JPWO2015025931A1 - １３族元素窒化物の製造方法および融液組成物 - Google Patents

Abstract

少なくともアルカリ金属を含有するフラックスと１３族元素とを含む融液中において、窒素含有ガス雰囲気下で１３族元素窒化物結晶を製造する。融液におけるフラックス、１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５〜０．０１８原子％とする。

Description

本発明は、１３族元素窒化物の製造方法および融液組成物に関するものである。

いわゆるフラックス法を用いてＧａＮ結晶を育成するのに際しては、融液中で乱雑な核発生が生ずるのを防止し、ＧａＮを生産性良く成長させることが必要である。融液中の炭素含有量を、アルカリ金属フラックスと金属ガリウム、炭素の合計に対して０．０２〜５原子％にすることで、融液中の核発生を防止し、無極性面のＧａＮ結晶の成長を促進することが開示されている（特許文献１：特許第４５３８５９６号）。

特許第４５３８５９６号 特表２００５−５０６２７１

しかし、本発明者が、特許文献１記載の育成方法によってＧａＮ結晶を育成してみたところ、得られたＧａＮ結晶の厚さにバラツキが発生することがわかった。ＧａＮ結晶の厚さの場所によるバラツキによって、以下のような問題が生ずる。

まず、ＧａＮ結晶は、通常、融液を巻き込みながら三次元的に成長しているため、結晶内部にインクルージョンを含有している。ＧａＮ結晶の厚さにバラツキが発生している場合には、通常、結晶内部にインクルージョンが過剰に存在することになる。こうした過剰なインクルージョンが存在すると、結晶表面を研磨した加工後に、穴となって表面に露出してしまい、その箇所が製品として使用できなくなる。このため、大面積の結晶を提供することができない。

二つ目の問題は、局所的に（特に基板外周部において）、数十〜数百μｍの成長厚さバラツキが発生しやすいことである。こうして育成した結晶を研磨加工する際には、結晶を平行に研磨するために、結晶に荷重をかけながら研磨定盤にワックスで接着する必要がある。しかし、研磨前の結晶の厚さにバラツキがあると、均一に荷重をかけることができず、結晶が傾いたり、凸凹に湾曲した状態で研磨定盤に貼り付けられる。このため、結晶を平行に加工することが出来なくなってしまい、得られた結晶上に作製したデバイスでは、特性の劣化が引き起こされる。

更に、炭素量が多い領域では、結晶成長開始時に炭素が溶け残ってしまい、それ自身がGaN種結晶上に堆積して、成長阻害の原因となり、成長したGaN結晶に穴が開いてしまう。

本発明の課題は、フラックス法によって１３族元素窒化物結晶を育成するのに際して、得られた１３族元素窒化物結晶の厚さのバラツキを抑制し、かつこの結晶表面における穴の発生を抑制することである。

本発明は、少なくともアルカリ金属を含有するフラックスと１３族元素とを含む融液中において、窒素含有ガス雰囲気下で１３族元素窒化物結晶を製造する方法であって、
融液におけるフラックス、１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５〜０．０１８原子％とすることを特徴とする。

また、本発明は、少なくともアルカリ金属を含有するフラックスと１３族元素とを含み、窒素含有ガス雰囲気下で１３族元素窒化物結晶を育成するための融液組成物であって、
融液組成物におけるフラックス、１３族元素および前記炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５〜０．０１８原子％とすることを特徴とする。

本発明者は、上述した問題点が発生した原因が、主として融液中の炭素濃度が均一でないことに因ることを見出した。融液中の炭素濃度が不均一であることで、窒素の高過飽和領域と低過飽和領域が発生し、成長速度に差が生じて、厚さのバラツキが発生するものと考えられた。

こうした厚さのバラツキの大きい箇所は、結晶端部などの限られた領域に集中していることもわかった。これは、結晶端部などの限られた領域に融液が淀みやすく、高過飽和度の領域が発生し、この領域で成長が過度に促進されるために、厚さのバラツキやインクルージョンの過剰が生じたものと考えられる。

本発明者は、こうした知見に立脚し、融液への炭素添加によって１３族元素窒化物結晶の成長を促進しつつ、結晶の厚さのバラツキや表面穴を抑制する方法を模索した。この結果、融液組成物におけるフラックス、１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５〜０．０１８原子％とすることで、この問題を解決できることを見いだし、本発明に到達した。

なお、特許文献１では、融液組成物におけるフラックス、１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．０２原子％以上とすることが必要と記載されており、炭素量を０．０２原子％未満とした比較例も記載されておらず、盲点となっていたことがわかる。

（ａ）は、支持基板１、種結晶膜２および１３族元素窒化物結晶２からなる複合基板を示す模式図であり、（ｂ）は、図１（ａ）の複合基板の１３族元素窒化物結晶２を研磨した後の複合基板１４を示す模式図である。 （ａ）は、機能素子５を示す模式図であり、（ｂ）は、発光素子５Ａを示す模式図である。 実施例１で得られたＧａＮ結晶の研磨面の光学顕微鏡像である。 実施例２で得られたＧａＮ結晶の研磨面の光学顕微鏡像である。 実施例３で得られたＧａＮ結晶の研磨面の光学顕微鏡像である。 比較例１で得られたＧａＮ結晶の研磨面の光学顕微鏡像である。

（少なくともアルカリ金属を含有するフラックス）
融液組成物におけるアルカリ金属は、液相エピタキシャル成長法におけるフラックスとして機能する。このアルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）であり、この中で、Ｌｉおよび／またはＮａが好ましく、より好ましくはＮａである。

また、フラックスは、アルカリ金属以外のフラックス原料として、アルカリ土類金属があげられ、具体的には、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）がある。

フラックスの重量を１００重量部としたとき、アルカリ金属の重量は、８０重量部以上が好ましく、９０重量部以上が更に好ましいが、１００重量部であってもよい。

融液中には、更に、ドープ成分や不純物が含まれていても良い。こうした成分としては、窒素、窒化物、珪素（Ｓｉ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を例示できる。この窒化物としては、例えば、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｌｉ_３Ｎ、ＮａＮ_３、ＢＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＩｎＮ等がある。

（１３族元素）
融液組成物中には１３族元素が含まれる。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第13族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、本発明により育成される１３族元素窒化物は、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、これらの混晶（ＡｌＧａＮ：ＡｌＧａＩｎＮ等）が特に好ましい。

１３族元素の原料としては、１３族元素の単体金属でもよく、１３族元素窒化物の合金あるいは１３族元素の化合物でも良いが、１３族元素の単体金属が好ましい。

（融液組成物中の炭素）
融液組成物に添加する炭素原料は、炭素単体であってよく、炭素化合物であってもよい。また、炭素原料は、固体であって良いが、液体状の有機物、気体状の有機物であってもよい。

このような炭素単体としては、グラファイト、ダイヤモンド、フラーレン、カーボンナノチューブなどの粉体や、カーボンシートが挙げられる。また、炭素化合物としては、シアン化物の他、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ベンゼンなどの有機化合物があげられる。

炭素源として炭素粉末を使用した場合には、炭素粉末の平均粒径は、炭素粉末の取り扱い易さという観点からは、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。また、炭素粉末の溶解不良に起因する結晶表面の穴発生を抑制するという観点からは、炭素粉末の平均粒径は、１２０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。

（融液の組成比率）
本発明においては、融液におけるフラックス、１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５〜０．０１８原子％とする。

この炭素量を０．００５原子％以上とすることによって、雑晶の生成を抑制し、１３族元素窒化物結晶を育成できる。この観点からは、炭素量は、０．００８原子％以上とすることが更に好ましい。

また、前記炭素量を０．０１８原子％以下とすることによって、得られた結晶の厚さのバラツキを抑制し、また結晶表面の穴の発生を抑制できる。この観点からは、前記炭素量を０．０１５原子％以下とすることが更に好ましい。

融液におけるフラックス、１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、１３族元素量は、１０〜３５原子％とすることが好ましく、１５〜２５原子％とすることが更に好ましい。

本願で得られる単結晶は、結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。

以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に説明する。
例えば、図１（ａ）に示すように、支持基板１の主面１ａに種結晶層１０を形成する。１ｂは、支持基板１の他方の主面である。次いで、種結晶層１０上に、１３族元素窒化物結晶層２をフラックス法で形成する。次いで、図１（ｂ）に示すように、１３族元素窒化物結晶層２の表面２ａを研磨し、研磨済の１３族元素窒化物結晶層３を得る。３ａは研磨面であり、１４は複合基板である。

ここで、前述したように、育成した１３族元素窒化物結晶層２の厚さにバラツキが生ずることがあり、このために研磨が困難になっていた。また、１３族元素窒化物結晶層２を研磨した後、前述したように、研磨面３ａに穴が発生することがあった。本発明はこれらの問題点を解決したものである。

（支持基板）
支持基板としては、サファイア、ＡｌＮ自立基板、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）を例示できる。また、組成式 〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１−ｚＧａ_ｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。

支持基板からの１３族元素窒化物結晶の剥離を抑制するため、支持基板の厚さを１３族元素窒化物結晶の厚さよりも厚くすることが好ましい。この観点からは、支持基板の厚さは、２００〜２０００μｍとすることが好ましく、３００〜１０００μｍとすることが更に好ましい。

（下地層）
支持基板上に下地層を形成することができる。こうした下地層の形成方法は気相成長法であるが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。

下地層の厚さは特に限定されないが、０．０１μｍ以上が好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。また厚過ぎると成膜に時間がかり、効率が悪いので、３．０μｍ以下が望ましく、１．５μｍ以下がさらに好ましい。また、下地層の材質は、後述するような１３族元素窒化物が好ましい。

（種結晶）
支持基板上または下地層上に種結晶膜を形成することができる。あるいは、種結晶からなる自立基板を用いることもできる。

種結晶層は、一層であってよく、あるいは複数層であって良い。また、種結晶層の形成方法は気相成長法を好ましい一例として挙げることができ、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。

種結晶および下地層を構成する材質は、１３族元素窒化物が好ましく、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化タリウム（ＴｌＮ）、これらの混晶（ＡｌＧａＮ：ＡｌＧａＩｎＮ等）が特に好ましい。

種結晶を構成する材質は、特に好ましくは蛍光顕微鏡観察により黄色発光効果が認められる窒化ガリウムである。
黄色発光する窒化ガリウムについて述べる。
本窒化ガリウム結晶は、バンドからバンドへの励起子遷移（ＵＶ）に加えて、２．２〜２．５ｅＶの範囲にブロードなピークが現れる。これは、黄色発光（ＹＬ）または黄色帯（ＹＢ）と呼ばれている。
蛍光顕微鏡を用いることで、この範囲の黄色発光のみを励起し、黄色発光の有無を検出することができる。

こうした黄色発光は、窒素欠損のように結晶にもともとある自然欠陥に関与した輻射プロセスに起因する。こうした欠陥は発光中心となる。おそらくは、反応環境に由来するＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｔｉなどの遷移元素等の不純物が窒化ガリウム内に取り込まれることで、黄色発光中心を形成しているものと考えられる。
こうした黄色発光する窒化ガリウム結晶は、例えば、特許文献２（特表２００５−５０６２７１）に例示されている。

（１３族元素窒化物結晶）
フラックス法によって育成する１３族元素窒化物結晶のウルツ鉱構造は、ｃ面、ａ面、およびｍ面を有する。これらの各結晶面は結晶学的に定義されるものである。下地層、種結晶、およびフラックス法によって育成される１３族元素窒化物結晶の育成方向は、ｃ面の法線方向であってよく、またa面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。

１３族元素窒化物結晶の厚さ（成膜直後の厚さ）は、特に限定されない。ただし、１３族元素窒化物結晶と支持基板との自然剥離が生ずると、複合基板として利用できない。このため、１３族元素窒化物の剥離を抑制するという観点からは、１３族元素窒化物結晶の厚さ（成膜直後の厚さ）を、１０００μｍ以下とすることが好ましく、５００μｍ以下とすることが好ましく、３００μｍ以下とすることが更に好ましく、２００μｍ以下がいっそう好ましい。

また、１３族元素窒化物結晶の厚さは、種結晶の転位をフラックス法による窒化ガリウム育成時に消滅させ、その最表面の結晶性を良好なものとする、という観点からは、１０μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。

（フラックス法の条件）
窒素含有ガスは、窒素原子を含有していればよく、例えば、窒素（Ｎ_２）ガス、アンモニア（ＮＨ_３）ガス等であり、これらは混合してもよく、混合比率は制限されない。

フラックス法における結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、フラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム結晶を育成する場合には、育成温度を８００〜９５０℃とすることが好ましく、８５０〜９００℃とすることが更に好ましい。

フラックス法では、雰囲気の圧力は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、５００気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。

フラックス法による窒化物単結晶の成長初期の５０ミクロンの領域にのみ、数ミクロンの大きさのインクルージョンが存在する結晶を成長させることで、結晶の転位が著しく低下し、各種デバイスとして良好な特性をもたらす。

ここで、インクルージョンとは、融液に含有される成分に由来する材質からなり，窒化物膜中に包含される異相のことである。融液に含有される成分とは、フラックス（ナトリウム等のアルカリ金属）、ガリウム元素、およびその他の添加剤である。

この添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。

インクルージョンを構成する材質は、典型的にはフラックスとガリウムとの合金や、金属単体と合金との混合物であり，または炭素であり、またはガリウムの微結晶の集合体または多結晶である。例えば、Ｇａ_４Ｎａ、Ｇａ_２Ｎａ_３のような定比合金や、Ｇａ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３の混合物がある。

（融液組成物の攪拌）
本発明においては、融液組成物をよく攪拌することによって、比較的低い濃度の炭素を融液全体に均一に拡散させ、溶解させ、高濃度領域や低濃度領域が生じないようにすることが好ましい。この観点からは、容器を回転させることで融液を攪拌することが好ましい。この場合、容器を反転させてもよく、一方向に回転させてもよい。容器を一方向に回転させる場合には、回転速度を例えば１〜１００ｒｐｍに設定することが好ましい。また、容器を反転させる場合には、回転速度を例えば１〜１００ｒｐｍに設定することが好ましい。

また、容器の回転を間欠的に停止させることが好ましい。この場合には、回転停止時間は０．１秒〜６０秒が好ましく、１〜３０秒が更に好ましい。また、回転停止時間の前後における回転時間は５秒〜１２００秒が好ましく、回転速度は１〜１００ｒｐｍが好ましい。

また、容器内における融液を浅くすることによって、初期におけるインクルージョンの包含を促進でき、研磨面に穴が生じにくいようにできる。このためには、高さの小さい容器を用い、融液中でルツボの底に種結晶基板を横に置くことが好ましい。また、高さの小さいルツボを複数個積層することが好ましい。また、結晶育成前の未飽和時間を短くすることによって、同様に初期段階でのインクルージョンの包含を促進できる。これらと同時に、回転速度を前記のように調節することで、育成の初期段階が過ぎた後のインクルージョンの発生を抑制することができる。なお、未飽和時間とは、融液が飽和状態に到達しておらず、結晶成長が始まっていない時間間隔のことである。

（１３族元素窒化物結晶の加工）
１３族元素窒化物結晶を加工することで薄板化することが好ましい。こうした加工としては以下を例示できる。

まず、研削（グライディング）とは、砥粒をボンドで固定した固定砥粒を高速回転させながら対象物に接触させて、対象物の面を削り取ることをいう。かかる研削によって、粗い面が形成される。複合基板の底面を研削する場合、硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ダイヤモンドおよびＣＢＮ（キュービックボロンナイトライド、以下同じ）などで形成され、粒径が１０μｍ以上、１００μｍ以下程度の砥粒を含む固定砥粒が好ましく用いられる。

また、研磨（ラッピング）とは、遊離砥粒（固定されていない砥粒をいう、以下同じ）を介して定盤と対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を磨くことをいう。かかる研磨によって、研削の場合よりも面粗さが小さい面であって微研磨（ポリシング）の場合より粗い面が形成される。硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ₂Ｏ₃、ダイヤモンドおよびＣＢＮなどで形成され、粒径が０．５μｍ以上、１５μｍ以下程度の砥粒が好ましく用いられる。

加工後の１３族元素窒化物結晶の厚さは、本発明の観点からは特に限定されないが、例えば７００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましい。

（機能層および機能素子）
こうして得られた複合基板上に機能層を気相法で形成する。
こうした機能層は、単一層であってよく、複数層であってよい。また、機能としては、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。

複合基板上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度が複合基板と同等となる。

機能層の成膜温度は、成膜速度の観点から、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、欠陥を抑制するという観点からは、機能層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。

機能層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、添加剤としては、ｎ型導電性を付与するならば珪素、ゲルマニウム、酸素、ｐ型導電性を付与するならばマグネシウム、亜鉛が挙げられる。

図２（ａ）に示すように、複合基板４上に機能層６を形成し、機能素子５を得る。ここで、機能層６は複数層形成することができる。例えば、図２（ｂ）の例では、機能層６Ａは複数層６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅからなり、発光素子構造を形成している。これによって、転位密度の少ない発光素子構造が得られることから、発光素子５Ａの内部量子効率が向上する。

（実施例１）
結晶製造装置を用いて、窒化ガリウム結晶を作製した。以下、その手順を詳説する。

まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、内径φ７０ｍｍのルツボの底に種結晶基板を水平に配置した。種結晶基板は、φ２インチのサファイア基板１上にＧａＮ薄膜１０（厚さ５ミクロン）をＭＯＣＶＤ法で成膜したものである。

金属ナトリウム２０ｇ、金属ガリウム１５ｇ、平均粒径が１００μｍの炭素粉末２ｍｇをルツボ内に充填した。ナトリウム、ガリウムおよび炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量は０．０１８原子％となり、ガリウム量は２０原子％となる。

ルツボをステンレス製の内容器内に入れ、さらに内容器を外容器内に入れ、外容器本体の開口を、窒素導入パイプの付いた外容器蓋で閉じた。この外容器を、予め真空ベークしてある回転台の上に設置し、耐圧容器に蓋をして密閉した。そして、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、加熱空間の温度を８６５℃に加熱しながら、４．０ＭＰａまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、外容器を中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝１２秒、保持時間＝６００秒、減速時間＝１２秒、停止時間＝０．５秒とした。そして、この状態で３０時間保持した。その後、室温まで自然冷却したのち、耐圧容器の蓋を開けて中から坩堝を取り出し、坩堝にエタノールを投入し、金属ナトリウムをエタノールに溶かしたあと、成長した窒化ガリウム結晶板を回収した。

得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に約０．１ｍｍ成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、７μｍのバラツキであった。ＴＴＶとは、ｔｏｔａｌ ｔｈｉｃｈｎｅｓｓ ｖａｒｉａｔｉｏｎの略語で、ここでは、中心および中心から上下左右２０ｍｍの点の合計５点において、成長させた１３族元素窒化物結晶の厚さの最大値と最小値の差をいう。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された(図３参照：光学顕微鏡像（倍率×５０））。

（実施例２）
実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
炭素粉末の平均粒径： １μｍ
炭素量： ０．００５原子％
ガリウム量： ２０原子％
回転の加速時間： １２秒
回転時の保持時間： ６００秒
回転速度： ２０ｒｐｍ
回転の減速時間： １２秒
回転の停止時間： ０．５秒
育成時間： ３０時間

得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に８０μm成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、５μｍのバラツキであった。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された(図４参照：光学顕微鏡像（倍率×５０））。

（実施例３）
実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
炭素粉末の平均粒径： ２００μｍ
炭素量： ０．０１８原子％
ガリウム量： ２０原子％
回転の加速時間： １２秒
回転時の保持時間： ６００秒
回転速度： ２０ｒｐｍ
回転の減速時間： １２秒
回転の停止時間： ０．５秒
育成時間： ３０時間

得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に１１０μm成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、２０μｍのバラツキであった。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、良好なＧａＮ結晶表面に孔が確認された(図５参照：光学顕微鏡像（倍率×５０））。径が１００μｍ以上の穴は１０個以内であり、径が１００μｍ未満の穴は殆ど存在しなかった。

（比較例１）
実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
炭素粉末の平均粒径： ５０μｍ
炭素量： ０．０２０原子％
ガリウム量： ２０原子％

得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に１２０μm成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、１５μｍのバラツキであった。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、良好なＧａＮ結晶表面に孔が確認された(図６参照：光学顕微鏡像（倍率×５０））。径が１００μｍ以上の穴は５０個以上であり、径が１００μｍ未満の穴は１００個以上であった。

（比較例２）
実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
炭素粉末の平均粒径： ５０μｍ
炭素量： ０．００３原子％
ガリウム量： ２０原子％

この結果、ルツボの壁面にＧａＮの雑晶が大量に発生し、種結晶基板上にＧａＮ結晶が成長しなかった。

（実施例４）
実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
炭素粉末の平均粒径： ５０μｍ
炭素量： ０．０１５原子％
ガリウム量： ２０原子％

得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に９０μm成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、６μｍのバラツキであった。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された。

（実施例５）
実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
炭素粉末の平均粒径： ５０μｍ
炭素量： ０．００８原子％
ガリウム量： ２０原子％

得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に８５μm成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、５μｍのバラツキであった。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された。

（実施例６）
実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
炭素粉末の平均粒径： １２０μｍ
炭素量： ０．０１８原子％
ガリウム量： ２０原子％

得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に１００μm成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、１０μｍのバラツキであり、若干バラツキが大きくなった。研磨後、GaN結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された。

（実施例７）
実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
炭素粉末の平均粒径： ５０μｍ
炭素量： ０．０１８原子％
ガリウム量： ２０原子％

得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に１００μｍ成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、７μｍのバラツキであった。研磨後、ＧａＮ結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された。

（実施例８）
実施例１と同様にしてＧａＮ結晶を育成した。ただし、以下の条件に変更した。
炭素粉末の平均粒径： ５０μｍ
炭素量： ０．００５原子％
ガリウム量： ２０原子％

得られた窒化ガリウム結晶板の大きさはφ２インチであり、種基板上に８０μｍ成長していた。中心と中心から２０ｍｍの上下左右４点の厚みを測定し、ＴＴＶを算出したところ、６μｍのバラツキであった。研磨後、ＧａＮ結晶表面を光学顕微鏡で観察したところ、孔のない良好なＧａＮ結晶が確認された。

Claims (7)

1. 少なくともアルカリ金属を含有するフラックスと１３族元素とを含む融液中において、窒素含有ガス雰囲気下で１３族元素窒化物結晶を製造する方法であって、
   前記融液における前記フラックス、前記１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５〜０．０１８原子％とすることを特徴とする、１３族元素窒化物結晶の製造方法。
2. 前記フラックス、前記１３族元素源および炭素粉末を混合して溶融させることによって前記融液を生成するのに際して、前記炭素粉末の平均粒径が１〜１２０μｍであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記融液内で種結晶上に前記１３族元素窒化物結晶を育成することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 前記１３族元素がガリウムであり、前記１３族元素窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
5. 少なくともアルカリ金属を含有するフラックスと１３族元素とを含み、窒素含有ガス雰囲気下で１３族元素窒化物結晶を育成するための融液組成物であって、
   前記融液組成物における前記フラックス、前記１３族元素および炭素の合計量を１００原子％としたとき、炭素量を０．００５〜０．０１８原子％とすることを特徴とする、融液組成物。
6. 前記融液組成物内で種結晶上に前記１３族元素窒化物結晶を育成することを特徴とする、請求項５記載の融液組成物。
7. 前記１３族元素がガリウムであり、前記１３族元素窒化物が窒化ガリウムであることを特徴とする、請求項５または６記載の融液組成物。

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