JP2015214458A - １３族窒化物結晶の製造方法、及び１３族窒化物結晶 - Google Patents

Abstract

【課題】フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された１３族窒化物結晶を製造する。
【解決手段】反応容器の内側における混合融液２４に接する第１領域に、第１方向に長い溝部２７Ａを有する。第１工程は、１３族窒化物結晶１０３がｃ軸配向して結晶成長する結晶面である（０００１）面を主面とし、長手方向が成長する１３族窒化物結晶１０３のａ軸と略平行になる短冊状の第１種結晶１００を準備する。第２工程は、第１種結晶１００の主面１００Ａが溝部２７Ａの開口側を向くように、第１種結晶１００を溝部２７Ａ内に配置する。第３工程は、混合融液２４中において、溝部２７Ａ内に配置された第１種結晶１００の主面１００Ａから、１３族窒化物結晶１０３の結晶成長を開始させる。第４工程は、１３族窒化物結晶１０３の｛１０−１１｝面を主成長面として｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる。
【選択図】図３

Description

本発明は、１３族窒化物結晶の製造方法、及び１３族窒化物結晶に関する。

液相成長法を用いてＧａＮ基板を製造する手法の一つとして、金属ナトリウムと金属Ｇａの混合融液中に窒素を溶解し、ＧａＮを結晶成長させるフラックス法が開示されている。フラックス法は７００℃〜９００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も３ＭＰａ〜８ＭＰａ程度と比較的低く、工業化可能な結晶成長方法である。

このフラックス法を用いたＧａＮ基板の製造方法が開示されている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。特許文献１には、基板上に結晶成長させる際に、融液の攪拌条件を変えて結晶成長させる方法が開示されている。特許文献２には、半導体層の上部にパターニングされたマスク膜を形成し、マスク膜から露出する半導体層を種結晶として１３族窒化物結晶を層状に結晶成長させることが開示されている。特許文献３には、種結晶のａ面に半導体結晶をａ軸方向に層状に結晶成長させる方法が開示されている。

また、フラックス法を用いた極性基板や無極性基板の作製方法として、ｃ面に窒化物結晶を結晶成長させると共に、ｃ軸方向に結晶成長させることで、半極性基板や無極性基板に用いる１３族窒化物結晶のバルク結晶を製造することが開示されている。

しかしながら、ｃ軸方向に結晶成長させる場合、結晶成長時に結晶内に金属ナトリウム、金属ガリウム、あるいはナトリウムとガリウムの混合物といった融液成分がインクルージョンとして入りやすい。このため、従来では、結晶成長時に混合融液の撹拌等を行う必要があった。このため、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された１３族窒化物結晶を製造することは困難であった。

上述した課題を解決するために、本発明は、反応容器内に保持された少なくともアルカリ金属と１３族金属とを含む混合融液中に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中において１３族窒化物結晶を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、前記反応容器は、該反応容器の内側における前記混合融液に接する第１領域に、第１方向に長い溝部を有し、１３族窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面である（０００１）面を主面とし、長手方向が成長する１３族窒化物結晶のａ軸と略平行になる短冊状の第１種結晶を準備する第１工程と、前記第１種結晶の前記主面が前記溝部の開口側を向くように、前記第１種結晶を前記溝部内に配置する第２工程と、前記混合融液中において、前記溝部内に配置された前記第１種結晶の前記主面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる第３工程と、前記主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面を主成長面として｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる第４工程と、を含む、１３族窒化物結晶の製造方法である。

本発明によれば、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された１３族窒化物結晶を製造することができる。

図１は、実施の形態の溝部の形成された下地基板を示す図である。 図２は、実施の形態の第１種結晶の説明図である。 図３は、実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。 図４は、実施の形態の１３族窒化物結晶の模式図である。 図５は、実施の形態の１３族窒化物結晶の模式図である。 図６は、実施の形態における製造装置の模式図である。 図７は、実施の形態の下地基板の説明図である。 図８は、実施の形態の下地基板の説明図である。 図９は、実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。 図１０は、実施の形態の１３族窒化物結晶を示す模式図である。 図１１は、実施の形態の１３族窒化物結晶を示す模式図である。 図１２は、実施の形態の下地基板の説明図である。 図１３は、実施の形態の下地基板の説明図である。 図１４は、実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。 図１５は、実施の形態の１３族窒化物結晶の模式図である。 図１６は、実施の形態の１３族窒化物結晶の模式図である。 図１７は、実施の形態の下地基板の説明図である。 図１８は、実施の形態の下地基板の説明図である。 図１９は、実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。 図２０は、実施の形態の１３族窒化物結晶を示す模式図である。 図２１は、実施の形態の１３族窒化物結晶を示す模式図である。

以下に添付図面を参照して、本実施の形態にかかる１３族窒化物結晶の製造方法、及び１３族窒化物結晶について説明する。なお、以下の説明において、図には、発明が理解できる程度に構成要素の形状、大きさ及び配置を概略的に示した。このため、図面に記載された内容により、本発明が特に限定されるものではない。また、複数の図に示される同様の構成要素には、同一の符号を付し、その重複する説明を省略する場合がある。

（実施の形態１）
本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、反応容器内に保持された少なくともアルカリ金属及び１３族金属を含む混合融液中に、気相から窒素を溶解し、混合融液中において窒化物結晶を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法である。すなわち、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、フラックス法を用いた製造方法である。

本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法に用いる反応容器は、該反応容器の内側における混合融液に接する第１領域に、第１方向に長い溝部を有する。第１方向は、反応容器の内側における任意の方向であればよく、一つの方向に限定されない。

本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、第４工程と、をこの順に少なくとも含む。第１工程は、第１種結晶を準備する工程である。第１種結晶は、１３族窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面である（０００１）面を主面とし、長手方向が成長する１３族窒化物結晶のａ軸と略平行になる短冊状の結晶である。

第２工程は、第１種結晶の主面が、溝部の開口側を向くように、第１種結晶を溝部内に配置する工程である。第３工程は、混合融液中において、溝部内に配置された第１種結晶の主面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる工程である。第４工程は、第１種結晶の主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面を主成長面として、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる工程である。

本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法では、上記特有の反応容器を用い、上記第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程をこの順に含むことによって、インクルージョンの抑制された半極性基板または無極性基板の製造に用いる１３族窒化物結晶を得ることができると考えられる。

上記効果が奏される理由は明らかとなっていないが、以下のように推測される。しかしながら下記推測によって本発明は限定されない。

本実施の形態では、第１種結晶の主面が溝部の開口側を向くように、第１種結晶を溝部内に配置する。このため、第１種結晶における、主面である（０００１）面の対向面である（０００−１）面は、溝部の底側（反開口側）を向いた状態となる。すなわち、反応容器内の混合融液の保持された空間における、第１種結晶の（０００−１）面側に接する空間に比べて、第１種結晶の（０００１）面側に接する空間の方が大きくなる。

このため、本実施の形態では、第１種結晶の[０００−１]軸方向への結晶成長が、[０００１]軸方向への結晶成長に比べて制限される。

すなわち、本実施の形態では、溝部は、第１種結晶の、[０００−１]軸方向への結晶成長を制限する機能を備える。そして、第１種結晶の主面である（０００１）面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶は、｛１０−１１｝面を主成長面として、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続する。

｛１０−１１｝面は平坦な結晶面となりやすい。このため、結晶中にインクルージョンが取り込まれることが抑制されると考えられる。

また、窒素極性面である（０００−１）面は、極性反転や微結晶の付着などにより多結晶化しやすいと考えられる。このため、（０００−１）面側の結晶成長が進行すると、｛１０−１１｝面の荒れなどの原因となる場合がある。すなわち、反応容器内の混合融液の保持された空間における、第１種結晶の（０００−１）面側に接する空間に比べて、第１種結晶の（０００１）面側に接する空間の方が狭いと、結晶成長した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面の荒れ等の原因になる場合がある。

一方、本実施の形態では、反応容器内の混合融液の保持された空間における、第１種結晶の（０００−１）面側に接する空間に比べて、第１種結晶の（０００１）面側に接する空間の方が大きい。このため、本実施の形態では、第１種結晶の[０００−１]軸方向への結晶成長が、[０００１]軸方向への結晶成長に比べて制限される。このため、（０００−１）面側の結晶成長を抑制することができる。また、本実施の形態では、（０００−１）面の形成そのものも抑制することができるので、極性反転や微結晶の付着などによる多結晶化が起こらず、連続する｛１０−１１｝面の荒れを抑制することができる。

以上の理由から、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法では、ｃ面を主な成長面として結晶成長する従来のフラックス法液相エピタキシャル成長で必要とされた攪拌などの手段による融液の精密制御をせずとも、インクルージョンの低減した１３族窒化物結晶を製造することができると考えられる。

従って、本実施の形態では、フラックス法を用いて、インクルージョンの抑制された１３族窒化物結晶を製造することができると推測される。

また、本実施の形態では、第１種結晶として、長尺な短冊状の結晶を用いる。このため、より大きな１３族窒化物結晶を得るための結晶成長に要する時間の短縮を図ることができる。

また、本実施の形態では、基板上に複数の結晶開始領域を形成し、そこから成長した隣接する結晶を合体させて大型化する結晶製造方法とは異なり、ひとつの第１種結晶から結晶成長させることで、１３族窒化物結晶を製造する。このため、歪や欠陥の発生が無く、品質の高い１３族窒化物結晶を製造することができる。

また、第１種結晶を、上記溝部内に設置し、（０００１）面である主面から結晶成長を開始させる。このため、［１０−１１］方向あるいは［−１１０１］方向へ成長した結晶領域（セクター）をより大きくすることができる。

また、本実施の形態の製造方法によって得られる１３族窒化物結晶は、基板上に複数の結晶開始領域を形成し、そこから成長した隣接する結晶を合体させて大型化させた１３族窒化物結晶とは異なり、ひとつの第１種結晶から結晶成長させることで得られた結晶である。このため、インクルージョンが抑制され、歪や欠陥の発生が無く、品質の高い１３族窒化物単結晶となる。

なお、本実施の形態においては、六方晶構造（ウルツ鉱型結晶構造）を有する周期表第１３族金属窒化物結晶の結晶軸を示すａ軸、ｃ軸において、各結晶軸の正方向と逆向きを示す表記に関して、「−」の表記を用いる。例えば、ｃ軸における［０００−１］軸は、［０００１］軸の逆向を示す。このように、本実施の形態では、逆向きを示す場合、数字（例えば「１」）の前に負号を付する「−１」を用いる。

以下、詳細を説明する。

まず、反応容器について説明する。本実施の形態では、反応容器は、反応容器の内側における混合融液に接する第１領域に、第１方向に長い溝部を備える。この溝部は、反応容器の内側の内壁に直接形成してもよいし、反応容器の内壁に、溝部を形成した下地基板を設置してもよい。また、任意の形状の治具を組み合わせて、溝部を構成してもよい。

溝部は、反応容器の内側に開口し、第１方向に長い形状であればよい。但し、溝部、及び第１領域における溝部に連続する領域の少なくとも一方は、溝部内に配置された第１種結晶の主面から結晶成長した１３族窒化物結晶の、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながらの結晶成長を可能とする形状である。すなわち、溝部、および第１領域における溝部に連続する領域の少なくとも一方は、第４工程において、主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶が、溝部内、または溝部内から溝部外に向かって結晶成長した該溝部外において｛１０−１１｝面の面積を拡大させながらの結晶成長を可能とする形状である。

すなわち、溝部は、この特性を満たす範囲の形状に調整される。すなわち、溝部の形状は、この特性を満たすように、形状（すなわち、溝部を構成する面の角度や、深さ、大きさなど）を予め調整する。また、第１領域における、溝部に連続する領域についても、上記特性を満たすように、予め調整する。例えば、溝部は、第１方向に直交する直交方向の断面形状が、円弧状、Ｖ字状、矩形状、円弧と矩形を組み合わせた形状、などの何れであってもよい。また、第１領域における溝部に連続する領域は、例えば、１３族窒化物結晶の（０００１）面に平行となるように、予め調整されていることが好ましい。

なお、溝部は、１つの部材によって構成された形態に限定されない。溝部は、複数の部材から構成された形態であってもよい。例えば、溝部は、底面と、底面に連続する２つの壁面と、が連続して一体的に構成された形態に限定されず、３つの部材（底面と、底面に連続する２つの壁面）から構成された形態であってもよい。なお、本実施の形態では、一例として、溝部は、１つの部材によって構成された形態である場合を説明する。

反応容器内における、溝部の位置は、保持された混合融液に接する第一領域であれば何れであってもよい。例えば、溝部は、反応容器の内壁に形成された形態であってもよいし、反応容器の内側の底部に形成された形態であってもよいし、反応容器内に設置された各種支持部材上に形成された形態であってもよい。

本実施の形態では、一例として、第１方向に直交する直交方向の断面形状がＶ字状の溝部を有する下地基板を、反応容器の内側の底部に設置する場合を説明する。

図１は、溝部２７Ａの形成された下地基板２７の一例を示す説明図である。図１（ａ）に示すように、下地基板２７には、第１方向（図１（ａ）中、Ｙ方向）に長い溝部２７Ａが形成されている。溝部２７Ａは、下地基板２７にＶ字状の２つの面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）を形成することで作製される。

図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、第１種結晶１００は、第１種結晶１００の主面１００Ａが溝部２７Ａの開口側を向くように、溝部２７Ａ内に配置される（詳細後述）。

溝部２７Ａの深さは、第１種結晶１００の厚みより大きいことが好ましい。溝部２７Ａの深さとは、溝部２７Ａにおける面２７Ｂと面２７Ｃとの接線を垂直方向に通る直線における、該接線の位置から溝部２７Ａの開口までの長さを示す。第１種結晶１００の厚みは、第１種結晶１００の主面と対向面との長さを示す。第１種結晶１００については詳細を後述する。

溝部２７Ａの、第１方向Ｙの長さは、溝部２７Ａ内に配置された第１種結晶１００の長手方向の長さより長いことが好ましい。

溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）の成す角度（図１（ｂ）中、θＡ、参照）は限定されないが、小さすぎると、混合融液に接して成長する｛１０−１１｝面の面積が小さくなる。溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）の成す角度（図１（ｂ）中、θＡ、参照）は、成長する結晶の（０００−１）面への微結晶の付着抑制と、｛１０−１１｝面の面積が小さくなりすぎないようにするため、５６°以上１６４°以下の範囲であることが好ましく、１１８°以上１４６°以下の範囲であることがより好ましい。

図１に示す例では、一例として、溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）の成す角度（図１（ｂ）中、θＡ、参照）が、１２０°である場合を示した。

溝部２７Ａを有する下地基板２７の材質は、１３族窒化物が核発生しにくい材質であればよい。また、溝部２７Ａを反応容器の内壁に直接設ける場合については、反応容器の内壁が、該材質であればよい。下地基板２７や反応容器の内壁の材質は、例えば、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ、ＴａＣ等の炭化物等を用いる。

溝部２７Ａは、反応容器内に、１つ形成してもよいし、複数形成してもよい。溝部２７Ａを複数形成する場合、溝部２７Ａは、溝部２７Ａの長手方向である第１方向に交差する方向に配列させることが好ましい。この場合、各溝部２７Ａの配列方向の間隔は、各溝部２７Ａ内に設置された第１種結晶１００から結晶成長させた１３族窒化物結晶が、結晶成長中に互いに接することの無いように、結晶成長させる１３族窒化物結晶の大きさに応じて調整すればよい。

隣接する溝部２７Ａ間の間隔を、上記間隔を隔てるように調整することで、隣接して結晶成長した１３族窒化物結晶が結晶成長時に接することによる歪や欠陥の発生を抑制できる。

次に、第１工程について説明する。第１工程では、第１種結晶１００を準備する。第１種結晶１００は、１３族窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面である（０００１）面を主面とし、長手方向が成長する１３族窒化物結晶のａ軸と略平行になる短冊状の結晶である。

図２は、第１種結晶１００の説明図である。図２（ａ）は、第１種結晶１００を主面１００Ａ側から見た模式図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。第１種結晶１００は、窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面１００Ａとしている。

図２に示すように、第１種結晶１００は、ａ軸方向に長い短冊状である。すなわち、第１種結晶１００の長手方向は、第１種結晶１００の主面１００Ａから結晶成長する１３族窒化物結晶のａ軸と平行、あるいは略平行である。言い換えると、第１種結晶１００の主面１００Ａにおける、長手方向に直交する直交方向は、ｍ軸と平行、あるいは略平行である。なお、略平行である、とは、±２°のズレを含むことを示す。

第１種結晶１００の長手方向の長さは、溝部２７Ａ内に設置可能な長さであればよく、特に限定されない。第１種結晶１００の長手方向の長さが長いほど、短時間で大きな１３族窒化物結晶を製造することができる。このため、溝部２７Ａ内に設置可能な長さで、目的とする製造時間等に応じて、第１種結晶１００の長手方向の長さを予め調整すればよい。

第１種結晶１００の主面１００Ａにおける、上記長手方向に直交する直交方向の長さ（以下、幅と称する）は、溝部２７Ａ内に設置可能な大きさであればよく、適宜調整すればよい。なお、この第１種結晶１００の主面１００Ａにおける幅が大きくなるほど、１３族窒化物結晶のｃ面が形成されやすくなる。このため、第１種結晶１００の主面１００Ａにおける幅が大きくなるほど、ｃ面の成長に原料が使われるため、結晶成長速度が遅くなる。また、ｃ面には、凹凸が形成されやすいことから、インクルージョン（金属ガリウム、金属ナトリウム、それらの化合物等）が入りやすくなる。このため、第１種結晶１００の主面１００Ａの幅は、必要以上に大きくしないことが好ましく、具体的には、以下の範囲とすることが好ましい。

具体的には、第１種結晶１００の主面１００Ａにおける幅は、５ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることが更に好ましく、１ｍｍ以下であることが特に好ましい。この幅の下限値は、第１種結晶１００の取り扱いのし易さに応じて適宜調整すればよい。

第１種結晶１００の材質は、窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面１００Ａとするものであれば、特に限定されない。なお、第１種結晶１００における主面１００Ａは、短冊状の第１種結晶１００におけるａ軸方向に沿って長い４面の内、（０００１）面である。

第１種結晶１００は、上記条件を満たすものであればよく、全体が同一材質の単結晶であってもよいし、主面１００Ａが上記条件を満たすように積層した積層体であってもよい。

第１種結晶１００の形成方法は、特に限定されず、適宜選択することができる。例えば、異種基板の主面に１３族窒化物結晶をエピタキシャル成長させたテンプレート基板を作製する。そして、このテンプレート基板を短冊状に切出すことで、第１種結晶１００としてもよい。

なお、図２（ｂ）は、積層体として構成された第１種結晶１００の一例を示している。図２（ｂ）に示す例では、第１種結晶１００は、異種基板１０１上に、１３族窒化物結晶１０２を積層させた積層体である。

異種基板１０１の材質は、特に限定されない。異種基板１０１には、例えば、１３族窒化物が核発生しにくい材質を用いる。具体的には、異種基板１０１には、サファイア、ＳｉＣ，ＺｎＯ，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４等の単結晶基板を用いる。

なお、第１種結晶１００には、異種基板１０１を取り除いた１３族窒化物結晶１０２の自立基板を短冊状に切出し、この切出した結晶を用いることが好ましい。これは、後述する第３工程及び第４工程において、第１種結晶１００に結晶成長させる１３族窒化物結晶と、第１種結晶１００と、の熱膨張係数を考慮したためである。

また、上記テンプレ−ト基板や、１３族窒化物結晶１０２の自立基板上に、Ｎａ Ｆｌｕｘ法でＬＰＥして製造した１３族窒化物結晶を短冊状に切り出し、この切出した結晶を第１種結晶１００として利用することが好ましい。

更には、後述する第３工程及び第４工程における結晶成長と同じ条件（例えば、アルカリ金属にＮａを使用したＮａ Ｆｌｕｘ法）で結晶成長させてバルク結晶を作製し、このバルク結晶を短冊状に加工することで、第１種結晶１００を製造してもよい。この製造方法で作製した第１種結晶１００は、異種基板を使用せずに結晶最長させたものであることから、残留応力やそりが小さい。また、この製造方法で作製した第１種結晶１００は、曲率半径が大きく、ｃ軸やａ軸がそろっている。また、主面であるｃ面の転位密度も、小さい。このため、より高品質の１３族窒化物結晶を結晶成長させる観点から、この製造方法で作製した第１種結晶１００を用いることが好ましい。

次に、第２工程を説明する。

図１に戻り、第２工程は、第１種結晶１００における主面１００Ａが、溝部２７Ａの開口側を向くように、第１種結晶１００を溝部２７Ａ内に配置する工程である。

このとき、第１種結晶１００の長手方向（ａ軸方向）が溝部２７Ａの第１方向Ｙと略一致するように、溝部２７Ａ内に第１種結晶１００を設置することが好ましい。

なお、２方向が略一致する、とは、±５°のズレを含むことを示す。なお、本実施の形態では、主面１００Ａを溝部２７Ａの開口側を向けて、溝部２７Ａ内に第１種結晶１００を設置することで、溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）の接線を跨ぐように第１種結晶１００を配置する場合を説明する。このため、第１種結晶１００は、第１種結晶１００の対向面１００Ｂにおけるｍ軸方向の両端部を介して、面２７Ｂ及び面２７Ｃによって支持された状態となる（図１参照）。

また、本実施の形態では、第１種結晶１００の長手方向（ａ軸方向）と、溝部２７Ａの第１方向Ｙと、溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）の接線２７Ｄと、が同じ方向である場合を説明する。

次に、第３工程を説明する。

第３工程は、混合融液中において、溝部２７Ａ内に配置された第１種結晶１００の主面１００Ａから１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる。

図３は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。また、図３では、一例として、下地基板２７における面２７Ｂと面２７Ｃとの成す角度（図３中、θＡ参照）が１２０°であり、面２７Ｂ及び面２７Ｃの各々と直線Ｚとの成す角度（図３中、θＢ参照）が６０°である場合を示した。

上記第２工程によって、第１種結晶１００は、主面１００Ａが溝部２７Ａの開口側を向くように、溝部２７Ａ内に配置されている（図３（ａ）参照）。

図３（ｂ）に示すように、第３の工程では、反応容器（図示省略）内に混合融液２４を形成し、気相から窒素を溶解して、混合融液２４中において、第１種結晶１００の主面１００Ａから１３族窒化物結晶１０３の結晶成長を開始させる。

混合融液２４は、フラックスと、１３族金属等の原料と、を含む。

フラックスには、ナトリウム、あるいはナトリウム化合物（例えば、アジ化ナトリウム）を用いるが、その他の例として、リチウムや、カリウム等のその他のアルカリ金属や、当該アルカリ金属の化合物を用いてもよい。また、バリウム、ストロンチウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属や、当該アルカリ土類金属の化合物をフラックスとして用いてもよい。なお、フラックスとして、複数種類のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を混合して用いてもよい。

原料として用いる１３族金属には、ガリウムを用いることが好ましいが、その他の例として、ホウ素、アルミニウム、インジウム等のその他の１３族金属や、これらの混合物を用いてもよい。

なお、混合融液２４中には、Ｇｅ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｏ等のドーパント物質（単体あるいはＢ_２Ｏ_３等の化合物）やＣａ，Ｂａ，Ｓｒ等のフラックスとなるアルカリ土類金属、雑結晶の低減効果を有する炭素等を混合してもよい。

気相中の窒素は、一般的には窒素ガスが使用されるが、アンモニアその他の窒素を含むガスを使用することができる。気相には、窒素を含むガスの他に、Ａｒ等の不活性ガスやその他のガスを混合することもできる。

第３工程では、第１種結晶１００の設置された反応容器内に、フラックスと原料としての１３族金属が入れられ、圧力容器中で結晶成長温度にまで昇温する。

この昇温過程では、反応容器内に窒素原料ガスが充填されていなくても良いが、第１種結晶１００の溶解を極力防止するため、窒素原料ガスを充填して昇温することが望ましい。そして、この昇温過程で、フラックス（例えば、アルカリ金属）と１３族金属は溶解し、混合融液２４を形成する。

そして、所定の結晶成長温度、所定の窒素原料ガス圧力下で、気相から混合融液２４中に溶解する窒素と、混合融液中２４の１３族金属と、が反応し、第１種結晶１００の主面１００Ａから１３族窒化物結晶の結晶成長が開始される。

この結晶成長の開始は、窒素分圧、混合融液の温度、原料とフラックスとのモル比等を、１３族窒化物結晶の結晶成長が開始される条件に調整することで、結晶成長が開始される。

具体的には、第２工程では、窒素分圧を１ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。また、第２工程では、混合融液の温度（結晶成長温度）は、８００℃〜９００℃の範囲内とすることが好ましい。

例えば、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を５０％〜９０％の範囲内とし、混合融液の結晶成長温度を８５０℃〜９００℃の範囲内とし、窒素分圧を１．５ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。

さらに好適な実施形態としては、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率を６０％〜７５％の範囲内とし、結晶成長温度を８６０℃〜８７０℃の範囲とし、窒素分圧を２ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲とすることがより好ましい。

第１種結晶１００の主面１００Ａから成長する１３族窒化物結晶１０３は、ｃ軸配向した単結晶である。

次に、第４工程について説明する。

図３（ｃ）〜図３（ｅ）は、第４工程の説明図である。

第４工程では、第３工程によって、第１種結晶１００の主面１００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶１０３の、｛１０−１１｝面を主成長面として｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる。

第１種結晶１００の主面１００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶１０３の、｛１０−１１｝面は、混合融液２４に接して結晶成長する。そして、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長する（図３（ｃ）〜図３（ｅ）参照）。

ここで、第１種結晶１００から結晶成長した結晶における、溝部２７Ａの開口の反対側に面した面は、（０００−１）面となる。（０００−１）面は、多結晶化しやすい。このため、（０００−１）面側の成長は、（０００−１）面に連続する｛１０−１１｝面が荒れるなど、｛１０−１１｝面の成長に悪影響を及ぼす場合がある。すなわち、単結晶を成長させるには、（０００−１）面側の成長を継続させないことが望まれる。

本実施の形態では、第１種結晶１００の主面１００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶１０３では、第１方向Ｙに直交する直交方向の断面形状がＶ字状の溝部２７Ａの、２つの壁面（図３では、面２７Ｃ、面２７Ｂ）に到達するまでは、（０００−１）面が形成されて成長する。しかし、溝部２７Ａの壁面（図３では、面２７Ｃ、面２７Ｂ）に到達した後は、これらの壁面によって結晶成長が制限される。このため、１３族窒化物結晶１０３は、（０００−１）面の形成が抑制され、［０００−１］軸方向への成長も制限される。

このように、本実施の形態では、１３族窒化物結晶１０３における、（０００−１）面の結晶成長が抑制されるので、（０００−１）面における多結晶化が抑制される。この結果、｛１０−１１｝面の荒れなどが抑制され、平坦な｛１０−１１｝面を有する１３族窒化物結晶１０３を得ることができる。図３に示す例では、｛１０−１１｝面を主成長面とし、また、ｃ面もわずかに形成しながら、結晶成長を継続させた場合を示した（図３（ｃ）〜図３（ｅ）参照）。

図４及び図５は、結晶成長した１３族窒化物結晶１０３の模式図である。図４は、結晶成長した１３族窒化物結晶１０３の斜視図を示す模式図である。図５（ａ）は、結晶成長した１３族窒化物結晶１０３をｃ面側から見た模式図である。図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。

結晶成長した１３族窒化物結晶１０３は、底面がａ軸方向に長い（０００−１）面であり、底面に連続する２面が｛１０−１１｝面である。

図４及び図５に示す例では、１３族窒化物結晶１０３には、６つの｛１０−１１｝面が形成されており、第１種結晶１００の長手方向に平行で、且つ、底面に連続する２面が、平坦で且つ面積の大きい｛１０−１１｝面である場合を示した。

また、１３族窒化物結晶１０３を構成する面の内、第１種結晶１００の主面１００Ａに接する底面に対して非平行で、且つ該底面に対して非直角な面は、平坦な｛１０−１１｝面である。言い換えると、１３族窒化物結晶１０３を構成する面の内、混合融液２４中で結晶成長した最も面積の大きな結晶面が、｛１０−１１｝面である。

また、結晶成長した１３族窒化物結晶１０３は、１３族窒化物結晶１０３における、第１種結晶１００の長手方向に垂直な断面の形状が、第１種結晶１００側を底辺とする台形状である場合には、上辺側の面はｃ面となる。

すなわち、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法で製造した１３族窒化物結晶１０３は、底面がａ軸方向に長い（０００−１）面であり、底面に連続する２面が｛１０−１１｝面である。

このような第４工程の結晶成長の条件は、窒素分圧、混合融液の温度、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率等の調整により実現できる。

具体的には、第４工程では、窒素分圧を、混合融液２４中の窒素が比較的低い過飽和度となる分圧に調整する。具体的には、２ＭＰａ〜３．５ＭＰａの範囲内とすることが好ましい。また、第４工程では、混合融液２４の温度（結晶成長温度）は、ＹＡＧやアルミナ等の材質の反応容器が融液に溶解したり反応したりして結晶が成長するのに問題となることのない温度に調整する。具体的には、８６０℃〜８７０℃の範囲内とすることが好ましい。さらに高温においても安定な材質の反応容器を使用する場合には温度を上げることもできる。

また、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率は、前述の窒素、温度の条件で｛１０−１１｝面が形成されやすい、５０％〜８０％の範囲内、さらに好適には６０％〜７５％とすることが好ましい。

なお、第３工程を、第４工程と同じ結晶成長条件（温度、分圧、アルカリ金属のモル比等の条件）とすることで、第３工程と第４工程とを同じ条件で継続して進行させることができる。

図６は、本実施の形態における第３工程及び第４工程を実施するための製造装置１の模式図である。

図６に示すように、製造装置１は、ステンレス製の閉じた形状の耐圧容器１１を備える。耐圧容器１１はバルブ２１部分で製造装置１から取り外すことが可能であり、耐圧容器１１部分のみをグローブボックスに入れて作業することができる構成となっている。

耐圧容器１１内には、反応容器１２が設けられている。反応容器１２は、混合融液２４を保持する。また、反応容器１２の内側の底部には、下地基板２７が設置されている。下地基板２７には、溝部２７Ａが形成されており、上記第１工程及び第２工程によって、第１種結晶１００が設置されている。

反応容器１２の材質は適宜選択できる。例えば、反応容器１２には、ＢＮ焼結体、Ｐ−ＢＮ等の窒化物、アルミナ、ＹＡＧ等の酸化物、ＳｉＣ等の炭化物等を使用することができる。また、反応容器１２は、耐圧容器１１から取り外すことができる。

また、耐圧容器１１には、１３族窒化物結晶の原料である窒素(Ｎ₂)ガスおよび全圧調整用の希釈ガスを供給するガス供給管１４が接続されている。ガス供給管１４は窒素供給管１７とガス供給管２０に分岐しており、それぞれバルブ１５、１８で分離することが可能となっている。

希釈ガスとしては、不活性ガスのアルゴン（Ａｒ）ガスを用いることが望ましいが、これに限定されず、その他のヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスを希釈ガスとして用いてもよい。

窒素ガスは、窒素ガスのガスボンベ等と接続された窒素供給管１７から供給されて、圧力制御装置１６で圧力を調整された後、バルブ１５を介してガス供給管１４に供給される。一方、希釈ガス（例えば、アルゴンガス）は、希釈ガスのガスボンベ等と接続されたガス供給管２０から供給されて、圧力制御装置１９で圧力を調整された後、バルブ１８を介してガス供給管１４に供給される。このようにして圧力を調整された窒素ガスと希釈ガスは、ガス供給管１４にそれぞれ供給されて混合される。

そして、窒素および希釈ガスの混合ガスは、ガス供給管１４からバルブ２１を経て耐圧容器１１に供給される。

また、ガス供給管１４には、圧力計２２が設けられており、圧力計２２によって耐圧容器１１内の全圧をモニターしながら耐圧容器１１内の圧力を調整できるようになっている。

なお、窒素ガスは窒化ガリウムの原料であり、これに不活性ガスであるアルゴンを混合するのは、全圧を高くしナトリウムの蒸発を抑制しつつ、窒素ガスの圧力を独立して制御するためである。これにより、制御性の高い結晶成長が可能となる。

本実施の形態では、このように窒素ガスおよび希釈ガスの圧力をバルブ１５、１８と圧力制御装置１６、１９とによって調整することにより、窒素分圧を調整することができる。また、耐圧容器１１の全圧を調整できるので、耐圧容器１１内の全圧を高くして、反応容器１２内のアルカリ金属（例えばナトリウム）の蒸発を抑制することができる。即ち、窒化ガリウムの結晶成長条件に影響を与える窒素原料となる窒素分圧と、ナトリウム（フラックス）の蒸発抑制に影響を与える全圧を、別々に制御する事が可能となっている。

また、耐圧容器１１の外側にはヒーター１３が配置されており、耐圧容器１１および反応容器１２を加熱して、混合融液２４の温度を調整することができる。

第３工程及び第４工程を実施する場合には、まず、反応容器１２に、フラックスとして用いられる物質と、原料とを投入する。そして、原料等をセッティングした後に、ヒーター１３に通電して、耐圧容器１１およびその内部の反応容器１２を結晶成長温度まで加熱する。すると、反応容器１２内においてフラックスとして用いられる物質と、原料等が溶融し、混合融液２４が形成される。また、この混合融液２４に上記分圧の窒素を接触させて混合融液２４中に溶解させることにより、原料である窒素を混合融液２４中に供給することができる。

そして、所定の結晶成長温度、所定の窒素分圧下で、気相から混合融液２４中に溶解する窒素と、混合融液２４中の１３族金属と、が反応して、混合融液２４内に設置された第１種結晶１００の主面１００Ａから１３族窒化物結晶の結晶成長が開始される（第３工程）。

そして、更に、第４工程の結晶成長条件に維持することで、結晶成長を開始した１３族窒化物結晶１０３が、｛１０−１１｝面を主成長面とした結晶成長を継続する。

上記第１工程〜第４工程を経ることによって、１３族窒化物結晶１０３が製造される。

そして、第４工程によって結晶成長した１３族窒化物結晶１０３を、室温まで冷却する。その後、下地基板２７または反応容器１２から、１３族窒化物結晶１０３を分離する。

上記工程によって、１３族窒化物結晶１０３を製造することができる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、反応容器の内側における混合融液に接する第１領域に、断面形状がＶ字状の溝部に代えて、実施の形態１とは異なる形状の溝部を設けた構成を説明する。

図７及び図８は、本実施の形態の溝部２７０Ａの形成された下地基板２７０の一例を示す説明図である。詳細には、図７は、下地基板２７０の溝部２７０Ａ内に第１種結晶２００を配置した状態を示す斜視図である。図８（ａ）は、下地基板２７０の溝部２７０Ａ内に第１種結晶２００を配置した状態を示す上面図である。図８（ｂ）は、図８（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。

なお、本実施の形態では、実施の形態１で説明した第１種結晶１００に代えて、第１種結晶２００を用いる場合を説明する。第１種結晶２００は、窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面を主面２００Ａとする、単一の１３族窒化物結晶からなる。なお、第１種結晶２００は、単層の１３族窒化物結晶である以外は、第１種結晶１００と同様である。なお、実施の形態１と同様に、第１種結晶１００を用いても良い。

図７及び図８に示すように、溝部２７０Ａは、第１方向Ｙに長い。溝部２７０Ａは、底面２７０Ｄと、壁面２７０Ｂと、壁面２７０Ｃと、を有する。第１種結晶２００は、実施の形態１と同様に、第１種結晶２００の主面２００Ａが溝部２７０Ａの開口側を向くように、溝部２７０Ａ内に配置される。

溝部２７０Ａの底面２７０Ｄは、溝部２７０Ａ内に設置された第１種結晶２００における、主面２００の対向面２００Ｂに対向する、第１方向Ｙに長い面である。溝部２７０Ａの壁面２７０Ｂ及び壁面２７０Ｃは、底面２７０Ｄと、溝部２７０Ａの第１方向Ｙに沿った２つの開口縁２７０Ｅの各々と、を結ぶ壁面の各々である。

本実施の形態では、一例として、２つの壁面（壁面２７０Ｂ、壁面２７０Ｃ）の双方が、底面２７０Ｄから離れるほど互いに離れる方向に、傾斜して配置されている場合を説明する。

なお、２つの壁面（壁面２７０Ｂ、壁面２７０Ｃ）の少なくとも一方が、底面２７０Ｄから離れるほど互いに離れる方向に、傾斜して配置されていてもよい。

溝部２７０Ａの深さは、第１種結晶２００の厚みより大きいことが好ましい。溝部２７０Ａの深さとは、溝部２７０Ａの底面２７０Ｄの垂線Ｚにおける、底面２７０Ｄに相当する位置から、開口縁２７０Ｅに相当する位置、までの長さを示す。第１種結晶２００の厚みは、第１種結晶２００の主面２００Ａと対向面２００Ｂとの長さを示す。

溝部２７０Ａの、第１方向Ｙの長さは、溝部２７０Ａ内に配置された第１種結晶２００の長手方向の長さより長いことが好ましい。

壁面２７０Ｂ及び壁面２７０Ｃの、底面２７０Ｄの垂線Ｚに対する傾き（図９中、θＡ、θＢ参照）は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。また、壁面２７０Ｂ及び壁面２７０Ｃの、底面２７０Ｄの垂線Ｚに対する傾き（図８中、θＣ、θＤ参照）は、０°（垂線Ｚと一致）より大きく、且つ１８０°（第１種結晶２００の対向面２００Ｂと一致）未満の範囲であればよく、特に限定されない。例えば、壁面２７０Ｂ及び壁面２７０Ｃの、底面２７０Ｄの垂線Ｚに対する傾き（図８中、θＣ、θＤ参照）は、成長する結晶の（０００−１）面への微結晶の付着抑制と、｛１０−１１｝面の面積が小さくなりすぎないようにするため、２８°以上８２°以下の範囲であることが好ましく、５９°以上７８°以下の範囲であることがより好ましい。

図７〜図９には、一例として、壁面２７０Ｂ及び壁面２７０Ｃの、底面２７０Ｄの垂線Ｚに対する傾き（図８中、θＣ、θＤ参照）が、６０°である場合を示した。

溝部２７０Ａを有する下地基板２７０の材質は、実施の形態１の下地基板２７と同様である。また、実施の形態１と同様に、溝部２７０Ａは、反応容器の内壁に直接設けてもよい。また、溝部２７０Ａは、反応容器内に、１つ形成してもよいし、複数形成してもよい。溝部２７０Ａを複数形成する場合、溝部２７０Ａは、溝部２７０Ａの長手方向である第１方向Ｙに交差する方向に配列させることが好ましい。この場合、各溝部２７０Ａの配列方向の間隔は、各溝部２７０Ａ内に設置された第１種結晶２００から結晶成長させた１３族窒化物結晶が、結晶成長中に互いに接することの無いように、結晶成長させる１３族窒化物結晶の大きさに応じて調整すればよい。

次に、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法を説明する。

本実施の形態では、実施の形態１で説明した溝部２７Ａに代えて、溝部２７０Ａを有する反応容器を用いる以外は、実施の形態１で説明した、第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程を経ることで、１３族窒化物結晶を製造する。

第１工程では、本実施の形態では、第１種結晶１００に代えて、第１種結晶２００を準備する。

次に、第２工程〜第４工程を説明する。

図９は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。

第２工程では、第１種結晶２００における主面２００Ａが、溝部２７０Ａの開口側を向くように、第１種結晶２００を溝部２７０Ａ内に配置する工程である（図９（ａ）参照）。

このとき、第１種結晶２００の長手方向（ａ軸方向）が溝部２７０Ａの第１方向Ｙと略一致するように、溝部２７０Ａ内に第１種結晶２００を設置することが好ましい。

なお、溝部２７０Ａの底面２７０Ｄにおける、第１方向Ｙに直交する方向の幅は、第１種結晶２００の長手方向及びｃ軸方向の双方に対して直交する方向の幅より大きい、ことが好ましい。この条件を満たすと、第１種結晶２００の対向面２００Ｂが底面２７０Ｄに接するように、第１種結晶２００を溝部２７０Ａ内に配置することができる。

この場合、反応容器内の混合融液の保持された空間における、第１種結晶２００の（０００−１）面側（対向面２００Ｂ側）に接する空間に比べて、第１種結晶２００の（０００１）面側に接する空間を、効果的に大きくすることができる。このため、更に、（０００−１）面側の結晶成長を抑制することができる。

なお、本実施の形態では、一例として、第１種結晶２００の長手方向（ａ軸方向）と、溝部２７０Ａの第１方向Ｙと、が同じ方向である場合を説明する。

次に、第３工程を説明する。

第３工程は、混合融液中において、溝部２７０Ａ内に配置された第１種結晶２００の主面２００Ａから１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる。

図９（ｂ）に示すように、第３の工程では、反応容器（図示省略）内に混合融液２４を形成し、気相から窒素を溶解して、混合融液２４中において、第１種結晶２００の主面２００Ａから１３族窒化物結晶２０３の結晶成長を開始させる。なお、第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長する１３族窒化物結晶２０３は、ｃ軸配向した単結晶である。

混合融液２４や、フラックスや、１３族金属は、実施の形態１で説明したので、省略する。また、第３工程における、結晶成長温度、窒素原料ガス圧力などの結晶成長条件は、実施の形態１と同様である。

次に、第４工程について説明する。

図９（ｃ）〜図９（ｅ）は、第４工程の説明図である。

第４工程では、第３工程によって、第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶２０３の、｛１０−１１｝面を主成長面として｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる。

第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶２０３の、｛１０−１１｝面は、混合融液２４に接して結晶成長する。そして、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長する（図９（ｃ）〜図９（ｅ）参照）。

ここで、本実施の形態では、第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶２０３では、溝部２７０Ａにおける、底面２７０Ｄに連続する２つの壁面（壁面２７０Ｂ、壁面２７０Ｃ）に到達するまでは、（０００−１）面が形成されて成長する。しかし、溝部２７０Ａの壁面（図９では、壁面２７０Ｃ、壁面２７０Ｂ）に到達した後は、これらの壁面によって結晶成長が制限される。このため、１３族窒化物結晶２０３では、（０００−１）面の形成が抑制され、［０００−１］軸方向への成長も制限される。

このように、本実施の形態では、１３族窒化物結晶２０３における、（０００−１）面の結晶成長が抑制されるので、（０００−１）面における多結晶化が抑制される。この結果、｛１０−１１｝面の荒れなどが抑制され、平坦な｛１０−１１｝面を有する１３族窒化物結晶２０３を得ることができる（図９（ｃ）〜図９（ｅ）参照）。

図１０及び図１１は、結晶成長した１３族窒化物結晶２０３を示す模式図である。図１０は、結晶成長した１３族窒化物結晶２０３の斜視図を示す模式図である。図１１（ａ）は、結晶成長した１３族窒化物結晶２０３をｃ面側から見た模式図である。図１１（ｂ）は、図１１（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。

結晶成長した１３族窒化物結晶２０３は、底面がａ軸方向に長い（０００−１）面であり、底面に連続する２面が｛１０−１１｝面である。

図１０及び図１１に示す例では、１３族窒化物結晶２０３には、６つの｛１０−１１｝面が形成されており、第１種結晶２００の長手方向に平行で、且つ、底面に連続する２面が、平坦で且つ面積の大きい｛１０−１１｝面である。

第４工程の結晶成長の条件は、窒素分圧、混合融液の温度、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率等の調整により実現できる。これらの条件は、実施の形態１の第４工程と同様である。

また、本実施の形態における第３工程及び第４工程は、実施の形態１で説明した製造装置１を用いることで、実行することができる。

上記工程によって、１３族窒化物結晶２０３を製造することができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、反応容器の内側における混合融液に接する第１領域に、上記実施の形態とは異なる形状の溝部を設けた構成を説明する。

なお、本実施の形態では、実施の形態２と同様に、第１種結晶として、第１種結晶２００を用いる場合を説明する。なお、実施の形態１と同様に、第１種結晶１００を用いても良い。

図１２及び図１３は、本実施の形態の溝部２７２Ａの形成された下地基板２７２の一例を示す説明図である。詳細には、図１２は、下地基板２７２の溝部２７２Ａ内に第１種結晶２００を配置した状態を示す斜視図である。図１３（ａ）は、下地基板２７２の溝部２７２Ａ内に第１種結晶２００を配置した状態を示す上面図である。図１３（ｂ）は、図１３（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。

図１２及び図１３に示すように、溝部２７２Ａは、第１方向Ｙに長い。溝部２７２Ａは、底面２７２Ｄと、２つの壁面２７２Ｂと、を有する。第１種結晶２００は、実施の形態１と同様に、第１種結晶２００の主面２００Ａが溝部２７２Ａの開口側を向くように、溝部２７２Ａ内に配置される。

溝部２７２Ａの底面２７２Ｄは、溝部２７２Ａ内に設置された第１種結晶２００における、主面２００Ａの対向面２００Ｂに対向する、第１方向Ｙに長い面である。溝部２７２Ａの２つの壁面２７２Ｂは、底面２７２Ｄと、溝部２７２Ａの第１方向Ｙに沿った２つの開口縁２７２Ｅの各々と、を結ぶ壁面の各々である。

本実施の形態では、一例として、２つの壁面（壁面２７２Ｂ）の双方が、底面２７２Ｄに対して垂直に配置されている場合を説明する。すなわち、本実施の形態では、２つの壁面（壁面２７２Ｂ）の対向面の各々が、底面２７２Ｄに対して垂直な方向（図１２中、Ｚ方向参照）に配置されている。

なお、２つの壁面（壁面２７２Ｂ）の一方が、底面２７２Ｄに対して垂直に配置されていてもよい。

溝部２７２Ａの深さは、溝部２７２Ａ内に配置された第１種結晶２００の主面から結晶成長した１３族窒化物結晶の、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながらの結晶成長を可能とする深さである。このため、溝部２７２Ａの深さの最大値は、この特性を満たす値に調整される。なお、溝部２７２Ａの深さの下限値は、第１種結晶２００の厚みより大きいことが好ましい。

なお、溝部２７２Ａの深さとは、溝部２７２Ａの底面２７２Ｄの垂線Ｚにおける、底面２７２Ｄに相当する位置から、開口縁２７２Ｅに相当する位置、までの長さを示す。第１種結晶２００の厚みは、第１種結晶２００の主面２００Ａと対向面２００Ｂとの長さを示す。

溝部２７２Ａの、第１方向Ｙの長さは、溝部２７２Ａ内に配置された第１種結晶２００の長手方向の長さより長いことが好ましい。

溝部２７２Ａの底面２７２Ｄにおける、第１方向Ｙに直交する方向の幅は、第１種結晶２００の長手方向及びｃ軸方向の双方に対して直交する方向の幅より大きい。この条件を満たすことで、第１種結晶２００の対向面２００Ｂが底面２７２Ｄに接するように、第１種結晶２００を溝部２７２Ａ内に配置することができる。

底面２７２Ｄの幅は、この条件を満たす範囲であれば限定されないが、反応容器内の混合融液の保持された空間における、第１種結晶２００の（０００−１）面側に接する空間に比べて、第１種結晶２００の（０００１）面側に接する空間の方が大きい、といった条件を満たすように、予め調整すればよい。

また、溝部２７２Ａの、反応容器内の混合融液２４に接する第１領域における、溝部２７２Ａに連続する領域（図１４の、下地基板２７２の表面２７２Ｅ参照）は、溝部２７２Ａ内に配置された第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長した１３族窒化物結晶３０２の、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながらの結晶成長を可能とする形状である。図１４に示す例では、この表面２７２Ｅは、結晶成長した１３族窒化物結晶３０３の（０００１）面に平行な平面状となるように、予め調整されている場合を示した。なお、この表面２７２Ｅの形状は、上記特性を満たす形状であればよく、（０００１）面に平行な形状に限定されない。

溝部２７２Ａを有する下地基板２７２の材質は、実施の形態１の下地基板２７と同様である。また、実施の形態１と同様に、溝部２７２Ａは、反応容器の内壁に直接設けてもよい。また、溝部２７２Ａは、反応容器内に、１つ形成してもよいし、複数形成してもよい。溝部２７２Ａを複数形成する場合、溝部２７２Ａは、溝部２７２Ａの長手方向である第１方向Ｙに交差する方向に配列させることが好ましい。この場合、各溝部２７２Ａの配列方向の間隔は、各溝部２７２Ａ内に設置された第１種結晶２００から結晶成長させた１３族窒化物結晶が、結晶成長中に互いに接することの無いように、結晶成長させる１３族窒化物結晶の大きさに応じて調整すればよい。

次に、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法を説明する。

本実施の形態では、実施の形態１で説明した溝部２７Ａに代えて、溝部２７２Ａを有する反応容器を用いる以外は、実施の形態１で説明した、第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程を経ることで、１３族窒化物結晶を製造する。

第１工程では、本実施の形態では、第１種結晶１００に代えて、第１種結晶２００を準備する。

次に、第２工程〜第４工程を説明する。

図１４は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。

第２工程では、第１種結晶２００における主面２００Ａが、溝部２７２Ａの開口側を向くように、第１種結晶２００を溝部２７２Ａ内に配置する工程である（図１４（ａ）参照）。

このとき、第１種結晶２００の長手方向（ａ軸方向）が溝部２７２Ａの第１方向Ｙと略一致するように、溝部２７２Ａ内に第１種結晶２００を設置することが好ましい（図１３参照）。

なお、本実施の形態では、一例として、第１種結晶２００の長手方向（ａ軸方向）と、溝部２７２Ａの第１方向Ｙと、が同じ方向である場合を説明する。

次に、第３工程を説明する。

第３工程は、混合融液中において、溝部２７２Ａ内に配置された第１種結晶２００の主面２００Ａから１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる。

図１４（ｂ）に示すように、第３の工程では、反応容器（図示省略）内に混合融液２４を形成し、気相から窒素を溶解して、混合融液２４中において、第１種結晶２００の主面２００Ａから１３族窒化物結晶３０３の結晶成長を開始させる。なお、第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長する１３族窒化物結晶３０３は、ｃ軸配向した単結晶である。

混合融液２４や、フラックスや、１３族金属は、実施の形態１で説明したので、省略する。また、第３工程における、結晶成長温度、窒素原料ガス圧力などの結晶成長条件は、実施の形態１と同様である。

次に、第４工程について説明する。

図１４（ｃ）〜図１４（ｅ）は、第４工程の説明図である。

第４工程では、第３工程によって、第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶３０３の、｛１０−１１｝面を主成長面として｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる。

第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶３０３の、｛１０−１１｝面は、混合融液２４に接して結晶成長する。そして、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長する（図１４（ｃ）〜図１４（ｅ）参照）。

ここで、本実施の形態では、第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶３０３では、溝部２７２Ａにおける、底面２７２Ｄに連続する２つの壁面（壁面２７２Ｂ）に到達するまでは、（０００−１）面が形成されて成長する。しかし、溝部２７２Ａの壁面２７２Ｂに到達した後は、これらの壁面によって結晶成長が制限される。このため、１３族窒化物結晶３０３では、（０００−１）面の形成が抑制され、［０００−１］軸方向への成長も制限される。

また、図１２〜図１４に示すように、第１種結晶２００が溝部２７２Ａ内に隙間無くはまるように、第１種結晶２００の幅と、溝部２７２Ａの幅と、を予め調整することが好ましい。この条件を満たすように、第１種結晶２００の幅と、溝部２７２Ａの幅と、を予め調整することで、［０００−１］軸方向への成長を、効果的に抑制することができる。

また、図１２〜図１４に示すように、第１種結晶２００の厚みと溝部２７２Ａの深さと、が略同じとなるように、予め調整することが好ましい。第１種結晶２００の厚みと溝部２７２Ａの深さと、が略同じであると、第１種結晶２００の主面２００Ａ側から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶３０３は、結晶成長により溝部２７２Ａから出た後は、下地基板２７２の表面２７２Ｅに沿って成長する。ここで、第１種結晶２００の主面２００Ａと、下地基板２７２の表面２７２Ｅと、が平行である場合には、（０００−１）面が形成される。しかし、下地基板２７２と、結晶成長した１３族窒化物結晶３０３との間には、隙間が無いことから、[０００−１]軸方向への結晶成長は制限される。

このように、本実施の形態では、１３族窒化物結晶２０３における、（０００−１）面の結晶成長が抑制されるので、（０００−１）面における多結晶化が抑制される。また、（０００−１）面側に結晶成長することで極性反転を起こすことや、微結晶の付着などによる多結晶化が発生することを抑制することができる。この結果、｛１０−１１｝面の荒れなどが抑制され、平坦な｛１０−１１｝面を有する１３族窒化物結晶２０３を得ることができる（図１４（ｃ）〜図１４（ｅ）参照）。

図１５及び図１６は、結晶成長した１３族窒化物結晶３０３を示す模式図である。図１５は、結晶成長した１３族窒化物結晶３０３の斜視図を示す模式図である。図１６（ａ）は、結晶成長した１３族窒化物結晶３０３をｃ面側から見た模式図である。図１６（ｂ）は、図１６（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。

結晶成長した１３族窒化物結晶３０３は、底面がａ軸方向に長い（０００−１）面であり、底面に連続する２面が｛１０−１１｝面である。

図１５及び図１６に示す例では、１３族窒化物結晶３０３には、６つの｛１０−１１｝面が形成されており、第１種結晶２００の長手方向に平行で、且つ、底面に連続する２面が、平坦で且つ面積の大きい｛１０−１１｝面である。

第４工程の結晶成長の条件は、窒素分圧、混合融液の温度、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率等の調整により実現できる。これらの条件は、実施の形態１の第４工程と同様である。

また、本実施の形態における第３工程及び第４工程は、実施の形態１で説明した製造装置１を用いることで、実行することができる。

上記工程によって、１３族窒化物結晶３０３を製造することができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、反応容器の内側における混合融液に接する第１領域に、上記実施の形態とは異なる形状の溝部を設けた構成を説明する。

なお、本実施の形態では、実施の形態２と同様に、第１種結晶として、第１種結晶２００を用いる場合を説明する。なお、実施の形態１と同様に、第１種結晶１００を用いてもよい。

図１７及び図１８は、本実施の形態の溝部２７４Ａの形成された下地基板２７４の一例を示す説明図である。詳細には、図１７は、下地基板２７４の溝部２７４Ａ内に第１種結晶２００を配置した状態を示す斜視図である。図１８（ａ）は、下地基板２７４の溝部２７４Ａ内に第１種結晶２００を配置した状態を示す上面図である。図１８（ｂ）は、図１８（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。

図１７及び図１８に示すように、溝部２７４Ａは、第１方向Ｙに長い。溝部２７４Ａは、底面２７４Ｄと、底面２７４に連続する２つの壁面２７４Ｂ及び壁面２７４Ｃと、を有する。第１種結晶２００は、実施の形態１と同様に、第１種結晶２００の主面２００Ａが溝部２７４Ａの開口側を向くように、溝部２７４Ａ内に配置される。

溝部２７４Ａの底面２７４Ｄは、溝部２７４Ａ内に設置された第１種結晶２００における、主面２００Ａの対向面２００Ｂに対向する、第１方向Ｙに長い面である。溝部２７４Ａの２つの壁面２７４Ｂ及び壁面２７４Ｃは、底面２７４Ｄと、溝部２７４Ａの第１方向Ｙに沿った２つの開口縁２７４Ｅの各々と、を結ぶ壁面の各々である。また、これらの２つの壁面（壁面２７４Ｂ、壁面２７４Ｃ）における、溝部２７４Ａの深さ方向の少なくとも一部の領域は、底面２７４Ｄから遠いほど、互いに離れる方向に向かって、傾斜している。

本実施の形態では、溝部２７４Ａの壁面２７４Ｂ及び壁面２７４Ｃの少なくとも一方が、溝部２７４Ａの深さ方向に複数の領域に分割され、底面２７４Ｄに離れる位置に配置された領域ほど、底面２７４Ｄの垂線（図１７及び図１８中、矢印Ｚ方向参照）に対する傾きが大きい。

本実施の形態では、一例として、壁面２７４Ｂ及び壁面２７４Ｃの双方が、溝部２７４Ａの深さ方向に複数の領域に分割されている場合を説明する。また、本実施の形態では、壁面２７４Ｂが、溝部２７４Ａの深さ方向に、底面２７４Ｄ側から開口縁２７４Ｅ側に向かって順に、領域２７４Ｆ、領域２７４Ｇ、の２つの領域に分割されている。また、本実施の形態では、壁面２７４Ｃが、溝部２７４Ａの深さ方向に、底面２７４Ｄ側から開口縁２７４Ｅ側に向かって順に、領域２７４Ｈ、領域２７４Ｉ、の２つの領域に分割されている。

そして、本実施の形態では、これらの複数の領域（領域２７４Ｆ、領域２７４Ｇ、領域２７４Ｈ、領域２７４Ｉ）の内、底面２７４Ｄに連続する領域（領域２７４Ｆ及び領域２７４Ｈ）の、垂線（Ｚ方向参照）に対する傾きが０°である場合を説明する。また、本実施の形態では、これらの複数の領域（領域２７４Ｆ、領域２７４Ｇ、領域２７４Ｈ、領域２７４Ｉ）の内、開口縁２７４Ｅ側の領域（領域２７４Ｇ及び領域２７４Ｉ）の、垂線（矢印Ｚ方向参照）に対する傾き（図１８中、θＧ、θＩ参照）が、８７°である場合を説明する。

なお、上述したように、溝部２７４Ａの壁面２７４Ｂ及び壁面２７４Ｃの少なくとも一方が、溝部２７４Ａの深さ方向に複数の領域に分割され、底面２７４Ｄに離れる位置に配置された領域ほど、底面２７４Ｄの垂線（図１７及び図１８中、Ｚ方向参照）に対する傾きが大きい、といった上記条件を満たせばよい。すなわち、壁面２７４Ｂ及び壁面２７４Ｃの分割数は、２つに限定されない。また、各領域の傾きは、上記０°と８７°の組合せに限定されない。

溝部２７４Ａの深さは、第１種結晶２００の厚みより大きいことが好ましい。溝部２７４Ａの深さとは、溝部２７４Ａの底面２７４Ｄの垂線Ｚにおける、底面２７４Ｄに相当する位置から、開口縁２７４Ｅに相当する位置、までの長さを示す。

さらに、溝部２７４Ａの壁面２７４Ｂ及び壁面２７４Ｃの各々における、底面２７４Ｄに連続する領域の高さ（垂線Ｚ方向の長さ）が、第１種結晶２００の厚み以上であることが好ましく、第１種結晶２００の厚みと略同一であることが更に好ましい。

溝部２７４Ａの、第１方向Ｙの長さは、溝部２７４Ａ内に配置された第１種結晶２００の長手方向の長さより長いことが好ましい。

溝部２７４Ａの底面２７４Ｄにおける、第１方向Ｙに直交する方向の幅は、第１種結晶２００の長手方向及びｃ軸方向の双方に対して直交する方向の幅より大きいことが好ましい。この条件を満たすことで、第１種結晶２００の対向面２００Ｂが底面２７４Ｄに接するように、第１種結晶２００を溝部２７４Ａ内に配置することができる。

底面２７４Ｄの幅は、この条件を満たす範囲であれば限定されないが、反応容器内の混合融液の保持された空間における、第１種結晶２００の（０００−１）面側に接する空間に比べて、第１種結晶２００の（０００１）面側に接する空間の方が大きい、といった条件を満たすように、予め調整すればよい。

溝部２７４Ａを有する下地基板２７４の材質は、実施の形態１の下地基板２７と同様である。また、実施の形態１と同様に、溝部２７４Ａは、反応容器の内壁に直接設けてもよい。また、溝部２７４Ａは、反応容器内に、１つ形成してもよいし、複数形成してもよい。溝部２７４Ａを複数形成する場合、溝部２７４Ａは、溝部２７４Ａの長手方向である第１方向Ｙに交差する方向に配列させることが好ましい。この場合、各溝部２７４Ａの配列方向の間隔は、各溝部２７４Ａ内に設置された第１種結晶２００から結晶成長させた１３族窒化物結晶が、結晶成長中に互いに接することの無いように、結晶成長させる１３族窒化物結晶の大きさに応じて調整すればよい。

次に、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造方法を説明する。

本実施の形態では、実施の形態１で説明した溝部２７Ａに代えて、溝部２７４Ａを有する反応容器を用いる以外は、実施の形態１で説明した、第１工程、第２工程、第３工程、及び第４工程を経ることで、１３族窒化物結晶を製造する。

第１工程では、本実施の形態では、第１種結晶１００に代えて、第１種結晶２００を準備する。

次に、第２工程〜第４工程を説明する。

図１９は、本実施の形態の１３族窒化物結晶の製造工程の説明図である。

第２工程では、第１種結晶２００における主面２００Ａが、溝部２７４Ａの開口側を向くように、第１種結晶２００を溝部２７４Ａ内に配置する工程である（図１９（ａ）参照）。

このとき、第１種結晶２００の長手方向（ａ軸方向）が溝部２７４Ａの第１方向Ｙと略一致するように、溝部２７４Ａ内に第１種結晶２００を設置することが好ましい（図１８参照）。

なお、本実施の形態では、一例として、第１種結晶２００の長手方向（ａ軸方向）と、溝部２７４Ａの第１方向Ｙと、が同じ方向である場合を説明する。

次に、第３工程を説明する。

第３工程は、混合融液中において、溝部２７４Ａ内に配置された第１種結晶２００の主面２００Ａから１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる。

図１９（ｂ）に示すように、第３の工程では、反応容器（図示省略）内に混合融液２４を形成し、気相から窒素を溶解して、混合融液２４中において、第１種結晶２００の主面２００Ａから１３族窒化物結晶４０３の結晶成長を開始させる。なお、第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長する１３族窒化物結晶４０３は、ｃ軸配向した単結晶である。

混合融液２４や、フラックスや、１３族金属は、実施の形態１で説明したので、省略する。また、第３工程における、結晶成長温度、窒素原料ガス圧力などの結晶成長条件は、実施の形態１と同様である。

次に、第４工程について説明する。

図１９（ｃ）〜図１９（ｅ）は、第４工程の説明図である。

第４工程では、第３工程によって、第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶４０３の、｛１０−１１｝面を主成長面として｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長を継続させる。

第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶４０３の、｛１０−１１｝面は、混合融液２４に接して結晶成長する。そして、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら結晶成長する（図１９（ｃ）〜図１９（ｅ）参照）。

ここで、本実施の形態では、第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶４０３では、溝部２７４Ａにおける、底面２７４Ｄに連続する２つの壁面（壁面２７４Ｂ、壁面２７４Ｃ）における、最も底面２７４Ｄに近い領域（領域２７４Ｆ、領域２７４Ｈ）に到達するまでは、（０００−１）面が形成されて成長する。しかし、溝部２７２Ａの壁面２７２Ｂ）における、最も底面２７４Ｄに近い領域（２７４Ｆ、領域２７４Ｈ）に到達した後は、これらの領域（領域２７４Ｆ、領域２７４Ｈ）によって結晶成長が制限される。そして更に、開口縁２７４Ｅに近い側の領域（領域２７４Ｇ、領域２７４Ｉ）に沿って、結晶成長する。

このため、１３族窒化物結晶４０３では、（０００−１）面の形成が抑制され、［０００−１］軸方向への成長も制限される。

このように、本実施の形態では、１３族窒化物結晶４０３における、（０００−１）面の結晶成長が抑制されるので、（０００−１）面における多結晶化が抑制される。また、（０００−１）面側に結晶成長することで極性反転を起こすことや、微結晶の付着などによる多結晶化が発生することを抑制することができる。この結果、｛１０−１１｝面の荒れなどが抑制され、平坦な｛１０−１１｝面を有する１３族窒化物結晶４０３を得ることができる（図１９（ｅ）参照）。

図２０及び図２１は、結晶成長した１３族窒化物結晶４０３を示す模式図である。図２０は、結晶成長した１３族窒化物結晶４０３の斜視図を示す模式図である。図２１（ａ）は、結晶成長した１３族窒化物結晶４０３をｃ面側から見た模式図である。図２１（ｂ）は、図２１（ａ）のＡ−Ａ’断面図である。

結晶成長した１３族窒化物結晶４０３は、底面がａ軸方向に長い（０００−１）面であり、底面に連続する２面が｛１０−１１｝面である。

図２０及び図２１に示す例では、１３族窒化物結晶４０３には、６つの｛１０−１１｝面が形成されており、第１種結晶２００の長手方向に平行で、且つ、底面に連続する２面が、平坦で且つ面積の大きい｛１０−１１｝面である。

第４工程の結晶成長の条件は、窒素分圧、混合融液の温度、ガリウムとアルカリ金属（例えば、ナトリウム）との総モル数に対するアルカリ金属のモル数の比率等の調整により実現できる。これらの条件は、実施の形態１の第４工程と同様である。

また、本実施の形態における第３工程及び第４工程は、実施の形態１で説明した製造装置１を用いることで、実行することができる。

上記工程によって、１３族窒化物結晶４０３を製造することができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、上記実施の形態で製造された１３族窒化物結晶から、１３族窒化物結晶基板を製造する方法について説明する。

本実施の形態の製造方法は、上記実施の形態で製造された１３族窒化物結晶を、ｃ面、無極性面、または半極性面を主面とするように加工する加工工程を含む。

無極性面とは、六方晶の結晶構造の１３族窒化物結晶において、結晶面内で１３族原子と窒素原子の数が同数で電荷に偏りがなく結晶軸方向に極性を持たない結晶面である。具体的には、無極性面は、六方晶の結晶のｍ面やａ面等である。

半極性面とは、結晶面が１３族原子だけ、あるいは窒素原子だけで構成される極性面であるｃ面と無極性面を除いた結晶面である。半極性面は、１３族原子と窒素原子の数が等しくないため、電荷のバランスが崩れており極性を有するが、その度合いがｃ面極性面と無極性面の間であるため半極性と定義されている。具体的には、六方晶の結晶の｛１０−１１｝面や｛２０−２１｝面や｛１１−２２｝面や｛−１１０３｝面等がある（その他、ｃ面と無極性面以外の結晶面はいずれも半極性面である）。

加工工程で用いる加工方法は、公知の方法を用いればよく、限定されない。

１３族窒化物結晶が成長した混合融液２４にはアルカリ金属が含まれているので、本実施の形態の１３族窒化物基板の結晶中には不純物としてアルカリ金属が微量ながら含まれている。アルカリ金属にナトリウムを使用して結晶成長したＧａＮ結晶中には、ＳＩＭＳ分析で、１０^１４〜１０^１５ｃｍ^−３台のナトリウムが検出される。また、本実施の形態の１３族窒化物結晶基板は、主成長面が｛１０−１１｝面である１３族窒化物結晶を加工することによって得られた基板である。このため、本実施の形態の１３族窒化物結晶基板は、金属ナトリウムや金属ガリウム、これらの混合物がそのままのかたちで結晶内に取り込まれるインクルージョンが抑制される。

また、本実施の形態の１３族窒化物結晶基板は、主面が、ｃ面、無極性面、あるいは半極性面であるので、これらの基板を用いてＩｎＧａＮ活性層を有する発光デバイスを製造することで、高いＩｎ組成のＩｎＧａＮ活性層の発光効率低下やブルーシフトを抑制することができる。その結果、緑色波長領域で発振する半導体レーザーや、高出力のＬＥＤを製造することができる。

また、本実施の形態の１３族窒化物結晶基板の内、主面が半極性である（１０−１１）面、（−１０１１）面、（１０−１−１）面、または（−１０１−１）面である基板は、この基板を用いてＩｎＧａＮ活性層を有する発光デバイスを製造することで、高いＩｎ組成のＩｎＧａＮ活性層の発光効率低下やブルーシフトを抑制することができる。その結果、緑色波長領域で発振する半導体レーザーや、高出力のＬＥＤを製造することができる。

以下に本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、符号は、上記に図を参照して説明した各構成に対応している。

（実施例１）
本実施例では、図３に示す工程に沿って、製造装置１（図６参照）を用いて結晶成長を行い、１３族窒化物結晶１０３を製造した。なお、本実施例では、アルカリ金属としてナトリウムを用い、１３族金属としてガリウムを用いて、１３族窒化物結晶１０３としてＧａＮ（窒化ガリウム）を製造した。

―第１工程―
まず、第１種結晶１００を準備した。本実施例では、第１種結晶１００として、異種基板１０１としてのサファイア基板上に、１３族窒化物結晶１０３として、ＭＯＣＶＤによりＧａＮを１５μｍエピタキシャル成長させた。これにより、φ２インチのテンプレート基板を作製し、短冊状に切り出すことによって、第１種結晶１００を作製した。

なお、切出し時には、第１種結晶１００の長手方向が、１３族窒化物結晶１０３であるＧａＮのａ軸に略平行になるように切り出した。詳細には、ダイシング装置を用いて、異種基板１０１としてのサファイア基板のｍ軸に沿って、該基板の裏面側から該基板の途中まで切り込みを入れて溝を何本か形成した後、圧力をかけて分割した。このようにして、長手方向がサファイア基板のｍ軸に沿った、すなわち、長手方向が１３族窒化物結晶１０２としてのＧａＮのａ軸に略平行な、短冊状の第１種結晶１００を作製した。

作製した第１種結晶１００の主面１００Ａ（ＧａＮ側の面）における、長手方向の長さは４５ｍｍ、該主面１００Ａにおける幅（短手方向の長さ）は１ｍｍであった。また、厚み（主面１００Ａと対向面１００Ｂとの長さ）は、約３５０μｍであった。

次に、図６に示す製造装置１を用いて、第２工程〜第４工程を行った。

まず、反応容器１２として、ＹＡＧを材質とする容器を用意した。そして、反応容器１２の内部の底部に、Ｖ字状の溝部２７Ａの設けられた下地基板２７を設置した。本実施例では、下地基板２７の材質として、純度９９．９９％のアルミナを用いた。溝部２７Ａにおける２つの壁面（図３中、面２７Ｂ、面２７Ｃ参照）の成す角度（図３中、θＡ参照）は、１２０°であった。また、溝部２７Ａを構成する２面（面２７Ｂ、面２７Ｃ）は、これらの２面の接線２７Ｄを通る垂線Ｚに対して、各々、互いに離れる方向に６０°傾くように形成した。

この反応容器１２を内部に備えた耐圧容器１１を、バルブ２１部分で製造装置１から分離し、酸素１ｐｐｍ以下、露点−８０℃以下の高純度のＡｒ雰囲気のグローブボックスに入れた。

―第２工程―
次に、ＹＡＧからなる内径９２ｍｍの反応容器１２内の底部に設置された、下地基板２７の溝部２７Ａ内に、第１種結晶１００の主面１００Ａが溝部２７Ａの開口側を向くように配置した。なお、第１種結晶１００の長手方向と、溝部２７Ａの第１方向Ｙと、が一致するように、第１種結晶１００を溝部２７Ａ内に配置した。

このため、第１種結晶１００は、溝部２７Ａを構成する２つの壁面（図３中、面２７Ｂ、面２７Ｃ参照）の接線２７Ｄを跨ぐように配置された。また、第１種結晶１００は、第１種結晶１００における対向面１００Ｂの、ｍ軸方向の両端部が、溝部２７Ａを構成する２つの壁面（図３中、面２７Ｂ、面２７Ｃ参照）によって支持された状態となった。また、第１種結晶１００の主面１００Ａが、溝部２７Ａの底部側を向くように配置された。

このように、第１種結晶１００を溝部２７Ａ内に配置することで、第１種結晶１００の主面１００Ａから結晶成長した１３族窒化物結晶１０３の、裏面側、すなわち、（０００−１）面の窒素極性面が、溝部２７Ａの底部側を向いた状態となる。

―第３工程―
次に、１３族金属原料であるガリウム（Ｇａ）を１００ｇと、フラックスであるナトリウム（Ｎａ）を７７ｇと、を反応容器１２内に投入した。なお、ガリウムとナトリウムのモル比は、０．３：０．７とした。更に、反応容器１２内に、カーボンを０．３４ｇ添加した。なお、ナトリウムは溶解させて液体状態とした後に反応容器１２内に入れ、固化させた後にガリウムとカーボンを入れた。

次に、反応容器１２に蓋２５をした後に、耐圧容器１１内に設置した。

次に、耐圧容器１１を密閉し、バルブ２１を閉じ、反応容器１２内部を外部雰囲気と遮断した。なお、製造装置１におけるこれらの一連の作業は、高純度のＡｒガス雰囲気のグローブボックス内で行った。このため、耐圧容器１１内部には、Ａｒガスが充填された状態であった。

次に、耐圧容器１１をグローブボックスから出し、製造装置１に組み込んだ。詳細には、耐圧容器１１を、ヒーター１３のある所定の位置に設置し、バルブ２１部分で窒素とアルゴンのガス供給管１４に接続した。次に、バルブ２１とバルブ１８を開け、ガス供給管２０からＡｒガスを入れ、耐圧容器１１の内部空間２３をＡｒガスで満たした。このとき、反応容器１２と蓋２５の隙間からガスが入るため、反応容器１２内の内部空間２８もＡｒガスで満たされた。次に、圧力制御装置１９で圧力を調整して、耐圧容器１１内の全圧を２．５ＭＰａにしてバルブ１８を閉じた。

次に、窒素供給管１７から窒素ガスを入れ、圧力制御装置１６で圧力を調整してバルブ１５を開け、耐圧容器１１内の全圧を４ＭＰａにした。すなわち、耐圧容器１１の内部空間２３の窒素の分圧は、１．５ＭＰａであった。その後、バルブ１５を閉じ、圧力制御装置１６を８ＭＰａに設定した。

次に、ヒーター１３に通電し、反応容器１２を結晶成長温度にまで昇温させた。結晶成長温度は、８７０℃とした。結晶成長温度では、反応容器１２内のガリウムとナトリウムは融解し、混合融液２４を形成した。なお、混合融液２４の温度は、反応容器１２の温度と同温になる。また、この温度まで昇温すると、本実施例の製造装置１では、耐圧容器１１内の気体が熱せられ全圧は、８ＭＰａであった。すなわち、窒素分圧は３ＭＰａであった。

次に、バルブ１５を開け、窒素ガス圧力を８ＭＰａかけた。これは、窒素が窒化ガリウムの結晶成長で消費されても、耐圧容器１１内の窒素分圧を３ＭＰａに維持するためである。

このようにして、窒素を混合融液２４中に溶解させ、第１種結晶１００の主面１００ＡのＧａＮから、１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮの結晶成長を開始させた（図３（ｂ））。

―第４工程―
次に、反応容器１２内の温度を８７０℃、窒素ガス分圧を３ＭＰａに保持して、３００時間結晶成長を継続した。１３族窒化物結晶１０３であるＧａＮ単結晶は、第１種結晶１００の主面１００Ａから結晶成長を開始し、結晶成長を継続させると、混合融液２４と接している結晶領域が第１種結晶１００の主面１００Ａからはみ出して結晶成長した。

本実施例では、｛１０−１１｝面が主な結晶成長面となり、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら、また、ｃ面もわずかに形成しながら結晶成長を継続することが観察された（図３（ｃ）〜図３（ｅ））。

詳細には、第１種結晶１００の主面１００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶１０３は、溝部２７Ａの２つの壁面（図３では、面２７Ｃ、面２７Ｂ）に到達するまでは、（０００−１）面が形成されて成長した。そして、溝部２７Ａの壁面（図３では、面２７Ｃ、面２７Ｂ）に到達した後は、これらの壁面によって結晶成長が制限された。このため、１３族窒化物結晶１０３における、（０００−１）面の形成が抑制され、［０００−１］軸方向への成長も制限されたことが確認できた。

そして、３００時間の結晶成長を継続した後、ヒーター１３の通電を止め、混合融液２４の温度を室温まで降温した。

耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、反応容器１２内の第１種結晶１００上に、１３族窒化物結晶１０３が結晶成長していた（図３（ｅ）参照）。

―１３族窒化物結晶の評価―
この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮは、図４及び図５に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶は、底面がａ軸方向に長い（０００−１）面であり、底面に連続する２面が｛１０−１１｝面であった（図４、図５参照）。

また、得られた１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶には、６つの｛１０−１１｝面が形成されており、第１種結晶１００の長手方向に平行で、且つ、底面に連続する２面が、平坦で且つ面積の大きい｛１０−１１｝面であった（図４、図５参照）。

また、得られた１３族窒化物結晶１０３の上面には、ｃ面のＧａ極性面が形成されていた。また、このｃ面には、第１種結晶１００の長手方向に沿って、くぼみ１０５が形成されていた（図４、図５参照）。

また、得られた１３族窒化物結晶１０３の底部は、下地基板２７の溝部２７Ａの形状に沿った形状であった（図３（ｅ）、図５（ｂ）参照）。

また、１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶の底面には、第１種結晶１００が位置していた。また、第１種結晶１００の異種基板１０１には、クラックが入っていた。

結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶のサイズは、底面の長手方向の長さが約５９ｍｍ、底面の最大幅が９ｍｍ、上部の長手方向の長さが約４５ｍｍ、高さ（底面と上面との最短距離）が約１０ｍｍであった。

また、１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶について、ＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）分析を行った結果、１０^１４〜１０^１５ｃｍ^−３のナトリウムが検出された。また、１３族窒化物結晶１０３としてのＧａＮ単結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。

（実施例２）
本実施例では、実施例１で用いた第１種結晶１００に代えて、単層の第１種結晶２００を用いて１３族窒化物結晶を製造する。また、本実施例では、実施例１で用いた下地基板２７に代えて、溝部２７０Ａを備えた下地基板２７０（図７参照）を用いた（詳細後述）。

―第１工程―
まず、第１種結晶２００を準備した。本実施例では、主面が（０００１）面のφ２インチのＧａＮ自立基板（ＨＶＰＥ製）から、短冊状に切り出した結晶を、第１種結晶２００として準備した。

詳細には、上記ＧａＮ自立基板（ＨＶＰＥ製）の裏面をＧａＮのａ軸（ｍ面）に沿って数回卦がくことで、短冊状に第１種結晶２００を切り出した（図７〜図９参照）。

切出した第１種結晶２００は、上述した第１種結晶２００に相当し、全体が同一材質の単結晶である。この切出した第１種結晶２００は、長手方向がＧａＮのａ軸に略平行な（すなわち、長手方向がａ軸に略一致する）短冊状であった。

この第１種結晶２００の長手方向の長さは４５ｍｍであり、幅は０．８ｍｍ、高さ（主面２００Ａと対向面２００Ｂとの距離）は０．４ｍｍであった。

次に、図６に示す製造装置１を用いて、第２工程〜第４工程を行った。図９は、第２工程〜第４工程の説明図である。

なお、本実施例における第２工程〜第４工程は、実施例１と略同様である。このため、異なる部分を詳細に説明する。

まず、反応容器１２として、内径９２ｍｍ、純度９９．９９％のアルミナ製容器を用意した。また、反応容器１２の内部の底部に、下地基板２７０を設置した。本実施例では、下地基板２７０の材料として、純度９９．９９％のアルミナを用いた。

下地基板２７０には、図７及び図８に示すように、溝部２７０Ａが設けられている。溝部２７０Ａは、底面２７０Ｄと、底面２７０Ｄに連続する２つの壁面（壁面２７０Ｂ、壁面２７０Ｃ）と、からなる。そして、これらの２つの壁面（壁面２７０Ｂ、壁面２７０Ｃ）は、底面２７０Ｄから離れるほど互いに離れる方向に、傾斜していた。

なお、２つの壁面（壁面２７０Ｂ、壁面２７０Ｃ）の少なくとも一方が、底面２７０Ｄから離れるほど互いに離れる方向に、傾斜して配置されていてもよい。本実施例では、壁面２７０Ｂ及び壁面２７０Ｃの、底面２７０Ｄの垂線Ｚに対する傾き（図８中、θＣ、θＤ参照）が、６０°であった。

この反応容器１２を内部に備えた耐圧容器１１を、実施例１と同様にして、グローブボックスに入れた。

―第２工程―
次に、反応容器１２内の底部に設置された、下地基板２７０に設けられた溝部２７０Ａ内に、第１種結晶２００の主面２００Ａが溝部２７０Ａの開口側を向くように配置した。なお、第１種結晶２００の長手方向と、溝部２７０Ａの第１方向Ｙと、が一致するように、第１種結晶２００を溝部２７０Ａ内に配置した。

このため、第１種結晶２００は、（０００１）面である主面２００Ａを溝部２７０Ａの開口側とし、（０００−１）面である対向面２００Ｂを溝部２７０Ａの底面２７０Ｄに接するように、溝部２７０Ａ内に配置された（図８参照）。

―第３工程、第４工程―
本実施例では、原料の仕込み量は、１３族金属原料であるガリウム（Ｇａ）を１１０ｇと、フラックスであるナトリウム（Ｎａ）を７７ｇと、を反応容器１２内に投入した。なお、ガリウムとナトリウムのモル比は、０．３２：０．６８とした。更に、反応容器１２内に、カーボンを０．３６ｇ添加した。

結晶成長温度、及び窒素ガス分圧等の結晶成長条件は実施例１と同じとした。結晶成長時間についても、実施例１と同じとした。

これにより、第１種結晶２００の主面２００Ａから、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶の結晶成長が開始され（図９（ｂ））、結晶成長が継続された（図９（ｃ）〜図９（ｅ））。これにより、反応容器１２内の第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長が開始され、結晶成長の継続により、混合融液２４と接している結晶領域が第１種結晶２００の主面２００Ａからはみ出して結晶成長した。

本実施例では、｛１０−１１｝面が主な結晶成長面となり、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら、また、ｃ面もわずかに形成しながら結晶成長を継続することが観察された（図９（ｃ）〜図９（ｅ））。

詳細には、第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶２０３は、溝部２７０Ａの２つの壁面（図９では、面２７０Ｃ、面２７０Ｂ）に到達するまでは、（０００−１）面が形成されて成長した。そして、溝部２７０Ａの壁面（図９では、面２７０Ｃ、面２７０Ｂ）に到達した後は、これらの壁面によって結晶成長が制限された。このため、１３族窒化物結晶２０３における、（０００−１）面の形成が抑制され、［０００−１］軸方向への成長も制限されたことが確認できた。

そして、３００時間の結晶成長を継続した後、ヒーター１３の通電を止め、混合融液２４の温度を室温まで降温した。

耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、反応容器１２内の第１種結晶２００上に、１３族窒化物結晶２０３が結晶成長していた（図９（ｅ）参照）。

―１３族窒化物結晶の評価―
この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮは、図１０及び図１１に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶は、底面がａ軸方向に長い（０００−１）面であり、底面に連続する２面が｛１０−１１｝面であった（図１０、図１１参照）。

また、得られた１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶には、６つの｛１０−１１｝面が形成されており、第１種結晶２００の長手方向に平行で、且つ、底面に連続する２面が、平坦で且つ面積の大きい｛１０−１１｝面であった（図１０、図１１参照）。

また、得られた１３族窒化物結晶２０３の上面には、ｃ面のＧａ極性面が形成されていた。また、このｃ面には、第１種結晶２００の長手方向に沿って、くぼみ２０５が形成されていた（図１０、図１１参照）。

また、得られた１３族窒化物結晶２０３の底部は、下地基板２７０の溝部２７０Ａの形状に沿った形状であった（図９（ｅ）、図１１（ｂ）参照）。

また、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶の底面には、第１種結晶２００が位置していた。第１種結晶２００には、クラックなどは見られなかった。

結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶のサイズは、底面の長手方向の長さが約５９ｍｍ、底面の最大幅が９ｍｍ、上部の長手方向の長さが約４５ｍｍ、高さ（底面と上面との最短距離）が約１１ｍｍであった。

また、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶について、ＳＩＭＳ分析を行った結果、１０^１４〜１０^１５ｃｍ^−３のナトリウムが検出された。また、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。

（実施例３）
本実施例では、実施例１で用いた第１種結晶１００に代えて、単層の第１種結晶２００を用いて１３族窒化物結晶を製造する。また、本実施例では、実施例１で用いた下地基板２７に代えて、溝部２７２Ａを備えた下地基板２７２（図１２参照）を用いた（詳細後述）。

―第１工程―
まず、第１種結晶２００を準備した。本実施例では、まず、主面が（０００１）面のφ２インチのＧａＮ自立基板（ＨＶＰＥ製）を用意した。そして、このＧａＮ自立基板上に、ＮａＦｌｕｘ法で、ＬＰＥ（液相エピタキシャル）して、自立基板を作製した。そして、この自立基板から、長手方向がＧａＮのａ軸に略平行な、短冊状の第１種結晶２００を切り出して使用した（図１４（ａ）参照）。

切出した第１種結晶２００は、全体が同一材質の単結晶である。この切出した第１種結晶２００は、長手方向がＧａＮのａ軸に略平行な（すなわち、長手方向がａ軸に略一致する）短冊状であった。

この第１種結晶２００の長手方向の長さは４５ｍｍであり、幅は０．８ｍｍ、高さ（主面２００Ａと対向面２００Ｂとの距離）は０．４ｍｍであった。

次に、図６に示す製造装置１を用いて、第２工程〜第４工程を行った。図１４は、第２工程〜第４工程の説明図である。

なお、本実施例における第２工程〜第４工程は、実施例１と略同様である。このため、異なる部分を詳細に説明する。

まず、反応容器１２として、内径９２ｍｍ、純度９９．９９％のアルミナ製容器を用意した。また、反応容器１２の内部の底部に、下地基板２７２を設置した。本実施例では、下地基板２７２の材料として、純度９９．９９％のアルミナを用いた。

下地基板２７２には、図１２及び図１３に示すように、溝部２７２Ａが設けられている。溝部２７２Ａは、底面２７２Ｄと、底面２７２Ｄに連続する２つの壁面（壁面２７２Ｂ）と、からなる。そして、これらの２つの壁面（壁面２７２Ｂ）の双方が、底面２７２Ｄに対して垂直に配置されていた。すなわち、下地基板２７２は、平板に、溝部２７２Ａの形成された構成であった。

溝部２７２Ａの深さは、第１種結晶２００の高さと同じ、０．４ｍｍであった。

この反応容器１２を内部に備えた耐圧容器１１を、実施例１と同様にして、グローブボックスに入れた。

―第２工程―
次に、反応容器１２内の底部に設置された、下地基板２７２に設けられた溝部２７２Ａ内に、第１種結晶２００の主面２００Ａが溝部２７２Ａの開口側を向くように配置した。なお、第１種結晶２００の長手方向と、溝部２７２Ａの第１方向Ｙと、が一致するように、第１種結晶２００を溝部２７２Ａ内に配置した。

このため、第１種結晶２００は、（０００１）面である主面２００Ａを溝部２７２Ａの開口側とし、（０００−１）面である対向面２００Ｂを溝部２７２Ａの底面２７２Ｄに接するように、溝部２７２Ａ内に配置された（図１２参照）。

―第３工程、第４工程―
本実施例では、原料の仕込み量は、１３族金属原料であるガリウム（Ｇａ）を１１０ｇと、フラックスであるナトリウム（Ｎａ）を７７ｇと、を反応容器１２内に投入した。なお、ガリウムとナトリウムのモル比は、０．３２：０．６８とした。更に、反応容器１２内に、カーボンを０．３６ｇ添加した。

結晶成長温度、及び窒素ガス分圧等の結晶成長条件は実施例１と同じとした。結晶成長時間についても、実施例１と同じとした。

これにより、第１種結晶２００の主面２００Ａから、１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ単結晶の結晶成長が開始され（図１４（ｂ））、結晶成長が継続された（図１４（ｃ）〜図１４（ｅ））。これにより、反応容器１２内の第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長が開始され、結晶成長の継続により、混合融液２４と接している結晶領域が第１種結晶２００の主面２００Ａからはみ出して結晶成長した。

本実施例では、｛１０−１１｝面が主な結晶成長面となり、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら、また、ｃ面もわずかに形成しながら結晶成長を継続することが観察された（図１４（ｃ）〜図１４（ｅ））。

詳細には、第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶３０３は、溝部２７２Ａの２つの壁面（図１４では、面２７２Ｂ）に到達するまでは、（０００−１）面が形成されて成長した。そして、溝部２７２Ａの壁面（図１４では、面２７２Ｂ）に到達した後は、これらの壁面によって結晶成長が制限された。そして、結晶成長が進むにつれて、溝２７２からはみ出して、上面２７２Ｅ上を横方向にも拡大しながら成長する。溝からはみ出して成長した結晶の底部は、（０００−１）面であるが、この面は、下地基板の上面２７２Ｅに密着して成長するので、極性反転や微結晶の付着がなく、連続する｛１０−１１｝面の荒れが生じなかった。

そして、３００時間の結晶成長を継続した後、ヒーター１３の通電を止め、混合融液２４の温度を室温まで降温した。

耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、反応容器１２内の第１種結晶２００上に、１３族窒化物結晶３０３が結晶成長していた（図１４（ｅ）参照）。

―１３族窒化物結晶の評価―
この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮは、図１５及び図１６に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ単結晶は、底面がａ軸方向に長い（０００−１）面であり、底面に連続する２面が｛１０−１１｝面であった（図１５、図１６参照）。

また、得られた１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ単結晶には、６つの｛１０−１１｝面が形成されており、第１種結晶２００の長手方向に平行で、且つ、底面に連続する２面が、平坦で且つ面積の大きい｛１０−１１｝面であった（図１５、図１６参照）。

また、得られた１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮの、ａ軸に直交する断面形状は、略三角形状であった。また、１３族窒化物結晶３０３の底面の形状は、ａ軸方向に長い、六角形状であった。

また、得られた１３族窒化物結晶３０３の上面には、ｃ面のＧａ極性面が形成されていた。また、このｃ面には、第１種結晶２００の長手方向に沿って、くぼみ３０５が形成されていた（図１５、図１６参照）。

また、１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ単結晶の底面は、ｃ面の窒素極性面（０００−１）面であった。この（０００−１）面は、下地基板２７０によって結晶成長が制限されることで、平坦であった（図１５、図１６参照）。

また、１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ単結晶の底面には、第１種結晶２００が位置していた。第１種結晶２００には、クラックなどは見られなかった。

結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶３０３としてのＧａＮ単結晶のサイズは、底面の長手方向の長さが約５９ｍｍ、底面の最大幅が１２ｍｍ、上部の長手方向の長さが約４５ｍｍ、高さ（底面と上面との最短距離）が約１１ｍｍであった。

また、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶について、ＳＩＭＳ分析を行った結果、１０^１４〜１０^１５ｃｍ^−３のナトリウムが検出された。また、１３族窒化物結晶２０３としてのＧａＮ単結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。

（実施例４）
本実施例では、実施例１で用いた第１種結晶１００に代えて、単層の第１種結晶２００を用いて１３族窒化物結晶を製造する。また、本実施例では、実施例１で用いた下地基板２７に代えて、溝部２７４Ａを備えた下地基板２７４（図１７参照）を用いた（詳細後述）。

―第１工程―
まず、第１種結晶２００を準備した。本実施例では、まず、フラックス法で製造したバルクＧａＮ結晶を加工し、主面が（０００１）面のＧａＮ基板を作製した。そして、このＧａＮ基板から、短冊状に切り出した結晶を、第１種結晶２００として使用した。短冊状の第１種結晶２００は、ダイヤモンドペンで、ＧａＮ基板の裏面をＧａＮのａ軸（ｍ面）に沿って数回卦がくことで、切り出した。

本実施例で使用したＧａＮ基板は、フラックス法で自発核成長したＧａＮ結晶を種結晶として、結晶成長を行うことで、大型化した、バルク結晶を加工して製造されたものである。

このようにして製造したＧａＮ基板は、ＨＶＰＥ製のＧａＮ自立基板と異なり、異種基板を使用せずに結晶成長させたものである。このため、残留応力や反りが小さく、曲率半径が大きく、ｃ軸やａ軸が揃っている。また、主面であるｃ面の転位密度も、ＨＶＰＥ製の自立基板が１０^６ｃｍ^−２程度であるのに対し、１０^２ｃｍ^−２以下と４桁以上小さい。

本実施例では、このような高品質なＧａＮ結晶を、第１種結晶２００として用いる。

切出した第１種結晶２００は、上述した、単層の第１種結晶２００に相当し、全体が同一材質の単結晶である。この切出した第１種結晶２００は、長手方向がＧａＮのａ軸に略平行な（すなわち、長手方向がａ軸に略一致する）短冊状であった。

この第１種結晶２００の長手方向の長さは１５ｍｍであり、幅は０．８ｍｍ、高さ（主面２００Ａと対向面２００Ｂとの距離）は０．４ｍｍであった。

次に、図６に示す製造装置１を用いて、第２工程〜第４工程を行った。図１９は、第２工程〜第４工程の説明図である。

なお、本実施例における第２工程〜第４工程は、実施例１と略同様である。このため、異なる部分を詳細に説明する。

まず、反応容器１２として、内径９２ｍｍ、純度９９．９９％のアルミナ製容器を用意した。また、反応容器１２の内部の底部に、下地基板２７４を設置した。本実施例では、下地基板２７４の材料として、純度９９．９９％のアルミナを用いた。

下地基板２７４には、図１７及び図１８に示すように、溝部２７４Ａが設けられている。溝部２７４Ａは、底面２７４Ｄと、底面２７４Ｄに連続する２つの壁面（壁面２７４Ｂ、壁面２７４Ｃ）と、からなる（図１７、図１８参照）。また、これらの２つの壁面２７４Ｂ、壁面２７４Ｃ）における、溝部２７４Ａの深さ方向の少なくとも一部の領域は、底面２７４Ｄから遠いほど、互いに離れる方向に向かって、傾斜している。

本実施例では、溝部２７４Ａの壁面２７４Ｂ及び壁面２７４Ｃが、溝部２７４Ａの深さ方向に複数の領域に分割され、底面２７４Ｄに離れる位置に配置された領域ほど、底面２７４Ｄの垂線（図１７及び図１８中、Ｚ方向参照）に対する傾きが大きい。

詳細には、壁面２７４Ｂが、溝部２７４Ａの深さ方向に、底面２７４Ｄ側から開口縁２７４Ｅ側に向かって順に、領域２７４Ｆ、領域２７４Ｇ、の２つの領域に分割されている。また、壁面２７４Ｃが、溝部２７４Ａの深さ方向に、底面２７４Ｄ側から開口縁２７４Ｅ側に向かって順に、領域２７４Ｈ、領域２７４Ｉ、の２つの領域に分割されている。

そして、これらの複数の領域（領域２７４Ｆ、領域２７４Ｇ、領域２７４Ｈ、領域２７４Ｉ）の内、底面２７４Ｄに連続する領域（領域２７４Ｆ及び領域２７４Ｈ）の、垂線（Ｚ方向参照）に対する傾きが０°であった。また、本実施の形態では、これらの複数の領域（領域２７４Ｆ、領域２７４Ｇ、領域２７４Ｈ、領域２７４Ｉ）の内、開口縁２７４Ｅ側の領域（領域２７４Ｇ及び領域２７４Ｉ）の、垂線（矢印Ｚ方向参照）に対する傾き（図１８中、θＧ、θＩ参照）が、８７°であった。

また、底面２７４Ｄに連続する領域である、領域２７４Ｆ、及び領域２７４Ｈの各々の高さは、第１種結晶２００の厚みと同じ、０．４ｍｍであった。

この反応容器１２を内部に備えた耐圧容器１１を、実施例１と同様にして、グローブボックスに入れた。

―第２工程―
次に、反応容器１２内の底部に設置された、下地基板２７４に設けられた溝部２７４Ａ内に、第１種結晶２００の主面２００Ａが溝部２７４Ａの開口側を向くように配置した。なお、第１種結晶２００の長手方向と、溝部２７４Ａの第１方向Ｙと、が一致するように、第１種結晶２００を溝部２７４Ａ内に配置した。

このため、第１種結晶２００は、（０００１）面である主面２００Ａを溝部２７４Ａの開口側とし、（０００−１）面である対向面２００Ｂを溝部２７４Ａの底面２７４Ｄに接するように、溝部２７４Ａ内に配置された（図１８参照）。

―第３工程、第４工程―
本実施例では、原料の仕込み量は、１３族金属原料であるガリウム（Ｇａ）を１１０ｇと、フラックスであるナトリウム（Ｎａ）を７７ｇと、を反応容器１２内に投入した。なお、ガリウムとナトリウムのモル比は、０．３２：０．６８とした。更に、反応容器１２内に、カーボンを０．３６ｇ添加した。

結晶成長温度、及び窒素ガス分圧等の結晶成長条件は実施例１と同じとした。結晶成長時間についても、実施例１と同じとした。

これにより、第１種結晶２００の主面２００Ａから、１３族窒化物結晶４０３としてのＧａＮ単結晶の結晶成長が開始され（図１９（ｂ））、結晶成長が継続された（図１９（ｃ）〜図１９（ｅ））。これにより、反応容器１２内の第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長が開始され、結晶成長の継続により、混合融液２４と接している結晶領域が第１種結晶２００の主面２００Ａからはみ出して結晶成長した。

本実施例では、｛１０−１１｝面が主な結晶成長面となり、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら、また、ｃ面もわずかに形成しながら結晶成長を継続することが観察された（図１９（ｃ）〜図１９（ｅ））。

詳細には、第１種結晶２００の主面２００Ａから結晶成長を開始した１３族窒化物結晶４０３では、溝部２７４Ａにおける、底面２７４Ｄに連続する２つの壁面（壁面２７４Ｂ、壁面２７４Ｃ）における、最も底面２７４Ｄに近い領域（領域２７４Ｆ、領域２７４Ｈ）に到達するまでは、（０００−１）面が形成されて成長した。しかし、溝部２７２Ａの壁面２７２Ｂに）における、最も底面２７４Ｄに近い領域（領域２７４Ｆ、領域２７４Ｈ）に到達した後は、これらの領域（２７４Ｆ、領域２７４Ｈ）によって結晶成長が制限されることが確認できた。そして更に、開口縁２７４Ｅに近い側の領域（領域２７４Ｇ、領域２７４Ｉ）に沿って、結晶成長することが確認できた。

このため、１３族窒化物結晶４０３では、（０００−１）面の形成が抑制され、［０００−１］軸方向への成長も制限されることが確認できた。

そして、３００時間の結晶成長を継続した後、ヒーター１３の通電を止め、混合融液２４の温度を室温まで降温した。

耐圧容器１１内のガスの圧力を下げた後、耐圧容器１１を開けると、反応容器１２内の第１種結晶２００上に、１３族窒化物結晶４０３が結晶成長していた（図１９（ｅ）参照）。

―１３族窒化物結晶の評価―
この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶４０３としてのＧａＮは、図２０及び図２１に示す形状であった。具体的には、この結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶４０３としてのＧａＮ単結晶は、底面がａ軸方向に長い（０００−１）面であり、底面に連続する２面が｛１０−１１｝面であった（図２０、図２１参照）。

また、得られた１３族窒化物結晶４０３としてのＧａＮ単結晶には、６つの｛１０−１１｝面が形成されており、第１種結晶２００の長手方向に平行で、且つ、底面に連続する２面が、平坦で且つ面積の大きい｛１０−１１｝面であった（図２０、図２１参照）。

また、得られた１３族窒化物結晶４０３の上面には、ｃ面のＧａ極性面が形成されていた。また、このｃ面には、第１種結晶２００の長手方向に沿って、くぼみ４０５が形成されていた（図２１参照）。

また、得られた１３族窒化物結晶４０３の底部は、下地基板２７４の形状に沿った形状であった（図１９（ｅ）、図２１（ｂ）参照）。

また、１３族窒化物結晶４０３としてのＧａＮ単結晶の底面には、第１種結晶２００が位置していた。第１種結晶２００には、クラックなどは見られなかった。

結晶成長によって得られた１３族窒化物結晶４０３としてのＧａＮ単結晶のサイズは、底面の長手方向の長さが約２９ｍｍ、底面の最大幅が１１ｍｍ、上部の長手方向の長さが約１５ｍｍ、高さ（底面と上面との最短距離）が約１１ｍｍであった。

また、１３族窒化物結晶４０３としてのＧａＮ単結晶について、ＳＩＭＳ分析を行った結果、１０^１４〜１０^１５ｃｍ^−３のナトリウムが検出された。また、１３族窒化物結晶４０３としてのＧａＮ単結晶には、不純物レベルでナトリウムが含まれていたが、クラックやボイドの発生原因となるような金属ガリウムや、金属ナトリウム、あるいはガリウムとナトリウムの合金といったインクルージョンは無かった。

１００、２００ 第１種結晶
１０３、２０３、３０３、４０３ １３族窒化物結晶

国際公開第１０／０９２７３６号 特開２００５−１２１７１号公報 特開２０１０−３７１５３号公報

Claims (11)

1. 反応容器内に保持された少なくともアルカリ金属と１３族金属とを含む混合融液中に、気相から窒素を溶解し、前記混合融液中において１３族窒化物結晶を結晶成長させる１３族窒化物結晶の製造方法において、
   前記反応容器は、該反応容器の内側における前記混合融液に接する第１領域に、第１方向に長い溝部を有し、
   １３族窒化物結晶がｃ軸配向して結晶成長する結晶面である（０００１）面を主面とし、長手方向が成長する１３族窒化物結晶のａ軸と略平行になる短冊状の第１種結晶を準備する第１工程と、
   前記第１種結晶の前記主面が前記溝部の開口側を向くように、前記第１種結晶を前記溝部内に配置する第２工程と、
   前記混合融液中において、前記溝部内に配置された前記第１種結晶の前記主面から１３族窒化物結晶の結晶成長を開始させる第３工程と、
   前記主面から結晶成長を開始した１３族窒化物結晶の｛１０−１１｝面を主成長面として｛１０−１１｝面の面積を拡大させながら、結晶成長を継続させる第４工程と、
   を含む、１３族窒化物結晶の製造方法。
2. 前記溝部、及び前記第１領域における前記溝部に連続する領域の少なくとも一方は、前記溝部内に配置された前記第１種結晶の前記主面から結晶成長した１３族窒化物結晶の、｛１０−１１｝面の面積を拡大させながらの結晶成長を可能とする形状である、請求項１に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
3. 前記溝部は、前記第１領域として、前記反応容器の内側の底部に設けられた、請求項１または請求項２に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
4. 前記溝部は、前記第１方向に直交する直交方向の断面形状がＶ字状である、請求項１または請求項３に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
5. 前記溝部は、前記溝部内に設置された前記第１種結晶における前記主面の対向面に対向する前記第１方向に長い底面と、前記底面と前記溝部の前記第１方向に沿った２つの開口縁の各々とを結ぶ２つの壁面と、からなる、請求項１〜請求項３の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
6. 前記２つの壁面の少なくとも一方は、前記底面に対して垂直に配置されている、請求項５に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
7. 前記２つの壁面の少なくとも一方は、前記底面から離れるほど互いに離れる方向に、傾斜して配置されている、請求項５に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
8. 前記２つの壁面の少なくとも一方は、前記溝部の深さ方向に複数の領域に分割され、前記底面から離れる位置に配置された前記領域ほど、前記底面の垂線に対する傾斜角が大きい、請求項５に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
9. 前記底面における前記第１方向に直交する方向の幅は、前記第１種結晶における前記長手方向及びｃ軸方向の双方に対して直交する方向の幅より大きい、請求項５〜請求項８の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
10. 前記第２工程では、前記第１種結晶の長手方向が前記溝部の前記第１方向と略一致し、且つ、前記第１種結晶における前記主面が前記溝部の前記開口側を向くように、前記第１種結晶を前記溝部内に配置する、請求項１〜請求項９の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法。
11. 請求項１〜請求項１０の何れか１項に記載の１３族窒化物結晶の製造方法で製造された１３族窒化物結晶であって、底面がａ軸方向に長い（０００−１）面であり、前記底面に連続する２面が｛１０−１１｝面である、１３族窒化物結晶。

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