KR20070119752A - Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법, ⅲ족 질화물 결정의 제조장치 및 ⅲ족 질화물 결정 - Google Patents

Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법, ⅲ족 질화물 결정의 제조장치 및 ⅲ족 질화물 결정 Download PDF

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Abstract

Ⅲ족 금속과 플럭스를 포함하는 융액이 유지된 융액 유지 용기를 반응 용기 안에 수용하고, 외부로부터 배관을 통해 상기 반응 용기 안에 질소를 포함하는 물질을 공급하면서, Ⅲ족 질화물 결정을 제조하는 방법에 있어서, 상기 융액 유지 용기 안에서 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 데에 앞서, 상기 배관 안에 액체의 체류부를 형성하고, 이 체류부에 의해 상기 배관을 일시적으로 폐색하는 단계를 설치한다.

Description

Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법, Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치 및 Ⅲ족 질화물 결정{PROCESS FOR PRODUCING GROUP Ⅲ ELEMENT NITRIDE CRYSTAL, APPARATUS FOR PRODUCING GROUP Ⅲ ELEMENT NITRIDE CRYSTAL, AND GROUP Ⅲ ELEMENT NITRIDE CRYSTAL}
본 발명은 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법, Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치 및 Ⅲ족 질화물 결정에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 플럭스법에 의한 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법, 이 제조 방법의 실시에 적합한 제조 장치 및 이 제조 장치를 이용하여 제조된 Ⅲ족 질화물 결정에 관한 것이다.
현재, 자주색∼청색∼녹색 광원으로서 이용되고 있는 InGaAlN계(Ⅲ족 질화물) 디바이스는 주로 사파이어 기판 상 혹은 SiC 기판 상에 MO-CVD법(유기 금속 화학 기상 성장법)이나 MBE법(분자선 결정 성장법) 등을 이용한 결정 성장에 의해 제작되어 있다. 사파이어나 SiC를 기판으로서 이용한 경우의 문제점으로서는 기판과 Ⅲ족 질화물의 열팽창 계수차나 격자 정수차가 큰 것에 기인하는 결정 결함이 많아지는 것을 들 수 있다. 이 때문에 디바이스 특성이 나쁘고, 예컨대 발광 디바이스의 수명을 더 길게 하는 것이 곤란하거나, 동작 전력이 커지거나 하는 결점으로 연결된다.
또한, 사파이어 기판의 경우에는 절연성을 갖고 있기 때문에, 종래의 발광 디바이스와 같이 기판측으로부터의 전극 취출이 불가능하며, 결정 성장한 질화물 반도체의 표면측으로부터의 전극 취출이 필요해진다. 그 결과, 디바이스 면적이 커지고, 고비용으로 이어진다는 문제점이 있다. 또한, 사파이어 기판 상에 제작한 Ⅲ족 질화물 반도체 디바이스는 벽개(劈開)에 의한 칩 분리가 곤란하며, 레이저 다이오드(LD)에서 필요로 하는 공진기 단부면을 벽개로 얻는 것이 용이하지 않다. 이 때문에, 현재는 드라이 에칭에 의한 공진기 단부면 형성 혹은 사파이어 기판을 100 ㎛ 이하의 두께까지 연마한 후에, 벽개에 가까운 형태로 공진기 단부면 형성을 행하고 있다. 이 경우에도 종래의 LD와 같은 공진기 단부면과 칩 분리를 단일 공정으로 용이하게 행하기 어렵고, 공정의 복잡화, 나아가서는 고비용으로 연결되고 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해, GaN 기판이 요구되고 있으며, HVPE법(하이드라이드 기상 에피텍셜 성장법)을 이용하여 GaAs 기판이나 사파이어 기판 상에 후막(厚膜)을 형성하고, 뒤에서부터 이들 기판을 제거하는 방법이, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에서 제안되고 있다.
이들의 수법에 의해 GaN 자립 기판은 얻어지지만, 기본적으로는 GaAs나 사파이어 등의 이종 재료를 형성시의 기판으로서 이용하고 있기 때문에, Ⅲ족 질화물과 기판 재료의 열팽창 계수차나 격자 정수차에 의해 고밀도의 결정 결함이 남는다. 이 결함 밀도는 저감되었다고 하여도 105∼106 cm-2 정도이다. 고성능(대출력, 긴 수 명)인 반도체 디바이스를 실현하기 위해서는 보다 한층 높은 결함 밀도의 저감이 필요하다. 또한, 한 장의 Ⅲ족 질화물 결정의 기판을 제조하기 위해, 그 기초 기판이 되는 GaAs 기판이나 사파이어 기판이 1장 반드시 필요해지며, 그것을 제거해야 한다. 따라서, 기상 성장에 의해 수 100 ㎛의 후막을 성장시켜야 하는 것, 공정이 복잡화되는 것 및 기초 기판이 여분으로 필요해지는 것 때문에, 제조 비용이 높아진다는 문제점이 있다.
한편, 특허 문헌 3에 개시되어 있는 방법은 아지화나트륨(NaN3)과 금속(Ga)을 원료로서, 스테인레스제의 반응 용기(용기 내 치수; 내경＝7.5 mm, 길이＝100 mm) 안에 질소 분위기에서 봉입하고, 그 반응 용기를 600∼800℃의 온도에서 24∼100시간 유지함으로써, GaN 결정을 성장시키는 것이다. 이 특허 문헌 3의 경우에는 600∼800℃와 비교적 저온에서의 결정 성장이 가능하고, 용기 내 압력도 기껏 100 kg/㎠ 정도로 비교적 압력이 낮으며, 실용적인 성장 조건인 것이 특징이다. 그러나, 이 방법의 문제점으로서는 얻어지는 결정의 크기가 1 mm를 만족시키지 않을 정도로 작다는 점에 있다.
지금까지 본 발명자들은 알칼리 금속과 Ⅲ족 금속으로 구성하는 혼합 융액과, 질소를 포함하는 V족 원료를 반응시킴으로써, 고품질의 Ⅲ족 질화물 결정을 실현하기 위해 예의 노력하고 있다. 이것에 관한 발명으로서는, 특허 문헌 4∼특허 문헌 36에 개시되어 있다. 본 방식은 플럭스법이라고 불리고 있다.
본 플럭스법의 특징은 매우 고품질인 Ⅲ족 질화물 결정을 성장할 수 시킬수 것이다. 이 고품질인 Ⅲ족 질화물 결정의 성장 방법이나 성장 장치의 개선, 고안에 의해 결정 사이즈의 확대나, 보다 한층 높은 고품질화로 이어지는 발명을 지금까지 행하여 왔다. 현재의 기술 과제로서는 한층 높은 결정 사이즈의 확대를 들 수 있다.
결정 사이즈 확대의 저해 요인으로서, 플럭스의 증발이 있다. 플럭스로서는 주로 알칼리 금속이 이용되고 있다. Ⅲ족 금속과 알칼리 금속을 포함하는 혼합 융액으로부터 알칼리 금속이 증발하면, 플럭스와 Ⅲ족 금속의 양비가 변화된다. 이것이 결정 품질의 변동이나 결정 사이즈 확대의 저해로 이어진다.
이 플럭스의 증발에 대하여, 본 발명자들은 특허 문헌 9, 특허 문헌 18, 특허 문헌 26에 있어서 개선되고 있다. 특허 문헌 9에는 혼합 융액의 표면으로부터 상부의 온도를 제어하거나, 질소 원료 가스의 도입 방향을 고안하거나 함으로써, 알칼리 금속을 반응 용기 안에 가두는 것이 개시되어 있다. 특허 문헌 18에는 반응 용기 안의 가스의 압력을 제어하는 것 및 혼합 융액 유지 용기의 덮개 형상을 고안함으로써, 알칼리 금속의 증발 억제가 개시되어 있다. 특허 문헌 26에는 알칼리 금속을 외부로부터 도입함으로써, 감소한 알칼리 금속을 보충하는 것이 개시되어 있다.
이들의 발명에 의해, 플럭스와 Ⅲ족 금속 양비의 변동을 억제할 수 있고, 그 결과, 안정된 결정 성장이 실현되며, 결정 품질의 변동 저감과 결정 사이즈 확대에 이르렀다.
그러나, 알칼리 금속과 Ⅲ족 금속의 혼합 융액과, 질소를 포함하는 V족 원료를 반응시켜 GaN을 결정 성장시키는 종래의 플럭스법에서는 혼합 융액으로부터 외부로의 알칼리 금속의 증발을 방지하는 것이 곤란하며, 알칼리 금속과 Ⅲ족 금속의 몰 비율이 변화하는 결과, 결정 사이즈의 확대를 저해한다는 문제가 발생한다.
그래서, 본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적은 혼합 융액으로부터 외부로의 플럭스의 증발을 방지하여 Ⅲ족 질화물 결정을 제조 가능한 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 혼합 융액으로부터 플럭스의 증발을 방지하여 Ⅲ족 질화물 결정을 제조 가능한 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 혼합 융액으로부터 플럭스의 증발을 방지하여 Ⅲ족 질화물 결정을 제조 가능한 제조 장치를 이용하여 제조된 Ⅲ족 질화물 결정을 제공하는 것이다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 2000-12900호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 2003-178984호 공보
[특허 문헌 3] 미국 특허 제5,868,837호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 2001-058900호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 2001-064097호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 2001-64098호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 2001-102316호 공보
[특허 문헌 8] 일본 특허 공개 2001-119103호 공보
[특허 문헌 9] 일본 특허 공개 2002-128586호 공보
[특허 문헌 10] 일본 특허 공개 2002-128587호 공보
[특허 문헌 11] 일본 특허 공개 2002-201100호 공보
[특허 문헌 12] 일본 특허 공개 2002-326898호 공보
[특허 문헌 13] 일본 특허 공개 2002-338397호 공보
[특허 문헌 14] 일본 특허 공개 2003-012400호 공보
[특허 문헌 15] 일본 특허 공개 2003-081696호 공보
[특허 문헌 16] 일본 특허 공개 2003-160398호 공보
[특허 문헌 17] 일본 특허 공개 2003-160399호 공보
[특허 문헌 18] 일본 특허 공개 2003-238296호 공보
[특허 문헌 19] 일본 특허 공개 2003-206198호 공보
[특허 문헌 20] 일본 특허 공개 2003-212696호 공보
[특허 문헌 21] 일본 특허 공개 2003-286098호 공보
[특허 문헌 22] 일본 특허 공개 2003-286099호 공보
[특허 문헌 23] 일본 특허 공개 2003-292400호 공보
[특허 문헌 24] 일본 특허 공개 2003-300798호 공보
[특허 문헌 25] 일본 특허 공개 2003-300799호 공보
[특허 문헌 26] 일본 특허 공개 2003-313098호 공보
[특허 문헌 27] 일본 특허 공개 2003-313099호 공보
[특허 문헌 28] 일본 특허 공개 2004-168650호 공보
[특허 문헌 29] 일본 특허 공개 2004-189590호 공보
[특허 문헌 30] 일본 특허 공개 2004-231447호 공보
[특허 문헌 31] 일본 특허 공개 2004-277224호 공보
[특허 문헌 32] 일본 특허 공개 2004-281670호 공보
[특허 문헌 33] 일본 특허 공개 2004-281671호 공보
[특허 문헌 34] 일본 특허 공개 2004-307322호 공보
[특허 문헌 35] 미국 특허 제6,592,663호 공보
[특허 문헌 36] 미국 특허 제6,780,239호 공보
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 제1 측면에 있어서,
Ⅲ족 금속과 플럭스를 포함하는 융액이 유지된 융액 유지 용기를 반응 용기 안에 수용하고, 외부로부터 배관을 통해 상기 반응 용기 안에 질소를 포함하는 물질을 공급하면서 Ⅲ족 질화물 결정을 제조하는 방법에 있어서,
상기 융액 유지 용기 안에서 Ⅲ족 질화물의 결정을 성장시키는 데 앞서, 상기 배관 안에 액체의 체류부를 형성하고, 이 체류부에 의해 상기 배관을 일시적으로 폐색하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법 및 이러한 제조 방법에 의해 제조된 Ⅲ족 질화물 결정을 제공한다.
본 발명은 제2 측면에 있어서,
밀폐 가능한 반응 용기와,
상기 반응 용기 안에 수용되고, Ⅲ족 금속과 플럭스를 포함하는 융액이 유지되는 융액 유지 용기와,
상기 반응 용기의 외부에 배치되고, 상기 반응 용기를 가열하는 가열 수단과,
상기 반응 용기의 외부에 있는 질소를 포함하는 물질의 공급원과 상기 반응 용기를 연결하는 배관을 구비하고,
상기 배관은 내부에 액체를 유지할 수 있는 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치를 제공한다.
본 발명은 제3 측면에 있어서,
알칼리 금속과 Ⅲ족 금속의 혼합 융액을 유지하는 융액 유지 용기와,
상기 융액 유지 용기 안의 상기 혼합 융액에 접하는 용기 공간 안의 알칼리 금속 증기가 외부 공간으로 유출되는 것을 상기 용기 공간과 상기 외부 공간 사이의 차압 또는 자신의 중량에 의해 억제하고, 외부로부터 공급된 질소 원료가스를 상기 차압에 의해 상기 융액 유지 용기 안으로 도입하는 역류 방지 장치와,
상기 혼합 융액을 결정 성장 온도로 가열하는 히터를 구비하는 결정 제조 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 제4 측면에 있어서,
결정 제조 장치를 이용하여 Ⅲ족 금속 질화물 결정을 제조하는 제조 방법으로서,
상기 결정 제조 장치는,
알칼리 금속과 Ⅲ족 금속의 혼합 융액을 유지하는 융액 유지 용기와,
상기 융액 유지 용기 안의 상기 혼합 융액에 접하는 용기 공간 안의 알칼리 금속 증기가 외부 공간으로 유출되는 것을 상기 용기 공간과 상기 외부 공간 사이의 차압 또는 자신의 중량에 의해 억제하고, 외부로부터 공급된 질소 원료가스를 상기 차압에 의해 상기 융액 유지 용기 안으로 도입하는 역류 방지 장치를 구비하고,
상기 제조 방법은,
불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 상기 알칼리 금속 및 상기 Ⅲ족 금속을 상기 융액 유지 용기 안에 넣는 제1 단계와,
상기 용기 공간에 상기 질소 원료 가스를 충전하는 제2 단계와,
상기 융액 유지 용기를 결정 성장 온도로 가열하는 제3 단계와,
소정의 시간, 상기 융액 유지 용기의 온도를 상기 결정 성장 온도로 유지하는 제4 단계와,
상기 용기 공간 안의 압력이 소정의 압력으로 유지되도록 상기 역류 방지 장치를 통해 상기 질소 원료 가스를 상기 융액 유지 용기 안으로 공급하는 제5 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 제5 측면에 있어서,
알칼리 금속과 Ⅲ족 금속을 포함하는 혼합 융액을 유지하는 융액 유지 용기와,
상기 융액 유지 용기 안의 상기 혼합 융액에 접하는 용기 공간 안의 알칼리 금속 증기가 외부 공간으로 유출되는 것을 억제하고, 외부로부터 공급된 질소 원료 가스를 상기 용기 공간과 상기 외부 공간 사이의 차압에 의해 상기 융액 유지 용기 안으로 도입하는 억제/도입기와,
상기 혼합 융액을 결정 성장 온도로 가열하는 히터를 구비하는 결정 제조 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 제6 측면에 있어서,
결정 제조 장치를 이용하여 Ⅲ족 금속 질화물 결정을 제조하는 제조 방법으로서,
상기 결정 제조 장치는,
알칼리 금속과 Ⅲ족 금속을 포함하는 혼합 융액을 유지하는 융액 유지 용기와,
상기 융액 유지 용기 안의 상기 혼합 융액에 접하는 용기 공간 안의 알칼리 금속 증기가 외부 공간으로 유출되는 것을 억제하고, 외부로부터 공급된 질소 원료 가스를 상기 용기 공간과 상기 외부 공간 사이의 차압에 의해 상기 융액 유지 용기 안으로 도입하는 억제/도입기를 구비하고,
상기 제조 방법은,
불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 상기 알칼리 금속 및 상기 Ⅲ족 금속을 상기 융액 유지 용기 안에 넣는 제1 단계와,
상기 용기 공간에 상기 질소 원료 가스를 충전하는 제2 단계와,
상기 융액 유지 용기를 결정 성장 온도로 가열하는 제3 단계와,
소정의 시간, 상기 융액 유지 용기의 온도를 상기 결정 성장 온도로 유지하는 제4 단계와,
상기 용기 공간 안의 압력이 소정의 압력으로 유지되도록 상기 억제/도입기를 통해 상기 질소 원료 가스를 상기 융액 유지 용기 안으로 공급하는 제5 단계를 포함하는 제조 방법을 제공한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 본 발명의 실시형태 1에 따른 GaN 결정의 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면.
도 2는 도 1의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면.
도 3은 도 1의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면.
도 4는 도 1의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제3 도면.
도 5는 도 1의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제4 도면.
도 6은 GaN 결정을 성장시키는 경우의 질소 가스압과 결정 성장 온도의 관계를 도시한 도면.
도 7은 본 발명의 실시형태 2에 따른 GaN 결정의 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면.
도 8은 도 7의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면.
도 9는 도 7의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면.
도 10은 본 발명의 실시형태 3에 따른 GaN 결정의 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면.
도 11은 도 10의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면.
도 12는 도 10의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면.
도 13은 도 10의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제3 도면.
도 14는 본 발명의 실시형태 4에 따른 GaN 결정의 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면.
도 15는 도 14의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면.
도 16은 도 14의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면.
도 17은 본 발명의 실시형태 5에 따른 GaN 결정의 제조 장치의 개략 구성을 설명하기 위한 도면.
도 18은 도 17의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면.
도 19는 도 17의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면.
도 20은 도 17의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제3 도면.
도 21은 실시형태 6에 의한 GaN 결정의 제조 장치의 구성을 도시한 개략도.
도 22는 융액 유지 용기, 반응 용기 및 가스 공급관의 온도 타이밍 차트.
도 23A는 도 22에 도시하는 타이밍(t1) 및 타이밍(t2)에 있어서의 융액 유지 용기 및 반응 용기 안의 상태 변화를 도시한 모식도.
도 23B는 도 22에 도시하는 타이밍(t1) 및 타이밍(t2)에 있어서의 융액 유지 용기 및 반응 용기 안의 상태 변화를 도시한 모식도.
도 24는 도 21의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면.
도 25는 도 21의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면.
도 26은 도 21의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제3 도면.
도 27은 실시형태 7에 의한 GaN 결정의 제조 장치의 구성을 도시한 개략도.
도 28은 도 27의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면.
도 29는 도 27의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면.
도 30은 실시형태 8에 의한 GaN 결정의 제조 장치의 구성을 도시한 개략도.
도 31은 도 30의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면.
도 32는 도 30의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면.
도 33은 도 30의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제3 도면.
도 34는 실시형태 9에 의한 GaN 결정의 제조 장치의 구성을 도시한 개략도.
도 35는 도 34의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면.
도 36은 도 34의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면.
도 37은 실시형태 10에 의한 GaN 결정의 제조 장치의 구성을 도시한 개략도.
도 38은 도 37의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제1 도면.
도 39는 도 37의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제2 도면.
도 40은 도 37의 제조 장치에 의한 제조 방법을 설명하기 위한 제3 도면.
도 41은 본 발명의 실시형태 11에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도.
도 42A는 도 41에 도시하는 역류 방지 장치의 제1 사시도.
도 42B는 도 41에 도시하는 역류 방지 장치의 제2 사시도.
도 43은 GaN 결정의 제조 방법을 설명하기 위한 실시형태 1에 있어서의 흐름도.
도 44는 실시형태 12에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도.
도 45는 GaN 결정의 제조 방법을 설명하기 위한 실시형태 2에 있어서의 흐름도.
도 46은 실시형태 13에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도.
도 47은 GaN 결정의 제조 방법을 설명하기 위한 실시형태 3에 있어서의 흐름도.
도 48은 실시형태 14에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도.
도 49는 실시형태 15에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도.
도 50은 실시형태 16에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도.
도 51A는 다른 역류 방지 장치의 제1 개략 단면도.
도 51B는 다른 역류 방지 장치의 제2 개략 단면도.
도 52는 본 발명의 실시형태 17에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도.
도 53은 도 53에 도시하는 억제/도입 마개의 사시도.
도 54는 억제/도입 마개의 배관에의 부착 상태를 도시한 평면도.
도 55는 GaN 결정의 제조 방법을 설명하기 위한 실시형태 1에 있어서의 흐름도.
도 56은 융액 유지 용기 및 반응 용기의 온도의 타이밍 차트.
도 57은 도 56에 도시하는 2개의 타이밍(t1, t2) 사이에 있어서의 융액 유지 용기 및 반응 용기 안의 상태를 도시한 모식도.
도 58은 도 55에 도시하는 단계 S5에 있어서의 융액 유지 용기 및 반응 용기 안의 상태를 도시한 모식도.
도 59는 실시형태 18에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도.
도 60은 도 59에 도시하는 억제/도입 마개의 사시도.
도 61은 도 59에 도시하는 억제/도입 마개의 고정 방법을 설명하기 위한 단면도.
도 62는 실시형태 19에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도.
도 63A는 도 62에 도시하는 관통 구멍으로 대신하는 부재의 평면도.
도 63B는 도 62에 도시하는 관통 구멍에 대신하는 부재의 평면도.
도 64는 실시형태 20에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도.
도 65는 도 64에 도시하는 결정 제조 장치에 있어서의 GaN 결정 성장 중 하나의 과정을 도시한 모식도.
도 66은 GaN 결정의 제조 방법을 설명하기 위한 실시형태 4에 있어서의 흐름도.
도 67은 실시형태 21에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도.
도 68은 실시형태 21에 의한 결정 제조 장치의 다른 개략 단면도.
도 69는 실시형태 21에 의한 결정 제조 장치의 또 다른 개략 단면도.
도 70은 도 69에 도시하는 융액 유지 용기, 반응 용기 및 배관의 일부 영역의 온도 변화를 도시한 도면.
도 71은 실시형태 21에 의한 결정 제조 장치의 또 다른 개략 단면도.
도 72A는 억제/도입 마개의 다른 사시도.
도 72B는 억제/도입 마개의 다른 사시도.
도 73은 억제/도입 마개의 또 다른 사시도.
도 74는 억제/도입 마개의 또 다른 사시도.
도 75는 도 74에 도시하는 억제/도입 마개의 배치 상태를 도시한 제1 개략 단면도.
도 76은 도 74에 도시하는 억제/도입 마개의 배치 상태를 도시한 제2 개략 단면도.
도 77은 도 74에 도시하는 억제/도입 마개의 변형예를 도시한 사시도.
상기 본 발명의 제1∼제2 측면에 의하면, 융액 유지 용기에 유지되어 Ⅲ족 금속과 플럭스를 포함하는 융액으로부터 Ⅲ족 질화물 결정의 결정 성장이 상기 융액과 외부 사이에 액체의 체류부가 형성된 상태에서 실행된다.
바람직하게는 질소를 포함하는 물질은 기체이다. 액체의 체류부는 기체와 접하는 적어도 2개의 계면을 갖는다. 그리고, Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법은 적어도 2개의 계면 중 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면의 온도를 다른 계면의 온도보다도 높게 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법은 적어도 2개의 계면 중 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면 이외의 적어도 하나의 계면의 온도를 액체의 실질적인 증발이 억제되는 온도로 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법은 적어도 2개의 계면 중 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면 이외의 적어도 하나의 계면의 온도 및 이 계면과 접하고 있는 기체의 압력을 액체의 실질적인 증발이 억제되는 온도 및 압력으로 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법은 적어도 2개의 계면 중 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면의 온도를 융액 유지 용기 안에 유지된 융액 중에 있어서 플럭스의 감소를 방지하는 온도로 설정하는 단계와, 적어도 2개의 계면 중 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면 이외의 적어도 하나의 계면의 온도를 액체의 실질적인 증발이 억제되는 온도로 설정하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법은 적어도 2개의 계면 중 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면의 온도를 체류부로부터 증발하는 플럭스의 증기압이 융액 유지 용기 안에 유지된 융액으로부터 증발하는 플럭스의 증기압에 대략 일치하는 온도로 설정하는 단계와, 적어도 2개의 계면 중 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면 이외의 적어도 하나의 계면의 온도를 액체의 실질적인 증발이 억제되는 온도로 설정하는 단계를 더 포함한다.
바람직하게는 배관을 폐색하는 공정에서는 액체로서 알칼리 금속이 이용되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 플럭스는 알칼리 금속이다. 배관을 폐색하는 공정에서는 융액 유지 용기 안의 융액 중에 포함되어 있는 알칼리 금속의 일부를 증발시켜 배관 안 으로 이송하고, 이 배관 안에서 액화시켜 상기 체류부를 형성하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 융액 유지 용기 안에서의 Ⅲ족 질화물의 결정 성장이 진행되고, 반응 용기 안의 압력이 융액 유지 용기 안에서 Ⅲ족 질화물의 결정을 성장시키는 데 적합한 압력보다도 낮아지면, 그 압력차에 의해 체류부의 액체는 반응 용기 안으로 이동되고, 배관의 폐색 상태가 해제되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 의하면, 제조 장치는 반응 용기와, 융액 유지 용기와, 가열 수단과, 배관을 구비한다. 반응 용기는 밀폐 가능하다. 융액 유지 용기는 반응 용기 안에 수용되고, Ⅲ족 금속과 플럭스를 포함하는 융액이 유지된다. 가열 수단은 반응 용기의 외부에 배치되고, 반응 용기를 가열한다. 배관은 반응 용기의 외부에 있는 질소를 포함하는 물질의 공급원과 반응 용기를 연결한다. 배관은 내부에 액체를 유지할 수 있는 구조를 갖고 있다.
바람직하게는 액체는 배관 안에만 유지된다.
바람직하게는 제조 장치는 또 하나의 가열 수단을 더 구비한다. 또 하나의 가열 수단은 배관 안에 유지된 액체가 갖는 적어도 2개의 기액 계면 중 융액 유지 용기에 가장 가까운 기액 계면의 온도를 융액 유지 용기 안에 유지된 융액 중에 있어서의 플럭스 감소를 방지하는 온도로 설정한다.
바람직하게는 또 하나의 가열 수단은 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면의 온도를 체류부로부터 증발하는 플럭스의 증기압이 융액 유지 용기 안에 유지된 상기 융액으로부터 증발하는 플럭스의 증기압에 대략 일치하는 온도로 설정한다.
바람직하게는 반응 용기는 내부에 액체를 유지할 수 있는 구조를 갖는다. 액체는 배관 내 및 반응 용기 안에 유지된다.
바람직하게는 반응 용기 및 상기 가열 수단이 그 안에 각각 수용되고, 밀폐 가능한 압력 용기를 더 구비하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 제조 장치는 온도 구배 부여 수단을 더 구비한다. 온도 구배 부여 수단은 배관에 유지되는 액체의 실질적인 증발을 억제하는 온도 구배를 배관에 부여한다.
바람직하게는 질소를 포함하는 물질은 기체이다. 그리고, 배관 안에 유지되는 액체가 이 배관 안에서 공급원으로부터의 기체와 접하는 계면은 배관의 내경보다도 작은 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 제조 장치는 플로우트를 더 구비한다. 플로우트는 배관 안에 배치되어 액체보다도 비중이 작고 계면의 크기를 규정한다.
바람직하게는 제조 장치는 보조 배관을 더 구비한다. 보조 배관은 반응 용기의 외부에 있는 질소 이외의 기체 공급원과 융액 유지 용기를 연결한다. 그리고, 보조 배관은 내부에 액체의 유지가 가능한 구조를 갖고 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 제조 장치는 온도 구배 부여 수단을 더 구비한다. 온도 구배 부여 수단은 보조 배관에 유지되는 액체의 실질적인 증발을 억제하는 온도 구배를 보조 배관에 부여한다.
바람직하게는 질소 이외의 기체는 불활성 가스이다.
바람직하게는 액체는 알칼리 금속이다.
또한, 본 발명에 의하면, Ⅲ족 질화물 결정은 청구항 11∼23 중 어느 한 항에 기재한 제조 장치를 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정이다.
[실시형태 1]
다음에, 본 발명의 실시형태 1을 도 1∼도 5에 기초하여 설명한다. 도 1에는 본 발명의 제1 실시형태에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서의 GaN 결정의 결정 제조 장치(100A)의 개략 구성이 도시되어 있다. 여기서는 질소를 포함하는 물질로서 질소 가스(N2 가스)를 이용하고 있다.
이 도 1에 도시되는 결정 제조 장치(100A)는 반응 용기(103), 융액 유지 용기(101), 히터(109, 110, 111), 질소 가스의 공급원(질소 가스 봄베)(105), 가스 공급관(104, 117, 119), 밸브(115, 118, 120), 압력 센서(108), 배기관(114), 진공 펌프(116) 및 압력 조정기(106) 등을 포함하여 구성되어 있다.
상기 반응 용기(103)는 스테인레스제의 폐쇄된 형상의 용기이다. 이 반응 용기(103) 중에는 융액 유지 용기(101)가 수용되어 있다. 또한, 반응 용기(103) 중에 융액 유지 용기(101)가 수용되었을 때에, 융액 유지 용기(101)의 하부와 반응 용기(103) 내측의 저면 사이에 소정의 크기 간극이 형성되도록 되어 있다.
상기 융액 유지 용기(101)는 일례로서 재질이 P-BN(파이오리틱 보론나이트라이드)이며, 반응 용기(103)로부터 취출할 수 있다. 융액 유지 용기(101) 중에는 플 럭스로서의 나트륨(Na) 및 Ⅲ족 금속으로서의 금속 갈륨(Ga)을 포함하는 혼합 융액(102)을 넣는다.
상기 히터(109)는 반응 용기(103)의 외측에 인접하여 배치되고, 반응 용기(103)를 측면으로부터 가열한다.
상기 히터(110)는 반응 용기(103)의 외측에 인접하여 배치되고, 반응 용기(103)를 저면으로부터 가열한다. 즉, 반응 용기(103)는 히터(109)와 히터(110)에 의해 가열된다. 그리고, 융액 유지 용기(101)는 반응 용기(103)를 통해 가열되게 된다.
상기 압력 센서(108)는 반응 용기(103)의 상부에 설치되고, 반응 용기(103) 안의 가스의 압력을 모니터하는 데 이용된다.
상기 배기관(114)은 반응 용기(103) 안의 가스를 배출하기 위한 배관이다. 이 배기관(114)의 일단은 상기 진공 펌프(116)에 접속되고, 타단은 반응 용기(103)의 상부에 설치된 개구부에 접속되어 있다.
상기 밸브(115)는 배기관(114)의 도중에 있고 반응 용기(103)에 가까운 곳에 설치되어 있다. 진공 펌프(116)가 가동 중이고며, 밸브(115)가 개방 상태일 때에, 반응 용기(103) 안의 가스가 배출되도록 되어 있다.
상기 가스 공급관(104, 117, 119)은 반응 용기(103) 안에 질소 가스를 공급하기 위한 배관이다. 가스 공급관(119)의 일단은 상기 질소 가스 봄베(105)에 접속되어 있다. 가스 공급관(119)의 타단은 2개로 분기되어, 가스 공급관(104)의 일단 및 가스 공급관(117)의 일단에 각각 접속되어 있다.
상기 가스 공급관(117)의 타단은 반응 용기(103)의 상부에 설치된 개구부에 접속되어 있다.
상기 가스 공급관(104)의 타단은 반응 용기(103)의 바닥부에 설치된 개구부에 접속되어 있다.
상기 밸브(118)는 가스 공급관(117)의 도중에 있고 반응 용기(103)에 가까운 곳에 설치되어 있다. 밸브(118)가 개방 상태일 때에는 반응 용기(103) 안으로 질소 가스가 공급되고, 폐쇄 상태일 때에는 반응 용기(103) 안으로 질소 가스의 공급이 차단된다.
가스 공급관(104)은 U자부를 갖는 배관이다. 상기 히터(111)는 복수의 가열부를 갖고, 가스 공급관(104)에 있어서의 반응 용기(103)로부터 벗어나 있는 쪽의 기립 부분 및 바닥 부분에 인접하여 배치되고, 가스 공급관(104)의 U자부에 유지되는 금속 Na 융액(액체)의 실질적인 증발을 억제하는 온도 구배를 U자부에 부여한다.
상기 밸브(120)는 가스 공급관(104)의 도중에 있고 반응 용기(103)에 가까운 곳에 설치되어 있다.
상기 압력 조정기(106)는 가스 공급관(119)의 도중에 설치되고, 반응 용기(103) 안에 공급하는 질소 가스의 압력을 조정하는 데 이용된다.
또한, 반응 용기(103)는 도 2에 도시되는 바와 같이, 각 밸브를 포함하여 각 배관으로부터 분리 가능하게 되어 있으며, 반응 용기(103)를 도시하지 않은 글러브 박스 속으로 이동시켜 작업하는 것이 가능하다.
다음에, 상기한 바와 같이 구성되는 결정 제조 장치(100A)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(1) 각 밸브를 모두 폐쇄 상태로 한다.
(2) 반응 용기(103)를 각 배관으로부터 분리하고, 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 안에 넣는다.
(3) 반응 용기(103)의 뚜껑을 열어 반응 용기(103)로부터 융액 유지 용기(101)를 취출한다. 그리고, 융액 유지 용기(101) 안에 원료 금속 Ga와 플럭스 금속 Na를 넣는다. 여기서는, 일례로서 Na와 Ga의 몰 비율을 5:5로 하였다.
(4) 반응 용기(103) 안에 금속 Na 융액(112)을 넣는다.
(5) 융액 유지 용기(101)를 반응 용기(103) 안의 소정 위치에 수용한다. 이것에 의해, 일례로서 도 3에 도시되는 바와 같이, 반응 용기(103)와 융액 유지 용기(101)의 간극이 금속 Na 융액(112)으로 가득 채워지게 된다. 또한, Ar 분위기에서 Ga 및 Na를 취급함으로써, 산소나 수분과 Ga 및 Na의 반응을 방지할 수 있다.
(6) 반응 용기(103)의 뚜껑을 닫는다. 또한, 융액 유지 용기(101) 내부의 혼합 융액(102)이 차지하고 있는 이외의 공간과 반응 용기(103) 내부의 공간은 연결되어 있으며, 대략 동일한 분위기 및 압력으로 되어 있다. 이하에서는 이들 2개의 공간을 통합하여 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)으로 한다. 여기서는, 이 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)은 Ar 분위기로 되어 있다.
(7) 반응 용기(103)를 글러브 박스로부터 빼내어 각 배관에 접속한다. 이 때, 각 가스 공급관 안에 공기가 잔류하지 않도록, 예컨대 질소 가스를 흐르게 하 면서 접속한다. 이것에 의해, 각 가스 공급관 안은 질소 가스로 가득 채워지게 된다.
(8) 진공 펌프(116)를 가동시킨다.
(9) 밸브(115)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)에 포함되는 Ar(아르곤) 가스가 배출된다. 즉, 반응 용기(103) 안의 가스 퍼지를 행한다.
(10) 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력이 소정의 압력에 도달하면, 밸브(115)를 폐쇄 상태로 한다.
(11) 밸브(118)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(103) 안에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 질소 가스의 압력이 대략 15 기압이 되도록 압력 조정기(106)를 제어한다. 반응 용기(103) 안의 압력이 15 기압이 되면, 밸브(118)를 폐쇄 상태로 한다. 또한, 이상의 각 공정은 융액 유지 용기(101)와 반응 용기(103) 사이의 금속 Na 융액이 액체 상태를 유지하는 온도이며, 또한, Na의 실질적 증발이 억제되는 온도(예컨대 100℃)에서 행해진다.
(12) 밸브(120)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 일례로서 도 4에 도시되는 바와 같이, 반응 용기(103)와 융액 유지 용기(101)의 간극을 가득 채우고 있는 금속 Na 융액(112)의 일부가 가스 공급관(104)의 U자부를 각각 가득 채우게 된다. 이 때, 금속 Na 융액(112)은 반응 용기(103) 안에서의 기액 계면(A)과 가스 공급관(104) 안에서의 기액 계면(B) 2개를 갖게 된다. 여기서는 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력과 가스 공급관(104)의 공간 부분(113)의 압력은 서로 대략 동일하기 때문에, 기액 계면(A)의 레벨(L1)과 기액 계면(B)의 레벨(L2)은 서로 대략 일치하고 있다.
(13) 히터(109, 110)에 의해, 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃까지 승온한다. 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 온도가 800℃가 되면, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력은 40 기압이 된다. 이 승온 과정의 560℃ 이상의 온도에서 융액 유지 용기(101) 안의 금속 Na와 금속 Ga는 완전히 혼합 융액이 된다.
이 때, 기액 계면(B)에 있어서, Na가 액체 상태를 유지하고, 또한, Na의 실질적 증발이 억제되도록 히터(111)를 제어한다. 여기서, 「실질적 증발이 억제된다」란, 가령 기액 계면(B)으로부터 Na가 가스 공급관(104)의 질소 봄베측의 공간(113)으로 확산되어도 그 확산량이 결정 성장 중의 시간 내(수 10∼수 100시간)에서는 결정 성장에 악영향을 미치지 않는 정도인 것을 의미하고 있다. 예컨대, 기액 계면(B)의 온도가 150℃로 유지되도록 히터(111)를 제어하면, 당연 Na의 융점(98℃) 이상이기 때문에 액체 상태가 유지되고, 증기압은 7.6×10-9 기압이 되며, 결정 성장 중의 시간 내에서는 금속 Na 융액(112)의 감소는 거의 없다. 또한, 300℃ 및 400℃에서는 Na 증기압은 각각 1.8×10-5 및 4.7×10-4 기압이며, 이 정도에서도 금속 Na 융액(112)의 감소는 무시할 수 있다.
따라서, 기액 계면(A)의 온도는 기액 계면(B)의 온도보다도 높아지며, 기액 계면(A)과 기액 계면(B) 사이에 온도 구배가 생긴다.
또한, 이 반응 용기(103)의 승온 과정에서는 반응 용기(103) 안의 공간(107) 의 압력과 가스 공급관(104)의 질소 봄베측의 공간(113)의 압력이 대략 동일해지도록 압력 조정기(106)에 의해 압력 제어하면서 40 기압까지 승압한다.
(15) 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃로 유지하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력을 40 기압으로 유지한다. 이것에 의해, 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102) 중에서 Ⅲ족 질화물인 GaN 결정이 성장을 시작한다.
그리고, GaN 결정의 성장 진행에 따라 그 질소 원료가 되는 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 있는 질소 가스가 소비되고, 공간(107)의 압력이 저하한다. 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 저하함으로써, 일례로서 도 5에 도시되는 바와 같이, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 차압에 의해 금속 Na 융액(112)은 반응 용기(103) 안으로 이동한다. 이 결과, 기액 계면(A)은 상승하고, 기액 계면(B)은 반응 용기(103)와 가스 공급관(104)의 경계 부근까지 이동한다. 이 때, 질소 가스는 거품 형상이 되어 금속 Na 융액(112) 안을 상승하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 도달한다. 혹은 가스 공급관(104)의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 연속적으로 연결되고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 이와 같이 하여, 가스 공급관(104)의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해질 때까지 질소 가스 봄베(105)로부터 반응 용기(103)의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 가스 공급관(104) 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해지면, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨은 서로 대략 동일해진다. 결정 성장이 진행되는 과정에서, 도 4에 도시되는 상태와 도 5에 도시되는 상태가 반복되고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급되게 된다.
이 때, 기액 계면(A)의 온도는 반응 용기(103) 안의 온도와 동일한 800℃이다. 이 온도에서의 Na 증기압은 약 0.45 기압으로 크기 때문에, 반응 용기(103) 안의 공간(107)은 Na 증기와 질소 가스의 혼합 분위기로 되어 있다. 한편, 기액 계면(B)의 온도는 전술한 바와 같이, Na의 실질적 증발이 발생하지 않는 온도로 유지되어 있기 때문에, Na 증기압은 작고, 기액 계면(B)으로부터 Na가 상류[질소 봄베(105측)]으로 확산되는 것은 무시할 수 있다. 또한, 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액(112)이 반응 용기(103) 안으로 이동하고, 기액 계면(B)이 반응 용기(103) 부근까지 이동하여도 기액 계면(B)으로부터 확산되는 Na 증기는 가스 공급관(104)의 온도 제어된 영역에 부착되고, 그 때, 액화되기 때문에, 반응 용기(103) 안의 공간(107)으로의 질소 가스의 도입에 영향을 부여하는 일은 없다.
그리고, 전술한 방법에 의해 제조된 GaN 결정은 종래의 플럭스법에 의해 제조된 GaN 결정보다도 고품질이며, 또한, 큰 사이즈를 갖는다.
도 6은 GaN 결정을 성장시키는 경우의 질소 가스압과 결정 성장 온도의 관계를 도시하는 도면이다. 도 6에 있어서, 횡축은 결정 성장 온도를 나타내고, 종축은 질소 가스압을 나타낸다. 또한, 도 6의 횡축에 있어서의 T는 절대 온도를 나타낸다.
도 6을 참조하여 영역(REG1)은 GaN 결정이 용해되는 영역이며, 영역(REG2)은 혼합 융액(102) 중에 있어서의 핵 발생을 억제하여 GaN 결정이 종결정으로부터 결 정 성장하는 영역이며, 영역(REG3)은 혼합 융액(102)에 접하는 저면 및 측면에 있어서 많은 핵이 발생하고, c축(＜0001＞) 방향으로 성장한 기둥형 형상의 GaN 결정이 제조되는 영역이다.
결정 제조 장치(100A)에 있어서는 혼합 융액(102)으로부터 외부로의 금속 Na의 증발을 금속 Na 융액(112)에 의해 방지하면서, 도 6에 도시하는 영역(REG1, REG2, REG3) 안의 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 각종 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
예컨대, 영역(REG2, REG3) 안의 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여, 각각 종결정 성장 및 자발 핵성장을 행한다.
또한, 영역(REG3)에 있어서의 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 많은 자발핵을 융액 유지 용기(101) 안에서 발생시키고, 그 후, 영역(REG1)에 있어서의 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 많은 자발핵의 일부를 용해하며, 또한, 그 후, 영역(REG2)에 있어서의 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 남은 자발핵을 종결정으로 하여 GaN 결정을 결정 성장시킨다.
또한, 영역(REG3)에 있어서의 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 많은 자발핵을 융액 유지 용기(101) 안에서 발생시키고, 그 후, 영역(REG2)에 있어서의 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 자발핵을 종결정으로 하여 GaN 결정을 결정 성장시킨다.
이와 같이, 결정 제조 장치(100A)에 있어서는 혼합 융액(102)으로부터 외부로의 금속 Na의 증발을 금속 Na 융액(112)에 의해 방지하면서, 각종 GaN 결정의 제 조가 행하여진다.
이상 설명한 바와 같이, 실시형태 1에 의하면, 가스 공급관(104)의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일할 때에는 양 공간은 금속 Na 융액(112)에 의해 차단되어 있으며, 반응 용기(103) 안의 질소 압력이 저하되었을 때에, 질소 가스가 반응 용기(103) 안으로 도입된다. 이 결과, 반응 용기(103) 밖으로 Na 확산 방지 및 질소 원료의 안정 공급을 양립시키는 것이 가능해지며, 안정된 GaN 결정의 성장이 계속되고, 저비용으로 고품질, 대형 및 균질의 GaN 결정을 제조할 수 있다. 따라서, 종래의 플럭스법으로부터 고품질이며, 대형인 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 것이 가능해진다.
또한, 융액 유지 용기(101)의 외부에 플럭스와 동일한 Na가 존재하고, 기액 계면(A)으로부터도 Na의 증기가 발생하기 때문에, 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102)으로부터의 Na 증발을 억제하는 것이 가능해진다. 이 결과, 혼합 융액(102) 안의 Na 양(비)이 안정되고, 저비용으로 GaN 결정이 안정된 성장을 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 상기 실시형태 1에서는 배기관(114)의 타단과 접속되는 개구부가 반응 용기(103)의 상부에 설치되는 경우에 대해서 설명하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 요컨대, 반응 용기(103)와 융액 유지 용기(101) 사이가 금속 Na 융액에 의해 가득 채워져 있을 때에, 반응 용기(103) 안의 가스가 배출 가능하면 좋다.
또한, 상기 실시형태 1에서는 가스 공급관(117)의 타단과 접속되는 개구부가 반응 용기(103)의 상부에 설치되는 경우에 대해서 설명하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 요컨대, 반응 용기(103)와 융액 유지 용기(101) 사이가 금속 Na 융액에 의해 가득 채워져 있을 때에, 반응 용기(103) 안에 질소 가스가 도입 가능하면 좋다.
또한, 상기 실시형태 1에서는 가스 공급관(104)의 타단과 접속되는 개구부가 반응 용기(103)의 하부에 설치되는 경우에 대해서 설명하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니다. 요컨대, 반응 용기(103) 안의 압력이 융액 유지 용기(101) 안에서 GaN의 결정을 성장시키는 데 적합한 압력보다도 낮아지면, 그 압력차에 의해 금속 Na 융액이 반응 용기(103) 안으로 이동하여 가스 공급관(104)의 폐색 상태가 해제되고, 반응 용기(103) 안의 압력이 융액 유지 용기(101) 안에서 GaN의 결정을 성장시키는 데 적합한 압력이 되면, 반응 용기(103) 안의 일부의 금속 Na 융액이 가스 공급관(104) 안으로 이동하여 가스 공급관(104)을 폐색 상태로 할 수 있으면 좋다.
[실시형태 2]
다음에, 본 발명의 실시형태 2를 도 7∼도 9에 기초하여 설명한다.
도 7에는 본 발명의 실시형태 2에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서의 GaN 결정의 결정 제조 장치(100B)의 개략 구성이 도시되어 있다. 또한, 이하에서는 전술한 실시형태 1과 동일하거나, 혹은 동등한 구성 부분에 대해서는 동일한 부호를 이용하여, 그 설명을 간략화하거나 혹은 생략하는 것으로 한다.
도 7에 도시되는 결정 제조 장치(100B)는 반응 용기(103), 압력 용기(301),융액 유지 용기(101), 히터(109, 110, 111), 질소 가스의 공급원(질소 가스 봄베)(105), 가스 공급관(104, 117, 119, 303), 밸브(115, 118, 120, 305, 307), 2개 의 압력 센서(108, 304), 배기관(114, 306), 진공 펌프(116) 및 압력 조정기(106) 등을 포함하여 구성되어 있다. 즉, 결정 제조 장치(100B)는 실시형태 1에 있어서의 상기 결정 제조 장치(100A)에 압력 용기(301), 압력 센서(304), 가스 공급관(303), 밸브(305, 307) 및 가스 배출관(306)이 부가된 것이다.
상기 압력 용기(301)는 스테인레스제의 밀폐 가능한 용기이다. 이 압력 용기(301) 중에는 상기 반응 용기(103), 히터(109, 110) 등이 수용되어 있다.
상기 가스 공급관(303)은 상기 가스 공급관(117)이 분기된 것이며, 압력 용기(301) 안에 질소 가스를 공급하기 위해 설치되어 있다. 이 가스 공급관(303)의 일단은 상기 가스 공급관(117)의 도중에 접속되고, 타단은 압력 용기(301)의 개구부에 접속되어 있다.
상기 압력 센서(304)는 압력 용기(301)의 상부에 설치되고, 압력 용기(301) 안의 압력을 모니터하는 데 이용된다.
밸브(305)는 압력 용기(301)의 근방에서 가스 공급관(303)에 장착된다. 그리고, 밸브(305)는 질소 가스 압력 용기(301) 안에 공급하거나, 또는 질소 가스의 압력 용기(301) 안으로의 공급을 정지한다.
가스 배출관(306)은 한쪽 단이 압력 용기(301)에 접속되고, 다른 한쪽 단이 배기관(114)에 접속된다. 그리고, 가스 배출관(306)은 압력 용기(301) 안의 기체를 진공 펌프(116)로 유도한다.
밸브(307)는 압력 용기(301)의 근방에서 가스 배출관(306)에 장착된다. 그리고, 밸브(307)는 압력 용기(301) 안의 기체를 진공 펌프(116)로 유도하거나, 또는 압력 용기(301) 안의 기체의 진공 펌프(116)측으로의 공급을 정지한다.
다음에, 상기한 바와 같이 구성되는 결정 제조 장치(100B)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(1) 각 밸브를 모두 폐쇄 상태로 한다.
(2) 반응 용기(103)를 각 배관으로부터 분리하고, 압력 용기(301) 중으로부터 반응 용기(103)를 취출한다.
(3) 취출한 반응 용기(103)를 Ar 분위기의 글러브 박스 안에 넣는다.
(4) 반응 용기(103)로부터 융액 유지 용기(101)를 취출하고, 융액 유지 용기(101) 안에 원료 금속 Ga와 플럭스 금속 Na를 넣는다. 여기서는, 일례로서 Na와 Ga의 몰 비율을 5:5로 하였다.
(5) 반응 용기(103) 안에 금속 Na 융액을 넣는다.
(6) 융액 유지 용기(101)를 반응 용기(103) 안의 소정 위치에 수용한다. 이것에 의해, 일례로서 도 3에 도시되는 바와 같이, 반응 용기(103)와 융액 유지 용기(101)의 간극이 금속 Na 융액으로 가득 채워지게 된다.
(7) 반응 용기(103)의 뚜껑을 닫는다.
(8) 반응 용기(103)를 글러브 박스로부터 꺼내어, 압력 용기(301) 안의 소정 위치에 수용한다.
(9) 반응 용기(103)와 각 배관을 접속한다. 이 때, 각 가스 공급관 안에 공기가 잔류하지 않도록, 예컨대 질소 가스를 흐르게 하면서 접속한다. 이것에 의해, 각 가스 공급관 안은 질소 가스로 가득 채워지게 된다.
(10) 압력 용기(301)의 뚜껑을 닫는다.
(11) 진공 펌프(116)를 가동시킨다.
(12) 밸브(115, 307)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)에 포함되는 Ar 가스 및 압력 용기(301)와 반응 용기(103) 사이의 공간 부분(302)에 존재하는 기체가 배출된다.
(13) 압력 센서(108, 304)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력 및 압력 용기(301)와 반응 용기(103) 사이의 공간 부분(302)이 소정의 압력에 도달하면, 밸브(115, 307)를 폐쇄 상태로 한다.
(14) 밸브(118, 305)를 개방 상태로 하여, 반응 용기(103) 및 압력 용기(301) 안에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 센서(108, 304)를 참조하여 반응 용기(103) 및 압력 용기(301) 안의 질소 가스의 압력이 대략 15 기압이 되도록 압력 조정기(106)를 제어한다. 반응 용기(103) 및 압력 용기(301) 안의 압력이 15 기압이 되면, 밸브(305)는 개방 상태로, 밸브(118)를 폐쇄 상태로 한다. 이상의 공정은 융액 유지 용기(101)와 반응 용기(103) 사이의 금속 Na 융액이 액체 상태를 유지하는 온도에서, 또한, Na의 실질적 증발이 억제되는 온도(예컨대 100℃)에서 행해진다.
(15) 밸브(120)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 일례로서 도 8에 도시되는 바와 같이, 반응 용기(103)와 융액 유지 용기(101)의 간극을 가득 채우고 있는 금속 Na 융액의 일부가 가스 공급관(104)의 U자부를 가득 채우게 된다. 여기서는 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력과 가스 공급관(104)의 공간 부분(113) 의 압력은 서로 대략 동일하기 때문에, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨은 서로 대략 일치하고 있다.
(16) 히터(109, 110)에 의해, 융액 유지 용기(101) 및 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃까지 승온한다. 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 온도가 800℃가 되면, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력은 40 기압이 된다. 이 승온 과정의 560℃ 이상의 온도에서 융액 유지 용기(101) 안의 금속 Na와 금속 Ga는 완전히 혼합 융액이 된다.
이 때, 기액 계면(B)에 있어서, Na가 액체 상태를 유지하고, 또한, Na의 실질적 증발이 억제되도록 히터(111)를 제어한다. 따라서, 기액 계면(A)의 온도는 기액 계면(B)의 온도보다도 높아지며, 기액 계면(A)과 기액 계면(B) 사이에 온도 구배가 생긴다.
또한, 이 반응 용기(103)의 승온 과정에서는 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력과 가스 공급관(104)의 질소 봄베측 공간(113)의 압력 및 압력 용기(301) 안의 공간(302)의 압력이 대략 동일해지도록 압력 조정기(106)에 의해 압력 제어하면서 40 기압까지 승압한다.
(17) 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃, 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력을 40 기압으로 유지한다. 이것에 의해, 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102) 중에 Ⅲ족 질화물인 GaN 결정이 성장을 시작한다.
그리고, GaN 결정의 성장 진행에 따라, 그 질소 원료가 되는 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 있는 질소 가스가 소비되고, 공간(107)의 압력이 저하한다. 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 저하함으로써, 일례로서 도 9에 도시되는 바와 같이, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 차압에 의해, 금속 Na 융액(112)은 반응 용기(103) 안으로 이동한다. 이 결과, 기액 계면(A)은 상승하고, 기액 계면(B)은 반응 용기(103)와 가스 공급관(104)의 경계 부근까지 이동한다. 이 때, 질소 가스는 거품 형상이 되어 금속 Na 융액(112) 안을 상승하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 도달한다. 혹은, 가스 공급관(104)의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 연속적으로 연결되며, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 이와 같이 하여, 가스 공급관(104)의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해질 때까지 질소 가스 봄베(105)로부터 반응 용기(103)의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 가스 공급관(104)의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해지면, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨은 서로 대략 동일해진다. 결정 성장이 진행되는 과정에서, 도 8에 도시되는 상태와 도 9에 도시되는 상태가 반복되어, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급되게 된다.
이 때, 기액 계면(A)의 온도는 반응 용기(103) 안의 온도와 동일한 800℃이다. 이 온도에서의 Na 증기압은 약 0.45 기압으로 크기 때문에, 반응 용기(103) 안의 공간(107)은 Na 증기와 질소 가스의 혼합 분위기로 되어 있다. 한편, 기액 계면(B)의 온도는 전술한 바와 같이, Na의 실질적 증발이 발생하지 않는 온도로 유지되어 있기 때문에, Na 증기압은 작고, 기액 계면(B)으로부터 Na가 상류[질소 봄 베(105)측]으로 확산되는 것은 무시할 수 있다. 또한, 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액이 반응 용기(103) 안으로 이동하고, 기액 계면(B)이 반응 용기(103)부근까지 이동하여도 기액 계면(B)으로부터 확산되는 Na 증기는 가스 공급관(104)의 온도 제어된 영역에 부착되고, 금속 Na 융액이 되어 반응 용기(103) 안의 공간(107)으로의 질소의 도입에 영향을 부여하는 일은 없다.
또한, 결정 제조 장치(100B)에 있어서도 도 6에 도시하는 영역(REG1, REG2, REG3)에 포함되는 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
이상 설명한 바와 같이, 실시형태 2에 의하면, 가스 공급관(104)의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일할 때에는 양 공간은 금속 Na 융액에 의해 차단되고 있으며, 반응 용기(103) 안의 질소 압력이 저하되었을 때에, 질소 가스가 반응 용기(103) 안에 도입된다. 이 결과, 반응 용기(103) 밖으로 Na의 확산 방지 및 질소 원료의 안정 공급을 양립시키는 것이 가능해지며, 안정된 GaN 결정의 성장이 계속되고, 저비용으로 고품질, 대형 및 균질의 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 압력 용기(301) 안의 공간(302) 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107) 압력을 서로 대략 동일하게 할 수 있다. 그래서, 상기 결정 제조 장치(100A)의 경우에는, 반응 용기(103)는 내압성 및 내열성 양방을 만족시켜야 하였지만, 본 제2 실시형태에 있어서의 결정 제조 장치(100B)에서는 반응 용기(103)에 내압성은 요구되지 않는다. 이것에 의해, 반응 용기(103)의 두께를 얇게 할 수 있 게 되며, 반응 용기(103)의 열용량이 작아져 압력 용기(301) 안의 온도보다 세밀한 제어가 가능해진다. 이 결과, 압력 용기(301) 안의 온도 변동 폭을 제1 실시형태보다도 작게 할 수 있어 안정된 GaN 결정의 성장이 계속되며, 저비용으로 고품질, 대형 및 균질의 GaN 결정을 제조할 수 있다.
[실시형태 3]
다음에, 본 발명의 실시형태 3을 도 10∼도 13에 기초하여 설명한다.
도 10에는 본 발명의 실시형태 3에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서의 GaN 결정의 결정 제조 장치(100C)의 개략 구성이 도시되어 있다. 또한, 이하에서는 전술한 제1 실시형태와 동일하거나 혹은 동등한 구성 부분에 대해서는 동일한 부호를 이용하여, 그 설명을 간략화하거나 혹은 생략하는 것으로 한다.
도 10에 도시되는 결정 제조 장치(100C)는 반응 용기(103), 융액 유지 용기(101), 히터(109, 110, 111), 질소 가스의 공급원(질소 가스 봄베)(105), 가스 공급관(104, 119), 밸브(115, 120), 압력 센서(108), 배기관(114), 진공 펌프(116) 및 압력 조정기(106) 등을 포함하여 구성되어 있다. 즉, 결정 제조 장치(100C)는 제1 실시형태에 있어서의 상기 결정 제조 장치(100A)로부터 가스 공급관(117) 및 밸브(118)를 제외한 것이다.
다음에, 상기한 바와 같이 구성되는 결정 제조 장치(100C)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(1) 각 밸브를 모두 폐쇄 상태로 한다.
(2) 반응 용기(103)를 각 배관으로부터 분리하여, Ar 분위기의 글러브 박스 안에 넣는다.
(3) 반응 용기(103)로부터 융액 유지 용기(101)를 취출하고, 융액 유지 용기(101) 안에 원료 금속 Ga와 플럭스 금속 Na를 넣는다. 여기서는, 일례로서 Na와 Ga의 몰 비율을 5:5로 하였다.
(4) 융액 유지 용기(101)를 반응 용기(103) 안의 소정 위치에 수용한다. 여기서는 상기 실시형태 1 및 실시형태 2와 다르며, 반응 용기(103)와 융액 유지 용기(101)의 간극에는 어떤것도 들어갈 수 없다.
(5) 반응 용기(103)의 뚜껑을 닫는다.
(6) 반응 용기(103)를 글러브 박스로부터 꺼내어, 일례로서 도 11에 도시되는 바와 같이, 각 배관과 접속한다. 이 때, 각 가스 공급관 안에 공기가 잔류하지 않도록, 예컨대 질소 가스를 흐르게 하면서 접속한다. 이것에 의해, 가스 공급관 안은 질소 가스로 채워지게 된다.
(7) 진공 펌프(116)를 가동시킨다.
(8) 밸브(115)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)에 포함되는 Ar 가스가 배출된다.
(9) 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력이 소정의 압력에 도달하면, 밸브(115)를 폐쇄 상태로 한다.
(10) 밸브(120)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(103) 안에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 질소 가스의 압력이 대략 15 기압이 되도록 압력 조정기(106)를 제어한다.
(11) 히터(109, 110)에 통전하여, 융액 유지 용기(101) 및 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃까지 승온한다. 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 온도가 800℃가 되면, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력은 40 기압이 된다. 이 승온 과정의 560℃ 이상의 온도에서 융액 유지 용기(101) 안의 금속 Na와 금속 Ga는 완전히 혼합 융액이 된다.
반응 용기(103) 안의 온도가 상승하면, 혼합 융액(102) 중 Na의 일부가 증발하고, Na 증기가 공간(107)으로 나온다. 이 Na 증기는 가스 공급관(104) 안의 온도가 낮은 영역으로 이동한다. 이 때, 히터(111)에 의해, 가스 공급관(104)의 온도를 Na의 실질적 증발이 발생하지 않는 온도로 제어함으로써, 일례로서 도 11에 도시되는 바와 같이, 금속 Na 융액(501)이 가스 공급관(104)의 내부에 부착된다. 여기서는 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력과 가스 공급관(104)의 공간 부분(113)의 압력은 서로 대략 동일하기 때문에, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨은 서로 대략 일치하고 있다.
또한, 반응 용기(103)의 승온 과정에서는 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력과 가스 공급관(104)의 질소 봄베측 공간(113)의 압력이 대략 동일해지도록 압력 조정기(106)에 의해 압력 제어하면서 40 기압까지 승압한다.
(12) 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃, 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력을 40 기압으로 유지한다. 이것에 의해, 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102) 중에서 Ⅲ족 질화물인 GaN 결정이 성장을 시작한다.
그리고, GaN 결정의 성장 진행에 따라, 그 질소 원료가 되는 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 있는 질소 가스가 소비되어, 공간(107)의 압력이 저하한다. 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 저하함으로써, 일례로서 도 13에 도시되는 바와 같이, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 차압에 의해 금속 Na 융액(501)은 반응 용기(103) 안으로 이동한다. 이 결과, 기액 계면(A)은 상승하고, 기액 계면(B)은 반응 용기(103)와 가스 공급관(104)의 경계부근까지 이동한다. 이 때, 질소 가스는 거품 형상이 되어 금속 Na 융액(112) 안을 상승하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 도달한다. 혹은, 가스 공급관(104)의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 연속적으로 연결되며, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 이와 같이 하여, 가스 공급관(104) 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해질 때까지, 질소 가스 봄베(105)로부터 반응 용기(103)의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 가스 공급관(104) 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해지면, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨은 서로 대략 동일해진다. 결정 성장이 진행되는 과정에서 도 12에 도시되는 상태와 도 13에 도시되는 상태가 반복되어, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급되게 된다.
이 때, 기액 계면(A)의 온도는 반응 용기(103) 안의 온도와 동일한 800℃이다. 이 온도에서의 Na 증기압은 약 0.45 기압으로 크기 때문에, 반응 용기(103) 안의 공간(107)은 Na 증기와 질소 가스의 혼합 분위기로 되어 있다. 한편, 기액 계면(B)의 온도는 전술한 바와 같이, Na의 실질적 증발이 발생하지 않는 온도로 유지 되어 있기 때문에, Na 증기압은 작고, 기액 계면(B)으로부터 Na가 상류[질소 봄베(105)측]으로 확산되는 것은 무시할 수 있다. 또한, 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액이 반응 용기(103) 안으로 이동하고, 기액 계면(B)이 반응 용기(103) 부근까지 이동하여도 기액 계면(B)으로부터 확산되는 Na 증기는 가스 공급관(104)의 온도 제어된 영역에 부착되어 금속 Na 융액이 되며, 반응 용기(103) 안의 공간(107)으로의 질소의 도입에 영향을 부여하는 일은 없다.
또한, 결정 제조 장치(100C)에 있어서도 도 6에 도시하는 영역(REG1, REG2, REG3)에 포함되는 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
이상 설명한 바와 같이, 실시형태 3에 의하면, 반응 용기(103) 안의 온도가 상승하면, 혼합 융액(102) 중 Na의 일부가 증발하여, 가스 공급관(104) 안에서 응축된다. 그리고, 가스 공급관(104)의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 차단된다. 그 후, GaN 결정의 성장 공정에서는 가스 공급관(104) 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일할 때에는 양 공간은 금속 Na 융액에 의해 차단되어 있으며, 반응 용기(103) 안의 질소 압력이 저하하였을 때에, 반응 용기(103) 안에 질소 가스가 도입된다. 이 결과, 안정된 GaN 결정의 성장이 계속되고, 저비용으로 고품질, 대형 및 균질의 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 가스 공급관(117) 및 밸브(118)가 불필요해지기 때문에, 보다 간편한 장치로 할 수 있고, 질소 압력의 조정이 용이해지고, 압력 제어성이 고조되며, 보 다 안전하고 효율적인 결정 성장이 가능해진다.
[실시형태 4]
다음에, 본 발명의 실시형태 4를 도 14∼도 16에 기초하여 설명한다. 도 14에는 본 발명의 실시형태 4에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서의 GaN 결정의 결정 제조 장치(100D)의 개략 구성이 도시되어 있다. 또한, 이하에서는 전술한 실시형태 1과 동일하거나 혹은 동등한 구성 부분에 대해서는 동일한 부호를 이용하여, 그 설명을 간략화하거나 혹은 생략하는 것으로 한다.
이 도 14에 도시되는 결정 제조 장치(100D)는 반응 용기(103), 융액 유지 용기(101), 히터(109, 110, 111), 질소 가스의 공급원(질소 가스 봄베)(105), 가스 공급관(104, 117, 119), 밸브(115, 118, 120), 압력 센서(108), 배기관(114), 진공 펌프(116), 압력 조정기(106) 및 플로우트(601) 등을 포함하여 구성되어 있다. 즉, 결정 제조 장치(100D)는 실시형태 1에 있어서의 상기 결정 제조 장치(100A)에 플로우트(601)가 부가된 것이다.
이 플로우트(601)는 금속 Na 융액보다도 비중이 작고, 금속 Na 융액에 대하여 불활성인 소재로 만들어지고 있다. 플로우트(601)는 일례로서 원기둥 형상의 부재이며, 그 직경은 가스 공급관(104)의 내경보다도 작고, 가스 공급관(104) 안에 배치되어 있다. 그래서, 질소 가스는 가스 공급관(104)과 플로우트(601)의 간극을 통과할 수 있다.
다음에, 상기한 바와 같이 구성되는 결정 제조 장치(100D)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(1) 각 밸브를 모두 폐쇄 상태로 한다.
(2) 반응 용기(103)를 각 배관으로부터 분리하여, Ar 분위기의 글러브 박스 안에 넣는다.
(3) 반응 용기(103)로부터 융액 유지 용기(101)를 취출하고, 융액 유지 용기(101) 안에 원료 금속 Ga와 플럭스 금속 Na를 넣는다. 여기서는 일례로서 Na와 Ga의 몰 비율을 5:5로 하였다.
(4) 반응 용기(103) 안에 금속 Na 융액을 넣는다.
(5) 융액 유지 용기(101)를 반응 용기(103) 안의 소정 위치에 수용한다. 이것에 의해, 반응 용기(103)와 융액 유지 용기(101)의 간극이 금속 Na 융액으로 가득 채워지게 된다.
(6) 반응 용기(103)의 뚜껑을 닫는다.
(7) 반응 용기(103)를 글러브 박스로부터 빼내어, 각 배관과 접속한다. 이 때, 각 가스 공급관 안에 공기가 잔류하지 않도록, 예컨대 질소 가스를 흐르게 하면서 접속한다. 이것에 의해, 각 가스 공급관 안은 질소 가스로 가득 채워지게 된다.
(8) 진공 펌프(116)를 가동시킨다.
(9) 밸브(115)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)에 포함되는 Ar 가스가 배출된다.
(10) 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력이 소정의 압력에 도달하면, 밸브(115)를 폐쇄 상태로 한다.
(11) 밸브(118)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(103) 안에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 질소 가스의 압력이 대략 15 기압이 되도록 압력 조정기(106)를 제어한다. 반응 용기(103) 안의 압력이 15 기압이 되면, 밸브(118)를 폐쇄 상태로 한다. 또한, 이상의 각 공정은 융액 유지 용기(101)와 반응 용기(103) 사이의 금속 Na 융액이 액체 상태를 유지하는 온도이며, 또한, Na의 실질적 증발이 억제되는 온도(예컨대 100℃)에서 행해진다.
(12) 밸브(120)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 일례로서 도 15에 도시되는 바와 같이, 반응 용기(103)와 융액 유지 용기(101)의 간극을 가득 채우고 있는 금속 Na 융액(112)의 일부가 가스 공급관(104)의 U자부를 가득 채우게 된다. 이 때, 플로우트(601)는 금속 Na 융액에 뜬 상태에서 가스 공급관(104) 안을 상승한다. 여기서는, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107) 압력과 가스 공급관(104)의 공간 부분(113)의 압력은 서로 대략 동일하기 때문에, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨은 서로 대략 일치하고 있다.
(13) 히터(109, 110)에 의해, 융액 유지 용기(101) 및 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃까지 승온한다. 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 온도가 800℃가 되면, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력은 40 기압이 된다. 이 승온 과정의 560℃ 이상의 온도에서 융액 유지 용기(101) 안의 금속 Na와 금속 Ga는 완전히 혼합 융액이 된다.
이 때, 기액 계면(B)에 있어서, Na가 액체 상태를 유지하고, 또한, Na의 실질적 증발이 억제되도록 히터(111)를 제어한다. 따라서, 기액 계면(A)의 온도는 기 액 계면(B)의 온도보다도 높아지며, 기액 계면(A)과 기액 계면(B) 사이에 온도 구배가 생긴다.
또한, 반응 용기(103)의 승온 과정에서는 반응 용기(103) 안의 공간(107) 압력과 가스 공급관(104)의 질소 봄베측의 공간(113) 압력이 대략 동일해지도록 압력 조정기(106)에 의해 압력 제어하면서 40 기압까지 승압한다.
(14) 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃, 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력을 40 기압으로 유지한다. 이것에 의해, 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102) 중에 Ⅲ족 질화물인 GaN 결정이 성장을 시작한다.
그리고, GaN 결정의 성장 진행에 따라 그 질소 원료가 되는 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 있는 질소 가스가 소비되고, 공간(107)의 압력이 저하한다. 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 저하함으로써, 일례로서 도 16에 도시되는 바와 같이, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 차압에 의해, 금속 Na 융액(112)은 반응 용기(103) 안으로 이동한다. 이 결과, 기액 계면(A)은 상승하고, 기액 계면(B)은 반응 용기(103)와 가스 공급관(104)의 경계부근까지 이동한다. 이 때, 질소 가스는 거품 형상이 되어 금속 Na 융액(112) 안을 상승하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 도달한다. 혹은, 가스 공급관(104)의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 연속적으로 연결되며, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 이와 같이 하여, 가스 공급관(104)의 공간(113) 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107) 압력이 서로 대략 동일해질 때까지, 질소 가스 봄베(105)로부터 반응 용기(103)의 공간(107)에 질소 가 스가 공급된다. 가스 공급관(104)의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해지면, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨은 서로 대략 동일해진다. 결정 성장이 진행되는 과정에서 도 15에 도시되는 상태와 도 16에 도시되는 상태가 반복되어, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급되게 된다.
이 때, 기액 계면(A)의 온도는 반응 용기(103) 안의 온도와 동일한 800℃이다. 이 온도에서의 Na 증기압은 약 0.45 기압으로 크기 때문에, 반응 용기(103) 안의 공간(107)은 Na 증기와 질소 가스의 혼합 분위기로 되어 있다. 한편, 기액 계면(B)의 온도는 전술한 바와 같이, Na의 실질적 증발이 발생하지 않는 온도로 유지되어 있기 때문에, Na 증기압은 작고, 기액 계면(B)으로부터 Na가 상류[질소 봄베(105측)]으로 확산되는 것은 무시할 수 있다. 또한, 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액(112)이 반응 용기(103) 안으로 이동하고, 기액 계면(B)이 반응 용기(103) 부근까지 이동하여도 기액 계면(B)으로부터 확산되는 Na 증기는 가스 공급관(104)의 온도 제어된 영역에 부착되어 금속 Na 융액이 되며, 반응 용기(103) 안의 공간(107)으로의 질소의 도입에 영향을 부여하는 일은 없다.
또한, 결정 제조 장치(100D)에 있어서도 도 6에 도시하는 영역(REG1, REG2, REG3)에 포함되는 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
이상 설명한 바와 같이, 실시형태 4에 의하면, 가스 공급관(104)의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일할 때에 는 양 공간은 금속 Na 융액에 의해 차단되어 있으며, 반응 용기(103) 안의 질소 압력이 저하하였을 때에, 반응 용기(103) 안에 질소 가스가 도입된다. 이 결과, 반응 용기(103) 밖으로 Na의 확산 방지 및 질소 원료의 안정 공급을 양립시키는 것이 가능해지며, 안정된 GaN 결정의 성장이 계속되고, 저비용으로 고품질, 대형 및 균질의 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 플로우트(601)에 의해 기액 계면(B)의 개구부가 협착되기 때문에, 약간의 Na 증발량을 더 저감시키는 것이 가능해지며, 그 결과, 안정성 및 결정 성장의 안정성을 더 향상시킬 수 있다.
[실시형태 5]
다음에, 본 발명의 실시형태 5를 도 17∼도 20에 기초하여 설명한다.
도 17에는 본 발명의 실시형태 5에 따른 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치로서의 GaN 결정의 결정 제조 장치(100E)의 개략 구성이 도시되어 있다. 또한, 이하에서는 전술한 실시형태 1과 동일하거나 혹은 동등한 구성 부분에 대해서는 동일한 부호를 이용하여, 그 설명을 간략화하거나 혹은 생략하는 것으로 한다.
도 17에 도시되는 결정 제조 장치(100E)는 반응 용기(103), 융액 유지 용기(101), 히터(109, 110, 111, 703), 질소 가스의 공급원(질소 가스 봄베)(105), 질소 가스를 공급하기 위한 가스 공급관(104, 117, 119), 질소 가스의 압력 조정기(106), Ar 가스의 공급원(Ar 가스 봄베)(705), Ar 가스를 공급하기 위한 가스 공급관(701), Ar 가스의 압력 조정기(706), 밸브(115, 118, 120, 708), 압력 센서(108), 배기관(114) 및 진공 펌프(116) 등을 포함하여 구성되어 있다. 즉, 결정 제조 장치(100E)는 실시형태 1에 있어서의 상기 결정 제조 장치(100A)에 히터(703), Ar 가스 봄베(705), 가스 공급관(701), 압력 조정기(706) 및 밸브(708)가 부가된 것이다.
상기 가스 공급관(701)은 U자부를 갖고, 반응 용기(103) 안에 Ar 가스를 공급하기 위한 배관이다. 이 가스 공급관(701)의 일단은 상기 압력 조정기(706)를 통해 상기 Ar 가스 봄베(705)에 접속되고, 타단은 반응 용기(103)의 바닥부에 설치된 개구부에 접속되어 있다.
상기 히터(703)는 복수의 가열부를 갖고, 가스 공급관(701)에 있어서의 반응 용기(103)로부터 벗어나 있는 쪽의 기립 부분 및 바닥부에 인접하여 배치되고, 가스 공급관(701)의 U자부에 유지되는 금속 Na 융액(액체)의 실질적인 증발을 억제하는 온도 구배를 U자부에 부여한다.
상기 밸브(708)는 가스 공급관(701)의 도중에 있고 반응 용기(103)에 가까운 곳에 설치되어 있다.
상기 압력 조정기(706)는 가스 공급관(701)의 도중에 설치되고, Ar 가스의 압력을 조정하는 데 이용된다.
또한, 반응 용기(103)는 도 18에 도시되는 바와 같이, 각 밸브를 포함하여 각 배관으로부터 분리 가능하게 되어 있으며, 반응 용기(103)를 글러브 박스 안으로 이동시켜 작업하는 것이 가능하다.
다음에, 상기한 바와 같이 구성되는 결정 제조 장치(100E)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(1) 각 밸브를 모두 폐쇄 상태로 한다.
(2) 반응 용기(103)를 각 배관으로부터 분리하여, Ar 분위기의 글러브 박스 안에 넣는다.
(3) 반응 용기(103)로부터 융액 유지 용기(101)를 취출하고, 융액 유지 용기(101) 안에 원료 금속 Ga와 플럭스 금속 Na를 넣는다. 여기서는, 일례로서 Na와 Ga의 몰 비율을 5:5로 하였다.
(4) 반응 용기(103) 안에 금속 Na 융액(112)을 넣는다.
(5) 융액 유지 용기(101)를 반응 용기(103) 안의 소정 위치에 수용한다. 이것에 의해, 반응 용기(103)와 융액 유지 용기(101)의 간극이 금속 Na 융액으로 가득 채워지게 된다.
(6) 반응 용기(103)의 뚜껑을 닫는다.
(7) 반응 용기(103)를 글러브 박스로부터 빼내어 각 배관과 접속한다. 이 때, 질소 가스의 가스 공급관 안에 공기가 잔류하지 않도록, 예컨대 질소 가스를 흐르게 하면서 접속한다. 이것에 의해, 질소 가스의 가스 공급관 안은 질소 가스로 가득 채워지게 된다. 또한, Ar 가스의 가스 공급관(701) 안에 공기가 잔류하지 않 도록, 예컨대 Ar 가스를 흐르게 하면서 접속한다. 이것에 의해, Ar 가스의 가스 공급관(701) 안은 Ar 가스로 가득 채워지게 된다.
(8) 진공 펌프(116)를 가동시킨다.
(9) 밸브(115)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)에 포함되는 Ar 가스가 배출된다.
(10) 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력이 소정의 압력에 도달하면, 밸브(115)를 폐쇄 상태로 한다.
(11) 밸브(118)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(103) 안에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 질소 가스의 압력이 대략 15 기압이 되도록 압력 조정기(106)를 제어한다. 반응 용기(103) 안의 압력이 15 기압이 되면, 밸브(118)를 폐쇄 상태로 한다. 또한, 이상의 각 공정은 융액 유지 용기(101)와 반응 용기(103) 사이의 금속 Na 융액이 액체 상태를 유지하는 온도이며, 또한, Na의 실질적 증발이 억제되는 온도(예컨대 100℃)에서 행해진다.
(12) 밸브(120) 및 밸브(708)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 일례로서 도 19에 도시되는 바와 같이, 반응 용기(103)와 융액 유지 용기(101)의 간극을 가득 채우고 있는 금속 Na 융액의 일부가 가스 공급관(104)의 U자부 및 가스 공급관(701)의 U자부를 각각 가득 채우게 된다. 이 때, 금속 Na 융액은 반응 용기(103) 안에서의 기액 계면(A)과 가스 공급관(104) 안에서의 기액 계면(B)과 가스 공급관(701) 안에서의 기액 계면(C) 3개의 기액 계면을 갖게 된다. 여기서는, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력과 가스 공급관(104)의 공간 부분(113)의 압력과 가스 공급관(701)의 공간 부분(702)의 압력은 서로 대략 동일하기 때문에, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨과 기액 계면(C)의 레벨과는 서로 대략 일치하고 있다.
(13) 히터(109, 110)에 의해, 융액 유지 용기(101) 및 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃까지 승온한다. 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 온도가 800℃ 가 되면, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력은 40 기압이 된다. 이 승온 과정의 560℃ 이상의 온도에서 융액 유지 용기(101) 안의 금속 Na와 금속 Ga는 완전히 혼합 융액이 된다.
이 때, 기액 계면(B)에 있어서, Na가 액체 상태를 유지하고, 또한, Na의 실질적 증발이 억제되도록 히터(111)를 제어한다. 따라서, 기액 계면(A)의 온도는 기액 계면(B)의 온도보다도 높아지며, 기액 계면(A)과 기액 계면(B) 사이에 온도 구배가 생긴다. 또한, 기액 계면(C)에 있어서, Na가 액체 상태를 유지하고, 또한, Na의 실질적 증발이 억제되도록 히터(703)를 제어한다. 따라서, 기액 계면(A)의 온도는 기액 계면(C)의 온도보다도 높아지며, 기액 계면(A)과 기액 계면(C) 사이에 온도 구배가 생긴다.
또한, 반응 용기(103)의 승온 과정에서는 반응 용기(103) 안의 공간(107) 압력과 가스 공급관(104)의 질소 봄베측의 공간(113) 압력 및 가스 공급관(701)의 Ar 가스 봄베(705)측의 공간(702) 압력이 대략 동일해지도록 압력 조정기(106) 및 압력 조정기(706)에 의해 압력 제어하면서 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력을 40 기압까지 승압한다.
(14) 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃, 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력을 40 기압으로 유지한다. 이것에 의해, 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102) 중에서 Ⅲ족 질화물인 GaN 결정이 성장을 시작한다.
그리고, GaN 결정의 성장 진행에 따라, 그 질소 원료가 되는 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 있는 질소 가스가 소비되고, 공간(107)의 압력이 저하한다. 반응 용기(103) 안의 공간(107) 압력이 저하함으로써, 일례로서 도 20에 도시되는 바와 같이, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 차압 및 가스 공급관(701) 안의 공간(702)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 차압에 의해, 금속 Na 융액(112)은 반응 용기(103) 안으로 이동한다. 이 결과, 기액 계면(A)은 상승하고, 기액 계면(B)은 반응 용기(103)와 가스 공급관(104)의 경계 부근까지 이동하며, 기액 계면(C)은 반응 용기(103)와 가스 공급관(701)의 경계 부근까지 이동한다. 이 때, 질소 가스는 거품 형상이 되어 금속 Na 융액(112) 안을 상승시키고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 도달한다. 혹은, 가스 공급관(104)의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 연속적으로 연결되며, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 또한, Ar 가스는 거품 형상이 되어 금속 Na 융액(112) 안을 상승하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 도달한다. 혹은 가스 공급관(701)의 공간(702)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 연속적으로 연결되며, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 Ar 가스가 공급된다. 이와 같이 하여, 가스 공급관(104)의 공간(113) 압력과 가스 공급관(701)의 공간(702) 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해질 때까지, 질소 가스 봄베(105)로부터 반응 용기(103)의 공간(107)에 질소 가스가 공급되고, Ar 가스 봄베(705)로부터 반응 용기(103)의 공간(107)에 Ar 가스가 공급된다. 가스 공급관(104)의 공간(113) 압력과 가스 공급관(701)의 공간(702) 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107) 압력이 서로 대략 동일해지면, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨과 기액 계면(C)의 레벨과는 서로 대략 동일해진다. 결정 성장이 진행 되는 과정에서, 도 19에 도시되는 상태와 도 20에 도시되는 상태가 반복되어, 반응 용기(103)의 공간(107)에 질소 가스 및 Ar 가스가 공급되게 된다.
이 때, 기액 계면(A)의 온도는 반응 용기(103) 안의 온도와 동일한 800℃이다. 이 온도에서의 Na 증기압은 약 0.45 기압으로 크기 때문에, 반응 용기(103) 안의 공간(107)은 Na 증기와 질소 가스의 혼합 분위기로 되어 있다. 한편, 기액 계면(B)의 온도는 전술한 바와 같이, Na의 실질적 증발이 발생하지 않는 온도로 유지되어 있기 때문에, Na 증기압은 작고, 기액 계면(B)으로부터 Na가 상류[질소 봄베(105)측]로 확산되는 것은 무시할 수 있다. 또한, 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액이 반응 용기(103) 안으로 이동하고, 기액 계면(B)이 반응 용기(103) 부근까지 이동하여도 기액 계면(B)으로부터 확산되는 Na 증기는 가스 공급관(104)의 온도 제어된 영역에 부착되고, 금속 Na 융액이 되어 반응 용기(103) 안의 공간(107)으로 질소의 도입에 영향을 부여하는 일은 없다. 또한, 기액 계면(C)의 온도는 전술한 바와 같이, Na의 실질적 증발이 발생하지 않는 온도로 유지되어 있기 때문에, Na 증기압은 작고, 기액 계면(C)으로부터 Na가 상류[Ar 가스 봄베(705)측]로 확산되는 것을 무시할 수 있다. 또한, 가스 공급관(701) 안의 금속 Na 융액이 반응 용기(103) 안으로 이동하고, 기액 계면(C)이 반응 용기(103) 부근까지 이동하여도 기액 계면(C)으로부터 확산되는 Na 증기는 가스 공급관(701)의 온도 제어된 영역에 부착되고, 금속 Na 융액이 되어 반응 용기(103) 안의 공간(107)으로 Ar 가스의 도입에 영향을 부여하는 일은 없다.
또한, 결정 제조 장치(100E)에 있어서도 도 6에 도시하는 영역(REG1, REG2, REG3)에 포함되는 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
이상 설명한 바와 같이, 실시형태 5에 의하면, 가스 공급관(104)의 공간(113) 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107) 압력이 서로 대략 동일할 때에는 양 공간은 금속 Na 융액에 의해 차단되어 있으며, 반응 용기(103) 안의 질소 압력이 저하되었을 때에, 질소 가스가 도입된다. 이 결과, 반응 용기(103) 밖으로 Na 확산 방지 및 질소 원료의 안정 공급을 양립시키는 것이 가능해지며, 안정된 GaN 결정의 성장이 계속되고, 저비용으로 고품질, 대형 및 균질의 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 복수 종류의 가스를 반응 용기(103) 안에서 혼합하고 있기 때문에, 반응 용기(103) 안에서의 질소 분압과 전압을 분리하여 제어할 수 있다. 이 결과, 혼합 융액(102) 중에서의 질소 용해량의 제어 가능한 범위를 넓게 하는 것이 가능해지며, 결정 성장의 제어성을 향상시킬 수 있다.
[실시형태 6]
도 21은 실시형태 6에 의한 GaN 결정의 제조 장치의 구성을 도시한 개략도이다. 도 21을 참조하여 실시형태 6에 의한 결정 제조 장치(100F)는 도 1에 도시하는 결정 제조 장치(100A)의 밸브(120)를 밸브(130)로 대신하고, 히터(135)를 추가한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(100A)와 동일하다.
밸브(130)는 가스 공급관(104)과 가스 공급관(117)의 연결부 근방에서 가스 공급관(104)에 장착된다. 그리고, 밸브(130)는 가스 공급관(117)으로부터의 질소 가스를 반응 용기(103)측에 공급하거나, 또는 가스 공급관(117)으로부터의 질소 가스의 반응 용기(103)측으로의 공급을 정지한다.
히터(135)는 가스 공급관(104)의 기립부(104A)의 주위에 배치된다. 그리고, 히터(135)는 가스 공급관(104)의 일부에 저장된 금속 Na 융액으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압이 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압에 대략 일치하는 특정 온도로 가스 공급관(104)의 기립부(104A)를 가열한다.
도 22는 융액 유지 용기(101), 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104) 온도의 타이밍 차트이다. 또한, 도 23은 도 22에 도시하는 타이밍(t1) 및 타이밍(t2)에 있어서의 융액 유지 용기(101) 및 반응 용기(103) 안의 상태 변화를 도시하는 모식도이다.
또한, 도 22에 있어서, 직선(k1)은 융액 유지 용기(101) 및 반응 용기(103)의 온도를 나타내고, 곡선(k2) 및 직선(k3)은 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액의 온도를 나타낸다.
도 22를 참조하여 히터(109, 110)는 직선(k1)에 따라서 온도가 상승하고, 또한, 800℃로 유지되도록 융액 유지 용기(101) 및 반응 용기(103)를 가열한다. 또한, 히터(135)는 곡선(k2)에 따라서 온도가 상승하며, 또한, 특정 온도(Tsp1)에 유지되도록 가스 공급관(104)의 기립부(104A)를 가열한다. 또한, 히터(111)는 곡선(k3)에 따라서 온도가 상승하고, 또한, 특정 온도(Tsp2)로 유지되도록 가스 공급관(104)의 기립부(104B) 및 수평부(104C)를 가열한다.
히터(109, 110)가 융액 유지 용기(101) 및 반응 용기(103)를 가열하기 시작하며, 또한, 히터(111, 140)가 가스 공급관(104)을 가열하기 시작하였을 때, 가스 공급관(104) 안에는 금속 Na 융액(122)이 존재하고, 융액 유지 용기(101) 안에는 금속 Na와 금속 Ga를 포함하는 혼합 융액(102)이 존재한다(도 23A 참조).
그리고, 융액 유지 용기(101) 및 반응 용기(103)의 온도가 타이밍(t1)에 있어서 98℃에 도달하고, 타이밍(t2)에 있어서 800℃에 도달한다. 그리고, 또한, 가스 공급관(104)의 기립부(104A)는 타이밍(t2)에 있어서, 특정 온도(Tsp1)에 도달하고, 기립부(104B)는 타이밍(t2)에 있어서 특정 온도(Tsp2)에 도달한다. 또한, 특정 온도(Tsp1)는 금속 Na 융액(122)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압(PNa1)이 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압(PNa-Ga)에 대략 일치하는 온도이다. 또한, 특정 온도(Tsp2)는 실시형태 1∼5에 있어서 설명한 바와 같이, 가스 공급관(104) 안에 저장된 금속 Na 융액으로부터 Na의 실질적인 증발이 억제되는 온도이다. 그리고, 특정 온도(Tsp1)는 800℃보다도 낮고, 특정 온도(Tsp2)는 특정 온도(Tsp1)보다도 낮다.
따라서, 가스 공급관(104)의 기립부(104A)는 금속 Na 융액(122)으로부터의 금속 Na의 증발과, 혼합 융액(102)으로부터의 금속 Na의 증발이 대략 평형이 되는 특정 온도(Tsp1)로 히터(135)에 의해 승온된다(도 23B 참조). 또한, 가스 공급관(104)의 기립부(104B)는 금속 Na 융액(122)으로부터의 금속 Na의 증발이 실질적으로 생기지 않는 특정 온도(Tsp2)로 히터(111)에 의해 가열된다. 이 경우, 가스 공급관(104)의 기립부(104B)에서의 금속 Na의 증기압은 PNa2이며, 실시형태 1∼실시형태 5에 있어서 설명한 7.6×10-9 기압, 1.8×10-5 및 4.7×10-4 기압 등의 낮은 증기압이다.
그 결과, 금속 Na 융액(122)으로부터 혼합 융액(102)으로의 금속 Na의 기상수송과, 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na 융액(122)으로의 금속 Na의 기상 수송이 대략 평형이 되며, 외관상 금속 Na 융액(122)과 혼합 융액(102) 사이에서 금속 Na의 기상 수송이 정지된다. 그리고, 금속 Na 융액(122) 및 혼합 융액(102)으로부터의 금속 Na의 증발에 의한 혼합 융액(102) 중 금속 Na와 금속 Ga의 혼합비의 변동이 억제된다.
다음에, 도 24로부터 도 26을 참조하여 결정 제조 장치(100F)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 결정 제조 장치(100F)에 있어서는 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)은 도 24에 도시되는 바와 같이, 각 밸브를 포함하여 각 배관으로부터 분리 가능하게 되어 있으며, 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)을 도시하지 않은 글러브 박스 속으로 이동시켜 작업하는 것이 가능하다.
(1) 각 밸브를 모두 폐쇄 상태로 한다.
(2) 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)을 배관으로부터 분리하여, 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 안에 넣는다.
(3) 반응 용기(103)의 뚜껑을 열어 반응 용기(103)로부터 융액 유지 용기(101)를 취출한다. 그리고, 융액 유지 용기(101) 안에 원료 금속 Ga와 플럭스 금 속 Na를 넣는다. 여기서는, 일례로서 Na와 Ga의 몰 비율을 5:5로 하였다.
(4) 금속 Na 융액(122)을 가스 공급관(104) 안에 넣는다.
(5) 융액 유지 용기(101)를 반응 용기(103) 안의 소정 위치에 수용한다. 또한, Ar 분위기에서 Ga 및 Na를 취급함으로써, 산소나 수분과 Ga 및 Na의 반응을 방지할 수 있다.
(6) 반응 용기(103)의 뚜껑을 닫는다.
(7) 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)을 글러브 박스로부터 빼내어, 각 배관에 접속한다. 이 때, 각 가스 공급관 안에 공기가 잔류하지 않도록, 예컨대 질소 가스를 흐르게 하면서 접속한다. 이것에 의해, 각 가스 공급관 안은 질소 가스로 가득 채워지게 된다. 이 시점에 있어서는 도 23a에 도시하는 바와 같이, 혼합 융액(102)이 융액 유지 용기(101) 안에 유지되고, 금속 Na 융액(122)이 가스 공급관(104) 안에 유지되어 있다.
(8) 진공 펌프(116)를 가동시킨다.
(9) 밸브(115)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)에 포함되는 Ar 가스가 배출된다. 즉, 반응 용기(103) 안의 가스 퍼지를 행한다.
(10) 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력이 소정의 압력에 도달하면, 밸브(115)를 폐쇄 상태로 한다.
(11) 밸브(118, 130)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(103) 안에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 질소 가스의 압 력이 대략 15 기압이 되도록 압력 조정기(106)를 조정한다. 반응 용기(103) 안의 압력이 15 기압이 되면, 밸브(118)를 폐쇄 상태로 한다. 또한, 이상의 각 공정은 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액(122)이 액체 상태를 유지하는 온도에서 행해진다.
(12) 히터(109, 110)에 의해, 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃까지 승온한다. 또한, 히터(111, 140)에 통전하고, 가스 공급관(104)의 기립부(104A)를 특정 온도(Tsp1)로 가열하며, 가스 공급관(104)의 기립부(104B)를 특정 온도(Tsp2)로 가열한다. 그리고, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 온도가 800℃가 되면, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력은 40 기압이 된다. 이 승온 과정의 560℃ 이상의 온도에서 융액 유지 용기(101) 안의 금속 Na와 금속 Ga는 완전히 혼합 융액이 된다.
이 시점에 있어서는, 도 25에 도시하는 바와 같이, 금속 Na 융액(122)은 가스 공급관(104) 안에 2개의 기액 계면(A, B)을 갖게 된다. 여기서, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력과 가스 공급관(104) 안의 공간 부분(113)의 압력은 서로 대략 동일하기 때문에, 기액 계면(A)의 레벨(L1)과 기액 계면(B)의 레벨(L2)과는 서로 대략 일치하고 있다.
그리고, 기액 계면(A)에서의 금속 Na의 증기압(PNa1)은 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 Na 금속 Na의 증기압(PNa -Ga)에 대략 일치하고 있다. 증기압(PNa1)이 증기압(PNa -Ga)에 대략 일치하고 있는 것은 금속(Na) 융액(122)으로부터 혼합 융 액(102)으로의 금속 Na의 기상 수송이 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na 융액(122)으로의 금속 Na의 기상 수송과 평형 상태로 도달하고 있을 것을 의미하며, 혼합 융액(102)으로부터의 금속 Na의 감소가 방지된다.
또한, 기액 계면(B)에서의 금속 Na의 증기압(PNa2)은 금속 Na가 금속 Na 융액(122)으로부터 실질적으로 증발하지 않는 증기압으로 유지되어 있다.
따라서, 가스 공급관(104) 안에 유지된 금속 Na 융액(122)의 기액 계면(A)은 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na의 감소를 방지하는 온도로 설정되고, 금속 Na 융액(122)의 기액 계면(B)은 금속 Na 융액(122)으로부터 금속 Na의 증발이 실질적으로 억제되는 온도로 설정된다.
또한, 이 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)의 승온 과정에서는 반응 용기(103) 안의 공간(107) 압력과 가스 공급관(104)의 질소 봄베측의 공간(113) 압력이 대략 동일해지도록 압력 조정기(106)에 의해 압력 제어하면서 40 기압까지 승압한다.
(14) 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃로 유지하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107) 압력을 40 기압으로 유지한다. 이것에 의해, 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102) 중에서 Ⅲ족 질화물인 GaN 결정이 성장을 시작한다.
그리고, GaN 결정의 성장 진행에 따라, 그 질소 원료가 되는 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 있는 질소 가스가 소비되고, 공간(107)의 압력이 저하한다. 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 저하함으로써, 일례로서 도 26에 도시되는 바 와 같이, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 차압에 의해, 금속 Na 융액(122)은 반응 용기(103) 안으로 이동한다. 이 결과, 기액 계면(A)은 상승하고, 기액 계면(B)은 반응 용기(103)와 가스 공급관(104)의 경계부근까지 이동한다. 이 때, 질소 가스는 거품 형상이 되어 금속 Na 융액(122) 안을 상승하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 도달한다. 혹은, 가스 공급관(104)의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 연속적으로 연결되며, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 이와 같이 하여, 가스 공급관(104)의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해질 때까지, 질소 가스 봄베(105)로부터 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 가스 공급관(104)의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해지면, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨은 서로 대략 동일해진다. 결정 성장이 진행되는 과정에서 도 25에 도시되는 상태와 도 26에 도시되는 상태가 반복되어, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급되게 된다.
이 때, 기액 계면(A)의 온도는 금속 Na 융액(122)으로부터 혼합 융액(102)으로의 금속 Na의 기상 수송이 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na 융액(122)으로의 금속 Na의 기상 수송과 평형이 되는 특정 온도(Tsp1)로 설정되어 있다. 따라서, 반응 용기(103) 안의 공간(107)은 Na 증기와 질소 가스의 혼합 분위기로 되어 있다. 한편, 기액 계면(B)의 온도는 전술한 바와 같이, Na의 실질적 증발이 발생하지 않는 온도로 유지되어 있기 때문에, Na 증기압은 작고, 기액 계면(B)으로부터 Na가 상 류[질소 봄베(105)측]으로 확산되는 것은 무시할 수 있다. 또한, 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액(122)이 반응 용기(103) 안으로 이동하고, 기액 계면(B)이 반응 용기(103)부근까지 이동하여도 기액 계면(B)으로부터 확산되는 Na 증기는 가스 공급관(104)의 온도 제어된 영역에 부착되고, 그 때, 액화되기 때문에, 반응 용기(103) 안의 공간(107)으로의 질소 가스의 도입에 영향을 부여하는 일은 없다.
그리고, 결정 제조 장치(100F)에 있어서는 도 6에 도시하는 영역(REG1, REG2, REG3)에 포함되는 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 각종 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
이상 설명한 바와 같이, 실시형태 6에 의하면, 가스 공급관(104)의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일할 때에는 양 공간은 금속 Na 융액(122)에 의해 차단되어 있으며, 반응 용기(103) 안의 질소 압력이 저하하였을 때에, 질소 가스가 반응 용기(103) 안에 도입된다.
또한, 가스 공급관(104) 안에 유지된 금속 Na 융액(122)의 반응 용기(103)측의 기액 계면(A)에서의 금속 Na의 증기압(PNa1)은 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압(PNa-Ga)에 대략 일치한다.
이 결과, 반응 용기(103) 밖으로 금속 Na의 확산을 방지한 후에, 혼합 융액(102) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 혼합비를 대략 일정히게 유지할 수 있고, 질소 원료의 안정 공급을 양립시키는 것이 가능해진다. 그리고, 안정된 GaN 결정의 성장이 계속되고, 저비용으로 고품질, 대형 및 균질의 GaN 결정을 제조할 수 있다. 따라서, 종래의 플럭스법으로부터 고품질이며, 대형의 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 것이 가능해진다.
그 외에는 실시형태 1과 동일하다.
[실시형태 7]
도 27은 실시형태 7에 의한 GaN 결정의 제조 장치의 구성을 도시한 개략도이다. 도 27을 참조하여 실시형태 7에 의한 결정 제조 장치(100G)는 도 7에 도시하는 결정 제조 장치(100B)의 밸브(120)를 밸브(130)로 바꾸어 히터(135)를 추가한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(100B)와 동일하다.
밸브(130) 및 히터(135)에 대해서는 실시형태 6에 있어서 설명한 바와 같다.
다음에, 도 28 및 도 29를 참조하여 결정 제조 장치(100G)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(1) 각 밸브를 모두 폐쇄한 상태로 한다.
(2) 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)을 각 배관으로부터 분리하여, 압력 용기(301) 중으로부터 반응 용기(103)를 취출한다.
(3) 취출한 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)을 Ar 분위기의 글러브 박스 안에 넣는다.
(4) 반응 용기(103)로부터 융액 유지 용기(101)를 취출하고, 융액 유지 용기(101) 안에 원료 금속 Ga와 플럭스 금속 Na를 포함하는 혼합 융액(102)을 넣는다. 여기서는, 일례로서 Na와 Ga의 몰 비율을 5:5로 하였다.
(5) 금속 Na 융액을 가스 공급관(104) 안에 넣는다.
(6) 융액 유지 용기(101)를 반응 용기(103) 안의 소정 위치에 수용한다.
(7) 반응 용기(103)의 뚜껑을 닫는다.
(8) 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)을 글러브 박스로부터 빼내어, 압력 용기(301) 안의 소정 위치에 수용한다.
(9) 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)과 각 배관을 접속한다. 이 때, 각 가스 공급관 안에 공기가 잔류하지 않도록, 예컨대 질소 가스를 흐르게 하면서 접속한다. 이것에 의해, 각 가스 공급관 안은 질소 가스로 가득 채워지게 된다.
(10) 압력 용기(301)의 뚜껑을 닫는다.
(11) 진공 펌프(116)를 가동시킨다.
(12) 밸브(115, 307)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)에 포함되는 Ar 가스 및 압력 용기(301)와 반응 용기(103) 사이의 공간 부분(302)에 존재하는 기체가 배출된다.
(13) 압력 센서(108, 304)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력 및 압력 용기(301)와 반응 용기(103) 사이의 공간 부분(302)의 압력이 소정의 압력에 도달하면, 밸브(115, 307)를 폐쇄 상태로 한다.
(14) 밸브(118, 130, 305)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(103) 및 압력 용기(301) 안에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 센서(108, 304)를 참조하여 반응 용기(103) 및 압력 용기(301) 안의 질소 가스의 압력이 대략 15 기압이 되도록 압력 조정기(106)를 제어한다. 반응 용기(103) 및 압력 용기(301) 안의 압력이 15 기압이 되면, 밸브(305)는 개방 상태로, 밸브(118)를 폐쇄 상태로 한다. 이상의 공정 은 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액(122)이 액체 상태를 유지하는 온도에서, 또한, Na의 실질적 증발이 억제되는 온도(예컨대 100℃)에서 행해진다.
(15) 히터(109, 110)에 의해 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃까지 승온한다. 또한, 히터(111, 140)에 통전하여, 가스 공급관(104)의 기립부(104A)를 특정 온도(Tsp1)로 가열하고, 가스 공급관(104)의 기립부(104B)를 특정 온도(Tsp2)로 가열한다. 그리고, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 온도가 800℃가 되면, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력은 40 기압이 된다. 이 승온 과정의 560℃ 이상의 온도에서 융액 유지 용기(101) 안의 금속 Na와 금속 Ga는 완전히 혼합 융액이 된다.
이 시점에 있어서는 도 28에 도시하는 바와 같이, 금속 Na 융액(122)은 가스 공급관(104) 안에 2개의 기액 계면(A, B)을 갖게 된다. 여기서, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력과 가스 공급관(104)의 공간 부분(113)의 압력은 서로 대략 동일하기 때문에, 기액 계면(A)의 레벨(L1)과 기액 계면(B)의 레벨(L2)은 서로 대략 일치하고 있다.
그리고, 기액 계면(A)에서의 금속 Na의 증기압(PNa1)은 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압(PNa-Ga)에 대략 일치하고 있다. 증기압(PNa1)이 증기압(PNa-Ga)에 대략 일치하고 있는 것은 금속 Na 융액(122)으로부터 혼합 융액(102)으로의 금속 Na의 기상 수송이 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na 융액(122)으로의 금속 Na의 기상 수송과 평형 상태에 도달하고 있을 것을 의미하며, 혼합 융액(102)으 로부터 금속 Na의 감소가 방지된다.
또한, 기액 계면(B)에서의 금속 Na의 증기압(PNa)은 금속 Na가 금속 Na 융액(122)으로부터 실질적으로 증발하지 않는 증기압으로 유지되어 있다.
따라서, 가스 공급관(104) 안에 유지된 금속 Na 융액(122)의 기액 계면(A)은 혼합 융액(102)으로부터의 금속 Na의 감소를 방지하는 온도로 설정되고, 금속 Na 융액(122)의 기액 계면(B)은 금속 Na 융액(122)으로부터의 금속 Na의 증발이 실질적으로 억제되는 온도로 설정된다.
또한, 이 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)의 승온 과정에서는 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력과 가스 공급관(104)의 질소 봄베측 공간(113)의 압력 및 압력 용기(301) 안의 공간(302)의 압력이 대략 동일해지도록 압력 조정기(106)에 의해 압력 제어하면서 40 기압까지 승압한다.
(16) 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃로 유지하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력을 40 기압으로 유지한다. 이것에 의해, 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102) 중에서 Ⅲ족 질화물인 GaN 결정이 성장을 시작한다.
그리고, GaN 결정의 성장 진행에 따라, 그 질소 원료가 되는 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 있는 질소 가스가 소비되고, 공간(107)의 압력이 저하한다. 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 저하함으로써, 일례로서 도 29에 도시되는 바와 같이, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 차압에 의해, 금속 Na 융액(122)은 반응 용기(103) 안으로 이동한다. 이 결과, 기액 계면(A)은 상승하고, 기액 계면(B)은 반응 용기(103)와 가스 공급관(104)의 경계 부근까지 이동한다. 이 때, 질소 가스는 거품 형상이 되어 금속 Na 융액(122) 안을 상승하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 도달한다. 혹은, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 연속적으로 연결되며, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 이와 같이 하여, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해질 때까지, 질소 가스 봄베(105)로부터 반응 용기(103)의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 가스 공급관(104) 안의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일하게 되면, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨은 서로 대략 동일해진다. 결정 성장이 진행되는 과정에서, 도 28에 도시되는 상태와 도 29에 도시되는 상태가 반복되어, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급되게 된다.
이 때, 기액 계면(A)의 온도는 금속 Na 융액(122)으로부터 혼합 융액(102)으로의 금속 Na의 기상 수송이 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na 융액(122)으로의 금속 Na의 기상 수송과 평형이 되는 특정 온도(Tsp1)로 설정되어 있다. 따라서, 반응 용기(103) 안의 공간(107)은 Na 증기와 질소 가스의 혼합 분위기로 되어 있다. 한편, 기액 계면(B)의 온도는 전술한 바와 같이, Na의 실질적 증발이 발생하지 않는 온도로 유지되어 있기 때문에, Na 증기압은 작고, 기액 계면(B)으로부터 Na가 상류[질소 봄베(105측)]로 확산되는 것은 무시할 수 있다. 또한, 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액(122)이 반응 용기(103) 안으로 이동하고, 기액 계면(B)이 반응 용기(103) 부근까지 이동하여도 기액 계면(B)으로부터 확산되는 Na 증기는 가스 공급관(104)의 온도 제어된 영역에 부착되고, 그 때, 액화되기 때문에, 반응 용기(103) 안의 공간(107)으로의 질소 가스의 도입에 영향을 부여하는 일은 없다.
그리고, 결정 제조 장치(100G)에 있어서는 도 6에 도시하는 영역(REG1, REG2, REG3)에 포함되는 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 각종 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
이상 설명한 바와 같이, 실시형태 7에 의하면, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일할 때에는 양 공간은 금속 Na 융액(122)에 의해 차단되어 있으며, 반응 용기(103) 안의 질소 압력이 저하하였을 때에, 질소 가스가 반응 용기(103) 안으로 도입된다.
또한, 가스 공급관(104) 안에 유지된 금속 Na 융액(122)의 반응 용기(103)측의 기액 계면(A)에서의 금속 Na의 증기압(PNa1)은 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압(PNa-Ga)에 대략 일치한다.
이 결과, 반응 용기(103) 밖으로 금속 Na의 확산을 방지한 후에, 혼합 융액(102) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 혼합비를 대략 일정히 유지할 수 있고, 질소 원료의 안정 공급을 양립시키는 것이 가능해진다. 그리고, 안정된 GaN 결정의 성장이 계속되고, 저비용으로 고품질, 대형 및 균질의 GaN 결정을 제조할 수 있다. 따라서, 종래의 플럭스법으로부터 고품질이며, 대형의 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 것이 가능해진다.
그 외에, 실시형태 1, 2와 동일하다.
[실시형태 8]
도 30은 실시형태 8에 의한 GaN 결정의 제조 장치의 구성을 도시한 개략도이다. 도 30을 참조하여 실시형태 8에 의한 결정 제조 장치(100J)는 도 10에 도시하는 결정 제조 장치(100C)의 밸브(120)를 밸브(130)로 대신하고, 히터(135)를 추가한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(100C)와 동일하다.
밸브(130) 및 히터(135)에 대해서는 실시형태 6에 있어서 설명한 바와 같다.
다음에, 도 31에서 도 33을 참조하여 결정 제조 장치(100J)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(1) 각 밸브를 모두 폐쇄 상태로 한다.
(2) 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)을 각 배관으로부터 분리하여, Ar 분위기의 글러브 박스 안에 넣는다.
(3) 반응 용기(103)로부터 융액 유지 용기(101)를 취출하고, 융액 유지 용기(101) 안에 원료 금속 Ga와 플럭스 금속 Na를 넣는다. 여기서는, 일례로서 Na와 Ga의 몰 비율을 5:5로 하였다.
(4) 융액 유지 용기(101)를 반응 용기(103) 안의 소정 위치에 수용한다. 이 경우, 전술한 실시형태 6, 7과 달리 가스 공급관(104) 안에 금속 Na 융액을 넣을 수 없는 상태에 있어서, 융액 유지 용기(101)를 반응 용기(103) 안에 수용한다.
(5) 반응 용기(103)의 뚜껑을 닫는다.
(6) 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)을 글러브 박스로부터 꺼내어, 일례 로서 도 31에 도시되는 바와 같이, 각 배관과 접속한다. 이 때, 각 가스 공급관 안에 공기가 잔류하지 않도록, 예컨대 질소 가스를 흐르게 하면서 접속한다. 이것에 의해, 가스 공급관 안은 질소 가스로 가득 채워지게 된다.
(7) 진공 펌프(116)를 가동시킨다.
(8) 밸브(115)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)에 포함되는 Ar 가스가 배출된다.
(9) 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력이 소정의 압력에 도달하면, 밸브(115)를 폐쇄 상태로 한다.
(10) 밸브(130)를 개방 상태로 하여, 반응 용기(103) 안에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 금속 Na가 가스 공급관(104) 안에 저장되어 있지 않기 때문에, 질소 가스는 가스 공급관(104)을 통해 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)에 공급된다. 또한, 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 질소 가스의 압력이 대략 15 기압이 되도록 압력 조정기(106)를 제어한다.
(11) 히터(109, 110)에 통전하고, 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃까지 승온한다. 또한, 히터(111, 140)에 통전하여, 가스 공급관(104)의 기립부(104A)를 특정 온도(Tsp1)로 가열하고, 가스 공급관(104)의 기립부(104B)를 특정 온도(Tsp2)로 가열한다. 그리고, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 온도가 800℃가 되면, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력은 40 기압이 된다. 이 승온 과정의 560℃ 이상의 온도에서 융액 유지 용기(101) 안의 금속 Na와 금속 Ga는 완전히 혼합 융액이 된다.
히터(109, 110, 111, 140)에 통전을 시작한 시점에서는 도 31에 도시하는 바와 같이, 혼합 융액(102)이 융액 유지 용기(101)에 유지되고, 가스 공급관(104)에는 금속 Na 융액이 저장되어 있지 않은 상태이다.
그 후, 융액 유지 용기(101) 및 반응 용기(103)의 온도가 800℃에 근접함에 따라서 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 양이 증가하고, 혼합 융액(102)으로부터 증발한 금속 Na는 금속 Na가 액체 상태로 존재할 수 있는 가스 공급관(104) 안에 저장된다. 그리고, 이 시점에 있어서는 도 32에 도시하는 바와 같이, 가스 공급관(104) 안에 저장된 금속 Na 융액(122)은 가스 공급관(104) 안에 2개의 기액 계면(A, B)을 갖는다. 여기서, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력과 가스 공급관(104) 안의 공간 부분(113)의 압력은 서로 대략 동일하기 때문에, 기액 계면(A)의 레벨(L1)과 기액 계면(B)의 레벨(L2)은 서로 대략 일치하고 있다.
그리고, 가스 공급관(104)의 기립부(104A)는 특정 온도(Tsp1)로 가열되고, 가스 공급관(104)의 기립부(104B)는 특정 온도(Tsp2)로 가열되고 있기 때문에, 기액 계면(A)에서의 금속 Na의 증기압(PNa1)은 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압(PNa-Ga)에 대략 일치하고 있다. 증기압(PNa1)이 증기압(PNa-Ga)에 대략 일치하고 있는 것은 금속 Na 융액(122)으로부터 혼합 융액(102)으로의 금속 Na의 기상 수송이 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na 융액(122)으로의 금속 Na의 기상 수송과 평형 상태에 도달하고 있는 것을 의미하며, 혼합 융액(102)으로부터의 금속 Na 의 감소가 방지된다.
또한, 기액 계면(B)에서의 금속 Na의 증기압(PNa2)은 금속 Na가 금속 Na 융액(122)으로부터 실질적으로 증발하지 않는 증기압으로 유지되어 있다.
따라서, 가스 공급관(104) 안에 유지된 금속 Na 융액(122)의 기액 계면(A)은 혼합 융액(102)으로부터의 금속 Na의 감소를 방지하는 온도로 설정되고, 금속 Na 융액(122)의 기액 계면(B)은 금속 Na 융액(122)으로부터의 금속 Na의 증발이 실질적으로 억제되는 온도로 설정된다.
또한, 이 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)의 승온 과정에서는 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력과 가스 공급관(104)의 질소 봄베측의 공간(113)의 압력이 대략 동일해지도록 압력 조정기(106)에 의해 압력 제어하면서 40 기압까지 승압한다.
(12) 반응 용기(103) 안의 온도가 800℃가 되면, 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃로 유지하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력을 40 기압으로 유지한다. 이것에 의해, 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102) 중에서 Ⅲ족 질화물인 GaN 결정이 성장을 시작한다.
그리고, GaN 결정의 성장 진행에 따라, 그 질소 원료가 되는 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 있는 질소 가스가 소비되고, 공간(107)의 압력이 저하한다. 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 저하함으로써, 일례로서 도 33에 도시되는 바와 같이, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 차 압에 의해, 금속 Na 융액(122)은 반응 용기(103) 안으로 이동한다. 이 결과, 기액 계면(A)은 상승하고, 기액 계면(B)은 반응 용기(103)와 가스 공급관(104)의 경계부근까지 이동한다. 이 때, 질소 가스는 거품 형상이 되어 금속 Na 융액(122) 안을 상승하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 도달한다. 혹은, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 연속적으로 연결되며, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 이와 같이 하여, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해질 때까지, 질소 가스 봄베(105)로부터 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 가스 공급관(104) 안의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해지면, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨은 서로 대략 동일해진다. 결정 성장이 진행되는 과정에서, 도 32에 도시되는 상태와 도 33에 도시되는 상태가 반복되어, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급되게 된다.
이 때, 기액 계면(A)의 온도는 금속 Na 융액(122)으로부터 혼합 융액(102)으로의 금속 Na의 기상 수송이 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na 융액(122)으로의 금속 Na의 기상 수송과 평형이 되는 특정 온도(Tsp1)로 설정되어 있다. 따라서, 반응 용기(103) 안의 공간(107)은 Na 증기와 질소 가스의 혼합 분위기로 되어 있다. 한편, 기액 계면(B)의 온도는 전술한 바와 같이, Na의 실질적 증발이 발생하지 않는 온도로 유지되어 있기 때문에, Na 증기압은 작고, 기액 계면(B)으로부터 Na가 상류[질소 봄베(105)측]로 확산되는 것은 무시할 수 있다. 또한, 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액(122)이 반응 용기(103) 안으로 이동하고, 기액 계면(B)이 반응 용기(103) 부근까지 이동하여도 기액 계면(B)으로부터 확산되는 Na 증기는 가스 공급관(104)의 온도 제어된 영역에 부착되고, 그 때, 액화되기 때문에, 반응 용기(103) 안의 공간(107)으로의 질소 가스의 도입에 영향을 부여하는 일은 없다.
그리고, 결정 제조 장치(100J)에 있어서는 도 6에 도시하는 영역(REG1, REG2, REG3)에 포함되는 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 각종 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
이상 설명한 바와 같이, 실시형태 8에 의하면, 반응 용기(103) 안의 온도가 상승하면, 혼합 융액(102) 중 Na의 일부가 증발하여, 가스 공급관(104) 안에서 응축된다. 그리고, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 금속 Na 융액(122)에 의해 차단된다. 그 후, GaN 결정의 성장 공정에서는 가스 공급관(104) 안의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일할 때에는 양 공간은 금속 Na 융액(122)에 의해 차단되어 있으며, 반응 용기(103) 안의 질소 압력이 저하하였을 때에, 반응 용기(103) 안에 질소 가스가 도입된다.
또한, 가스 공급관(104) 안에 유지된 금속 Na 융액(122)의 반응 용기(103)측의 기액 계면(A)에서의 금속 Na의 증기압(PNa1)은 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압(PNa-Ga)에 대략 일치한다.
이 결과, 반응 용기(103) 밖으로 금속 Na의 확산을 방지한 후에, 혼합 융 액(102) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 혼합비를 대략 일정히 유지할 수 있고, 질소 원료의 안정 공급을 양립시키는 것이 가능해진다. 그리고, 안정된 GaN 결정의 성장이 계속되고, 저비용으로 고품질, 대형 및 균질의 GaN 결정을 제조할 수 있다. 따라서, 종래의 플럭스법으로부터 고품질이며 대형의 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 것이 가능해진다.
그 외에, 실시형태 1, 3과 동일하다.
[실시형태 9]
도 34는 실시형태 9에 의한 GaN 결정의 제조 장치의 구성을 도시하는 개략도이다. 도 34를 참조하여 실시형태 9에 의한 결정 제조 장치(100K)는 도 14에 도시하는 결정 제조 장치(100D)의 밸브(120)를 밸브(130)로 대신하고, 히터(135)를 추가한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(100D)와 동일하다.
밸브(130) 및 히터(135)에 대해서는 실시형태 6에 있어서 설명한 바와 같다.
다음에, 도 35 및 도 36을 참조하여 결정 제조 장치(100K)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 대해서 설명한다.
(1) 각밸 브를 모두 폐쇄 상태로 한다.
(2) 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)을 각 배관으로부터 분리하여, Ar 분위기의 글러브 박스 안에 넣는다.
(3) 반응 용기(103)로부터 융액 유지 용기(101)를 취출하고, 융액 유지 용기(101) 안에 원료 금속 Ga와 플럭스 금속 Na를 넣는다. 여기서는, 일례로서 Na와 Ga의 몰 비율을 5:5로 하였다.
(4) 금속 Na 융액을 가스 공급관(104) 안에 넣는다.
(5) 융액 유지 용기(101)를 반응 용기(103) 안의 소정 위치에 수용한다.
(6) 반응 용기(103)의 뚜껑을 닫는다.
(7) 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)을 글러브 박스로부터 꺼내어, 각 배관에 접속한다. 이 때, 각 가스 공급관 안에 공기가 잔류하지 않도록, 예컨대 질소 가스를 흐르게 하면서 접속한다. 이것에 의해, 각 가스 공급관 안은 질소 가스로 가득 채워지게 된다.
(8) 진공 펌프(116)를 가동시킨다.
(9) 밸브(115)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)에 포함되는 Ar(아르곤) 가스가 배출된다.
(10) 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력이 소정의 압력에 도달하면, 밸브(115)를 폐쇄 상태로 한다.
(11) 밸브(118, 130)를 개방 상태로 하고, 반응 용기(103) 안에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 질소 가스의 압력이 대략 15 기압이 되도록 압력 조정기(106)를 제어한다. 반응 용기(103) 안의 압력이 15 기압이 되면, 밸브(118)를 폐쇄 상태로 한다. 이상의 공정은 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102) 및 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액(122)이 액체 상태를 유지하는 온도이며, 또한, Na의 실질적 증발이 억제되는 온도(예컨대 100℃)에서 행해진다.
(12) 히터(109, 110)에 의해, 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃까지 승온한 다. 또한, 히터(111, 140)에 통전하여, 가스 공급관(104)의 기립부(104A)를 특정 온도(Tsp1)로 가열하고, 가스 공급관(104)의 기립부(104B)를 특정 온도(Tsp2)로 가열한다. 그리고, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 온도가 800℃가 되면, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력은 40 기압이 된다. 이 승온 과정의 560℃ 이상의 온도에서 융액 유지 용기(101) 안의 금속 Na와 금속 Ga는 완전히 혼합 융액이 된다.
이 시점에 있어서는, 도 35에 도시하는 바와 같이, 금속 Na 융액(122)은 가스 공급관(104) 안에 2개의 기액 계면(A, B)을 갖게 된다. 그리고, 플로우트(601)는 금속 Na 융액(122)의 기액 계면(B) 상에 떠 있다. 여기서, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력과 가스 공급관(104) 안의 공간 부분(113)의 압력은 서로 대략 동일하기 때문에, 기액 계면(A)의 레벨(L1)과 기액 계면(B)의 레벨(L2)은 서로 대략 일치하고 있다.
그리고, 기액 계면(A)에서의 금속 Na의 증기압(PNa1)은 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 Na 금속 Na의 증기압(PNa -Ga)에 대략 일치하고 있다. 증기압(PNa1)이 증기압(PNa-Ga)에 대략 일치하고 있는 것은 금속 Na 융액(122)으로부터 혼합 융액(102)으로의 금속 Na의 기상 수송이 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na 융액(122)으로의 금속 Na의 기상 수송과 평형 상태에 도달하고 있는 것을 의미하고, 혼합 융액(102)으로부터의 금속 Na의 감소가 방지된다.
또한, 기액 계면(B)에서의 금속 Na의 증기압(PNa2)은 금속 Na가 금속 Na 융 액(122)으로부터 실질적으로 증발하지 않는 증기압으로 유지되어 있다.
따라서, 가스 공급관(104) 안에 유지된 금속 Na 융액(122)의 기액 계면(A)은 혼합 융액(102)으로부터의 금속 Na의 감소를 방지하는 온도로 설정되고, 금속 Na 융액(122)의 기액 계면(B)은 금속 Na 융액(122)으로부터의 금속 Na의 증발이 실질적으로 억제되는 온도로 설정된다.
또한, 이 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104)의 승온 과정에서는 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력과 가스 공급관(104)의 질소 봄베측의 공간(113)의 압력이 대략 동일해지도록 압력 조정기(106)에 의해 압력 제어하면서 40 기압까지 승압한다.
(13) 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃로 유지하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력을 40 기압으로 유지한다. 이것에 의해, 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102) 중에서 Ⅲ족 질화물인 GaN 결정이 성장을 시작한다.
그리고, GaN 결정의 성장 진행에 따라, 그 질소 원료가 되는 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 있는 질소 가스가 소비되고, 공간(107)의 압력이 저하한다. 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 저하함으로써, 일례로서 도 36에 도시되는 바와 같이, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 차압에 의해, 금속 Na 융액(122)은 반응 용기(103) 안으로 이동한다. 이 결과, 기액 계면(A)은 상승하고, 기액 계면(B)은 반응 용기(103)와 가스 공급관(104)의 경계 부근까지 이동한다. 이 때, 질소 가스는 거품 형상이 되어 금속 Na 융액(122) 안을 상승하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 도달한다. 혹은, 가스 공급관(104) 안 의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 연속적으로 연결되며, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 이와 같이 하여, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해질 때까지, 질소 가스 봄베(105)로부터 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 가스 공급관(104) 안의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해지면, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨은 서로 대략 동일해진다. 결정 성장이 진행되는 과정에서, 도 35에 도시되는 상태와 도 36에 도시되는 상태가 반복되어, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급되게 된다.
이 때, 기액 계면(A)의 온도는 금속 Na 융액(122)으로부터 혼합 융액(102)으로의 금속 Na의 기상 수송이 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na 융액(122)으로의 금속 Na의 기상 수송과 평형이 되는 특정 온도(Tsp1)로 설정되어 있다. 따라서, 반응 용기(103) 안의 공간(107)은 Na 증기와 질소 가스의 혼합 분위기로 되어 있다. 한편, 기액 계면(B)의 온도는 전술한 바와 같이, Na의 실질적 증발이 발생하지 않는 온도로 유지되어 있기 때문에, Na 증기압은 작고, 기액 계면(B)으로부터 Na가 상류[질소 봄베(105)측]로 확산되는 것은 무시할 수 있다. 또한, 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액(122)이 반응 용기(103) 안으로 이동하고, 기액 계면(B)이 반응 용기(103) 부근까지 이동하여도 기액 계면(B)으로부터 확산되는 Na 증기는 가스 공급관(104)의 온도 제어된 영역에 부착되고, 그 때, 액화되기 때문에, 반응 용기(103) 안의 공간(107)으로의 질소 가스의 도입에 영향을 부여하는 일은 없다.
그리고, 결정 제조 장치(100K)에 있어서는 도 6에 도시하는 영역(REG1, REG2, REG3)에 포함되는 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 각종 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
이상 설명한 바와 같이, 실시형태 9에 의하면, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일할 때에는 양 공간은 금속 Na 융액(122)에 의해 차단되어 있으며, 반응 용기(103) 안의 질소 압력이 저하하였을 때에, 질소 가스가 반응 용기(103) 안에 도입된다.
또한, 가스 공급관(104) 안에 유지된 금속 Na 융액(122)의 반응 용기(103)측의 기액 계면(A)에서의 금속 Na의 증기압(PNa1)은 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압(PNa-Ga)에 대략 일치한다.
이 결과, 반응 용기(103) 밖으로 금속 Na의 확산을 방지한 후에, 혼합 융액(102) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 혼합비를 대략 일정히 유지할 수 있고, 질소 원료의 안정 공급을 양립시키는 것이 가능해진다. 그리고, 안정된 GaN 결정의 성장이 계속되고, 저비용으로 고품질, 대형 및 균질의 GaN 결정을 제조할 수 있다. 따라서, 종래의 플럭스법으로부터 고품질이며, 대형의 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 것이 가능해진다.
그 외에는 실시형태 1, 4와 동일하다.
[실시형태 10]
도 37은 실시형태 10에 의한 GaN 결정의 제조 장치의 구성을 도시한 개략도 이다. 도 37을 참조하여 실시형태 10에 의한 결정 제조 장치(100L)는 도 17에 도시하는 결정 제조 장치(100E)의 밸브(120, 708)를 각각 밸브(130, 710)로 대신하고, 히터(136∼138)를 추가한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(100E)와 동일하다.
밸브(130)에 대해서는 실시형태 6에 있어서 설명한 바와 같다. 밸브(710)는 압력 조정기(706)의 근방에서 가스 공급관(701)에 장착된다. 그리고, 밸브(710)는 가스 봄베(705)로부터 Ar 가스를 반응 용기(103)측에 공급하거나, 또는 가스 봄베(705)로부터 Ar 가스의 반응 용기(103)측으로의 공급을 정지한다.
히터(136)는 가스 공급관(104)의 기립부(104A)에 대향하여 배치되고, 히터(137)는 가스 공급관(104)의 기립부(104A) 및 가스 공급관(701)의 기립부(701A)에 대향하여 배치되며, 히터(138)는 가스 공급관(701)의 기립부(701A)에 대향하여 배치된다.
그리고, 히터(136, 137)는 가스 공급관(104)의 일부에 저장된 금속 Na 융액으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압이 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압에 대략 일치하는 특정 온도(Tsp1)로 가스 공급관(104)의 기립부(104A)를 가열한다. 또한, 히터(137, 138)는 가스 공급관(701)의 일부에 저장된 금속 Na 융액으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압이 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압에 대략 일치하는 특정 온도(Tsp1)로 가스 공급관(701)의 기립부(701A)를 가열한다.
다음에, 도 38에서 도 40을 참조하여 결정 제조 장치(100L)에 의한 GaN 결정의 제조 방법에 대해서 설명한다. 또한, 결정 제조 장치(100L)에 있어서는 반응 용 기(103) 및 가스 공급관(104, 701)은 도 38에 도시되는 바와 같이, 각 밸브를 포함하여 각 배관으로부터 분리 가능하게 되어 있으며, 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104, 701)을 도시하지 않은 글러브 박스 안으로 이동시켜 작업하는 것이 가능하다.
(1) 각 밸브를 모두 폐쇄 상태로 한다.
(2) 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104, 701)을 각 배관으로부터 분리하여, Ar 분위기의 글러브 박스 안에 넣는다.
(3) 반응 용기(103)로부터 융액 유지 용기(101)를 취출하고, 융액 유지 용기(101) 안에 원료 금속 Ga와 플럭스 금속 Na를 포함하는 혼합 융액(102)을 넣는다. 여기서는, 일례로서 Na와 Ga의 몰 비율을 5:5로 하였다.
(4) 금속 Na 융액(122, 712)을 가스 공급관(104, 701) 안에 넣는다.
(5) 융액 유지 용기(101)를 반응 용기(103) 안의 소정 위치에 수용한다.
(6) 반응 용기(103)의 뚜껑을 닫는다.
(7) 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104, 701)을 글러브 박스로부터 빼내어, 각 배관에 접속한다. 이 때, 질소 가스의 가스 공급관(104) 안에 공기가 잔류하지 않도록, 예컨대 질소 가스를 흐르게 하면서 접속한다. 이것에 의해, 질소 가스의 가스 공급관(104) 안은 질소 가스로 가득 채워지게 된다. 또한, Ar 가스의 가스 공급관(701) 안에 공기가 잔류하지 않도록, 예컨대 Ar 가스를 흐르게 하면서 접속한다. 이것에 의해, Ar 가스의 가스 공급관(701) 안은 Ar 가스로 가득 채워지게 된다.
(8) 진공 펌프(116)를 가동시킨다.
(9) 밸브(115)를 개방 상태로 한다. 이것에 의해, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)에 포함되는 Ar 가스가 배출된다.
(10) 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력이 소정의 압력에 도달하면, 밸브(115)를 폐쇄 상태로 한다.
(11) 밸브(118, 130)를 개방 상태로 하여, 반응 용기(103) 안에 질소 가스를 공급한다. 이 때, 압력 센서(108)를 참조하여 반응 용기(103) 안의 질소 가스의 압력이 대략 15 기압이 되도록 압력 조정기(106)를 제어한다. 반응 용기(103) 안의 압력이 15 기압이 되면, 밸브(118)를 폐쇄 상태로 한다. 이상의 공정은 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액(122) 및 가스 공급관(701) 안의 금속 Na 융액(712)이 액체 상태를 유지하는 온도이며, 또한, Na의 실질적 증발이 억제되는 온도(예컨대 100℃)에서 행해진다.
(12) 히터(109, 110)에 의해, 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃까지 승온한다. 또한, 히터(111, 136∼138, 703)에 통전하여, 가스 공급관(104)의 기립부(104A) 및 가스 공급관(701)의 기립부(701A)를 특정 온도(Tsp1)로 가열하고, 가스 공급관(104)의 기립부(104B)를 특정 온도(Tsp2)로 가열하며, 가스 공급관(701)의 기립부(701B)를 특정 온도(Tsp2)로 가열한다. 그리고, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 온도가 800℃가 되면, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력은 40 기압이 된다. 이 승온 과정의 560℃ 이상의 온도에서 융액 유지 용기(101) 안의 금속 Na와 금속 Ga는 완전히 혼합 융액이 된다.
이 시점에 있어서는, 도 39에 도시하는 바와 같이 금속 Na 융액(122)은 가스 공급관(104) 안에 2개의 기액 계면(A, B)을 갖고, 금속 Na 융액(712)은 가스 공급관(701) 안에 2개의 기액 계면(C, D)을 갖는다. 여기서, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력과 가스 공급관(104) 안의 공간 부분(113)의 압력은 서로 대략 동일하기 때문에, 기액 계면(A)의 레벨(L1)과 기액 계면(B)의 레벨(L2)은 서로 대략 일치하고 있다. 또한, 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력과 가스 공급관(701) 안의 공간 부분(702)의 압력은 서로 대략 동일하기 때문에, 기액 계면(C)의 레벨(L3)과 기액 계면(D)의 레벨(L4)은 서로 대략 일치하고 있다.
그리고, 기액 계면(A)에서의 금속 Na의 증기압(PNa1)은 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압(PNa -Ga)에 대략 일치하고, 기액 계면(C)에서의 금속 Na의 증기압(PNa3)은 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압(PNa -Ga)에 대략 일치하고 있다. 증기압(PNa1, PNa3)이 증기압(PNa-Ga)에 대략 일치하고 있는 것은 금속 Na 융액(122)으로부터 혼합 융액(102)으로의 금속 Na의 기상 수송이 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na 융액(122)으로의 금속 Na의 기상 수송과 평형 상태에 도달하고 있고, 금속 Na 융액(712)으로부터 혼합 융액(102)으로의 금속 Na의 기상 수송이 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na 융액(712)으로의 금속 Na의 기상 수송과 평형 상태에 도달하고 있는 것을 의미하며, 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na의 감소가 방지된다.
또한, 기액 계면(B)에서의 금속 Na의 증기압(PNa2) 및 기액 계면(D)에서의 금속 Na의 증기압(PNa4)은 금속 Na가 각각 금속 Na 융액(122, 712)으로부터 실질적으로 증발하지 않는 증기압으로 유지되어 있다.
따라서, 가스 공급관(104) 안에 유지된 금속 Na 융액(122)의 기액 계면(A) 및 가스 공급관(701) 안에 유지된 금속 Na 융액(712)의 기액 계면(C)은 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na의 감소를 방지하는 온도로 설정되고, 금속 Na 융액(122)의 기액 계면(B)은 금속 Na 융액(122)으로부터 금속 Na의 증발이 실질적으로 억제되는 온도로 설정되며, 금속 Na 융액(712)의 기액 계면(D)은 금속 Na 융액(712)으로부터 금속 Na의 증발이 실질적으로 억제되는 온도로 설정된다.
또한, 이 반응 용기(103) 및 가스 공급관(104, 701)의 승온 과정에서는 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력과 가스 공급관(104)의 질소 봄베측의 공간(113)의 압력 및 가스 공급관(701)의 Ar 가스 봄베(705)측의 공간(702)의 압력이 대략 동일해지도록 압력 조정기(106) 및 압력 조정기(706)에 의해 압력 제어하면서 반응 용기(103) 안의 공간 부분(107)의 압력을 40 기압까지 승압한다.
(13) 반응 용기(103) 안의 온도를 800℃로 유지하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력을 40 기압으로 유지한다. 이것에 의해, 융액 유지 용기(101) 안의 혼합 융액(102) 중에서 Ⅲ족 질화물인 GaN 결정이 성장을 시작한다.
그리고, GaN 결정의 성장 진행에 따라, 그 질소 원료가 되는 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 있는 질소 가스가 소비되어, 공간(107)의 압력이 저하한다. 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 저하함으로써, 일례로서 도 40에 도시되는 바와 같이, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 차압 및 가스 공급관(701) 안의 공간(702)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 차압에 의해, 금속 Na 융액(122, 712)은 반응 용기(103) 안으로 이동한다. 이 결과, 기액 계면(A, C)은 상승하고, 기액 계면(B)은 반응 용기(103)와 가스 공급관(104)의 경계 부근까지 이동하며, 기액 계면(D)은 반응 용기(103)와 가스 공급관(701)의 경계 부근까지 이동한다. 이 때, 질소 가스는 거품 형상이 되어 금속 Na 융액(122) 안을 상승하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 도달한다. 혹은, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 연속적으로 연결되며, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스가 공급된다. 또한, Ar 가스는 거품 형상이 되어 금속 Na 융액(712) 안을 상승하고, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 도달한다. 혹은, 가스 공급관(701) 안의 공간(702)과 반응 용기(103) 안의 공간(107)이 연속적으로 연결되며, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 Ar 가스가 공급된다. 이와 같이 하여, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)의 압력과 가스 공급관(701) 안의 공간(702)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해질 때까지, 질소 가스 봄베(105)로부터 반응 용기(103)의 공간(107)에 질소 가스가 공급되고, Ar 가스 봄베(705)로부터 반응 용기(103)의 공간(107)에 Ar 가스가 공급된다. 가스 공급관(104) 안의 공간(113)의 압력과 가스 공급관(701) 안의 공간(702)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일해지면, 기액 계면(A)의 레벨과 기액 계면(B)의 레벨과 기액 계면(C)의 레벨과 기액 계 면(D)의 레벨은 서로 대략 동일해진다. 결정 성장이 진행되는 과정에서, 도 39에 도시되는 상태와 도 40에 도시되는 상태가 반복되어, 반응 용기(103) 안의 공간(107)에 질소 가스 및 Ar 가스가 공급되게 된다.
이 때, 기액 계면(A)의 온도는 금속 Na 융액(122)으로부터 혼합 융액(102)으로의 금속 Na의 기상 수송이 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na 융액(122)으로의 금속 Na의 기상 수송과 평형이 되는 특정 온도(Tsp1)로 설정되어 있으며, 기액 계면(C)의 온도는 금속 Na 융액(712)으로부터 혼합 융액(102)으로의 금속 Na의 기상 수송이 혼합 융액(102)으로부터 금속 Na 융액(712)으로의 금속 Na의 기상 수송과 평형이 되는 특정 온도(Tsp1)로 설정되어 있다. 따라서, 반응 용기(103) 안의 공간(107)은 Na 증기와 질소 가스의 혼합 분위기로 되어 있다. 한편, 기액 계면(B)의 온도는 전술한 바와 같이, Na의 실질적 증발이 발생하지 않는 온도로 유지되어 있기 때문에, Na 증기압은 작고, 기액 계면(B)으로부터 Na가 상류[질소 봄베(105)측]로 확산되는 것은 무시할 수 있다. 또한, 기액 계면(D)의 온도도 전술한 바와 같이, Na의 실질적 증발이 발생하지 않는 온도로 유지되어 있기 때문에, Na 증기압은 작고, 기액 계면(D)으로부터 Na가 상류[Ar 가스 봄베(705)측]로 확산되는 것은 무시할 수 있다. 또한, 가스 공급관(104) 안의 금속 Na 융액(122)이 반응 용기(103) 안으로 이동하고, 기액 계면(B)이 반응 용기(103) 부근까지 이동하여도 기액 계면(B)으로부터 확산되는 Na 증기는 가스 공급관(104)의 온도 제어된 영역에 부착되고, 그 때, 액화되기 때문에, 반응 용기(103) 안의 공간(107)으로의 질소 가스의 도입에 영향을 부여하는 일은 없다.
그리고, 결정 제조 장치(100L)에 있어서는 도 6에 도시하는 영역(REG1, REG2, REG3)에 포함되는 질소 가스압 및 결정 성장 온도를 이용하여 각종 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
이상 설명한 바와 같이, 실시형태 10에 의하면, 가스 공급관(104) 안의 공간(113)의 압력과 반응 용기(103) 안의 공간(107)의 압력이 서로 대략 동일할 때에는 양 공간은 금속 Na 융액(122)에 의해 차단되어 있으며, 반응 용기(103) 안의 질소 압력이 저하하였을 때에, 질소 가스가 반응 용기(103) 안에 도입된다.
또한, 가스 공급관(104) 안에 유지된 금속 Na 융액(122)의 반응 용기(103)측의 기액 계면(A)에서의 금속 Na의 증기압(PNa1)은 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압(PNa-Ga)에 대략 일치하고, 가스 공급관(701) 안에 유지된 금속 Na 융액(712) 반응 용기(103)측의 기액 계면(C)에서의 금속 Na의 증기압(PNa3)은 혼합 융액(102)으로부터 증발하는 금속 Na의 증기압(PNa-Ga)에 대략 일치한다.
이 결과, 반응 용기(103) 밖으로 금속 Na의 확산을 방지한 후에, 혼합 융액(102) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 혼합비를 대략 일정하게 유지할 수 있고, 질소 원료의 안정 공급을 양립시키는 것이 가능해진다. 그리고, 안정된 GaN 결정의 성장이 계속되어, 저비용이며, 고품질, 대형 및 균질의 GaN 결정을 제조할 수 있다. 따라서, 종래의 플럭스법보다 고품질이며, 대형의 Ⅲ족 질화물 결정을 성장시키는 것이 가능해진다.
그 외에는 실시형태 1, 5와 동일하다.
전술한 각 실시형태에 의하면, 종래 실현되지 않은 고성능이며, 또한, 저비용인 Ⅲ족 질화물 반도체 디바이스, 예컨대 발광 다이오드, 반도체 레이저, 포토다이오드 등의 광 디바이스, 트랜지스터 등의 전자 디바이스가 실현 가능해진다.
또한, 전술한 각 실시형태에서는 플럭스로서 Na를 이용하는 경우에 대해서 설명하였지만, 이것에 한하지 않고, 예컨대 알칼리 금속의 Li, Na, K 등이나, 알칼리 토류 금속의 Mg, Ca, Sr 등을 이용하여도 좋다.
또한, 상기 각 실시형태에서는 질소를 포함하는 물질로서, 질소 가스를 이용하는 경우에 대해서 설명하였지만, 이것에 한하지 않고, 예컨대 아지화나트륨, 암모니아 등의 질소를 구성 원소에 포함하는 화합물을 이용하여도 좋다.
또한, 상기 각 실시형태에서는 Ⅲ족 금속으로서 Ga를 이용하는 경우에 대해서 설명하였지만, 이것에 한하지 않고, 예컨대 B, Al, In 등을 이용하여도 좋다. 또한, 붕소(B)는 금속은 아니지만, Ⅲ족 질화물로서 BN을 구성하는 Ⅲ족 물질로서, 본 발명에 있어서는 적응 가능하다.
이번 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 실시형태의 설명이 아니고 특허청구 범위에 의해 표시되며, 특허청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
본 발명의 제3 내지 제4 측면에 의하면,
알칼리 금속과 Ⅲ족 금속의 혼합 융액을 유지하는 융액 유지 용기와,
상기 융액 유지 용기 안의 상기 혼합 융액에 접하는 용기 공간 안의 알칼리 금속 증기가 외부 공간으로 유출되는 것을 상기 용기 공간과 상기 외부 공간 사이의 차압 또는 자신의 중량에 의해 억제하고, 외부로부터 공급된 질소 원료 가스를 상기 차압에 의해 상기 융액 유지 용기 안으로 도입하는 역류 방지 장치와,
상기 혼합 융액을 결정 성장 온도로 가열하는 히터를 구비하는 결정 제조 장치가 제공된다.
바람직하게는, 결정 제조 장치는 반응 용기를 더 구비한다. 반응 용기는 융액 유지 용기의 주위를 덮는다. 역류 방지 장치는 관통 구멍과, 1쌍의 가이드와, 역류 방지 판을 포함한다. 관통 구멍은 중력 방향에 있어서, 융액 유지 용기의 저면에 대향하는 반응 용기의 저면에 설치된다. 1쌍의 가이드는 융액 유지 용기의 저면 및 반응 용기의 저면에 대략 수직으로 접촉하여 관통 구멍의 양측에 설치된다. 역류 방지 판은 차압 또는 중량에 의해 관통 구멍을 막는 위치와 관통 구멍을 개방하는 위치 사이를 1쌍의 가이드를 따라 미끄럼 이동한다.
바람직하게는, 역류 방지 장치는 융액 유지 용기와 반응 용기 사이에 유지된 금속 융액을 더 포함한다.
바람직하게는, 결정 제조 장치는 반응 용기를 더 구비한다. 덮개는 융액 유지 용기 안의 용기 공간과 반응 용기 안의 공간을 구획한다. 역류 방지 장치는 융액 유지 용기와 덮개의 간격 근방에 유지된 금속 융액을 더 포함한다.
바람직하게는 결정 제조 장치는 덮개를 더 구비한다. 덮개는 융액 유지 용기 안의 용기 공간과 반응 용기 안의 공간을 구획한다. 역류 방지 장치는 융액 유지 용기의 내벽에 따라 용기 공간에 유지된 금속 융액을 더 포함한다.
바람직하게는 결정 제조 장치는 덮개를 더 구비한다. 덮개는 융액 유지 용기 안의 용기 공간과 반응 용기 안의 공간을 구획한다. 역류 방지 장치는 융액 유지 용기의 용기 공간에 유지된 금속 융액을 더 포함한다.
바람직하게는 결정 제조 장치는 융액 유지 용기 안의 용기 공간에 연통하여 융액 유지 용기에 연결된 배관을 더 구비한다. 역류 방지 장치는 밀폐 용기와, 관통 구멍과, 역류 방지 판을 포함한다. 밀폐 용기는 용기 공간의 반대측에서 배관에 연결된다. 관통 구멍은 중력 방향에 있어서 밀폐 용기의 저면에 설치된다. 역류 방지 판은 차압 또는 자신의 중량에 의해 관통 구멍을 막는 위치와 관통 구멍을 개방하는 위치 사이를 밀폐 용기의 측벽을 따라 미끄럼 이동한다.
바람직하게는 역류 방지 장치는 외부 용기와, 금속 융액을 더 포함한다. 외부 용기는 융액 유지 용기와 밀폐 용기 사이에 있어서 배관에 연결된다. 금속 융액은 외부 용기에 유지된다.
바람직하게는 금속 융액은 혼합 융액과 다르다.
바람직하게는 금속 융액은 알칼리 금속 융액으로 이루어진다.
바람직하게는 용기 공간에 연통하는 공간 또는 용기 공간과 금속 융액의 제1 계면 또는 이 제1 계면 부근에서의 제1 온도는 용기 공간과 혼합 융액의 제2 계면 또는 이 제2 계면 부근에서의 제2 온도 이상이다.
바람직하게는 제1 온도는 제2 온도에 대략 일치한다.
바람직하게는 결정 제조 장치는 가스 공급 장치를 더 구비한다. 가스 공급 장치는 용기 공간에서의 압력이 대략 일정해지도록 질소 원료 가스를 역류 방지 장 치에 공급한다.
바람직하게는 히터는 또한, 역류 방지 장치를 결정 성장 온도로 가열한다.
또한, 본 발명에 의하면, 제조 방법은 결정 제조 장치를 이용하여 Ⅲ족 금속 질화물 결정을 제조하는 제조 방법이다. 결정 제조 장치는 융액 유지 용기와, 역류 방지 장치를 구비한다. 융액 유지 용기는 알칼리 금속과 Ⅲ족 금속의 혼합 융액을 유지한다. 역류 방지 장치는 융액 유지 용기 안의 혼합 융액에 접하는 용기 공간 안의 알칼리 금속 증기가 외부 공간으로 유출되는 것을 용기 공간과 외부 공간 사이의 차압 또는 자신의 중량에 의해 억제하고, 외부로부터 공급된 질소 원료 가스를 차압에 의해 융액 유지 용기 안에 도입한다.
그리고, 제조 방법은 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 알칼리 금속 및 Ⅲ족 금속을 융액 유지 용기 안에 넣는 제1 단계와, 용기 공간에 질소 원료 가스를 충전하는 제2 단계와, 융액 유지 용기를 결정 성장 온도로 가열하는 제3 단계와, 소정의 시간, 융액 유지 용기의 온도를 결정 성장 온도로 유지하는 제4 단계와, 용기 공간 안의 압력이 소정의 압력으로 유지되도록 역류 방지 장치를 통해 질소 원료 가스를 융액 유지 용기 안으로 공급하는 제5 단계를 포함한다.
바람직하게는 결정 제조 장치는 융액 유지 용기의 주위를 덮는 반응 용기를 더 구비한다. 그리고, 금속 융액은 융액 유지 용기와 반응 용기 사이에 배치된다. 제조 방법은 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 금속 Na 융액용 금속을 융액 유지 용기와 반응 용기 사이에 넣는 제6 단계와, 융액 유지 용기와 반응 용기 사이를 금속 융액용 금속이 액체가 되는 온도로 가열하는 제7 단계를 더 포함한다.
바람직하게는 결정 제조 장치는 융액 유지 용기 안의 용기 공간에 연통하여 융액 유지 용기에 연결된 배관을 더 구비한다. 역류 방지 장치는 용기 공간의 반대측에서 배관에 연결된 밀폐 용기와, 중력 방향에 있어서 밀폐 용기의 저면에 설치된 관통 구멍과, 차압 또는 자신의 중량에 의해 관통 구멍을 막는 위치와 관통 구멍을 개방하는 위치 사이를 밀폐 용기의 측벽을 따라 미끄럼 이동하는 역류 방지 판과, 융액 유지 용기와 밀폐 용기 사이에 있어서, 배관에 연결된 외부 용기와, 외부 용기에 유지된 금속 융액을 더 포함한다.
그리고, 제조 방법은 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 금속 융액용 금속을 외부 용기에 넣는 제6 단계와, 외부 용기를 금속 Na 융액용 금속이 액체가 되는 온도로 가열하는 제7 단계를 더 포함한다.
바람직하게는 제조 방법은 역류 방지 장치의 온도를 결정 성장 온도로 가열하는 제8 단계를 더 포함한다.
바람직하게는 금속 융액은 혼합 융액과 다르다.
바람직하게는 금속 융액은 알칼리 금속 융액이다.
[실시형태 11]
도 41은 본 발명의 실시형태 11에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.
도 41을 참조하여 본 발명의 실시형태 11에 의한 결정 제조 장치(200)는 융액 유지 용기(210)와, 반응 용기(220, 230)와, 역류 방지 장치(240)와, 히터(250, 260, 280)와, 배관(270)과, 가스 공급관(290, 300, 310)과, 밸브(320, 321, 370)와, 압력 조정기(330)와, 가스 봄베(340)와, 배기관(350)과, 진공 펌프(390)와, 압 력 센서(400, 410)를 구비한다.
융액 유지 용기(210)는 SUS(316L)로 이루어지며, 대략 원기둥 형상을 갖는다. 그리고, 융액 유지 용기(210)는 본체부(211)와 덮개부(212)로 이루어진다. 반응 용기(220)는 SUS(316L)로 이루어지며, 융액 유지 용기(210)와 소정의 간격을 이격하여 융액 유지 용기(210)의 주위에 배치된다. 반응 용기(230)는 SUS(316L)로 이루어지며, 반응 용기(220)와 소정의 간격을 이격하여 반응 용기(220)의 주위에 배치된다.
역류 방지 장치(240)는 융액 유지 용기(210)와 반응 용기(220) 사이에 설치되고, 한 쌍의 가이드(241)와 역류 방지 판(242)을 포함한다. 그리고, 한 쌍의 가이드(241) 및 역류 방지 판(242)은 SUS(316L)로 이루어진다.
히터(250)는 반응 용기(220)와 반응 용기(230) 사이에 반응 용기(220)의 외주면(220A)에 대향하여 배치되고, 히터(260)는 반응 용기(220)와 반응 용기(230) 사이에 반응 용기(220)의 저면(220B)에 대향하여 배치된다.
배관(270)은 한쪽 단이 반응 용기(230)를 통해 반응 용기(220)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 가스 공급관(300)에 연결된다. 히터(280)는 배관(270)의 주위에 설치된다.
가스 공급관(290)은 한쪽 단이 밸브(320)를 통해 반응 용기(220)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 압력 조정기(330)를 통해 가스 봄베(340)에 연결된다. 가스 공급관(300)은 한쪽 단이 밸브(321)를 통해 배관(270)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 가스 공급관(290)에 연결된다. 가스 공급관(310)은 한쪽 단이 반응 용기(230)에 연 결되고, 다른 한쪽 단이 가스 공급관(290)에 연결된다.
밸브(320)는 반응 용기(220)의 근방에서 가스 공급관(290)에 장착된다. 밸브(321)는 배관(270)의 근방에서 가스 공급관(300)에 장착된다. 압력 조정기(330)는 가스 봄베(340)의 근방에서 가스 공급관(290)에 장착된다. 가스 봄베(340)는 가스 공급관(290)에 연결된다.
배기관(350)은 한쪽 단이 밸브(370)를 통해 반응 용기(220)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 진공 펌프(390)에 연결된다. 밸브(370)는 반응 용기(220)의 근방에서 배기관(350)에 장착된다. 진공 펌프(390)는 배기관(350)에 연결된다.
압력 센서(400)는 반응 용기(230)에 부착되고, 압력 센서(410)는 반응 용기(220)에 부착된다.
융액 유지 용기(210)는 금속 Na와, 금속 Ga의 혼합 융액(180)을 유지한다. 반응 용기(220)는 융액 유지 용기(210)의 주위를 덮는다. 반응 용기(230)는 반응 용기(220)의 주위를 덮는다.
역류 방지 장치(240)는 배관(270)의 공간(271)과 반응 용기(220)의 공간(221) 사이의 차압에 의해 공간(271)에서 공간(221)으로 질소 가스를 도입하고, 공간(221)과 공간(271) 사이의 차압 및 자신의 중량에 의해 금속 Na 증기 및 질소 가스를 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 유지한다.
히터(250)는 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 반응 용기(220)의 외주면(220A)부터 가열한다. 히터(260)는 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 반응 용기(220)의 저면(220B)부터 가열한다.
배관(270)은 가스 봄베(340)로부터 압력 조정기(330) 및 가스 공급관(300)을 통해 공급된 질소 가스를 역류 방지 장치(240)에 공급한다.
가스 공급관(290)은 가스 봄베(340)로부터 압력 조정기(330)를 통해 공급된 질소 가스를 밸브(320)를 통해 반응 용기(220) 안에 공급한다. 가스 공급관(300)은 가스 봄베(340)로부터 압력 조정기(330)를 통해 공급된 질소 가스를 밸브(321)를 통해 배관(270)에 공급한다. 가스 공급관(310)은 가스 봄베(340)로부터 압력 조정기(330) 및 가스 공급관(290)을 통해 공급된 질소 가스를 반응 용기(230) 안에 공급한다.
밸브(320)는 가스 공급관(290) 안의 질소 가스를 반응 용기(220) 안에 공급하거나, 또는 질소 가스의 반응 용기(220) 안으로의 공급을 정지한다. 밸브(321)는 가스 공급관(300) 안의 질소 가스를 배관(270) 안에 공급하거나, 또는 질소 가스의 배관(270) 안으로의 공급을 정지한다. 압력 조정기(330)는 가스 봄베(340)로부터의 질소 가스를 소정의 압력 가스 공급관(290, 300, 310)에 공급한다.
가스 봄베(340)는 질소 가스를 유지한다. 배기관(350)은 반응 용기(220) 안의 기체를 진공 펌프(390)에 통과시킨다. 밸브(370)는 반응 용기(220) 안과 배기관(350)을 공간적으로 연결시키거나, 또는 반응 용기(220) 안과 배기관(350)을 공간적으로 차단한다.
진공 펌프(390)는 배기관(350) 및 밸브(370)를 통해 반응 용기(220) 안의 탈기를 행한다.
압력 센서(400)는 반응 용기(230) 안의 압력을 검출하고, 압력 센서(410)는 반응 용기(220) 안의 압력을 검출한다.
도 42A, 42B는 도 41에 도시하는 역류 방지 장치(240)의 사시도이다. 도 42A는 역류 방지 장치(240)의 역류 방지 판(242)이 융액 유지 용기(210)측으로 이동한 상태를 도시하고, 도 42B는 역류 방지 판(242)이 배관(270)측으로 이동한 상태를 도시한다.
도 42A를 참조하여 역류 방지 장치(240)는 한 쌍의 가이드(241) 및 역류 방지 판(242)에 더하고, 관통 구멍(243)을 더 포함한다. 관통 구멍(243)은 반응 용기(220)와 배관(270)의 연결부에 있어서 반응 용기(220)의 저면(220B)을 관통하도록 설치된다.
한 쌍의 가이드(241)는 관통 구멍(243)의 양측에 설치된다. 역류 방지 판(242)은 한 쌍의 가이드(241)를 따라 중력 방향(DR1)으로 미끄럼 이동한다. 한 쌍의 가이드(241)의 상면(241A)은 융액 유지 용기(210)의 본체부(211)의 저면(211A)(도 1 참조)에 접하고 있으며, 역류 방지 판(242)의 상면(242A)이 융액 유지 용기(210)의 본체부(211)의 저면(211A)에 접하는 위치까지 역류 방지 판(242)이 한 쌍의 가이드(241)를 따라 이동하면, 관통 구멍(243)이 개방 상태가 된다.
역류 방지 판(242)의 상면(242A)이 융액 유지 용기(210)의 본체부(211)의 저면(211A)에 접하는 위치까지 역류 방지 판(242)이 이동하는 것은 배관(270) 안의 압력이 반응 용기(220) 안의 압력보다도 높은 경우이기 때문에, 관통 구멍(243)이 개방 상태에서는 배관(270)에서 반응 용기(220) 안으로 질소 가스(N2)가 확산된다. 따라서, 반응 용기(220)의 공간(221) 안의 금속 Na 증기는 이 질소 가스(N2)의 흐름에 의해 저지되고, 반응 용기(220)로부터 배관(270)으로의 확산이 억제된다.
반응 용기(220) 안의 압력이 배관(270) 안의 압력보다도 높아지면, 역류 방지 판(242)은 융액 유지 용기(210)의 본체부(211)의 저면(211A)에서 배관(270) 방향으로 이동하며, 관통 구멍(243)이 폐쇄 상태가 된다. 또한, 반응 용기(220) 안의 압력이 배관(270) 안의 압력과 대략 동일할 때, 역류 방지 판(242)은 자신의 중량에 의해 배관(270) 방향으로 이동하여, 관통 구멍(243)이 폐쇄 상태가 된다(도 42B 참조).
따라서, 역류 방지 판(242)은 반응 용기(220) 안과 배관(270) 안의 차압 및 자신의 중량에 의해, 관통 구멍(243)을 폐쇄하는 위치와 관통 구멍(243)을 개방하는 위치 사이를 중력 방향(DR1)으로 이동한다.
한 쌍의 가이드(241)는 전술한 바와 같이, 반응 용기(220)와 동일한 SUS(316L)로 이루어지기 때문에, 용접에 의해 반응 용기(220)에 연결된다. 그리고, 한 쌍의 가이드(241)가 반응 용기(220)에 용접되면, 역류 방지 판(242)을 한 쌍의 가이드(241)의 사이에 넣고, 또한, 융액 유지 용기(210)를 한 쌍의 가이드(241) 상에 둔다. 이것에 의해서, 융액 유지 용기(210)의 본체부(211)의 저면(211A)이 한 쌍의 가이드(241)의 상면(241A)에 접하고, 역류 방지 판(242)이 한 쌍의 가이드(241)를 따라 관통 구멍(243)을 폐쇄하는 위치와 관통 구멍(243)을 개방하는 위치 사이를 이동하는 기구가 완성된다.
결정 제조 장치(200)를 이용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우, 글러브 박스를 이용하여 Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(210) 안에 넣고, 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213) 및 반응 용기(220) 안의 공간(221)을 Ar 가스로 충전한 상태에서 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 결정 제조 장치(200)의 반응 용기(230) 안에 설정한다.
그리고, 밸브(370)를 개방하고, 진공 펌프(390)에 의해 배기관(350)을 통해 반응 용기(220) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한다. 이 경우, 융액 유지 용기(210)에 있어서, 덮개부(212)는 본체부(211)에 실려져 있을 뿐이며, 본체부(211)와 덮개부(212) 사이에는 간극이 존재한다. 그 결과, 반응 용기(220) 안의 탈기에 의해, 융액 유지 용기(210) 안도 탈기된다.
그 후, 공간(213, 221) 안의 압력이 소정의 압력이 된 것을 압력 센서(410)에 의해 검출하면, 밸브(370)를 폐쇄하고, 밸브(320, 321)를 개방하고, 질소 가스를 가스 봄베(340)로부터 가스 공급관(290, 300, 310)을 통해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230) 안에 공급한다. 이 경우, 압력 조정기(330)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230) 안의 압력이 1 기압 정도가 되도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230) 안에 질소 가스를 공급한다.
그리고, 압력 센서(400, 410)에 의해 검출한 반응 용기(220, 230) 안의 압력이 1 기압 정도가 되면, 밸브(320, 321)를 폐쇄하고, 밸브(370)를 개방하여 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안을 소정의 압력(0.133 Pa)까지 탈기한다.
그 후, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 탈기와 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안으로의 질소 가스의 충전을 수회 반복 행한다.
그 후, 압력 조정기(330)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230) 안의 압력이 10∼50 기압이 되도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230) 안에 질소 가스를 충전한다.
그리고, 압력 센서(400, 410)에 의해 검출한 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(320)를 폐쇄한다.
융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230)에의 질소 가스의 충전이 종료되면, 히터(250, 260)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 800℃로 가열하고, 그 후, 수십 시간∼수백 시간, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)의 온도를 800℃로 유지한다.
융액 유지 용기(210)에 넣어진 금속 Na 및 금속 Ga는 융액 유지 용기(210)가 가열되는 과정에서 녹아, 융액 유지 용기(210) 안에서 혼합 융액(180)이 생성된다. 그리고, 융액 유지 용기(210) 안의 온도가 800℃에 도달하면, 혼합 융액(180) 중에서 GaN 결정이 성장하기 시작한다. 그 후, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 혼합 융액(180)으로부터 금속 Na가 증발하고, 금속 Na 증기 및 질소 가스가 공간(213) 안에 혼재한다. 이 경우, 공간(213)에 있어서의 금속 Na 증기의 압력은 0.45 기압이다.
그리고, 공간(213) 안의 금속 Na 증기는 본체부(211)와 덮개부(212) 간극을 통과하여 공간(221) 안으로 확산되고, 공간(221) 안에 있어서도 금속 Na 증기 및 질소 가스가 혼재한다.
공간(221) 안의 압력이 배관(270)의 공간(271) 안의 압력보다도 높을 때, 역류 방지 판(242)은 폐쇄되어 있기 때문에(도 42B 참조), 공간(221) 안의 금속 Na 증기는 배관(270)의 공간(271)으로 확산되지 않는다.
또한, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 공간(213) 안의 질소 가스가 소비되고, 융액 유지 용기(210) 안의 압력[＝반응 용기(220) 안의 압력]이 배관(270) 안의 압력보다도 낮아지면, 역류 방지 판(242)은 가이드(241)를 따라 융액 유지 용기(210)측으로 이동하고, 질소 가스가 관통 구멍(243)을 통해 배관(270)에서 반응 용기(220) 및 융액 유지 용기(210) 안으로 도입된다. 이 경우, 질소 가스(N2)의 흐름이 배관(270)측에서 반응 용기(220)측으로 발생하고 있기 때문에, 공간(221) 안의 금속 Na 증기가 공간(271)으로 확산되는 것이 억제된다(도 42A 참조).
도 43은 GaN 결정의 제조 방법을 설명하기 위한 실시형태 11에 있어서의 흐름도이다.
도 43을 참조하여 일련의 동작이 시작되면, Ar 가스가 충전된 글러브 박스 안에 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 넣는다. 그리고, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(210)에 넣는다(단계 S1). 이 경우, 금속 Na 및 금속 Ga를 5:5의 몰 비율로 융액 유지 용기(210)에 넣는다. 또한, Ar 가스는 수분량이 10 ppm 이하이며, 또한, 산소량이 10 ppm 이하인 Ar 가스이다(이하, 동일).
그 후, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 Ar 가스를 충전한 상태에서 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 결정 제조 장치(200)의 반응 용기(230) 안에 설정한다.
계속해서, 밸브(370)를 개방하고, 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 충전된 Ar 가스를 배기한다. 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한 후, 밸브(370)를 폐쇄하고, 밸브(320, 321)를 개방하여 질소 가스를 가스 봄베(340)로부터 가스 공급관(290, 300)을 통해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 충전한다. 이 경우, 압력 조정기(330)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 압력이 1 기압 정도가 되도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 질소 가스를 공급한다.
그리고, 압력 센서(410)에 의해 검출한 반응 용기(220) 안의 압력이 1 기압 정도가 되면, 밸브(320, 321)를 폐쇄하고, 밸브(370)를 개방하여 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 충전된 질소 가스를 배기한다. 이 경우도, 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안을 소정의 압력(133 Pa 이하)까지 탈기한다.
그리고, 이 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 탈기와 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)에의 질소 가스의 충전을 수회 반복 행한다.
그 후, 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안을 소정의 압력까지 탈기한 후, 밸브(370)를 폐쇄하고, 밸브(320, 321)를 개방하여 압 력 조정기(330)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 압력이 10∼50 기압의 범위가 되도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 질소 가스를 충전한다(단계 S2).
이 경우, 배관(270) 안의 압력이 반응 용기(220) 안의 압력보다도 높으면, 역류 방지 판(242)이 융액 유지 용기(210)측으로 이동하고, 질소 가스가 배관(270)에서 반응 용기(220) 안으로 공급된다.
또한, 반응 용기(220) 안에 공급된 질소 가스는 본체부(211)와 덮개부(212) 사이의 간극을 통해 융액 유지 용기(210) 안에도 충전된다. 그리고, 압력 센서(400, 410)에 의해 검출한 공간(221, 231) 안의 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(320)가 폐쇄된다. 이 시점에서 공간(213, 221, 231) 안의 압력은 10∼50 기압으로 되어 있다.
그 후, 히터(250, 260)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 800℃까지 가열한다(단계 S3). 이 경우, 융액 유지 용기(210) 안의 금속 Na 및 금속 Ga는 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)가 가열되는 과정에서 녹아 융액 유지 용기(210) 안에 혼합 융액(180)이 발생한다. 그리고, 공간(213) 안의 질소 가스가 혼합 융액(180) 중에 취입되고, Na와 반응하여, 혼합 융액(180) 중에 GaN 결정이 성장하기 시작한다.
그리고, GaN 결정의 성장이 진행되면, 혼합 융액(180)으로부터 금속 Na가 증발하고, 공간(213, 221) 안에 질소 가스 및 금속 Na 증기가 혼재한다. 그 후, 공간(213) 안의 질소 가스가 소비되고, 공간(213) 안의 질소 가스가 감소하면, 공 간(213, 221) 안의 압력(P1)이 배관(270)의 공간(271) 안의 압력(P2)보다도 낮아지며(P1＜P2), 공간(213, 221) 안과 공간(271) 안 사이에 차압이 발생한다. 그 결과, 역류 방지 판(242)이 융액 유지 용기(210)측으로 이동하고, 공간(271) 안의 질소 가스는 관통 구멍(243)을 통해 공간(221) 및 공간(213) 안으로 순차 공급된다(단계 S4).
그 후, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230)의 온도가 소정의 시간(수십 시간∼수백 시간), 800℃로 유지된다(단계 S5). 이것에 의해, 큰 사이즈의 GaN 결정이 성장한다. 이 GaN 결정은 c축(＜0001＞) 방향으로 성장한 기둥형 형상을 가지며, 무결함 결정이다.
그리고, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230)의 온도가 강온(降溫)되고(단계 S6), GaN 결정의 제조가 종료된다.
결정 제조 장치(200)를 이용한 GaN 결정의 제조에 있어서는, 역류 방지 판(242)이 설치된 영역의 온도도 800℃ 정도의 고온으로 승온되지만, 한 쌍의 가이드(241) 및 역류 방지 판(242)은 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)와 동일한 SUS(316L)로 이루어지기 때문에, 800℃ 정도의 고온으로 승온되어도 파손되지 않고, 안정적으로 동작한다.
따라서, 본 발명에 있어서는 800℃ 정도의 고온에 견딜 수 있는 역류 방지 판을 이용하여 융액 유지 용기(210) 안의 혼합 융액(180)으로부터 증발한 금속 Na 증기의 배관(270)으로의 확산을 억제하고, 배관(270) 안의 질소 가스를 공간(271)과 공간(221) 사이의 차압에 의해 반응 용기(220) 및 융액 유지 용기(210)에 공급 하는 것을 특징으로 한다.
이 특징에 의해, 금속 Na 증기가 공간(213, 221) 안에 가두어지고, 혼합 융액(180)으로부터의 금속 Na의 증발을 억제할 수 있다. 그 결과, 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있고, 큰 사이즈의 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 압력 조정기(330) 및 가스 봄베(340)는 「가스 공급 장치」를 구성한다. 또한, 공간(271)은 「외부 공간」을 구성한다.
[실시형태 12]
도 44는 실시형태 12에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.
도 44를 참조하여 실시형태 12에 의한 결정 제조 장치(200A)는 도 41에 도시하는 결정 제조 장치(200)에 금속 Na 융액(380)을 추가한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(200)와 동일하다.
금속 Na 융액(380)은 금속 Na 융액으로 이루어지며, 융액 유지 용기(210)와 반응 용기(220) 사이에 유지된다. 그리고, 금속 Na 융액(380)은 GaN 결정의 성장 중 공간(221) 안으로 금속 Na를 증발하고, 역류 방지 장치(240)를 통해 배관(270)으로부터 공급된 질소 가스를 공간(221) 안으로 공급한다.
결정 제조 장치(200A)를 이용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우, 글러브 박스를 이용하여 Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(210) 안에 넣고, 금속 Na를 융액 유지 용기(210)와 반응 용기(220) 사이에 넣는다. 그리고, 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213) 및 반응 용기(220) 안의 공간(221)을 Ar 가스로 충전한 상태에서 반응 용기(210) 및 반응 용기(220)를 결정 제조 장치(200A)의 반응 용기(230) 안으로 설정한다.
그리고, 밸브(370)를 개방하고, 진공 펌프(390)에 의해 배기관(350)을 통해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한 후, 밸브(370)를 폐쇄하고, 밸브(320, 321)를 개방하여 질소 가스를 가스 봄베(340)로부터 가스 공급관(290, 300)을 통해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 충전한다. 이 경우, 압력 조정기(330)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 압력이 1 기압 정도가 되도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 질소 가스를 공급한다.
그리고, 압력 센서(410)에 의해 검출한 반응 용기(220) 안의 압력이 1 기압 정도가 되면, 밸브(320, 321)를 폐쇄하고, 밸브(370)를 개방하여 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 충전된 질소 가스를 배기한다. 이 경우도 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한다.
그리고, 이 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 탈기와 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)에의 질소 가스의 충전을 수회 반복 행한다.
그 후, 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안을 소정의 압력까지 탈기한 후, 밸브(370)를 폐쇄하고, 밸브(320, 321)를 개방하여 압력 조정기(330)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 압력이 10∼50 기압의 범위가 되도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 질소 가스 를 충전한다.
그리고, 압력 센서(400, 410)에 의해 검출한 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(320)를 폐쇄한다. 이 시점에서는 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)의 온도는 실온이기 때문에, 융액 유지 용기(210)와 반응 용기(220) 사이의 금속 Na는 고체이다. 따라서, 배관(270) 안의 압력이 반응 용기(220) 안의 압력보다도 높은 경우, 역류 방지 판(242)이 융액 유지 용기(210)측으로 이동하고, 질소 가스가 관통 구멍(243)을 통해 배관(270) 안에서부터도 반응 용기(220) 안으로 충전된다. 또한, 공간(221) 안의 질소 가스는 본체부(211)와 덮개부(212) 사이의 간극을 통해 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213)에도 충전된다. 그 결과, 공간(213, 221, 231) 안의 압력은 용이하게 일치한다.
융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230)에의 질소 가스의 충전이 종료되면, 히터(250, 260)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 800℃로 가열하고, 그 후, 수십 시간∼수백 시간, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)의 온도를 800℃로 유지한다.
융액 유지 용기(210)에 들어간 금속 Na 및 금속 Ga는 융액 유지 용기(210)가 가열되는 과정에서 녹아 융액 유지 용기(210) 안에서 혼합 융액(180)이 생성된다. 또한, 융액 유지 용기(210)와 반응 용기(220) 사이의 금속 Na는 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)가 가열되는 과정에서 녹아 융액 유지 용기(210)와 반응 용기(220) 사이에 금속 Na 융액(380)이 발생한다. 그러면, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 공간(213, 221)에 존재하는 질소 가스는 혼합 융액(180) 및 금속 Na 융액(380)에 접하고, 밸브(320, 370)가 폐쇄되어 있기 때문에, 공간(213, 221) 안에 가두어진다.
그리고, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 혼합 융액(180) 및 금속 Na 융액(380)으로부터 금속 Na가 증발하고, 금속 Na 증기 및 질소 가스가 공간(213, 221) 안에 가두어진다. 이 경우, 공간(213)에 있어서의 금속 Na 증기의 압력은 0.45 기압이다. 또한, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 공간(213) 안의 질소 가스가 소비되고, 융액 유지 용기(210) 안의 압력(P3)이 배관(270) 안의 압력(P4)보다도 낮아지면(P3＜P4), 역류 방지 판(242)이 배관(270) 안의 압력(P4)과 반응 용기(220) 안의 압력(P3)의 차압에 의해 융액 유지 용기(210)측으로 이동하고, 배관(270) 안의 질소 가스가 관통 구멍(243)을 통해 금속 Na 융액(380)으로 공급되며, 금속 Na 융액(380) 중을 거품이 되어 이동하고, 반응 용기(220) 안의 공간(221)에 공급된다. 이것에 의해, 질소 가스가 공간(221, 213) 안에 안정적으로 공급된다.
결정 제조 장치(200A)에 있어서는 역류 방지 판(242)이 융액 유지 용기(210)측으로 이동하여 관통 구멍(243)이 개방되어도 역류 방지 판(242)과 공간(221) 사이에는 금속 Na 융액(380)이 존재하기 때문에, 공간(221) 안의 금속 Na 증기가 배관(270) 안으로 확산되지 않고, 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정시킬 수 있다.
또한, 역류 방지 판(242)이 융액 유지 용기(210)측으로 이동한 경우, 관통 구멍(243)의 크기가 수십 ㎛ 정도이면, 금속 Na 융액(380)은 표면 장력에 의해 융 액 유지 용기(210)와 반응 용기(220) 사이에 유지된다. 따라서, 결정 제조 장치(200A)에 있어서는 역류 방지 판(242)의 상면(242A)이 융액 유지 용기(210)의 본체부(211)의 저면(211A)에 접할 때까지 역류 방지 판(242)이 융액 유지 용기(210)측으로 이동한 상태에서 관통 구멍(243)의 크기가 수십 ㎛ 정도가 되도록 역류 방지 판(242)을 설계한다.
도 5는 GaN 결정의 제조 방법을 설명하기 위한 실시형태 2에 있어서의 흐름도이다. 도 5를 참조하여 일련의 동작이 시작되면, Ar 가스가 충전된 글러브 박스 안에 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 넣는다. 그리고, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(210)에 넣는다(단계 S11). 이 경우, 금속 Na 및 금속 Ga를 5:5의 몰 비율로 융액 유지 용기(210)에 넣는다.
그 후, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na를 융액 유지 용기(210)와 반응 용기(220) 사이에 넣는다(단계 S12). 그리고, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 Ar 가스를 충전한 상태에서 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 결정 제조 장치(200A)의 반응 용기(230) 안에 설정한다.
계속해서, 전술한 동작에 의해, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 탈기와, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)에의 질소 가스의 충전을 수회반복 행한다. 그 후, 밸브(370)를 개방하고, 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 충전된 질소 가스를 배기한다. 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한 후, 밸브(370)를 폐쇄하고, 밸브(320, 321)를 개방하여 질소 가스를 가 스 봄베(340)로부터 가스 공급관(290, 300)을 통해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안으로 공급한다. 그리고, 압력 조정기(330)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 압력이 10∼50 기압이 되도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 질소 가스를 충전한다(단계 S13).
이 경우, 융액 유지 용기(210)와 반응 용기(220) 사이의 금속 Na는 고체이기 때문에, 배관(270) 안의 압력이 반응 용기(220) 안의 압력보다도 높은 경우에는 질소 가스는 역류 방지 장치(240)를 통해 배관(270)의 공간(271)으로부터 반응 용기(220) 안의 공간(221) 및 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213)에 공급된다. 덮개부(212)는 본체부(211) 상에 실려져 있을 뿐이며, 본체부(211)와 덮개부(212) 사이에는 간극이 있기 때문에, 공간(221)에 공급된 질소 가스는 그 간극을 통해 융액 유지 용기(210)의 공간(213)에도 충전된다. 그리고, 압력 센서(400, 410)에 의해 검출한 공간(221, 231) 안의 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(320)가 폐쇄된다. 이 시점에서, 공간(213, 221, 231) 안의 압력은 10∼50 기압으로 되어 있다.
그 후, 히터(250, 260)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 800℃까지 가열한다(단계 S14). 이 경우, 융액 유지 용기(210)와 반응 용기(220) 사이에 유지된 금속 Na는 융점이 약 98℃이기 때문에, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)가 800℃로 가열되는 과정에서 용융되고, 금속 Na 융액(380)이 된다. 그리고, 2개의 기액 계면(1A, 2A)이 발생한다(도 44 참조). 기액 계면(1A)은 금속 Na 융액(380)과 반응 용기(220) 안의 공간(221)의 계면에 위치하고, 기액 계면(2A)은 금속 Na 융액(380)과 역류 방지 판(242)의 계면에 위치한다.
또한, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)의 온도가 800℃로 승온되면, 융액 유지 용기(210) 안의 금속 Na 및 금속 Ga도 액체가 되며, 금속 Na와 금속 Ga의 혼합 융액(180)이 발생한다. 그리고, 공간(213) 안의 질소 가스가 혼합 융액(180) 중에 취입되고, Na와 반응하여, 혼합 융액(180) 중에 GaN 결정이 성장하기 시작한다.
그 후, GaN 결정의 성장이 진행되면, 혼합 융액(180) 및 금속 Na 융액(380)으로부터 금속 Na가 증발하여, 공간(213, 221) 안에 금속 Na 증기 및 질소 가스가 혼재한다. 또한, GaN 결정의 성장이 진행되면, 공간(213) 안의 질소 가스가 소비되고, 공간(213) 안의 질소 가스가 감소한다. 그렇게 하면, 공간(213, 221) 안의 압력(P3)이 배관(270) 안의 공간(271)의 압력(P4)보다도 낮아지며(P3＜P4), 공간(213, 221) 안과 공간(271) 안 사이에 차압이 발생하고, 역류 방지 판(242)이 한 쌍의 가이드(241)를 따라 융액 유지 용기(210)측으로 이동하며, 공간(271)의 질소 가스는 관통 구멍(243) 및 금속 Na 융액(380)(＝금속 Na 융액)을 통해 공간(221) 및 공간(213) 안에 순차적으로 공급된다(단계 S15).
그 후, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)의 온도가 소정의 시간(수십 시간∼수백 시간), 800℃로 유지된다(단계 S16). 이것에 의해, 큰 사이즈의 GaN 결정이 성장한다. 이 GaN 결정은 c축(＜0001＞) 방향으로 성장한 기둥형 형상을 가지며, 무결함 결정이다.
그리고, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)의 온도가 강온되어(단계 S17), GaN 결정의 제조가 종료된다.
또한, 결정 제조 장치(200A)에 있어서는 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213)에 연통한 반응 용기(220) 안의 공간(221)과 금속 Na 융액(380)의 기액 계면(1A) 또는 기액 계면(1A) 부근에서의 온도(T1)는 공간(213)과 혼합 융액(180)의 기액 계면(3A) 또는 기액 계면(3A) 부근에서의 온도(T2)에 대략 일치하도록, 히터(250)는 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 가열한다.
이와 같이, 기액 계면(1A) 또는 기액 계면(1A) 부근에서의 온도(T1)를 기액 계면(3A) 또는 기액 계면(3A) 부근에서의 온도(T2)에 대략 일치시킴으로써, 금속 Na 융액(380)으로부터 증발한 금속 Na 증기와 혼합 융액(180)으로부터 증발한 금속 Na 증기가 공간(213, 221) 안에서 평형 상태가 되며, 공간(213) 안의 금속 Na 증기가 공간(221) 안으로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 혼합 융액(180)으로부터의 금속 Na의 증발을 확실하게 억제하여 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정시킬 수 있고, 큰 사이즈를 갖는 GaN 결정을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 결정 제조 장치(200A)에 있어서는 온도(T1)가 온도(T2)보다도 높아지도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 가열하여도 좋다. 이 경우, 융액 유지 용기(210)와 반응 용기(220) 사이에 히터를 더 설치하여, 그 설치한 히터에 의해 융액 유지 용기(210)를 가열하고, 기액 계면(3A) 또는 기액 계면(3A) 부근을 온도(T2)로 가열하며, 히터(250)에 의해 기액 계면(1A) 또는 기액 계면(1A) 부근을 온도(T1)로 가열한다.
이와 같이, 온도(T1)를 온도(T2)보다도 높은 온도로 설정함으로써, 기액 계 면(1A)에서의 금속 Na의 증기압이 기액 계면(3A)에서의 금속 Na의 증기압보다도 높아지며, 금속 Na 증기가 공간(221)으로부터 공간(213) 안으로 확산된다. 그러면, 공간(213) 안에서 금속 Na 증기의 농도가 높아지며, 혼합 융액(180)으로부터의 금속 Na의 증발을 더 억제할 수 있다. 그 결과, 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 확실하게 안정시킬 수 있고, 크기 사이즈를 갖는 GaN 결정을 안정적으로 제조할 수 있다.
따라서, 결정 제조 장치(200A)에 있어서는 바람직하게는 온도(T1)가 온도(T2) 이상으로 설정되어 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
실시형태 12에 의하면, GaN 결정의 결정 성장시에는 금속 Na 증기가 금속 Na 융액(380) 및 역류 방지 판(242)에 의해 공간(213, 221) 안에 가두어지고, 질소 가스가 배관(270)으로부터 공간(213, 221) 안으로 안정적으로 공급되기 때문에, 혼합 융액(180) 중 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있고, 질소 가스를 혼합 융액(180) 중에 안정적으로 공급할 수 있다. 그 결과, 사이즈가 큰 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 실시형태 12에 있어서는, 금속 Na 융액(380)은 한 쌍의 가이드(241),역류 방지 판(242) 및 관통 구멍(243)에 추가되어 역류 방지 장치(240)를 구성한다.
그 외에는 실시형태 11과 동일하다.
[실시형태 13]
도 46은 실시형태 13에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.
도 46을 참조하여 실시형태 13에 의한 결정 제조 장치(500)는 융액 유지 용기(510)와, 배관(520, 600)과, 역류 방지 장치(530)와, 외부 용기(540)와, 반응 용기(550)와, 금속 Na 융액(560)과, 히터(570, 580, 590)와, 가스 공급관(610, 620, 630)과, 밸브(640, 641, 680)와, 압력 조정기(650)와, 가스 봄베(660)와, 배기관(670)과, 진공 펌프(690)와, 압력 센서(700, 710)를 구비한다.
융액 유지 용기(510)는 SUS(316L)로 이루어지며, 대략 원기둥 형상을 갖는다. 배관(520)은 SUS(316L)로 이루어진다. 그리고, 배관(520)은 한쪽 단이 융액 유지 용기(510)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 역류 방지 장치(530)에 연결된다. 역류 방지 장치(530)는 배관(520)의 다른 한쪽 단에 연결되고, 밀폐 용기(531)와, 역류 방지 판(532)과, 관통 구멍(533)을 포함한다. 외부 용기(540)는 SUS(316L)로 이루어지며, 대략 원기둥 형상으로 이루어진다. 그리고, 외부 용기(540)는 배관(520)의 외주면에 설치된 개구부에 연결된다.
반응 용기(550)는 융액 유지 용기(510), 배관(520), 역류 방지 장치(530) 및 외부 용기(540) 사이에서 소정의 간격을 이격하여 배치된다.
금속 Na 융액(560)은 외부 용기(540) 안에 유지된다. 히터(570)는 융액 유지 용기(510)의 외주면 및 저면에 대향하여 배치된다. 히터(580)는 배관(520) 및 외부 용기(540)의 주위에 배치된다. 히터(590)는 역류 방지 장치(530)의 밀폐 용기(531)에 대향하여 배치된다. 배관(600)은 반응 용기(550)를 통해 역류 방지 장치(530)의 관통 구멍(533)에 연결된다.
가스 공급관(610)은 한쪽 단이 밸브(640)를 통해 융액 유지 용기(510)에 연 결되고, 다른 한쪽 단이 압력 조정기(650)를 통해 가스 봄베(660)에 연결된다. 가스 공급관(620)은 한쪽 끝이 반응 용기(550)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 가스 공급관(610)에 연결된다. 가스 공급관(630)은 한쪽 단이 밸브(641)를 통해 배관(600)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 압력 조정기(650)의 출력측에 있어서 가스 공급관(610)에 연결된다.
밸브(640)는 융액 유지 용기(510)의 근방에서 가스 공급관(610)에 장착된다. 밸브(641)는 배관(600)의 근방에서 가스 공급관(630)에 장착된다. 압력 조정기(650)는 가스 봄베(660)의 근방에서 가스 공급관(610)에 장착된다. 가스 봄베(660)는 가스 공급관(610)에 연결된다.
배기관(670)은 한쪽 단이 밸브(680)를 통해 융액 유지 용기(510)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 진공 펌프(690)에 연결된다. 밸브(680)는 융액 유지 용기(510)의 근방에서 배기관(670)에 장착된다. 진공 펌프(690)는 배기관(670)에 연결된다.
압력 센서(700)는 융액 유지 용기(510)에 부착되고, 압력 센서(710)는 반응 용기(550)에 부착된다.
융액 유지 용기(510)는 금속 Na와, 금속 Ga의 혼합 융액(180)을 유지한다. 역류 방지 장치(530)는 배관(600) 안의 압력과 배관(520) 안의 압력 차압에 의해 배관(600)으로부터 배관(520) 및 융액 유지 용기(510)에 질소 가스를 도입하고, 배관(520) 안의 압력과 배관(600) 안의 압력 차압 및 자신의 중량에 의해 금속 Na 증기 및 질소 가스를 배관(520) 및 융액 유지 용기(510) 안에 유지한다. 외부 용기(540)는 금속 Na 융액(560)을 유지한다. 반응 용기(550)는 융액 유지 용기(510), 배관(520), 역류 방지 장치(530), 외부 용기(540) 및 히터(570, 580, 590)를 덮는다.
히터(570)는 융액 유지 용기(510)를 가열한다. 히터(580)는 배관(520) 및 외부 용기(540)를 가열한다. 히터(590)는 역류 방지 장치(530)를 가열한다.
배관(600)은 가스 봄베(660)로부터 압력 조정기(650) 및 가스 공급관(630)을 통해 공급된 질소 가스를 역류 방지 장치(530)에 공급한다.
가스 공급관(610)은 가스 봄베(660)로부터 압력 조정기(650)를 통해 공급된 질소 가스를 밸브(640)를 통해 융액 유지 용기(510) 안에 공급한다. 가스 공급관(620)은 가스 봄베(660)로부터 압력 조정기(650)를 통해 공급된 질소 가스를 반응 용기(550) 안에 공급한다. 가스 공급관(630)은 가스 봄베(660) 및 압력 조정기(650)를 통해 공급된 질소 가스를 밸브(641)를 통해 배관(600)에 공급한다.
밸브(640)는 가스 공급관(610) 안의 질소 가스를 융액 유지 용기(510) 안에 공급하거나, 또는 질소 가스의 융액 유지 용기(510) 안으로의 공급을 정지한다. 밸브(641)는 가스 공급관(630) 안의 질소 가스를 배관(600) 안에 공급하거나, 또는 질소 가스의 배관(600) 안으로의 공급을 정지한다. 압력 조정기(650)는 가스 봄베(660)로부터의 질소 가스를 소정의 압력 가스 공급관(610, 620, 630)에 공급한다.
가스 봄베(660)는 질소 가스를 유지한다. 배기관(670)은 융액 유지 용기(510) 안의 기체를 진공 펌프(690)에 통과시킨다. 밸브(680)는 융액 유지 용기(510) 안과 배기관(670)을 공간적으로 연결시키거나, 또는 융액 유지 용기(510) 안과 배기관(670)을 공간적으로 차단한다.
진공 펌프(690)는 배기관(670) 및 밸브(680)를 통해 융액 유지 용기(510) 안의 탈기를 행한다.
압력 센서(700)는 융액 유지 용기(510) 안의 압력을 검출하고, 압력 센서(710)는 반응 용기(550) 안의 압력을 검출한다.
역류 방지 장치(530)에 있어서, 역류 방지 판(532)은 배관(600) 안의 압력이 배관(520) 안의 압력보다도 높을 때, 밀폐 용기(531)의 측벽을 따라 상방향(DR2)으로 이동하며, 관통 구멍(533)이 개방 상태가 된다.
한편, 역류 방지 판(532)은 배관(600) 안의 압력이 배관(520) 안의 압력보다도 낮을 때, 밀폐 용기(531)의 측벽을 따라 하방향(DR3)으로 이동하여, 관통 구멍(533)이 폐쇄 상태가 된다.
또한, 배관(600) 안의 압력이 배관(520) 안의 압력과 대략 동일할 때, 역류 방지 판(532)은 자신의 중량에 의해 배관(600)의 방향으로 이동하여, 관통 구멍(533)이 폐쇄 상태가 된다.
따라서, 역류 방지 판(532)은 배관(600) 안의 압력과 배관(520) 안의 압력의 차압 및 자신의 중량에 의해, 관통 구멍(533)을 폐쇄하는 위치와 관통 구멍(533)을 개방하는 위치 사이를 중력 방향(DR2, DR3)으로 이동한다.
그리고, 역류 방지 판(532)이 관통 구멍(533)을 개방하는 위치까지 이동하면, 질소 가스가 배관(600) 안에서 배관(520) 안으로 확산되고, 배관(600) 안에서 배관(520) 안으로 향하는 질소 가스의 흐름이 발생한다. 그 결과, 배관(520) 안에 존재하는 금속 Na 증기가 배관(520) 안에서 관통 구멍(533)을 통해 배관(600) 안으로 확산되는 것이 억제된다.
또한, 역류 방지 판(532)이 관통 구멍(533)을 폐쇄하는 위치까지 이동하면, 배관(520) 안에 존재하는 금속 Na 증기가 배관(520) 안에서 배관(600) 안으로 확산되는 것이 저지된다.
이와 같이, 역류 방지 판(532)은 배관(520) 안의 압력과 배관(600) 안의 압력의 차압 및 자신의 중량에 의해, 배관(600) 안의 질소 가스를 배관(520) 안에 공급하고, 배관(520) 안의 금속 Na 증기가 배관(600) 안으로 확산되는 것을 억제한다.
결정 제조 장치(500)를 이용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우, 글러브 박스를 이용하여 Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(510) 안에 넣고, 금속 Na를 외부 용기(540)에 넣는다. 그리고, 외부 용기(540)를 배관(520)의 외주면에 설치된 개구부에 장착하고, 융액 유지 용기(510) 안의 공간(511), 배관(520) 안의 공간(521) 및 외부 용기(540) 안의 공간(541)을 Ar 가스로 충전한 상태에서 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540)를 결정 제조 장치(500)의 반응 용기(550) 안에 설정한다.
그리고, 밸브(680)를 개방하고, 진공 펌프(690)에 의해 배기관(670)을 통해 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한 후, 밸브(680)를 폐쇄하고, 밸브(640, 641)를 개방하여 질소 가스를 가스 봄베(660)로부터 가스 공급관(610, 630)을 통해 융액 유지 용기(510), 배 관(520) 및 외부 용기(540) 안에 충전한다. 이 경우, 압력 조정기(650)에 의해 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안의 압력이 1 기압 정도가 되도록 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안에 질소 가스를 공급한다.
그리고, 압력 센서(700)에 의해 검출한 융액 유지 용기(510) 안의 압력이 1기압 정도가 되면, 밸브(640, 641)를 폐쇄하고, 밸브(680)를 개방하여 진공 펌프(690)에 의해 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안에 충전된 질소 가스를 배기한다. 이 경우도 진공 펌프(690)에 의해 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한다.
그리고, 이 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안의 탈기와 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540)에의 질소 가스의 충전을 수회반복 행한다.
그 후, 진공 펌프(690)에 의해 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안을 소정의 압력까지 탈기한 후, 밸브(680)를 폐쇄하고, 밸브(640, 641)를 개방하여 압력 조정기(650)에 의해 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안의 압력이 10∼50 기압의 범위가 되도록 융액 유지 용기(510), 배관(520), 외부 용기(540) 및 반응 용기(550) 안에 질소 가스를 충전한다.
그리고, 압력 센서(700, 710)에 의해 검출한 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(640)를 폐쇄한다. 이 시점에서는 융액 유지 용기(510) 및 외부 용기(540)의 온도는 실온이기 때문에, 융액 유지 용기(510) 안의 금속 Na 및 금속 Ga 와 외부 용기(540) 안의 금속 Na은 고체이다. 따라서, 배관(600) 안의 압력이 배관(520) 및 외부 용기(540) 안의 압력보다도 높은 경우, 역류 방지 판(532)이 상방향(DR2)으로 이동하여, 질소 가스가 관통 구멍(533)을 통해 배관(600) 안에서 배관(520), 외부 용기(540) 및 융액 유지 용기(510) 안으로 충전된다. 그 결과, 공간(511, 521, 541) 안의 압력은 용이하게 일치한다.
융액 유지 용기(510), 배관(520, 600), 외부 용기(540) 및 반응 용기(550) 안으로의 질소 가스의 충전이 종료되면, 히터(570)에 의해 융액 유지 용기(510)를 800℃로 가열하고, 히터(580)에 의해 배관(520) 및 외부 용기(540)를 800℃로 가열한다. 또한, 히터(590)에 의해 역류 방지 장치(530)를 800℃로 가열한다. 그 후, 수십 시간∼수백 시간, 융액 유지 용기(510), 배관(520), 외부 용기(540) 및 역류 방지 장치(530)의 온도를 800℃로 유지한다.
융액 유지 용기(510)에 넣어진 금속 Na 및 금속 Ga는 융액 유지 용기(510)가 가열되는 과정에서 녹고, 융액 유지 용기(510) 안에서 혼합 융액(180)이 생성된다. 또한, 외부 용기(540) 안의 금속 Na는 외부 용기(540)가 가열되는 과정에서 녹고, 외부 용기(540) 안에 금속 Na 융액(560)이 발생한다.
이 경우, 역류 방지 판(532)은 자신의 중량에 의해 관통 구멍(533)을 폐쇄하ㅎ한다그러면, 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안의 질소 가스는 밸브(640, 680)가 폐쇄되어 있기 때문에, 공간(511, 521, 541) 안에 가두어진다.
그리고, 혼합 융액(180) 중에서 GaN 결정이 성장하기 시작하고, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 혼합 융액(180) 및 금속 Na 융액(560)으로부터 금속 Na가 증발하고, 금속 Na 증기 및 질소 가스가 공간(511, 521, 541) 안에 가두어진다. 이 경우, 공간(511)에 있어서의 금속 Na 증기의 압력은 0.45 기압이다.
또한, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 공간(511) 안의 질소 가스가 소비되고, 공간(511, 521, 541) 안의 압력(P5)이 배관(600) 안의 압력(P6)보다도 낮아지면(P5＜P6), 역류 방지 판(532)이 배관(600) 안의 압력(P6)과 공간(511, 521, 541) 안의 압력(P5)의 차압에 의해 상방향(DR2)으로 이동하고, 배관(600) 안의 질소 가스가 관통 구멍(533)을 통해 공간(511, 521, 541) 안에 공급된다. 이것에 의해, 질소 가스가 공간(511) 안에 안정적으로 공급된다.
결정 제조 장치(500)에 있어서는 역류 방지 판(532)이 상방향(DR2)으로 이동하여 관통 구멍(533)이 개방되어도 배관(600)에서 배관(520)으로의 질소 가스의 흐름이 존재하기 때문에, 공간(511, 521, 541) 안의 금속 Na 증기가 배관(600) 안으로 확산되지 않고, 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정시킬 수 있다.
도 47은 GaN 결정의 제조 방법을 설명하기 위한 실시형태 13에 있어서의 흐름도이다.
도 47을 참조하여 일련의 동작이 시작되면, Ar 가스가 충전된 글러브 박스 안에 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540)를 넣는다. 그리고, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(510)에 넣는다(단계 S21). 이 경우, 금속 Na 및 금속 Ga를 5:5의 몰 비율로 융액 유지 용기(510)에 넣는다.
그 후, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na를 외부 용기(540)에 넣는다(단계 S22). 그리고, 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안에 Ar 가스를 충전한 상태에서 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540)를 결정 제조 장치(500)의 반응 용기(550) 안에 설정한다.
계속하여, 전술한 동작에 의해, 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안의 탈기와, 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540)로의 질소 가스의 충전을 수회 반복 행한다. 그 후, 밸브(680)를 개방하고, 진공 펌프(690)에 의해 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안에 충전된 질소 가스를 배기한다. 진공 펌프(690)에 의해 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한 후, 밸브(680)를 폐쇄하고, 밸브(640, 641)를 개방하여 질소 가스를 가스 봄베(660)로부터 가스 공급관(610)을 통해 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안에 공급한다. 그리고, 압력 조정기(650)에 의해 융액 유지 용기(510), 배관(520), 외부 용기(540) 및 반응 용기(550) 안의 압력이 10∼50 기압이 되도록 융액 유지 용기(510), 배관(520), 외부 용기(540) 및 반응 용기(550) 안에 질소 가스를 충전한다(단계 S23).
이 경우, 융액 유지 용기(510) 안의 금속 Na 및 금속 Ga와 외부 용기(540) 안의 금속 Na은 고체이기 때문에, 배관(600) 안의 압력이 배관(520) 및 외부 용기(540) 안의 압력보다도 높은 경우에는, 질소 가스는 관통 구멍(533)을 통해 배관(600)으로부터 배관(520) 및 외부 용기(540)에 공급된다.
그리고, 압력 센서(700, 710)에 의해 검출한 융액 유지 용기(510), 배관(520), 외부 용기(540) 및 반응 용기(550) 안의 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(640)가 폐쇄된다. 이 시점에서 공간(511, 521, 541) 안의 압력은 10∼50 기압으로 되어 있다.
그 후, 히터(570)에 의해 융액 유지 용기(510)를 800℃까지 가열하고, 히터(580)에 의해 배관(520) 및 외부 용기(540)를 800℃까지 가열하며, 히터(590)에 의해 역류 방지 장치(530)를 800℃까지 가열한다(단계 S24). 이 경우, 외부 용기(540)에 유지된 금속 Na는 융점이 약 98℃이기 때문에, 배관(520) 및 외부 용기(540)가 800℃로 가열되는 과정에서 용융되어, 금속 Na 융액(560)이 된다.
또한, 융액 유지 용기(510)의 온도가 800℃로 승온되면, 융액 유지 용기(510) 안의 금속 Na 및 금속 Ga도 액체가 되며, 금속 Na와 금속 Ga의 혼합 융액(180)이 발생한다. 그리고, 공간(511) 안의 질소 가스가 혼합 융액(180) 안으로 넣어지고, Na와 반응하여 혼합 융액(180) 중에 GaN 결정이 성장하기 시작한다.
그 후, GaN 결정의 성장이 진행되면, 혼합 융액(180) 및 금속 Na 융액(560)으로부터 금속 Na가 증발하고, 공간(511, 521, 541) 안에 금속 Na 증기 및 질소 가스가 혼재한다. 또한, GaN 결정의 성장이 진행되면, 공간(511) 안의 질소 가스가 소비되고, 공간(511) 안의 질소 가스가 감소한다. 그러면, 공간(511, 521, 541) 안의 압력(P5)이 배관(600) 안의 압력(P6)보다도 낮아지며(P5＜P6), 융액 유지 용기(510), 배관(520) 및 외부 용기(540) 안과 배관(600) 안 사이에 차압이 발생하고, 역류 방지 판(532)이 밀폐 용기(531)의 측벽을 따라 상방향(DR2)으로 이동하 며, 배관(600) 안의 질소 가스는 관통 구멍(533)을 통해 공간(521, 541, 511)에 순차적으로 공급된다(단계 S25).
그 후, 융액 유지 용기(510), 배관(520), 외부 용기(540) 및 역류 방지 장치(530)의 온도가 소정의 시간(수십 시간∼수백 시간), 800℃로 유지된다(단계 S26). 이것에 의해, 큰 사이즈의 GaN 결정이 성장한다. 이 GaN 결정은 c축(＜0001＞) 방향으로 성장한 기둥형 형상을 가지며, 무결함 결정이다.
그리고, 융액 유지 용기(510), 배관(520), 외부 용기(540) 및 역류 방지 장치(530)의 온도가 강온되고(단계 S27), GaN 결정의 제조가 종료된다.
또한, 실시형태 3에 있어서는 외부 용기(540) 및 금속 Na 융액(560)을 삭제하여 결정 제조 장치를 구성하여도 좋다. 이 경우, 히터(580)는 배관(520)을 가열한다. 그리고, 외부 용기(540) 및 금속 Na 융액(560)을 삭제하여도 배관(520) 안의 금속 Na 증기가 관통 구멍(533)을 통해 배관(600) 안으로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 역류 방지 판(532)이 상방향(DR2)으로 이동하는 것은 공간(511, 521) 안의 압력(P5)이 배관(600) 안의 압력(P6)보다도 낮은 경우이며, 역류 방지 판(532)이 상방향(DR2)으로 이동하였을 때, 배관(600)에서 배관(520)으로의 질소 가스의 흐름이 발생하고 있기 때문에, 배관(520) 안의 금속 Na 증기는 이 질소 가스의 흐름에 의해 배관(520)에서 배관(600)으로의 확산이 억제되기 때문이다.
실시형태 13에 의하면, GaN 결정의 결정 성장시에는 금속 Na 증기가 역류 방지 장치(530)[또는 역류 방지 장치(530) 및 금속 Na 융액(560)]에 의해 공간(511, 521) 안에 가두어지고, 질소 가스가 배관(600)에서 공간(511, 521) 안으로 안정적 으로 공급되기 때문에, 혼합 융액(180) 중 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있고, 질소 가스를 혼합 융액(180) 중에 안정적으로 공급할 수 있다. 그 결과, 사이즈가 큰 GaN 결정을 제조할 수 있다.
실시형태 3에 있어서는 외부 용기(540) 및 금속 Na 융액(560)은 밀폐 용기(531), 역류 방지 판(532) 및 관통 구멍(533)에 추가되어 「역류 방지 장치」를 구성한다.
또한, 압력 조정기(650) 및 가스 봄베(660)는 「가스 공급 장치」를 구성한다. 또한, 배관(600) 안의 공간은 「외부 공간」을 구성한다.
[실시형태 14]
도 48은 실시형태 14에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.
도 48을 참조하여 실시형태 14에 의한 결정 제조 장치(200B)는 도 41에 도시하는 결정 제조 장치(200)에 용기(244) 및 금속 Na 융액(245)을 추가한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(200)와 동일하다.
용기(244)는 SUS(316L)로 이루어지며, 융액 유지 용기(210)의 본체부(211)와 덮개부(212)의 간극 근방에 있어서 본체부(211)의 외주면을 따라 배치된다. 그리고, 용기(244)는 금속 Na 융액(245)을 유지한다.
결정 제조 장치(200B)를 이용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우, 글러브 박스를 이용하여 Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(210) 안에 넣고, 금속 Na를 용기(244)에 넣는다. 그리고, 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213) 및 반응 용기(220) 안의 공간(221)을 Ar 가스로 충전한 상태에서 융액 유 지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 결정 제조 장치(200B)의 반응 용기(230) 안에 설정한다.
그리고, 밸브(370)를 개방하고, 진공 펌프(390)에 의해 배기관(350)을 통해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한 후, 밸브(370)를 폐쇄하고, 밸브(320, 321)를 개방하여 질소 가스를 가스 봄베(340)로부터 가스 공급관(290)을 통해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 충전한다. 이 경우, 압력 조정기(330)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 압력이 1 기압 정도가 되도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 질소 가스를 공급한다.
그리고, 압력 센서(410)에 의해 검출한 반응 용기(220) 안의 압력이 1 기압 정도가 되면, 밸브(320, 321)를 폐쇄하고, 밸브(370)를 개방하여 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안에 충전된 질소 가스를 배기한다. 이 경우도 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한다.
그리고, 이 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 탈기와 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)에의 질소 가스의 충전을 수회 반복 행한다.
그 후, 진공 펌프(390)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안을 소정의 압력까지 탈기한 후, 밸브(370)를 폐쇄하고, 밸브(320, 321)를 개방하여 압력 조정기(330)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230) 안의 압력이 10∼50 기압의 범위가 되도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230) 안에 질소 가스를 충전한다.
그리고, 압력 센서(400, 410)에 의해 검출한 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(320)를 폐쇄한다. 이 시점에서는 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)의 온도는 실온이기 때문에, 용기(244) 안의 금속 Na는 고체이다. 따라서, 배관(270) 안의 압력이 반응 용기(220) 안의 압력보다도 높은 경우, 역류 방지 판(242)이 융액 유지 용기(210)측으로 이동하고, 질소 가스가 관통 구멍(243)을 통해 배관(270) 안으로부터도 반응 용기(220)의 공간(221)에 충전된다. 또한, 공간(221) 안의 질소 가스는 본체부(211)와 덮개부(212) 사이의 간극을 통해 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213)에도 충전된다. 그 결과, 공간(213, 221, 231) 안의 압력은 용이하게 일치한다.
융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230)에의 질소 가스의 충전이 종료되면, 히터(250, 260)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 800℃로 가열하고, 그 후, 수십 시간∼수백 시간, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)의 온도를 800℃로 유지한다.
융액 유지 용기(210)에 넣어진 금속 Na 및 금속 Ga는 융액 유지 용기(210)가 가열되는 과정에서 녹고, 융액 유지 용기(210) 안에서 혼합 융액(180)이 생성된다. 또한, 용기(244)에 넣어진 금속 Na는 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)가 가열되는 과정에서 녹고, 용기(244)에 금속 Na 융액(245)이 발생한다.
그리고, GaN 결정이 성장하기 시작하고, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 혼합 융액(180) 및 금속 Na 융액(245)으로부터 금속 Na가 증발하여, 금속 Na 증기 및 질소 가스가 공간(213, 221) 안에 가두어진다.
이 경우, 공간(213)에 있어서의 금속 Na 증기의 압력은 0.45 기압이다. 또한, 금속 Na 융액(245)은 융액 유지 용기(210)의 본체부(211)와 덮개부(212) 사이의 간극 근방에 있어서 금속 Na 증기를 발생시키기 때문에, 공간(213) 안에 존재하는 금속 Na 증기는 본체부(211)와 덮개부(212) 사이의 간극을 통해 공간(221) 안으로 확산되기 어려워진다. 그 결과, 혼합 융액(180)으로부터의 금속 Na의 증발이 억제되고, 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na 및 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있다.
또한, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 공간(213) 안의 질소 가스가 소비되면, 전술한 바와 같이, 배관(270) 안에서 관통 구멍(243)을 통해 공간(221, 213) 안에 질소 가스가 공급된다. 이것에 의해, 질소 가스가 공간(221, 213) 안에 안정적으로 공급된다.
결정 제조 장치(200B)를 이용한 GaN 결정의 제조 방법은 도 44에 도시하는 결정 제조 장치(200A)를 이용한 GaN 결정의 제조 방법과 동일하며, 도 45에 도시하는 흐름도에 따라서 행해진다. 이 경우, 도 45에 도시하는 단계 S12에 있어서, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na가 용기(244)에 넣어진다.
또한, 결정 제조 장치(200B)에 있어서는 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213)에 연통한 반응 용기(220) 안의 공간(221)과 금속 Na 융액(245)의 기액 계면(4A) 또는 기액 계면(4A) 부근에서의 온도(T3)는 공간(213)과 혼합 융액(180)의 기액 계면(3A) 또는 기액 계면(3A) 부근에서의 온도(T2)에 대략 일치하도록 히 터(250)는 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 가열한다.
이와 같이, 기액 계면(4A) 또는 기액 계면(4A) 부근에서의 온도(T3)를 기액 계면(3A) 또는 기액 계면(3A) 부근에서의 온도(T2)에 대략 일치시킴으로써, 금속 Na 융액(245)으로부터 증발한 금속 Na 증기와 혼합 융액(180)으로부터 증발한 금속 Na 증기가 공간(213, 221) 안에서 평형 상태가 되며, 공간(213) 안의 금속 Na 증기가 공간(221) 안으로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 혼합 융액(180)으로부터의 금속 Na의 증발을 확실하게 억제하여 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정시킬 수 있고, 큰 사이즈를 갖는 GaN 결정을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 결정 제조 장치(200B)에 있어서는 온도(T3)가 온도(T2)보다도 높아지도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 가열하여도 좋다. 이 경우, 융액 유지 용기(210)와 반응 용기(220) 사이에 히터를 더 설치하고, 그 설치한 히터에 의해 융액 유지 용기(210)를 가열하여 기액 계면(3A) 또는 기액 계면(3A) 부근을 온도(T2)로 가열하며, 히터(250)에 의해 기액 계면(4A) 또는 기액 계면(4A) 부근을 온도(T3)로 가열한다.
이와 같이, 온도(T3)를 온도(T2)보다도 높은 온도로 설정함으로써, 기액 계면(4A)에서의 금속 Na의 증기압이 기액 계면(3A)에서의 금속 Na의 증기압보다도 높아지며, 금속 Na 증기가 공간(221)에서 공간(213) 안으로 확산된다. 그러면, 공간(213) 안에서 금속 Na 증기의 농도가 높아지며, 혼합 융액(180)으로부터의 금속 Na의 증발을 더 억제할 수 있다. 그 결과, 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na 와 금속 Ga의 몰 비율을 확실하게 안정시킬 수 있고, 크기 사이즈를 갖는 GaN 결정을 안정적으로 제조할 수 있다.
따라서, 결정 제조 장치(B)에 있어서는, 바람직하게는 온도(T3)가 온도(T2) 이상으로 설정되어 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
실시형태 14에 의하면, GaN 결정의 결정 성장시에는 공간(213, 221) 안의 금속 Na 증기는 역류 방지 장치(240)에 의해 배관(270) 안으로의 확산이 억제되고, 혼합 융액(180)에 접하는 공간(213) 안의 금속 Na 증기는 금속 Na 융액(245)으로부터 증발한 금속 Na 증기에 의해 공간(221)으로의 확산이 억제되며, 질소 가스가 배관(270)으로부터 공간(221, 213)에 공급되기 때문에, 혼합 융액(180) 중 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있고, 질소 가스를 혼합 융액(180) 중에 안정적으로 공급할 수 있다. 그 결과, 사이즈가 큰 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 실시형태 14에 있어서는 용기(244) 및 금속 Na 융액(245)은 한 쌍의 가이드(241), 역류 방지 판(242) 및 관통 구멍(243)에 추가되어 역류 방지 장치(240)를 구성한다.
그 외에는 실시형태 11, 12와 동일하다.
[실시형태 15]
도 49는 실시형태 15에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.
도 49를 참조하여 실시형태 15에 의한 결정 제조 장치(200C)는 도 41에 도시하는 결정 제조 장치(200)에 용기(246) 및 금속 Na 융액(247)을 추가한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(200)와 동일하다.
용기(246)는 SUS(316L)로 이루어지며, 융액 유지 용기(210) 안에 배치된다. 그리고, 용기(246)는 금속 Na 융액(247)을 유지한다.
결정 제조 장치(200C)를 이용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우, 글러브 박스를 이용하여 Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(210) 안에 넣고, 금속 Na를 용기(246)에 넣는다. 그리고, 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213, 214) 및 반응 용기(220) 안의 공간(221)을 Ar 가스로 충전한 상태에서 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 결정 제조 장치(200C)의 반응 용기(230) 안에 설정한다.
그리고, 전술한 동작에 의해, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 탈기와 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)에의 질소 가스의 충전을 수회 반복 행한다.
그 후, 밸브(370)를 폐쇄하고, 밸브(320, 321)를 개방하며, 질소 가스를 가스 봄베(340)로부터 가스 공급관(290, 300, 310)을 통해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230) 안에 공급한다. 그리고, 압력 조정기(330)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230) 안의 압력이 10∼50 기압이 되도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230) 안에 질소 가스를 충전한다.
그리고, 압력 센서(400, 410)에 의해 검출한 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(320)를 폐쇄한다. 이 시점에서는 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)의 온도는 실온이기 때문에, 용기(246) 안의 금속 Na는 고체이다. 따라서, 배관(270) 안의 압력이 반응 용기(220) 안의 압력보다도 높은 경우, 역류 방지 판(242)이 융액 유지 용기(210)측으로 이동하고, 질소 가스가 관통 구멍(243)을 통해 배관(270) 안으로부터도 반응 용기(220)의 공간(221)에 충전된다. 또한, 공간(221) 안의 질소 가스는 본체부(211)와 덮개부(212) 사이의 간극을 통해 융액 유지 용기(210) 안의 공간(214, 213)에도 순차적으로 충전된다. 그 결과, 공간(213, 214, 221, 231) 안의 압력은 용이하게 일치한다.
융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230)에의 질소 가스의 충전이 종료되면, 히터(250, 260)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 800℃로 가열하고, 그 후, 수십 시간∼수백 시간, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)의 온도를 800℃로 유지한다.
융액 유지 용기(210)에 넣어진 금속 Na 및 금속 Ga는 융액 유지 용기(210)가 가열되는 과정에서 녹고, 융액 유지 용기(210) 안에서 혼합 융액(180)이 생성된다. 또한, 용기(246)에 넣어진 금속 Na는 융액 유지 용기(210)가 가열되는 과정에서 녹고, 용기(246) 안에 금속 Na 융액(247)이 발생한다.
그리고, GaN 결정이 성장하기 시작하고, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 혼합 융액(180) 및 금속 Na 융액(247)으로부터 금속 Na가 증발하고, 금속 Na 증기 및 질소 가스가 공간(213, 214) 안에 혼재한다.
이 경우, 공간(213)에 있어서의 금속 Na 증기의 압력은 0.45 기압이다. 또한, 금속 Na 융액(247)은 융액 유지 용기(210) 안의 공간(214)에 금속 Na 증기를 발생시키기 때문에, 공간(213) 안에 존재하는 금속 Na 증기는 본체부(211)와 덮개부(212) 사이의 간극을 통해 공간(221) 안으로 확산되기 어려워진다. 그 결과, 혼 합 융액(180)으로부터의 금속 Na의 증발이 억제되고, 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na 및 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있다.
또한, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 공간(213) 안의 질소 가스가 소비되면, 전술한 바와 같이, 배관(270) 안에서 관통 구멍(243)을 통해 공간(221) 안에 질소 가스가 공급되고, 공간(221) 안에 공급된 질소 가스는 본체부(211)와 덮개부(212) 사이의 간극을 통해 융액 유지 용기(210) 안의 공간(214, 213)에 더 확산된다. 이것에 의해, 질소 가스가 공간(214, 213) 안에 안정적으로 공급된다.
결정 제조 장치(200C)를 이용한 GaN 결정의 제조 방법은 도 44에 도시하는 결정 제조 장치(200A)를 이용한 GaN 결정의 제조 방법과 동일하며, 도 45에 도시하는 흐름도에 따라서 행해진다. 이 경우, 도 45에 도시하는 단계 S12에 있어서, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na가 용기(246)에 넣어진다.
또한, 결정 제조 장치(200C)에 있어서는 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213)에 연통한 융액 유지 용기(210) 안의 공간(214)과 금속 Na 융액(247)의 기액계면(5A) 또는 기액 계면(5A) 부근에서의 온도(T4)는 공간(213)과 혼합 융액(180)의 기액 계면(3A) 또는 기액 계면(3A) 부근에서의 온도(T2)에 대략 일치하도록 히터(250)는 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 가열한다.
이와 같이, 기액 계면(5A) 또는 기액 계면(5A) 부근에서의 온도(T4)를 기액 계면(3A) 또는 기액 계면(3A) 부근에서의 온도(T2)에 대략 일치시킴으로써, 금속 Na 융액(247)으로부터 증발한 금속 Na 증기와 혼합 융액(180)으로부터 증발한 금속 Na 증기가 공간(213, 214) 안에서 평형 상태가 되며, 공간(213) 안의 금속 Na 증기 가 공간(214) 안으로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 혼합 융액(180)으로부터의 금속 Na의 증발을 확실하게 억제하여 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정시킬 수 있고, 큰 사이즈를 갖는 GaN 결정을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 결정 제조 장치(200C)에 있어서는 온도(T4)가 온도(T2)보다도 높아지도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 가열하여도 좋다. 이 경우, 용기(246)에 대향하여 히터를 더 설치하고, 그 설치한 히터에 의해 용기(246)를 가열하여 기액 계면(5A) 또는 기액 계면(5A) 부근을 온도(T4)로 가열하며, 히터(250)에 의해 기액 계면(3A) 또는 기액 계면(3A) 부근을 온도(T2)로 가열한다.
이와 같이, 온도(T4)를 온도(T2)보다도 높은 온도로 설정함으로써, 기액 계면(5A)에서의 금속 Na의 증기압이 기액 계면(3A)에서의 금속 Na의 증기압보다도 높아지며, 금속 Na 증기가 공간(214)에서 공간(213) 안으로 확산된다. 그러면, 공간(213) 안에서 금속 Na 증기의 농도가 높아지며, 혼합 융액(180)으로부터의 금속 Na의 증발을 더 억제할 수 있다. 그 결과, 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 확실하게 안정시킬 수 있고, 크기 사이즈를 갖는 GaN 결정을 안정적으로 제조할 수 있다.
따라서, 결정 제조 장치(C)에 있어서는, 바람직하게는 온도(T4)가 온도(T2) 이상으로 설정되어 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
실시형태 15에 의하면, GaN 결정의 결정 성장시에는 공간(213, 214, 221) 안의 금속 Na 증기는 역류 방지 장치(240)에 의해 배관(270) 안으로의 확산이 억제되 고, 혼합 융액(180)에 접하는 공간(213) 안의 금속 Na 증기는 금속 Na 융액(247)으로부터 증발한 금속 Na 증기에 의해 공간(221)으로의 확산이 억제되며, 질소 가스가 배관(270)으로부터 공간(221, 214, 213)에 공급되기 때문에, 혼합 융액(180) 중 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있고, 질소 가스를 혼합 융액(180) 중에 안정적으로 공급할 수 있다. 그 결과, 사이즈가 큰 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 실시형태 15에 있어서는 용기(246) 및 금속 Na 융액(247)은 한 쌍의 가이드(241), 역류 방지 판(242) 및 관통 구멍(243)에 추가되어 역류 방지 장치(240)를 구성한다.
그 외에는 실시형태 11, 12와 동일하다.
[실시형태 16]
도 50은 실시형태 16에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.
도 50을 참조하여 실시형태 16에 의한 결정 제조 장치(200D)는 도 41에 도시하는 결정 제조 장치(200)에 용기(248) 및 금속 Na 융액(249)을 추가한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(200)와 동일하다.
용기(248)는 SUS(316L)로 이루어지며, 융액 유지 용기(210)의 내벽을 따라 배치된다. 그리고, 용기(248)는 금속 Na 융액(249)을 유지한다.
결정 제조 장치(200D)를 이용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우, 글러브 박스를 이용하여 Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(210) 안에 넣고, 금속 Na를 용기(248)에 넣는다. 그리고, 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213) 및 반응 용기(220) 안의 공간(221)을 Ar 가스로 충전한 상태에서 융액 유 지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 결정 제조 장치(200D)의 반응 용기(230) 안에 설정한다.
그리고, 전술한 동작에 의해, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 안의 탈기와 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)에의 질소 가스의 충전을 수회 반복 행한다.
그 후, 밸브(370)를 폐쇄하고, 밸브(320, 321)를 개방하여, 질소 가스를 가스 봄베(340)로부터 가스 공급관(290, 300, 310)을 통해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230) 안에 공급한다. 그리고, 압력 조정기(330)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230) 안의 압력이 10∼50 기압이 되도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230) 안에 질소 가스를 충전한다.
그리고, 압력 센서(400, 410)에 의해 검출한 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(320)를 폐쇄한다. 이 시점에서는 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)의 온도는 실온이기 때문에, 용기(248) 안의 금속 Na는 고체이다. 따라서, 배관(270) 안의 압력이 반응 용기(220) 안의 압력보다도 높은 경우, 역류 방지 판(242)이 융액 유지 용기(210)측으로 이동하고, 질소 가스가 관통 구멍(243)을 통해 배관(270) 안으로부터도 반응 용기(220)의 공간(221)으로 충전된다. 또한, 공간(221) 안의 질소 가스는 본체부(211)와 덮개부(212) 사이의 간극을 통해 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213)으로도 충전된다. 그 결과, 공간(213, 221, 231) 안의 압력은 용이하게 일치한다.
융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220, 230)에의 질소 가스의 충전이 종료 되면, 히터(250, 260)에 의해 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 800℃로 가열하고, 그 후, 수십 시간∼수백 시간, 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)의 온도를 800℃로 유지한다.
융액 유지 용기(210)에 넣어진 금속 Na 및 금속 Ga는 융액 유지 용기(210)가 가열되는 과정에서 녹고, 융액 유지 용기(210) 안에서 혼합 융액(180)이 생성된다. 또한, 용기(248)에 넣어진 금속 Na는 융액 유지 용기(210)가 가열되는 과정에서 녹고, 용기(248) 안에 금속 Na 융액(249)이 발생한다.
그리고, GaN 결정이 성장하기 시작하고, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 혼합 융액(180) 및 금속 Na 융액(249)으로부터 금속 Na가 증발하고, 금속 Na 증기 및 질소 가스가 공간(213) 안에 혼재한다.
이 경우, 공간(213)에 있어서의 금속 Na 증기의 압력은 0.45 기압이다. 또한, 금속 Na 융액(249)은 융액 유지 용기(210) 안에 있어서, 본체부(211)와 덮개부(212) 사이의 간극 근방에서 공간(213)으로 금속 Na 증기를 발생시키기 때문에, 혼합 융액(180)으로부터 증발한 금속 Na 증기는 본체부(211)와 덮개부(212) 사이의 간극을 통해 공간(221) 안으로 확산되기 어려워진다. 그 결과, 혼합 융액(180)으로부터의 금속 Na의 증발이 억제되고, 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na 및 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있다.
또한, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 공간(213) 안의 질소 가스가 소비되면, 전술한 바와 같이, 배관(270) 안에서 관통 구멍(243)을 통해 공간(221) 안으로 질소 가스가 공급되고, 공간(221) 안에 공급된 질소 가스는 본체부(211)와 덮 개부(212) 사이의 간극을 통해 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213)으로 더 확산된다. 이것에 의해, 질소 가스가 공간(213) 안에 안정적으로 공급된다.
결정 제조 장치(200D)를 이용한 GaN 결정의 제조 방법은 도 44에 도시하는 결정 제조 장치(200A)를 이용한 GaN 결정의 제조 방법과 동일하며, 도 45에 도시하는 흐름도에 따라서 행해진다. 이 경우, 도 45에 도시하는 단계 S12에 있어서, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na가 용기(248)에 넣어진다.
또한, 결정 제조 장치(200D)에 있어서는 융액 유지 용기(210) 안의 공간(213)과 금속 Na 융액(249)의 기액 계면(6A) 또는 기액 계면(6A) 부근에서의 온도(T5)는 공간(213)과 혼합 융액(180)의 기액 계면(3A) 또는 기액 계면(3A) 부근에서의 온도(T2)에 대략 일치하도록 히터(250)는 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 가열한다.
이와 같이, 기액 계면(6A) 또는 기액 계면(6A) 부근에서의 온도(T5)를 기액 계면(3A) 또는 기액 계면(3A) 부근에서의 온도(T2)에 대략 일치시킴으로써, 금속 Na 융액(249)으로부터 증발한 금속 Na 증기와 혼합 융액(180)으로부터 증발한 금속 Na 증기가 공간(213) 안에서 평형 상태가 되며, 공간(213) 안의 금속 Na 증기가 공간(221) 안으로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 혼합 융액(180)으로부터의 금속 Na의 증발을 확실하게 억제하여 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정시킬 수 있고, 큰 사이즈를 갖는 GaN 결정을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 결정 제조 장치(200D)에 있어서는 온도(T5)가 온도(T2)보다도 높아지 도록 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220)를 가열하여도 좋다. 이 경우, 용기(248)에 대향하여 히터를 더 설치하고, 그 설치한 히터에 의해 용기(248)를 가열하여 기액 계면(6A) 또는 기액 계면(6A) 부근을 온도(T5)로 가열하며, 히터(250)에 의해 기액 계면(3A) 또는 기액 계면(3A) 부근을 온도(T2)로 가열한다.
이와 같이, 온도(T5)를 온도(T2)보다도 높은 온도로 설정함으로써, 기액 계면(6A)에서의 금속 Na의 증기압이 기액 계면(3A)에서의 금속 Na의 증기압보다도 높아지며, 금속 Na 증기가 기액 계면(3A)의 방향으로 확산된다. 그러면, 기액 계면(3A)에 있어서 금속 Na 증기의 농도가 높아지며, 혼합 융액(180)으로부터의 금속 Na의 증발을 더 억제할 수 있다. 그 결과, 혼합 융액(180) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 확실하게 안정시킬 수 있고, 크기 사이즈를 갖는 GaN 결정을 안정적으로 제조할 수 있다.
따라서, 결정 제조 장치(C)에 있어서는, 바람직하게는 온도(T5)가 온도(T2) 이상으로 설정되어 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
실시형태 16에 의하면, GaN 결정의 결정 성장시에는 공간(213, 221) 안의 금속 Na 증기는 역류 방지 장치(240)에 의해 배관(270) 안으로의 확산이 억제되고, 혼합 융액(180)에 접하는 공간(213) 안의 금속 Na 증기는 금속 Na 융액(249)으로부터 증발한 금속 Na 증기에 의해 공간(221)으로의 확산이 억제되며, 질소 가스가 배관(270)에서 공간(221, 213)으로 공급되기 때문에, 혼합 융액(180) 중 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있고, 질소 가스를 혼합 융액(180) 중에 안정적으로 공급할 수 있다. 그 결과, 사이즈가 큰 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 실시형태 16에 있어서는 용기(248) 및 금속 Na 융액(249)은 한 쌍의 가이드(241), 역류 방지 판(242) 및 관통 구멍(243)에 추가되어 역류 방지 장치(240)를 구성한다.
그 외에는 실시형태 11, 12와 동일하다.
도 51A, 도 51B는 다른 역류 방지 장치의 개략 단면도이다.
도 51A를 참조하여 역류 방지 장치(140)는 본체부(141)와, 볼 부재(142)를 구비한다. 본체부(141)는 관통 구멍(1411, 1413)과, 공동부(1412)를 포함한다.
공동부(1412)는 각형부(1412A)와, 구형부(1412B)로 이루어진다. 각형부(1412A)는 단면 형상이 대략 사각형이며, 구형부(1412B)는 단면 형상이 대략 반원형이다.
관통 구멍(1411)은 본체부(141)의 한쪽 단과 공동부(1412)의 각형부(1412A) 사이에 설치되고, 관통 구멍(1413)은 공동부(1412)의 구형부(1412B)와 본체부(141)의 다른 한쪽 단 사이에 설치된다.
볼 부재(142)는 각형부(1412A)보다도 작은 직경을 갖는 구형상으로 이루어지며, 공동부(1412) 안에 배치된다. 그리고, 볼 부재(142)는 관통 구멍(1411) 안의 압력과 관통 구멍(1413) 안의 압력 차압 또는 자신의 중량에 의해 공동부(1412) 안을 상하로 움직이고, 아래쪽으로 이동한 경우, 구형부(1412B)에 끼워 맞춰진다.
볼 부재(142)는 관통 구멍(1413) 안의 압력이 관통 구멍(1411) 안의 압력보다도 높을 때, 관통 구멍(1411) 안의 압력과 관통 구멍(1413) 안의 압력 차압에 의해 위 방향으로 이동한다. 이 경우, 역류 방지 장치(140)는 관통 구멍(1413)으로부 터 유입된 질소 가스를 공동부(1412)를 통해 관통 구멍(1411)에 통과시킨다.
또한, 볼 부재(142)는 관통 구멍(1411) 안의 압력이 관통 구멍(1413) 안의 압력보다도 높을 때, 관통 구멍(1411) 안의 압력과 관통 구멍(1413) 안의 압력 차압에 의해 아래 방향으로 이동하여 구형부(1412B)에 끼워 맞춰지고, 관통 구멍(1413) 안의 압력이 관통 구멍(1411) 안의 압력과 동일할 때, 자신의 중량에 의해 아래 방향으로 이동하여 구형부(1412B)에 끼워 맞춰진다. 이 경우, 공동부(1412)와 관통 구멍(1413) 사이는 볼 부재(142)에 의해 막히고, 역류 방지 장치(140)는 금속 Na 증기 또는 금속 Na 융액이 관통 구멍(1411)으로부터 공동부(1412)를 통해 관통 구멍(1413)에 통과하는 것을 저지한다.
도 51B를 참조하여 역류 방지 장치(150)는 본체부(151)와, 로드 부재(152)를 구비한다. 본체부(151)는 관통 구멍(1511, 1513)과, 공동부(1512)를 포함한다.
공동부(1512)는, 각형부(1512A, 1512B)로 이루어진다. 각형부(1512A)는 단면 형상이 대략 사각형이며, 각형부(1512B)는 단면 형상이 대략 삼각형이다.
관통 구멍(1511)은 본체부(151)의 한쪽 단과 공동부(1512)의 각형부(1512A) 사이에 설치되고, 관통 구멍(1513)은 공동부(1512)의 각형부(1512B)와 본체부(151)의 다른 한쪽 단 사이에 설치된다.
로드 부재(152)는 각형부(1512A)보다도 작은 사이즈를 갖는 오각형상으로 이루어지며, 공동부(1512) 안에 배치된다. 그리고, 로드 부재(152)는 관통 구멍(1511) 안의 압력과 관통 구멍(1513) 안의 압력 차압 또는 자신의 중량에 의해 공동부(1512) 안을 상하로 움직이고, 아래쪽으로 이동한 경우, 각형부(1512B)에 끼 워 맞춰진다.
로드 부재(152)는 관통 구멍(1513) 안의 압력이 관통 구멍(1511) 안의 압력보다도 높을 때, 관통 구멍(1511) 안의 압력과 관통 구멍(1513) 안의 압력 차압에 의해 위 방향으로 이동한다. 이 경우, 역류 방지 장치(150)는 관통 구멍(1513)으로부터 유입된 질소 가스를 공동부(1512)를 통해 관통 구멍(1511)으로 통과시킨다.
또한, 로드 부재(152)는 관통 구멍(1511) 안의 압력이 관통 구멍(1513) 안의 압력보다도 높을 때, 관통 구멍(1511) 안의 압력과 관통 구멍(1513) 안의 압력 차압에 의해 아래 방향으로 이동하여 각형부(1512B)에 끼워 맞추어지고, 관통 구멍(1513) 안의 압력이 관통 구멍(1511) 안의 압력과 대략 동일할 때, 자신의 중량에 의해 아래 방향으로 이동하여 각형부(1512B)에 끼워 맞추어진다. 이 경우, 공동부(1512)와 관통 구멍(1513) 사이는 각형부(1512B)에 의해 막히고, 역류 방지 장치(150)는 금속 Na 증기 또는 금속 Na 융액이 관통 구멍(1511)으로부터 공동부(1512)를 통해 관통 구멍(1513)으로 통과하는 것을 저지한다.
역류 방지 장치(140, 150)는 스프링 기구를 이용하고 있지 않기 때문에, 결정 성장 온도 정도의 고온에 있어서도 파손되지 않고, 신뢰성이 높다.
도 51A, 도 51B에 도시하는 역류 방지 장치(140, 150)의 각각은 전술한 역류 방지 장치(240, 530) 대신에 결정 제조 장치(200, 200A, 200B, 200C, 200D, 500)에 이용된다. 그리고, 역류 방지 장치(140, 150)는 결정 성장 장치(200, 200A, 200B, 200C, 200D, 500)에 이용된 경우, 바람직하게는 결정 성장 온도로 가열된 상태에서 사용된다.
또한, 전술한 실시형태 1로부터 실시형태 6에 있어서는 결정 성장 온도는 800℃라고 설명하였지만, 본 발명에 있어서는, 이것에 한하지 않고, 결정 성장 온도는 600℃∼900℃의 범위이면 좋다.
또한, 상기에 있어서는 Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(210, 510)에 넣고, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na를 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 사이 또는 외부 용기(540)에 넣는다고 설명하였지만, 본 발명에 있어서는 이것에 한하지 않고, He, Ne 및 Kr 등의 Ar 가스 이외의 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(210, 510)에 넣고, 금속 Na를 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 사이 또는 외부 용기(540)에 넣어도 좋으며, 일반적으로는 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(210, 510)에 넣고, 금속 Na를 융액 유지 용기(210) 및 반응 용기(220) 사이 또는 외부 용기(540)에 넣으면 좋다. 그리고, 이 경우, 불활성 가스 또는 질소 가스는 수분량이 10 ppm 이하이며, 또한, 산소량이 10 ppm 이하이다.
또한, 금속 Ga와 혼합하는 금속은 Na라고 설명하였지만, 본 발명에 있어서는 이것에 한하지 않고, 리튬(Li) 및 칼륨(K) 등의 알칼리 금속, 또는 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토류 금속을 금속 Ga와 혼합하여 혼합 융액(180)을 생성하여도 좋다. 그리고, 이들의 알칼리 금속이 녹은 것은 알칼리 금속 Na 융액을 구성하고, 이들의 알칼리 토류 금속이 녹은 것은 알칼리 토류 금속 Na 융액을 구성한다.
또한, 질소 가스 대신에, 아지화나트륨 및 암모니아 등의 질소를 구성 원소로 포함하는 화합물을 이용하여도 좋다. 그리고, 이들의 화합물은 질소 원료 가스를 구성한다.
본 발명의 다른 측면에 의하면,
알칼리 금속과 Ⅲ족 금속을 포함하는 혼합 융액을 유지하는 융액 유지 용기와,
상기 융액 유지 용기 안의 상기 혼합 융액에 접하는 용기 공간 안의 알칼리 금속 증기가 외부 공간으로 유출되는 것을 억제하고, 외부로부터 공급된 질소 원료 가스를 상기 용기 공간과 상기 외부 공간 사이의 차압에 의해 상기 융액 유지 용기 안으로 도입하는 억제/도입기와,
상기 혼합 융액을 결정 성장 온도로 가열하는 히터를 구비하는 결정 제조 장치가 제공된다.
바람직하게는 결정 제조 장치는 반응 용기를 더 구비한다. 반응 용기는 융액 유지 용기의 주위를 덮는다. 억제/도입기는 금속 융액과, 억제/도입 부재를 포함한다. 금속 융액은 융액 유지 용기와 반응 용기 사이에 유지된다. 억제/도입 부재는 금속 융액에 접하여 설치되고, 금속 융액이 반응 용기 안에서 외부 공간으로 유출되는 것을 금속 융액의 표면 장력에 의해 억제하고, 차압에 의해 질소 원료 가스를 금속 융액을 통해 융액 유지 용기 안에 도입한다.
바람직하게는 억제/도입 부재는 반응 용기의 금속 융액에 접하는 면에 설치되고, 금속 융액이 외부 공간으로 유출되는 것을 금속 융액의 표면 장력에 의해 억 제하는 직경을 갖는 관통 구멍으로 이루어진다.
바람직하게는 관통 구멍의 직경은, 관통 구멍이 설치된 영역의 온도가 상대적으로 높을 때, 상대적으로 작은 값으로 설정된다.
바람직하게는 결정 제조 장치는 용기 공간에서의 압력이 대략 일정해지도록 관통 구멍에 질소 원료 가스를 공급하는 가스 공급 장치를 더 구비한다.
바람직하게는 결정 제조 장치는 반응 용기에 연결된 배관을 더 구비한다. 억제/도입 부재는 금속 융액이 외부 공간으로 유출되는 것을 금속 융액의 표면 장력에 의해 억제하는 요철 구조를 외주면에 갖고, 반응 용기와 배관의 연결부에 있어서 배관의 내경에 끼워 맞춰진 감합 부재로 이루어진다.
바람직하게는 요철 구조와 배관의 내주면 사이의 간극 사이즈는 감합 부재의 온도가 상대적으로 높을 때, 상대적으로 작은 값으로 설정된다.
바람직하게는 결정 제조 장치는 반응 용기에 연결된 배관을 더 구비한다. 억제/도입 부재는 반응 용기와 배관의 연결부에서 배관의 내면 또는 반응 용기의 내면과 간극을 이루도록 유지된 간극 형성 부재로 이루어진다. 간극은 금속 융액이 외부 공간으로 유출되는 것을 금속 융액의 표면 장력에 의해 억제하는 크기를 갖는다.
바람직하게는 간극의 사이즈는 간극 형성 부재의 온도가 상대적으로 높을 때, 상대적으로 작은 값으로 설정된다.
바람직하게는 결정 제조 장치는 용기 공간에서의 압력이 대략 일정해지도록 연결부 상기 질소 원료 가스를 공급하는 가스 공급 장치를 더 구비한다.
바람직하게는 억제/도입 부재의 온도는 금속 융액이 실질적으로 증발하지 않는 온도로 설정된다.
바람직하게는 금속 융액은 혼합 융액과 다르다.
바람직하게는 금속 융액은 알칼리 금속 융액으로 이루어진다.
바람직하게는 용기 공간에 연통하는 반응 용기 안의 공간과 금속 융액의 제1 계면 또는 이 제1 계면 부근에서의 제1 온도는 용기 공간과 혼합 융액의 제2 계면 또는 이 제2 계면 부근에서의 제2 온도 이상이다.
바람직하게는 제1 온도는 제2 온도에 대략 일치한다.
또한, 본 발명에 의하면, 제조 방법은 결정 제조 장치를 이용하여 Ⅲ족 금속 질화물 결정을 제조하는 제조 방법이다. 결정 제조 장치는 알칼리 금속과 Ⅲ족 금속을 포함하는 혼합 융액을 유지하는 융액 유지 용기와, 융액 유지 용기 안의 혼합 융액에 접하는 용기 공간 안의 알칼리 금속 증기가 외부 공간으로 유출되는 것을 억제하고, 외부로부터 공급된 질소 원료 가스를 용기 공간과 외부 공간 사이의 차압에 의해 융액 유지 용기 안으로 도입하는 억제/도입기를 구비한다.
그리고, 제조 방법은 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 알칼리 금속 및 Ⅲ족 금속을 융액 유지 용기 안에 넣는 제1 단계와, 용기 공간에 상기 질소 원료 가스를 충전하는 제2 단계와, 융액 유지 용기를 결정 성장 온도로 가열하는 제3 단계와, 소정의 시간, 융액 유지 용기의 온도를 결정 성장 온도로 유지하는 제4 단계와, 용기 공간 안의 압력이 소정의 압력으로 유지되도록 억제/도입기를 통해 질소 원료 가스를 융액 유지 용기 안으로 공급하는 제5 단계를 포함한다.
바람직하게는 결정 제조 장치는 융액 유지 용기의 주위를 덮는 반응 용기를 더 구비한다. 금속 융액은 융액 유지 용기와 반응 용기 사이에 배치된다. 그리고, 제조 방법은 불활성 가스 분위기 중에서 금속 융액용 금속을 융액 유지 용기와 반응 용기 사이에 넣는 제6 단계와, 융액 유지 용기와 반응 용기 사이를 금속 융액용의 금속이 액체가 되는 온도로 가열하는 제7 단계를 더 포함한다.
바람직하게는 제조 방법은 억제/도입기의 온도를 금속 융액이 억제/도입기를 통해 실질적으로 증발하지 않는 온도로 유지하는 제8 단계를 더 포함한다.
바람직하게는 금속 융액은 혼합 융액과 다르다.
바람직하게는 금속 융액은 알칼리 금속 융액이다.
[실시형태 17]
도 52는 본 발명의 실시형태 17에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.
도 52를 참조하여 본 발명의 실시형태 17에 의한 결정 제조 장치(100M)는 융액 유지 용기(10)와, 반응 용기와, 배관(30)과, 억제/도입 마개(40)와, 히터(50, 60)와, 가스 공급관(70, 80)과, 밸브(90, 91, 140)와, 압력 조정기(110)와, 가스 봄베(121)와, 배기관(130)과, 진공 펌프(149)와, 압력 센서(160)와, 금속 Na 융액(170)을 구비한다.
융액 유지 용기(10)는 대략 원기둥 형상을 갖고, 본체부(11)와, 덮개부(12)로 이루어진다. 반응 용기(20)는 융액 유지 용기(10)와 소정의 간격을 이격하여 융액 유지 용기(10)의 주위에 배치된다. 그리고, 융액 유지 용기(10)는 질화붕소(BN)로 이루어지며, 반응 용기(20)는 SUS(316L)로 이루어진다.
배관(30)은 중력 방향(DR1)에 있어서, 융액 유지 용기(10)의 하측에서 반응 용기(20)에 연결된다. 억제/도입 마개(40)는, 예컨대 금속 및 세라믹 등으로 이루어지며, 반응 용기(20)와 배관(30)의 연결부보다도 하측의 배관(30) 안에 유지된다.
히터(50)는 반응 용기(20)의 외주면(20A)을 둘러싸도록 배치된다. 히터(60)는 반응 용기(20)의 저면(20B)에 대향하여 배치된다. 가스 공급관(70)은 한쪽 단이 밸브(90)를 통해 반응 용기(20)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 압력 조정기(110)를 통해 가스 봄베(121)에 연결된다. 가스 공급관(80)은 한쪽 단이 밸브(91)를 통해 배관(30)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 가스 공급관(70)에 연결된다.
밸브(90)는 반응 용기(20)의 근방에서 가스 공급관(70)에 장착된다. 밸브(91)는 배관(30)의 근방에서 가스 공급관(80)에 장착된다. 압력 조정기(110)는 가스 봄베(121)의 근방에서 가스 공급관(70)에 장착된다. 가스 봄베(121)는 가스 공급관(70)에 연결된다.
배기관(130)은, 한쪽 단이 밸브(139)를 통해 반응 용기(20)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 진공 펌프(149)에 연결된다. 밸브(139)는 반응 용기(20)의 근방에서 배기관(130)에 장착된다. 진공 펌프(149)는 배기관(130)에 연결된다.
압력 센서(160)는 반응 용기(20)에 부착된다. 금속 Na 융액(170)은 금속 나트륨(금속 Na) 융액으로 이루어지며, 융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이에 유지된다.
융액 유지 용기(10)는 금속 Na와, 금속 갈륨(금속 Ga)의 혼합 융액(780)을 유지한다. 반응 용기(20)는 융액 유지 용기(10)의 주위를 덮는다. 배관(30)은 가스 공급관(70, 80)을 통해 가스 봄베(121)로부터 공급된 질소 가스(N2 가스)를 억제/도입 마개(40)로 유도한다.
억제/도입 마개(40)는 배관(30)의 내벽 사이에 수십 ㎛의 구멍이 형성되도록 외주면에 요철 구조를 갖고, 배관(30) 안의 질소 가스를 금속 Na 융액(170)의 방향으로 통과시키며, 질소 가스를 금속 Na 융액(170)을 통해 공간(21) 안에 공급한다. 또한, 금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해, 수십 ㎛의 구멍 중에는 금속 Na 융액(170)은 들어가지 않고, 금속 Na 융액(170)은 억제/도입 마개(40) 상에 금속 Na 융액(170)을 유지한다. 이 결과, 억제/도입 마개(40)는 금속 Na 융액(170)을 융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이에 유지한다.
히터(50)는 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 반응 용기(20)의 외주면(20A)부터 가열한다. 히터(60)는 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 반응 용기(20)의 저면(20B)부터 가열한다.
가스 공급관(70)은 가스 봄베(121)로부터 압력 조정기(110)를 통해 공급된 질소 가스를 밸브(90)를 통해 반응 용기(20) 안에 공급한다. 가스 공급관(80)은 가스 봄베(121)로부터 압력 조정기(110)를 통해 공급된 질소 가스를 밸브(91)를 통해 배관(30) 안에 공급한다.
밸브(90)는 가스 공급관(70) 안의 질소 가스를 반응 용기(20) 안에 공급하거나, 또는 질소 가스의 반응 용기(20) 안으로의 공급을 정지한다. 밸브(91)는 가스 공급관(80) 안의 질소 가스를 배관(30) 안에 공급하거나, 또는 질소 가스의 배관(30) 안으로의 공급을 정지한다. 압력 조정기(110)는 가스 봄베(121)로부터의 질소 가스를 소정의 압력 가스 공급관(70, 80)에 공급한다.
가스 봄베(121)는 질소 가스를 유지한다. 배기관(130)은 반응 용기(20) 안의 기체를 진공 펌프(149)에 통과시킨다. 밸브(139)는 반응 용기(20) 안과 배기관(130)을 공간적으로 연결시키거나, 또는 반응 용기(20) 안과 배기관(130)을 공간적으로 차단한다. 진공 펌프(149)는 배기관(130) 및 밸브(139)를 통해 반응 용기(20) 안의 탈기를 행한다.
압력 센서(160)는 반응 용기(20) 안의 압력을 검출한다. 금속 Na 융액(170)과 억제/도입 마개(40)를 통해 질소 가스가 공간(21)에 공급된다.
도 53은 도 52에 도시하는 억제/도입 마개(40)의 사시도이다.
도 53을 참조하여 억제/도입 마개(40)는 마개(41)와, 볼록부(42)를 포함한다. 마개(41)는 대략 원기둥 형상으로 이루어진다. 볼록부(42)는 대략 반원형의 단면 형상을 갖고, 마개(41)의 외주면에 마개(41)의 길이 방향(DR2)을 따라 형성된다.
도 54는 억제/도입 마개(40)의 배관(30)으로의 장치 상태를 도시하는 평면도이다.
도 54를 참조하여 볼록부(42)는 마개(41)의 원주 방향으로 복수개 형성되고, 복수의 볼록부(42)는 수십 ㎛의 간격(d)으로 형성된다. 또한, 볼록부(42)는 수십 ㎛의 높이(H)를 갖는다. 억제/도입 마개(40)의 복수의 볼록부(42)는 배관(30)의 내 벽(30A)에 접한다. 이것에 의해, 억제/도입 마개(40)는 배관(30)의 내벽(30A)에 끼워 맞춰진다.
볼록부(42)가 수십 ㎛의 높이(H)를 갖고, 수십 ㎛의 간격(d)으로 마개(41)의 외주면에 배치되는 결과, 억제/도입 마개(40)가 배관(30)의 내벽(30A)에 끼워 맞춰진 상태에서는 억제/도입 마개(40)와 배관(30)의 내벽(30A) 사이에 직경이 대략 수십 ㎛인 공극(43)이 복수개 형성된다.
이 공극(43)은 마개(41)의 길이 방향(DR2)에 질소 가스를 통과시키고, 이공극(43)이 있어도 금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 금속 Na 융액(170)을 유지하고, 금속 Na 융액(170)이 마개(41)의 길이 방향(DR2)으로 통과하는 것을 저지한다.
도 55는 GaN 결정의 제조 방법을 설명하기 위한 실시형태 1에 있어서의 흐름도이다.
도 55를 참조하여 일련의 동작이 시작되면, Ar 가스가 충전된 글러브 박스 안에 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 넣는다. 그리고, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(10)에 넣는다(단계 S1). 이 경우, 금속 Na 및 금속 Ga를 5:5의 몰 비율로 융액 유지 용기(10)에 넣는다. 또한, Ar 가스는 수분량이 10 ppm 이하이며, 또한, 산소량이 10 ppm 이하인 Ar 가스이다(이하, 동일).
그 후, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na를 융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이에 넣는다(단계 S2). 그리고, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안 에 Ar 가스를 충전한 상태에서 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 결정 제조 장치(100M)에 설정한다.
계속해서, 밸브(139)를 개방하고, 진공 펌프(149)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안에 충전된 Ar 가스를 배기한다. 진공 펌프(149)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한 후, 밸브(139)를 폐쇄하고, 밸브(90, 91)를 개방하여 질소 가스를 가스 봄베(121)로부터 가스 공급관(70, 80)을 통해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안에 충전한다. 이 경우, 압력 조정기(110)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안의 압력이 1 기압 정도가 되도록 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안에 질소 가스를 공급한다.
그리고, 압력 센서(160)에 의해 검출한 반응 용기(20) 안의 압력이 1 기압 정도가 되면, 밸브(90, 91)를 폐쇄하고, 밸브(139)를 개방하여 진공 펌프(149)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안에 충전된 질소 가스를 배기한다. 이 경우도 진공 펌프(149)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한다.
그리고, 이 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안의 탈기와 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)에의 질소 가스의 충전을 수회 반복 행한다.
그 후, 진공 펌프(149)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안을 소정의 압력까지 탈기한 후, 밸브(139)를 폐쇄하고, 밸브(90, 91)를 개방하여 압력 조정기(110)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안의 압력이 10∼50 기 압의 범위가 되도록 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안에 질소 가스를 충전한다(단계 S3).
이 경우, 융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이의 금속 Na는 고체이기 때문에, 질소 가스는 억제/도입 마개(40)를 통해 배관(30)의 공간(31)으로부터 반응 용기(20) 안의 공간(21) 및 융액 유지 용기(10) 안의 공간(13)에 공급된다. 덮개부(12)는 본체부(11) 상에 실려져 있을 뿐이며, 본체부(11)와 덮개부(12) 사이에는 간극이 있기 때문에, 공간(21)에 공급된 질소 가스는 그 간극을 통해 융액 유지 용기(10) 안의 공간(13)에도 충전된다. 그리고, 압력 센서(160)에 의해 검출한 공간(21) 안의 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(90)가 폐쇄된다. 이 시점에서 공간(13, 21, 31) 안의 압력은 10∼50 기압으로 되어 있다.
그 후, 히터(50, 60)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 800℃로 가열한다(단계 S4). 이 경우, 융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이에 유지된 금속 Na는 융점이 약 98℃이기 때문에, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)가 800℃로 가열되는 과정에서 용융되고, 금속 Na 융액(170)이 된다. 그리고, 2개의 기액 계면(1B, 2B)이 발생한다(도 52 참조). 기액 계면(1B)은 금속 Na 융액(170)과 반응 용기(20) 안의 공간(21)의 계면에 위치하고, 기액 계면(2B)은 금속 Na 융액(170)과 억제/도입 마개(40)의 계면에 위치한다.
또한, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 온도가 800℃로 승온된 시점에서 억제/도입 마개(40)의 온도는 150℃이다. 따라서, 기액 계면(2B)에 있어서의 금속 Na 융액(170)(＝금속 Na 융액)의 증기압은 7.6×10-9 기압이며, 금속 Na 융액(170)(＝금속 Na 융액)은 억제/도입 마개(40)의 공극(43)을 통해 거의 증발하지 않는다. 그 결과, 금속 Na 융액(170)(＝금속 Na 융액)은 거의 감소하지 않는다.
억제/도입 마개(40)의 온도가 900℃ 또는 400℃로 승온되어도 금속 Na 융액(170)(＝금속 Na 융액)의 증기압은 각각 1.8×10-5 기압 및 4.7×10-4 기압이며, 이 정도의 증기압에서는 금속 Na 융액(170)(＝금속 Na 융액)의 감소를 대부분 무시할 수 있다.
이와 같이, 결정 제조 장치(100M)에 있어서는 억제/도입 마개(40)의 온도는 금속 Na 융액(170)(＝금속 Na 융액)이 증발에 의해 실질적으로 감소하지 않는 온도로 설정된다.
또한, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 온도가 800℃로 승온되면, 융액 유지 용기(10) 안의 금속 Na 및 금속 Ga도 액체가 되며, 금속 Na와 금속 Ga의 혼합 융액(780)이 발생한다. 그리고, 공간(13) 안의 질소 가스가 혼합 융액(780) 중에 취입되고, 혼합 융액(780) 중에 GaN 결정이 성장하기 시작한다.
그 후, GaN 결정의 성장이 진행되면, 공간(13) 안의 질소 가스가 소비되고, 공간(13) 안의 질소 가스가 감소한다. 그러면, 공간(13, 21) 안의 압력(P1)이 배관(30) 안의 공간(31) 압력(P2)보다도 낮아지며(P1＜P2), 공간(13, 21) 안과 공간(31) 안 사이에 차압이 발생하고, 공간(31)의 질소 가스는 억제/도입 마개(40) 및 금속 Na 융액(170)(＝금속 Na 융액)을 통해 공간(21) 및 공간(13) 안에 순차적 으로 공급된다(단계 S5).
그 후, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 온도가 소정의 시간(수십 시간∼수백 시간), 800℃로 유지된다(단계 S6). 이것에 의해, 큰 사이즈의 GaN 결정이 성장한다. 이 GaN 결정은 c축(＜0001＞) 방향으로 성장한 기둥형 형상을 가지며, 무결함 결정이다.
그리고, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 온도가 강온되어(단계 S7), GaN 결정의 제조가 종료된다.
도 56은 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 온도의 타이밍 차트이다. 또한, 도 57은 도 56에 도시하는 2개의 타이밍(t1, t2) 사이에 있어서의 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안의 상태를 도시하는 모식도이다. 또한, 도 58은 도 55에 도시하는 단계 S5에 있어서의 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안의 상태를 도시하는 모식도이다.
도 56을 참조하여 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)가 히터(50, 60)에 의해 가열되기 시작하면, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 온도는 상승하기 시작하고, 타이밍(t1)에 있어서, 98℃에 도달하며, 타이밍(t2)에서 800℃에 도달한다.
그러면, 융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이에 유지된 금속 Na는 녹고, 금속 Na 융액(170)(＝금속 Na 융액)이 된다. 그리고, 공간(13, 21) 안의 질소 가스(3)는 금속 Na 융액(170)(＝금속 Na 융액) 및 억제/도입 마개(40)를 통해 배관(30) 안의 공간(31)으로 확산될 수 없으며, 공간(13, 21) 안에 가두어진다(도 57 참조).
이와 같이, 결정 제조 장치(100M)에 있어서는 억제/도입 마개(40) 및 금속 Na 융액(170)(＝금속 Na 융액)에 의해 질소 가스(3)를 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안의 공간(13, 21)에 가두어 GaN 결정을 성장시키는 것을 특징으로 한다.
타이밍(t2) 이후, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 온도는 800℃로 유지되고, 혼합 융액(780) 중에서 GaN 결정의 성장이 진행된다. 타이밍(t1) 이후, 금속 Na 융액(170) 및 혼합 융액(780) 중 금속 Na가 증발하기 시작하여, 서서히 증기압이 높아진다. 타이밍(t2) 이후, 800℃에서는 Na는 0.45 기압의 증기압을 갖는다. 그 결과, 공간(13, 21) 안에는 질소 가스(3) 및 금속 Na 증기 Na가 혼재한다.
그리고, 질소 가스(3)의 소비에 의해, 공간(13, 21) 안의 압력(P1)이 배관(30) 안의 공간(31) 압력(P2)보다도 저하된다. 그러면, 금속 Na 융액(170)은 공간(13, 21) 측으로 이동하고, 금속 Na 융액(170)의 기액 계면(1B, 2B)은 상승한다.
이러한 상태에 있어서, 질소 가스는 배관(30)의 공간(31)으로부터 억제/도입 마개(40)를 통해 금속 Na 융액(170)에 공급되고, 금속 Na 융액(170) 속을 거품(171)이 되어 이동하고, 기액 계면(1B)에서 공간(13, 21)으로 공급된다. 그리고, 공간(13, 21) 안의 압력(P1)이 공간(31) 안의 압력(P2)과 대략 동일해지면, 금속 Na 융액(170)이 본래의 위치까지 강하하고, 배관(30)의 공간(31)으로부터 억제/도입 마개(40) 및 금속 Na 융액(170)을 통한 질소 가스의 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)에의 공급이 정지된다.
이와 같이, 억제/도입 마개(40)가 존재함으로써, 금속 Na 융액(170)(＝금속 Na 융액)의 표면 장력에 의해 융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이에 금속 Na 융액(170)이 유지되고, 질소 가스가 공간(31)으로부터 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20) 안에 공급된다. 따라서, 억제/도입 마개(40)는 금속 Na 융액(170)의 통과를 저지하는 구조로 이루어진다.
또한, 결정 제조 장치(100M)에 있어서는 금속 Na 증기 Na를 공간(13, 21) 안에 가둔 상태에서 GaN 결정을 성장시키는 것을 특징으로 한다. 이 특징에 의해, 혼합 융액(780) 중으로부터의 금속 Na의 증발이 억제되고, 혼합 융액(780) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 대략 일정하게 유지할 수 있으며, 크고, 또한, 고품질인 GaN 결정을 성장시킬 수 있다.
또한, 결정 제조 장치(100M)에 있어서는 융액 유지 용기(10) 안의 공간(13)에 연통한 반응 용기(20) 안의 공간(21)과 금속 Na 융액(170)의 기액 계면(1B) 또는 기액 계면(1B) 부근에서의 온도(T1)는 공간(13)과 혼합 융액(780)의 기액 계면(5B) 또는 기액 계면(5B) 부근에서의 온도(T2)에 대략 일치하도록 히터(50)는 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 가열한다.
이와 같이, 기액 계면(1B) 또는 기액 계면(1B) 부근에서의 온도(T1)를 기액 계면(5B) 또는 기액 계면(5B) 부근에서의 온도(T2)에 대략 일치시킴으로써, 금속 Na 융액(170)으로부터 증발한 금속 Na 증기와 혼합 융액(780)으로부터 증발한 금속 Na 증기가 공간(13, 21) 안에서 평형 상태가 되며, 공간(13) 안의 금속 Na 증기가 공간(21) 안으로 확산되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 혼합 융액(780)으로부터의 금속 Na의 증발을 확실하게 억제하여 혼합 융액(780) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있고, 고품질이며, 또한, 큰 사이즈를 갖는 GaN 결정을 안정적으로 제조할 수 있다.
또한, 결정 제조 장치(100M)에 있어서는 온도(T1)가 온도(T2)보다도 높아지도록 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 가열하여도 좋다. 이 경우, 융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이에 히터를 더 설치하고, 그 설치한 히터에 의해 융액 유지 용기(10)를 가열하여 기액 계면(5B) 또는 기액 계면(5B) 부근을 온도(T2)로 가열하고, 히터(50)에 의해 기액 계면(1B) 또는 기액 계면(1B) 부근을 온도(T1)로 가열한다.
이와 같이, 온도(T1)를 온도(T2)보다도 높은 온도로 설정함으로써, 기액 계면(1B)에서의 금속 Na의 증기압이 기액 계면(5B)에서의 금속 Na의 증기압보다도 높아지며, 금속 Na 증기가 공간(21)에서 공간(13) 안으로 확산된다. 그러면, 공간(13) 안에서 금속 Na 증기의 농도가 높아지고, 혼합 융액(780)으로부터의 금속 Na의 증발을 더 억제할 수 있다. 그 결과, 혼합 융액(780) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 확실하게 안정화할 수 있고, 고품질며, 또한, 큰 사이즈를 갖는 GaN 결정을 안정적으로 제조할 수 있다.
따라서, 결정 제조 장치(100M)에 있어서는 온도(T1)가 온도(T2) 이상으로 설정되어 GaN 결정의 제조가 행하여진다.
상기에 있어서는 억제/도입 마개(40)의 볼록부(42)의 높이(H) 및 복수의 볼록부(42)의 간격(d)은 수십 ㎛로 설명하였지만, 볼록부(42)의 높이(H) 및 복수의 볼록부(42)의 간격(d)은 억제/도입 마개(40)의 온도에 따라 결정되도록 하여도 좋 다. 이 경우, 억제/도입 마개(40)의 온도가 상대적으로 높은 경우, 볼록부(42)의 높이(H)는 상대적으로 낮아지며, 또한, 복수의 볼록부(42)의 간격(d)은 상대적으로 작게 된다. 또한, 억제/도입 마개(40)의 온도가 상대적으로 낮은 경우, 볼록부(42)의 높이(H)는 상대적으로 높게 되고, 또한, 복수의 볼록부(42) 간격(d)은 상대적으로 크게 된다. 즉, 억제/도입 마개(40)의 온도가 상대적으로 높은 경우, 억제/도입 마개(40)와 배관(30) 사이의 공극(43) 사이즈가 상대적으로 작게 되고, 억제/도입 마개(40)의 온도가 상대적으로 낮은 경우, 억제/도입 마개(40)와 배관(30) 사이의공극(43) 사이즈가 상대적으로 크게 된다.
볼록부(42)의 높이(H) 및 복수의 볼록부(42)의 간격(d)에 의해 공극(43)의 크기가 결정되고, 금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 금속 Na 융액(170)을 유지 가능한 공극(43)의 크기가 억제/도입 마개(40)의 온도에 의해 변화한다. 따라서, 볼록부(42)의 높이(H) 및 복수의 볼록부(42)의 간격(d)을 억제/도입 마개(40)의 온도에 따라 변화시키고, 금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 금속 Na 융액(170)을 확실하게 유지할 수 있도록 한 것이다.
그리고, 억제/도입 마개(40)의 온도 제어는 히터(60)에 의해 행해진다. 즉, 억제/도입 마개(40)의 온도를 150℃보다도 높은 온도로 승온하는 경우에는 히터(60)에 의해 억제/도입 마개(40)를 가열한다.
실시형태 17에 의하면, GaN 결정의 결정 성장시에는 금속 Na 증기가 금속 Na 융액(170) 및 억제/도입기(40)에 의해 공간(13, 21) 안에 가두어지고, 질소 가스가 배관(30)으로부터 공간(13, 21) 안으로 안정적으로 공급되기 때문에, 혼합 융 액(780) 중 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있고, 질소 가스를 혼합 융액(780) 중에 안정적으로 공급할 수 있다. 그 결과, 고품질이며, 또한 사이즈가 큰 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 실시형태 1에 있어서는 억제/도입 마개(40)와 히터(60)의 거리에 의해 억제/도입 마개(40)의 온도를 제어하도록 하여도 좋다. 이 경우, 억제/도입 마개(40)의 온도를 상대적으로 높게 하는 경우, 억제/도입 마개(40)와 히터(60)의 거리를 상대적으로 짧게 설정하고, 억제/도입 마개(40)의 온도를 상대적으로 낮게 하는 경우, 억제/도입 마개(40)와 히터(60)의 거리를 상대적으로 길게 설정한다.
또한, 혼합 융액(780)으로부터의 금속 Na의 증발을 억제하는 관점으로부터 히터(50)를 중력 방향에서 2개의 히터(50A, 50B)로 분리하고, 히터(50A)를 금속 Na 융액(170)의 상부에 대향하는 위치에 배치하며, 히터(50B)를 금속 Na 융액(170)의 하부에 대향하는 위치에 배치한다. 그리고, 히터(50A)에 의해 금속 Na 융액(170)의 상부 온도를 상대적으로 높게 설정하고, 히터(50B)에 의해 금속 Na 융액(170)의 하부 온도를 상대적으로 낮게 한다. 이것에 의해, 금속 Na 융액(170)으로부터 공간(21)으로의 금속 Na의 증발을 촉진할 수 있고, 공간(21) 안의 금속 Na 증기의 농도를 공간(13) 안의 금속 Na 증기의 농도보다도 높게 할 수 있다. 그 결과, 금속 Na 증기의 공간(13)으로부터 공간(21)으로의 확산을 더 억제하고, 혼합 융액(780)으로부터의 금속 Na의 증발을 더 억제할 수 있다.
또한, 실시형태 1에 있어서는 억제/도입 마개(40) 및 금속 Na 융액(170)은 「억제/도입기」를 구성한다.
또한, 억제/도입 마개(40)는 「억제/도입 부재」를 구성한다.
또한, 압력 조정기(110) 및 가스 봄베(121)는 「가스 공급 장치」를 구성한다.
또한, 억제/도입 마개(40)는 「감합 부재」를 구성한다.
[실시형태 18]
도 59는 실시형태 18에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.
도 59를 참조하여 실시형태 18에 의한 결정 제조 장치(100N)는 도 52에 도시하는 결정 제조 장치(100)의 억제/도입 마개(40)를 억제/도입 마개(400)로 대신한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(100)와 동일하다.
억제/도입 마개(400)는, 예컨대 금속 및 세라믹 등으로 이루어지며, 반응 용기(20)와 배관(30)의 연결부에 고정된다. 그리고, 억제/도입 마개(400)는 금속 Na 융액(170)을 통해 배관(30)의 공간(31)으로부터 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 공간(21, 13)에 질소 가스를 공급한다. 또한, 억제/도입 마개(400)는 금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 금속 Na 융액(170)을 융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이에 유지한다.
또한, 결정 제조 장치(100N)에 있어서는 히터(60)는 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 800℃로 가열하는 것은 아니고, 억제/도입 마개(400)의 온도를 금속 Na 융액(170)이 억제/도입 마개(400)를 통해 실질적으로 증발하지 않는 온도로 설정하도록 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 가열한다.
도 60은 도 59에 도시하는 억제/도입 마개(400)의 사시도이다. 또한, 도 61 은 도 59에 도시하는 억제/도입 마개(400)의 고정 방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 60을 참조하여 억제/도입 마개(400)는 마개(401)와, 복수의 볼록부(402)로 이루어진다. 마개(401)는 길이 방향(DR3)으로 직경이 변화하는 원주 형상으로 이루어진다. 복수의 볼록부(402)의 각각은 대략 반구 형상을 지니며, 직경이 수십㎛이다. 그리고, 복수의 볼록부(402)는 마개(401)의 외주면(401A)에 랜덤으로 형성된다. 단, 인접하는 2개의 볼록부(402)의 간격은 수십 ㎛로 설정된다.
도 61을 참조하여 억제/도입 마개(400)는 지지 부재(403, 404)에 의해 반응 용기(20)와 배관(30)의 연결부에 고정된다. 보다 구체적으로는 억제/도입 마개(400)는 한쪽 단이 반응 용기(20)에 고정된 지지 부재(403)와, 한쪽 단이 배관(30)의 내벽에 고정된 지지 부재(404)에 의해 끼워짐으로써 고정된다.
이 경우, 억제/도입 마개(400)의 볼록부(402)는 반응 용기(20) 및 배관(30)에 접하고 있어도 좋고, 접하고 있지 않아도 좋다. 볼록부(402)가 반응 용기(20) 및 배관(30)에 접하지 않도록 억제/도입 마개(400)가 고정되는 경우, 볼록부(402)와 반응 용기(20) 및 배관(30)의 간격을 금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 금속 Na 융액(170)을 유지 가능한 간격으로 설정하여 억제/도입 마개(400)를 지지 부재(403, 404)에 의해 고정한다.
융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이에 유지된 금속 Na는 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 가열이 시작되기 전, 고체이기 때문에, 가스 봄베(121)로부터 공급된 질소 가스는 반응 용기(20)의 공간(21)과 배관(30)의 공간(31) 사이 를 억제/도입 마개(400)를 통해 확산할 수 있다.
그리고, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 가열이 시작되고, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 온도가 98℃ 이상으로 승온되면, 융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이에 유지된 금속 Na는 녹아 금속 Na 융액(170)이 되며, 질소 가스를 공간(13, 21)에 가둔다.
또한, 억제/도입 마개(400)는 금속 Na 융액(170)이 반응 용기(20)의 내부에서 배관(30)의 공간(31)으로 유출되지 않도록 금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 금속 Na 융액(170)을 유지한다.
또한, 금속 Na 융액(170) 및 억제/도입 마개(400)는 GaN 결정의 성장이 진행되면, 질소 가스와, 금속 Na 융액(170) 및 혼합 융액(780)으로부터 증발한 금속 Na 증기를 공간(13, 21)에 가둔다. 그 결과, 혼합 융액(780)으로부터의 금속 Na의 증발을 억제할 수 있고, 혼합 융액(780) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정시킬 수 있다. 그리고, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 공간(13) 안의 질소 가스가 감소하면, 공간(13) 안의 압력(P1)은 배관(30)의 공간(31) 압력(P2)보다도 낮아지며, 억제/도입 마개(400)는 공간(31)의 질소 가스를 반응 용기(20)의 방향으로 통과시키고, 금속 Na 융액(170)을 통해 공간(21, 13)에 공급한다.
이와 같이, 억제/도입 마개(400)는 전술한 억제/도입 마개(40)와 동일하게 작용한다. 따라서, 결정 제조 장치(100N)을 이용한 GaN 결정의 제조 방법은 결정 제조 장치(100)를 이용한 GaN 결정의 제조 방법과 동일하며, 도 4에 도시하는 흐름도로 이루어진다.
상기에 있어서는, 억제/도입 마개(400)는 볼록부(402)를 갖는다고 설명하였지만, 억제/도입 마개(400)는 볼록부(402)를 갖고 있지 않아도 좋다. 이 경우, 마개(401)와 반응 용기(20) 및 배관(30)의 간격이 수십 ㎛가 되도록 억제/도입 마개(400)는 지지 부재에 의해 고정된다.
그리고, 억제/도입 마개(400)[볼록부(402)를 갖는 경우와 볼록부(402)를 갖지 않는 경우를 포함한다. 이하, 동일]와 반응 용기(20) 및 배관(30)의 간격은 억제/도입 마개(400)의 온도에 따라 결정되도록 하여도 좋다. 이 경우, 억제/도입 마개(400)의 온도가 상대적으로 높은 경우, 억제/도입 마개(400)와 반응 용기(20) 및 배관(30)의 간격은 상대적으로 작게 설정된다. 또한, 억제/도입 마개(400)의 온도가 상대적으로 낮은 경우, 억제/도입 마개(400)와 반응 용기(20) 및 배관(30)의 간격은 상대적으로 크게 설정된다.
금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 금속 Na 융액(170)을 유지 가능한 억제/도입 마개(400)와 반응 용기(20) 및 배관(30)의 간격은 억제/도입 마개(400)의 온도에 의해 변화한다. 따라서, 억제/도입 마개(400)와 반응 용기(20) 및 배관(30)의 간격을 억제/도입 마개(400)의 온도에 따라 변화시키고, 금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 금속 Na 융액(170)을 확실하게 유지할 수 있도록 한 것이다.
그리고, 억제/도입 마개(400)의 온도 제어는 히터(60)에 의해 행해진다. 즉, 억제/도입 마개(400)의 온도를 150℃보다도 높은 온도로 승온하는 경우에는 히터(60)에 의해 억제/도입 마개(400)를 가열한다.
실시형태 18에 의하면, GaN 결정의 결정 성장시에는 금속 Na 증기가 금속 Na 융액(170) 및 억제/도입기(400)에 의해 공간(13, 21) 안에 가두어지고, 질소 가스가 배관(30)으로부터 공간(13, 21) 안으로 안정적으로 공급되기 때문에, 혼합 융액(780) 중 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있고, 질소 가스를 혼합 융액(780) 중에 안정적으로 공급할 수 있다. 그 결과, 고품질이며, 또한, 사이즈가 큰 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 억제/도입 마개(400) 및 금속 Na 융액(170)은 「억제/도입기」를 구성한다.
또한, 억제/도입 마개(400)는 「억제/도입 부재」를 구성한다.
또한, 억제/도입 마개(400)는 「간극 형성 부재」를 구성한다.
그 외에는 실시형태 17과 동일하다.
[실시형태 19]
도 62는 실시형태 19에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.
도 62를 참조하여 실시형태 19에 의한 결정 제조 장치(100O)는 도 52에 도시하는 결정 제조 장치(100)의 억제/도입 마개(400)를 관통 구멍(410)으로 대신한 것이며, 그 외는 결정 제조 장치(100)와 동일하다.
관통 구멍(410)은 반응 용기(20)와 배관(30)의 연결부에 있어서 반응 용기(20)에 설치된다. 그리고, 관통 구멍(410)은 수십 ㎛의 직경을 갖는다.
또한, 결정 제조 장치(100O)에 있어서는, 히터(60)는 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 800℃로 가열하는 것은 아니고, 관통 구멍(410)의 온도를 금속 Na 융액(170)이 관통 구멍(410)을 통해 실질적으로 증발하지 않는 온도로 설정하도록 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 가열한다.
융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이에 유지된 금속 Na는 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 가열이 시작되기 전, 고체이기 때문에, 가스 봄베(121)로부터 공급된 질소 가스는 반응 용기(20)의 공간(21)과 배관(30)의 공간(31) 사이를 관통 구멍(410)을 통해 확산할 수 있다.
그리고, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 가열이 시작되고, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 온도가 98℃ 이상으로 승온되면, 융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이에 유지된 금속 Na는 녹아 금속 Na 융액(170)이 되고, 질소 가스를 공간(13, 21) 안에 가둔다.
또한, 관통 구멍(410)은 금속 Na 융액(170)이 반응 용기(20)의 내부에서 배관(30)의 공간(31)으로 유출되지 않도록 금속 Na 융액(170)을 금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 유지한다.
또한, 금속 Na 융액(170) 및 관통 구멍(410)은 GaN 결정의 성장이 진행되면, 질소 가스와, 금속 Na 융액(170) 및 혼합 융액(780)으로부터 증발한 금속 Na 증기를 공간(13, 21)에 가둔다. 그 결과, 혼합 융액(780)으로부터의 금속 Na의 증발이 억제되고, 혼합 융액(780) 중에 있어서의 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정시킬 수 있다. 그리고, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 공간(13) 안의 질소 가스가 감소하면, 공간(13) 안의 압력(P1)은 배관(30)의 공간(31)의 압력(P2)보다도 낮아지며, 관통 구멍(410)은 공간(31) 안의 질소 가스를 금속 Na 융액(170)의 방향으로 통과시키고, 금속 Na 융액(170)을 통해 질소 가스를 공간(21, 13)에 공급한다.
이와 같이, 관통 구멍(410)은 전술한 억제/도입 마개(40)와 동일하게 작용한다. 따라서, 결정 제조 장치(100O)를 이용한 GaN 결정의 제조 방법은 결정 제조 장치(100)를 이용한 GaN 결정의 제조 방법과 동일하며, 도 55에 도시하는 흐름도로 이루어진다.
또한, 결정 제조 장치(100O)에 있어서는 관통 구멍(410)의 직경은 관통 구멍(410)이 설치된 영역(23)의 온도에 따라 결정되도록 하여도 좋다. 이 경우, 영역(23)의 온도가 상대적으로 높은 경우, 관통 구멍(410)의 직경은 상대적으로 작게 설정된다. 또한, 영역(23)의 온도가 상대적으로 낮은 경우, 관통 구멍(410)의 직경은 상대적으로 크게 설정된다.
금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 금속 Na 융액(170)을 유지 가능한 관통 구멍(410)의 직경은 영역의 온도에 의해 변화한다. 따라서, 관통 구멍(410)의 직경을 영역(23)의 온도에 따라 변화시키고, 금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 금속 Na 융액(170)을 확실하게 유지할 수 있도록 한 것이다.
그리고, 영역(23)의 온도 제어는 히터(60)에 의해 행해진다.
도 63A, 도 63B는 도 62에 도시하는 관통 구멍(410)으로 대신하는 부재의 평면도이다. 단, 도 63A는 다공 부재(420)를 도시하고, 도 63B는 메쉬 부재(430)를 도시한다.
다공 부재(420)는 바둑 판 줄 형상으로 배치된 복수의 구멍(421)으로 이루어진다. 그리고, 복수의 구멍(421) 각각은 직경이 수십 ㎛이다.
메쉬 부재(430)는 복수의 와이어(431)와 복수의 와이어(432)를 메쉬 형상으 로 짠 구조로 이루어진다. 그리고, 메쉬(433)는 1변의 길이가 수십 ㎛의 대략 정사각형으로 이루어진다.
다공 부재(420) 및 메쉬 부재(430)의 각각은 반응 용기(20)와 배관(30)의 연결부(23)에 관통 구멍(410) 대신에 배치된다.
다공 부재(420) 또는 메쉬 부재(430)를 관통 구멍(410) 대신에 이용한 경우, 다공 부재(420) 또는 메쉬 부재(430)는 관통 구멍(410)과 동일한 기능을 한다. 따라서, 다공 부재(420) 또는 메쉬 부재(430)를 이용한 GaN 결정의 제조 방법은 관통 구멍(410)을 이용한 GaN 결정의 제조 방법과 동일하며, 도 4에 도시하는 흐름도로 이루어진다.
실시형태 19에 의하면, GaN 결정의 결정 성장시에는 금속 Na 증기가 금속 Na 융액(170) 및 관통 구멍(410)에 의해 공간(13, 21) 안에 가두어지고, 질소 가스가 배관(30)으로부터 공간(13, 21) 안으로 안정적으로 공급되기 때문에, 혼합 융액(780) 중 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있고, 질소 가스를 혼합 융액(780) 중에 안정적으로 공급할 수 있다. 그 결과, 고품질이며, 또한, 사이즈가 큰 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 다공 부재(420)에 있어서는 복수의 구멍(421)은 랜덤으로 배치되어 있어도 좋다.
또한, 금속 Na 융액(170) 및 관통 구멍(410)은 「억제/도입기」를 구성한다.
또한, 금속 Na 융액(170) 및 다공 부재(420)는 「억제/도입기」를 구성한다.
또한, 금속 Na 융액(170) 및 메쉬 부재(430)는 「억제/도입기」를 구성한다.
또한, 관통 구멍(410)은 「억제/도입 부재」를 구성한다.
또한, 다공 부재(420)는 「억제/도입 부재」를 구성한다.
또한, 메쉬 부재(430)는 「억제/도입 부재」를 구성한다.
그 외에는 실시형태 17과 동일하다.
[실시형태 20]
도 64는 실시형태 20에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.
도 64를 참조하여 실시형태 20에 의한 결정 제조 장치(200E)는 융액 유지 용기(810)와, 반응 용기(820)와, 관통 구멍(830)과, 히터(840, 850)와, 가스 공급관(860, 870)과, 밸브(880, 890, 940, 950)와, 압력 조정기(900)와, 가스 봄베(910)와, 배기관(920, 930)과, 진공 펌프(960)와, 압력 센서(970, 980)를 구비한다.
융액 유지 용기(810)는 SUS(316L)로 이루어지며, 대략 원기둥 형상을 갖는다. 반응 용기(820)는 SUS(316L)로 이루어지며, 융액 유지 용기(810)와 소정의 간격을 이격하여 융액 유지 용기(810)의 주위에 배치된다. 관통 구멍(830)은 반응 용기(820)의 저면(810A)에 설치되고, 수십 ㎛의 직경을 갖는다.
히터(840)는 융액 유지 용기(810)와 반응 용기(820) 사이에 융액 유지 용기(810)의 외주면(810B)에 대향하여 배치되고, 히터(850)는 융액 유지 용기(810)와 반응 용기(820) 사이에 융액 유지 용기(810)의 저면(810A)에 대향하여 배치된다.
가스 공급관(860)은 한쪽 단이 밸브(880)를 통해 융액 유지 용기(810)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 압력 조정기(900)를 통해 가스 봄베(910)에 연결된다. 가 스 공급관(870)은 한쪽 단이 밸브(890)를 통해 반응 용기(820)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 가스 공급관(860)에 연결된다.
밸브(880)는 융액 유지 용기(810)의 근방에서 가스 공급관(860)에 장착된다. 밸브(890)는 반응 용기(820)의 근방에서 가스 공급관(870)에 장착된다. 압력 조정기(900)는 가스 봄베(910)의 근방에서 가스 공급관(860)에 장착된다. 가스 봄베(910)는 가스 공급관(860)에 연결된다.
배기관(920)은 한쪽 단이 밸브(940)를 통해 융액 유지 용기(810)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 진공 펌프(960)에 연결된다. 배기관(930)은 한쪽 단이 밸브(950)를 통해 반응 용기(820)에 연결되고, 다른 한쪽 단이 배기관(920)에 연결된다. 밸브(940)는 융액 유지 용기(810)의 근방에서 배기관(920)에 장착된다. 밸브(950)는 반응 용기(820)의 근방에서 배기관(930)에 장착된다. 진공 펌프(960)는 배기관(920)에 연결된다.
압력 센서(970)는 융액 유지 용기(810)에 부착되고, 압력 센서(980)는 반응 용기(820)에 부착된다.
융액 유지 용기(810)는 금속 Na와, 금속 Ga의 혼합 융액(780)을 유지한다. 그리고, 관통 구멍(830)은 반응 용기(820) 안의 공간(821)으로부터 융액 유지 용기(810) 안의 공간(813)에 혼합 융액(780)을 통해 질소 가스를 도입하고, 혼합 융액(780)의 표면 장력에 의해 혼합 융액(780)을 융액 유지 용기(810) 안에 유지한다.
반응 용기(820)는 융액 유지 용기(810)의 주위를 덮는다. 히터(840)는 융액 유지 용기(810)를 융액 유지 용기(810)의 외주면(810B)부터 가열한다. 히터(850)는 융액 유지 용기(810)를 융액 유지 용기(810)의 저면(810A)부터 가열한다.
가스 공급관(860)은 가스 봄베(910)로부터 압력 조정기(900)를 통해 공급된 질소 가스를 밸브(880)를 통해 융액 유지 용기(810) 안에 공급한다. 가스 공급관(870)은 가스 봄베(910)로부터 압력 조정기(900)를 통해 공급된 질소 가스를 밸브(890)를 통해 반응 용기(820)에 공급한다.
밸브(880)는 가스 공급관(860) 안의 질소 가스를 융액 유지 용기(810) 안에 공급하거나, 또는 질소 가스의 융액 유지 용기(810) 안으로의 공급을 정지한다. 밸브(890)는 가스 공급관(870) 안의 질소 가스를 반응 용기(820) 안에 공급하거나, 또는 질소 가스의 반응 용기(820) 안으로의 공급을 정지한다. 압력 조정기(900)는 가스 봄베(910)로부터의 질소 가스를 소정의 압력 가스 공급관(860, 870)에 공급한다.
가스 봄베(910)는 질소 가스를 유지한다. 배기관(920)은 융액 유지 용기(810) 안의 기체를 진공 펌프(960)에 통과시킨다. 밸브(940)는 융액 유지 용기(810) 안과 배기관(920)을 공간적으로 연결시키거나, 또는 융액 유지 용기(810) 안과 배기관(920)을 공간적으로 차단한다.
배기관(930)은 반응 용기(820) 안의 기체를 진공 펌프(960)에 통과시킨다. 밸브(950)는 반응 용기(820) 안과 배기관(930)을 공간적으로 연결시키거나, 또는 반응 용기(820) 안과 배기관(930)을 공간적으로 차단한다.
진공 펌프(960)는 배기관(920) 및 밸브(940)를 통해 융액 유지 용기(810) 안 의 탈기를 행하고, 배기관(930) 및 밸브(950)를 통해 반응 용기(820) 안의 탈기를 행한다.
압력 센서(970)는 융액 유지 용기(810) 안의 압력을 검출하고, 압력 센서(980)는 반응 용기(820) 안의 압력을 검출한다.
결정 제조 장치(200E)를 이용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우, 글러브 박스를 이용하여 Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(810) 안에 넣고, 융액 유지 용기(810) 안의 공간(813) 및 반응 용기(820) 안의 공간(821)을 Ar 가스로 충전한 상태에서 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820)를 결정 제조 장치(200E)에 설정한다.
그리고, 밸브(940, 950)를 개방하고, 진공 펌프(960)에 의해 배기관(920, 930)을 통해 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한 후, 밸브(940, 950)를 폐쇄하고, 밸브(880, 890)를 개방하여 질소 가스를 가스 봄베(910)로부터 가스 공급관(860, 870)을 통해 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안에 충전한다. 이 경우, 압력 조정기(900)에 의해 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안의 압력이 1 기압 정도가 되도록 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안에 질소 가스를 공급한다.
그리고, 압력 센서(970, 980)에 의해 검출한 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(120) 안의 압력이 1 기압 정도가 되면, 밸브(880, 890)를 폐쇄하고, 밸브(940, 950)를 개방하여 진공 펌프(960)에 의해 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안에 충전된 질소 가스를 배기한다. 이 경우도 진공 펌프(960)에 의해 융 액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한다.
그리고, 이 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안의 탈기와 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820)에의 질소 가스의 충전을 수회 반복 행한다.
그 후, 진공 펌프(960)에 의해 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안을 소정의 압력까지 탈기한 후, 밸브(940, 950)를 폐쇄하고, 밸브(880, 890)를 개방하여 압력 조정기(900)에 의해 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안의 압력이 10∼50 기압의 범위가 되도록 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안에 질소 가스를 충전한다.
그리고, 압력 센서(970, 980)에 의해 검출한 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(880)를 폐쇄한다. 이 시점에서는 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820)의 온도는 실온이기 때문에, 융액 유지 용기(810) 안의 금속 Na 및 금속 Ga는 고체이다. 따라서, 밸브(890)를 통해 반응 용기(820) 안에 충전된 질소 가스는 관통 구멍(830)을 통해 융액 유지 용기(810) 안으로도 확산되고, 융액 유지 용기(810) 안의 압력은 반응 용기(820) 안의 압력과 용이하게 일치한다.
융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820)에의 질소 가스의 충전이 종료되면, 히터(840, 850)에 의해 융액 유지 용기(810)를 800℃로 가열하고, 그 후, 수십 시간∼수백 시간, 융액 유지 용기(810)의 온도를 800℃로 유지한다.
융액 유지 용기(810)에 넣어진 금속 Na 및 금속 Ga는 융액 유지 용기(810)가 가열되는 과정에서 녹고, 융액 유지 용기(810) 안에서 혼합 융액(780)이 생성된다. 그러면, 융액 유지 용기(810) 안의 공간(813)에 존재하는 질소 가스는 혼합 융액(780)에 접하고, 밸브(880)가 폐쇄되어 있기 때문에, 공간(813) 안에 가두어진다.
그리고, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 혼합 융액(780)으로부터 금속 Na가 증발하고, 금속 Na 증기 및 질소 가스가 공간(813) 안에 가두어진다. 이 경우, 공간(813)에 있어서의 금속 Na 증기의 압력은 0.45 기압이다. 또한, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 공간(813) 안의 질소 가스가 소비되고, 융액 유지 용기(810) 안의 압력(P3)이 반응 용기(820) 안의 압력(P4)보다도 낮아지면(P3＜P4),반응 용기(820) 안의 공간(821)에 존재하는 질소 가스는 관통 구멍(830)을 통해 융액 유지 용기(810) 안에 도입된다.
도 65는 도 64에 도시하는 결정 제조 장치(200E)에 있어서의 GaN 결정의 성장 중 하나의 과정을 도시하는 모식도이다. 공간(821)으로부터 관통 구멍(830)을 통해 융액 유지 용기(810) 안에 도입된 질소 가스는 혼합 융액(780)을 거품(781)이 되어 이동하고, 공간(813) 안에 도입된다. 이것에 의해, 질소 가스가 공간(813) 안에 안정적으로 공급된다.
GaN 결정의 성장시에는 관통 구멍(830)의 온도는 800℃이다. 그러나, 관통 구멍(830)은 전술한 바와 같이, 수십 ㎛의 직경을 갖기 때문에, 혼합 융액(780)이 융액 유지 용기(810)로부터 유출되지 않도록 혼합 융액(780)의 표면 장력에 의해 혼합 융액(780)을 융액 유지 용기(810) 안에 유지한다.
이와 같이, 융액 유지 용기(810)의 저면에 관통 구멍(830)을 형성하고, 혼합 융액(780)의 표면 장력에 의해 혼합 융액(780)을 융액 유지 용기(810) 안에 유지함으로써, 혼합 융액(780)에 접하는 공간(813) 안에 질소 가스 및 금속 Na 증기를 가둘 수 있다.
그 결과, 도 52에 도시하는 결정 제조 장치(100)와 동일하게, 고품질, 대형 및 균일한 GaN 결정을 실현할 수 있다.
도 66은 GaN 결정의 제조 방법을 설명하기 위한 실시형태 20에 있어서의 흐름도이다.
도 66을 참조하여 일련의 동작이 시작되면, Ar 가스가 충전된 글러브 박스 안에 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820)를 넣는다. 그리고, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(810)에 넣는다(단계 S11). 이 경우, 금속 Na 및 금속 Ga를 5:5의 몰 비율로 융액 유지 용기(810)에 넣는다.
그리고, 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안에 Ar 가스를 충전한 상태에서 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820)를 결정 제조 장치(200E)에 설정한다.
그 후, 전술한 동작에 의해, 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안의 탈기와, 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안으로의 질소 가스의 충전을 수회 반복 행한다. 그리고, 진공 펌프(960)에 의해 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안을 소정의 압력(0.133 Pa 이하)까지 탈기한 후, 밸브(940, 950)를 폐쇄하고, 밸브(880, 890)를 개방하여 질소 가스를 가스 봄베(910)로부터 가스 공급관(860, 870)을 통해 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안에 공급한다. 그리 고, 압력 조정기(900)에 의해 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안의 압력이 10∼50 기압이 되도록 융액 유지 용기(810) 및 반응 용기(820) 안에 질소 가스를 충전한다(단계 S12).
이 경우, 융액 유지 용기(810) 안에 넣어진 금속 Na 및 금속 Ga는 고체이기 때문에, 질소 가스는 융액 유지 용기(810)의 관통 구멍(830)을 통해 반응 용기(820)의 공간(821)으로부터도 융액 유지 용기(810) 안의 공간(813)에 공급된다. 그리고, 압력 센서(970, 980)에 의해 검출한 공간(813, 821) 안의 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(880)가 폐쇄된다.
그 후, 히터(840, 850)에 의해 융액 유지 용기(810)를 800℃까지 가열한다(단계 S13). 이것에 의해, 융액 유지 용기(810) 안의 금속 Na 및 금속 Ga가 녹고, 혼합 융액(780)이 융액 유지 용기(810) 안에 생성된다. 그리고, 혼합 융액(780)의 온도가 800℃가 되면, 혼합 융액 중에서 GaN 결정이 성장하기 시작한다.
또한, 융액 유지 용기(810)가 800℃로 승온되면, 관통 구멍(830)도 800℃로 승온되지만, 관통 구멍(830)은 수십 ㎛의 직경을 갖기 때문에, 혼합 융액(780)의 표면 장력에 의해 혼합 융액(780)을 융액 유지 용기(810) 안에 유지한다.
또한, GaN 결정의 성장이 진행되면, 혼합 융액(780)으로부터 금속 Na가 증발하고, 금속 Na 증기가 공간(813) 안에 생성된다. 이 경우, 금속 Na 증기의 압력은 800℃에 있어서, 약 0.45 기압이다. 금속 Na 증기가 공간(813) 안에 생성되어도 금속 Na 증기는 혼합 융액(780) 및 융액 유지 용기(810)에만 접하기 때문에, 공간(813)으로부터 융액 유지 용기(810) 밖으로 유출되는 일이 없다. 그 결과, 혼합 융액(780) 중 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율은 안정된다.
또한, GaN 결정의 성장이 진행되면, 공간(813) 안의 질소 가스가 소비되고, 공간(813) 안의 질소 가스가 감소한다. 그러면, 공간(813) 안의 압력(P3)이 공간(821)의 압력(P4)보다도 낮아지며(P3＜P4), 공간(813) 안과 공간(821) 안 사이에 차압이 발생하고, 공간(821)의 질소 가스는 관통 구멍(830) 및 혼합 융액(780)을 통해 공간(813) 안에 공급된다(단계 S14).
그 후, 융액 유지 용기(810)의 온도가 소정의 시간(수십 시간∼수백 시간), 800℃로 유지된다(단계 S15). 이것에 의해, 큰 사이즈의 GaN 결정이 성장한다. 이 GaN 결정은 c축(＜0001＞) 방향으로 성장한 기둥형 형상을 가지며, 무결함 결정이다.
그리고, 융액 유지 용기(810)의 온도가 강온되어(단계 S16), GaN 결정의 제조가 종료한다.
실시형태 20에 의하면, GaN 결정의 결정 성장시에는 금속 Na 증기가 혼합 융액(780) 및 관통 구멍(830)에 의해 공간(813) 안에 가두어지고, 질소 가스가 반응 용기(820)의 공간(821)에서 공간(813) 안으로 안정적으로 공급되기 때문에, 혼합 융액(780) 중 금속 Na와 금속 Ga의 몰 비율을 안정화할 수 있고, 질소 가스를 혼합 융액(780) 안에 안정적으로 공급할 수 있다. 그 결과, 고품질이며, 또한, 사이즈가 큰 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 결정 제조 장치(200E)를 이용한 경우에는 결정 제조 장치(100)의 배관(30)을 설치할 필요가 없기 때문에, 결정 제조 장치(200E)를 단순한 구조로 할 수 있다.
또한, 결정 제조 장치(200E)에 있어서는 혼합 융액(780)을 GaN 결정의 원료로 하고, 질소 가스 및 금속 Na 증기를 융액 유지 용기(810)의 공간(813) 안에 가두기 위해 이동되기 때문에, 결정 제조 장치(100)와 같이 혼합 융액(780) 외에 금속 Na 융액(170)을 필요로 하지 않고, 결정 제조 장치(100)에 비해서 금속 Na의 양을 적게 할 수 있다. 그 결과, 저비용인 GaN 결정을 제조할 수 있다.
또한, 실시형태 20에 있어서는 도 63A, 도 63B에 도시하는 다공 부재(420) 또는 메쉬 부재(430)를 관통 구멍(830) 대신에 이용하여도 좋다.
또한, 혼합 융액(780) 및 관통 구멍(830)은 「억제/도입기」를 구성한다.
또한, 혼합 융액(780) 및 다공 부재(420)는 「억제/도입기」를 구성한다.
또한, 혼합 융액(780) 및 메쉬 부재(430)는 「억제/도입기」를 구성한다.
또한, 압력 조정기(900) 및 가스 봄베(910)는 「가스 공급 장치」를 구성한다.
그 외에는 실시형태 17 및 실시형태 18과 동일하다.
[실시형태 21]
도 67은 실시형태 21에 의한 결정 제조 장치의 개략 단면도이다.
도 67을 참조하여 실시형태 21에 의한 결정 제조 장치(100P)는 도 52에 도시하는 결정 제조 장치(100)의 배관(30)을 배관(301)으로 대신하고, 금속 Na 융액(170)을 금속 Na 융액(190)으로 바꾸어, 히터(61)를 추가한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(100)와 동일하다.
결정 제조 장치(100P)에 있어서는 억제/도입 마개(40)는 배관(301) 안에 설치되고, 가스 공급관(80)은 배관(301)의 공간(302)에 연결된다.
배관(301)은 대략 L자 형상으로 이루어지며, 융액 유지 용기(10)의 덮개부(12)의 근방에서 반응 용기(20)에 연결된다. 금속 Na 융액(190)은 금속 Na 융액으로 이루어지며, 반응 용기(20) 안의 공간(21)에 연통하는 배관(301) 안의 공간(303)에 억제/도입 마개(40)에 의해 유지된다.
히터(61)는 배관(301)에 대향하여 배치되고, 금속 Na 융액(190)과 공간(303)의 기액 계면(6B)를 800℃로 가열한다. 이 경우, 억제/도입 마개(40)의 온도는 금속 Na 융액(190)이 실질적으로 증발하지 않는 온도로 설정된다.
결정 제조 장치(100P)를 이용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우, 글러브 박스를 이용하여 Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(10) 안에 넣고, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na를 배관(301)의 공간(303)에 넣는다. 그리고, 융액 유지 용기(10) 안의 공간(13), 반응 용기(20) 안의 공간(21) 및 배관(301) 안의 공간(302, 303)을 Ar 가스로 충전한 상태에서 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301)을 결정 제조 장치(100P)에 설정한다.
그리고, 실시형태 17에 있어서 설명한 방법에 의해서, 융액 유지 용기(10),반응 용기(20) 및 배관(301) 안의 탈기와, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301) 안으로의 질소 가스의 충전을 수회 반복한다.
그 후, 진공 펌프(149)에 의해 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301) 안을 소정의 압력까지 탈기한 후, 밸브(139)를 폐쇄하고, 밸브(90, 91)를 개방하여 압력 조정기(110)에 의해 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301) 안의 압력이 10∼50 기압의 범위가 되도록 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301)에 질소 가스를 충전한다.
그리고, 압력 센서(160)에 의해 검출한 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(90)를 폐쇄한다. 이 시점에서는 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301)의 온도는 실온이기 때문에, 배관(301) 안의 금속 Na는 고체이다. 따라서, 배관(301)의 공간(302)에 공급된 질소 가스는 억제/도입 마개(40)와 배관(301)의 내벽(30A)의 공극(43)을 통해(30을 301로 하여 도 3 참조) 반응 용기(20) 및 융액 유지 용기(10) 안에도 확산되고, 공간(13, 21, 302, 303)의 압력은 용이하게 일치한다.
융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301)에의 질소 가스의 충전이 종료되면, 히터(50, 60)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 800℃로 가열하고, 히터(61)에 의해 기액 계면(6B)를 800℃로 가열하고, 그 후, 수십 시간∼수백 시간, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 기액 계면(6B)의 온도를 800℃로 유지한다.
융액 유지 용기(10)에 넣어진 금속 Na 및 금속 Ga는 융액 유지 용기(10)가 가열되는 과정에서 녹고, 융액 유지 용기(10) 안에서 혼합 융액(780)이 생성된다. 또한, 배관(301) 안의 금속 Na는 배관(301)이 가열되는 과정에서 녹고, 금속 Na 융액(190)이 배관(301) 안에서 생성된다. 그러면, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301) 안의 질소 가스는 밸브(90, 140)가 폐쇄되어 있으며, 금속 Na 융액(190)을 통과할 수 없기 때문에, 공간(13, 21, 303) 안에 가둘 수 있다.
그리고, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 혼합 융액(780) 및 금속 Na 융액(190)으로부터 금속 Na가 증발하고, 금속 Na 증기 및 질소 가스가 공간(13, 21, 303) 안에 가두어진다. 이 경우, 공간(13, 21, 303)에 있어서의 금속 Na 증기의 압력은 0.45 기압이다. 또한, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 공간(13) 안의 질소 가스가 소비되고, 융액 유지 용기(10) 안의 압력(P1)이 배관(301)의 공간(302) 안의 압력(P5)보다도 낮아지면(P1＜P5), 배관(301)의 공간(302) 안에 존재하는 질소 가스는 억제/도입 마개(40) 및 금속 Na 융액(190)을 통해 공간(13, 21, 303) 안에 도입된다.
그 결과, 도 52에 도시하는 결정 제조 장치(100)와 동일하게, 고품질, 대형 및 균일한 GaN 결정을 실현할 수 있다.
또한, 결정 제조 장치(100P)를 이용하여 GaN 결정을 제조하는 제조 방법은 도 55에 도시하는 흐름도와 동일한 흐름도로 이루어진다. 이 경우, 단계 S2에 있어서, 금속 Na는 Ar 가스 분위기 중에서 배관(301)의 공간(303) 안에 넣어진다. 또한, 단계 S3에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301) 안에 질소 가스가 소정의 압력(10∼50 기압)까지 충전된다. 또한, 단계 S4에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 기액 계면(6B)이 800℃로 가열되고, 단계 S6에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 기액 계면(6B)의 온도가 800℃로 유지되며, 단계 S7에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301)의 온도가 강온된다.
또한, 결정 제조 장치(100P)에 있어서는 공간(303)과 금속 Na 융액(190)의 기액 계면(6B) 또는 기액 계면(6B) 부근에서의 온도(T6)가 기액 계면(5B) 또는 기액 계면(5B) 부근에서의 온도(T2) 이상으로 설정되어 GaN 결정의 제조가 행하여진다. 온도(T6)가 온도(T2) 이상으로 설정되는 것은 실시형태 17에 있어서 온도(T1)가 온도(T2) 이상으로 설정되는 이유와 동일하다.
또한, 결정 제조 장치(100P)에 있어서는 히터(61)는 배관(301) 안의 금속 Na가 액체가 되며, 기액 계면(6B)이 800℃보다도 낮은 온도가 되도록 배관(301)을 가열하도록 하여도 좋다.
또한, 결정 제조 장치(100P)에 있어서는 억제/도입 마개(40) 대신에 억제/도입 마개(400)를 이용하여도 좋다.
도 68은 실시형태 21에 의한 결정 제조 장치의 다른 개략 단면도이다. 실시형태 21에 의한 결정 제조 장치는 도 68에 도시하는 결정 제조 장치(100Q)여도 좋다.
도 68을 참조하여 결정 제조 장치(100Q)는 도 67에 도시하는 결정 제조 장치(100P)의 배관(301)을 배관(304)으로 대신하고, 히터(61)를 히터(62)로 대신한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(100P)와 동일하다.
결정 제조 장치(100Q)에 있어서는 억제/도입 마개(40)는 배관(304) 안에 설치되고, 가스 공급관(80)은 배관(304)의 공간(305)에 연결된다.
배관(304)은 직선 형상으로 이루어지며, 융액 유지 용기(10)의 덮개부(12) 근방에서 반응 용기(20)에 연결된다. 금속 융액(191)은 금속 Na 융액으로 이루어지 며, 반응 용기(20) 안의 공간(21)에 연통하는 배관(304) 안의 공간(306)에 억제/도입 마개(40)에 의해 유지된다.
히터(62)는 배관(304)에 대향하여 배치되고, 금속 융액(191)과 공간(306)의 기액 계면(7B)을 800℃로 가열한다. 이 경우, 억제/도입 마개(40)의 온도는 금속 융액(191)이 실질적으로 증발하지 않는 온도로 설정된다.
결정 제조 장치(100Q)를 이용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우, 글러브 박스를 이용하여 Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(10) 안에 넣고, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na를 배관(304)의 공간(306)에 넣는다. 그리고, 융액 유지 용기(10) 안의 공간(13), 반응 용기(20) 안의 공간(21) 및 배관(304) 안의 공간(305, 306)을 Ar 가스로 충전한 상태에서 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304)을 결정 제조 장치(100Q)로 설정한다.
그리고, 실시형태 17에 있어서 설명한 방법에 의해, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304) 안의 탈기와, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304) 안으로의 질소 가스의 충전을 수회 반복한다.
그 후, 진공 펌프(149)에 의해 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304) 안을 소정의 압력까지 탈기한 후, 밸브(139)를 폐쇄하고, 밸브(90, 91)를 개방하여 압력 조정기(110)에 의해 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304) 안의 압력이 10∼50 기압의 범위가 되도록 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304)에 질소 가스를 충전한다.
그리고, 압력 센서(160)에 의해 검출한 압력이 10∼50 기압이 된 시점에서 밸브(90)를 폐쇄한다. 이 시점에서는 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304)의 온도는 실온이기 때문에, 배관(304) 안의 금속 Na는 고체이다. 따라서, 배관(304)의 공간(305)에 공급된 질소 가스는 억제/도입 마개(40)와 배관(304) 내벽의 공극을 통해 반응 용기(20) 및 융액 유지 용기(10) 안으로도 확산되고, 공간(13, 21, 305, 306)의 압력은 용이하게 일치한다.
융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304)에의 질소 가스의 충전이 종료되면, 히터(50, 60)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 800℃로 가열하고, 히터(62)에 의해 기액 계면(7B)을 800℃로 가열하고, 그 후, 수십 시간∼수백 시간, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 기액 계면(7B)의 온도를 800℃로 유지한다.
융액 유지 용기(10)에 넣어진 금속 Na 및 금속 Ga는 융액 유지 용기(10)가 가열되는 과정에서 녹고, 융액 유지 용기(10) 안에서 혼합 융액(780)이 생성된다. 또한, 배관(304) 안의 금속 Na는 배관(304)이 가열되는 과정에서 녹고, 금속 융액(191)이 배관(304) 안에서 생성된다. 그러면, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304) 안의 질소 가스는 밸브(90, 140)가 폐쇄되어 있으며, 금속 융액(191)을 통과할 수 없기 때문에, 공간(13, 21, 306) 안에 가두어진다.
그리고, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 혼합 융액(780) 및 금속 융액(191)으로부터 금속 Na가 증발하고, 금속 Na 증기 및 질소 가스가 공간(13, 21, 306) 안에 가두어진다. 이 경우, 공간(13, 21, 306)에 있어서의 금속 Na 증기의 압력은 0.45 기압이다. 또한, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 공간(13) 안의 질 소 가스가 소비되고, 융액 유지 용기(10) 안의 압력(P1)이 배관(304)의 공간(305) 안의 압력(P6)보다도 낮아지면(P1＜P6), 배관(304)의 공간(305) 안에 존재하는 질소 가스는 억제/도입 마개(40) 및 금속 융액(191)을 통해 공간(13, 21, 306) 안에 도입된다.
그 결과, 도 1에 도시하는 결정 제조 장치(100)와 동일하게, 고품질, 대형 및 균일한 GaN 결정을 실현할 수 있다.
또한, 결정 제조 장치(100Q)를 이용하여 GaN 결정을 제조하는 제조 방법은 도 4에 도시하는 흐름도와 동일한 흐름도로 이루어진다. 이 경우, 단계 S2에 있어서, 금속 Na는 Ar 가스 분위기 중에서 배관(304)의 공간(306) 안에 넣어진다. 또한, 단계 S3에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304) 안에 질소 가스가 소정의 압력(10∼50 기압)까지 충전된다. 또한, 단계 S4에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 기액 계면(7B)이 800℃로 가열되고, 단계 S6에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 기액 계면(7B)의 온도가 800℃로 유지되며, 단계 S7에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304)의 온도가 강온된다.
또한, 결정 제조 장치(100Q)에 있어서는 공간(306)과 금속 융액(191)의 기액 계면(7B) 또는 기액 계면(7B) 부근에서의 온도(T7)가 기액 계면(5B) 또는 기액 계면(5B) 부근에서의 온도(T2) 이상으로 설정되어 GaN 결정의 제조가 행하여진다. 온도(T7)가 온도(T2) 이상으로 설정되는 것은 실시형태 17에 있어서 온도(T1)가 온도(T2) 이상으로 설정되는 이유와 동일하다.
또한, 결정 제조 장치(100Q)에 있어서는, 히터(62)는 배관(304) 안의 금속 Na가 액체가 되며, 기액 계면(7B)이 800℃보다도 낮은 온도가 되도록 배관(304)을 가열하도록 하여도 좋다.
또한, 결정 제조 장치(100Q)에 있어서는 억제/도입 마개(40) 대신에 억제/도입 마개(400)를 이용하여도 좋다.
또한, 결정 제조 장치(100Q)에 있어서는 금속 융액(191)이 억제/도입 마개(40, 400)의 공간(306)측 단면의 전면에 접하도록 억제/도입 마개(40, 400)가 설치되는 배관(304)의 일부분을 배관(304)의 다른 부분보다도 가늘게 하여도 좋다.
도 18은 실시형태 21에 의한 결정 제조 장치의 또 다른 개략 단면도이다. 실시형태 21에 의한 결정 제조 장치는 도 69에 도시하는 결정 제조 장치(100R)라도 좋다.
도 69를 참조하여 결정 제조 장치(100R)는 도 67에 도시하는 결정 제조 장치(100P)로부터 금속 Na 융액(190)을 삭제한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(100P)와 동일하다.
결정 제조 장치(100R)에 있어서는 히터(61)는 히터(50, 60)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)가 800℃로 가열된 후에 배관(301) 안의 일부 영역(307)을 800℃로 가열한다.
도 70은 도 69에 도시하는 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301)의 일부 영역(307)의 온도 변화를 도시하는 도면이다. 도 70에 있어서, 곡선(k1)은 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)의 온도 변화를 나타내고, 도 56에 도시하는 온도 변화와 동일하다. 또한, 곡선(k2)은 배관(301)의 일부 영역(307)의 온도 변화를 나타낸다.
도 70을 참조하여 히터(61)는 히터(50, 60)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)가 800℃로 가열되는 타이밍(t2)이 되면, 배관(301)의 일부 영역(307)을 가열하기 시작하고, 타이밍(t3)에서 배관(301)의 일부 영역(307)을 800℃로 가열한다. 그리고, 히터(61)는 타이밍(t3) 이후, 배관(301)의 일부 영역(307)을 800℃로 유지한다(곡선 k2 참조).
융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)가 800℃로 가열되고, 혼합 융액(780)의 온도가 800℃가 되면, 타이밍(t2) 이후, 혼합 융액(780) 중에서 GaN 결정의 성장이 시작되고, 금속 Na가 혼합 융액(780)으로부터 증발하기 시작한다. 그러면, 융액 유지 용기(10) 안에서의 금속 Na 증기가 증가하고, 공간(13) 안의 금속 Na 증기는 본체부(11)와 덮개부(12)의 공극을 통해 공간(21, 303)으로 확산된다.
이 경우, 히터(61)는 배관(301)을 가열하고 있기 않기 때문에, 억제/도입 마개(40)의 온도는 실온이다. 따라서, 공간(303) 안으로 확산된 금속 Na 증기는 배관(301) 안에서 냉각되고, 도 67에 도시하는 금속 Na 융액(190)과 같이 금속 융액 혹은 고체가 되어 억제/도입 마개(40) 상에 모인다. 그리고, 공간(13)으로부터 공간(303)으로의 금속 Na 증기의 확산은 공간(13, 21, 303)에 있어서 금속 Na 증기가 평형 상태가 될 때까지 계속된다. 즉, 공간(13)에서 공간(303)으로의 금속 Na 증기의 확산은 기액 계면(5B)에서의 온도(T2)와 기액 계면(6B)에서의 온도(T6)가 대략 일치할 때까지, 즉, 기액 계면(6B)에서의 온도(T6)가 기액 계면(5B)에서의 온 도(T2)에 일치하는 타이밍(t3)까지 계속된다.
그리고, 타이밍(t3) 이후, 공간(13, 21, 303) 안에서의 금속 Na 증기가 평형상태에 도달하면, 혼합 융액(780)으로부터의 금속 Na의 증발이 억제되고, 혼합 융액(780) 중에서 큰 GaN 결정이 성장한다.
결정 제조 장치(100R)를 이용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우, 글러브 박스를 이용하여 Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(10) 안에 넣는다. 그리고, 융액 유지 용기(10) 안의 공간(13), 반응 용기(20) 안의 공간(21) 및 배관(301) 안의 공간(302, 303)을 Ar 가스로 충전한 상태에서 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301)을 결정 제조 장치(100R)에 설정한다.
그리고, 실시형태 17에 있어서 설명한 방법에 의해, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301) 안의 탈기와, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301) 안으로의 질소 가스의 충전을 수회 반복한다.
그 후, 진공 펌프(149)에 의해 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301) 안을 소정의 압력까지 탈기한 후, 밸브(139)를 폐쇄하고, 밸브(90, 91)를 개방하여 압력 조정기(110)에 의해 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301) 안의 압력이 10∼50 기압의 범위가 되도록 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301)에 질소 가스를 충전한다.
융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301)에의 질소 가스의 충전이 종료되면, 히터(50, 60)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 800℃로 가열하고, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)가 800℃로 가열되면, 히터(61)에 의해 배관(301)의 일부 영역(307)을 800℃로 가열하고, 그 후, 수십 시간∼수백 시간, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 일부 영역(307)의 온도를 800℃로 유지한다.
융액 유지 용기(10)에 넣어진 금속 Na 및 금속 Ga는 융액 유지 용기(10)가 가열되는 과정에서 녹고, 융액 유지 용기(10) 안에서 혼합 융액(780)이 생성된다. 그리고, 혼합 융액(780)으로부터 금속 Na가 증발하고, 금속 Na 증기가 공간(13), 공간(21) 및 공간(303)으로 확산된다.
그러면, 공간(303) 안으로 확산된 금속 Na 증기는 전술한 바와 같이, 금속 Na 융액(190)이 되어 억제/도입 마개(40) 상에 모인다. 그 후, 배관(301) 안의 기액 계면(6B)이 800℃가 되면, 공간(13, 21, 303)에 있어서의 금속 Na 증기가 평형 상태가 되며, 금속 Na 증기의 공간(13)으로부터 공간(303)으로의 확산이 정지된다.
그러면, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301) 안의 질소 가스는 밸브(90, 140)가 폐쇄되어 있으며, 금속 Na 융액(190)을 통과할 수 없기 때문에, 공간(13, 21, 303) 안에 가두어진다.
그리고, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 혼합 융액(780) 및 금속 Na 융액(190)으로부터 금속 Na가 증발하고, 금속 Na 증기 및 질소 가스가 공간(13, 21, 303) 안에 가두어진다. 이 경우, 공간(13, 21, 303)에 있어서의 금속 Na 증기의 압력은 0.45 기압이다. 또한, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 공간(13) 안의 질소 가스가 소비되고, 융액 유지 용기(10) 안의 압력(P1)이 배관(301)의 공간(303) 안의 압력(P5)보다도 낮아지면(P1＜P5), 배관(301)의 공간(302) 안에 존재하는 질 소 가스는 억제/도입 마개(40) 및 금속 Na 융액(190)을 통해 공간(13, 21, 303) 안에 도입된다.
그 결과, 도 52에 도시하는 결정 제조 장치(100)와 동일하게, 고품질, 대형 및 균일한 GaN 결정을 실현할 수 있다.
또한, 결정 제조 장치(100R)를 이용하여 GaN 결정을 제조하는 제조 방법은 도 55에 도시하는 흐름도로부터 단계 S2를 삭제한 흐름도로 이루어진다. 이 경우, 단계 S3에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301) 안에 질소 가스가 소정의 압력(10∼50 기압)까지 충전된다. 또한, 단계 S4에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 기액 계면(6B)이 800℃로 가열되고, 단계 S6에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 기액 계면(6B)의 온도가 800℃로 유지되며, 단계 S7에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(301)의 온도가 강온된다.
그 외에는 결정 제조 장치(100P)와 동일하다.
도 71은 실시형태 21에 의한 결정 제조 장치의 또 다른 개략 단면도이다. 실시형태 21에 의한 결정 제조 장치는 도 71에 도시하는 결정 제조 장치(100S)라도 좋다.
도 71을 참조하여 결정 제조 장치(100S)는 도 68에 도시하는 결정 제조 장치(100Q)로부터 금속 융액(191)을 삭제한 것이며, 그 외에는 결정 제조 장치(100Q)와 동일하다.
결정 제조 장치(100S)에 있어서는 히터(62)는 히터(50, 60)에 의해 융액 유 지 용기(10) 및 반응 용기(20)가 800℃로 가열된 후에 배관(304) 안의 일부 영역(308)을 800℃로 가열한다. 이 경우, 히터(62)는 도 70에 도시하는 곡선(k2)을 따라 일부 영역(308)을 800℃로 가열한다.
결정 제조 장치(100S)를 이용하여 GaN 결정을 성장시키는 경우, 글러브 박스를 이용하여 Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(10) 안에 넣는다. 그리고, 융액 유지 용기(10) 안의 공간(13), 반응 용기(20) 안의 공간(21) 및 배관(304) 안의 공간(305, 306)을 Ar 가스로 충전한 상태에서 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304)을 결정 제조 장치(100S)에 설정한다.
그리고, 실시형태 17에 있어서 설명한 방법에 의해, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304) 안의 탈기와, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304) 안으로의 질소 가스의 충전을 수회 반복한다.
그 후, 진공 펌프(149)에 의해 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304) 안을 소정의 압력까지 탈기한 후, 밸브(139)를 폐쇄하고, 밸브(90, 91)를 개방하여 압력 조정기(110)에 의해 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304) 안의 압력이 10∼50 기압의 범위가 되도록 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304)에 질소 가스를 충전한다.
융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304)으로의 질소 가스의 충전이 종료되면, 히터(50, 60)에 의해 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)를 800℃로 가열하고, 융액 유지 용기(10) 및 반응 용기(20)가 800℃로 가열되면, 히터(62)에 의해 배관(304)의 일부 영역(308)을 800℃로 가열하고, 그 후, 수십 시간∼수백 시 간, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 일부 영역(308)의 온도를 800℃로 유지한다.
융액 유지 용기(10)에 넣어진 금속 Na 및 금속 Ga는 융액 유지 용기(10)가 가열되는 과정에서 녹고, 융액 유지 용기(10) 안에서 혼합 융액(780)이 생성된다. 그리고, 혼합 융액(780)으로부터 금속 Na가 증발하고, 금속 Na 증기가 공간(13), 공간(21) 및 공간(306)으로 확산된다.
그러면, 공간(306) 안으로 확산된 금속 Na 증기는 전술한 바와 같이, 금속 융액(191)이 되어, 도 68에 도시하는 바와 같이 억제/도입 마개(40)에 접하여 공간(306) 안에 저장된다. 그 후, 배관(304) 안이 기액 계면(7B)이 800℃가 되면, 공간(13, 21, 306)에 있어서의 금속 Na 증기가 평형 상태가 되고, 금속 Na 증기의 공간(13)으로부터 공간(306)으로의 확산이 정지된다.
그러면, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304) 안의 질소 가스는 밸브(90, 140)가 폐쇄되어 있으며, 금속 융액(191)을 통과할 수 없기 때문에, 공간(13, 21, 306) 안에 가두어진다.
그리고, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 혼합 융액(780) 및 금속 융액(191)으로부터 금속 Na가 증발하고, 금속 Na 증기 및 질소 가스가 공간(13, 21, 306) 안에 가두어진다. 이 경우, 공간(13, 21, 306)에 있어서의 금속 Na 증기의 압력은 0.45 기압이다. 또한, GaN 결정의 성장이 진행됨에 따라서, 공간(13) 안의 질소 가스가 소비되고, 융액 유지 용기(10) 안의 압력(P1)이 배관(304)의 공간(306) 안의 압력(P6)보다도 낮아지면(P1＜P6), 배관(304)의 공간(305) 안에 존재하는 질 소 가스는 억제/도입 마개(40) 및 금속 융액(191)을 통해 공간(13, 21, 306) 안에 도입된다.
그 결과, 도 52에 도시하는 결정 제조 장치(100)와 동일하게, 고품질, 대형 및 균일한 GaN 결정을 실현할 수 있다.
또한, 결정 제조 장치(100S)를 이용하여 GaN 결정을 제조하는 제조 방법은 도 55에 도시하는 흐름도로부터 단계 S2를 삭제한 흐름도로 이루어진다. 이 경우, 단계 S3에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304) 안에 질소 가스가 소정의 압력(10∼50 기압)까지 충전된다. 또한, 단계 S4에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 기액 계면(7B)이 800℃로 가열되고, 단계 S6에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 기액 계면(7B)의 온도가 800℃로 유지되고, 단계 S7에 있어서, 융액 유지 용기(10), 반응 용기(20) 및 배관(304)의 온도가 강온된다.
그 외에는 결정 제조 장치(100Q)와 동일하다.
도 72A, 72B는 억제/도입 마개의 다른 사시도이다.
도 72A, 72B를 참조하여 억제/도입 마개(440)는 복수의 관통 구멍(442)이 형성된 마개(441)로 이루어진다. 복수의 관통 구멍(442)은 마개(441)의 길이 방향(DR2)을 따라 형성된다. 그리고, 복수의 관통 구멍(442)의 각각은 수십 ㎛의 직경을 갖는다(도 72A 참조).
또한, 억제/도입 마개(440)에 있어서는 관통 구멍(442)은 적어도 1개 형성되어 있으면 좋다.
또한, 억제/도입 마개(450)는 복수의 관통 구멍(452)이 형성된 마개(451)로 이루어진다. 복수의 관통 구멍(452)은 마개(451)의 길이 방향(DR2)을 따라 형성된다. 그리고, 복수의 관통 구멍(452)의 각각은 길이 방향(DR2)에 복수단으로 변화된 직경(r1, r2, r3)을 갖는다. 직경(r1, r2, r3)의 각각은 금속 Na 융액(170)을 표면 장력에 의해 유지 가능한 범위로 결정되며, 예컨대 수 ㎛∼수십 ㎛의 범위로 결정된다(도 72A 참조).
또한, 억제/도입 마개(450)에 있어서는 관통 구멍(452)은 적어도 1개 형성되어 있으면 좋다. 또한, 관통 구멍(452)의 직경은 적어도 2개로 변화되면 좋다. 또한, 관통 구멍(452)의 직경은 길이 방향(DR2)으로 연속적으로 변화되어도 좋다.
억제/도입 마개(440 또는 450)는 결정 제조 장치(100, 100C, 100D, 100E, 100F)의 억제/도입 마개(40) 또는 결정 제조 장치(100N)의 억제/도입 마개(400) 대신에 이용된다.
특히, 억제/도입 마개(450)가 억제/도입 마개(40, 400) 대신에 이용된 경우, 결정 제조 장치(100, 100A, 100C, 100D, 100E, 100F)에 있어서, 억제/도입 마개(450)의 온도 제어를 정밀하게 행하지 않아도 복수 단으로 변경된 직경 중 어느 하나에 의해 금속 Na 융액(170, 190, 191)을 표면 장력에 의해 유지할 수 있기 때문에, 억제/도입 마개(450)의 온도 제어를 정밀하게 행하지 않아도 크기 사이즈를 갖는 GaN 결정을 제조할 수 있다.
억제/도입 마개(440 또는 450)가 이용되는 경우, 억제/도입 마개(440) 및 금속 Na 융액(170, 190, 191)은 「억제/도입기」를 구성하고, 억제/도입 마개(450) 및 금속 Na 융액(170, 190, 191)은 「억제/도입기」를 구성한다. 또한, 억제/도입마개(440, 450)의 각각은 「억제/도입 부재」를 구성한다.
도 73은 억제/도입 마개의 또 다른 사시도이다.
도 73을 참조하여 억제/도입 마개(460)는 마개(461)와, 복수의 볼록부(462)를 포함한다. 마개(461)는 구형상으로 이루어진다. 복수의 볼록부(462)는 마개(461)의 표면(461A)에 랜덤으로 형성된다.
복수의 볼록부(462)는 수십 ㎛의 간격으로 형성된다. 또한, 볼록부(462)는 수십 ㎛의 높이를 갖는다. 억제/도입 마개(460)의 복수의 볼록부(462)는 배관(30)의 내벽(30A)에 접한다. 이것에 의해, 억제/도입 마개(460)는 억제/도입 마개(40)와 동일하게 배관(30)의 내벽(30A)에 끼워 맞춰진다.
볼록부(462)가 수십 ㎛의 높이를 갖고, 수십 ㎛의 간격으로 마개(461)의 표면(461A)에 배치되는 결과, 억제/도입 마개(460)가 배관(30)의 내벽(30A)에 끼워 맞춰진 상태에서는 억제/도입 마개(460)와 배관(30)의 내벽(30A) 사이에, 직경이 대략 수십 ㎛인 공극이 복수개 형성된다.
이 공극은 배관(30)의 공간(31)으로부터 반응 용기(20)의 공간(21)에 질소 가스를 통과시키고, 금속 Na 융액(170)을 금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 유지하고, 금속 Na 융액(170)이 배관(30)의 공간(31)으로 통과하는 것을 저지한다.
또한, 억제/도입 마개(460)는 결정 제조 장치(100, 100A, 100C, 100D, 100E, 100F)의 억제/도입 마개(40, 400) 대신에 이용된다.
또한, 억제/도입 마개(460)에 있어서는 볼록부(462)는 설치되지 않아도 좋 다. 이 경우, 마개(461)의 표면(461A)과 배관(30, 301, 403)의 내벽 사이의 간극이 수십 ㎛가 되도록 억제/도입 마개(460)가 배치된다.
억제/도입 마개(460)가 이용되는 경우, 억제/도입 마개(460) 및 금속 Na 융액(170, 190, 191)은 「억제/도입기」를 구성하고, 억제/도입 마개(460)는 「억제/도입 부재」를 구성한다.
도 74는 억제/도입 마개의 또 다른 사시도이다. 도 23을 참조하여 억제/도입 마개(470)는 본체부(471)와, 홈(472)으로 이루어진다. 본체부(471)는 대략 직방체로 이루어진다. 홈(472)은 본체부(471)의 일주면(471A)에 직선형으로 설치된다. 그리고, 홈(472)은 반원형의 단면 형상을 갖는다. 이 경우, 홈(472)의 직경은, 예컨대 수십 ㎛이며, 일반적으로는, 금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 금속 Na 융액(170)을 유지 가능한 값으로 이루어진다.
도 75및 도 76은 각각 도 23에 도시하는 억제/도입 마개(470)의 배치 상태를 도시하는 제1 및 제2 개략 단면도이다. 도 75는 억제/도입 마개(470)의 홈(472)이 연장되는 방향에서 본 개략 단면도를 도시하고, 도 76은 억제/도입 마개(470)의 홈(472)이 연장되는 방향과 직교하는 방향에서 본 개략 단면도를 도시한다.
도 75 및 도 76을 참조하여 도 74에 도시하는 억제/도입 마개(470)는 억제/도입 마개(40) 대신에 결정 제조 장치(100)에 이용된다. 이 경우, 반응 용기(20)는 배관(30)의 연결부에 관통 구멍(480)을 갖는다. 그리고, 관통 구멍(480)은 홈(472)의 직경보다도 크고, 금속 Na 융액(170)을 표면 장력에 의해 유지할 수 없는 직경을 갖는다.
억제/도입 마개(470)는 반응 용기(20)의 관통 구멍(480)을 덮고, 또한, 홈(472)이 관통 구멍(480) 상에 위치하도록 반응 용기(20)의 내면에 설치된다.
그러면 금속 Na 융액(170)이 융액 유지 용기(10)와 반응 용기(20) 사이에 유지된 경우, 홈(472)의 단부면(472A, 472B)은 금속 Na 융액(170)에 접하고, 억제/도입 마개(470)는 금속 Na 융액(170)의 표면 장력에 의해 금속 Na 융액(170)을 유지한다. 그 결과, 금속 Na 융액(170)이 홈(472) 및 관통 구멍(480)을 통해 배관(30)의 공간(31) 안으로 유입되는 일이 없다.
한편, 융액 유지 용기(10) 안의 공간(13) 압력이 배관(30)의 공간(31) 안의 압력보다도 낮아지면, 공간(31) 안의 질소 가스는 관통 구멍(480) 및 홈(472)을 통해 금속 Na 융액(170) 중에 도입되고, 금속 Na 융액(170) 중을 거품(171)이 되어 이동하여(도 58 참조), 공간(21, 13)에 도입된다.
이와 같이, 억제/도입 마개(470)는 금속 Na 융액(170)을 표면 장력에 의해 유지하고, 배관(30) 안의 질소 가스를 금속 Na 융액(170)을 통해 공간(21, 13)에 도입한다.
도 77은 도 74에 도시하는 억제/도입 마개(470)의 변형예를 도시하는 사시도이다.
도 77을 참조하여 억제/도입 마개(490)는 도 74에 도시하는 억제/도입 마개(470)에 홈(473)을 추가한 것이며, 그 외는 억제/도입 마개(470)와 동일하다.
홈(473)은 홈(472)에 직교하도록 일주면(471A)에 직선형으로 설치된다. 그리고, 홈(473)은 반원형의 단면 형상을 갖는다. 이 경우, 홈(473)의 직경은, 예컨대 수십 ㎛이며, 일반적으로는 표면 장력에 의해 금속 Na 융액(170)을 유지 가능한 값으로 이루어진다.
억제/도입 마개(490)는 억제/도입 마개(470)와 동일한 방법에 의해 결정 제조 장치(100)의 반응 용기(20)와 배관(30)의 연결부에 배치된다.
또한, 억제/도입 마개(490)에 있어서는 홈(472, 473)은 서로 다른 직경을 갖고 있어도 좋고, 90° 이외의 각도로 상호 교차하고 있어도 좋다. 또한, 홈(472, 473)은 삼각형, 사각형 및 오각형 등의 다각형의 단면 형상을 갖고 있어도 좋다. 또한, 홈(472, 473)은 직선형이 아니고 곡선이어도 좋다.
억제/도입 마개(470, 490)는 억제/도입 마개(400) 대신에 결정 제조 장치(100N)에 이용되어도 좋다.
억제/도입 마개(470, 490)가 결정 제조 장치(100, 100A)에 이용되는 경우, 억제/도입 마개(470) 및 금속 Na 융액(170)은 「억제/도입기」를 구성하고, 억제/도입 마개(490) 및 금속 Na 융액(170)은 「억제/도입기」를 구성하며, 억제/도입 마개(470 또는 490)는 「억제/도입 부재」를 구성한다.
또한, 전술한 실시형태 17로부터 실시형태 21에 있어서는 결정 성장 온도는 800℃라고 설명하였지만, 본 발명에 있어서는 이것으로 한하지 않고, 결정 성장 온도는 600℃이상이면 좋다. 또한, 질소 가스 압력도 수 기압 이상의 가압 상태의 본 결정 성장 방법으로 성장 가능한 압력이면 좋다. 즉, 상한도 본 실시형태의 50 기압으로 한정되는 것은 아니며, 50 기압 이상의 압력이어도 좋다.
또한, 상기에 있어서는 Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(10, 810)에 넣고, Ar 가스 분위기 중에서 금속 Na를 융액 유지 용기(10, 810) 및 반응 용기(20, 820) 사이 또는 배관(301, 304) 안에 넣는다고 설명하였지만, 본 발명에 있어서는 이것에 한하지 않고, He, Ne 및 Kr 등의 Ar 가스 이외의 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(10, 810)에 넣고, 금속 Na를 융액 유지 용기(10, 810) 및 반응 용기(20, 820) 사이 또는 배관(301, 304) 안에 넣어도 좋으며, 일반적으로는 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 금속 Na 및 금속 Ga를 융액 유지 용기(10, 810)에 넣고, 금속 Na를 융액 유지 용기(10, 810) 및 반응 용기(20, 820) 사이 또는 배관(301, 304) 안에 넣으면 좋다. 그리고, 이 경우, 불활성 가스 또는 질소 가스는 수분량이 10 ppm 이하이며, 또한, 산소량이 10 ppm 이하이다.
또한, 금속 Ga와 혼합하는 금속은 Na라고 설명하였지만, 본 발명에 있어서는 이것에 한하지 않고, 리튬(Li) 및 칼륨(K) 등의 알칼리 금속, 또는 마그네슘(Mg),칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토류 금속을 금속 Ga와 혼합하여 혼합 융액(780)을 생성하여도 좋다.
그리고, 이들의 알칼리 금속이 녹은 것은 알칼리 금속 융액을 구성하고, 이들의 알칼리 토류 금속이 녹은 것은 알칼리 토류 금속 융액을 구성한다.
또한, 질소 가스 대신에, 아지화나트륨 및 암모니아 등의 질소를 구성 원소에 포함하는 화합물을 이용하여도 좋다. 그리고, 이들의 화합물은 질소 원료 가스를 구성한다.
또한, Ga 대신에 붕소(B), 알루미늄(Al) 및 인듐(In) 등의 Ⅲ족 금속을 이용 하여도 좋다.
따라서, 본 발명에 의한 결정 제조 장치 또는 제조 방법은, 일반적으로는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속과 Ⅲ족 금속(붕소를 포함)의 혼합 융액을 이용하여 Ⅲ족 질화물 결정을 제조하는 것이면 좋다.
그리고, 본 발명에 의한 결정 제조 장치 또는 제조 방법을 이용하여 제조한 Ⅲ족 질화물 결정은 발광 다이오드, 반도체 레이저, 포토 다이오드 및 트랜지스터 등의 Ⅲ족 질화물 반도체 디바이스의 제작에 이용된다.
본 발명은 우선권 주장의 기초가 되는 2005년 5월 12월 출원한 일본 특허 출원 2005-139451, 2005년 8월 10일 출원한 일본 특허 출원 2005-231877, 동일하게 2005년 8월 10일 출원한 일본 특허 출원 2005-231966의 전체 내용을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명은 2006년 4월 24일 출원한 일본 출원 2006-119221의 전체 내용을 포함하는 것이다.
[발명의 효과]
본 발명에 있어서는 융액 유지 용기에 유지되고, 또한, Ⅲ족 금속과 플럭스를 포함하는 융액과, 외부 사이에 액체의 체류부가 형성된 상태에서 Ⅲ족 질화물 결정이 결정 성장된다.
따라서, 본 발명에 의하면, 융액으로부터 외부로의 플럭스의 증발을 방지하여 Ⅲ족 질화물 결정을 제조할 수 있다. 그 결과, 종래로부터도 저비용이며, 또한, 고품질인 대형의 Ⅲ족 질화물 결정을 제조할 수 있다.
본 발명은 혼합 융액으로부터 외부로의 플럭스의 증발을 방지하여, Ⅲ족 질화물 결정을 제조 가능한 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법에 적용된다. 또한 본 발명은 혼합 융액으로부터의 플럭스의 증발을 방지하여 Ⅲ족 질화물 결정을 제조 가능한 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치에 적용된다. 또한, 본 발명은 혼합 융액으로부터의 플럭스의 증발을 방지하여 Ⅲ족 질화물 결정을 제조 가능한 제조 장치를 이용하고, 제조된 Ⅲ족 질화물 결정에 적용된다.

Claims (64)

  1. Ⅲ족 금속과 플럭스를 포함하는 융액이 유지된 융액 유지 용기를 반응 용기 안에 수용하고, 외부로부터 배관을 통해 상기 반응 용기 안에 질소를 포함하는 물질을 공급하면서 Ⅲ족 질화물 결정을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 융액 유지 용기 안에서 Ⅲ족 질화물의 결정을 성장시키는 데 앞서, 상기 배관 안에 액체의 체류부를 형성하고, 상기 체류부에 의해 상기 배관을 일시적으로 폐색하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 배관을 폐색하는 단계 후, 상기 Ⅲ족 질화물 결정을 결정 성장시키는 단계를 더 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 질소를 포함하는 물질은 기체이며,
    상기 액체의 체류부는 상기 기체와 접하는 적어도 2개의 계면을 포함하고,
    상기 적어도 2개의 계면 중 상기 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면의 온도를 다른 계면의 온도보다도 높게 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 적어도 2개의 계면 중 상기 융액 유지 용기에 가장 가 까운 위치에 있는 계면 이외의 적어도 하나의 계면의 온도를 상기 액체의 실질적인 증발이 억제되는 온도로 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 적어도 2개의 계면 중 상기 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면 이외의 적어도 하나의 계면의 온도 및 상기 계면과 접하고 있는 상기 기체의 압력을 상기 액체의 실질적인 증발이 억제되는 온도 및 압력으로 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 적어도 2개의 계면 중 상기 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면의 온도를 상기 융액 유지 용기 안에 유지된 상기 융액 중에 있어서 플럭스의 감소를 방지하는 온도로 설정하는 단계와,
    상기 적어도 2개의 계면 중 상기 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면 이외의 적어도 하나의 계면의 온도를, 상기 액체의 실질적인 증발이 억제되는 온도로 설정하는 단계
    를 더 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 적어도 2개의 계면 중 상기 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면의 온도를 상기 체류부로부터 증발하는 플럭스의 증기압이 상기 융액 유지 용기 안에 유지된 상기 융액으로부터 증발하는 플럭스의 증기압에 대략 일치하는 온도로 설정하는 단계와,
    상기 적어도 2개의 계면 중 상기 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면 이외의 적어도 하나의 계면의 온도를 상기 액체의 실질적인 증발이 억제되는 온도로 설정하는 단계
    를 더 포함하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 배관을 폐색하는 단계에서는 상기 액체로서 알칼리 금속이 이용되는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 플럭스는 알칼리 금속이며,
    상기 배관을 폐색하는 단계에서는 상기 융액 유지 용기 안의 융액 중에 포함되어 있는 알칼리 금속의 일부를 증발시켜 상기 배관 안으로 이송하고, 상기 배관 안에서 액화시켜 상기 체류부를 형성하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 반응 용기 안에 있어서의 Ⅲ족 질화물의 결정 성장이 진행되고, 상기 반응 용기 안의 압력이 상기 융액 유지 용기 안에서 Ⅲ족 질화물의 결정을 성장시키는 데 적합한 압력보다도 낮아지면, 그 압력차에 의해 상기 체류부의 액체는 상기 반응 용기 안으로 이동되고, 상기 배관의 폐색 상태가 해제되는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 방법.
  11. 밀폐 가능한 반응 용기와,
    상기 반응 용기 안에 수용되고, Ⅲ족 금속과 플럭스를 포함하는 융액이 유지되는 융액 유지 용기와,
    상기 반응 용기의 외부에 배치되고, 상기 반응 용기를 가열하는 가열 수단과,
    상기 반응 용기의 외부에 있는 질소를 포함하는 물질의 공급원과 상기 반응 용기를 연결하는 배관
    을 구비하며,
    상기 배관은 내부에 액체를 유지할 수 있는 구조를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 액체는 상기 배관 안에만 유지되는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.
  13. 제12항에 있어서, 상기 배관 안에 유지되는 상기 액체가 갖는 적어도 2개의 기액 계면 중 상기 융액 유지 용기에 가장 가까운 기액 계면의 온도를 상기 융액 유지 용기 안에 유지된 상기 융액 중에 있어서 플럭스의 감소를 방지하는 온도로 설정하는 또 하나의 가열 수단을 더 구비하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.
  14. 제13항에 있어서, 상기 또 하나의 가열 수단은 상기 융액 유지 용기에 가장 가까운 위치에 있는 계면의 온도를 상기 체류부로부터 증발하는 플럭스의 증기압이 상기 융액 유지 용기 안에 유지된 상기 융액으로부터 증발하는 플럭스의 증기압에 대략 일치하는 온도로 설정하는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.
  15. 제11항에 있어서, 상기 반응 용기는 내부에 상기 액체를 유지할 수 있는 구조를 갖고,
    상기 액체는 상기 배관 안 및 상기 반응 용기 안에 유지되는 것인 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.
  16. 제11항에 있어서, 상기 반응 용기 및 상기 가열 수단이 그 안에 각각 수용되고, 밀폐 가능한 압력 용기를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.
  17. 제11항에 있어서, 상기 배관에 유지되는 액체의 실질적인 증발을 억제하는 온도 구배를 상기 배관에 부여하는 온도 구배 부여 수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.
  18. 제11항에 있어서, 상기 질소를 포함하는 물질은 기체이며,
    상기 배관 안에 유지되는 액체가 상기 배관 안에서 상기 공급원으로부터의 기체와 접하는 계면은 상기 배관의 내경보다도 작은 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.
  19. 제18항에 있어서, 상기 배관 안에 배치되고, 상기 액체보다도 비중이 작으며, 상기 계면의 크기를 규정하는 플로우트를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.
  20. 제11항에 있어서, 상기 반응 용기의 외부에 있는 질소 이외의 기체의 공급원과 상기 반응 용기를 연결하는 보조 배관을 더 구비하고,
    상기 보조 배관은 내부에 상기 액체의 유지가 가능한 구조를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.
  21. 제20항에 있어서, 상기 보조 배관에 유지되는 액체의 실질적인 증발을 억제하도록 하는 온도 구배를 상기 보조 배관에 부여하는 온도 구배 부여 수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 질소 이외의 기체는 불활성 가스인 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.
  23. 제11항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체는 알칼리 금속인 것 을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정의 제조 장치.
  24. 상기 제1항에 기재한 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 Ⅲ족 질화물 결정.
  25. 알칼리 금속과 Ⅲ족 금속의 혼합 융액을 유지하는 융액 유지 용기와,
    상기 융액 유지 용기 안의 상기 혼합 융액에 접하는 용기 공간 안의 알칼리 금속 증기가 외부 공간으로 유출되는 것을 상기 용기 공간과 상기 외부 공간 사이의 차압 또는 자신의 중량에 의해 억제하고, 외부로부터 공급된 질소 원료 가스를 상기 차압에 의해 상기 융액 유지 용기 안으로 도입하는 역류 방지 장치와,
    상기 혼합 융액을 결정 성장 온도로 가열하는 히터
    를 구비하는 결정 제조 장치.
  26. 제25항에 있어서, 상기 융액 유지 용기의 주위를 덮는 반응 용기를 더 구비하고,
    상기 역류 방지 장치는,
    중력 방향에 있어서 상기 융액 유지 용기의 저면에 대향하는 상기 반응 용기의 저면에 설치된 관통 구멍과,
    상기 융액 유지 용기의 저면 및 상기 반응 용기의 저면에 대략 수직으로 접촉하여 상기 관통 구멍의 양측에 설치된 한 쌍의 가이드와,
    상기 차압 또는 상기 자신의 중량에 의해 상기 관통 구멍을 막는 위치와 상기 관통 구멍을 개방하는 위치 사이를 상기 한 쌍의 가이드를 따라 미끄럼 이동하는 역류 방지 판을 포함하는 것인 결정 제조 장치.
  27. 제26항에 있어서, 상기 역류 방지 장치는 상기 융액 유지 용기와 상기 반응 용기 사이에 유지된 금속 융액을 더 포함하는 것인 결정 제조 장치.
  28. 제26항에 있어서, 상기 융액 유지 용기 안의 상기 용기 공간과 상기 반응 용기 안의 공간을 구획하는 덮개를 더 구비하고,
    상기 역류 방지 장치는 상기 융액 유지 용기와 상기 덮개의 간극 근방에 유지된 금속 융액을 더 포함하는 것인 결정 제조 장치.
  29. 제26항에 있어서, 상기 융액 유지 용기 안의 상기 용기 공간과 상기 반응 용기 안의 공간을 구획하는 덮개를 더 구비하고,
    상기 역류 방지 장치는 상기 융액 유지 용기의 상기 용기 공간에 유지된 금속 융액을 더 포함하는 것인 결정 제조 장치.
  30. 제26항에 있어서, 상기 융액 유지 용기 안의 상기 용기 공간과 상기 반응 용기 안의 공간을 구획하는 덮개를 더 구비하고,
    상기 역류 방지 장치는 상기 융액 유지 용기의 내벽을 따라 상기 용기 공간 에 유지된 금속 융액을 더 포함하는 것인 결정 제조 장치.
  31. 제25항에 있어서, 상기 융액 유지 용기 안의 상기 용기 공간에 연통하여 상기 융액 유지 용기에 연결된 배관을 더 구비하고,
    상기 역류 방지 장치는,
    상기 용기 공간의 반대측에서 상기 배관에 연결된 밀폐 용기와,
    중력 방향에 있어서 상기 밀폐 용기의 저면에 설치된 관통 구멍과,
    상기 차압 또는 상기 자신의 중량에 의해 상기 관통 구멍을 막는 위치와 상기 관통 구멍을 개방하는 위치 사이를 상기 밀폐 용기의 측벽을 따라 미끄럼 이동하는 역류 방지 판
    을 포함하는 것인 결정 제조 장치.
  32. 제31항에 있어서, 상기 역류 방지 장치는,
    상기 융액 유지 용기와 상기 밀폐 용기 사이에서 상기 배관에 연결된 외부 용기와,
    상기 외부 용기에 유지된 금속 Na 융액
    을 더 포함하는 것인 결정 제조 장치.
  33. 제25항에 있어서, 상기 금속 Na 융액은 상기 혼합 융액과 다른 것인 결정 제조 장치.
  34. 제33항에 있어서, 상기 금속 Na 융액은 알칼리 금속 Na 융액으로 이루어지는 것인 결정 제조 장치.
  35. 제27항에 있어서, 상기 용기 공간에 연통하는 공간 또는 상기 용기 공간과 상기 금속 융액의 제1 계면 또는 상기 제1 계면 부근에서의 제1 온도는 상기 용기 공간과 상기 혼합 융액의 제2 계면 또는 상기 제2 계면 부근에서의 제2 온도 이상인 것인 결정 제조 장치.
  36. 제34항에 있어서, 상기 제1 온도는 상기 제2 온도에 대략 일치하는 것인 결정 제조 장치.
  37. 제25항에 있어서, 상기 용기 공간에서의 압력이 대략 일정해지도록 상기 질소 원료 가스를 상기 역류 방지 장치에 공급하는 가스 공급 장치를 더 구비하는 결정 제조 장치.
  38. 제25항에 있어서, 상기 히터는 상기 역류 방지 장치를 상기 결정 성장 온도로 더 가열하는 것인 결정 제조 장치.
  39. 결정 제조 장치를 이용하여 Ⅲ족 금속 질화물 결정을 제조하는 제조 방법으 로서,
    상기 결정 제조 장치는,
    알칼리 금속과 Ⅲ족 금속의 혼합 융액을 유지하는 융액 유지 용기와,
    상기 융액 유지 용기 안의 상기 혼합 융액에 접하는 용기 공간 안의 알칼리 금속 증기가 외부 공간으로 유출되는 것을 상기 용기 공간과 상기 외부 공간 사이의 차압 또는 자신의 중량에 의해 억제하고, 외부로부터 공급된 질소 원료 가스를 상기 차압에 의해 상기 융액 유지 용기 안으로 도입하는 역류 방지 장치
    를 구비하고,
    상기 제조 방법은,
    불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 상기 알칼리 금속 및 상기 Ⅲ족 금속을 상기 융액 유지 용기 안에 넣는 제1 단계와,
    상기 용기 공간에 상기 질소 원료 가스를 충전하는 제2 단계와,
    상기 융액 유지 용기를 결정 성장 온도로 가열하는 제3 단계와,
    소정의 시간, 상기 융액 유지 용기의 온도를 상기 결정 성장 온도로 유지하는 제4 단계와,
    상기 용기 공간 안의 압력이 소정의 압력으로 유지되도록 상기 역류 방지 장치를 통해 상기 질소 원료 가스를 상기 융액 유지 용기 안으로 공급하는 제5 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 결정 제조 장치는 상기 융액 유지 용기의 주위를 덮 는 반응 용기를 더 구비하고,
    상기 금속 Na 융액은 상기 융액 유지 용기와 상기 반응 용기 사이에 배치되며,
    상기 제조 방법은,
    상기 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 상기 금속 융액용 금속을 상기 융액 유지 용기와 상기 반응 용기 사이에 넣는 제6 단계와,
    상기 융액 유지 용기와 상기 반응 용기 사이를 상기 금속 융액용 금속이 액체가 되는 온도로 가열하는 제7 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  41. 제39항에 있어서, 상기 결정 제조 장치는 상기 융액 유지 용기 안의 상기 용기 공간에 연통하여 상기 융액 유지 용기에 연결된 배관을 더 구비하고,
    상기 역류 방지 장치는,
    상기 용기 공간의 반대측에서 상기 배관에 연결된 밀폐 용기와,
    중력 방향에 있어서 상기 밀폐 용기의 저면에 설치된 관통 구멍과,
    상기 차압 또는 상기 자신의 중량에 의해 상기 관통 구멍을 막는 위치와 상기 관통 구멍을 개방하는 위치 사이를 상기 밀폐 용기의 측벽을 따라 미끄럼 이동하는 역류 방지 판과,
    상기 융액 유지 용기와 상기 밀폐 용기 사이에 있어서, 상기 배관에 연결된 외부 용기와,
    상기 외부 용기에 유지된 금속 융액
    을 더 포함하고,
    상기 제조 방법은,
    상기 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 상기 금속 Na 융액용 금속을 상기 외부 용기에 넣는 제6 단계와,
    상기 외부 용기를 상기 금속 Na 융액용 금속이 액체가 되는 온도로 가열하는 제7 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  42. 제40항에 있어서, 상기 제조 방법은 상기 역류 방지 장치의 온도를 상기 결정 성장 온도로 가열하는 제8 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  43. 제40항에 있어서, 상기 금속 Na 융액은 상기 혼합 융액과 다른 것인 제조 방법.
  44. 제43항에 있어서, 상기 금속 융액은 알칼리 금속 융액인 것인 제조 방법.
  45. 알칼리 금속과 Ⅲ족 금속을 포함하는 혼합 융액을 유지하는 융액 유지 용기와,
    상기 융액 유지 용기 안의 상기 혼합 융액에 접하는 용기 공간 안의 알칼리 금속 증기가 외부 공간으로 유출되는 것을 억제하고, 외부로부터 공급된 질소 원료 가스를 상기 용기 공간과 상기 외부 공간 사이의 차압에 의해 상기 융액 유지 용기 안으로 도입하는 억제/도입기와,
    상기 혼합 융액을 결정 성장 온도로 가열하는 히터
    를 구비하는 결정 제조 장치.
  46. 제45항에 있어서, 상기 융액 유지 용기의 주위를 덮는 반응 용기를 더 구비하고,
    상기 억제/도입기는,
    상기 융액 유지 용기와 상기 반응 용기 사이에 유지된 금속 융액과,
    상기 금속 융액에 접하여 설치되고, 상기 금속 융액이 상기 반응 용기 안으로부터 상기 외부 공간으로 유출되는 것을 상기 금속 융액의 표면 장력에 의해 억제하고, 상기 차압에 의해 상기 질소 원료 가스를 상기 금속 융액을 통해 상기 융액 유지 용기 안으로 도입하는 억제/도입 부재
    를 포함하는 것인 결정 제조 장치.
  47. 제46항에 있어서, 상기 억제/도입 부재는 상기 반응 용기의 상기 금속 융액에 접하는 면에 설치되고, 상기 금속 융액이 상기 외부 공간으로 유출되는 것을 상기 표면 장력에 의해 억제하는 직경을 갖는 관통 구멍으로 이루어지는 것인 결정 제조 장치.
  48. 제47항에 있어서, 상기 관통 구멍의 직경은, 상기 관통 구멍이 설치된 영역의 온도가 상대적으로 높을 때, 상대적으로 작은 값으로 설정되는 것인 결정 제조 장치.
  49. 제47항에 있어서, 상기 용기 공간에서의 압력이 대략 일정해지도록 상기 관통 구멍에 상기 질소 원료 가스를 공급하는 가스 공급 장치를 더 구비하는 결정 제조 장치.
  50. 제46항에 있어서, 상기 반응 용기에 연결된 배관을 더 구비하고,
    상기 억제/도입 부재는 상기 금속 융액이 상기 외부 공간으로 유출되는 것을 상기 표면 장력에 의해 억제하는 요철 구조를 외주면에 갖고, 상기 반응 용기와 상기 배관의 연결부에 있어서 상기 배관의 내경에 끼워 맞춰진 감합 부재로 이루어지는 것인 결정 제조 장치.
  51. 제50항에 있어서, 상기 요철 구조와 상기 배관의 내주면 사이의 간극 사이즈는 상기 감합 부재의 온도가 상대적으로 높을 때, 상대적으로 작은 값으로 설정되는 것인 결정 제조 장치.
  52. 제46항에 있어서, 상기 반응 용기에 연결된 배관을 더 구비하고,
    상기 억제/도입 부재는 상기 반응 용기와 상기 배관의 연결부에서 상기 배관의 내면 또는 상기 반응 용기의 내면과 간극을 이루도록 유지된 간극 형성 부재로 이루어지며,
    상기 간극은 상기 금속 융액이 상기 외부 공간으로 유출되는 것을 상기 표면 장력에 의해 억제하는 크기를 포함하는 것인 결정 제조 장치.
  53. 제52항에 있어서, 상기 간극의 사이즈는 상기 간극 형성 부재의 온도가 상대적으로 높을 때, 상대적으로 작은 값으로 설정되는 것인 결정 제조 장치.
  54. 제50항에 있어서, 상기 용기 공간에서의 압력이 대략 일정해지도록 상기 연결부에 상기 질소 원료 가스를 공급하는 가스 공급 장치를 더 구비하는 결정 제조 장치.
  55. 제46항에 있어서, 상기 억제/도입 부재의 온도는 상기 금속 융액이 실질적으로 증발하지 않는 온도로 설정되는 것인 결정 제조 장치.
  56. 제45항에 있어서, 상기 금속 융액은 상기 혼합 융액과 다른 것인 결정 제조 장치.
  57. 제56항에 있어서, 상기 금속 융액은 알칼리 금속 융액으로 이루어지는 것인 결정 제조 장치.
  58. 제46항에 있어서, 상기 용기 공간에 연통하는 상기 반응 용기 안의 공간과 상기 금속 융액의 제1 계면 또는 상기 제1 계면 부근에서의 제1 온도는 상기 용기 공간과 상기 혼합 융액의 제2 계면 또는 상기 제2 계면 부근에서의 제2 온도 이상인 것인 결정 제조 장치.
  59. 제58항에 있어서, 상기 제1 온도는 상기 제2 온도에 대략 일치하는 것인 결정 제조 장치.
  60. 결정 제조 장치를 이용하여 Ⅲ족 금속 질화물 결정을 제조하는 제조 방법으로서,
    상기 결정 제조 장치는,
    알칼리 금속과 Ⅲ족 금속을 포함하는 혼합 융액을 유지하는 융액 유지 용기와,
    상기 융액 유지 용기 안의 상기 혼합 융액에 접하는 용기 공간 안의 알칼리 금속 증기가 외부 공간으로 유출되는 것을 억제하고, 외부로부터 공급된 질소 원료 가스를 상기 용기 공간과 상기 외부 공간 사이의 차압에 의해 상기 융액 유지 용기 안으로 도입하는 억제/도입기
    를 구비하고,
    상기 제조 방법은,
    불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 상기 알칼리 금속 및 상기 Ⅲ족 금속을 상기 융액 유지 용기 안에 넣는 제1 단계와,
    상기 용기 공간에 상기 질소 원료 가스를 충전하는 제2 단계와,
    상기 융액 유지 용기를 결정 성장 온도로 가열하는 제3 단계와,
    소정의 시간, 상기 융액 유지 용기의 온도를 상기 결정 성장 온도로 유지하는 제4 단계와,
    상기 용기 공간 안의 압력이 소정의 압력으로 유지되도록 상기 억제/도입기를 통해 상기 질소 원료 가스를 상기 융액 유지 용기 안으로 공급하는 제5 단계
    를 구비하는 제조 방법.
  61. 제60항에 있어서, 상기 결정 제조 장치는 상기 융액 유지 용기의 주위를 덮는 반응 용기를 더 구비하고,
    상기 금속 융액은 상기 융액 유지 용기와 상기 반응 용기 사이에 배치되며,
    상기 제조 방법은,
    상기 불활성 가스 또는 질소 가스 분위기 중에서 상기 금속 융액용의 금속을 상기 융액 유지 용기와 상기 반응 용기 사이에 넣는 제6 단계와,
    상기 융액 유지 용기와 상기 반응 용기 사이를 상기 금속 융액용 금속이 액체가 되는 온도로 가열하는 제7 단계
    를 더 포함하는 제조 방법.
  62. 제61항에 있어서, 상기 제조 방법은 상기 억제/도입기의 온도를 상기 금속 융액이 상기 억제/도입기를 통해 실질적으로 증발하지 않는 온도로 유지하는 제8 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  63. 제60항에 있어서, 상기 금속 융액은 상기 혼합 융액과 다른 것인 제조 방법.
  64. 제63항에 있어서, 상기 금속 융액은 알칼리 금속 융액인 것인 제조 방법.
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