６側である。）に設置されている。第１加熱装置７及び第２加熱装置８は、それぞれ、独立して加熱制御される。これにより、反応容器５（又は第２容器３）の内部における、下部（第１領域）の温度と上部（第２領域）の温度とが、それぞれ別々に可変されることになる。

反応容器５内には、III族金属としてのガリウム（Ｇａ）と、フラックス（融剤）としてのナトリウム（Ｎａ）と、からなる混合融液２１が収容されている。なお、この混合融液２１が収容された領域を第１領域とする。
また、反応容器５の上方には蓋６が設置されている。反応容器５と蓋６との間には、気体が流出入できる程度の僅かな隙間が設けられている。なお、反応容器５は、窒化ホウ素（ＢＮ）等で形成されている。

反応容器５の外壁の下部と上部とには、反応容器５における下部温度と上部温度とを検知する熱電対１１、１２がそれぞれ設置されている。下方の熱電対１１は第１加熱装置７に対して温度のフィードバック制御をおこない、上方の熱電対１２は第２加熱装置８に対して温度のフィードバック制御をおこなう。

第１容器２の外部に配設された窒素ガス容器１３には、窒素ガス（窒素）が収容されている。窒素ガス容器１３内の窒素ガスは、ガス供給管１５を流通して、第１容器２内と第２容器３内（反応容器５外である。）とに供給される。第１容器２内及び第２容器３内の窒素ガスの圧力は、調整弁１４によって調整される。第１容器２内及び第２容器３内には、容器内の窒素ガスの圧力を検知する圧力センサ１６が設置されている。そして、圧力センサ１６は、第１容器２内の圧力と第２容器３内の圧力とが所定圧力でほぼ同等になるように調整弁１４をフィードバック制御する。

このように構成されたIII族窒化物結晶成長装置１において、第１容器２及び第２容器３の内部の窒素圧力を５ＭＰａとして、反応容器５の温度を７７５℃に設定する。また、反応容器５内に収容された混合融液２１におけるＮａとＧａとのモル比率を５：５とする。こうして、基体としての反応容器５内の混合融液２１中にIII族窒化物結晶としての窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶２３が成長することになる。

図２（Ａ）及び図２（Ｂ）は、反応容器５内でＧａＮ結晶が成長する過程（状態変化）を示す図である。
図２（Ａ）を参照して、上述の条件で装置１が稼動開始すると、反応容器５の内表面（混合融液２１と接する面である。）に多数のＧａＮ結晶が核発生する。その後、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、混合融液２１中のＧａ濃度が低下する。これは、混合融液２１中のＧａがＧａＮとして結晶化する一方、Ｎａ（フラックス）が混合融液２１中にそのまま存在するためである。

本実施の形態１では、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、反応容器５の上部（第２領域）の温度が下部（第１領域）の温度より低くなるように、第２加熱装置８及び第１加熱装置７を温度制御している。
ここで、混合融液２１中のＮａは蒸気圧を有していて、反応容器５内の第２領域２２（空間）に蒸気として存在している。そのため、反応容器５の上部の温度が下部の温度よりも低く制御されると、Ｎａ蒸気が反応容器５の上部（蓋６の表面である。）の第３領域２４に液体として付着することになる（図２（Ｂ）の状態である。）。このように、本実施の形態１では、ＧａＮ結晶の結晶成長の進行とともに、混合融液２１中（第１領域）から第２領域２２を経て第３領域２４に向けてＮａが気相輸送される。

図２（Ｂ）を参照して、反応容器５の蓋６の内側にはＮａ２４が付着する。このように、ＧａＮ結晶成長の進行とともに混合融液２１中のＧａ量が低減しても、Ｎａが混合融液２１中から第３領域２４に移動するために、混合融液２１中のＧａとＮａとのモル比率をほぼ一定に制御することができる。これにより、混合融液２１中の窒素溶解度が一定に制御されて、ＧａＮ結晶を安定的に成長させることができる。その結果、高品質で、大型で、均一なＧａＮ結晶が比較的低廉に成長される。

まとめると、ＧａＮ結晶の結晶成長の進展とともに、混合融液２１中に含まれるIII族金属としてのＧａ量が変化（減少）する。成長するＧａＮ結晶（III族窒化物結晶）の品質を均一にするためには、混合融液２１中の窒素の溶解度を一定にする必要がある。そのため、Ｇａ（III族金属）とＮａ（フラックス）との量比を制御する必要がある。Ｎａを移動（気相輸送）させることによって、混合融液２１中のＧａとＮａとの量比を制御することが可能となる。この結果、窒素の溶解度の制御が可能となって、高品質かつ大型のＧａＮ結晶を安定的に成長させることができる。

また、本実施の形態１では、反応容器５内に温度差（温度分布）を形成してＮａ（フラックス）を気相輸送することで、混合融液２１中の窒素の溶解度を高精度に制御することが可能となって、高品質で大型の結晶成長を実現することが可能となる。
本実施の形態１におけるIII族窒化物結晶成長装置１は、比較的低廉にＧａＮ結晶を成長させることができる。ＧａＮ結晶の結晶サイズが大きくなればなるほど、III族窒化物半導体デバイスの製造効率が高くなって、半導体デバイスの低コスト化を達成することができる。III族窒化物半導体デバイスとしては、例えば、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオード等の光デバイスや、トランジスタ等の電子デバイスがある。

以上説明したように、本実施の形態１では、ＮａとＧａとからなる混合融液２１中のＮａ量を可変して混合融液２１中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。

なお、本実施の形態１では、混合融液２１に含有されるフラックスとしてＮａを用いたが、フラックスとしてＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属やＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属を用いることもできる。
また、本実施の形態１では、混合融液２１に含有されるIII族金属としてＧａを用いたが、III族金属としてＢ、Ａｌ、Ｉｎ等を用いることもできるし、III族金属の代わりにIII族金属化合物を用いることもできる。なお、本願において、III族金属とはIII族窒化物を形成しうるIII族の物質と定義する。したがって、金属ではない上述のＢ（ホウ素）もIII族金属であるものと定義する。
また、本実施の形態１では、III族窒化物を結晶させるために混合融液２１に対して窒素を反応させたが、混合融液２１に対してアジ化ナトリウム、アンモニア等の窒素化合物を反応させることもできる。
これらの場合にも、本実施の形態１と同様の効果を得ることができる。

実施の形態２．
図３にて、この発明の実施の形態２について詳細に説明する。
図３は、実施の形態２におけるIII族窒化物結晶成長装置内に設置される反応容器５を示す図であって、前記実施の形態１の図２に相当する図である。本実施の形態２は、反応容器５内における温度差の形成手順が前記実施の形態１のものと相違する。

本実施の形態２のIII族窒化物結晶成長装置も、前記実施の形態１のものと同等に構成されている。そして、第１容器２及び第２容器３の内部の窒素圧力を５ＭＰａとして、反応容器５の下部の温度を７７５℃に設定する。また、反応容器５内に収容された混合融液２１におけるＮａとＧａとのモル比率を５：５とする。

図３（Ａ）を参照して、上述の条件で装置１が稼動開始すると、反応容器５の内表面（混合融液２１と接する面である。）に多数のＧａＮ結晶が核発生する。その後、反応容器５の下部（第１領域）の温度Ｔ１を上げて、上部の温度Ｔ２が下部の温度より低くなるように制御する。すなわち、Ｔ１＝Ｔ２（又はＴ１＜Ｔ２）なる温度差からＴ１＞Ｔ２なる温度差に変動させる。
ここで、混合融液２１中のＮａは蒸気圧を有していて、反応容器５内の第２領域２２に蒸気として存在している。そのため、反応容器５の上部の温度が下部の温度よりも低く制御されると、Ｎａ蒸気が反応容器５の上部の第３領域２４に液体として付着することになる（図３（Ｂ）の状態である。）。このように、混合融液２１中（第１領域）から第２領域２２を経て第３領域２４に向けてＮａが気相輸送される。

図３（Ｂ）を参照して、反応容器５の蓋６の内側にはＮａ２４が付着する。このように、Ｎａが混合融液２１中から第３領域２４に移動するために、混合融液２１中のＮａのモル比率が低減して、第２領域２２から混合融液２１への窒素の溶解が少なくなる。
さらに、反応容器５の下部の温度が高くなることから、混合融液２１中のＧａＮの飽和溶解量が増加する。その結果、図３（Ｂ）に示すように、図３（Ａ）で発生したＧａＮ結晶２３が溶解して、一部の優先核結晶２３のみが残存する。このとき、混合融液２１の量も減少する。

次に、反応容器５の下部温度Ｔ１と上部温度Ｔ２との温度差を元の状態に戻す。すなわち、Ｔ１＞Ｔ２なる温度差からＴ１＝Ｔ２（又はＴ１＜Ｔ２）なる温度差に変動させる。これにより、反応容器５の上部に付着したＮａは蒸発して、混合融液２１中に気相輸送されて、混合融液２１中のＮａ量が増加する。その結果、混合融液２１中の窒素溶解度は増加して、ＧａＮ２３の結晶成長が進行する。

本実施の形態２では、このような温度差を変動するサイクルを複数回繰り返している。その結果、図３（Ｃ）に示すように、大型のＧａＮ結晶２３を成長させることができる。このとき、前記実施の形態１と同様に、混合融液２１中のＧａの減少とともに、Ｎａを第３領域２４に付着させるようにする。こうすることで、混合融液２１中のＧａとＮａとのモル比率を所定範囲内に制限することができる。このことは、混合融液２１中の窒素溶解度を一定に制御することとなって、ＧａＮ結晶を安定的に成長させることができる。その結果、高品質で、大型で、均一なＧａＮ結晶が比較的低廉に成長される。

まとめると、本実施の形態２では、混合融液２１中にＧａＮの結晶核が生じる基体（反応容器５）があって、基体に結晶核を複数発生させた後に、Ｎａ量を変化させて混合融液２１中の窒素の溶解度を低減してさらに増加する工程を少なくとも１回以上おこなう。これにより、複数のＧａＮ結晶核の内、分解し易いＧａＮ結晶が分解して、ＧａＮの優先核が結晶成長を促進させることになる。本実施の形態２では、前記実施の形態１よりもさらに大型のＧａＮ結晶を形成することができる。

また、本実施の形態２のIII族窒化物結晶成長方法は、前記実施の形態１のものと同様に、ＧａＮ結晶の自発核発生による成長であることから、ＧａＮ結晶の結晶欠陥が少なくなる。また、犠牲基板の設置や基板剥離工程が不要であることから、比較的低コストのIII族窒化物結晶成長方法となる。さらに、ＧａＮ結晶の結晶成長が継続して、優先核の結晶成長が進行することから、大型のＧａＮ結晶を形成することができる。

以上説明したように、本実施の形態２でも、前記実施の形態１と同様に、ＮａとＧａとからなる混合融液２１中のＮａ量を可変して混合融液２１中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。

実施の形態３．
図４にて、この発明の実施の形態３について詳細に説明する。
図４は、実施の形態３におけるIII族窒化物結晶成長装置内に設置される反応容器５を示す図であって、前記実施の形態２の図３に相当する図である。本実施の形態３は、反応容器５内に予めＧａＮ結晶３０が設置されている点が、前記実施の形態２のものと相違する。

図４に示すように、本実施の形態３の反応容器５（基体）には、混合融液２１に接する位置に、予めＧａＮ結晶３０が埋め込まれている。
そして、前記実施の形態２と同様に、第１容器２及び第２容器３の内部の窒素圧力を５ＭＰａとして、反応容器５の下部の温度を７７５℃に設定する。また、反応容器５内に収容された混合融液２１におけるＮａとＧａとのモル比率を５：５とする。

図４（Ａ）を参照して、上述の条件で装置１が稼動開始すると、反応容器５の内表面に多数のＧａＮ結晶が核発生する。このとき、予め反応容器５に埋め込まれたＧａＮ結晶３０の表面には、結晶核２３Ａが発生し易く、他の結晶核２３Ｂよりも大きく成長する。埋め込まれたＧａＮ結晶３０上では、ＧａＮ結晶核２３Ａがエピタキシャル成長する。

その後、反応容器５の下部（第１領域）の温度Ｔ１を上げて、上部の温度Ｔ２が下部の温度Ｔ１より低くなるように制御する。
ここで、混合融液２１中のＮａは蒸気圧を有していて、反応容器５内の第２領域２２に蒸気として存在している。そのため、反応容器５の上部の温度が下部の温度よりも低く制御されると、Ｎａ蒸気が反応容器５の上部の第３領域２４に液体として付着することになる（図４（Ｂ）の状態である。）。このように、混合融液２１中（第１領域）から第２領域２２を経て第３領域２４に向けてＮａが気相輸送される。

図４（Ｂ）を参照して、反応容器５の蓋６の内側にはＮａ２４が付着する。このように、Ｎａが混合融液２１中から第３領域２４に移動するために、混合融液２１中のＮａのモル比率が低減して、第２領域２２から混合融液２１への窒素の溶解が少なくなる。
さらに、反応容器５の下部の温度が高くなることから、混合融液２１中のＧａＮの飽和溶解量が増加する。その結果、図４（Ｂ）に示すように、図４（Ａ）で発生したＧａＮ結晶２３が溶解して、一部の優先核結晶２３Ａのみが残存する。この優先核結晶２３Ａは、予め埋め込まれたＧａＮ結晶３０表面に核発生した結晶である。

次に、前記実施の形態２と同様に、反応容器５の下部温度Ｔ１と上部温度Ｔ２との温度差を元の状態に戻す。これにより、反応容器５の上部に付着したＮａは蒸発して、混合融液２１中に気相輸送されて、混合融液２１中のＮａ量が増加する。その結果、混合融液２１中の窒素溶解度は増加して、ＧａＮ２３Ａの結晶成長が進行する。

このような温度差を変動するサイクルを複数回繰り返す。その結果、図４（Ｃ）に示すように、大型のＧａＮ結晶２３Ａを成長させることができる。本実施の形態３でも、前記実施の形態２と同様に、混合融液２１中の窒素溶解度を一定に制御することとなって、ＧａＮ結晶を安定的に成長させることができる。その結果、高品質で、大型で、均一なＧａＮ結晶が比較的低廉に成長される。特に、本実施の形態３では、予めＧａＮ結晶３０を基体に設置しているために、効率的に非優先核２３Ｂの結晶を溶解させることができて、ＧａＮ結晶を大型化が促進される。

以上説明したように、本実施の形態３でも、前記各実施の形態と同様に、ＮａとＧａとからなる混合融液２１中のＮａ量を可変して混合融液２１中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。

実施の形態４．
図５にて、この発明の実施の形態４について詳細に説明する。
図５は、実施の形態４におけるIII族窒化物結晶成長装置内に設置される反応容器５を示す図であって、前記実施の形態３の図４に相当する図である。本実施の形態４は、反応容器５内に低濡れ性物質としてのサファイア３１が設置されている点が、前記実施の形態３のものと相違する。

本実施の形態４では、反応容器５内の上部であって、蓋６に接する領域（後に第３領域２４となる領域である。）に、低濡れ性物質としてのサファイア３１が下方に向けてコーティングされている。なお、低濡れ性物質とは、反応容器５の内壁に比べてフラックスに対して濡れ性が低い物質と定義する。
そして、図５（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、前記実施の形態３と同様の条件と手順とで、ＧａＮ結晶の結晶成長がおこなわれる。

ここで、本実施の形態４では、第３領域２４に対応する位置にサファイア３１が設置されているために、反応容器５の蓋６に付着したＮａ２４（第３領域）に貫通路３２が形成される。これは、反応容器５内部の空間２２の窒素圧力が、ＧａＮ結晶２３Ａ、２３Ｂの結晶成長の進行とともに低下して、反応容器５外部の圧力との差圧が生じるとともに、サファイア３１がＮａに対して濡れにくい物質であるためである。このときのＮａは、融液状態である。

図５（Ｃ）に示すように、第３領域２４に貫通路３２が形成されることで、窒素圧力が反応容器５内に充分に供給されて、高品質なＧａＮ結晶２３Ａを成長させることができる。その後、反応容器５内外の窒素圧力が等しくなると、再びＮａが濡れて貫通路３２が閉鎖されてしまう。
なお、本実施の形態４では、第３領域２４に貫通路３２を形成するためにサファイア３１を用いたが、サファイア以外の材料であってもＮａ融液に対して濡れ性が悪い材料を用いることができる。その場合にも、本実施の形態４と同様の効果を得ることができる。

以上説明したように、本実施の形態４でも、前記各実施の形態と同様に、ＮａとＧａとからなる混合融液２１中のＮａ量を可変して混合融液２１中における窒素の溶解度を制御しているために、低コストで、高品質で、大型のIII族窒化物結晶を結晶成長させることができる。

なお、本発明が前記各実施の形態に限定されず、本発明の技術思想の範囲内において、前記各実施の形態の中で示唆した以外にも、前記各実施の形態は適宜変更され得ることは明らかである。また、前記構成部材の数、位置、形状等は前記各実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好適な数、位置、形状等にすることができる。

この発明の実施の形態１におけるIII族窒化物結晶成長装置を示す全体構成図である。 図１の結晶成長装置における反応容器内における状態変化を示す概略図である。 この発明の実施の形態２におけるIII族窒化物結晶成長装置の反応容器内における状態変化を示す概略図である。 この発明の実施の形態３におけるIII族窒化物結晶成長装置の反応容器内における状態変化を示す概略図である。 この発明の実施の形態４におけるIII族窒化物結晶成長装置の反応容器内における状態変化を示す概略図である。

符号の説明

１ III族窒化物結晶成長装置、
２ 第１容器、 ３ 第２容器、
５ 反応容器（基体）、 ６ 蓋、
７ 第１加熱装置（温度可変手段）、
８ 第２加熱装置（温度可変手段）、 １１、１２ 熱電対、
１３ 窒素ガス容器、 １４ 調整弁、
１５ ガス供給管、 １６ 圧力センサ、
２１ 混合融液（第１領域）、 ２２ 第２領域（窒素）、
２３、２３Ａ、２３Ｂ、３０ III族窒化物（ＧａＮ）、
２４ 第３領域（Ｎａ）、
３１ サファイア（低濡れ性物質）、 ３２ 貫通路。

Claims (18)

1. フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液と、窒素又は窒素化合物と、からIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶成長方法であって、
   前記混合融液中の前記フラックスの量を可変して当該混合融液中における窒素の溶解度を制御する制御工程を備えたことを特徴とするIII族窒化物の結晶成長方法。
2. 前記制御工程は、前記混合融液中の前記III族金属の量が可変しても前記フラックスの比率が所定範囲内になるように前記フラックスの量を可変して当該混合融液中における窒素の溶解度を制御する工程であることを特徴とする請求項１に記載のIII族窒化物の結晶成長方法。
3. 前記III族窒化物の結晶核を基体に生じさせる発生工程を備え、
   前記制御工程は、前記発生工程後に前記混合融液中の前記フラックスの量を可変して当該混合融液中における窒素の溶解度を低減して増加する工程であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物の結晶成長方法。
4. 前記窒素の溶解度の低減と増加とをおこなう前記制御工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項３に記載のIII族窒化物の結晶成長方法。
5. 前記制御工程は、前記混合融液が収容された反応容器内に形成した温度差によって前記フラックスを気相輸送する工程を備えたことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載のIII族窒化物の結晶成長方法。
6. 前記反応容器内に、前記混合融液が保持される第１領域と、前記フラックスが気相輸送される第２領域と、が形成され、
   前記制御工程は、前記第１領域の温度をＴ１として前記第２領域の温度をＴ２としたときに、Ｔ１≦Ｔ２なる温度差を形成した後にＴ１＞Ｔ２なる温度差に可変する工程を備えたことを特徴とする請求項５に記載のIII族窒化物の結晶成長方法。
7. 前記制御工程は、Ｔ１≦Ｔ２なる温度差を形成した後にＴ１＞Ｔ２なる温度差に可変する前記工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項６に記載のIII族窒化物の結晶成長方法。
8. 前記反応容器内に、気相輸送された前記フラックスが融液状態で保持される第３領域がさらに形成され、
   前記制御工程は、前記第３領域に保持された前記フラックス中に貫通路を形成して前記混合融液中に窒素又は窒素化合物を供給する工程を備えたことを特徴とする請求項６又は請求項７に記載のIII族窒化物の結晶成長方法。
9. 前記フラックスに対して濡れ性が低い低濡れ性物質を前記反応容器内に設置して、
   前記貫通路は、前記低濡れ性物質の近傍に形成されることを特徴とする請求項８に記載のIII族窒化物の結晶成長方法。
10. 前記制御工程前に、前記混合融液に接する位置に前記III族窒化物を予め設置する工程を備えたことを特徴とする請求項１〜請求項９のいずれかに記載のIII族窒化物の結晶成長方法。
11. 請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のIII族窒化物の結晶成長方法によって形成されたことを特徴とするIII族窒化物結晶。
12. フラックスとIII族金属又はIII族金属化合物とからなる混合融液と、窒素又は窒素化合物と、から反応容器内でIII族窒化物を結晶成長させるIII族窒化物の結晶成長装置であって、
    前記反応容器内に、前記混合融液が保持される第１領域と、前記フラックスが気相輸送される第２領域と、を形成して、
    前記第１領域の温度と前記第２領域の温度とをそれぞれ別々に可変する温度可変手段を備えたことを特徴とするIII族窒化物の結晶成長装置。
13. 前記温度可変手段は、前記第１領域の温度をＴ１として前記第２領域の温度をＴ２としたときに、Ｔ１≦Ｔ２なる温度差を形成してＴ１＞Ｔ２なる温度差に可変する手段であることを特徴とする請求項１２に記載のIII族窒化物の結晶成長装置。
14. 前記温度可変手段は、前記温度差の可変を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１３に記載のIII族窒化物の結晶成長装置。
15. 前記反応容器内に、気相輸送された前記フラックスが融液状態で保持される第３領域をさらに形成することを特徴とする請求項１２〜請求項１４のいずれかに記載のIII族窒化物の結晶成長装置。
16. 前記第３領域に保持された前記フラックス中に貫通路を形成して前記混合融液中に窒素又は窒素化合物を供給することを特徴とする請求項１５に記載のIII族窒化物の結晶成長装置。
17. 前記フラックスに対して濡れ性が低い低濡れ性物質を前記反応容器内に設置して、
    前記貫通路は、前記低濡れ性物質の近傍に形成されることを特徴とする請求項１６に記載のIII族窒化物の結晶成長装置。
18. 前記反応容器内であって前記混合融液に接する位置に前記III族窒化物を予め設置したことを特徴とする請求項１２〜請求項１７のいずれかに記載のIII族窒化物の結晶成長装置。
    

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