WO2017026183A1 - １３族窒化物単結晶の製造方法、および１３族窒化物単結晶の製造装置 - Google Patents

１３族窒化物単結晶の製造方法、および１３族窒化物単結晶の製造装置 Download PDF

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seed crystal
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佐藤　隆
直哉 三好
和田　純一
昌弘 林
正二 皿山
砂川　晴夫
裕次郎 石原
碓井　彰
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株式会社リコー
佐藤　隆
直哉 三好
和田　純一
昌弘 林
正二 皿山
砂川　晴夫
裕次郎 石原
碓井　彰
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a group 13 nitride single crystal and an apparatus for producing a group 13 nitride single crystal.
  • a flux method is disclosed in which nitrogen is dissolved in a mixed melt of metallic sodium and metallic Ga to grow GaN crystals.
  • a method for producing a group 13 nitride single crystal using the flux method it is mainstream to use a plate-like seed crystal having a c-plane as a main surface as a seed crystal.
  • a group 13 nitride single crystal produced by crystal growth from a seed crystal using a flux method may contain cracks. Therefore, an attempt has been made to produce a group 13 nitride single crystal in which cracks are suppressed.
  • Patent Document 1 discloses that a self-supporting substrate having the same composition as that of a group III nitride compound semiconductor to be obtained is used as a seed crystal in order to suppress the occurrence of cracks.
  • a method for producing a group 13 nitride single crystal of the present invention includes a mixed melt containing an alkali metal and a group 13 metal, In the mixed melt in the reaction vessel held inside, a seed crystal made of a group nitride crystal and having a principal surface c-plane and a surrounding member disposed so as to surround the entire region of the side surface of the seed crystal A melting step of dissolving nitrogen, and a crystal growth step of growing a group 13 nitride crystal on the seed crystal.
  • FIG. 1A is an explanatory diagram of a group 13 nitride single crystal manufactured using a conventional manufacturing method.
  • FIG. 1B is an explanatory diagram of a group 13 nitride single crystal manufactured using a conventional manufacturing method.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a group 13 nitride single crystal manufacturing apparatus according to the present embodiment.
  • FIG. 3A is an explanatory diagram of an example of a surrounding member.
  • FIG. 3B is an explanatory diagram of an example of the surrounding member.
  • FIG. 3C is an explanatory diagram of an example of the surrounding member.
  • FIG. 4A is an explanatory diagram of an example of a surrounding member.
  • FIG. 4B is an explanatory diagram of an example of the surrounding member.
  • FIG. 4A is an explanatory diagram of an example of a surrounding member.
  • FIG. 5A is an explanatory diagram of an example of a surrounding member.
  • FIG. 5B is an explanatory diagram of an example of the surrounding member.
  • FIG. 5C is an explanatory diagram of an example of the surrounding member.
  • FIG. 5D is an explanatory diagram of an example of the surrounding member.
  • FIG. 6A is an explanatory diagram of an example of a surrounding member.
  • FIG. 6B is an explanatory diagram of an example of the surrounding member.
  • FIG. 6C is an explanatory diagram of an example of the surrounding member.
  • FIG. 7A is an explanatory diagram of an example of a surrounding member.
  • FIG. 7B is an explanatory diagram of an example of the surrounding member.
  • FIG. 8 is a photographed image of the group 13 nitride single crystal produced in the example.
  • FIG. 8 is a photographed image of the group 13 nitride single crystal produced in the example.
  • FIG. 9 is a photographed image of the group 13 nitride single crystal produced in the example.
  • FIG. 10 is a photographed image of a group 13 nitride single crystal produced in the example.
  • FIG. 11A is a photographed image of a group 13 nitride single crystal produced in a comparative example.
  • FIG. 11B is a photographed image of the group 13 nitride single crystal produced in the comparative example.
  • the method for producing a group 13 nitride single crystal according to the present embodiment may be simply referred to as the production method of the present embodiment.
  • a group 13 nitride single crystal is produced by growing a group 13 nitride crystal from a seed crystal by a flux method.
  • the manufacturing method of the present embodiment includes a melting step and a crystal growth step.
  • the melting step is a step of dissolving nitrogen in the mixed melt in the reaction vessel holding the mixed melt, the seed crystal, and the surrounding member inside.
  • the mixed melt contains an alkali metal and a group 13 metal.
  • the seed crystal is a group 13 nitride crystal that is placed in the mixed melt and has a principal surface of c-plane.
  • the surrounding member is disposed so as to surround the entire region of the side surface of the seed crystal.
  • the side surface of the seed crystal is a surface other than the c-plane which is the main surface and the bottom surface (substantially parallel) facing the main surface on the outer wall surface constituting the seed crystal.
  • the crystal growth step is a step of growing a group 13 nitride crystal on the seed crystal.
  • the seed crystal having the c-plane as the main surface and the entire region on the side surface of the seed crystal are disposed.
  • a group 13 nitride crystal is grown in a reaction vessel holding the enclosing member and the mixed melt inside.
  • the reason why the above effect can be obtained is estimated as follows.
  • the present invention is not limited by the following estimation.
  • FIGS. 1A and 1B are explanatory diagrams of a group 13 nitride single crystal 41 obtained by growing a group 13 nitride crystal from a seed crystal having a c-plane as a main surface by a flux method using a conventional manufacturing method.
  • . 1A is a plan view of group 13 nitride single crystal 41 as seen from the c-plane side of seed crystal 30.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view of group 13 nitride single crystal 41.
  • the present inventors When the group 13 nitride crystal is grown by a flux method from a seed crystal having a c-plane as a main surface by using a conventional manufacturing method, the present inventors have obtained the group 13 nitride single crystal 41 obtained. It was discovered that many cracks were generated in the ⁇ 10-11 ⁇ growth region 32B as compared with the c-plane growth region 32A. The inventors have found that cracks generated in the ⁇ 10-11 ⁇ growth region 32B propagate from the ⁇ 10-11 ⁇ growth region 32B toward the c-plane growth region 32A.
  • the inventors have shown that the conventional production method has a higher oxygen content in the ⁇ 10-11 ⁇ growth region 32B than in the c-plane growth region 32A in the obtained group 13 nitride single crystal 41. I found it.
  • the present inventors have also found that the high oxygen content is a factor of cracks.
  • the surrounding member so as to cover the entire region of the side surface of the seed crystal 30 having the c-plane as the main surface, the ⁇ 10-11 ⁇ growth of the group 13 nitride crystal 32 that grows from the seed crystal 30 is achieved. It is thought to be suppressed. For this reason, it is thought that a crack can be reduced.
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a group 13 nitride single crystal manufacturing apparatus 1 for realizing the group 13 nitride single crystal manufacturing method according to the present embodiment.
  • the “group 13 nitride single crystal manufacturing apparatus” may be simply referred to as a manufacturing apparatus.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a control unit 10 and a main body unit 12.
  • the control unit 10 controls the main body unit 12.
  • the main body 12 includes an external pressure resistant container 50.
  • the external pressure vessel 50 is made of stainless steel, for example.
  • An internal container 51 is installed in the external pressure resistant container 50.
  • the inner container 51 has a closed shape.
  • the inner container 51 is made of stainless steel, for example.
  • the internal container 51 can be detached from the external pressure resistant container 50.
  • a reaction container 52 is arranged in the internal container 51. That is, the reaction vessel 52 is disposed inside a double-structured vessel composed of the external pressure vessel 50 and the internal vessel 51.
  • the inner container 51 is detachable from the outer pressure resistant container 50.
  • the reaction vessel 52 holds the mixed melt 24 inside.
  • the outer bottom of the reaction vessel 52 is supported by a turntable 81.
  • the turntable 81 is a plate-like member having a plate surface along a horizontal plane.
  • the turntable 81 is supported by a support member 82.
  • the support member 82 supports the center of the plate surface of the turntable 81.
  • the support member 82 is a member that is long in the vertical direction, one end in the longitudinal direction is connected to the center of the plate surface of the turntable 81, and the other end is connected to the drive unit 80.
  • the drive unit 80 is a drive unit that rotationally drives the turntable 81 with the support member 82 as a rotation axis.
  • the driving unit 80 is electrically connected to the control unit 10.
  • the drive unit 80 rotates the turntable 81 about the support member 82 as a rotation axis under the control of the control unit 10.
  • the reaction vessel 52 is rotated by the rotation of the turntable 81.
  • the mixed melt 24 held in the reaction vessel 52 is stirred.
  • the mechanism for stirring the mixed melt 24 in the reaction vessel 52 is not limited to the mechanism realized by the turntable 81, the support member 82, and the drive unit 80.
  • a mechanism of stirring the mixed melt 24 in the reaction vessel 52 by swinging the reaction vessel 52 may be used.
  • the structure which supports the reaction container 52 and the 1st heating part 70 rotatably may be sufficient as the turntable 81.
  • the reaction vessel 52 holds the seed crystal 30 and the surrounding member 90 in the mixed melt 24 held inside. That is, the reaction vessel 52 is a vessel for holding the seed crystal 30 and the mixed melt 24 to grow a group 13 nitride crystal 32 from the seed crystal 30. In the example shown in FIG. 2, the reaction vessel 52 is provided with a lid 53 and functions as a lid that closes the opening of the reaction vessel 52.
  • the material of the reaction vessel 52 is not particularly limited.
  • the material of the reaction vessel 52 is, for example, a BN sintered body, a nitride such as boron nitride or aluminum nitride, an oxide such as alumina (Al 2 O 3 ) or YAG, or a carbide such as SiC.
  • the inner wall surface of the reaction vessel 52, that is, the portion where the reaction vessel 52 is in contact with the mixed melt 24 is preferably made of a material that is difficult to react (or dissolve) with the mixed melt 24.
  • examples of the material of the reaction vessel 52 include nitrides such as boron nitride (BN), pyrolytic BN (P-BN), aluminum nitride, alumina, Examples thereof include oxides such as yttrium, aluminum, and garnet (YAG), stainless steel (SUS), and the like.
  • the mixed melt 24 held in the reaction vessel 52 contains at least an alkali metal as a flux and a group 13 metal.
  • the flux is, for example, metallic sodium, sodium compound (for example, sodium azide) or the like.
  • sodium (Na), which is an alkali metal, is used as the flux will be described as an example.
  • the purity of sodium contained in the mixed melt 24 is preferably 99.95% or more.
  • the purity of sodium contained in the mixed melt 24 is 99.95% or more, it is possible to suppress generation of miscellaneous crystals on the surface of the mixed melt 24. Further, when the purity of sodium contained in the mixed melt 24 is 99.95% or more, it is possible to suppress a decrease in the crystal growth rate of the group 13 nitride crystal 32 that grows on the seed crystal 30.
  • the mixed melt 24 demonstrates as what is a melt which has sodium (Na) and a gallium (Ga) as a main component.
  • group 13 metal another group 13 metal such as boron, aluminum, or indium may be used, or a mixture of a plurality of metals selected from the group 13 metal may be used.
  • group 13 nitride single crystal 40 manufactured in the present embodiment means gallium nitride, aluminum nitride, indium nitride, or a mixed crystal thereof.
  • the molar ratio of the Group 13 metal and the alkali metal contained in the mixed melt 24 is not particularly limited, but the ratio of the number of moles of alkali metal to the total number of moles of Group 13 metal and alkali metal is 40.
  • the mol% to 95 mol% is preferable.
  • the additive has a role of changing carbon (C), which forms CN ions in the flux to increase the nitrogen concentration in the mixed melt 24, and the amount of nitrogen taken up and the solubility of nitrogen in the mixed melt 24.
  • C carbon
  • Some alkaline metals such as Li and K, and alkaline earth metals such as Mg, Ca, and Sr.
  • the n-type dopant is, for example, germanium (Ge).
  • the amount of carbon added as an additive to the mixed melt 24 is not particularly limited.
  • the amount of carbon added as an additive to the mixed melt 24 is within a range of 0.1 at% or more and 5 at% or less with respect to the total number of moles of the group 13 element and the alkali metal contained in the mixed melt 24. It is desirable to do. Preferably they are 0.4 at% or more and 2.0 at% or less, More preferably, they are 0.5 at% or more and 1.2 at% or less.
  • the amount of germanium added as an n-type dopant to the mixed melt 24 is not particularly limited.
  • the amount of germanium added is preferably 0.1 at% or more and 5 at% or less, and 0.5 at% or more and 3.0 at% or less with respect to the number of moles of the group 13 element contained in the mixed melt 24. More preferably, it is 1.5 at% or more and 2.5 at% or less.
  • the seed crystal 30 disposed in the mixed melt 24 of the reaction vessel 52 is a group 13 nitride crystal having a c-plane as a main surface.
  • the seed crystal 30 it is preferable to use a self-supporting GaN substrate that is not provided with a heterogeneous substrate such as sapphire.
  • the manufacturing method of the seed crystal 30 is not limited.
  • the seed crystal 30 is manufactured by, for example, a vapor phase growth method or a liquid phase growth method.
  • the vapor phase growth method is, for example, the HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) method.
  • the liquid phase growth method is, for example, a flux method or an ammonothermal method.
  • the seed crystal 30 may be manufactured, for example, by growing a group 13 nitride crystal on the c-plane of the sapphire substrate using the HVPE method and adjusting the crystal growth conditions.
  • the shape of the seed crystal 30 is not limited, but the c-plane which is the main surface is preferably a flat surface, and the c-plane is more preferably a mirror surface.
  • the off-angle (tilt angle) of the main surface of the seed crystal 30 with respect to the ⁇ 0001> direction is preferably 2 degrees or less.
  • the off angle of the main surface of the seed crystal 30 with respect to the ⁇ 0001> direction is 2 degrees or less, the amount of inclusion contained in the group 13 nitride crystal 32 in which the crystal grows can be reduced.
  • the off angle of the main surface of the seed crystal 30 with respect to the ⁇ 0001> direction is more preferably 0.5 degrees or less.
  • the seed crystal 30 is disposed at the bottom B inside the reaction vessel 52.
  • the main surface side of the seed crystal 30 is the gas-liquid interface A side between the mixed melt 24 and the gas phase 22, and the bottom surface that is the opposite surface of the main surface of the seed crystal 30 is the reaction vessel 52. It arrange
  • a surrounding member 90 is disposed in the reaction vessel 52.
  • the surrounding member 90 is disposed so as to surround the entire region of the side surface of the seed crystal 30.
  • the side surface of the seed crystal 30 is a surface that is continuous with the main surface (c-plane) of the seed crystal 30 and intersects the main surface among the outer wall surfaces constituting the seed crystal 30.
  • the side surface of the seed crystal 30 is a surface other than the c-plane which is the main surface and the bottom surface (substantially parallel) facing the main surface on the outer wall surface constituting the seed crystal 30.
  • the arrangement surrounding the entire region of the side surface of the seed crystal 30 means that the side surface of the seed crystal 30 is surrounded over the entire circumference of 360 ° around the normal line of the main surface of the seed crystal 30 and is orthogonal to the main surface. This means that the side surface is surrounded from one end to the other end of a first direction (referred to as an arrow X direction in the drawing, hereinafter sometimes referred to as a first direction X).
  • a first direction referred to as an arrow X direction in the drawing, hereinafter sometimes referred to as a first direction X).
  • the surrounding member 90 is disposed at the bottom B inside the reaction vessel 52. Specifically, the surrounding member 90 is disposed such that one end surface in the first direction X is in contact with the bottom B and the other end surface faces the gas-liquid interface A side.
  • the first direction X is the normal direction of the main surface (c-plane) of the seed crystal 30 in a state where the seed crystal 30 and the surrounding member 90 are arranged at the bottom B inside the reaction vessel 52.
  • the direction that coincides with the normal direction of the c-plane is shown.
  • FIG. 3A to 3C are explanatory diagrams of an example of the enclosing member 90 (enclosing member 90A).
  • FIG. 3A is a cross-sectional view of the seed crystal 30 and the surrounding member 90.
  • FIG. 3B is a top view of the seed crystal 30 and the surrounding member 90.
  • FIG. 3C is a cross-sectional view showing a state in which group 13 nitride crystal 32 has grown on seed crystal 30.
  • the surrounding member 90 ⁇ / b> A has, for example, a shape along the outer periphery of the side surface of the seed crystal 30.
  • the shape of the inner wall P in the cross section orthogonal to the first direction X is similar to the cross-sectional shape (for example, the shape of the main surface C) orthogonal to the first direction X of the seed crystal 30. is there.
  • the main surface C of the seed crystal 30 has a circular shape
  • the surrounding member 90A is a cylindrical member as an example. That is, FIGS. 3A to 3C show a case where the shape of the inner wall P in the cross section orthogonal to the first direction X in the surrounding member 90A is a circular shape (perfect circle shape).
  • the distance between the side surface Q of the seed crystal 30 and the surrounding member 90 is not limited.
  • the distance between the side surface Q of the seed crystal 30 and the surrounding member 90 is the shortest distance between the side surface Q of the seed crystal 30 and the inner wall P of the surrounding member 90 in the direction orthogonal to the first direction X. Indicates.
  • the distance between the side surface Q of the seed crystal 30 and the surrounding member 90 is preferably less than 5 mm, more preferably less than 2 mm, and particularly preferably 0 mm.
  • the state where the distance between the side surface Q of the seed crystal 30 and the surrounding member 90 is 0 mm is a state where the side surface Q of the seed crystal 30 and the inner wall P of the surrounding member 90 are arranged in contact with each other.
  • 3A to 3C show a form in which the inner wall P of the surrounding member 90A and the side surface Q of the seed crystal 30 are arranged in contact with each other.
  • FIG. 4A and 4B are explanatory diagrams of an example of a form in which the gap between the inner wall P of the surrounding member 90 (the surrounding member 90B) and the side surface Q of the seed crystal 30 exceeds 0 mm.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view of the seed crystal 30 and the surrounding member 90B.
  • FIG. 4B is a top view of the seed crystal 30 and the surrounding member 90B.
  • the distance of the gap S between the side surface Q of the seed crystal 30 and the surrounding member 90 may be a value exceeding 0 mm.
  • the distance between the side surface Q of the seed crystal 30 and the surrounding member 90 is preferably within the above range.
  • the side surface Q of the seed crystal 30 It is particularly preferable that the inner wall P of the surrounding member 90 is in contact with the inner wall P.
  • the gap between the side surface Q of the seed crystal 30 and the inner wall P of the enclosing member 90 By making the gap between the side surface Q of the seed crystal 30 and the inner wall P of the enclosing member 90 within the above range, the generation of cracks in the manufactured group 13 nitride single crystal 40 can be further reduced. This is because when the gap between the side surface Q of the seed crystal 30 and the inner wall P of the surrounding member 90 is in the above range, the group 10 nitride crystal 32 that grows from the seed crystal 30 has a ⁇ 10-11 ⁇ plane. It is because it is thought that formation can be suppressed effectively.
  • the gap between the side surface Q of the seed crystal 30 and the inner wall P of the surrounding member 90 is constant (the same distance) over the entire 360 ° circumference with the normal line of the main surface C of the seed crystal 30 as the center. It is preferable.
  • the length of the enclosing member 90 in the first direction X (hereinafter referred to as the first length, see the first length T1 in FIGS. 3A to 3C) is not limited.
  • the first length T1 of the surrounding member 90 in the first direction X is the length of the seed crystal 30 in the first direction X (hereinafter referred to as the second length. In FIGS. 3A to 3C, the second length T2 is used. Longer than the reference).
  • the surrounding member 90 is arrange
  • the seed crystal 30 is disposed so that the opposite surface of the main surface C of the seed crystal 30 is in contact with the bottom B inside the reaction vessel 52, the side surface Q of the seed crystal 30 is surrounded, and one end surface in the first direction X is
  • An enclosing member 90 having the first length T1 longer than the second length T2 is disposed so as to be in contact with the bottom B.
  • one end portion of the surrounding member 90 in the first direction X protrudes from the main surface C of the seed crystal 30.
  • the third length the length in the first direction X of the region projecting from the main surface C of the seed crystal 30 in the enclosing member 90 (hereinafter referred to as the third length; see the third length T3 in FIGS. 3A to 3C). Is preferably longer than a predetermined target thickness T4 of the group 13 nitride crystal 32 to be crystal-grown on the main surface C of the seed crystal 30.
  • the target thickness T4 is the length in the first direction X in the group 13 nitride crystal 32 crystallized on the seed crystal 30 (see FIGS. 3A and 3C). That is, the target thickness T4 is the first direction X from the main surface C of the seed crystal 30 to the target thickness D of the group 13 nitride crystal 32 in the group 13 nitride crystal 32 to be grown on the seed crystal 30. (The shortest distance).
  • the first length T1 in the first direction X of the surrounding member 90 depends on the target thickness T4 of the group 13 nitride single crystal 40 to be manufactured (that is, the group 13 nitride crystal 32 in which the crystal grows), What is necessary is just to adjust beforehand.
  • the third length T3 of the region protruding from the main surface C of the seed crystal 30 in the enclosing member 90 is longer than the predetermined target thickness T4 of the group 13 nitride crystal 32 to be crystal-grown on the main surface C of the seed crystal 30. It is considered that ⁇ 10-11 ⁇ growth of the group 13 nitride crystal 32 can be effectively suppressed, and the occurrence of cracks can be further reduced.
  • a subtracted value (subtracted by subtracting the target thickness T4 of the group 13 nitride crystal 32 for crystal growth from the third length T3 in the first direction X of the region protruding from the main surface C of the seed crystal 30 in the surrounding member 90.
  • the subtraction value T5) is preferably 0 mm or more and 10 mm or less, more preferably 0 mm or more and 5 mm or less, and particularly preferably 0 mm or more and 1 mm or less.
  • the flow of the mixed melt 24 held in the reaction vessel 52, abnormal growth or polycrystallization of the group 13 nitride crystal 32, and the group 13 nitride crystal 32 are obtained. It is possible to suppress at least one of the increase in the amount of inclusion taken in the vicinity of the outer periphery.
  • the constituent material of the surrounding member 90 is not limited.
  • the constituent material of the surrounding member 90 include oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), and nitrides such as silicon nitride (Si 3 N 4 ) and aluminum nitride (AlN).
  • oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and aluminum titanate (Al 2 TiO 5 )
  • nitrides such as silicon nitride (Si 3 N 4 ) and aluminum nitride (AlN).
  • Materials carbides such as silicon carbide (SiC), or mixed materials of a combination of oxides, nitrides and carbides, refractory metals such as tungsten (W), alloys such as amber and invar.
  • the constituent material of the surrounding member 90 is preferably different in main component from the group 13 nitride crystal 32 that is crystal-grown on the seed crystal 30. It is considered that the generation of cracks can be further reduced by using a material having a main component different from that of the group 13 nitride crystal 32 as the enclosing member 90. This is because the group 13 nitride crystal 32 and the surrounding member 90 are integrated into a single crystal, and the generation of cracks due to the formation of ⁇ 10-11 ⁇ growth regions on the side surfaces of the crystal can be suppressed. it is conceivable that.
  • the surrounding member 90 is made of aluminum oxide (Al 2 O 3 ), aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ), silicon nitride ( It is preferable that Si 3 N 4 ), aluminum nitride (AlN), silicon carbide (SiC), tungsten (W), amber, invar, and the like are the main components.
  • the constituent material of the surrounding member 90 has a smaller thermal expansion coefficient than the group 13 nitride crystal 32 that is crystal-grown on the seed crystal 30.
  • the side surface of the group 13 nitride crystal 32 grows to the inner wall P of the surrounding member 90. Therefore, by using a material having a thermal expansion coefficient smaller than that of the group 13 nitride crystal 32 to be crystal-grown on the seed crystal 30 as a constituent material of the surrounding member 90, the crystal-grown group 13 nitride at the time of temperature drop after the crystal growth is finished. It is considered that the occurrence of cracks due to strain or the like due to the difference in thermal expansion coefficient between the physical crystal 32 and the surrounding member 90 can be reduced.
  • the surrounding member 90 is made of aluminum titanate (Al 2 TiO 5 ) or silicon nitride (Si 3 N 4 ) having a smaller thermal expansion coefficient than GaN.
  • Aluminum nitride (AlN), tungsten (W), amber, invar, and the like are preferably used.
  • the constituent material of the surrounding member 90 it is preferable to use a material that hardly generates nuclei and has high corrosion resistance against the mixed melt 24.
  • a material that does not easily generate nuclei and has high corrosion resistance against the mixed melt 24 is used as the constituent material of the surrounding member 90, the generation of cracks due to the formation of the ⁇ 10-11 ⁇ growth region can be further reduced.
  • the surrounding member 90 By forming the surrounding member 90 with a material that is difficult to nucleate, the crystal that has been nucleated on the surrounding member 90 and the group 13 nitride crystal 32 that has grown from the seed crystal 30 become an integrated crystal, and the integrated crystal. It is considered that the ⁇ 10-11 ⁇ plane can be suppressed from the side surfaces of the film. Further, by using a material having high corrosion resistance to the mixed melt 24 for the surrounding member 90, the surrounding member 90 is prevented from being dissolved or deformed in the mixed melt 24, and the group 13 nitride crystal 32 that grows the crystal ⁇ 10 It is considered that the formation of the -11 ⁇ plane can be suppressed.
  • the constituent material of the surrounding member 90 is, for example, a mixed material of oxide and nitride, the nitride material being the main component (content is 80% by mass or more), and the oxide It is preferable to use a material containing 0.1 to 20% by mass of the material.
  • the thermal expansion coefficient is smaller than that of the group 13 nitride crystal 32, nucleation is difficult, and the corrosion resistance to the mixed melt 24 is high.
  • a material containing aluminum nitride (AlN) as a main component and containing 5% by mass to 7% by mass of yttrium oxide (Y 2 O 3 ) is used for the surrounding member 90. Is particularly preferred.
  • a plate-like member 92 is preferably installed in the reaction vessel 52.
  • the plate-like member 92 is a plate-like member that is long in the first direction X, and is arranged so that one end side in the longitudinal direction contacts the bottom surface of the reaction vessel 52 and the other end side faces the gas-liquid interface A. .
  • the plate member 92 is disposed between the surrounding member 90 and the inner wall of the reaction vessel 52 at the bottom B of the reaction vessel 52.
  • the plate-like member 92 is used as a baffle (baffle plate) for further stirring the mixed melt 24 in the reaction vessel 52 when the reaction vessel 52 is rotated or stopped by the turntable 81. Function. By arranging the plate-like member 92 in the reaction vessel 52, the mixed melt 24 is efficiently stirred as the reaction vessel 52 rotates. In addition, when it is the structure which does not stir the mixed melt 24, the structure which does not install the plate-shaped member 92 in the reaction container 52 may be sufficient.
  • the manufacturing apparatus 1 is provided with a supply unit 48.
  • the supply unit 48 supplies nitrogen to the gas phase 22 in the reaction vessel 52 and dissolves nitrogen in the mixed melt 24.
  • the supply unit 48 includes a gas supply pipe 65, a gas supply pipe 66, a nitrogen supply pipe 57, a pressure control device 56, a valve 55, a gas supply pipe 54, a gas supply pipe 60, a pressure control device 59, a valve 58, a valve 63, and a valve. 61 and a valve 62 are included.
  • the gas supply pipe 65 and the gas supply pipe 66 are connected to the external pressure resistant container 50 and the internal container 51.
  • Each of the gas supply pipe 65 and the gas supply pipe 66 includes nitrogen (N 2 ) gas, which is a raw material of the group 13 nitride single crystal 40, in each of the internal space 67 of the external pressure resistant container 50 and the internal space 68 of the internal container 51. And a dilution gas for adjusting the total pressure is supplied.
  • argon (Ar) gas As the diluent gas, it is desirable to use an argon (Ar) gas as an inert gas, but the present invention is not limited to this, and other inert gases such as helium (He) and neon (Ne) may be used as the diluent gas. Good.
  • Nitrogen gas is supplied from a nitrogen supply pipe 57 connected to a gas cylinder or the like of nitrogen gas, and the pressure is adjusted by a pressure control device 56, and then supplied to the gas supply pipe 54 through a valve 55.
  • a gas for adjusting the total pressure for example, argon gas
  • a gas supply pipe 60 for adjusting the total pressure which is connected to a gas cylinder for adjusting the total pressure, and the pressure is controlled by the pressure controller 59.
  • the gas is supplied to the gas supply pipe 54 through the valve 58.
  • the nitrogen gas whose pressure is adjusted in this way and the gas for adjusting the total pressure are respectively supplied to the gas supply pipe 54 and mixed.
  • the mixed gas of nitrogen and dilution gas is supplied from the gas supply pipe 54 through the valve 63, the gas supply pipe 65, the valve 61, and the gas supply pipe 66 into the external pressure resistant container 50 and the internal container 51.
  • the inner container 51 can be detached from the manufacturing apparatus 1 at the valve 61 portion. Further, the gas supply pipe 65 communicates with the outside through a valve 62.
  • the gas supply pipe 54 is provided with a pressure gauge 64.
  • the control unit 10 adjusts the pressures in the external pressure resistant container 50 and the internal container 51 while monitoring the total pressure in the external pressure resistant container 50 and the internal container 51 with the pressure gauge 64.
  • the manufacturing apparatus 1 adjusts the pressures of the nitrogen gas and the dilution gas with the valve 55 and the valve 58, the pressure control device 56, and the pressure control device 59 in this way, thereby adjusting the nitrogen partial pressure. Can be adjusted. Moreover, since the total pressure of the external pressure-resistant container 50 and the internal container 51 can be adjusted, the total pressure in the internal container 51 can be increased and evaporation of the flux (for example, sodium) in the reaction container 52 can be suppressed. That is, it is possible to separately control the nitrogen partial pressure, which is a nitrogen raw material that affects the crystal growth conditions of gallium nitride, and the total pressure that affects the evaporation suppression of flux such as sodium.
  • the nitrogen partial pressure which is a nitrogen raw material that affects the crystal growth conditions of gallium nitride
  • the nitrogen partial pressure in the inner vessel 51 during the growth of the group 13 nitride crystal 32 is determined by the size of the group 13 nitride crystal 32 to be manufactured, and the value thereof is not limited.
  • the nitrogen partial pressure in the inner container 51 is preferably in the range of 0.1 MPa to 8 MPa, for example.
  • a first heating unit 70 and a second heating unit 72 are arranged on the outer periphery of the inner container 51 in the outer pressure resistant container 50.
  • the first heating unit 70 is disposed along the side surface of the inner container 51.
  • the second heating unit 72 is disposed on the bottom surface side outside the reaction vessel 52.
  • the first heating unit 70 and the second heating unit 72 heat the mixed melt 24 in the reaction vessel 52 by heating the inner vessel 51 and the reaction vessel 52. It is also possible to form a desired temperature distribution in the mixed melt 24 by adjusting the heating temperature by the first heating unit 70 and the second heating unit 72.
  • group 13 nitride single crystal 40 is manufactured using manufacturing apparatus 1.
  • the mixed melt 24, the seed crystal 30 installed in the mixed melt 24 with the c-plane as the main surface C, and the main surface C in the seed crystal 30 are continuous with and intersect the main surface C.
  • Nitrogen is dissolved in the mixed melt 24 in the reaction vessel 52 that holds the surrounding member 90 arranged so as to surround the entire region of the side surface Q to be held inside.
  • the seed crystal 30 and the surrounding member 90 are arranged in the reaction vessel 52.
  • the installation positions of the seed crystal 30 and the surrounding member 90 and the details of the seed crystal 30 and the surrounding member 90 are as described above.
  • a plate-like member 92 may be further disposed in the reaction vessel 52.
  • the raw material of the mixed melt 24 is charged into the reaction vessel 52.
  • the operation of charging the raw material into the reaction vessel 52 is performed by placing the inner vessel 51 in a glove box having an inert gas atmosphere such as argon gas. This operation may be performed with the reaction vessel 52 placed in the internal vessel 51.
  • the oxygen value and dew point are controlled, and the raw material is charged in an oxygen value of 0.10 ppm or less and a dew point of ⁇ 100 ° C. or less. There are no particular restrictions on the raw material charging procedure.
  • the reaction vessel 52 in which the mixed melt 24, the seed crystal 30, and the surrounding member 90 are disposed is disposed in the manufacturing apparatus 1. Further, the first heating unit 70 and the second heating unit 72 are energized to heat the inner vessel 51 and the reaction vessel 52 therein to the crystal growth temperature. Thereby, the inside of the reaction vessel 52 is heated to the crystal growth temperature.
  • the crystal growth temperature is, for example, 750 ° C. or higher.
  • the nitrogen partial pressure in the inner container 51 is preferably in the range of 0.1 MPa to 8 MPa, for example.
  • the raw material group 13 metal, alkali metal, other additives and the like are melted, and the mixed melt 24 is formed. Further, nitrogen of the above partial pressure is supplied from the gas phase 22 to the mixed melt 24 to dissolve the nitrogen in the mixed melt 24.
  • ⁇ Crystal growth process ⁇ In the crystal growth step, a group 13 nitride crystal 32 is grown on the seed crystal 30.
  • the first heating unit 70 and the second heating unit 72 are energized to heat the mixed melt 24 to the crystal growth temperature, and the state where the nitrogen partial pressure is maintained is continued for a predetermined crystal growth time.
  • the group 13 nitride crystal 32 grows from the main surface C of the seed crystal 30.
  • the group 13 nitride crystal 32 is grown from the main surface C of the seed crystal 30, whereby the group 13 nitride single crystal 40 is manufactured.
  • the crystal growth time in the crystal growth process is determined by the target size and thickness of the group 13 nitride single crystal 40 to be manufactured.
  • the crystal growth time is, for example, about several tens of hours to 1000 hours.
  • the stirring of the mixed melt 24 may be performed by controlling the drive unit 80 by the control unit 10.
  • the mixed melt 24 in the reaction vessel 52 may be agitated by rotating the reaction vessel 52 via the turntable 81 by the control unit 10 controlling the drive unit 80.
  • the stirring speed of the mixed melt 24 be a speed at which generation of miscellaneous crystals can be suppressed.
  • the stirring speed of the mixed melt 24 may be constant or variable. However, the stirring speed is preferably variable. That is, the control unit 10 maintains the state in which the rotational speed between the seed crystal 30 and the group 13 nitride crystal 32 crystal-grown from the seed crystal 30 and the mixed melt 24 is different. It is preferable to stir the mixed melt 24 by rotational control including acceleration, deceleration, inversion, and the like of the reaction vessel 52. The stirring of the mixed melt 24 is preferably performed at the time when the mixed melt 24 is formed in the reaction vessel 52.
  • the nitrogen concentration distribution in the mixed melt 24 is suppressed from becoming non-uniform, and a high-quality and large-sized group 13 nitride single crystal 40 is manufactured. It is thought that you can.
  • the crystal growth conditions in the crystal growth step (crystal growth temperature, nitrogen partial pressure, rotational speed of the mixed melt 24, rotational acceleration of the mixed melt 24, rotational deceleration of the mixed melt 24, and rotational time of the mixed melt 24)
  • the parameters such as the rotation stop time of the mixed melt 24 can be arbitrarily adjusted and changed by the setting change by the user and the control of the control unit 10.
  • the group 13 nitride crystal 32 is grown on the seed crystal 30 to the target thickness position D, whereby the group 13 nitride single crystal 40 is manufactured.
  • a post-process is preferably performed after the crystal growth process.
  • the mixed melt 24 is left to cool to about room temperature.
  • the temperature drop rate of the mixed melt 24 after the crystal growth step is preferably the same as the rate of temperature increase to the crystal growth temperature at the start of crystal growth or a slower rate.
  • Such a temperature drop rate can further reduce the occurrence of cracks due to the difference in thermal expansion coefficient between the seed crystal 30 and the group 13 nitride crystal 32 that has grown.
  • reaction vessel 52 is taken out from the external pressure vessel 50 together with the internal vessel 51.
  • residues such as sodium, gallium, gallium-sodium alloy remain in the reaction vessel 52.
  • reaction vessel 52 is immersed in an alcohol such as ethanol and sodium is removed, or the sodium is melted in a glove box under an inert gas atmosphere and poured out of the reaction vessel 52, and then the alcohol such as ethanol is used. It is preferable to remove the sodium by soaking in water. From the viewpoint of working efficiency, it is preferable to flow out sodium by melting.
  • gallium and a gallium-sodium alloy remain in the reaction vessel 52 after sodium removal.
  • the gallium-sodium alloy is reacted with hot water at 50 ° C. or higher to dissolve only the sodium component, and gallium is recovered, or the sodium component is dissolved with an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or aqua regia to recover gallium.
  • an acid such as nitric acid, hydrochloric acid, or aqua regia to recover gallium.
  • the group 13 nitride single crystal 40 is taken out and washed with an acid such as aqua regia.
  • the method for manufacturing group 13 nitride single crystal 40 of the present embodiment includes a melting step and a crystal growth step.
  • the dissolution step is a step of dissolving nitrogen in the mixed melt 24 in the reaction vessel 52 that holds the mixed melt 24, the seed crystal 30, and the surrounding member 90 inside.
  • the mixed melt 24 contains an alkali metal and a group 13 metal.
  • the seed crystal 30 is a seed crystal that is provided in the mixed melt 24 and is made of a group 13 nitride crystal and has a principal plane of c-plane.
  • the surrounding member 90 is disposed so as to surround the entire region of the side surface of the seed crystal 30. In the crystal growth step, a group 13 nitride crystal 32 is grown on the seed crystal 30.
  • the method for manufacturing group 13 nitride single crystal 40 of the present embodiment can reduce cracks in group 13 nitride single crystal 40.
  • the distance S between the side surface Q of the seed crystal 30 and the surrounding member 90 is preferably less than 5 mm, preferably less than 2 mm, and particularly preferably 0 mm (contact arrangement).
  • first length T1 in the first direction X orthogonal to the main surface C of the surrounding member 90 is longer than the second length T2 in the first direction X of the seed crystal 30, and the surrounding member 90 is It is preferable that one end portion in the first direction X is disposed so as to protrude from the main surface C of the seed crystal 30 toward the gas-liquid interface A side.
  • the group 13 nitride crystal 32 in which the third length T3 in the first direction X of the region protruding from the main surface C toward the gas-liquid interface A side causes crystal growth on the main surface C. It is preferable that it is longer than the predetermined target thickness T4.
  • the enclosing member 90 and the group 13 nitride crystal 32 to be grown on the seed crystal 30 have different main components. Further, it is preferable that the surrounding member 90 has a smaller thermal expansion coefficient than the group 13 nitride crystal 32 on which the crystal is grown on the seed crystal 30.
  • reaction vessel 52 may contain an oxide material.
  • the manufacturing apparatus 1 of the present embodiment is a manufacturing apparatus that manufactures a group 13 nitride single crystal 40 by a flux method.
  • the manufacturing apparatus 1 includes a reaction vessel 52.
  • the reaction vessel 52 holds the mixed melt 24, the seed crystal 30, and the surrounding member 90 inside.
  • the case where the shape of the inner wall P in the cross section orthogonal to the first direction X in the surrounding member 90 is a perfect circle shape (the surrounding member in FIGS. 3A to 3C).
  • 90A see enclosing member 90B in FIGS. 4A-4B).
  • the shape of the inner wall P of the surrounding member 90 is not limited to a perfect circle shape.
  • the shape of the inner wall P of the surrounding member 90 may be a shape corresponding to the shape of the group 13 nitride single crystal 40 to be formed.
  • FIG. 5A to 5D are explanatory diagrams of an example of the surrounding member 90 (the surrounding member 90D) according to the present embodiment.
  • FIG. 5A is a cross-sectional view of the seed crystal 30 and the surrounding member 90D.
  • FIG. 5B is a top view of the seed crystal 30 and the surrounding member 90D.
  • FIG. 5C is a cross-sectional view showing a state in which a group 13 nitride crystal 32 has grown on the seed crystal 30.
  • FIG. 5D is a top view illustrating an example of the manufactured group 13 nitride single crystal 40.
  • the shape of the group 13 nitride single crystal 40 to be formed is a shape having an orientation flat (OF) as shown in FIG. 5D. That is, it is assumed that the shape of the c-plane of the group 13 nitride single crystal 40 to be formed is a shape having an orientation flat where a part of the outer periphery indicated by a perfect circle is a straight line (orientation flat portion).
  • the cross-sectional shape in the direction orthogonal to the first direction X of the inner wall P of the surrounding member 90D is a shape along the outer shape of the group 13 nitride single crystal 40 to be formed having an orientation flat as shown in FIG. 5B. And it is sufficient.
  • the melting step and the crystal growth step are performed in the same manner as in the first embodiment. Do.
  • the group 13 nitride crystal 32 grows from the main surface C of the seed crystal 30 along the inner wall P of the surrounding member 90D. Therefore, as shown in FIG. 5D, the group 13 nitride single crystal 40 having an arbitrary shape to be formed is easily manufactured.
  • the group 13 nitride single crystal 40 having the target shape can be manufactured more easily. Further, the post-processing step of the group 13 nitride single crystal 40 can be simplified.
  • the surrounding member 90 only needs to have a shape surrounding the entire region of the side surface of the seed crystal 30, and is not limited to a cylindrical shape.
  • FIG. 6A to 6C are explanatory diagrams of an example of the surrounding member 90 (the surrounding member 90C) according to the present embodiment.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view of the seed crystal 30 and the surrounding member 90C.
  • FIG. 6B is a top view of the seed crystal 30 and the surrounding member 90C.
  • FIG. 6C is a cross-sectional view showing a state in which group 13 nitride crystal 32 has grown on seed crystal 30.
  • the surrounding member 90C may be disposed so as to continuously surround the entire region of the side surface Q of the seed crystal 30 and a part of the main surface C of the seed crystal 30.
  • continuous enclose means that the mixed melt 24 does not enter between the entire region of the side surface Q of the seed crystal 30 and a part of the main surface C of the seed crystal 30. Indicates.
  • the surrounding member 90 ⁇ / b> C is disposed so as to cover a side surface Q of the seed crystal 30 and a region C ⁇ b> 1 that is continuous with the side surface Q and extends along the periphery of the main surface C on the main surface C of the seed crystal 30. .
  • the central region C2 other than the region C1 on the main surface C of the seed crystal 30 is not covered with the surrounding member 90C (see FIGS. 6A and 6B).
  • the melting step and the crystal growth step are performed in the same manner as in the first embodiment using the surrounding member 90C of the present embodiment.
  • the group 13 nitride crystal 32 grows from the central region C2 not covered by the enclosing member 90C on the main surface C of the seed crystal 30, and the group 13 nitride single crystal 40 is formed. Manufactured.
  • the surrounding member 90 In the first embodiment, the case where the surrounding member 90 is arranged on the bottom B inside the reaction vessel 52 has been described. However, the surrounding member 90 may be configured integrally with the bottom B of the reaction vessel 52.
  • FIG. 7A to 7B are explanatory views of the surrounding member 90E of the present embodiment.
  • FIG. 7A is a cross-sectional view of the seed crystal 30 and the surrounding member 90E.
  • FIG. 7B is a top view of the seed crystal 30 and the surrounding member 90E.
  • the surrounding member 90E is integrally formed on the bottom B inside the reaction vessel 52.
  • a recess 52 ⁇ / b> A is formed in the bottom B inside the reaction vessel 52.
  • the bottom B of the reaction vessel 52 having the recess 52A functions as the enclosing member 90E.
  • the seed crystal 30 is disposed in the recess 52A.
  • the entire region of the side surface Q of the seed crystal 30 is surrounded by the inner wall of the recess 52A provided in the bottom B of the reaction vessel 52 (ie, the inner wall P of the surrounding member 90E).
  • the melting step and the crystal growth step are performed in the same manner as in the first embodiment. Thereby, the group 13 nitride crystal 32 grows from the main surface C of the seed crystal 30, and the group 13 nitride single crystal 40 is manufactured.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment as it is, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage.
  • Various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiments. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined. Various modifications are possible.
  • Example 1 In Example 1, the group 13 nitride single crystal 40 was manufactured using the manufacturing apparatus 1.
  • the seed crystal 30 As the seed crystal 30, a GaN crystal substrate manufactured by the HVPE method was prepared.
  • the seed crystal 30 had a diameter of 55 mm and a thickness of 0.4 mm, and had a mirror-finished surface. Further, the main surface of the seed crystal 30 is a c-plane, and the off angle (inclination angle) with respect to the ⁇ 0001> direction in the central portion of the main surface was 0.2 °.
  • an annular (ring-shaped) surrounding member 90 (see the surrounding member 90A in FIGS. 3A to 3C) was prepared. That is, the inner wall P of the surrounding member 90 has a perfect circular cross-sectional shape.
  • the inner diameter of the enclosing member 90 was 56.2 mm, and the length of the enclosing member 90A in the first direction X (first length T1) was 4 mm.
  • an enclosing member 90 containing AlN as a main component and containing 5.0% by mass of Y 2 O 3 as an oxide material was used.
  • the inner container 51 was separated from the manufacturing apparatus 1 at the valve 61 portion and placed in a glove box having a high purity Ar atmosphere.
  • the seed crystal 30 and the surrounding member 90 were placed on the bottom B inside the reaction vessel 52 made of alumina having an inner diameter of 140 mm and a depth of 70 mm.
  • the seed crystal 30 was arranged so that the opposing surface of the main surface C of the seed crystal 30 was in contact with the center of the bottom B inside the reaction vessel 52 and the main surface C was directed to the gas-liquid interface A side.
  • the surrounding member 90 is arranged so that the side surface Q of the seed crystal 30 is surrounded by the inner wall P of the annular surrounding member 90.
  • the distance between the inner wall P of the surrounding member 90 and the side surface Q of the seed crystal 30 is 0.6 mm over the entire circumference of 360 ° with the normal line of the main surface C of the seed crystal 30 as the center.
  • the surrounding member 90 was arrange
  • the molar ratio of gallium to sodium was 0.30: 0.70. Carbon was 0.7 at% with respect to the total number of moles of gallium and sodium. Germanium was set to 2.0 at% with respect to the number of moles of gallium.
  • the mixed melt 24 was adjusted. That is, the seed crystal 30 and the surrounding member 90 were arranged in the mixed melt 24 held in the reaction vessel 52.
  • the reaction vessel 52 was accommodated in the inner vessel 51, taken out of the glove box, and incorporated in the outer pressure resistant vessel 50.
  • the reaction vessel 52 was installed on the turntable 81.
  • bulb 61 was closed and the inner container 51 filled with Ar gas was sealed, and the inside of the reaction container 52 was interrupted
  • the inner container 51 was taken out of the glove box and incorporated in the manufacturing apparatus 1. That is, the reaction vessel 52 was installed at a predetermined position with respect to the first heating unit 70, the second heating unit 72, and the turntable 81, and connected to the gas supply pipe 54 at the valve 61 portion.
  • valve 63 was closed in advance. Thereafter, the valve 62 was closed, the valve 61, the valve 63, and the valve 58 were opened, and Ar gas was introduced from the gas supply pipe 60 for adjusting the total pressure. Further, the pressure was adjusted by the pressure control device 59, the total pressure in the external pressure resistant container 50 and the internal container 51 was set to 1.80 MPa, and the valve 58 was closed.
  • each of the first heating unit 70 and the second heating unit 72 was energized, and the temperature of the mixed melt 24 in the reaction vessel 52 was increased to the crystal growth temperature (890 ° C.).
  • the nitrogen partial pressures in the external pressure vessel 50 and the internal vessel 51 at the crystal growth temperature were 3.8 MPa.
  • the mixed melt 24 was stirred during the growth of the group 13 nitride crystal 32 in the crystal growth step.
  • the reaction vessel 52 was rotated by controlling the rotation of the turntable 81 by the control unit 10.
  • the turntable 81 is accelerated, rotated, decelerated so that a relative speed is generated between the mixed melt 24 and the seed crystal 30 (that is, a rotational speed difference is generated). The stop was repeated.
  • the reaction vessel 52 was immersed in ethanol, and sodium was poured out from the reaction vessel 52. Further, gallium and gallium-sodium alloy were removed by washing the reaction vessel 52 after removing sodium with water and acid. Thereafter, the group 13 nitride single crystal 40 in the reaction vessel 52 was taken out and washed with acid. Thereby, a group 13 nitride single crystal 40 was manufactured.
  • the manufactured group 13 nitride single crystal 40 was a GaN single crystal. This group 13 nitride single crystal 40 had a diameter of 56.2 mm and a thickness of 3.5 mm. For this reason, the subtraction obtained by subtracting the target thickness T4 of the group 13 nitride crystal 32 for crystal growth from the third length T3 in the first direction X of the region protruding from the main surface C of the seed crystal 30 in the surrounding member 90. The value (see subtraction value T5 in FIGS. 3A to 3C) was 0.5 mm.
  • FIG. 8 is an image obtained by photographing the group 13 nitride single crystal 40 manufactured in this example from the c-plane side.
  • evaluation “1” indicates that the evaluation is the best (that is, there are few cracks).
  • the evaluations are “1”, “2”, “3”, “4”, “5” in this order, and the evaluation “5” indicates that the evaluation is the worst (that is, the crack is the most).
  • Evaluation of crack reduction here is defined as the ratio of the number of cracks generated by growing 5 or more.
  • Evaluation “1” is 0% crack occurrence rate
  • ⁇ Evaluation “2” is the crack generation rate of 1-20%
  • ⁇ Evaluation “3” is crack generation rate of 21-50%
  • ⁇ Evaluation “4” indicates crack occurrence rate of 51-80%
  • ⁇ Evaluation “5” is crack generation rate 81-100%
  • each surrounding member 90 having an inner diameter of 55 mm, 56 mm, 57 mm, 59 mm, 61 mm, 63 mm, 65 mm, and 67 mm was prepared. It is the same as the surrounding member 90 used in Example 1 except that the inner diameter is different.
  • a group 13 nitride single crystal 40 was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that each of these surrounding members 90 having different inner diameters was used instead of the surrounding member 90 used in Example 1.
  • the distance between the inner wall P of the surrounding member 90 and the side surface Q of the seed crystal 30 is 0 mm, 0.5 mm, 1.0 mm, and 2.0 mm. , 3.0 mm, 4.0 mm, 5.0 mm, and 6.0 mm, respectively
  • Group 13 nitride single crystal 40 was produced as each of Example 2 to Example 9.
  • the surrounding member with a gap of 0 mm in Example 2 considering that the GaN crystal expands by about 50 ⁇ m due to the difference in thermal expansion coefficient between GaN and AlN at a crystal growth temperature of 890 ° C., the surrounding member with an inner diameter of ⁇ 55 mm is +0. Those manufactured with tolerances of 0.06 to +0.10 mm were used ( ⁇ 55.06 to ⁇ 55.1 mm).
  • the group 13 nitride single crystal 40 produced in Examples 2 to 9 was a GaN single crystal. These group 13 nitride single crystals 40 had a thickness of 3.5 mm. For this reason, the subtraction obtained by subtracting the target thickness T4 of the group 13 nitride crystal 32 for crystal growth from the third length T3 in the first direction X of the region protruding from the main surface C of the seed crystal 30 in the surrounding member 90. The values (see subtraction value T5 in FIGS. 3A to 3C) were all 0.5 mm in Examples 2 to 9.
  • the c-plane was observed for each of the group 13 nitride single crystals 40 produced in Examples 2 to 9, and the presence or absence of cracks was observed.
  • Example 2 to Example 5 in which the gap distance was less than 3 mm as in Example 1, the formation of ⁇ 10-11 ⁇ plane was not confirmed, and no cracks were generated.
  • Example 6 and Example 7 in which the distance of the gap is 3 mm or more and less than 5 mm, the formation of ⁇ 10-11 ⁇ plane is observed although it is less than Example 8, and less than Example 8, More cracks occurred than in Examples 2 to 5. Further, in Example 8 in which the distance of the gap was 5 mm, the formation of ⁇ 10-11 ⁇ planes and cracks were smaller than in the comparative example described later, but more cracks were generated than in Example 7. Further, in Example 9 in which the gap distance was 6 mm, formation of ⁇ 10-11 ⁇ planes and generation of cracks were observed to the same extent as in Comparative Examples described later. The evaluation results for crack reduction are shown in Table 1.
  • the encircling member 90 is annular (ring-shaped), and the shape represented by the inner wall P in the cross section in the direction orthogonal to the first direction X is a shape in which a part of the outer periphery of the perfect circle is represented by a straight side.
  • the surrounding member 90 was prepared.
  • the surrounding member 90 prepared in the present embodiment is the same surrounding member 90 as that of the first embodiment except that the shape of the inner wall P is different.
  • the distance between the inner wall P of the surrounding member 90 and the side surface Q of the seed crystal 30 is the same as that in the first embodiment.
  • the group 13 nitride single crystal 40 produced in this example was a GaN single crystal.
  • This group 13 nitride single crystal 40 had a diameter of 56.2 mm and a thickness of 3.5 mm.
  • the value (see subtraction value T5 in FIGS. 3A to 3C) was 0.5 mm.
  • FIG. 9 is an image obtained by photographing the group 13 nitride single crystal 40 manufactured in this example from the c-plane side.
  • the annular (ring-shaped) surrounding member 90 used in the first embodiment see the surrounding member 90A in FIGS. 3A to 3C
  • the outer wall in contact with the inner side (inner wall P side) of the surrounding member 90 are arranged.
  • a new surrounding member 90 made of the surrounding surrounding member 90 was prepared.
  • the inner diameter of the surrounding member 90 arranged inside the surrounding member 90 used in Example 1 is ⁇ 51 mm, and the gas-liquid interface A side end portion of the surrounding member 90 is the gas-liquid interface of the outer surrounding member 90. It arrange
  • FIG. Thus, the entire area of the side surface Q of the seed crystal 30 is surrounded by the outer surrounding member 90, and the peripheral edge of the main surface C, which is a partial region of the main surface C of the seed crystal 30, by the inner surrounding member 90. The region C1 along the line was covered.
  • the main surface C of the seed crystal 30 was covered with a surrounding member 90 of the present example in a region having a width of 2 mm from the periphery of the main surface C toward the center of the main surface C.
  • the group 13 nitride single crystal 40 produced in this example was a GaN single crystal.
  • This group 13 nitride single crystal 40 had a diameter of 51 mm smaller than the diameter of the seed crystal 30 and a thickness of 3.5 mm.
  • a subtracted value obtained by subtracting the target thickness T4 of the group 13 nitride crystal 32 for crystal growth from the third length T3 in the first direction X of the region protruding from the main surface C of the seed crystal 30 in the surrounding member 90 (FIG.
  • the subtraction value T5 in FIG. 3A to FIG. 3C) was 0.5 mm.
  • FIG. 10 is an image obtained by photographing the group 13 nitride single crystal 40 manufactured in this example from the c-plane side.
  • Example 12 A group 13 nitride single crystal 40 was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the surrounding member 90 having a height (first length T1) in the first direction X of 2 mm was used.
  • the manufactured group 13 nitride single crystal 40 was a GaN single crystal. This group 13 nitride single crystal 40 had a diameter of 56.2 mm and a thickness of 3.5 mm. Therefore, a subtraction value obtained by subtracting the target thickness T4 of the group 13 nitride crystal 32 for crystal growth from the third length T3 in the first direction X of the region protruding from the main surface C of the seed crystal 30 in the surrounding member 90 ( The subtraction value T5 in FIGS. 3A to 3C) was ⁇ 1.5 mm.
  • the region surrounded by the surrounding member 90 in the group 13 nitride single crystal 40 was a cylindrical shape of ⁇ 56.2 mm, which is the same as the shape of the inner wall P of the surrounding member 90.
  • the region exposed from the surrounding member 90 has a hexagonal shape, and the ⁇ 10-11 ⁇ plane is formed over the entire circumference of the c-plane, and cracks were observed. For this reason, although generation
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 13 to Example 14 A group 13 nitride single crystal having a thickness of 3.5 mm under the same conditions as in Example 1 except that the surrounding members 90 having a height (first length T1) in the first direction X of 14 mm and 8 mm were used. 40 was produced. Therefore, a subtraction value obtained by subtracting the target thickness T4 of the group 13 nitride crystal 32 for crystal growth from the third length T3 in the first direction X of the region protruding from the main surface C of the seed crystal 30 in the surrounding member 90 ( The subtraction values T5 in FIGS. 3A to 3C were 10.5 mm and 4.5 mm, respectively.
  • the manufactured group 13 nitride single crystal 40 was a GaN single crystal having a diameter of 56.2 mm and a thickness of 3.5 mm.
  • Example 13 In the group 13 nitride single crystal 40 of Example 13 (an example using the surrounding member 90 having a first length T1 of 14 mm), although the generation of cracks is less than that of a comparative example described later, it is polycrystalline during the growth. Most of them were crystals that could not be used. In some cases, cracks occurred from the polycrystalline region.
  • the evaluation results for crack reduction are shown in Table 1.
  • Example 14 In the group 13 nitride single crystal 40 of Example 14 (an example using the surrounding member 90 having a first length T1 of 8 mm), the occurrence of cracks is less than that of a comparative example described later, and polycrystallization is also observed. Was not. However, in the group 13 nitride single crystal 40 manufactured in Example 14, the generation of cracks and a larger amount of inclusion in the vicinity of the outer periphery of the c-plane were confirmed as compared with Example 1. The evaluation results for crack reduction are shown in Table 1.
  • Example 15 A group 13 nitride single crystal 40 was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the surrounding member 90 made of GaN was used as the surrounding member 90.
  • the group 13 nitride single crystal 40 produced in this example was a GaN single crystal having a thickness of 3.5 mm, and the outer periphery thereof had a hexagonal shape.
  • the group 13 nitride single crystal 40 of this example was integrated with the surrounding member 90 and was crystal-grown.
  • the group 13 nitride single crystal 40 of this example has fewer cracks than the comparative example described later, but more cracks are generated than the example 1, and the group 13 nitride single crystal A ⁇ 10-11 ⁇ growth region was formed over the entire circumference on 40 side surfaces.
  • the evaluation results for crack reduction are shown in Table 1.
  • Example 16 A group 13 nitride single crystal 40 was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that the surrounding member 90 made of alumina (Al 2 O 3 ) was used as the surrounding member 90.
  • the thermal expansion coefficient of the GaN crystal is 5.6 ⁇ 10 ⁇ 6 / K
  • the thermal expansion coefficient of the alumina (Al 2 O 3 ) sintered body is 7.7 ⁇ 10 ⁇ 6 / K
  • the thermal expansion coefficient of the bonded body is 4.5 ⁇ 10 ⁇ 6 / K.
  • the manufactured group 13 nitride single crystal 40 was a GaN single crystal having a diameter of 56.2 mm and a thickness of 3.5 mm.
  • the group 13 nitride single crystal 40 of this example had fewer cracks than the first comparative example, but had more cracks than the first example.
  • formation of ⁇ 10-11 ⁇ plane was not confirmed in the group 13 nitride single crystal 40 of this example.
  • the evaluation results for crack reduction are shown in Table 1.
  • Example 1 A group 13 nitride single crystal 41 was produced in the same manner as in Example 1 except that the surrounding member 90 was not used.
  • the manufactured group 13 nitride single crystal 41 was a GaN single crystal having a thickness of 3.5 mm.
  • FIG. 11A to 11B are photographed images of the group 13 nitride single crystal 41 manufactured in this comparative example.
  • FIG. 11A is an image obtained by photographing the manufactured group 13 nitride single crystal 41 from the c-plane side.
  • FIG. 11B is an image obtained by photographing the vicinity of the end face of the group 13 nitride single crystal 41 manufactured in this comparative example from the ⁇ c plane side.
  • the group 13 nitride single crystal 41 produced in this comparative example was observed to have the most cracks compared to the above example. Further, a ⁇ 10-11 ⁇ plane was formed around the hexagonal group 13 nitride single crystal 41 over the entire circumference (see crack K in FIGS. 11A to 11B).
  • the group 13 nitride single crystal 41 produced in the comparative example had many cracks in the ⁇ 10-11 ⁇ growth region 32B. Further, in the group 13 nitride single crystal 41, the propagation of cracks from the ⁇ 10-11 ⁇ growth region 32B to the c-plane growth region 32A was observed. For this reason, it was speculated that the ⁇ 10-11 ⁇ growth region 32B is a cause of the occurrence of cracks.
  • the lattice constants of the c-plane growth region 32A and the ⁇ 10-11 ⁇ growth region 32B of the group 13 nitride single crystal 41 manufactured in the comparative example were measured.
  • the c-plane growth region 32A has a lattice constant of 5.1849 ⁇ in the c-axis direction and 3.1881 ⁇ in the a-axis direction
  • the lattice constant of the ⁇ 10-11 ⁇ growth region 23B is 5. It was 1857 mm and the a-axis direction was 3.1882 mm.
  • the ⁇ 10-11 ⁇ growth region 23B was larger in both the c-axis direction and the a-axis direction than the c-plane growth region 32A.
  • the oxygen concentration in the c-plane growth region 32A and the ⁇ 10-11 ⁇ growth region 32B was determined by secondary ion mass spectrometry (SIMS; Secondary Ion Mass Spectrometry). It was measured. As a result, the oxygen concentration in the c-plane growth region 32A was 2 ⁇ 10 17 cm ⁇ 3 , and the oxygen concentration in the ⁇ 10-11 ⁇ growth region 32B was 5 ⁇ 10 19 cm ⁇ 3 .
  • the group 13 nitride single crystal 41 manufactured in this comparative example has a difference in lattice constant due to the difference in oxygen concentration between the c-plane growth region 32A and the ⁇ 10-11 ⁇ growth region 32B, resulting in distortion in the crystal. Is presumed to have been introduced. For this reason, the group 13 nitride single crystal 41 manufactured in this comparative example has more cracks than any of the group 13 nitride single crystals 40 manufactured in the above examples (Examples 1 to 16). Conceivable.
  • the group 13 nitride single crystal 40 manufactured in the above examples has cracks compared to the group 13 nitride single crystal 41 manufactured in the comparative example. Generation was effectively reduced, and the evaluation of crack reduction was a better evaluation than the comparative example.
  • the group 13 nitride single crystal 40 manufactured in the above-described embodiment is the group 13 nitride crystal 32 grown from the seed crystal 30 by the surrounding member 90, ⁇ 10-11 ⁇ It was speculated that the growth was suppressed.

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Abstract

１３族窒化物単結晶（４０）の製造方法は、溶解工程と、結晶成長工程と、を含む。溶解工程は、混合融液（２４）と、種結晶（３０）と、囲み部材（９０）と、を内側に保持した反応容器（５２）における混合融液（２４）中に、窒素を溶解させる工程である。混合融液（２４）は、アルカリ金属と１３族金属を含む。種結晶（３０）は、混合融液（２４）中に設置され１３族窒化物結晶からなり主面をｃ面とする種結晶である。囲み部材（９０）は、種結晶（３０）における側面の全領域を囲むように配置されている。結晶成長工程は、種結晶（３０）に１３族窒化物結晶（３２）を結晶成長させる。

Description

１３族窒化物単結晶の製造方法、および１３族窒化物単結晶の製造装置
　本発明は、１３族窒化物単結晶の製造方法、および１３族窒化物単結晶の製造装置に関する。
　液相成長法を用いてＧａＮ基板を製造する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Ｇａの混合融液中に窒素を溶解し、ＧａＮを結晶成長させるフラックス法が開示されている。フラックス法を用いた１３族窒化物単結晶の製造方法では、種結晶としてｃ面を主面とする板状の種結晶を用いることが主流である。
　フラックス法を用いて種結晶から結晶成長させることで製造された１３族窒化物単結晶に、クラックが含まれる場合がある。そこで、クラックの抑制された１３族窒化物単結晶を製造する試みがなされている。例えば、特許文献１には、クラックの発生を抑制するために、得るべきＩＩＩ族窒化物系化合物半導体と同組成の自立基板を種結晶として用いることが開示されている。
特開２００８－２９０９２９号公報
　しかしながら、従来の製造方法では、クラックを低減することは困難であった。
　上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の１３族窒化物単結晶の製造方法は、アルカリ金属と１３族金属を含む混合融液と、前記混合融液中に設置され１３族窒化物結晶からなり主面をｃ面とする種結晶と、前記種結晶における側面の全領域を囲むように配置された囲み部材と、を内側に保持した反応容器における前記混合融液中に、窒素を溶解させる溶解工程と、前記種結晶に１３族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、を含む。
　本発明によれば、クラックを低減することが出来る。
図１Ａは、従来の製造方法を用いて製造した１３族窒化物単結晶の説明図である。 図１Ｂは、従来の製造方法を用いて製造した１３族窒化物単結晶の説明図である。 図２は、本実施の形態における１３族窒化物単結晶の製造装置の一例を示す図である。 図３Ａは、囲み部材の一例の説明図である。 図３Ｂは、囲み部材の一例の説明図である。 図３Ｃは、囲み部材の一例の説明図である。 図４Ａは、囲み部材の一例の説明図である。 図４Ｂは、囲み部材の一例の説明図である。 図５Ａは、囲み部材の一例の説明図である。 図５Ｂは、囲み部材の一例の説明図である。 図５Ｃは、囲み部材の一例の説明図である。 図５Ｄは、囲み部材の一例の説明図である。 図６Ａは、囲み部材の一例の説明図である。 図６Ｂは、囲み部材の一例の説明図である。 図６Ｃは、囲み部材の一例の説明図である。 図７Ａは、囲み部材の一例の説明図である。 図７Ｂは、囲み部材の一例の説明図である。 図８は、実施例で製造した１３族窒化物単結晶の撮影画像である。 図９は、実施例で製造した１３族窒化物単結晶の撮影画像である。 図１０は、実施例で製造した１３族窒化物単結晶の撮影画像である。 図１１Ａは、比較例で製造した１３族窒化物単結晶の撮影画像である。 図１１Ｂは、比較例で製造した１３族窒化物単結晶の撮影画像である。
　以下に添付図面を参照して、本実施の形態にかかる１３族窒化物単結晶の製造方法、および、１３族窒化物単結晶の製造装置について説明する。なお、以下の説明において、図には発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさおよび配置が概略的に示されているに過ぎず、これにより本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素については同一の符号を付して示し、その重複する説明を省略する場合がある。
　また、以下では、本実施の形態に係る１３族窒化物単結晶の製造方法を、単に、本実施の形態の製造方法、と称して説明する場合がある。
　本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法では、フラックス法により、種結晶から１３族窒化物結晶を成長させることで、１３族窒化物単結晶を製造する。
　本実施の形態の製造方法は、溶解工程と、結晶成長工程と、を含む。
　溶解工程は、混合融液と、種結晶と、囲み部材と、を内側に保持した反応容器における混合融液中に、窒素を溶解させる工程である。混合融液は、アルカリ金属と１３族金属を含む。種結晶は、混合融液中に設置され、主面をｃ面とする１３族窒化物結晶である。囲み部材は、種結晶の側面の全領域を囲むように配置される。種結晶の側面とは、種結晶を構成する外壁面における、主面であるｃ面、および、主面に対向する（略平行な）底面、以外の面である。
　結晶成長工程は、種結晶に１３族窒化物結晶を結晶成長させる工程である。
　本実施の形態の１３族窒化物単結晶の製造方法では、フラックス法を用いた結晶成長において、ｃ面を主面とする種結晶と、種結晶の側面の全領域を囲むように配置された囲み部材と、混合融液と、を内側に保持した反応容器内で、１３族窒化物結晶を結晶成長させる。
　従って、本実施の形態では、１３族窒化物単結晶のクラックを低減することができる。
　上記効果を奏することが出来る理由は、以下のように推測される。なお、下記推測によって本発明は限定されない。
　ｃ面を主面とする種結晶の側面の全領域を覆うように囲み部材を配置することによって、種結晶から結晶成長する１３族窒化物結晶の｛１０－１１｝成長が抑制される。このため、クラックの抑制された１３族窒化物単結晶を容易に製造することができると考えられる。
　図１Ａおよび図１Ｂは、従来の製造方法を用いて、ｃ面を主面とする種結晶からフラックス法で１３族窒化物結晶を結晶成長させた１３族窒化物単結晶４１の説明図である。図１Ａは、１３族窒化物単結晶４１を、種結晶３０のｃ面側から見た平面図である。図１Ｂは、１３族窒化物単結晶４１の断面図である。
　本発明者らは、従来の製造方法を用いて、ｃ面を主面とする種結晶からフラックス法で１３族窒化物結晶を結晶成長させた場合、得られた１３族窒化物単結晶４１における｛１０－１１｝成長領域３２Ｂ内には、ｃ面成長領域３２Ａに比べてクラックが多数発生していることを発見した。そして、本発明者らは、｛１０－１１｝成長領域３２Ｂ内に発生したクラックが、｛１０－１１｝成長領域３２Ｂからｃ面成長領域３２Ａに向かって伝播していることを見出した。
　また、本発明者らは、従来の製造方法では、得られた１３族窒化物単結晶４１におけるｃ面成長領域３２Ａに比べて、｛１０－１１｝成長領域３２Ｂの酸素含有量が高いことを見出した。そして、本発明者らは、この酸素含有量の高さが、クラックの要因であることも見出した。
　このため、本発明者らは、種結晶３０からの１３族窒化物結晶の｛１０－１１｝成長を抑制することで、クラックを低減することができることを見出した。
　従って、ｃ面を主面とする種結晶３０の側面の全領域を覆うように囲み部材を配置することによって、種結晶３０から結晶成長する１３族窒化物結晶３２の｛１０－１１｝成長が抑制されると考えられる。このため、クラックを低減することができると考えられる。
　以下、詳細を説明する。
（第１の実施の形態）
　図２は、本実施の形態における１３族窒化物単結晶の製造方法を実現するための、１３族窒化物単結晶の製造装置１の一例を示す図である。なお、以下では、“１３族窒化物単結晶の製造装置”を、単に、製造装置と称して説明する場合がある。
　製造装置１は、制御部１０と、本体部１２と、を備える。制御部１０は、本体部１２を制御する。
　本体部１２は、外部耐圧容器５０を備える。外部耐圧容器５０は、例えば、ステンレス製である。外部耐圧容器５０内には内部容器５１が設置されている。内部容器５１は、閉じた形状を成す。内部容器５１は、例えば、ステンレス製である。内部容器５１は、外部耐圧容器５０から取り外し可能である。
　内部容器５１内には、反応容器５２が配置されている。すなわち、反応容器５２は、外部耐圧容器５０および内部容器５１による二重構造の容器の内側に配置されている。内部容器５１は外部耐圧容器５０に対して着脱可能となっている。反応容器５２は、混合融液２４を内側に保持する。
　反応容器５２の外側の底部は、ターンテーブル８１によって支持されている。ターンテーブル８１は、水平面に沿った板面を有する板状部材である。ターンテーブル８１は、支持部材８２によって支持されている。支持部材８２は、ターンテーブル８１の板面の中心を支持する。支持部材８２は、鉛直方向に長い部材であり、長尺方向の一端部がターンテーブル８１の板面の中心に接続され、他端部が駆動部８０に接続されている。駆動部８０は、支持部材８２を回転軸としてターンテーブル８１を回転駆動する駆動部である。
　駆動部８０は、制御部１０に電気的に接続されている。駆動部８０は、制御部１０の制御によって、ターンテーブル８１を、支持部材８２を回転軸として回転させる。ターンテーブル８１の回転によって反応容器５２が回転する。この反応容器５２の回転（回転速度、回転方向など）が制御されることで、反応容器５２内に保持された混合融液２４が撹拌される。
　なお、反応容器５２内の混合融液２４を撹拌する機構は、ターンテーブル８１、支持部材８２、および駆動部８０によって実現される機構に限定されない。例えば、反応容器５２を揺動することによって、反応容器５２内の混合融液２４を撹拌する機構であってもよい。また、ターンテーブル８１は、反応容器５２および第１加熱部７０を回転可能に支持する構成であってもよい。
　また、反応容器５２は、内側に保持した混合融液２４内に、種結晶３０および囲み部材９０を保持する。すなわち、反応容器５２は、種結晶３０と混合融液２４とを保持して、種結晶３０から１３族窒化物結晶３２の結晶成長を行うための容器である。図２に示す例では、反応容器５２には蓋部５３が設けられており、反応容器５２の開放口を閉じる蓋として機能する。
　反応容器５２の材質は特に限定しない。反応容器５２の材質は、例えば、ＢＮ焼結体、窒化ホウ素や窒化アルミニウム等の窒化物、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等である。なお、反応容器５２の内壁面、すなわち、反応容器５２が混合融液２４と接する部位は、混合融液２４と反応（または溶解）し難い材質で構成されていることが望ましい。１３族窒化物結晶３２が窒化ガリウム結晶である場合、反応容器５２の材質の例は、窒化ホウ素（ＢＮ）や、パイロリティックＢＮ（Ｐ－ＢＮ）や、窒化アルミニウム等の窒化物や、アルミナ、イットリウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）等の酸化物、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等である。
　反応容器５２内に保持される混合融液２４は、フラックスとしてのアルカリ金属と、１３族金属と、を少なくとも含む。
　フラックスは、例えば、金属ナトリウム、ナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）などである。本実施の形態では、フラックスとして、アルカリ金属であるナトリウム（Ｎａ）を用いる場合を一例として説明する。
　混合融液２４内に含まれるナトリウムの純度は、９９．９５％以上であることが好ましい。混合融液２４に含まれるナトリウムの純度が９９．９５％以上であると、混合融液２４の表面に雑結晶が生じることを抑制することができる。また、混合融液２４に含まれるナトリウムの純度が９９．９５％以上であると、種結晶３０上に結晶成長する１３族窒化物結晶３２の結晶成長速度の低下を抑制することができる。
　本実施の形態では、混合融液２４に含まれる１３族金属として、少なくともガリウムを用いる場合を説明する。このため、本実施の形態では、混合融液２４は、ナトリウム（Ｎａ）とガリウム（Ｇａ）とを主成分とする融液であるものとして説明する。
　なお、１３族金属として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等の他の１３族金属を用いてもよいし、１３族金属から選ばれる複数の金属の混合物を用いてもよい。
　また、本実施の形態で製造する１３族窒化物単結晶４０は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウム、およびこれらの混晶を意味する。
　混合融液２４に含まれる１３族金属とアルカリ金属とのモル比は、特に限定されるものではないが、１３族金属とアルカリ金属との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を、４０モル％～９５モル％とすることが好ましい。
　なお、混合融液２４には、核発生の抑制される準安定領域を拡大する効果のある添加物や、ｎ型ドーパント原料となる酸化ホウ素、酸化ガリウム等を適宜添加してもよい。
　添加物は、例えば、フラックス中でＣＮイオンを形成して混合融液２４内の窒素濃度を高める役割となる炭素（Ｃ）、窒素の取り込み量や混合融液２４内の窒素溶解度を変える役割のあるＬｉ、Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ等のアルカリ土類金属、などである。ｎ型ドーパントは、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）等である。
　混合融液２４に添加剤として添加する炭素の量は、特に限定されない。例えば、混合融液２４に添加剤として添加する炭素の量は、混合融液２４に含まれる１３族元素とアルカリ金属との総モル数に対して０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下の範囲で添加することが望ましい。好ましくは０．４ａｔ％以上２．０ａｔ％以下であり、さらに好ましくは０．５ａｔ％以上１．２ａｔ％以下である。
　混合融液２４にｎ型ドーパントとして添加するゲルマニウムの量は、特に限定されない。例えば、ゲルマニウムの添加量は、混合融液２４に含まれる１３族元素のモル数に対して、０．１ａｔ％以上５ａｔ％以下であることが好ましく、０．５ａｔ％以上３．０ａｔ％以下であることが更に好ましく、１．５ａｔ％以上２．５ａｔ％以下であることが特に好ましい。
　反応容器５２の混合融液２４内に配置される種結晶３０は、ｃ面を主面とする１３族窒化物結晶である。
　種結晶３０には、サファイア等の異種基板が付いていない、自立ＧａＮ基板を用いることが好ましい。
　種結晶３０の製造方法は限定されない。種結晶３０は、例えば、気相成長法や液相成長法で製造する。気相成長法は、例えば、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法である。液相成長法は、例えば、フラックス法、アモノサーマル法である。
　ＨＶＰＥ法を用いる場合、種結晶３０は、例えば、サファイア基板のｃ面上に、ＨＶＰＥ法を用いて１３族窒化物結晶を結晶成長させ、結晶成長条件を調整することで製造すればよい。
　種結晶３０の形状は限定されないが、主面であるｃ面が平坦な面であることが好ましく、該ｃ面が鏡面であることが更に好ましい。
　種結晶３０の主面の、＜０００１＞方向に対するオフ角（傾斜角）は、２度以下であることが好ましい。種結晶３０の主面の、＜０００１＞方向に対するオフ角が２度以下であると、結晶成長する１３族窒化物結晶３２に含まれるインクルージョン量の低減を図ることができる。また、種結晶３０の主面の、＜０００１＞方向に対するオフ角は、０．５度以下であることが更に好ましい。
　種結晶３０は、反応容器５２の内側の底部Ｂに配置される。詳細には、種結晶３０は、種結晶３０の主面側が混合融液２４と気相２２との気液界面Ａ側となり、種結晶３０における主面の対向面である底面が反応容器５２の内側の底部Ｂに接するように、反応容器５２内に配置されている。
　本実施の形態では、反応容器５２内には、囲み部材９０が配置されている。囲み部材９０は、種結晶３０の側面の全領域を囲むように配置されている。
　種結晶３０の側面とは、上述したように、種結晶３０を構成する外壁面の内、種結晶３０の主面（ｃ面）に連続し、且つ、該主面に交差する面である。言い換えれば、種結晶３０の側面とは、種結晶３０を構成する外壁面における、主面であるｃ面、および、主面に対向する（略平行な）底面、以外の面である。
　種結晶３０の側面の全領域を囲む配置とは、種結晶３０の側面を、種結晶３０の主面の法線を中心として３６０°の全周に渡って囲み、且つ、主面に直交する方向である第１方向（図中、矢印Ｘ方向参照、以下、第１方向Ｘと称する場合がある）の一端から他端に渡って該側面を囲む、ことを意味する。
　図２に示すように囲み部材９０は、反応容器５２の内側の底部Ｂに配置されている。具体的には、囲み部材９０は、第１方向Ｘの一端面が底部Ｂに接し、他端面が気液界面Ａ側を向くように配置されている。
　なお、本明細書では、第１方向Ｘは、種結晶３０および囲み部材９０を反応容器５２の内側の底部Ｂに配置した状態における、種結晶３０の主面（ｃ面）の法線方向と一致する方向である。このため、囲み部材９０の第１方向Ｘは、囲み部材９０の内壁Ｐで種結晶３０の側面Ｑを囲むように、囲み部材９０を反応容器５２の底部Ｂに配置した状態における、種結晶３０のｃ面の法線方向に一致する方向を示す。
　図３Ａ～図３Ｃは、囲み部材９０の一例（囲み部材９０Ａ）の説明図である。図３Ａは、種結晶３０と囲み部材９０の断面図である。図３Ｂは、種結晶３０と囲み部材９０の上面図である。図３Ｃは、種結晶３０上に１３族窒化物結晶３２が結晶成長した状態を示す断面図である。
　囲み部材９０Ａは、例えば、種結晶３０の側面の外周に沿った形状である。詳細には、囲み部材９０Ａは、第１方向Ｘに直交する断面における内壁Ｐの形状が、種結晶３０の第１方向Ｘに直交する断面形状（例えば、主面Ｃの形状）と相似形状である。図３Ａ～図３Ｃに示す例では、種結晶３０における主面Ｃの形状が円状であり、囲み部材９０Ａが円筒状の部材である場合を一例として示した。すなわち、図３Ａ～図３Ｃには、囲み部材９０Ａにおける、第１方向Ｘに直交する断面における内壁Ｐの形状が、円形状（真円形状）である場合を示した。
　種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０と、の間隙の距離は限定されない。種結晶３０の側面Ｑと囲み部材９０との間隙の距離とは、種結晶３０の側面Ｑと囲み部材９０の内壁Ｐとの、第１方向Ｘに直交する方向の間隙（隙間）の最短距離を示す。
　種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０と、の間隙の距離は、５ｍｍ未満であることが好ましく、２ｍｍ未満であることが更に好ましく、０ｍｍであることが特に好ましい。
　種結晶３０の側面Ｑと囲み部材９０との間隙の距離が０ｍｍである状態は、種結晶３０の側面Ｑと囲み部材９０の内壁Ｐとが接触配置された状態である。図３Ａ～図３Ｃには、囲み部材９０Ａの内壁Ｐと、種結晶３０の側面Ｑと、が接触配置された形態を示した。
　図４Ａおよび図４Ｂは、囲み部材９０（囲み部材９０Ｂ）の内壁Ｐと、種結晶３０の側面Ｑとの間隙が０ｍｍを超える形態の一例の説明図である。図４Ａは、種結晶３０と囲み部材９０Ｂの断面図である。図４Ｂは、種結晶３０と囲み部材９０Ｂの上面図である。
　図４に示すように、種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０と、の間隙Ｓの距離は、０ｍｍを超える値であってもよい。但し、上述したように、種結晶３０の側面Ｑと囲み部材９０との間隙の距離は、上記範囲の距離であることが好ましく、図３Ａ～図３Ｃに示すように、種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０の内壁Ｐと、が接触配置されていることが特に好ましい。
　種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０の内壁Ｐと、の間隙を上記範囲とすることで、製造される１３族窒化物単結晶４０のクラックの発生を更に低減することができる。これは、種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０の内壁Ｐと、の間隙が上記範囲であると、種結晶３０から結晶成長する１３族窒化物結晶３２について、｛１０－１１｝面の形成を効果的に抑制することができると考えられるためである。
　なお、種結晶３０の側面Ｑと、囲み部材９０の内壁Ｐと、の間隙は、種結晶３０の主面Ｃの法線を中心として３６０°の全周に渡って一定（同じ距離）であることが好ましい。
　図３Ａ～図３Ｃに戻り、囲み部材９０の第１方向Ｘの長さ（以下、第１長さと称する。図３Ａ～図３Ｃ中、第１長さＴ１参照）は、限定されない。但し、囲み部材９０の第１方向Ｘの第１長さＴ１は、種結晶３０の第１方向Ｘの長さ（以下、第２長さと称する。図３Ａ～図３Ｃ中、第２長さＴ２参照）より長いことが好ましい。そして、囲み部材９０は、囲み部材９０の第１方向Ｘの一端部が、種結晶３０の主面Ｃから気液界面Ａ側に向かって突出するように配置されていることが好ましい（図２も参照）。
　すなわち、反応容器５２の内側の底部Ｂに、種結晶３０における主面Ｃの対向面が接するように種結晶３０を配置し、種結晶３０の側面Ｑを囲み且つ第１方向Ｘの一端面が底部Ｂに接するように、上記第１長さＴ１が上記第２長さＴ２より長い囲み部材９０を配置する。これにより、囲み部材９０の第１方向Ｘの一端部が、種結晶３０の主面Ｃから突出した状態となる。
　また、囲み部材９０における、種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の、第１方向Ｘの長さ（以下、第３長さと称する。図３Ａ～図３Ｃ中、第３長さＴ３参照）は、種結晶３０の主面Ｃに結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の予め定めた目標厚みＴ４より長いことが好ましい。
　目標厚みＴ４は、種結晶３０上に結晶させる１３族窒化物結晶３２における、第１方向Ｘの長さである（図３Ａおよび図３Ｃ参照）。すなわち、目標厚みＴ４は、種結晶３０に結晶成長させる１３族窒化物結晶３２における、種結晶３０の主面Ｃから１３族窒化物結晶３２の目標の厚みの位置Ｄまでの、第１方向Ｘの長さ（最短距離）である。
　このため、囲み部材９０の第１方向Ｘの第１長さＴ１は、製造する１３族窒化物単結晶４０（すなわち、結晶成長する１３族窒化物結晶３２）の目標の厚みＴ４に応じて、予め調整すればよい。
　囲み部材９０における、種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第３長さＴ３が、種結晶３０の主面Ｃに結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の予め定めた目標厚みＴ４より長いと、１３族窒化物結晶３２の｛１０－１１｝成長を効果的に抑制することができ、クラックの発生を更に低減することができると考えられる。
　これは、種結晶３０上に結晶成長する１３族窒化物結晶３２が、囲み部材９０の気液界面Ａ側の端部を超える位置まで結晶成長することを抑制することで、超えた部分に｛１０－１１｝面が形成されることを抑制することができるためと考えられる。
　なお、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した、減算値（図３Ａ～図３Ｃ中、減算値Ｔ５参照）は、０ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましく、０ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが更に好ましく、０ｍｍ以上１ｍｍ以下であることが特に好ましい。
　上記減算値Ｔ５が上記範囲であると、反応容器５２内に保持される混合融液２４の流れの淀み、１３族窒化物結晶３２の異常成長や多結晶化、および、１３族窒化物結晶３２の外周付近でのインクルージョンの取り込み量の増加、の少なくとも１つを抑制することができる。
　囲み部材９０の構成材料は限定されない。囲み部材９０の構成材料は、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）等の酸化物、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等の窒化物、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等の炭化物、もしくは酸化物・窒化物・炭化物の組合せによる混合材料、およびタングステン（Ｗ）等の高融点金属、アンバーやインバー等の合金である。
　囲み部材９０の構成材料は、種結晶３０に結晶成長させる１３族窒化物結晶３２とは主成分が異なることが好ましい。囲み部材９０として、１３族窒化物結晶３２とは主成分の異なる材料を用いることで、クラックの発生を更に低減することができると考えられる。これは、結晶成長する１３族窒化物結晶３２と囲み部材９０とが一体の結晶となり、結晶の側面に｛１０－１１｝成長領域が形成されることによるクラックの発生を抑制することができるためと考えられる。
　主成分を異なるものとする観点から、例えば１３族窒化物結晶３２がＧａＮである場合、囲み部材９０は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、タングステン（Ｗ）、アンバー、インバーなどを主成分とすることが好ましい。
　また、囲み部材９０の構成材料は、種結晶３０に結晶成長させる１３族窒化物結晶３２より熱膨張係数が小さいことが好ましい。結晶成長工程において、１３族窒化物結晶３２の側面は、囲み部材９０の内壁Ｐまで成長する。そのため、囲み部材９０の構成材料として、種結晶３０に結晶成長させる１３族窒化物結晶３２より熱膨張係数が小さい材料を用いることで、結晶成長終了後の降温時において、結晶成長した１３族窒化物結晶３２と囲み部材９０との熱膨張係数差に起因する歪み等による、クラックの発生を低減することができると考えられる。
　熱膨張係数の観点から、例えば１３族窒化物結晶３２がＧａＮである場合、囲み部材９０は、ＧａＮより熱膨張係数の小さいチタン酸アルミニウム（Ａｌ２ＴｉＯ５）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、タングステン（Ｗ）、アンバー、インバーなどを用いることが好ましい。
　また、囲み部材９０の構成材料は、核発生し難く、且つ、混合融液２４に対する耐食性の高い材料を用いることが好ましい。囲み部材９０の構成材料に、核発生し難く、且つ、混合融液２４に対する耐食性の高い材料を用いると、｛１０－１１｝成長領域の形成によるクラックの発生を更に低減することができる。
　核発生し難い材料で囲み部材９０を構成することで、囲み部材９０上に核発生した結晶と種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶３２とが一体の結晶となり、一体となった結晶の側面から｛１０－１１｝面が形成されることを抑制することができる、と考えられる。また、混合融液２４に対する耐食性の高い材料を囲み部材９０に用いることで、囲み部材９０が混合融液２４へ溶解または変形することが抑制され、結晶成長する１３族窒化物結晶３２に｛１０－１１｝面が形成されることを抑制することができる、と考えられる。
　核発生および耐食性の観点から、囲み部材９０の構成材料には、例えば、酸化物と窒化物の混合材料で、窒化物材料を主成分（含有率が８０質量％以上）とし、且つ、酸化物材料を０．１質量％以上２０質量％以下含む材料を用いることが好ましい。
　また、１３族窒化物結晶３２と主成分が異なり、１３族窒化物結晶３２より熱膨張係数が小さく、核発生し難く、且つ混合融液２４に対する耐食性の高い、といった全ての要件を満たす材料としては、上記に挙げた構成材料の中でも、主成分が窒化アルミニウム（ＡｌＮ）で、且つ、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を５質量％以上７質量％以下含む材料を、囲み部材９０に用いることが特に好ましい。
　図２に戻り、本実施の形態では、反応容器５２内には、板状部材９２を設置することが好ましい。板状部材９２は、第１方向Ｘに長い板状の部材であり、長尺方向の一端側が反応容器５２の底面に接触し、他端側が気液界面Ａに対向するように配置されている。また、板状部材９２は、反応容器５２の底部Ｂにおける、囲み部材９０と反応容器５２の内壁との間に配置されている。
　板状部材９２は、反応容器５２がターンテーブル８１によって回転または回転を停止されたときに、反応容器５２内の混合融液２４の撹拌がより進行するようにするためのバッフル（じゃま板）として機能する。反応容器５２内に板状部材９２を配置することで、反応容器５２の回転に伴い、混合融液２４が効率良く撹拌される。なお、混合融液２４を撹拌しない構成である場合には、板状部材９２を反応容器５２内に設置しない構成であってもよい。
　また、製造装置１には、供給部４８が設けられている。供給部４８は、反応容器５２内の気相２２に窒素を供給し、窒素を混合融液２４に溶解させる。
　供給部４８は、ガス供給管６５、ガス供給管６６、窒素供給管５７、圧力制御装置５６、バルブ５５、ガス供給管５４、ガス供給管６０、圧力制御装置５９、バルブ５８、バルブ６３、バルブ６１、及びバルブ６２を含む。
　ガス供給管６５及びガス供給管６６は、外部耐圧容器５０と内部容器５１に接続されている。ガス供給管６５及びガス供給管６６の各々は、外部耐圧容器５０の内部空間６７と内部容器５１の内部空間６８の各々に、１３族窒化物単結晶４０の原料である窒素（Ｎ２）ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給する。
　これらの窒素ガスおよび希釈ガスは、反応容器５２内の気相２２に供給される。
　希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）やネオン（Ｎｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。
　窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管５７から供給されて、圧力制御装置５６で圧力を調整された後、バルブ５５を介してガス供給管５４に供給される。一方、全圧調整用のガス（例えば、アルゴンガス）は、全圧調整用のガスのガスボンベ等と接続された全圧調整用のガス供給管６０から供給されて、圧力制御装置５９で圧力を調整された後、バルブ５８を介してガス供給管５４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと全圧調整用のガスは、ガス供給管５４にそれぞれ供給されて混合される。
　窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管５４から、バルブ６３、ガス供給管６５、バルブ６１、ガス供給管６６を経て、外部耐圧容器５０および内部容器５１内に供給される。なお、内部容器５１はバルブ６１部分で製造装置１から取り外すことが可能となっている。また、ガス供給管６５は、バルブ６２を介して外部に連通している。
　また、ガス供給管５４には、圧力計６４が設けられている。製造装置１では、制御部１０が、圧力計６４によって外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧をモニターしながら、外部耐圧容器５０および内部容器５１内の圧力を調整する。
　本実施の形態では、製造装置１は、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ５５及びバルブ５８と、圧力制御装置５６及び圧力制御装置５９と、によって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、外部耐圧容器５０と内部容器５１の全圧を調整できるので、内部容器５１内の全圧を高くして、反応容器５２内のフラックス（たとえばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウム等のフラックスの蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。
　なお、１３族窒化物結晶３２の結晶成長時における、内部容器５１内の窒素分圧は、製造する１３族窒化物結晶３２のサイズなどによって決定され、その値は限定されない。内部容器５１内の窒素分圧は、例えば、０．１ＭＰａ～８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
　外部耐圧容器５０内の内部容器５１の外周には、第１加熱部７０及び第２加熱部７２が配置されている。本実施の形態では、第１加熱部７０は、内部容器５１の側面に沿って配置されている。第２加熱部７２は、反応容器５２の外側の底面側に配置されている。
　第１加熱部７０および第２加熱部７２は、内部容器５１および反応容器５２を加熱することで、反応容器５２内の混合融液２４を加熱する。また、これらの第１加熱部７０および第２加熱部７２による加熱温度を調整することで、混合融液２４内に所望の温度分布を形成することも可能である。
―１３族窒化物結晶の製造―
　本実施の形態の製造方法では、製造装置１を用いて、１３族窒化物単結晶４０を製造する。
―溶解工程―
　溶解工程では、混合融液２４と、混合融液２４中に設置された、ｃ面を主面Ｃとする種結晶３０と、種結晶３０における主面Ｃに連続し且つ該主面Ｃに交差する側面Ｑの全領域を囲むように配置された囲み部材９０と、を内側に保持した反応容器５２における混合融液２４中に窒素を溶解させる。
　詳細には、まず、反応容器５２内に、種結晶３０および囲み部材９０を配置する。種結晶３０および囲み部材９０の設置位置や、種結晶３０および囲み部材９０の詳細は、上述した通りである。なお、反応容器５２内には、更に、板状部材９２を配置してもよい。
　そして、この反応容器５２内に、混合融液２４の原料等を投入する。反応容器５２に原料を投入する作業は、内部容器５１を例えばアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気とされたグローブボックスに入れて行う。この作業は、内部容器５１に反応容器５２を入れた状態で行ってもよい。グローブボックスは酸素値、露点が管理されており、酸素値０．１０ｐｐｍ以下、露点－１００℃以下の状態で原料を投入する。原料の投入手順には、特に制約はない。
　そして、混合融液２４、種結晶３０、および囲み部材９０を内部に配置した反応容器５２を製造装置１に配置する。さらに、第１加熱部７０および第２加熱部７２に通電し、内部容器５１およびその内部の反応容器５２を結晶成長温度まで加熱する。これにより、反応容器５２内が結晶成長温度に加熱される。結晶成長温度は、例えば、７５０℃以上である。なお、内部容器５１内の窒素分圧は、例えば、０．１ＭＰａ～８ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。
　すると、反応容器５２内において、原料の１３族金属、アルカリ金属、その他の添加物等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を気相２２から供給することにより、混合融液２４中に窒素を溶解させる。
―結晶成長工程―
　結晶成長工程では、種結晶３０に１３族窒化物結晶３２を結晶成長させる。
　詳細には、第１加熱部７０および第２加熱部７２に通電して混合融液２４を結晶成長温度に加熱し、上記窒素分圧を維持した状態を予め定めた結晶成長時間継続する。これによって、種結晶３０の主面Ｃから１３族窒化物結晶３２が結晶成長する。種結晶３０の主面Ｃから１３族窒化物結晶３２が結晶成長することにより、１３族窒化物単結晶４０が製造される。
　結晶成長工程における結晶成長時間は、製造する１３族窒化物単結晶４０の目的のサイズや厚さによって決定される。結晶成長時間は、例えば、数１０時間～１０００時間程度である。
　また、結晶成長工程では、混合融液２４を撹拌しながら行うことが好ましい。
　混合融液２４の撹拌は、制御部１０による駆動部８０の制御によって行えばよい。例えば、制御部１０が駆動部８０を制御することで、ターンテーブル８１を介して反応容器５２を回転することで、反応容器５２内の混合融液２４を撹拌すればよい。
　なお、混合融液２４を激しく撹拌すると、雑結晶が発生する場合がある。このため、混合融液２４の撹拌速度は、雑結晶の発生を抑制可能な速度とすることが好ましい。
　また、混合融液２４の撹拌速度は定速であってもよく、可変であってもよい。但し、撹拌速度は、可変とすることが好ましい。すなわち、制御部１０は、種結晶３０および種結晶３０から結晶成長した１３族窒化物結晶３２と、混合融液２４と、の間の回転速度に差が生じた状態が維持されるように、反応容器５２の加速、減速、反転などを含めた回転制御によって混合融液２４を撹拌することが好ましい。また、混合融液２４の撹拌は、反応容器５２内に混合融液２４が形成された時点で行われていることが好ましい。
　結晶成長工程において混合融液２４を撹拌することで、混合融液２４中の窒素濃度分布が不均一となることが抑制され、高品質で且つ大型の１３族窒化物単結晶４０を製造することができると考えられる。
　なお、結晶成長工程における結晶成長条件（結晶成長温度、窒素分圧、混合融液２４の回転速度、混合融液２４の回転加速度、混合融液２４の回転減速度、混合融液２４の回転時間、混合融液２４の回転停止時間等のパラメータ）は、ユーザによる設定変更および制御部１０の制御によって任意に調整、変更することができる。
　上記結晶成長工程によって、図３Ｃに示すように、種結晶３０上に１３族窒化物結晶３２が目標の厚みの位置Ｄまで結晶成長することで、１３族窒化物単結晶４０が製造される。
　このとき、上述したように、囲み部材９０によって１３族窒化物結晶３２の｛１０－１１｝成長が抑制され、ｃ面成長が主に生じる。従って、本実施の形態では、１３族窒化物単結晶４０のクラックを低減することができると考えられる。
―後工程―
　なお、上記結晶成長工程の後に、後工程を行うことが好ましい。
　まず、結晶成長工程における結晶成長が終了すると、混合融液２４が室温程度まで降温するまで放置する。
　なお、結晶成長工程の後の混合融液２４の降温速度は、結晶成長開始時における結晶成長温度への昇温速度と同じか、より緩やかな速度とすることが好ましい。
　このような降温速度とすることで、種結晶３０と結晶成長した１３族窒化物結晶３２との熱膨張係数の違いに起因する、クラックの発生を更に低減することができる。
　そして、混合融液２４が室温程度まで温度が下がった後に、反応容器５２を内部容器５１と共に外部耐圧容器５０から取り出す。反応容器５２内には、製造された１３族窒化物単結晶４０の他に、ナトリウム、ガリウム、ガリウム－ナトリウム合金などの残留物が残留している。
　このため、エタノール等のアルコールに反応容器５２を浸し、ナトリウムを除去するか、もしくは不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内でナトリウムを溶融して、反応容器５２から流し出した後に、エタノール等のアルコールに浸してナトリウムを除去することが好ましい。作業効率の観点からは、溶融によりナトリウムを流し出すことが好ましい。
　ナトリウム除去後の反応容器５２には、製造された１３族窒化物単結晶４０の他に、ガリウム、ガリウム－ナトリウム合金が残留している。ガリウム－ナトリウム合金は５０℃以上のお湯と反応させてナトリウム成分のみを溶解させ、ガリウムを回収するか、硝酸や塩酸、王水等の酸でナトリウム成分を溶解させ、ガリウムを回収する。ガリウム－ナトリウム合金を除去後に、１３族窒化物単結晶４０を取り出し、王水等の酸で洗浄する。
　上記工程を経ることによって、１３族窒化物単結晶４０が得られる。
　以上説明したように、本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造方法は、溶解工程と、結晶成長工程と、を含む。溶解工程は、混合融液２４と、種結晶３０と、囲み部材９０と、を内側に保持した反応容器５２における混合融液２４中に、窒素を溶解させる工程である。
　混合融液２４は、アルカリ金属と１３族金属を含む。種結晶３０は、混合融液２４中に設置され１３族窒化物結晶からなり主面をｃ面とする種結晶である。囲み部材９０は、種結晶３０の側面の全領域を囲むように配置されている。結晶成長工程は、種結晶３０に１３族窒化物結晶３２を結晶成長させる。
　従って、本実施の形態の１３族窒化物単結晶４０の製造方法は、１３族窒化物単結晶４０のクラックを低減することができると考えられる。
　種結晶３０の側面Ｑと囲み部材９０との間隙の距離Ｓは、５ｍｍ未満であることが好ましく、２ｍｍ未満であることが好ましく、０ｍｍ（接触配置）であることが特に好ましい。
　また、囲み部材９０における主面Ｃに直交する第１方向Ｘの第１長さＴ１が、種結晶３０における第１方向Ｘの第２長さＴ２より長く、囲み部材９０は、囲み部材９０の第１方向Ｘの一端部が種結晶３０の主面Ｃから気液界面Ａ側に向かって突出するように配置されていることが好ましい。
　また、囲み部材９０における、主面Ｃから気液界面Ａ側に向かって突出した領域の、第１方向Ｘの第３長さＴ３が、該主面Ｃに結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の予め定めた目標厚みＴ４より長いことが好ましい。
　また、囲み部材９０と、種結晶３０に結晶成長させる１３族窒化物結晶３２と、は主成分が異なることが好ましい。また、囲み部材９０は、種結晶３０に結晶成長させる１３族窒化物結晶３２より熱膨張係数が小さいことが好ましい。
　また、反応容器５２は、酸化物材料を含んでいてもよい。
　また、本実施の形態の製造装置１は、フラックス法により１３族窒化物単結晶４０を製造する製造装置である。製造装置１は、反応容器５２を備える。反応容器５２は、混合融液２４と、種結晶３０と、囲み部材９０と、を内側に保持する。
（第２の実施の形態）
　上記第１の実施の形態では、一例として、囲み部材９０における、第１方向Ｘに直交する断面における内壁Ｐの形状が、真円形状である場合を示した（図３Ａ～図３Ｃの囲み部材９０Ａ、図４Ａ～図４Ｂの囲み部材９０Ｂ参照）。
　しかし、囲み部材９０の内壁Ｐの形状は、真円形状に限定されない。
　例えば、囲み部材９０の内壁Ｐの形状は、形成対象の１３族窒化物単結晶４０の形状に応じた形状であってもよい。
　図５Ａ～図５Ｄは、本実施の形態の囲み部材９０の一例（囲み部材９０Ｄ）の説明図である。図５Ａは、種結晶３０と囲み部材９０Ｄの断面図である。図５Ｂは、種結晶３０と囲み部材９０Ｄの上面図である。図５Ｃは、種結晶３０上に１３族窒化物結晶３２が結晶成長した状態を示す断面図である。図５Ｄは、製造された１３族窒化物単結晶４０の一例を示す上面図である。
　例えば、形成対象の１３族窒化物単結晶４０の形状が、図５Ｄに示すようなオリフラ（ＯＦ）を有する形状であるとする。すなわち、形成対象の１３族窒化物単結晶４０のｃ面の形状が真円によって示される外周の一部を直線（オリフラ部分）とした、オリフラを有する形状であるとする。
　この場合、囲み部材９０Ｄの内壁Ｐの、第１方向Ｘに直交する方向の断面形状を、図５Ｂに示すように、オリフラを有する形成対象の１３族窒化物単結晶４０の外形に沿った形状とすればよい。
　このような、形成対象の１３族窒化物単結晶４０の形状に沿った内壁Ｐの形状の囲み部材９０Ｄを用いて、第１の実施の形態と同様にして、溶解工程と、結晶成長工程を行なう。これにより、図５Ｃに示すように、種結晶３０の主面Ｃから１３族窒化物結晶３２が囲み部材９０Ｄの内壁Ｐに沿って結晶成長する。このため、図５Ｄに示すように、形成対象の任意の形状の１３族窒化物単結晶４０が、容易に製造されることとなる。
　従って、本実施の形態では、第１の実施の形態の効果に加えて、目的とする形状の１３族窒化物単結晶４０を更に容易に製造することができると考えられる。また、１３族窒化物単結晶４０の後加工の工程の簡略化を図ることもできる。
（第３の実施の形態）
　上記第１の実施の形態では、一例として、囲み部材９０が円筒状の部材である場合を説明した（図３Ａ～図３Ｃの囲み部材９０Ａ、図４Ａ～図４Ｂの囲み部材９０Ｂ参照）。
　しかし、囲み部材９０は、種結晶３０の側面の全領域を囲む形状であればよく、円筒状の形状に限定されない。
　図６Ａ～図６Ｃは、本実施の形態の囲み部材９０の一例（囲み部材９０Ｃ）の説明図である。図６Ａは、種結晶３０と囲み部材９０Ｃの断面図である。図６Ｂは、種結晶３０と囲み部材９０Ｃの上面図である。図６Ｃは、種結晶３０上に１３族窒化物結晶３２が結晶成長した状態を示す断面図である。
　図６Ａ～図６Ｃに示すように、囲み部材９０Ｃは、種結晶３０の側面Ｑの全領域と、種結晶３０の主面Ｃの一部と、を連続して囲むように配置されていてもよい。なお、連続して囲む、とは、種結晶３０の側面Ｑの全領域と、種結晶３０の主面Ｃの一部と、の間に混合融液２４が入り込まない程度に連続していることを示す。
　詳細には、囲み部材９０Ｃは、種結晶３０の側面Ｑと、種結晶３０の主面Ｃにおける、該側面Ｑに連続し且つ主面Ｃの周縁に沿った領域Ｃ１を覆うように配置される。このため、種結晶３０の主面Ｃにおける領域Ｃ１以外の中央領域Ｃ２は、囲み部材９０Ｃによって覆われていない（図６Ａおよび図６Ｂ参照）。
　そして、本実施の形態の囲み部材９０Ｃを用いて、第１の実施の形態と同様にして、溶解工程と、結晶成長工程を行う。これにより、図６Ｃに示すように、種結晶３０の主面Ｃにおける囲み部材９０Ｃによって覆われていない中央領域Ｃ２から、１３族窒化物結晶３２が結晶成長し、１３族窒化物単結晶４０が製造される。
　従って、囲み部材９０として囲み部材９０Ｃを用いた場合であっても、第１の実施の形態と同様の効果が得られると考えられる。
（第４の実施の形態）
　上記第１の実施の形態では、反応容器５２の内側の底部Ｂに、囲み部材９０を配置する場合を説明した。しかし、囲み部材９０を、反応容器５２の底部Ｂと一体的に構成してもよい。
　図７Ａ～図７Ｂは、本実施の形態の囲み部材９０Ｅの説明図である。図７Ａは、種結晶３０と囲み部材９０Ｅの断面図である。図７Ｂは、種結晶３０と囲み部材９０Ｅの上面図である。
　図７Ａ～図７Ｂに示すように、囲み部材９０Ｅは、反応容器５２の内側の底部Ｂに、一体的に構成されている。具体的には、反応容器５２の内側の底部Ｂには、凹部５２Ａが形成されている。本実施の形態では、この凹部５２Ａを有する反応容器５２の底部Ｂが、囲み部材９０Ｅとして機能する。
　そして、種結晶３０を凹部５２Ａ内に配置する。これによって、種結晶３０の側面Ｑの全領域は、反応容器５２の底部Ｂに設けられた凹部５２Ａの内壁（すなわち、囲み部材９０Ｅの内壁Ｐ）によって、囲まれた状態となる。
　そして、本実施の形態の囲み部材９０Ｅを用いて、第１の実施の形態と同様にして、溶解工程と、結晶成長工程を行う。これにより、種結晶３０の主面Ｃから１３族窒化物結晶３２が結晶成長し、１３族窒化物単結晶４０が製造される。
　従って、囲み部材９０として囲み部材９０Ｅを用いた場合であっても、第１の実施の形態と同様の効果が得られると考えられる。
　なお、本発明は上記実施の形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施の形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施の形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施の形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、種々の変形が可能である。
　以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は、上記実施の形態で説明した製造装置１の構成と対応している。
（実施例１）
　本実施例１では、製造装置１を用いて、１３族窒化物単結晶４０の製造を行った。
―溶解工程―
　図２に示す製造装置１により、溶解工程を行った。
　種結晶３０として、ＨＶＰＥ法により製造されたＧａＮ結晶基板を用意した。この種結晶３０は、φ５５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍであり、表面が鏡面仕上げされていた。また、この種結晶３０の主面はｃ面であり、主面の中心部分における、＜０００１＞方向に対するオフ角（傾斜角）は、０．２°であった。
　囲み部材９０として、環状（リング状）の囲み部材９０（図３Ａ～図３Ｃの囲み部材９０Ａ参照）を用意した。すなわち、この囲み部材９０の内壁Ｐは、断面形状が真円形状である。
　囲み部材９０の内径φ５６．２ｍｍ、囲み部材９０Ａの第１方向Ｘの長さ（第１長さＴ１）は４ｍｍであった。囲み部材９０には、ＡｌＮを主成分とし、酸化物材料としてＹ２Ｏ３が５．０質量％含まれている囲み部材９０を用いた。
　そして、内部容器５１をバルブ６１部分で製造装置１から分離し、高純度Ａｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。次いで、該グルーブボックス内で、アルミナからなる内径１４０ｍｍ、深さ７０ｍｍの反応容器５２の内側の底部Ｂに、種結晶３０および囲み部材９０を設置した。
　詳細には、反応容器５２の内側の底部Ｂの中央に、種結晶３０における主面Ｃの対向面が接し、気液界面Ａ側に主面Ｃが向くように、種結晶３０を配置した。そして、種結晶３０の側面Ｑが、環状の囲み部材９０の内壁Ｐによって囲まれるように、囲み部材９０を配置した。このとき、囲み部材９０の内壁Ｐと、種結晶３０の側面Ｑと、の間隙の距離が、種結晶３０の主面Ｃの法線を中心として３６０°の全周に渡って０．６ｍｍとなるように、囲み部材９０を配置した。
　このため、囲み部材９０の第１方向Ｘの気液界面Ａ側の端部が、種結晶３０の主面Ｃから３．６ｍｍ突出した状態となった。
　次に、反応容器５２内に、カーボン（Ｃ）とゲルマニウム（Ｇｅ）を入れ、そこに、ナトリウム（Ｎａ）を加熱して液体にして入れた。ナトリウムが固化した後、ガリウム（Ｇａ）を入れた。
　本実施例では、ガリウムとナトリウムとのモル比を０．３０：０．７０とした。カーボンは、ガリウムとナトリウムの総モル数に対して、０．７ａｔ％とした。ゲルマニウムは、ガリウムのモル数に対して、２．０ａｔ％とした。これにより、混合融液２４を調整した。すなわち、反応容器５２内に保持された混合融液２４内に、種結晶３０と、囲み部材９０と、を配置した。
　次に、反応容器５２を内部容器５１内に収容し、グローブボックスから取り出して、外部耐圧容器５０内に組み込んだ。なお、反応容器５２は、ターンテーブル８１上に設置した。そして、バルブ６１を閉じてＡｒガスが充填された内部容器５１を密閉し、反応容器５２内部を外部雰囲気と遮断した。次に、内部容器５１をグローブボックスから出して、製造装置１に組み込んだ。すなわち、反応容器５２を、第１加熱部７０、第２加熱部７２、およびターンテーブル８１に対して所定の位置に設置し、バルブ６１部分でガス供給管５４に接続した。
　内部容器５１を外部耐圧容器５０に取り付けることによって、外部耐圧容器５０内は外部雰囲気から遮断された。
　次に、バルブ６１とバルブ６３の間の配管内と外部耐圧容器５０内の真空引きと、窒素導入と、を、バルブ６２を介して１０回繰り返した。なお、バルブ６３はあらかじめ閉じておいた。その後、バルブ６２を閉じ、バルブ６１とバルブ６３とバルブ５８とを開け、全圧調整用のガス供給管６０からＡｒガスを入れた。また、圧力制御装置５９で圧力を調整し、外部耐圧容器５０内と内部容器５１内の全圧を１．８０ＭＰａにし、バルブ５８を閉じた。
　そして、窒素供給管５７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置５６で圧力を調整してバルブ５５を開け、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の全圧を３．４３ＭＰａにした。すなわち、外部耐圧容器５０の内部空間６７と、内部容器５１の内部空間６８および反応容器５２内の内部空間である気相２２の各々の窒素分圧は、１．６３ＭＰａとなった。
　次に、第１加熱部７０および第２加熱部７２の各々に通電し、反応容器５２内の混合融液２４を結晶成長温度（８９０℃）にまで昇温させた。なお、結晶成長温度における、外部耐圧容器５０と内部容器５１内の各々の窒素分圧は、３．８ＭＰａであった。
―結晶成長工程―
　次に、バルブ５５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａとした。これにより、結晶成長によって消費された窒素が反応容器５２内に供給され、常に窒素分圧を一定に保持しておくことができる。この状態で、反応容器５２を２００時間保持し（結晶成長時間を２００時間とし）、種結晶３０上に１３族窒化物結晶３２を結晶成長させた。
　なお、本実施例では、結晶成長工程における１３族窒化物結晶３２の結晶成長中は、混合融液２４の撹拌を行った。具体的には、制御部１０によってターンテーブル８１の回転を制御することで、反応容器５２を回転させた。このとき、結晶成長中において、混合融液２４と種結晶３０との間に相対速度が発生するように（すなわち、回転速度差が発生するように）、ターンテーブル８１の加速、回転、減速、停止、を繰り返し行った。
　結晶成長工程後、エタノールに反応容器５２を浸し、ナトリウムを反応容器５２から流し出した。また、ナトリウム除去後の反応容器５２を、水および酸で洗浄することでガリウム、ガリウム－ナトリウム合金を除去した。その後、反応容器５２内の１３族窒化物単結晶４０を取り出し、酸洗浄した。これにより、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
　製造した１３族窒化物単結晶４０は、ＧａＮ単結晶であった。この１３族窒化物単結晶４０は、φ５６．２ｍｍ、厚さ３．５ｍｍであった。また、このため、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した減算値（図３Ａ～図３Ｃ中、減算値Ｔ５参照）は、０．５ｍｍであった。
―評価―
　本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０を図８に示した。図８は、本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０をｃ面側から撮影した画像である。
　図８に示すように、本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０のｃ面を観察したところ、クラックの発生は観察されなかった。また、１３族窒化物単結晶４０の形状は、囲み部材９０の内壁Ｐに沿った形状であり、円柱状であった。また、反応容器５２内の囲み部材９０上に、雑結晶の発生は観察されなかった。クラック低減の評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　なお、表１中、クラック低減の評価は、評価「１」が最も評価が良好である（すなわち、クラックが最も少ない）事を示す。そして、評価「１」、「２」、「３」、「４」、「５」のこの順に評価が悪く、評価「５」は最も評価が悪い（すなわち、クラックが最も多い）事を示す。ここでいうクラック低減の評価は、５枚以上成長して、クラックが発生した枚数の割合で、下記で定義した。
・評価「１」はクラック発生割合０％
・評価「２」はクラック発生割合１～２０％
・評価「３」はクラック発生割合２１～５０％
・評価「４」はクラック発生割合５１～８０％
・評価「５」はクラック発生割合８１～１００％
（実施例２～実施例９）
　囲み部材９０として、内径φ５５ｍｍ、５６ｍｍ、５７ｍｍ、５９ｍｍ、６１ｍｍ、６３ｍｍ、６５ｍｍ、６７ｍｍの各々の囲み部材９０を用意した。なお、内径が異なる以外は、実施例１で用いた囲み部材９０と同じである。
　そして、実施例１で用いた囲み部材９０に代えて、これらの内径の異なる囲み部材９０の各々を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
　なお、これらの内径の異なる囲み部材９０を用いることで、囲み部材９０の内壁Ｐと、種結晶３０の側面Ｑと、の間隙の距離が、０ｍｍ、０．５ｍｍ、１．０ｍｍ、２．０ｍｍ、３．０ｍｍ、４．０ｍｍ、５．０ｍｍ、６．０ｍｍの各々であるときの、１３族窒化物単結晶４０を実施例２～実施例９の各々として製造した。なお、実施例２の間隙０ｍｍの囲み部材に関して、結晶成長温度８９０℃でのＧａＮとＡｌＮの熱膨張係数差により５０μｍ程度ＧａＮ結晶の方が膨張することを考慮し、内径φ５５ｍｍの囲み部材は＋０．０６～＋０．１０ｍｍの公差で製造したものを使用した（φ５５．０６～φ５５．１ｍｍ）。
―評価―
　本実施例２～実施例９で製造した１３族窒化物単結晶４０は、ＧａＮ単結晶であった。これらの１３族窒化物単結晶４０は、厚さ３．５ｍｍであった。また、このため、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した減算値（図３Ａ～図３Ｃ中、減算値Ｔ５参照）は、実施例２～実施例９の全て、０．５ｍｍであった。
　実施例２～実施例９で製造した１３族窒化物単結晶４０の各々について、ｃ面を観察し、クラックの発生の有無を観察した。
　その結果、上記間隙の距離が３ｍｍ未満である実施例２～実施例５については、実施例１と同様に、｛１０－１１｝面の形成は確認されず、クラックも発生していなかった。
　一方、上記間隙の距離が３ｍｍ以上５ｍｍ未満である実施例６および実施例７については、実施例８よりは少ないものの｛１０－１１｝面の形成が観察され、実施例８よりは少ないものの、実施例２～実施例５よりクラックが多く発生していた。また、上記間隙の距離が５ｍｍである実施例８は、後述する比較例よりは｛１０－１１｝面の形成およびクラックは少ないものの、実施例７に比べてクラックが多く発生していた。さらに、上記隙間の距離が６ｍｍである実施例９は、後述する比較例と同程度に｛１０－１１｝面の形成およびクラックの発生が見られた。クラック低減の評価結果を表１に示した。
（実施例１０）
　囲み部材９０として、環状（リング状）であり、第１方向Ｘに直交する方向の断面における、内壁Ｐによって表される形状が、真円の外周の一部が直線の辺で表される形状の、囲み部材９０を用意した。なお、本実施例で用意した囲み部材９０は、内壁Ｐの形状が異なる以外は、実施例１と同じ囲み部材９０である。また、囲み部材９０の内壁Ｐと、種結晶３０の側面Ｑと、の間隙の距離なども実施例１と同じである。
　そして、実施例１で用いた囲み部材９０に代えて、本実施例で用意した囲み部材９０を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
―評価―
　本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０は、ＧａＮ単結晶であった。この１３族窒化物単結晶４０は、φ５６．２ｍｍ、厚さ３．５ｍｍであった。また、このため、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した減算値（図３Ａ～図３Ｃ中、減算値Ｔ５参照）は、０．５ｍｍであった。
　本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０を図９に示した。図９は、本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０をｃ面側から撮影した画像である。
　図９に示すように、本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０のｃ面を観察したところ、クラックの発生は観察されなかった。また、１３族窒化物単結晶４０の形状は、囲み部材９０の内壁Ｐに沿った形状であり、オリフラの形成された形状となっていた。また、反応容器５２内の囲み部材９０上に、雑結晶の発生は観察されなかった。クラック低減の評価結果を表１に示した。
（実施例１１）
　囲み部材９０として、実施例１で用いた環状（リング状）の囲み部材９０（図３Ａ～図３Ｃの囲み部材９０Ａ参照）と、該囲み部材９０の内側（内壁Ｐ側）に外壁が接触配置された囲み部材９０と、からなる新たな囲み部材９０を用意した。
　なお、実施例１で用いた囲み部材９０の内側に配置した囲み部材９０の内径は、φ５１ｍｍであり、該囲み部材９０の気液界面Ａ側端部が、外側の囲み部材９０の気液界面Ａ側端部と一致し、底部Ｂ側端部が種結晶３０のｃ面に接するように配置した。これによって、外側の囲み部材９０によって、種結晶３０の側面Ｑの全領域を囲み、内側の囲み部材９０によって、種結晶３０の主面Ｃの一部の領域である、該主面Ｃの周縁に沿った領域Ｃ１を覆った状態とした。なお、種結晶３０の主面Ｃは、該主面Ｃの周縁から該主面Ｃの中央に向かって幅２ｍｍの領域が、本実施例の囲み部材９０によって覆われていた。
　そして、実施例１で用いた囲み部材９０に代えて、本実施例で用意した囲み部材９０を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
―評価―
　本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０は、ＧａＮ単結晶であった。この１３族窒化物単結晶４０は、種結晶３０の直径より小さいφ５１ｍｍ、厚さ３．５ｍｍであった。また、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した減算値（図３Ａ～図３Ｃ中、減算値Ｔ５参照）は、０．５ｍｍであった。
　本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０を図１０に示した。図１０は、本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０をｃ面側から撮影した画像である。
　図１０に示すように、本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０のｃ面を観察したところ、クラックの発生は観察されなかった。また、１３族窒化物単結晶４０の形状は、本実施例で用いた内側の囲み部材９０の内壁Ｐに沿った形状（円柱状）であった。また、反応容器５２内の囲み部材９０上に、雑結晶の発生は観察されなかった。クラック低減の評価結果を表１に示した。
（実施例１２）
　第１方向Ｘの高さ（第１長さＴ１）が２ｍｍの囲み部材９０を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
―評価―
　製造した１３族窒化物単結晶４０は、ＧａＮ単結晶であった。この１３族窒化物単結晶４０は、φ５６．２ｍｍ、厚さ３．５ｍｍであった。このため、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した減算値（図３Ａ～図３Ｃ中、減算値Ｔ５参照）は、－１．５ｍｍであった。
　１３族窒化物単結晶４０における、囲み部材９０によって囲まれていた領域は、囲み部材９０の内壁Ｐの形状と同じ、φ５６．２ｍｍの円柱形状であった。また、１３族窒化物単結晶４０における、囲み部材９０によって囲まれていた領域は、クラックの発生は観察されなかった。一方、囲み部材９０から露出していた領域は、六角形状となっており、｛１０－１１｝面が、ｃ面の全周に渡って形成されており、クラックの発生がみられた。このため、後述する比較例に比べてクラックの発生の低減は図れたものの、実施例１に比べてクラック低減の効果は低かった。評価結果を表１に示した。
（実施例１３～実施例１４）
　第１方向Ｘの高さ（第１長さＴ１）が１４ｍｍ、８ｍｍの各々の囲み部材９０を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、厚さ３．５ｍｍの１３族窒化物単結晶４０を製造した。このため、囲み部材９０における種結晶３０の主面Ｃから突出した領域の第１方向Ｘの第３長さＴ３から、結晶成長させる１３族窒化物結晶３２の目標厚みＴ４を減算した減算値（図３Ａ～図３Ｃ中、減算値Ｔ５参照）は、各々、１０．５ｍｍ、４．５ｍｍであった。
―評価―
　製造した１３族窒化物単結晶４０は、φ５６．２ｍｍ、厚み３．５ｍｍのＧａＮ単結晶であった。
　実施例１３（第１長さＴ１が１４ｍｍの囲み部材９０を用いた実施例）の１３族窒化物単結晶４０では、後述する比較例に比べてクラックの発生は少ないものの、成長途中で多結晶化したものや、大量にインクルージョンを取り込んだものが多く、大部分が使用できない結晶だった。また、多結晶化した領域からクラックが発生しているものもあった。クラック低減の評価結果を表１に示した。
　実施例１４（第１長さＴ１が８ｍｍの囲み部材９０を用いた実施例）の１３族窒化物単結晶４０では、後述する比較例に比べてクラックの発生は少なく、また多結晶化も観察されなかった。しかし、実施例１４で製造した１３族窒化物単結晶４０では、実施例１に比べて、クラックの発生やｃ面の外周付近におけるインクルージョンの取り込み量の多さが確認された。クラック低減の評価結果を表１に示した。
（実施例１５）
　囲み部材９０として、ＧａＮからなる囲み部材９０を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
―評価―
　本実施例で製造した１３族窒化物単結晶４０は、厚み３．５ｍｍのＧａＮ単結晶であり、外周が六角形状をしていた。本実施例の１３族窒化物単結晶４０は、囲み部材９０と一体化して結晶成長していた。また、本実施例の１３族窒化物単結晶４０は、後述する比較例に比べてクラックの発生は少ないものの、実施例１に比べて、クラックが多く発生しており、１３族窒化物単結晶４０の側面には｛１０－１１｝成長領域が全周にわたり形成されていた。クラック低減の評価結果を表１に示した。
（実施例１６）
　囲み部材９０として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる囲み部材９０を用いた以外は、実施例１と同じ条件で、１３族窒化物単結晶４０を製造した。
　なお、ＧａＮ結晶の熱膨張係数は５．６×１０－６／Ｋであり、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）焼結体の熱膨張係数は７．７×１０－６／Ｋであり、ＡｌＮ焼結体の熱膨張係数は４．５×１０－６／Ｋである。
―評価―
　製造した１３族窒化物単結晶４０は、φ５６．２ｍｍ、厚み３．５ｍｍのＧａＮ単結晶であった。本実施例の１３族窒化物単結晶４０は、後述する比較例に比べてクラックの発生は少ないものの、実施例１に比べて、クラックが多く発生していた。なお、本実施例の１３族窒化物単結晶４０には、｛１０－１１｝面の形成は確認されなかった。クラック低減の評価結果を表１に示した。
（比較例１）
　囲み部材９０を用いなかった以外は、実施例１と同様にして、１３族窒化物単結晶４１を製造した。
―評価―
　製造した１３族窒化物単結晶４１は、厚み３．５ｍｍのＧａＮ単結晶であった。
　図１１Ａ～図１１Ｂは、本比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１の撮影画像である。図１１Ａは、製造した１３族窒化物単結晶４１をｃ面側から撮影した画像である。また、図１１Ｂは、本比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１の端面付近を－ｃ面側から撮影した画像である。
　図１１Ａ～図１１Ｂに示すように、本比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１は、上記実施例に比べてクラックが最も多く観察された。また、六角形状の１３族窒化物単結晶４１の周囲に｛１０－１１｝面が全周に渡って形成されていた（図１１Ａ～図１１Ｂ中、クラックＫ参照）。
　また、発生していたクラックの量は、上記実施例の何れよりも多く、クラック低減の評価は最も悪い評価「５」であった（表１参照）。
　図１１Ｂに示すように、比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１には、｛１０－１１｝成長領域３２Ｂにクラックが多数発生していた。また、１３族窒化物単結晶４１には、｛１０－１１｝成長領域３２Ｂからｃ面成長領域３２Ａへのクラックの伝播が観察できた。このため、｛１０－１１｝成長領域３２Ｂが、クラックの発生の要因になっていることが推測できた。
　比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１について、ｃ面成長領域３２Ａと｛１０－１１｝成長領域３２Ｂと、の格子定数を測定した。その結果、ｃ面成長領域３２Ａの格子定数は、ｃ軸方向が５．１８４９Å、ａ軸方向が３．１８８１Åであり、｛１０－１１｝成長領域２３Ｂの格子定数は、ｃ軸方向が５．１８５７Å、ａ軸方向が３．１８８２Åであった。｛１０－１１｝成長領域２３Ｂの方がｃ面成長領域３２Ａよりもｃ軸方向、ａ軸方向ともに大きかった。
　また、本比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１について、ｃ面成長領域３２Ａと｛１０－１１｝成長領域３２Ｂの酸素濃度を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ；　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）により測定した。その結果、ｃ面成長領域３２Ａの酸素濃度は２×１０１７ｃｍ－３であり、｛１０－１１｝成長領域３２Ｂの酸素濃度は５×１０１９ｃｍ－３であった。
　このため、本比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１は、ｃ面成長領域３２Ａと｛１０－１１｝成長領域３２Ｂとの酸素濃度の違いにより格子定数に差が生じ、結晶内に歪みが導入されたと推測される。このため、本比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１は、上記実施例（実施例１～実施例１６）で製造した１３族窒化物単結晶４０の何れよりもクラックが多く発生したと考えられる。
　一方、上記実施例（実施例１～実施例１６）で製造した１３族窒化物単結晶４０は、表１に示すように、比較例で製造した１３族窒化物単結晶４１に比べて、クラックの発生が効果的に低減されており、クラック低減の評価は、比較例に比べて良好な評価であった。
　これは、上記実施例（実施例１～実施例１６）で製造した１３族窒化物単結晶４０は、囲み部材９０によって種結晶３０から結晶成長する１３族窒化物結晶３２の、｛１０－１１｝成長が抑制されたためであると推測できた。
２４　混合融液
３０　種結晶
３２　１３族窒化物結晶
４０　１３族窒化物単結晶
５２　反応容器
９０、９０Ａ、９０Ｂ、９０Ｃ、９０Ｄ、９０Ｅ　囲み部材

Claims (12)

  1. 　アルカリ金属と１３族金属を含む混合融液と、前記混合融液中に設置され１３族窒化物結晶からなり主面をｃ面とする種結晶と、前記種結晶における側面の全領域を囲むように配置された囲み部材と、を内側に保持した反応容器における前記混合融液中に、窒素を溶解させる溶解工程と、
    　前記種結晶に１３族窒化物結晶を結晶成長させる結晶成長工程と、
    　を含む、１３族窒化物単結晶の製造方法。
  2. 　前記種結晶の前記側面と前記囲み部材との間隙の距離が５ｍｍ未満である、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  3. 　前記種結晶の前記側面と前記囲み部材との間隙の距離が２ｍｍ未満である、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  4. 　前記囲み部材は、前記種結晶の前記側面に接触配置された、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  5. 　前記囲み部材は、前記種結晶の前記側面の全領域と前記主面の一部とを連続して囲むように配置された、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  6. 　前記囲み部材は、前記反応容器内に保持された前記混合融液と気相との気液界面側に開口した凹部を有する、前記反応容器の内側の底部であり、
    　前記種結晶は前記凹部内に配置されることによって、前記種結晶の前記側面の全領域が前記囲み部材によって囲まれるように配置される、
    　請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  7. 　前記囲み部材における前記主面に直交する第１方向の第１長さが、前記種結晶における前記第１方向の第２長さより長く、
    　前記囲み部材は、前記囲み部材の前記第１方向の一端部が前記種結晶の前記主面から前記混合融液と気相との気液界面側に向かって突出するように配置された、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  8. 　前記囲み部材における、前記主面から前記気液界面側に向かって突出した領域の、前記第１方向の第３長さが、該主面に結晶成長させる１３族窒化物結晶の予め定めた目標厚みより長い、請求項７に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  9. 　前記囲み部材と、前記種結晶に結晶成長させる１３族窒化物結晶と、は主成分が異なる、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  10. 　前記囲み部材は、前記種結晶に結晶成長させる１３族窒化物結晶より熱膨張係数が小さい、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  11. 　前記反応容器は、酸化物材料を含む、請求項１に記載の１３族窒化物単結晶の製造方法。
  12. 　フラックス法により１３族窒化物単結晶を製造する製造装置であって、
    　アルカリ金属と１３族金属を含む混合融液と、前記混合融液中に設置され１３族窒化物結晶からなり主面をｃ面とする種結晶と、前記種結晶における側面の全領域を囲むように配置された囲み部材と、を内側に保持した反応容器を備えた、
    　１３族窒化物単結晶の製造装置。
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