JP6976464B2 - 窒化アルミニウムガリウム単結晶の育成方法および融液組成物 - Google Patents
窒化アルミニウムガリウム単結晶の育成方法および融液組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6976464B2 JP6976464B2 JP2020570291A JP2020570291A JP6976464B2 JP 6976464 B2 JP6976464 B2 JP 6976464B2 JP 2020570291 A JP2020570291 A JP 2020570291A JP 2020570291 A JP2020570291 A JP 2020570291A JP 6976464 B2 JP6976464 B2 JP 6976464B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- aluminum
- gallium
- single crystal
- melt composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims description 116
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 54
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 title claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 30
- RNQKDQAVIXDKAG-UHFFFAOYSA-N aluminum gallium Chemical compound [Al].[Ga] RNQKDQAVIXDKAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 41
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 22
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- 238000007716 flux method Methods 0.000 claims description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 7
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 21
- 239000010408 film Substances 0.000 description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 229910052594 sapphire Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000010980 sapphire Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 4
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 3
- 238000001004 secondary ion mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 229910002704 AlGaN Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N Sodium azide Chemical compound [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052795 boron group element Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000005092 sublimation method Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010093 LiAlO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020068 MgAl Inorganic materials 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 238000004645 scanning capacitance microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
- C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/38—Nitrides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
本発明は、窒化アルミニウムガリウム単結晶の育成方法および融液組成物に関するものである。
窒化ガリウム単結晶は、青色半導体レーザーなどに適した材料として実用化が進んでいる。特に、ナトリウムフラックス法によって、比較的低温かつ低圧で窒化ガリウム単結晶を育成する方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。
一方、窒化アルミニウム単結晶のアルカリ土類フラックス法による育成に適した融液組成物が特許文献３に開示されている。また、特許文献４には、ガリウムとアルミニウムとナトリウムとを含む融液を窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成することを開示している。
一方、最近、深紫外線レーザー光を発振できる窒化アルミニウムガリウム単結晶（ＡｌＧａＮ）を高生産性で育成することが望まれており、特に窒化アルミニウムガリウム単結晶を含む基板やテンプレートの提供が望まれる。この点では、非特許文献１、非特許文献２には、気相法によって窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成することが記載されている。
更に、非特許文献３には、アルミニウム金属、ガリウム金属およびナトリウムアジド（ＮａＮ３）の融液からフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム結晶を育成することが開示されている。
2012年1月 SEIテクニカルレビュー第180号 p83-88 「AlNを用いた高Al組成AlGaN HEMTの開発」
Journal of Crystal Growth Vol. 281, Issue 1, 2005, Pages 47-54
Phys. Stat. sol.(a) 188, No.1, 415-419 (2001)Growth of AlxGa1-ｘN and InyGa1-yN Single Crystals Using the Na Flux Method
しかし，品質の良い窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成することは困難であった。例えば、非特許文献１、２では、MOVPE法やHVPE法のような気相法によって窒化アルミニウムガリウム単結晶の薄膜をエピタキシャル成長させているが、高品質の単結晶を得ることが難しく、かつ育成速度も低い。
非特許文献３記載の方法では、結晶育成時の圧力を１００気圧と超高圧にする必要があった。また、窒化アルミニウムガリウム結晶は確かに得られているが、しかし粒径300〜500ミクロンの粉末状の結晶しか得られておらず、まとまった膜状、あるいは板状の窒化アルミニウムガリウム単結晶は得られていない。粉末状の窒化アルミニウムガリウム単結晶は、それ自体で各種デバイスの下地や素材となるものではなく、膜状や板状の窒化アルミニウムガリウム結晶を得る製法が要望される。
本発明の課題は、膜状や板状の窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成する方法を提供することである。
本発明は、融液組成物中で種結晶上にナトリウムフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム結晶を育成する方法であって、
前記融液組成物が、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属を含有しており、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属の組成をｍｏｌ％単位で表示する三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（８０：１５：５）、（６０：３０：１０）、（４７：１３：４０）および（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする。
前記融液組成物が、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属を含有しており、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属の組成をｍｏｌ％単位で表示する三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（８０：１５：５）、（６０：３０：１０）、（４７：１３：４０）および（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする。
また、本発明は、融液組成物中でナトリウムフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム結晶を育成するための融液組成物であって、
前記融液組成物が、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属を含有しており、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属の組成をｍｏｌ％単位で表示する三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（８０：１５：５）、（６０：３０：１０）、（４７：１３：４０）および（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする。
前記融液組成物が、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属を含有しており、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属の組成をｍｏｌ％単位で表示する三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（８０：１５：５）、（６０：３０：１０）、（４７：１３：４０）および（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする。
本発明者は、ルツボ中でアルミニウム金属、ガリウム金属、ナトリウム金属を混合および溶融させて融液とし、ナトリウムフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成することを検討した。その際、当初、Naに対する原料金属（Ga+Al）の比(mol%)を一定にして育成することを検討してきたが、種結晶膜上には窒化アルミニウムガリウム結晶は形成されなかった。
このため、本発明者は、Na:Gaのモル比率を4：1近傍にすると高品質のＧａＮ単結晶を育成し易いことに着目した。その上で、Ａｌを追加する（Al／（Al+Ga）比を高める）ことによって、膜状や板状などの窒化アルミニウムガリウム単結晶が析出することを発見した。その上で各金属の組成を変化させて検討を続けた結果として、上述したような組成範囲で、窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成可能なことを見いだし、本発明に到達した。
本発明においては、融液組成物中で種結晶上にナトリウムフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム結晶を育成する方法を提供する。
本発明の融液組成物は、ナトリウム金属（Ｎａ）、ガリウム金属（Ｇａ）およびアルミニウム金属（Ａｌ）を含有している。ここで、図１〜図３は、それぞれ、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属の組成をｍｏｌ％単位で表示する三成分系図を示すものである。ただし、図１は、Ｎａ、Ｇａ、Ａｌのそれぞれについて０〜１００モル％の範囲の組成を示しており、図２、図３は、図１の組成図の一部を拡大して示す。また、Ａ〜Ｍの符号は，それぞれ各組成を示す点である。
ここで、本発明により、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、Ａ（８０：１５：５）、Ｂ（６０：３０：１０）、Ｃ（４７：１３：４０）およびＤ（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域Ｔ中に存在するようにする。（８０：１５：５）、（６０：３０：１０）、（４７：１３：４０）および（６７：８：２５）は、図１〜図３において、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、点Ｄに対応している。また、四辺形は、点Ａ、点Ｂ、点Ｃおよび点Ｄの四点を頂角としている。斜線で示される領域Ｔは、この四辺形によって包囲された領域である。このような組成範囲の融液組成物を用いることによって、ナトリウムフラックス法で、品質の良い窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成可能である。
好適な実施形態においては、前記三成分系図において、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、点Ｊ（７２：１２：１６）、点Ｋ（５５：１２：３３）、点Ｌ（５５：２３：２２）および点Ｍ（７２：２１：７）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域Ｗ中に存在する（図３参照）。これによって、窒化アルミニウムガリウム単結晶の品質が更に向上し、膜状や板状のまとまった形態を有する単結晶が一層形成され易くなる。
融液組成物中には、アルミニウム金属、ガリウム金属、ナトリウム金属以外に添加物を添加することができる。
特に亜鉛を添加することによって、得られる窒化アルミニウムガリウム単結晶におけるアルミニウムの組成比率を向上させることができる。特に、アルミニウム金属100mol%に対し、亜鉛を1〜40mol%添加することが好ましい。
特に亜鉛を添加することによって、得られる窒化アルミニウムガリウム単結晶におけるアルミニウムの組成比率を向上させることができる。特に、アルミニウム金属100mol%に対し、亜鉛を1〜40mol%添加することが好ましい。
好適な実施形態においては、本発明により、窒化アルミニウムガリウム単結晶が、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．１〜０．９）の組成を有する。更に好ましくは、ｘを０．２５以上、０．７５以下とすることができる。
単結晶の定義について述べておく。結晶の全体にわたって規則正しく原子が配列した教科書的な単結晶を含むが、それのみに限定する意味ではなく、一般工業的に流通している単結晶という意味である。すなわち、結晶がある程度の欠陥を含んでいたり、歪みを内在していたり、不純物がとりこまれていたりしていてもよく、多結晶（セラミックス）と区別して、これらを単結晶と呼んで用いているのと同義である。
好適な実施形態においては、種結晶が、ＡｌｚＧａ１−ｚＮ（ｚ＝０．０５〜０．８０）の組成を有する単結晶である。これによって、種結晶上に窒化アルミニウムガリウム結晶が特に成長し易くなる。本発明の観点からは、は、ｚは０．３以上であることが更に好ましく、また，０．７以下であることが更に好ましい。
種結晶は、バルク状の基板であってよく、あるいは、別体の支持基板上に形成された種結晶膜であってもよい。
支持基板の材質は、特には限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。支持基板の材質は、特に好ましくは酸化アルミニウムとする。ここで、支持基板を構成する酸化アルミニウムは、単結晶（サファイア）であってよく、多結晶アルミナであってよく、結晶配向性アルミナであってよく、またアモルファスアルミナであってもよい。
好適な実施形態においては、支持基板上に、窒化アルミニウムガリウム結晶からなる種結晶膜を設ける。種結晶膜を形成する際には、まず支持基板上にバッファ層を設け、続けて種結晶膜を育成することが好ましい。
こうしたバッファ層の形成方法は気相成長法が好ましく、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。
種結晶膜は、一層であってよく、あるいは支持基板側のバッファ層を含んでいて良い。種結晶膜の形成方法は気相成長法を好ましい一例として挙げることができ、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。
種結晶層の厚さは、結晶育成時のメルトバックや消失を防止するという観点からは、０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上が更に好ましい。また、種結晶層の厚さは、生産性の観点からは１５μｍ以下が好ましく、４μｍ以下が更に好ましい。
次いで、種結晶上に窒化アルミニウムガリウム単結晶をナトリウムフラックス法によって育成する。この際、結晶育成温度を７８０〜９５０℃とすることが好ましく、８００〜９００℃とすることが更に好ましい。
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の圧力は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、１０気圧以上が好ましく、３０気圧以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、２０００気圧以下が好ましく、５００気圧以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。
窒化アルミニウムガリウム単結晶を支持基板からの剥離後に自立させるという観点からは、窒化アルミニウムガリウム単結晶の厚さは、３００μｍ以上であることが好ましく、５００μｍ以上であることが更に好ましい。
支持基板上に窒化アルミニウムガリウム単結晶を形成した状態で、その上に更に機能素子構造を設けるテンプレート基板として用いることができる。あるいは、窒化アルミニウムガリウム単結晶を支持基板から分離し、自立基板として用いることができる。１３族元素窒化物結晶を支持基板から加工によって分離するには、レーザリフトオフ法（ＬＬＯ）や研削加工が好ましい。
こうして得られた１３族元素窒化物結晶上に機能素子構造を形成する。この機能素子構造は、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。
（実施例１）
ナトリウム金属15.1g、ガリウム金属11.8ｇ、およびアルミニウム金属3.1ｇをグローブボックス内で秤量した。この原料を、内径φ84ｍｍのアルミナ製坩堝（育成容器）に充填した。充填に際して、坩堝の底部に種結晶基板を設置した。種結晶基板としては、φ2インチのテンプレート基板を用いた。ここでテンプレートとは、サファイア基板上に種結晶膜がエピタキシャル成長されたものを言う。種結晶膜は、AlｚGa１−ｚN薄膜（ｚ＝０．５：厚さ2ミクロン）とした。育成容器の底に、テンプレートの種結晶膜が上向きとなるように基板を水平に配置した。
ナトリウム金属15.1g、ガリウム金属11.8ｇ、およびアルミニウム金属3.1ｇをグローブボックス内で秤量した。この原料を、内径φ84ｍｍのアルミナ製坩堝（育成容器）に充填した。充填に際して、坩堝の底部に種結晶基板を設置した。種結晶基板としては、φ2インチのテンプレート基板を用いた。ここでテンプレートとは、サファイア基板上に種結晶膜がエピタキシャル成長されたものを言う。種結晶膜は、AlｚGa１−ｚN薄膜（ｚ＝０．５：厚さ2ミクロン）とした。育成容器の底に、テンプレートの種結晶膜が上向きとなるように基板を水平に配置した。
次いで、坩堝を育成装置内にセットし、真空引きした後に窒素ガスを導入し、加熱を開始すると共にすこしずつ圧力を上げ、800℃到達時に4.0MPaとなるように加圧スピードを調整した。ついで、800℃一定に保持したまま48時間育成容器を回転することで原料を攪拌し、窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成した。室温まで自然放冷した後、育成装置から育成容器を取り出し、エタノール中で処理することにより、Na、Ga、Alおよびその合金を溶解させた。その後、蒸留水をエタノールに少しずつ加え、溶解速度が遅くなったら温水に漬け、溶け残ったGa、Alを除去して、窒化アルミニウムガリウム単結晶を分離、回収した。窒化アルミニウムガリウム単結晶がテンプレートの略全面に成長しており、厚さは約40ミクロンであった。
窒化アルミニウムガリウム単結晶の表面を顕微鏡で観察したところ、50ミクロン程度の六角形を敷き詰めたような表面モフォロジーが観察された。この写真を図４に示す。
また、この結晶のX線回折測定(BRUKER D8 DISCOVER)を行った。図５にX線ロッキングカーブを示す。回折角34.6度付近に、AlxGa1-xN由来のピーク（図５中のピーク４）が観測されており、回折角から求めたｘの値はx=0.06であり、すなわちAl組成は6ｍｏｌ％となった。
また、結晶の断面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察したところ、サファイア層およびHVPE-AlGaN薄膜上に、厚さ約４０μmのAlGaNが成長していた（図６、図７参照）。ただし、図７は、図６の表面付近の領域（枠内の領域）を拡大した写真である。下から見て、サファイア層（sapphire）、HVPE-AlGaN薄膜、AlGaNが確認される。更に二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry：SIMS)分析により、AlとGaの比を測定したところ、Alの比率は10モル％であった（図８参照）。SIMS分析の方が精度が高いため、回折角から求められるAl組成は、少し低くなることがわかった。
（実施例２）
実施例１と同様にして窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成した。ただし、各原料の質量比率を、表１に示すように変更し、また育成温度を860℃にした。これ以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成した。得られた窒化アルミニウムガリウム単結晶は略六角形であり、厚さは約0.03mmであった。この顕微鏡写真を図９に示す。
実施例１と同様にして窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成した。ただし、各原料の質量比率を、表１に示すように変更し、また育成温度を860℃にした。これ以外は実施例１と同様にして窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成した。得られた窒化アルミニウムガリウム単結晶は略六角形であり、厚さは約0.03mmであった。この顕微鏡写真を図９に示す。
この結晶のX線回折測定(BRUKER D8 DISCOVER)を行った。X線ロッキングカーブからは、回折角34.817度付近に、AlxGa1-xN由来のピークが観測されており、このピークのｘはｘ＝0.17であることから、Alが17％となるAlGaN結晶が得られたことを確認した。
（実施例３）
育成温度を900℃にした以外は実施例２と同様に育成したところ、得られた単結晶の組成はAlGaNであることを確認した。
育成温度を900℃にした以外は実施例２と同様に育成したところ、得られた単結晶の組成はAlGaNであることを確認した。
（実施例４）
育成温度を800℃にした以外は実施例２と同様に育成したところ、得られた単結晶の組成はAlGaNであることを確認した。
育成温度を800℃にした以外は実施例２と同様に育成したところ、得られた単結晶の組成はAlGaNであることを確認した。
（実施例５）
育成温度を895℃にした以外は実施例２と同様に育成したところ、得られた単結晶の組成はAlGaNであることを確認した。
育成温度を895℃にした以外は実施例２と同様に育成したところ、得られた単結晶の組成はAlGaNであることを確認した。
（実施例６）
原料に亜鉛0.15ｇ（Al 100mol％に対して2mol％）、2.7ｇ（同36mol％）を添加した以外は実施例２と同様に育成したところ、得られた単結晶は略六角形であり、厚さは約0.03mmであった。この写真を図１０に示す。
原料に亜鉛0.15ｇ（Al 100mol％に対して2mol％）、2.7ｇ（同36mol％）を添加した以外は実施例２と同様に育成したところ、得られた単結晶は略六角形であり、厚さは約0.03mmであった。この写真を図１０に示す。
また、この結晶のX線回折測定(BRUKER D8 DISCOVER)を行った。X線ロッキングカーブからは、回折角34.915度付近に、AlxGa1-xN由来のピークが観測されており、このピークのｘはｘ＝0.246であることから、Alが25％程度となるAlGaN結晶が得られたことを確認した。
（実施例７〜１４、比較例１〜３）
窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成可能な融液組成範囲を確認するため、各原料の質量を表１、表２記載の数値とし、それ以外の条件は実施例２と同様に育成した。
窒化アルミニウムガリウム単結晶を育成可能な融液組成範囲を確認するため、各原料の質量を表１、表２記載の数値とし、それ以外の条件は実施例２と同様に育成した。
この結果、実施例７〜１４では、いずれも略六角形の単結晶が得られ、このX線回折測定により、いずれの結晶もAlGaNであることが確認できた。
一方、比較例１〜３ではテンプレート表面のAlGaN単結晶の育成を確認することができなかった。
一方、比較例１〜３ではテンプレート表面のAlGaN単結晶の育成を確認することができなかった。
なお、三成分系図における各組成に対応する点Ａ〜Ｍは図２、図３に示す。これらの実施例、比較例からわかるように、モル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、Ａ（８０：１５：５）、Ｂ（６０：３０：１０）、Ｃ（４７：１３：４０）およびＤ（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在する場合、特に好ましくはＪ（７２：１２：１６）、Ｋ（５５：１２：３３）、Ｌ（５４：２２：２４）およびＭ（７２：２１：７）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在する場合には、良好なＡｌＧａＮ膜が生成することがわかった。
Claims (7)
- 融液組成物中で種結晶上にナトリウムフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム結晶を育成する方法であって、
前記融液組成物が、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属を含有しており、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属の組成をｍｏｌ％単位で表示する三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（８０：１５：５）、（６０：３０：１０）、（４７：１３：４０）および（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする、窒化アルミニウムガリウム結晶の育成方法。
- 前記三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（７２：１２：１６）、（５５：１２：３３）、（５５：２３：２２）および（７２：２１：７）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 前記窒化アルミニウムガリウム結晶が、ＡｌｘＧａ１−ｘＮ（ｘ＝０．１〜０．９）の組成を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
- 前記融液組成物が亜鉛を含有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
- 融液組成物中でナトリウムフラックス法によって窒化アルミニウムガリウム結晶を育成するための融液組成物であって、
前記融液組成物が、ナトリウム金属、ガリウム金属およびアルミニウム金属を含有しており、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属の組成をｍｏｌ％単位で表示する三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（８０：１５：５）、（６０：３０：１０）、（４７：１３：４０）および（６７：８：２５）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする、融液組成物。
- 前記三成分系図において、前記ナトリウム金属、前記ガリウム金属および前記アルミニウム金属のモル比率（Ｎａ：Ｇａ：Ａｌ）が、（７２：１２：１６）、（５５：１２：３３）、（５５：２３：２２）および（７２：２１：７）の四点を頂角とする四辺形によって包囲された領域中に存在することを特徴とする、請求項５記載の融液組成物。
- 前記融液組成物が亜鉛を含有することを特徴とする、請求項５または６記載の融液組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2019/004431 WO2020161860A1 (ja) | 2019-02-07 | 2019-02-07 | 窒化アルミニウムガリウム単結晶の育成方法および融液組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2020161860A1 JPWO2020161860A1 (ja) | 2021-09-30 |
| JP6976464B2 true JP6976464B2 (ja) | 2021-12-08 |
Family
ID=71947678
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020570291A Active JP6976464B2 (ja) | 2019-02-07 | 2019-02-07 | 窒化アルミニウムガリウム単結晶の育成方法および融液組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6976464B2 (ja) |
| WO (1) | WO2020161860A1 (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4493427B2 (ja) * | 2003-07-29 | 2010-06-30 | 日本碍子株式会社 | Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法 |
| JP2005187317A (ja) * | 2003-12-03 | 2005-07-14 | Ngk Insulators Ltd | 単結晶の製造方法、単結晶および複合体 |
| EP1806439A4 (en) * | 2004-09-16 | 2010-03-24 | Ngk Insulators Ltd | METHOD OF MANUFACTURING MONOCRYSTALS OF AlN AND MONOCRYSTAL OF AlN |
| WO2009047894A1 (ja) * | 2007-10-09 | 2009-04-16 | Panasonic Corporation | Iii族窒化物結晶基板の製造方法、iii族窒化物結晶基板、iii族窒化物結晶基板を用いた半導体装置 |
-
2019
- 2019-02-07 WO PCT/JP2019/004431 patent/WO2020161860A1/ja active Application Filing
- 2019-02-07 JP JP2020570291A patent/JP6976464B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2020161860A1 (ja) | 2021-09-30 |
| WO2020161860A1 (ja) | 2020-08-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5553273B2 (ja) | 窒化物半導体の製造方法、結晶成長速度増加剤、窒化物単結晶、ウエハ及びデバイス | |
| JP2009533303A (ja) | 大表面積窒化ガリウム結晶の成長 | |
| JP5396569B1 (ja) | １３族元素窒化物結晶の製造方法および融液組成物 | |
| JP4780720B2 (ja) | ＡｌＮ単結晶の製造方法およびＡｌＮ単結晶 | |
| KR20110093855A (ko) | 에치백된 씨드 결정 상에 성장하고 개선된 결정 품질을 가지는 ⅲ족 질화물 단결정 및 그 제조 방법 | |
| JP2008120672A (ja) | 窒化物半導体の製造方法、結晶成長速度増加剤、窒化物単結晶、ウエハ及びデバイス | |
| JP2009184847A (ja) | Ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法 | |
| JP4825747B2 (ja) | 非極性面ｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法 | |
| JP2006131454A (ja) | Ｉｉｉ属窒化物単結晶およびその製造方法 | |
| US20120125255A1 (en) | Method and apparatus for producing crystal of metal nitride of group 13 of the periodic table | |
| JP6976464B2 (ja) | 窒化アルミニウムガリウム単結晶の育成方法および融液組成物 | |
| JP4089398B2 (ja) | ＡｌＮ単結晶の製造方法 | |
| CN103534391A (zh) | 第13族金属氮化物的制造方法及用于该方法的晶种基板 | |
| JP2005082439A (ja) | ＡｌＮ単結晶の製造方法 | |
| JP6211087B2 (ja) | １３族元素窒化物の製造方法および融液組成物の製造方法 | |
| JP5573225B2 (ja) | 第１３族金属窒化物結晶の製造方法、該製造方法により得られる第１３族金属窒化物結晶および半導体デバイスの製造方法 | |
| JP5224713B2 (ja) | 窒化アルミニウム単結晶の製造方法 | |
| JP7491942B2 (ja) | １３族元素窒化物結晶層、自立基板および機能素子 | |
| JP6986024B2 (ja) | 複合基板および機能素子 | |
| JP2010111556A (ja) | ＧａＮ結晶の成長方法 | |
| WO2018123153A1 (ja) | １３族元素窒化物の製造方法 | |
| JP2011256055A (ja) | 第１３族金属窒化物結晶の製造方法、該製造方法によって得られた第１３族金属窒化物結晶、半導体デバイス、および半導体デバイスの製造方法 | |
| JP2019189479A (ja) | Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 | |
| JP2013203617A (ja) | １３族元素窒化物結晶の製造方法および積層体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210608 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20210608 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210812 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210924 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20211015 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20211109 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6976464 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |