JPWO2005080648A1 - 化合物単結晶の製造方法、およびそれに用いる製造装置 - Google Patents

Abstract

成長レートを向上し、結晶均一性が高く大きな単結晶を短時間で育成できる化合物単結晶の製造方法、およびそれに用いる製造装置を提供する。原料液において、原料ガスと接する気液界面から前記原料液の内部に向かう流れが生じるように、前記原料液を攪拌しながら化合物単結晶を成長させる。前記攪拌によって、原料ガスを容易に原料液に溶解することができ、短時間で過飽和状態を実現することが可能であり、化合物単結晶の成長レートを向上させることができる、しかも、前記攪拌によって、原料ガス濃度の高い気液界面から原料ガス濃度の低い原料液内部への流れが形成され、原料ガスの溶解も均一となるので、気液界面での不均一な核発生を抑制でき、得られる化合物単結晶の品質も向上する。

Description

本発明は、化合物単結晶の製造方法、およびそれに用いる製造装置に関する。特に、ガリウムナイトライドやアルミニウムナイトライドなどのＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法、およびそれに用いる製造装置に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族窒化物化合物半導体（以下、ＩＩＩ族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、また、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。

ＬＤやＬＥＤ用のＩＩＩ族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、ＩＩＩ族窒化物単結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。

一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。ＧａＮやＡｌＮなどのＩＩＩ族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃（１４７３Ｋ）で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属をフラックスとして用いることで、７５０℃（１０２３Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。

最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃（１０７３Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）で溶融させ、この融解液（原料液）を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。

また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている。

以下に、Ｎａなどのアルカリ金属をフラックスとして用いたＧａＮ結晶の液相成長法について説明する。図８に、育成装置の概略構成図を示す。前記育成装置は、原料ガスである窒素ガスを供給するための原料ガス供給装置８０１、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器８０２、結晶育成を行うための反応容器（ステンレス容器）８０３および加熱装置（電気炉）８０４を備える。ステンレス容器８０３の内部には、坩堝８０５がセットされている。原料ガス供給装置８０１からステンレス容器８０３へ原料ガスを供給するための接続パイプ８０６には、ＳＵＳ系の材料が用いられている。坩堝８０５には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）が用いられている。電気炉８０４内の温度は、６００℃（８７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）に制御できる。雰囲気圧力は、圧力調整器８０２によって１００気圧（１００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）以下の範囲で制御できる。なお、図８において、８０７は、ストップバルブを示し、８０８は、リーク弁を示す。

フラックスであるＮａと原料である金属ガリウムとを、所定の量だけ秤量し、坩堝８０５内にセットする。また、坩堝８０５内に、種結晶としてサファイア基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＧａＮを成長させた基板をセットする。坩堝８０５をステンレス容器８０３内に挿入して、電気炉８０４内にセットし、原料ガス供給装置８０１につながっている接続パイプ８０６と接続する。育成温度を８５０℃（１１２３Ｋ）、窒素雰囲気圧力を３０気圧（３０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）とし、３０時間および９６時間育成温度で保持しＧａＮ単結晶を成長させる。３０時間の育成時間では厚み５０μｍ、９６時間の育成時間では厚み７００μｍのＧａＮ単結晶が成長する。

この結果より、現状の育成装置では、窒素をＧａ／Ｎａ融解液（原料液）に溶解させ過飽和状態を形成するためには、２０〜３０時間程度を必要としている。また、厚み方向（Ｃ軸方向）の成長レートは、１０μｍ／時間程度である。

しかしながら、ＧａＮを初めとするＩＩＩ族窒化物単結晶の分野では、さらなる成長レートおよび品質の向上が求められている。
特開２００２−２９３６９６号公報

前記成長レートを向上させるためには、原料液（フラックス原料を含む場合もある）に原料ガスを効率よく溶解させることが必要である。しかしながら、例えば、従来のＮａなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属をフラックスとして用いた窒化物半導体単結晶の液相成長法では、窒素などの原料ガスを加圧して原料液に溶解させるため、気液界面で不均一な核発生が生じやすい。気液界面で核発生が生じると本来成長させたい種結晶上での結晶成長が抑制されるため、結果として成長レートが低下する。

そこで、本発明の目的は、成長レートを向上し、結晶均一性が高く大きな単結晶を短時間で育成できる化合物単結晶の製造方法、およびそれに用いる製造装置を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明の製造方法は、原料ガスと原料液とを反応させて化合物単結晶を成長させる化合物単結晶の製造方法であって、前記原料液において、前記原料ガスと接する気液界面から前記原料液の内部に向かって流れが生じるように、前記原料液を攪拌しながら前記単結晶を成長させることを特徴とする製造方法である。

本発明者等は、化合物単結晶の成長について一連の研究を重ねた。その過程で、単結晶の成長において、原料液に原料ガスを過飽和状態で溶解させること、および気液界面での不均一な核発生を抑制することが重要であり、これが結晶成長レート向上の要因の一つであるという認識を得た。そこで、本発明では、上記のように、原料液において、原料ガスと接する気液界面から前記原料液の内部に向かって流れが生じるように、前記原料液を攪拌することによって、この問題を解決した。すなわち、前記攪拌によって、原料ガスを容易に原料液に溶解することができ、短時間で過飽和状態を実現することが可能であり、化合物単結晶の成長レートを向上させることができる。しかも、前記攪拌によって、原料ガス濃度の高い気液界面から原料ガス濃度の低い原料液内部への流れが形成され、原料ガスの溶解も均一となるので、気液界面での不均一な核発生を抑制でき、得られる化合物単結晶の品質も向上する。

図１は、本発明の製造装置の構成の一例を示す模式図である。 図２は、本発明の製造方法の工程の一例を示す模式図である。ａは、坩堝への材料の挿入の一例を示す模式図であり、ｂは、前記坩堝の密閉性耐圧耐熱装置への挿入および前記密閉性耐圧耐熱容器への窒素の注入の一例を示す模式図であり、ｃは、前記密閉性耐圧耐熱容器の密閉の一例を示す模式図である。 図３は、本発明の製造装置の構成のその他の例を示す模式図である。 図４は、本発明の製造装置の構成のさらにその他の例を示す模式図である。 図５は、本発明の製造装置の構成のさらにその他の例を示す模式図である。 図６は、本発明の原料液の攪拌工程の一例を示す模式図である。ａは、攪拌前の原料の溶解の一例を示す模式図であり、ｂ〜ｄは、原料液の攪拌の一例を示す模式図である。 図７は、本発明の製造方法の工程のその他の例を示す模式図である。ａは、坩堝への材料の挿入のその他の例を示す模式図であり、ｂは、液状のフラックス原料の注入の一例を示す模式図であり、ｃは、窒素の注入のその他の例を示す模式図であり、ｄは、原料液の取り出しの一例を示す模式図である。 図８は、従来の製造装置の構成の一例を示す模式図である。 図９は、従来の製造方法の工程の一例を示す模式図である。ａは、育成中の坩堝内の板状テンプレートの状態の一例を示す模式図であり、ｂは、育成後、原料液を冷却した後の坩堝内の板状テンプレートの状態の一例を示す模式図である。 図１０は、本発明の製造方法の工程のさらにその他の例を示す模式図である。ａは、同時に、複数枚の板状テンプレートを、坩堝の底面に略垂直に立てた状態で設置した一例を板状テンプレートの横方向から見た側面図であり、ｂ〜ｄは、原料液の攪拌の一例を板状テンプレートの正面方向から見た正面図である。 図１１は、本発明の原料液の攪拌工程のその他の例を示す模式図である。ａは、攪拌羽根による攪拌の一例を示す模式図であり、ｂは、じゃま板による攪拌の一例を示す模式図であり、ｃは、坩堝内壁面の螺旋状の突起による攪拌の一例を示す模式図である。 図１２は、本発明の製造装置の構成のさらにその他の例を示す模式図である。 図１３は、本発明の製造装置の構成のさらにその他の例を示す模式図である。 図１４は、本発明の密閉性耐圧耐熱容器回転機構の構成の一例を示す模式図である。

符号の説明

１０１、４０５、８０１ 原料ガス供給装置
１０２、３１８、４０７、８０２ 圧力調整器
１０３、３０５、４０１、５０１、８０３ 密閉性耐圧耐熱容器
１０４、３０９、４０６、５０８、８０４ 育成炉
１０５、１０９、３０７、４０３、４０９、５０３、８０７ ストップバルブ
１０６、４１０、８０８ リーク弁
１０７、３０６、４０２、５０２、６０１、８０５、９０１、１００１、１１０１ 坩堝
１０８、３１３、５０５ 切り離し部分
１１０、３０８、４０４ 接続部分
１１１、３１０、４１１、５０９ 断熱材
１１２、３１１、４１２、５１０ ヒータ
１１３、３１２、４１３、５１１ 熱電対
１１４、８０６ 接続パイプ
１１５、２０５、３１５、４１４ 接続配管
２０１、７０１ ＩＩＩ族元素
２０２ アルカリ金属
２０３、６０３、７０２、９０２、１００３、１１０５ テンプレート
２０４ 上蓋
３１４ 回転機構
３１６ 密閉性耐圧耐熱容器回転機構
３１７ 補助タンク装置
３１８ 波板
４０８ フレキシブルパイプ
５０４ 注入用パイプ
５０６、６０２、９０３、１００２、１１０４ 原料液
５０７ 抽出用パイプ
７０３ フラックス原料
１１０２ 蓋
１１０３ 攪拌羽根
１１０６ じゃま板
１１０７ 螺旋状の突起

本発明の製造方法において、加熱装置と、前記加熱装置の内部で加熱する密閉性耐圧耐熱容器とを有する単結晶製造装置を準備し、前記容器中に前記化合物単結晶の原料ガスおよびその他の原料を入れて加圧雰囲気下で密閉し、その容器を前記加熱装置内に収納し、前記加熱装置によって前記容器を加熱し前記その他の原料を液状にして原料液を調整し、この状態で、前記原料液を攪拌しながら前記原料ガスと前記原料液とを反応させて単結晶を成長させることが好ましい。前記密閉性耐圧耐熱容器は、その密閉性故に、接続パイプによって原料ガス供給装置と接続した状態を保持しなくても、原料ガスおよびその他の原料を入れて加圧雰囲気にすることができるので、接続パイプから切り離し、これを揺動させることが可能となり、原料液を自在に攪拌することができる。これに対し、従来の結晶育成装置は、その構造上、原料液を攪拌することが困難であった。すなわち、図８に示す装置では、原料ガス供給装置８０１とステンレス容器８０３とが、ＳＵＳ製接続パイプ８０６で接続されており、このためステンレス容器８０３は固定された状態になっていた。また、後述のように、本発明において、フレキシブルパイプ等を用いるなどの手段を講じることにより、接続パイプを切り離すことなく前記密閉性耐圧耐熱容器を揺動させてもよい。

本発明の製造方法において、前記容器を揺動することにより前記原料液を攪拌しながら前記原料ガスと前記原料液とを反応させて単結晶を成長させることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記加熱装置を揺動することにより前記容器を揺動させることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記容器内に坩堝が設置され、前記坩堝内部および内壁面の少なくとも一方が、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つを有することが好ましい。
（Ａ）攪拌羽根
（Ｂ）じゃま板
（Ｃ）テンプレート
（Ｄ）螺旋状の突起
上記（Ｃ）のテンプレートは、例えば、後述のテンプレートなどである。

本発明の製造方法において、前記揺動としては、例えば、移動運動、直線的な反復運動、振り子状反復運動、回転運動若しくはこれらの組み合わせ運動などが挙げられる。例えば、前記直線的な反復運動や前記回転運動などを組み合わせるなどして、気液界面から前記原料の内部に向かって流れが生じるように前記原料液を攪拌すれば、原料ガス濃度の高い気液界面から原料ガス濃度の低い原料液内部への流れが形成され、前記密閉性耐圧耐熱容器内壁面での不均一な核発生も抑制できるので、大きな成長レートを実現することが可能である。

本発明の製造方法において、前記その他の原料は、フラックス原料を含むことが好ましい。

本発明の製造方法において、前記単結晶製造装置は、さらに原料ガス供給装置を有し、前記その他の原料が入れられた前記容器に前記原料ガス供給装置を接続して前記原料ガスを供給し、供給終了後、前記容器から前記原料ガス供給装置を切り離し、その後、前記容器を揺動することが好ましい。

本発明の製造方法において、前記容器を加熱して前記その他の原料を液状にし、かつ前記容器内の圧力を調整した後、前記容器から前記原料ガス供給装置を切り離すことが好ましい。

本発明の製造方法において、単結晶の生成後の前記容器内の前記原料ガスの圧力が減少していることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記単結晶製造装置は、さらに原料ガス供給用の補助タンク装置を有し、前記補助タンク装置と前記容器とが接続されていてもよい。

本発明の製造方法において、前記単結晶製造装置は、さらに原料ガス供給装置を有し、前記原料ガス供給装置と前記容器とが、フレキシブルパイプによって接続され、前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離すことなく、前記容器を揺動してもよい。また、フレキシブルパイプを用いた本発明のその他の製造方法は、加熱装置と、前記加熱装置の内部で加熱する密閉性耐圧耐熱容器とを有する単結晶製造装置、原料ガス供給装置およびフレキシブルパイプを準備し、前記容器中に前記化合物単結晶の原料ガスおよびその他の原料を入れて、その容器を前記加熱装置内に収納し、前記原料ガス供給装置と前記容器とを、フレキシブルパイプによって接続し、前記加熱装置によって前記容器を加熱して前記その他の原料を液状にし、この状態で、前記原料ガスと前記原料液とを反応させて単結晶を成長させる製造方法である。なお、前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離すかどうかは任意であり、前述のように、前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離すことなく、前記容器を揺動しても、前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離し、前記容器を密閉状態として、前記容器を揺動しても、どちらでもよい。前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離すことなく、前記容器を揺動させれば、圧力調整器により前記容器の圧力を一定に保持しながら、安定して結晶成長を行うことができるため、一定の成長方位、成長レートを実現でき、より好ましい。

本発明の製造方法において、前記原料ガスは、窒素またはアンモニアの少なくとも一方を含有し、前記その他の原料は、ＩＩＩ族元素（ガリウム、アルミニウム若しくはインジウム）とフラックス原料を含み、前記原料液中で生成される単結晶は、ＩＩＩ族窒化物単結晶であることが好ましい。なお、前記ＩＩＩ族元素は、１種類を単独で使用してもよいし、若しくは２種類以上を併用してもよい。

本発明の製造方法において、前記フラックス原料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合において、従来の製造方法では、例えば、育成温度を７００℃（９７３Ｋ）以上とした場合には、前記アルカリ金属やアルカリ土類金属の蒸気圧が大きくなるため、反応容器内に温度分布が生じると凝集してしまう。これにより、原料液のフラックス比が変化するため、結晶成長に大きな影響を与える。また、反応容器に攪拌用のモーターを取り付けたとしても、前記反応容器が加熱装置内の高温領域にあるため、磁力がなくなってしまい、原料液を攪拌することは困難であった。これに対し、本発明の製造方法では、前記原料液を攪拌することができるので、前記アルカリ金属やアルカリ土類金属の使用においても、問題を生じない。なお、前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウムなどを用いることができる。前記アルカリ土類金属としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅなどを用いることができる。前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、１種類を単独で使用してもよいし、若しくは２種類以上を併用してもよい。

本発明の製造方法において、前記容器内に、組成式Ａｌ_ｕＧａ_ｖＩｎ_{１−ｕ−ｖ}Ｎ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体層を有するテンプレートが、予め配置されていることが好ましい。

本発明の製造方法では、前記容器内において、前記テンプレートの前記その他の原料液への浸漬が、加熱によって前記原料液を形成し、前記原料ガスを前記原料液に溶解した後に行われることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記容器内に坩堝が設置され、前記テンプレートが、板状テンプレートであり、前記坩堝の底面に略垂直に立てた状態で設置されていることが好ましい。また、板状テンプレートを用いた本発明のさらにその他の製造方法は、加熱装置と、前記加熱装置の内部で加熱する密閉性耐圧耐熱容器とを有する単結晶製造装置を準備し、前記容器内に坩堝を設置し、板状テンプレートを、前記坩堝の底面に略垂直に立てた状態で配置し、前記坩堝中に前記化合物単結晶の原料ガスおよびその他の原料を入れ、前記坩堝を設置した容器を前記加熱装置内に収納し、前記加熱装置によって前記容器を加熱して前記その他の原料を液状にし、この状態で、前記原料ガスと前記原料液とを反応させて単結晶を成長させる製造方法である。本方法において、前記板状テンプレートは、一枚でもよいし、複数枚（例えば、２〜１０枚）であってもよい。また、前記板状テンプレートの立て方は、略垂直状態であればよいので、若干傾いていてもよい。

本発明の製造方法において、前記原料液が、前記板状テンプレートに対して平行方向に移動するように前記容器を揺動することが好ましい。

本発明の製造方法では、化合物単結晶の成長終了後、前記容器から、少なくとも前記フラックス原料を取り出すことが好ましい。また、フラックス原料の取り出し工程を有する本発明のさらにその他の製造方法は、加熱装置と、前記加熱装置の内部で加熱する密閉性耐圧耐熱容器とを有する単結晶製造装置を準備し、前記容器中に前記化合物単結晶の原料ガスおよびその他の原料を入れ、この容器を前記加熱装置内に収納し、前記加熱装置によって前記容器を加熱して前記その他の原料を液状にし、この状態で、前記原料ガスと前記原料液とを反応させて単結晶を成長させ、化合物単結晶の成長終了後、前記容器から、少なくとも前記フラックス原料を取り出す製造方法である。

本発明の製造方法において、前記その他の原料液が、少なくともガリウムおよびナトリウムを含み、その加熱温度が、１００℃（３７３Ｋ）以上であることが好ましく、前記加熱温度が、３００℃（５７３Ｋ）以上であることがより好ましく、前記加熱温度が、５００℃（７７３Ｋ）以上であることがさらに好ましい。

本発明の製造方法において、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長レートは、３０μｍ／時間以上であることが好ましく、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長レートは、５０μｍ／時間以上であることがより好ましく、前記ＩＩＩ族窒化物結晶の成長レートは、１００μｍ／時間以上であることがさらに好ましい。

本発明の製造方法において、前記容器内の前記原料ガスの圧力は、５気圧（５×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）以上１０００気圧（１０００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）以下であることが好ましい。加圧することで、前記原料液への前記原料ガスの溶解量を増やすことができるからである。

本発明の製造方法において、前記加熱装置内に、不活性ガスが充填されていることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記その他の原料中にガリウムが含まれる場合において、消費される前記ガリウムの重量Ｘ（ｇ）および原子量ａ（＝６９．７２３）に対して、前記容器の内部体積をＶ（リットル）、育成（単結晶の生成）時の雰囲気圧力をＰ（Ｐａ）、育成温度をＴ（Ｋ）、前記その他の原料の秤量時の温度をＴ１（Ｋ）としたとき、下記式（１）を満足することが好ましく、下記式（２）を満足することがより好ましく、下記式（３）を満足することがさらに好ましい。
Ｖ×（Ｐ／１．０１３２５×１０^５）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×２ （１）
Ｖ×（Ｐ／１．０１３２５×１０^５）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×５ （２）
Ｖ×（Ｐ／１．０１３２５×１０^５）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×１０ （３）

本発明の製造方法では、前記単結晶製造装置において、前記加熱装置に収納される前記容器と前記加熱装置外部とをつなぐ配管は、前記原料液および前記その他の原料の少なくとも一方を凝集させにくい構造であることが好ましい。前記配管としては、例えば、前記容器と前記原料ガス供給装置の接続配管、前記フレキシブルパイプ、前記容器と前記補助タンク装置の接続配管などが挙げられる。

本発明の製造方法において、前記配管の内径は、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましい。

本発明の単結晶製造装置は、本発明の製造方法に使用される単結晶製造装置であって、前記密閉性耐圧耐熱容器と、その内部に前記容器を収納する加熱装置と、前記容器を揺動する揺動装置とを含む単結晶製造装置である。

本発明の単結晶製造装置において、前記加熱装置とともに前記容器が揺動することが好ましい。

本発明の単結晶製造装置において、前記揺動としては、例えば、移動運動、直線的な反復運動、振り子状反復運動、回転運動若しくはこれらの組み合わせ運動などが挙げられる。

本発明の単結晶製造装置において、前記容器内部に坩堝が設置され、前記坩堝内部および内壁面の少なくとも一方が、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つを有することが好ましい。
（Ａ）攪拌羽根
（Ｂ）じゃま板
（Ｃ）テンプレート
（Ｄ）螺旋状の突起
上記（Ｃ）のテンプレートは、例えば、後述のテンプレートなどである。

本発明の単結晶製造装置において、前記容器は、一定温度に保持されるように前記加熱容器に収納されていることが好ましい。前記原料液がアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む場合には、例えば、育成温度を７００℃（９７３Ｋ）以上とした場合、その蒸気圧が大きくなるため、前記容器内に温度分布が生じると前記原料液が凝集してしまい、結晶成長に対して大きな影響を与えてしまうことがあるからである。

本発明の単結晶製造装置において、さらに、原料ガス供給装置を含むことが好ましい。

本発明の単結晶製造装置において、前記容器と前記原料ガス供給装置とは、接続および切り離しが自在であることが好ましい。

本発明の単結晶製造装置において、さらに、フレキシブルパイプを含み、これによって前記容器と前記原料ガス供給装置とが接続されていてもよい。

本発明の単結晶製造装置において、さらに、原料ガス供給用の補助タンク装置を含み、前記補助タンク装置が前記容器と接続されていてもよい。

次に、本発明の実施の形態として、本発明の化合物単結晶の製造方法の一例について、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法を例に説明する。

本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法では、例えば、窒素を含む雰囲気（好ましくは１０００気圧（１０００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）以下の加圧雰囲気）下において、ＩＩＩ族元素（ガリウム、アルミニウム若しくはインジウム）およびアルカリ金属とを含む原料液と窒素とを反応させて、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する。なお、前記ＩＩＩ族元素は、前述のとおり、１種類を単独で使用してもよいし、若しくは２種類以上を併用してもよい。前記アルカリ金属についても、前述のとおりである。窒素を含む雰囲気下としては、例えば、窒素ガス雰囲気や、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気を適用できる。

（実施形態１）
本形態は、密閉性耐圧耐熱容器を接続パイプから切り離すことが可能で、加熱装置を揺動させることで前記密閉性耐圧耐熱容器も揺動させる例である。以下、本形態の製造装置の一例、およびそれを用いた製造方法の一例について説明する。

前記製造装置は、原料ガスを供給するための原料ガス供給装置、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器、結晶育成を行うための密閉性耐圧耐熱容器、加熱装置および加熱装置全体を揺動する揺動装置を備える。原料ガスには、窒素またはアンモニアを含有するガスが用いられる。密閉性耐圧耐熱容器には、例えば、ＳＵＳ３１６などのＳＵＳ系材料、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイなどの高温高圧に耐性のある材料が利用できる。特に、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイなどの材料は、高温高圧化における酸化に対しても耐性があり、不活性ガス以外の雰囲気でも利用でき、再利用、耐久性の点から好ましい。密閉性耐圧耐熱容器の内部には、坩堝がセットされている。坩堝材料には、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ＢＮ、ＰＢＮ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｗなどを用いることができる。前記加熱装置には、例えば、断熱材とヒータとから構成される電気炉などを用いることができる。前記加熱装置は、育成炉に収められ、例えば、熱電対などにより温度管理されることが好ましい。特に、原料液（フラックス原料を含む場合がある）の凝集を防止する観点から、密閉性耐圧耐熱容器の温度が均一に保持されるように温度管理をすることが好ましい。

加熱装置（育成炉）内の温度は、例えば、６００℃（８７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）に制御できる。雰囲気圧力は、圧力調整器によって、例えば、１０００気圧（１０００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）以下の範囲で制御できる。密閉性耐圧耐熱容器の切り離しが自在なため、密閉性耐圧耐熱容器を加熱装置（育成炉）内に固定し、加熱装置（育成炉）全体を揺動することが可能となる。

坩堝の中に、フラックスとしてのアルカリ金属と、ＩＩＩ族元素とを挿入し、密閉性耐圧耐熱容器内に窒素を含む反応ガスを充填することにより、液相成長により、ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができる。窒素を含む加圧雰囲気中で、ＩＩＩ族元素（ガリウム、アルミニウム若しくはインジウム）とアルカリ金属とを含む原料液中に窒素を溶解させ、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。なお、前記原料液は、さらに、アルカリ土類金属を含んでもよい。前記ＩＩＩ族元素は、前述のとおり、１種類を単独で使用してもよいし、若しくは２種類以上を併用してもよい。前記アルカリ金属、アルカリ土類金属についても、前述のとおりである。前述のとおり、前記原料液に前記アルカリ金属や前記アルカリ土類金属が含まれると、７００℃（９７３Ｋ）以上の高温下ではその蒸気圧が大きくなるため、前記密閉性耐圧耐熱容器内に温度分布が生じると前記原料液が凝集してしまう。例えば、ナトリウムの８００℃（１０７３Ｋ）での蒸気圧は、３００Ｔｏｒｒ（３００×１３３．３２２Ｐａ）であり、前記原料液がナトリウムを含む場合、前記温度分布が１０℃（＝１０Ｋ）以下であればほとんど凝集が観測されないが、２０℃（＝２０Ｋ）以上では凝集が観測され、５０℃（＝５０Ｋ）以上ではほとんどの原料液が低温部分に凝集する。そのため、前記密閉性耐圧耐熱容器の温度を均一に保持することが好ましい。

前記原料液は、原料を坩堝に投入し加熱することによって調製される。温度は、例えば、７００℃（９７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）に調整される。また、窒素を含む原料ガスは、加圧雰囲気状態で密閉性耐圧耐熱容器に充填することが好ましく、原料ガスによる密閉性耐圧耐熱容器内の雰囲気圧力は、加熱後に調整することが好ましい。雰囲気圧力は、例えば、１気圧（１×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）〜１０００気圧（１０００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）程度に調整される。前記原料液を形成した後、前記原料液が窒素で過飽和の状態になるとＩＩＩ族窒化物結晶が析出する。

前記坩堝内部には、テンプレートを挿入してもよい。テンプレートとは、サファイアなどの基板上に組成式Ａｌ_ｕＧａ_ｖＩｎ_{１−ｕ−ｖ}Ｎ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体層を形成したものや、組成式Ａｌ_ｕＧａ_ｖＩｎ_{１−ｕ−ｖ}Ｎ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１）で表される単結晶などを意味する。坩堝内に種結晶としてテンプレートを挿入することで、テンプレートに厚膜の単結晶を成長させることができ、容易に大面積の基板を実現できる。テンプレートは、原料液形成時に浸漬させていてもよいが、ある程度窒素が原料液に溶解した状態で浸漬させることがさらに好ましい。

次に、図２を用いて、前記製造装置を用いたＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法の一例について具体的に説明する。

図２（ａ）に示すように、坩堝１０７に、原料であるＩＩＩ族元素２０１、フラックスであるアルカリ金属２０２およびサファイア基板上に組成式Ａｌ_ｕＧａ_ｖＩｎ_{１−ｕ−ｖ}Ｎ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体層を有するテンプレート２０３を挿入する。前記ＩＩＩ族元素２０１およびアルカリ金属２０２の秤量は、アルカリ金属２０２の酸化や水分吸着を回避するため、窒素で置換されたグローブボックス中で行われることが好ましい。前記グローブボックス内をＡｒやＮｅなどで置換することがさらに好ましい。

次に、図２（ｂ）に示すように、坩堝１０７を密閉性耐圧耐熱容器１０３に挿入し、上蓋２０４を閉める。ストップバルブ１０９を閉じた後、グローブボックスから取り出す。

次に、密閉性耐圧耐熱容器１０３を原料ガス供給装置（図示せず）に接続し、ストップバルブ１０９を開放し、密閉性耐圧耐熱容器１０３に原料ガスを注入する。このとき、図示していないが、ロータリーポンプなどで密閉性耐圧耐熱容器１０３内を真空引きし、その後再び原料ガスを注入し置換する工程を行うことが好ましい。

次に、図２（ｃ）に示すように、ストップバルブ１０９を閉じて、切り離し部分１０８をはずすことで、切り離す。

なお、グローブボックス内で原料ガスを注入し、その後、ストップバルブ１０９を閉じて、切り離し部分１０８をはずすことで切り離しても、同様の効果が得られる。

次に、密閉性耐圧耐熱容器１０３を、加熱装置（育成炉）内に固定する。原料の溶融および結晶成長の条件は、フラックスの成分や雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、例えば、温度が７００℃（９７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）、好ましくは７００℃（９７３Ｋ）〜９００℃（１１７３Ｋ）の低温で育成が行われる。圧力は、１気圧（１×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）以上、好ましくは５気圧（５×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）以上１０００気圧（１０００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）以下で行われる。育成温度に昇温することにより原料液を坩堝内に形成し、加熱装置（育成炉）を揺動させ、原料液を攪拌させながら、密閉性耐圧耐熱容器内で、原料液と原料ガスを反応させて、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶を生成する。なお、消費されるＩＩＩ族元素の量に対して密閉性耐圧耐熱容器の内部体積が小さい場合には、窒素が消費されることにより密閉性耐圧耐熱容器内の圧力が低下する。この場合には、育成中に揺動を一時停止し、再び切り離し部分１０８を原料ガス供給装置に接続し、密閉性耐圧耐熱容器に原料ガスを注入し、密閉性耐圧耐熱容器内の圧力を調整する。その後、再び切り離し部分１０８を切り離し、揺動させながら育成を再開する。これにより、より安定な育成が可能となる。

なお、加熱装置（育成炉）内には、不活性ガスが充填されていることが好ましい。空気中で密閉性耐圧耐熱容器を高温下に保持すると、酸化するため再利用が困難となる。Ａｒ、Ｎ_２、Ｈｅ、Ｎｅなどの不活性ガス中に密閉性耐圧耐熱容器を保持することで、密閉性耐圧耐熱容器の再利用が可能となる。

なお、切り離し部分１０８で切り離した後、加熱装置（育成炉）に固定したが、この場合、密閉性耐圧耐熱容器１０３内の圧力を細かく調整することが困難である。そのため、密閉性耐圧耐熱容器１０３を加熱装置（育成炉）に固定し、育成温度に昇温したのち、圧力を調整して、その後切り離し部分１０８で切り離すことがさらに好ましい。

図６を用いて、原料液の攪拌作用について説明する。はじめに、図６（ａ）に示すように、加熱装置（育成炉）を傾けることで（図示せず）、その中に固定されている坩堝６０１を傾けて、テンプレート６０３が原料液６０２に浸漬しない状態で加熱装置（育成炉）を昇温し、原料を溶解する。次に、所望の育成温度および育成圧力に設定後、前記加熱装置（育成炉）および坩堝６０１を左右に揺動することで、原料液を揺らし攪拌させる（図６（ｂ）〜（ｄ））。

図６では、テンプレート６０３を坩堝６０１の下面に固定しているが、この場合、原料液６０２への窒素の溶解が不十分な状態でテンプレートを浸漬させることとなる。原料を溶融後、坩堝を揺動し、窒素を十分に溶解させた後、テンプレートを浸漬させることがさらに好ましい。

図２や図６には、種結晶であるテンプレートを坩堝の底部に設置したり、斜めに設置したりする方法が図示されている。しかしながら、安価に結晶基板を供給するためには、複数枚を同時に結晶成長させることが必要不可欠となる。ここで、複数枚の板状テンプレートを坩堝の底部に対して斜め、または平行に設置した場合には、大きな問題が生じることがわかった。

図９は、複数枚の板状テンプレート９０２を、坩堝９０１内に底面に平行に設置した状態を示している。図９（ａ）は、育成中の坩堝９０１内の原料液９０２と板状テンプレート９０３の状態を示している。図９（ｂ）は、育成後、原料液９０３を冷却した後の坩堝９０１内の原料液９０２と板状テンプレート９０３の状態を示している。アルカリ金属とＩＩＩ族元素とからなる原料液は、冷却すると凝固し、収縮する。そのため、図９（ｂ）のように中心部分が凹形状となり、板状テンプレート９０３に矢印の方向に応力が発生する。この応力により、基板に歪みが生じ、応力が大きい場合には、割れが発生する。

上記の結果をもとに、図１０に示すように、複数枚の板状テンプレート１００３を、坩堝１００１の底面に略垂直に立てた状態で設置することを検討した。

密閉性耐圧耐熱容器（図示せず）の内部に、坩堝１００１をセットする。次に、密閉性耐圧耐熱容器を原料ガス供給装置に接続し、ストップバルブを開放し、密閉性耐圧耐熱容器に原料ガスを注入する（図示せず）。坩堝１００１の内部には、原料であるＩＩＩ族元素とフラックスであるアルカリ金属とを挿入する。同時に、複数枚の板状テンプレート１００３を、図１０（ａ）に示すように、坩堝１００１の底面に略垂直に立てた状態で設置する。なお、図１０（ａ）は、板状テンプレート１００３を横方向から見た側面図である。

密閉性耐圧耐熱容器を加熱装置（育成炉）に固定し（図示せず）、所望の育成温度および育成圧力に設定後、前記加熱装置（育成炉）および坩堝１００１を左右に揺動することで、原料液を揺らし攪拌させる（図１０（ｂ）〜（ｄ））。なお、図１０（ｂ）〜（ｄ）は、板状テンプレート１００３を正面から見た正面図である。

図１０（ｂ）〜（ｄ）に示すように、原料液が、板状テンプレートに対して平行方向に移動するように密閉性耐圧耐熱容器を揺動することが好ましい。これにより、板状テンプレートが原料液の攪拌の妨げとなることを防止でき、板状テンプレート間に原料液の流れを形成することができ、均一な結晶成長を同時に促進できる。

一定時間定温定圧で結晶成長させた後、室温まで温度を下げて、板状テンプレートを取り出したところ、板状テンプレート上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長でき、板状テンプレートおよびＩＩＩ族窒化物単結晶には割れやひびなどは観測されなかった。

アルカリ金属、例えば、ナトリウムは、固体（９７０ｋｇ／ｍ^３）と液体（７６０ｋｇ／ｍ^３、８００℃（１０７３Ｋ））の比重の差が２２％と大きいため、凝固時の収縮も大きい。そのため、坩堝底面に略垂直に立てた状態で板状テンプレートを設置しなければ、取り出し時、すなわち冷却時に、板状テンプレートに応力が働くため、破損させてしまう。また、窒素が気液界面からの加圧により溶解するため、板状テンプレートを略垂直に立てた状態で設置することで上下方向の濃度分布低減にも効果的である。さらに、攪拌方向を板状テンプレートと平行に行うことで、濃度が均一な原料液を形成できる。以上より、坩堝底面に対して略垂直に立てた状態で板状テンプレートを設置する方法は、アルカリ金属とＩＩＩ族元素とからなる原料液中に加圧窒素を溶解させ、その原料液中でＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる製造方法において、その実用的効果は大きい。なお、前記板状テンプレートの設置方法は、本発明の必須要件ではなく、実施するかどうかは任意である。

（実施形態２）
本形態は、密閉性耐圧耐熱容器を接続パイプから切り離すことが可能で、前記密閉性耐圧耐熱容器のみを揺動させる例である。以下、本形態の製造装置の一例、およびそれを用いた製造方法の一例について説明する。

前記製造装置は、原料ガスを供給するための原料ガス供給装置、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器、結晶育成を行うための密閉性耐圧耐熱容器、加熱装置（育成炉）および密閉性耐圧耐熱容器を揺動するための回転機構を備える。前記回転機構により、前記密閉性耐圧耐熱容器が回転する。前記密閉性耐圧耐熱容器内に坩堝が挿入され固定されている場合には、坩堝も同時に回転することができる。前記密閉性耐圧耐熱容器のみを揺動するために、接続配管に回転機構が取り付けられ、例えば、回転方向を周期的に反転させることで、原料液をさらに効率よく攪拌することが可能となり、原料液への窒素の溶解を向上させる。密閉性耐圧耐熱容器のみを揺動させる以外は、実施形態１と同様にして、化合物単結晶を製造できる。ＩＩＩ族元素とアルカリ金属とからなる原料液では、例えば、坩堝壁との摩擦によっても攪拌される。

本形態のように、密閉性耐圧耐熱容器を回転運動させる攪拌方法では、実施形態１の直線的な反復運動の攪拌方法よりも、坩堝内壁面での不均一な核発生を抑制できる。すなわち、実施形態１の直線的な反復運動の攪拌方法では、坩堝内壁面に原料液が常には接していない状況となるため、窒素などの原料ガスとの反応が激しくなり、不均一な核発生を促進することとなる。これに対し、本形態のような回転運度の攪拌方法では、坩堝内壁面に原料液が常に接しているため、不均一な核発生を抑制できる。また、原料ガスを気液界面から原料液に溶解させる本発明の製造方法では、気液界面で不均一な核発生が生じやすい。そのため、原料ガスと接する気液界面から原料液の内部に向かって流れが生じるように原料液を攪拌する必要がある。本形態におけるそのための機構の３つの例を、図１１に示す。

図１１（ａ）に示す機構では、坩堝１１０１に蓋１１０２がされ、前記蓋１１０２から攪拌羽根１１０３が釣り下がっていて、密閉性耐圧耐熱容器（図示せず）および坩堝１１０１を回転することで原料液１１０４に回転方向の対流が生じ、前記攪拌羽根１１０３により、より攪拌が促進される。このとき、前記攪拌羽根１１０３により、原料液１１０４に下方向、すなわち、気液界面から原料液の内部に向かって流れが生じる。

図１１（ｂ）に示す機構では、気液界面にじゃま板１１０６が取り付けられていて（前記じゃま板１１０６は、坩堝１１０１に一体化されていてもよい。）、密閉性耐圧耐熱容器（図示せず）および坩堝１１０１を回転させて原料液１１０４に回転方向の対流が生じたときに、前記じゃま板１１０６により、気液界面から原料液１１０４の内部に向かって流れが生じる。

図１１（ｃ）に示す機構では、坩堝１１０１の内壁面に螺旋状の突起１１０７が形成されていて、密閉性耐圧耐熱容器（図示せず）および坩堝１１０１を回転させて原料液１１０４に回転方向の対流が生じたときに、前記螺旋状の突起１１０７により、気液界面から原料液１１０４の内部に向かって流れが生じる。

密閉性耐圧耐熱容器を回転する装置としては、例えば、前述の接続配管に回転機構を取り付けた装置が挙げられるが、これに制限されるものではなく、例えば、密閉性耐圧耐熱容器の下部に、密閉性耐圧耐熱容器回転機構を取り付けた装置としてもよい。この場合には、さらに、密閉性耐圧耐熱容器に原料ガス供給用の補助タンク装置を取り付けてもよい。また、前記密閉性耐圧耐熱容器と補助タンク装置を接続する接続配管の中間部分に圧力を調整するための圧力調整器を取り付けてもよい。前記補助タンク装置の圧力は、前記密閉性耐圧耐熱容器の圧力よりも高くなっている。これにより、前記密閉性耐圧耐熱容器で消費される原料ガスを補給することが可能となる。

（実施形態３）
本形態は、原料ガス供給装置と密閉性耐圧耐熱容器とが、フレキシブルパイプによって接続され、前記原料ガス供給装置と前記容器を切り離すことなく、前記容器を揺動させる例である。以下、本形態の製造装置の一例、およびそれを用いた製造方法の一例について説明する。

前記製造装置は、原料ガスを供給するための原料ガス供給装置、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器、結晶育成を行うための密閉性耐圧耐熱容器、フレキシブルパイプ、加熱装置（育成炉）および加熱装置（育成炉）全体を揺動する揺動装置を備える。前記原料ガス供給装置と前記密閉性耐圧耐熱容器とが、前記フレキシブルパイプで接続されているため、密閉性耐圧耐熱容器を切り離さずとも、加熱装置（育成炉）全体を揺動させて、坩堝内の原料液を攪拌することができる。原料ガス供給装置と密閉性耐圧耐熱容器を切り離すことなく、密閉性耐圧耐熱容器を揺動させる以外は、実施形態１と同様にして、化合物単結晶を製造できる。この場合、原料ガス供給装置と密閉性耐圧耐熱容器とを切り離す必要がないため、圧力調整器により密閉性耐圧耐熱容器の圧力を一定に保持しながら、安定して結晶成長を行うこともでき、一定の成長方位、成長レートを実現できる。なお、前述のとおり、前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離し、前記容器を密閉状態として、前記容器を揺動してもよく、前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離すかどうかは任意である。

前記実施形態１から３において、密閉性耐圧耐熱容器に取り付けられた原料ガス供給用の接続配管は、加熱装置外に配置されることが好ましい。ストップバルブ、圧力調整機、フレキシブルパイプなどは、加熱装置外に配置される必要があるからである。前述のように、前記原料液に前記アルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれる場合には、７００℃（９７３Ｋ）以上の高温下ではその蒸気圧が大きくなるため、密閉性耐圧耐熱容器内に温度分布が生じると凝集してしまう。そのため、密閉性耐圧耐熱容器本体の温度は、好ましくは、均一に保持される。しかしながら、前記接続配管は、加熱装置外に配置されるため、前記接続配管の内径が大きすぎると原料液やフラックス原料の蒸気が移動しやすくなり、前記接続配管内の低温領域にそれらが凝集し、凝固してしまう。これにより、原料液中のフラックス比が変化して、結晶成長に大きな影響を与える。また、前記接続配管がつまってしまうと、成長途中で窒素を補給したり、フレキシブルパイプで窒素を供給したりすることができなくなり、結晶成長に大きな影響を与える。密閉性耐圧耐熱容器に取り付けられた原料ガス供給用の接続配管の内径依存性を評価したところ、内径が３ｍｍ以上では、前記接続配管内で凝集、凝固が生じやすく、内径が３ｍｍ以下では、凝集がかなり抑制され、内径が２ｍｍ以下では、凝集がほとんど生じないことが分かった。そこで、前記接続配管の内径は、３ｍｍ以下とすることが好ましく、２ｍｍ以下とすることがより好ましい。なお、前記フレキシブルパイプ、前記容器と前記補助タンク装置の接続配管なども、同様の内径とすることが好ましい。

（実施形態４）
本形態は、化合物単結晶の成長終了後、密閉性耐圧耐熱容器からフラックス原料を含む原料液を取り出す工程を有する場合の例である。本発明では、密閉性耐圧耐熱容器にフラックス原料を注入する工程と、化合物単結晶の生成後に密閉性耐圧耐熱容器からフラックス原料を含む原料液を抽出する工程とを有することが好ましい。なお、本形態は、本発明の必須要件ではなく、実施するかどうかは任意である。以下、本形態の製造方法の一例について説明する。

予めＩＩＩ族元素が挿入されている密閉性耐圧耐熱容器内の坩堝中に、フラックス原料の注入用パイプによりフラックス原料を注入する。その際、密閉性耐圧耐熱容器内の雰囲気を窒素置換しておくことにより、フラックス原料の酸化を防止することが好ましい。その後、密閉性耐圧耐熱容器内を加圧雰囲気に調製し、加熱して原料液を形成し、原料ガスが過飽和状態となった原料液から単結晶を析出させる。

化合物単結晶の成長終了後、加熱装置（育成炉）内を、原料液が凝固しない温度とした状態で、原料液を坩堝から取り出す。密閉性耐圧耐熱容器の圧力を減圧し、抽出用パイプを原料液に挿入し、密閉性耐圧耐熱容器内を加圧することで、抽出用パイプより原料液が取り出される。ナトリウムとガリウムの原料液では、例えば、１００℃（３７３Ｋ）以上、好ましくは３００℃（５７３Ｋ）以上、より好ましくは５００℃（７７３Ｋ）以上で行われる。

これにより、冷却時に原料液が凝固し収縮して、形成された単結晶が破損することを回避することができる。また、ナトリウムなどのアルカリ金属は、水と激しく反応するため、エタノールなどで処理する必要があり、単結晶の取り出しに時間を要していたが、ナトリウムなどの抽出用パイプにより取り出すことで、単結晶の取り出しも容易になる。

次に、図７を用いて、前記工程の一例について具体的に説明する。

図７（ａ）に示すように、坩堝５０２の内部には、原料であるＩＩＩ族元素７０１およびテンプレート７０２を挿入する。次に、図７（ｂ）に示すように、外部から液状のフラックス原料７０３を注入する。注入用パイプ５０４には、図示していないが、例えば、マイクロヒーターなどを巻いておき、注入用パイプ５０４の温度を、フラックス原料の融点以上に保持しておくことが好ましい。

次に、図７（ｃ）に示すように、密閉性耐圧耐熱容器５０１に原料ガスを注入するため、切り離し部分５０５を原料ガス供給装置（図示せず）に接続する。ストップバルブ５０３を開放し、原料ガスを原料ガス供給装置から密閉性耐圧耐熱容器５０１へ供給する。密閉性耐圧耐熱容器５０１を加熱装置（育成炉）に固定し（図示せず）、育成温度に昇温したのち、圧力調整を行う。圧力調整後、ストップバルブ５０１を閉じて、切り離し部分５０５をはずすことで、切り離す。

化合物単結晶の成長終了後、原料液５０６を坩堝５０２から取り出す。原料液５０６を温度降下させ、密閉性耐圧耐熱容器内の圧力を減圧し、原料液５０６を融解液の状態に保持し、抽出用パイプ５０７を原料液５０６に挿入し、密閉性耐圧耐熱容器内を加圧することで、抽出用パイプ５０７より原料液５０６を外部の容器に取り出す（図７（ｄ））。

密閉性耐圧耐熱容器にフラックス原料を注入する工程と、化合物単結晶の生成後に密閉性耐圧耐熱容器からフラックス原料を含む原料液を抽出する工程とを行うこと以外は、実施形態１と同様にして、化合物単結晶を製造できる。

図１に、本発明の製造装置の一例の概略構成図を示す。原料ガス供給装置１０１、圧力調整器１０２、密閉性耐圧耐熱容器１０３、育成炉１０４および育成炉１０４全体を揺動する揺動装置を備える。圧力調整器１０２の後には、ストップバルブ１０５とリーク弁１０６が取り付けられている。密閉性耐圧耐熱容器１０３の内部には、坩堝１０７がセットされている。原料ガスを供給するための接続パイプ１１４と、密閉性耐圧耐熱容器１０３とは、切り離し部分１０８により切り離すことができる。密閉性耐圧耐熱容器１０３の上部には、ストップバルブ１０９が接続部分１１０を介して取り付けられている。育成炉１０４の内部には、断熱材１１１とヒータ１１２とから構成される電気炉が配置され、熱電対１１３により温度管理される。密閉性耐圧耐熱容器１０３は、電気炉内に固定され、育成炉１０４全体を矢印の方向に揺動することができる。なお、図１において、１１５は接続配管を示す。

図３に、本発明の製造装置のその他の例の概略構成図を示す。図示のように、密閉性耐圧耐熱容器３０５の内部に、坩堝３０６がセットされている。原料ガスを供給するための接続パイプ（図示せず）と、密閉性耐圧耐熱容器３０５とは、切り離し部分３１３により切り離すことができる。密閉性耐圧耐熱容器３０５の上部には、ストップバルブ３０７が接続部分３０８を介して取り付けられている。育成炉３０９の内部には、断熱材３１０とヒータ３１１とから構成される電気炉が配置され、熱電対３１２により温度管理される。接続配管３１５に回転機構３１４が取り付けられており、密閉性耐圧耐熱容器のみを揺動することができる。

図１２に、本発明の製造装置のさらにその他の例の概略構成図を示す。なお、図１２において、図３と同一部分には同一符号を付している。接続配管３１５に回転機構３１４が取り付けられているのに代えて、密閉性耐圧耐熱容器３０５の下部に密閉性耐圧耐熱容器回転機構３１６が取り付けられていること以外は、図３の装置と同様である。

図１３に、本発明の製造装置のさらにその他の例の概略構成図を示す。なお、図１３において、図１２と同一部分には同一符号を付している。密閉性耐圧耐熱容器３０５に原料ガス供給用の補助タンク装置３１７が取り付けられていること、およびストップバルブ３０７に代えて、圧力調整器３１８が接続部分３０８を介して取り付けられていること以外は、図１２の装置と同様である。

なお、図１２および図１３の製造装置においては、前記密閉性耐圧耐熱容器回転機構３１６の回転軸部分の下部を、図１４に示すように歯車状にし、波板３１８を上の矢印のように左右に動かすことで、直線的な反復運動を、下の矢印のような回転方向の変わる回転運動に変換することができる。なお、図１４は、前記密閉性耐圧耐熱容器回転機構３１６の回転軸を下から見た模式図である。

図４に、本発明の製造装置のさらにその他の例の概略構成図を示す。原料ガス供給装置４０５、圧力調整器４０７、密閉性耐圧耐熱容器４０１、フレキシブルパイプ４０８、育成炉４０６および育成炉４０６全体を揺動する揺動装置を備える。圧力調整器４０７の後には、ストップバルブ４０９とリーク弁４１０が取り付けられている。密閉性耐圧耐熱容器４０１の内部に、坩堝４０２がセットされている。密閉性耐圧耐熱容器４０１の上部には、ストップバルブ４０３が接続部分４０４を介して取り付けられている。育成炉４０６の内部には、断熱材４１１とヒータ４１２とから構成される電気炉が配置され、熱電対４１３により温度管理される。密閉性耐圧耐熱容器４０１と原料ガス供給装置４０５の接続にフレキシブルパイプ４０８が用いられているため、ストップバルブ４０３は、開放しても、閉じてもどちらでもよい。開放した場合には、密閉性耐圧耐熱容器４０１内の圧力を一定に保持できるので安定な育成が可能となる。ＩＩＩ族元素の消費量に対して十分な窒素が密閉性耐圧耐熱容器４０１内に注入されている場合には、ストップバルブ４０３を閉じていてもよい。この場合には、原料ガス供給装置４０５が複数の密閉性耐圧耐熱容器に接続されている場合に、リークなどが生じても、他の装置に影響を与えないので、実用的な効果が期待できる。密閉性耐圧耐熱容器４０１は、電気炉内に固定され、育成炉４０６全体を矢印の方向に揺動することができる。なお、図４に示す装置において、４１４は接続配管を示す。

図５に、本発明の製造装置のさらにその他の例の概略構成図を示す。図示のように、密閉性耐圧耐熱容器５０１の内部に、坩堝５０２がセットされている。密閉性耐圧耐熱容器５０１には、フラックス原料の注入用パイプ５０４および抽出用パイプ５０６が取り付けられている。原料ガスを供給するための接続パイプ（図示せず）と、密閉性耐圧耐熱容器５０１とは、切り離し部分５０５により切り離すことができる。密閉性耐圧容器５０１の上部には、ストップバルブ５０３が取り付けられている。育成炉５０８の内部には、断熱材５０９とヒータ５１０とから構成される電気炉が配置され、熱電対５１１により温度管理される。密閉性耐圧耐熱容器５０１は、電気炉内に固定され、育成炉５０８全体を矢印の方向に揺動することができる。

図１の製造装置を用いて、ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造した。製造方法には、図２に示す方法を用いた。密閉性耐圧耐熱容器１０３には、ＳＵＳ３１６から構成されるステンレス容器を用いた。ＩＩＩ族元素２０１には、Ｇａ３ｇを、アルカリ金属２０２には、Ｎａ３ｇを用いた。テンプレート２０３には、サファイア基板温度を１０２０℃（１２９３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）になるように加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ_３とを基板上に供給することによって、サファイア基板にＧａＮからなる半導体層を成膜したものを用いた。前記テンプレートの大きさとしては、２０ｍｍ×２０ｍｍのものを用いた。図１の圧力調整器１０２を２５気圧（２５×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）に設定し、原料ガスを原料ガス供給装置１０１からステンレス容器１０３に供給した。原料ガスには、窒素を用いた。本実施例では、密閉性耐圧耐熱容器１０３の材質としてＳＵＳ３１６を用いているため、電気炉内を窒素雰囲気とした。そのため、単結晶の生成後においても、密閉性耐圧耐熱容器の腐食はほとんどなく、再利用することができた。なお、雰囲気ガスは、窒素以外でもよく、Ａｒなどの不活性ガスであれば、密閉性耐圧耐熱容器の腐食を低減できる。

育成温度に昇温することにより原料液を坩堝内に形成し、育成炉１０４を矢印の方向に揺動させて、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶を生成した。前記育成温度を８５０℃（１１２３Ｋ）、８５０℃（１１２３Ｋ）での窒素雰囲気圧力を５０気圧（５０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）とした。

窒素が消費され、ステンレス容器内の圧力が低下するのを防止するため、育成中に、数回窒素を再注入した。育成開始から１０時間後に揺動を一時停止し、切り離し部分１０８を原料ガス供給装置１０１と接続し、ステンレス容器１０３に原料ガスを注入し、ステンレス容器１０３内の圧力を５０気圧（５０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）に調整した。その後、再び切り離し部分１０８を切り離し、揺動を再開し、育成を継続した。

成長時間３０時間に対して１ｍｍ厚の単結晶を成長させることができた。坩堝を揺動させ、原料液を攪拌し、窒素を効率よく溶解させているため、窒素溶解時間は１０時間以内に短縮でき、成長レートとしても５０μｍ／時間を実現することができた。

本実施例では、密閉性耐圧耐熱容器の内部体積を変更し、密閉性耐圧耐熱容器を原料ガス供給装置と切り離したままで育成を継続させた例について説明する。

まず、内部体積Ｖが７．５×１０^−２（リットル）の密閉性耐圧耐熱容器を用い、育成途中の窒素の補充による圧力調整を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物単結晶を製造した。ＧａおよびＮａの秤量時の温度Ｔ１は、２７℃（３００Ｋ）とした。この場合、Ｖ×（Ｐ／１．０１２３５×１０^５）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×２（ここで、Ｖ＝７．５×１０^−２（リットル）、Ｔ１＝３００（Ｋ）、ガリウムの原子量ａ＝６９．７２３、実施例１より、育成時の雰囲気圧力Ｐ＝５０×１．０１２３５×１０^５（Ｐａ）、育成温度Ｔ＝１１２３（Ｋ）、消費されるガリウムの重量Ｘ＝３（ｇ））となる。ここで、ボイル−シャルルの法則により、育成時（５０気圧、１１２３Ｋ）の密閉性耐圧耐熱容器内の窒素の体積（７．５×１０^−２リットル）を、１気圧、３００Ｋでの体積に換算すると、約１リットルとなる。また、１気圧、３００Ｋの雰囲気下で、Ｇａ３ｇ（０．０４３モル）を消費するために必要とされる窒素量は、Ｇａ＋１／２Ｎ_２→ＧａＮより、約０．５リットル（２２．４×（０．０４３／２）×（３００／２７３）＝０．５３）である。そのため、Ｇａ３ｇすべてが反応した状態において、密閉性耐圧耐熱容器内の約５０％の窒素が消費され、密閉性耐圧耐熱容器内の８５０℃（１１２３Ｋ）での圧力は、２５気圧（２５×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）程度となり、圧力変動は−５０％となる。育成中に圧力が５０％変化し、育成期間の後半では成長レートの低下も見られたが、従来のような密閉性耐圧耐熱容器を攪拌しない方法と比較すると、均一な結晶成長と、早い成長レートが実現できた。また、容器の小型化することで、電気炉を含めた装置をコンパクトにできた。ただし、Ｖ×（Ｐ／１．０１２３５×１０^５）×（Ｔ１／Ｔ）＜（Ｘ／２ａ）×２２．４×２では、育成中の圧力変化が大きく、従来の育成方法と同じ、それ以下の成長レートしか得られなかった。

次に、内部体積Ｖが０．２（リットル）の密閉性耐圧耐熱容器を用い、育成途中の窒素の補充による圧力調整を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物単結晶を製造した。ＧａおよびＮａの秤量時の温度Ｔ１は、２７℃（３００Ｋ）とした。この場合、Ｖ×（Ｐ／１．０１２３５×１０^５）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×５（ここで、Ｖ＝０．２（リットル）、Ｔ１＝３００Ｋ、ガリウムの原子量ａ＝６９．７２３、実施例１より、育成時の雰囲気圧力Ｐ＝５０×１．０１２３５×１０^５（Ｐａ）、育成温度Ｔ＝１１２３Ｋ、消費されるガリウムの重量Ｘ＝３（ｇ））となる。ここで、ボイル−シャルルの法則により、育成時（５０気圧、１１２３Ｋ）の密閉性耐圧耐熱容器内の窒素の体積（０．２リットル）を、１気圧、３００Ｋでの体積に換算すると、約２．７リットルとなる。また、前述のとおり、１気圧、３００Ｋの雰囲気下で、Ｇａ３ｇ（０．０４３モル）を消費するために必要とされる窒素量は、約０．５リットルである。そのため、Ｇａ３ｇすべてが反応した状態において、密閉性耐圧耐熱容器内の約２０％の窒素が消費され、密閉性耐圧耐熱容器内の８５０℃（１１２３Ｋ）での圧力は、４０気圧（４０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）程度となり、圧力変動は−２０％となる。育成最後の４０気圧と育成初期の５０気圧とでは、窒素溶解量の変化が小さく、成長レートの変化も小さくなり、均一な結晶成長が実現できた。当然のことながら、Ｇａの消費量を半分の１．５ｇで育成を終了した場合には、窒素の消費量も半分となり、育成後の圧力を４５気圧程度にでき、育成中の圧力変動をさらに小さくできるため、より好ましい。（この場合、Ｖ×（Ｐ／１．０１２３５×１０^５）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×１０となる。）

次に、内部体積Ｖが０．４（リットル）の密閉性耐圧耐熱容器を用い、育成途中の窒素の補充による圧力調整を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてＩＩＩ族窒化物単結晶を製造した。ＧａおよびＮａの秤量時の温度Ｔ１は、２７℃（３００Ｋ）とした。この場合、Ｖ×（Ｐ／１．０１２３５×１０^５）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×１０（ここで、Ｖ＝０．４（リットル）、Ｔ１＝３００Ｋ、ガリウムの原子量ａ＝６９．７２３、実施例１より、育成時の雰囲気圧力Ｐ＝５０×１．０１２３５×１０^５（Ｐａ）、育成温度Ｔ＝１１２３Ｋ、消費されるガリウムの重量Ｘ＝３（ｇ））となる。ここで、ボイル−シャルルの法則により、育成時（５０気圧、１１２３Ｋ）の密閉性耐圧耐熱容器内の窒素の体積（０．４リットル）を、１気圧、３００Ｋでの体積に換算すると、約５．３リットルとなる。また、前述のとおり、１気圧、３００Ｋの雰囲気下で、Ｇａ３ｇ（０．０４３モル）を消費するために必要とされる窒素量は、約０．５リットルである。そのため、Ｇａ３ｇすべてが反応した状態において密閉性耐圧耐熱容器内の約１０％の窒素が消費され、密閉性耐圧耐熱容器内の８５０℃（１１２３Ｋ）での圧力は、４５気圧（４５×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）程度となり、圧力変動は−１０％となり、育成条件の変化をさらに小さくすることができた。

さらに、Ｇａの消費量に対して、Ｖ×（Ｐ／１．０１２３５×１０^５）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×１０となるように密閉性耐圧耐熱容器の内部体積を設定するために、密閉性耐圧耐熱容器と原料ガス供給装置とを切り離す、またはそれらを接続する配管を閉じても、育成中の圧力変動を約１０％に抑制することができ、安定な結晶成長が実現できた。

図３の製造装置を用いて、ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造した。製造方法は、坩堝３０６に、Ｗ（タングステン）坩堝を用いたこと、ＩＩＩ族元素にＧａ５ｇを、アルカリ金属にＮａ５ｇおよびＬｉ０．０４ｇを用いたこと、圧力調整器（図示せず）を１０気圧（１０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）に設定し、原料ガスを原料ガス供給装置（図示せず）からステンレス容器３０５に供給したこと、および育成温度を８３０℃（１１０３Ｋ）、８３０℃（１１０３Ｋ）での窒素雰囲気圧力を２０気圧（２０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）としたこと以外は実施例１と同様とした。なお、本実施例では、接続配管３１５に取り付けられた回転機構３１４により、ステンレス容器３０５のみが揺動される。

成長時間４０時間に対して２ｍｍ厚の結晶を成長させることができた。成長レートとしても６０〜７０μｍ／時間の高速成長を実現することができた。

なお、図３の製造装置に代えて、図１２の製造装置を用いることで、ステンレス容器３０５をより安定に回転させることができ、また、前記ステンレス容器３０５を密閉性耐圧耐熱容器回転機構３１６としっかりと固定することが可能なため、反転運動も行いやすかった。また、図３の製造装置に代えて、図１３の製造装置を用いることで、さらに、前記密閉性耐圧耐熱容器で消費される原料ガスを補給することが可能となった。

本実施例では、加圧原料ガスを原料液に溶解させるため、気液界面で不均一な核発生が生じやすい。本発明の攪拌の目的は、原料ガスと接する気液界面から原料液の内部に向かって流れが生じるように原料液を攪拌することである。回転運度により、効率よく原料液を攪拌するためには、原料液を保持する容器、すなわち坩堝内部に原料液の内部に向かって流れが生じるような機構を取り付けることが好ましい。

そこで、例えば、さらに、坩堝に前述の図１１に示した３つの機構を取り付けることで、気液界面から原料液の内部に向う流れを形成することができた。これにより、気液界面での不均一な核発生を抑制することが可能となった。

具体的には、前記機構を有しない製造装置では、８５０℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）の成長条件で、気液界面および坩堝内壁面に不均一な核発生が生じたのに対し、図１１に示した３つの機構を設けることで、８５０℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）の成長条件でも不均一な核発生が生じず、５０μｍ／時間以上の成長レートを得ることができた。

図４の製造装置を用いて、ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造した。製造方法は、密閉性耐圧耐熱容器４０１にインコネル容器を用いたこと、坩堝４０２にアルミナ坩堝を用いたこと、ＩＩＩ族元素にＧａ５ｇを、アルカリ金属にＮａ５ｇを用いたこと、アルカリ土類金属であるＣａ０．０５ｇを用いたこと、テンプレートにサファイア基板上に厚み１０μｍのＧａＮ半導体層を有するテンプレートを用いたこと、および育成温度を８５０℃（１１２３Ｋ）、８５０℃（１１２３Ｋ）での窒素雰囲気圧力を２０気圧（２０×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）としたこと以外は実施例１と同様とした。なお、本実施例では、インコネル容器４０１と原料ガス供給装置４０５とをフレキシブルパイプ４０８を用いて接続部分４０４で接続し、フレキシブルパイプ４０８は１０００気圧（１０００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）にも対応した設計となっているため、接続部分４０４でインコネル容器４０１と原料ガス供給装置４０５とを切り離さずとも、インコネル容器４０１を揺動させながら育成することが可能であった。

成長時間３０時間に対して２ｍｍ厚の結晶を成長させることができた。坩堝を揺動させ、原料液を攪拌し、窒素を効率よく溶解させているため、窒素溶解時間は１０時間以内に短縮でき、成長レートとしても１００μｍ／時間程度を実現することができた。本実施例では、密閉性耐圧耐熱容器の材質としてインコネルを用いたので、電気炉内の雰囲気を空気としたが、密閉性耐圧耐熱容器の腐食はほとんど観測されなかった。なお、好ましくは、電気炉内の雰囲気を不活性ガスとすることで、密閉性耐圧耐熱容器の再利用の回数を向上させることができる。密閉性耐圧耐熱容器の代替材質として、ハステロイやインコロイなどを用い、同様に電気炉内の雰囲気を空気としても、腐食はほとんど観測されなかった。

図５の製造装置を用いて、ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造した。製造方法には、図７に示す方法を用いた。密閉性耐圧耐熱容器５０１には、ステンレス容器を用いた。ＩＩＩ族元素７０１には、Ｇａを、テンプレート７０２には、サファイア基板上にＡｌＮで表される半導体層を有するテンプレートを、フラックス原料７０３には、液状のナトリウムを用いた。

次に、育成温度に昇温することにより原料液を坩堝内に形成し、育成炉５０８を矢印の方向に揺動させて、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶を生成した。単結晶の成長終了後、３００℃（５７３Ｋ）まで原料液を温度降下させ、原料液を抽出することで、冷却時に原料液が合金化して、形成された単結晶が破損することを回避することができた。

図４の製造装置を用いて、ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造した。製造方法には、図１０に示す方法を用いた。密閉性耐圧耐熱容器４０１には、ステンレス容器を、坩堝４０２（１００１）には、アルミナ坩堝を用いた。ＩＩＩ族元素には、Ｇａ４０ｇを、アルカリ金属には、Ｎａ５０ｇを用いた。テンプレート１００３には、サファイア基板上に厚み１０μｍのＧａＮ半導体層を有するテンプレートを用いた。図１０（ａ）に示すように、５枚の前記テンプレート１００３を、坩堝１００１の底面に対して垂直に設置した。

次に、育成温度に昇温することにより原料液を坩堝内に形成し、育成炉４０６を矢印の方向に揺動させて、ＩＩＩ族窒化物半導体の単結晶を生成した。前記育成温度を８５０℃（１１２３Ｋ）、８５０℃（１１２３Ｋ）での窒素雰囲気圧力を３５気圧（３５×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）とした。

５０時間定温定圧で成長させた後、室温まで温度を下げて、テンプレートを取り出したところ、テンプレート上に２ｍｍ厚のＧａＮ単結晶を成長でき、テンプレートおよびＧａＮ単結晶には割れやひびなどは観測されなかった。

以上説明したように、本発明によれば、原料液の攪拌が容易になり、窒素の溶解が促進され、高品質で低コストな基板を提供できる。

本発明は、化合物単結晶の製造方法、およびそれに用いる製造装置に関する。特に、ガリウムナイトライドやアルミニウムナイトライドなどのIII族窒化物単結晶の製造方法、およびそれに用いる製造装置に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物化合物半導体（以下、III族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色や紫外光を発光する半導体素子の材料として注目されている。青色レーザダイオード(ＬＤ)は、高密度光ディスクやディスプレイなどに応用され、また、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。

ＬＤやＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（例えば、ＧａＮ）の基板は、通常、サファイア基板上に、気相エピタキシャル成長法を用いて、III族窒化物単結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。気相成長方法としては、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、水素化物気相成長法（ＨＶＰＥ法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）などがある。

一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。ＧａＮやＡｌＮなどのIII族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１万気圧以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃（１４７３Ｋ）で８０００気圧（８０００×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａなどのアルカリ金属をフラックスとして用いることで、７５０℃（１０２３Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。

最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃（１０７３Ｋ）、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）で溶融させ、この融解液（原料液）を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。

また、サファイア基板上に有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によってＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長（ＬＰＥ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法によって単結晶を成長させる方法も報告されている。

以下に、Ｎａなどのアルカリ金属をフラックスとして用いたＧａＮ結晶の液相成長法について説明する。図８に、育成装置の概略構成図を示す。前記育成装置は、原料ガスである窒素ガスを供給するための原料ガス供給装置８０１、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器８０２、結晶育成を行うための反応容器（ステンレス容器）８０３および加熱装置（電気炉）８０４を備える。ステンレス容器８０３の内部には、坩堝８０５がセットされている。原料ガス供給装置８０１からステンレス容器８０３へ原料ガスを供給するための接続パイプ８０６には、ＳＵＳ系の材料が用いられている。坩堝８０５には、アルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃)が用いられている。電気炉８０４内の温度は、６００℃（８７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）に制御できる。雰囲気圧力は、圧力調整器８０２によって１００気圧（１００×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）以下の範囲で制御できる。なお、図８において、８０７は、ストップバルブを示し、８０８は、リーク弁を示す。

フラックスであるＮａと原料である金属ガリウムとを、所定の量だけ秤量し、坩堝８０５内にセットする。また、坩堝８０５内に、種結晶としてサファイア基板上にＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりＧａＮを成長させた基板をセットする。坩堝８０５をステンレス容器８０３内に挿入して、電気炉８０４内にセットし、原料ガス供給装置８０１につながっている接続パイプ８０６と接続する。育成温度を８５０℃（１１２３Ｋ）、窒素雰囲気圧力を３０気圧（３０×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）とし、３０時間および９６時間育成温度で保持しＧａＮ単結晶を成長させる。３０時間の育成時間では厚み５０μｍ、９６時間の育成時間では厚み７００μｍのＧａＮ単結晶が成長する。

この結果より、現状の育成装置では、窒素をＧａ／Ｎａ融解液（原料液）に溶解させ過飽和状態を形成するためには、２０〜３０時間程度を必要としている。また、厚み方向（Ｃ軸方向）の成長レートは、１０μｍ／時間程度である。

しかしながら、ＧａＮを初めとするIII族窒化物単結晶の分野では、さらなる成長レートおよび品質の向上が求められている。
特開２００２−２９３６９６号公報

前記成長レートを向上させるためには、原料液（フラックス原料を含む場合もある）に原料ガスを効率よく溶解させることが必要である。しかしながら、例えば、従来のＮａなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属をフラックスとして用いた窒化物半導体単結晶の液相成長法では、窒素などの原料ガスを加圧して原料液に溶解させるため、気液界面で不均一な核発生が生じやすい。気液界面で核発生が生じると本来成長させたい種結晶上での結晶成長が抑制されるため、結果として成長レートが低下する。

そこで、本発明の目的は、成長レートを向上し、結晶均一性が高く大きな単結晶を短時間で育成できる化合物単結晶の製造方法、およびそれに用いる製造装置を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明の製造方法は、原料ガスと原料液とを反応させて化合物単結晶を成長させる化合物単結晶の製造方法であって、前記原料液において、前記原料ガスと接する気液界面から前記原料液の内部に向かって流れが生じるように、前記原料液を攪拌しながら前記単結晶を成長させることを特徴とする製造方法である。

本発明者等は、化合物単結晶の成長について一連の研究を重ねた。その過程で、単結晶の成長において、原料液に原料ガスを過飽和状態で溶解させること、および気液界面での不均一な核発生を抑制することが重要であり、これが結晶成長レート向上の要因の一つであるという認識を得た。そこで、本発明では、上記のように、原料液において、原料ガスと接する気液界面から前記原料液の内部に向かって流れが生じるように、前記原料液を攪拌することによって、この問題を解決した。すなわち、前記攪拌によって、原料ガスを容易に原料液に溶解することができ、短時間で過飽和状態を実現することが可能であり、化合物単結晶の成長レートを向上させることができる。しかも、前記攪拌によって、原料ガス濃度の高い気液界面から原料ガス濃度の低い原料液内部への流れが形成され、原料ガスの溶解も均一となるので、気液界面での不均一な核発生を抑制でき、得られる化合物単結晶の品質も向上する。

本発明の製造方法において、加熱装置と、前記加熱装置の内部で加熱する密閉性耐圧耐熱容器とを有する単結晶製造装置を準備し、前記容器中に前記化合物単結晶の原料ガスおよびその他の原料を入れて加圧雰囲気下で密閉し、その容器を前記加熱装置内に収納し、前記加熱装置によって前記容器を加熱し前記その他の原料を液状にして原料液を調製し、この状態で、前記原料液を攪拌しながら前記原料ガスと前記原料液とを反応させて単結晶を成長させることが好ましい。前記密閉性耐圧耐熱容器は、その密閉性故に、接続パイプによって原料ガス供給装置と接続した状態を保持しなくても、原料ガスおよびその他の原料を入れて加圧雰囲気にすることができるので、接続パイプから切り離し、これを揺動させることが可能となり、原料液を自在に攪拌することができる。これに対し、従来の結晶育成装置は、その構造上、原料液を攪拌することが困難であった。すなわち、図８に示す装置では、原料ガス供給装置８０１とステンレス容器８０３とが、ＳＵＳ製接続パイプ８０６で接続されており、このためステンレス容器８０３は固定された状態になっていた。また、後述のように、本発明において、フレキシブルパイプ等を用いるなどの手段を講じることにより、接続パイプを切り離すことなく前記密閉性耐圧耐熱容器を揺動させてもよい。

本発明の製造方法において、前記容器を揺動することにより前記原料液を攪拌しながら前記原料ガスと前記原料液とを反応させて単結晶を成長させることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記加熱装置を揺動することにより前記容器を揺動させることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記容器内に坩堝が設置され、前記坩堝内部および内壁面の少なくとも一方が、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つを有することが好ましい。
（Ａ）攪拌羽根
（Ｂ）じゃま板
（Ｃ）テンプレート
（Ｄ）螺旋状の突起
上記（Ｃ）のテンプレートは、例えば、後述のテンプレートなどである。

本発明の製造方法において、前記揺動としては、例えば、移動運動、直線的な反復運動、振り子状反復運動、回転運動若しくはこれらの組み合わせ運動などが挙げられる。例えば、前記直線的な反復運動や前記回転運動などを組み合わせるなどして、気液界面から前記原料の内部に向かって流れが生じるように前記原料液を攪拌すれば、原料ガス濃度の高い気液界面から原料ガス濃度の低い原料液内部への流れが形成され、前記密閉性耐圧耐熱容器内壁面での不均一な核発生も抑制できるので、大きな成長レートを実現することが可能である。

本発明の製造方法において、前記その他の原料は、フラックス原料を含むことが好ましい。

本発明の製造方法において、前記単結晶製造装置は、さらに原料ガス供給装置を有し、前記その他の原料が入れられた前記容器に前記原料ガス供給装置を接続して前記原料ガスを供給し、供給終了後、前記容器から前記原料ガス供給装置を切り離し、その後、前記容器を揺動することが好ましい。

本発明の製造方法において、前記容器を加熱して前記その他の原料を液状にし、かつ前記容器内の圧力を調整した後、前記容器から前記原料ガス供給装置を切り離すことが好ましい。

本発明の製造方法において、単結晶の生成後の前記容器内の前記原料ガスの圧力が減少していることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記単結晶製造装置は、さらに原料ガス供給用の補助タンク装置を有し、前記補助タンク装置と前記容器とが接続されていてもよい。

本発明の製造方法において、前記単結晶製造装置は、さらに原料ガス供給装置を有し、前記原料ガス供給装置と前記容器とが、フレキシブルパイプによって接続され、前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離すことなく、前記容器を揺動してもよい。また、フレキシブルパイプを用いた本発明のその他の製造方法は、加熱装置と、前記加熱装置の内部で加熱する密閉性耐圧耐熱容器とを有する単結晶製造装置、原料ガス供給装置およびフレキシブルパイプを準備し、前記容器中に前記化合物単結晶の原料ガスおよびその他の原料を入れて、その容器を前記加熱装置内に収納し、前記原料ガス供給装置と前記容器とを、フレキシブルパイプによって接続し、前記加熱装置によって前記容器を加熱して前記その他の原料を液状にし、この状態で、前記原料ガスと前記原料液とを反応させて単結晶を成長させる製造方法である。なお、前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離すかどうかは任意であり、前述のように、前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離すことなく、前記容器を揺動しても、前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離し、前記容器を密閉状態として、前記容器を揺動しても、どちらでもよい。前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離すことなく、前記容器を揺動させれば、圧力調整器により前記容器の圧力を一定に保持しながら、安定して結晶成長を行うことができるため、一定の成長方位、成長レートを実現でき、より好ましい。

本発明の製造方法において、前記原料ガスは、窒素またはアンモニアの少なくとも一方を含有し、前記その他の原料は、III族元素（ガリウム、アルミニウム若しくはインジウム）とフラックス原料を含み、前記原料液中で生成される単結晶は、III族窒化物単結晶であることが好ましい。なお、前記III族元素は、１種類を単独で使用してもよいし、若しくは２種類以上を併用してもよい。

本発明の製造方法において、前記フラックス原料は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むことが好ましい。この場合において、従来の製造方法では、例えば、育成温度を７００℃（９７３Ｋ）以上とした場合には、前記アルカリ金属やアルカリ土類金属の蒸気圧が大きくなるため、反応容器内に温度分布が生じると凝集してしまう。これにより、原料液のフラックス比が変化するため、結晶成長に大きな影響を与える。また、反応容器に攪拌用のモーターを取り付けたとしても、前記反応容器が加熱装置内の高温領域にあるため、磁力がなくなってしまい、原料液を攪拌することは困難であった。これに対し、本発明の製造方法では、前記原料液を攪拌することができるので、前記アルカリ金属やアルカリ土類金属の使用においても、問題を生じない。なお、前記アルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、リチウム、カリウムなどを用いることができる。前記アルカリ土類金属としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂｅなどを用いることができる。前記アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、１種類を単独で使用してもよいし、若しくは２種類以上を併用してもよい。

本発明の製造方法において、前記容器内に、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体層を有するテンプレートが、予め配置されていることが好ましい。

本発明の製造方法では、前記容器内において、前記テンプレートの前記その他の原料液への浸漬が、加熱によって前記原料液を形成し、前記原料ガスを前記原料液に溶解した後に行われることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記容器内に坩堝が設置され、前記テンプレートが、板状テンプレートであり、前記坩堝の底面に略垂直に立てた状態で設置されていることが好ましい。また、板状テンプレートを用いた本発明のさらにその他の製造方法は、加熱装置と、前記加熱装置の内部で加熱する密閉性耐圧耐熱容器とを有する単結晶製造装置を準備し、前記容器内に坩堝を設置し、板状テンプレートを、前記坩堝の底面に略垂直に立てた状態で配置し、前記坩堝中に前記化合物単結晶の原料ガスおよびその他の原料を入れ、前記坩堝を設置した容器を前記加熱装置内に収納し、前記加熱装置によって前記容器を加熱して前記その他の原料を液状にし、この状態で、前記原料ガスと前記原料液とを反応させて単結晶を成長させる製造方法である。本方法において、前記板状テンプレートは、一枚でもよいし、複数枚（例えば、２〜１０枚）であってもよい。また、前記板状テンプレートの立て方は、略垂直状態であればよいので、若干傾いていてもよい。

本発明の製造方法において、前記原料液が、前記板状テンプレートに対して平行方向に移動するように前記容器を揺動することが好ましい。

本発明の製造方法では、化合物単結晶の成長終了後、前記容器から、少なくとも前記フラックス原料を取り出すことが好ましい。また、フラックス原料の取り出し工程を有する本発明のさらにその他の製造方法は、加熱装置と、前記加熱装置の内部で加熱する密閉性耐圧耐熱容器とを有する単結晶製造装置を準備し、前記容器中に前記化合物単結晶の原料ガスおよびその他の原料を入れ、この容器を前記加熱装置内に収納し、前記加熱装置によって前記容器を加熱して前記その他の原料を液状にし、この状態で、前記原料ガスと前記原料液とを反応させて単結晶を成長させ、化合物単結晶の成長終了後、前記容器から、少なくとも前記フラックス原料を取り出す製造方法である。

本発明の製造方法において、前記その他の原料液が、少なくともガリウムおよびナトリウムを含み、その加熱温度が、１００℃（３７３Ｋ）以上であることが好ましく、前記加熱温度が、３００℃（５７３Ｋ）以上であることがより好ましく、前記加熱温度が、５００℃（７７３Ｋ）以上であることがさらに好ましい。

本発明の製造方法において、前記III族窒化物単結晶の成長レートは、３０μｍ／時間以上であることが好ましく、前記III族窒化物結晶の成長レートは、５０μｍ／時間以上であることがより好ましく、前記III族窒化物結晶の成長レートは、１００μｍ／時間以上であることがさらに好ましい。

本発明の製造方法において、前記容器内の前記原料ガスの圧力は、５気圧（５×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）以上１０００気圧（１０００×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）以下であることが好ましい。加圧することで、前記原料液への前記原料ガスの溶解量を増やすことができるからである。

本発明の製造方法において、前記加熱装置内に、不活性ガスが充填されていることが好ましい。

本発明の製造方法において、前記その他の原料中にガリウムが含まれる場合において、消費される前記ガリウムの重量Ｘ（ｇ）および原子量ａ（＝６９．７２３）に対して、前記容器の内部体積をＶ（リットル）、育成（単結晶の生成）時の雰囲気圧力をＰ（Ｐａ）、育成温度をＴ（Ｋ）、前記その他の原料の秤量時の温度をＴ１（Ｋ）としたとき、下記式（１）を満足することが好ましく、下記式（２）を満足することがより好ましく、下記式（３）を満足することがさらに好ましい。

Ｖ×（Ｐ／１．０１３２５×１０⁵）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×２ （１）
Ｖ×（Ｐ／１．０１３２５×１０⁵）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×５ （２）
Ｖ×（Ｐ／１．０１３２５×１０⁵）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×１０ （３）
本発明の製造方法では、前記単結晶製造装置において、前記加熱装置に収納される前記容器と前記加熱装置外部とをつなぐ配管は、前記原料液および前記その他の原料の少なくとも一方を凝集させにくい構造であることが好ましい。前記配管としては、例えば、前記容器と前記原料ガス供給装置の接続配管、前記フレキシブルパイプ、前記容器と前記補助タンク装置の接続配管などが挙げられる。

本発明の製造方法において、前記配管の内径は、３ｍｍ以下であることが好ましく、２ｍｍ以下であることがより好ましい。

本発明の単結晶製造装置は、本発明の製造方法に使用される単結晶製造装置であって、前記密閉性耐圧耐熱容器と、その内部に前記容器を収納する加熱装置と、前記容器を揺動する揺動装置とを含む単結晶製造装置である。

本発明の単結晶製造装置において、前記加熱装置とともに前記容器が揺動することが好ましい。

本発明の単結晶製造装置において、前記揺動としては、例えば、移動運動、直線的な反復運動、振り子状反復運動、回転運動若しくはこれらの組み合わせ運動などが挙げられる。

本発明の単結晶製造装置において、前記容器内部に坩堝が設置され、前記坩堝内部および内壁面の少なくとも一方が、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つを有することが好ましい。
（Ａ）攪拌羽根
（Ｂ）じゃま板
（Ｃ）テンプレート
（Ｄ）螺旋状の突起
上記（Ｃ）のテンプレートは、例えば、後述のテンプレートなどである。

本発明の単結晶製造装置において、前記容器は、一定温度に保持されるように前記加熱容器に収納されていることが好ましい。前記原料液がアルカリ金属やアルカリ土類金属を含む場合には、例えば、育成温度を７００℃（９７３Ｋ）以上とした場合、その蒸気圧が大きくなるため、前記容器内に温度分布が生じると前記原料液が凝集してしまい、結晶成長に対して大きな影響を与えてしまうことがあるからである。

本発明の単結晶製造装置において、さらに、原料ガス供給装置を含むことが好ましい。

本発明の単結晶製造装置において、前記容器と前記原料ガス供給装置とは、接続および切り離しが自在であることが好ましい。

本発明の単結晶製造装置において、さらに、フレキシブルパイプを含み、これによって前記容器と前記原料ガス供給装置とが接続されていてもよい。

本発明の単結晶製造装置において、さらに、原料ガス供給用の補助タンク装置を含み、前記補助タンク装置が前記容器と接続されていてもよい。

次に、本発明の実施の形態として、本発明の化合物単結晶の製造方法の一例について、III族窒化物単結晶の製造方法を例に説明する。

本発明のIII族窒化物単結晶の製造方法では、例えば、窒素を含む雰囲気（好ましくは１０００気圧（１０００×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）以下の加圧雰囲気）下において、III族元素（ガリウム、アルミニウム若しくはインジウム）およびアルカリ金属とを含む原料液と窒素とを反応させて、III族窒化物単結晶を成長する。なお、前記III族元素は、前述のとおり、１種類を単独で使用してもよいし、若しくは２種類以上を併用してもよい。前記アルカリ金属についても、前述のとおりである。窒素を含む雰囲気下としては、例えば、窒素ガス雰囲気や、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気を適用できる。

（実施形態１）
本形態は、密閉性耐圧耐熱容器を接続パイプから切り離すことが可能で、加熱装置を揺動させることで前記密閉性耐圧耐熱容器も揺動させる例である。以下、本形態の製造装置の一例、およびそれを用いた製造方法の一例について説明する。

前記製造装置は、原料ガスを供給するための原料ガス供給装置、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器、結晶育成を行うための密閉性耐圧耐熱容器、加熱装置および加熱装置全体を揺動する揺動装置を備える。原料ガスには、窒素またはアンモニアを含有するガスが用いられる。密閉性耐圧耐熱容器には、例えば、ＳＵＳ３１６などのＳＵＳ系材料、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイなどの高温高圧に耐性のある材料が利用できる。特に、インコネル、ハステロイ若しくはインコロイなどの材料は、高温高圧化における酸化に対しても耐性があり、不活性ガス以外の雰囲気でも利用でき、再利用、耐久性の点から好ましい。密閉性耐圧耐熱容器の内部には、坩堝がセットされている。坩堝材料には、例えば、アルミナ(Ａｌ₂Ｏ₃)、ＢＮ、ＰＢＮ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｗなどを用いることができる。前記加熱装置には、例えば、断熱材とヒータとから構成される電気炉などを用いることができる。前記加熱装置は、育成炉に収められ、例えば、熱電対などにより温度管理されることが好ましい。特に、原料液（フラックス原料を含む場合がある）の凝集を防止する観点から、密閉性耐圧耐熱容器の温度が均一に保持されるように温度管理をすることが好ましい。

加熱装置（育成炉）内の温度は、例えば、６００℃（８７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）に制御できる。雰囲気圧力は、圧力調整器によって、例えば、１０００気圧（１０００×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）以下の範囲で制御できる。密閉性耐圧耐熱容器の切り離しが自在なため、密閉性耐圧耐熱容器を加熱装置（育成炉）内に固定し、加熱装置（育成炉）全体を揺動することが可能となる。

坩堝の中に、フラックスとしてのアルカリ金属と、III族元素とを挿入し、密閉性耐圧耐熱容器内に窒素を含む反応ガスを充填することにより、液相成長により、III族窒化物単結晶を製造することができる。窒素を含む加圧雰囲気中で、III族元素（ガリウム、アルミニウム若しくはインジウム）とアルカリ金属とを含む原料液中に窒素を溶解させ、III族窒化物結晶を成長させる。なお、前記原料液は、さらに、アルカリ土類金属を含んでもよい。前記III族元素は、前述のとおり、１種類を単独で使用してもよいし、若しくは２種類以上を併用してもよい。前記アルカリ金属、アルカリ土類金属についても、前述のとおりである。前述のとおり、前記原料液に前記アルカリ金属や前記アルカリ土類金属が含まれると、７００℃（９７３Ｋ）以上の高温下ではその蒸気圧が大きくなるため、前記密閉性耐圧耐熱容器内に温度分布が生じると前記原料液が凝集してしまう。例えば、ナトリウムの８００℃（１０７３Ｋ）での蒸気圧は、３００Ｔｏｒｒ（３００×１３３．３２２Ｐａ）であり、前記原料液がナトリウムを含む場合、前記温度分布が１０℃（＝１０Ｋ）以下であればほとんど凝集が観測されないが、２０℃（＝２０Ｋ）以上では凝集が観測され、５０℃（＝５０Ｋ）以上ではほとんどの原料液が低温部分に凝集する。そのため、前記密閉性耐圧耐熱容器の温度を均一に保持することが好ましい。

前記原料液は、原料を坩堝に投入し加熱することによって調製される。温度は、例えば、７００℃（９７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）に調整される。また、窒素を含む原料ガスは、加圧雰囲気状態で密閉性耐圧耐熱容器に充填することが好ましく、原料ガスによる密閉性耐圧耐熱容器内の雰囲気圧力は、加熱後に調整することが好ましい。雰囲気圧力は、例えば、１気圧（１×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）〜１０００気圧（１０００×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）程度に調整される。前記原料液を形成した後、前記原料液が窒素で過飽和の状態になるとIII族窒化物結晶が析出する。

前記坩堝内部には、テンプレートを挿入してもよい。テンプレートとは、サファイアなどの基板上に組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体層を形成したものや、組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１）で表される単結晶などを意味する。坩堝内に種結晶としてテンプレートを挿入することで、テンプレートに厚膜の単結晶を成長させることができ、容易に大面積の基板を実現できる。テンプレートは、原料液形成時に浸漬させていてもよいが、ある程度窒素が原料液に溶解した状態で浸漬させることがさらに好ましい。

次に、図２を用いて、前記製造装置を用いたIII族窒化物単結晶の製造方法の一例について具体的に説明する。

図２（ａ）に示すように、坩堝１０７に、原料であるIII族元素２０１、フラックスであるアルカリ金属２０２およびサファイア基板上に組成式Ａｌ_uＧａ_vＩｎ_1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体層を有するテンプレート２０３を挿入する。前記III族元素２０１およびアルカリ金属２０２の秤量は、アルカリ金属２０２の酸化や水分吸着を回避するため、窒素で置換されたグローブボックス中で行われることが好ましい。前記グローブボックス内をＡｒやＮｅなどで置換することがさらに好ましい。

次に、図２（ｂ）に示すように、坩堝１０７を密閉性耐圧耐熱容器１０３に挿入し、上蓋２０４を閉める。ストップバルブ１０９を閉じた後、グローブボックスから取り出す。

次に、密閉性耐圧耐熱容器１０３を原料ガス供給装置（図示せず）に接続し、ストップバルブ１０９を開放し、密閉性耐圧耐熱容器１０３に原料ガスを注入する。このとき、図示していないが、ロータリーポンプなどで密閉性耐圧耐熱容器１０３内を真空引きし、その後再び原料ガスを注入し置換する工程を行うことが好ましい。

次に、図２（ｃ）に示すように、ストップバルブ１０９を閉じて、切り離し部分１０８をはずすことで、切り離す。

なお、グローブボックス内で原料ガスを注入し、その後、ストップバルブ１０９を閉じて、切り離し部分１０８をはずすことで切り離しても、同様の効果が得られる。

次に、密閉性耐圧耐熱容器１０３を、加熱装置（育成炉）内に固定する。原料の溶融および結晶成長の条件は、フラックスの成分や雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、例えば、温度が７００℃（９７３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）、好ましくは７００℃（９７３Ｋ）〜９００℃（１１７３Ｋ）の低温で育成が行われる。圧力は、１気圧（１×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）以上、好ましくは５気圧（５×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）以上１０００気圧（１０００×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）以下で行われる。育成温度に昇温することにより原料液を坩堝内に形成し、加熱装置（育成炉）を揺動させ、原料液を攪拌させながら、密閉性耐圧耐熱容器内で、原料液と原料ガスを反応させて、III族窒化物半導体の単結晶を生成する。なお、消費されるIII族元素の量に対して密閉性耐圧耐熱容器の内部体積が小さい場合には、窒素が消費されることにより密閉性耐圧耐熱容器内の圧力が低下する。この場合には、育成中に揺動を一時停止し、再び切り離し部分１０８を原料ガス供給装置に接続し、密閉性耐圧耐熱容器に原料ガスを注入し、密閉性耐圧耐熱容器内の圧力を調整する。その後、再び切り離し部分１０８を切り離し、揺動させながら育成を再開する。これにより、より安定な育成が可能となる。

なお、加熱装置（育成炉）内には、不活性ガスが充填されていることが好ましい。空気中で密閉性耐圧耐熱容器を高温下に保持すると、酸化するため再利用が困難となる。Ａｒ、Ｎ₂、Ｈｅ、Ｎｅなどの不活性ガス中に密閉性耐圧耐熱容器を保持することで、密閉性耐圧耐熱容器の再利用が可能となる。

なお、切り離し部分１０８で切り離した後、加熱装置（育成炉）に固定したが、この場合、密閉性耐圧耐熱容器１０３内の圧力を細かく調整することが困難である。そのため、密閉性耐圧耐熱容器１０３を加熱装置（育成炉）に固定し、育成温度に昇温したのち、圧力を調整して、その後切り離し部分１０８で切り離すことがさらに好ましい。

図６を用いて、原料液の攪拌作用について説明する。はじめに、図６（ａ）に示すように、加熱装置（育成炉）を傾けることで（図示せず）、その中に固定されている坩堝６０１を傾けて、テンプレート６０３が原料液６０２に浸漬しない状態で加熱装置（育成炉）を昇温し、原料を溶解する。次に、所望の育成温度および育成圧力に設定後、前記加熱装置（育成炉）および坩堝６０１を左右に揺動することで、原料液を揺らし攪拌させる（図６（ｂ）〜（ｄ））。

図６では、テンプレート６０３を坩堝６０１の下面に固定しているが、この場合、原料液６０２への窒素の溶解が不十分な状態でテンプレートを浸漬させることとなる。原料を溶融後、坩堝を揺動し、窒素を十分に溶解させた後、テンプレートを浸漬させることがさらに好ましい。

図２や図６には、種結晶であるテンプレートを坩堝の底部に設置したり、斜めに設置したりする方法が図示されている。しかしながら、安価に結晶基板を供給するためには、複数枚を同時に結晶成長させることが必要不可欠となる。ここで、複数枚の板状テンプレートを坩堝の底部に対して斜め、または平行に設置した場合には、大きな問題が生じることがわかった。

図９は、複数枚の板状テンプレート９０２を、坩堝９０１内に底面に平行に設置した状態を示している。図９（ａ）は、育成中の坩堝９０１内の原料液９０３と板状テンプレート９０２の状態を示している。図９（ｂ）は、育成後、原料液９０３を冷却した後の坩堝９０１内の原料液９０２と板状テンプレート９０２の状態を示している。アルカリ金属とIII族元素とからなる原料液は、冷却すると凝固し、収縮する。そのため、図９（ｂ）のように中心部分が凹形状となり、板状テンプレート９０２に矢印の方向に応力が発生する。この応力により、基板に歪みが生じ、応力が大きい場合には、割れが発生する。

上記の結果をもとに、図１０に示すように、複数枚の板状テンプレート１００３を、坩堝１００１の底面に略垂直に立てた状態で設置することを検討した。

密閉性耐圧耐熱容器（図示せず）の内部に、坩堝１００１をセットする。次に、密閉性耐圧耐熱容器を原料ガス供給装置に接続し、ストップバルブを開放し、密閉性耐圧耐熱容器に原料ガスを注入する（図示せず）。坩堝１００１の内部には、原料であるIII族元素とフラックスであるアルカリ金属とを挿入する。同時に、複数枚の板状テンプレート１００３を、図１０（ａ）に示すように、坩堝１００１の底面に略垂直に立てた状態で設置する。なお、図１０（ａ）は、板状テンプレート１００３を横方向から見た側面図である。

密閉性耐圧耐熱容器を加熱装置（育成炉）に固定し（図示せず）、所望の育成温度および育成圧力に設定後、前記加熱装置（育成炉）および坩堝１００１を左右に揺動することで、原料液を揺らし攪拌させる（図１０（ｂ）〜（ｄ））。なお、図１０（ｂ）〜（ｄ）は、板状テンプレート１００３を正面から見た正面図である。

図１０（ｂ）〜（ｄ）に示すように、原料液が、板状テンプレートに対して平行方向に移動するように密閉性耐圧耐熱容器を揺動することが好ましい。これにより、板状テンプレートが原料液の攪拌の妨げとなることを防止でき、板状テンプレート間に原料液の流れを形成することができ、均一な結晶成長を同時に促進できる。

一定時間定温定圧で結晶成長させた後、室温まで温度を下げて、板状テンプレートを取り出したところ、板状テンプレート上にIII族窒化物単結晶を成長でき、板状テンプレートおよびIII族窒化物単結晶には割れやひびなどは観測されなかった。

アルカリ金属、例えば、ナトリウムは、固体（９７０ｋｇ／ｍ³）と液体（７６０ｋｇ／ｍ³、８００℃（１０７３Ｋ））の比重の差が２２％と大きいため、凝固時の収縮も大きい。そのため、坩堝底面に略垂直に立てた状態で板状テンプレートを設置しなければ、取り出し時、すなわち冷却時に、板状テンプレートに応力が働くため、破損させてしまう。また、窒素が気液界面からの加圧により溶解するため、板状テンプレートを略垂直に立てた状態で設置することで上下方向の濃度分布低減にも効果的である。さらに、攪拌方向を板状テンプレートと平行に行うことで、濃度が均一な原料液を形成できる。以上より、坩堝底面に対して略垂直に立てた状態で板状テンプレートを設置する方法は、アルカリ金属とIII族元素とからなる原料液中に加圧窒素を溶解させ、その原料液中でIII族窒化物単結晶を成長させる製造方法において、その実用的効果は大きい。なお、前記板状テンプレートの設置方法は、本発明の必須要件ではなく、実施するかどうかは任意である。

（実施形態２）
本形態は、密閉性耐圧耐熱容器を接続パイプから切り離すことが可能で、前記密閉性耐圧耐熱容器のみを揺動させる例である。以下、本形態の製造装置の一例、およびそれを用いた製造方法の一例について説明する。

前記製造装置は、原料ガスを供給するための原料ガス供給装置、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器、結晶育成を行うための密閉性耐圧耐熱容器、加熱装置（育成炉）および密閉性耐圧耐熱容器を揺動するための回転機構を備える。前記回転機構により、前記密閉性耐圧耐熱容器が回転する。前記密閉性耐圧耐熱容器内に坩堝が挿入され固定されている場合には、坩堝も同時に回転することができる。前記密閉性耐圧耐熱容器のみを揺動するために、接続配管に回転機構が取り付けられ、例えば、回転方向を周期的に反転させることで、原料液をさらに効率よく攪拌することが可能となり、原料液への窒素の溶解を向上させる。密閉性耐圧耐熱容器のみを揺動させる以外は、実施形態１と同様にして、化合物単結晶を製造できる。III族元素とアルカリ金属とからなる原料液では、例えば、坩堝壁との摩擦によっても攪拌される。

本形態のように、密閉性耐圧耐熱容器を回転運動させる攪拌方法では、実施形態１の直線的な反復運動の攪拌方法よりも、坩堝内壁面での不均一な核発生を抑制できる。すなわち、実施形態１の直線的な反復運動の攪拌方法では、坩堝内壁面に原料液が常には接していない状況となるため、窒素などの原料ガスとの反応が激しくなり、不均一な核発生を促進することとなる。これに対し、本形態のような回転運度の攪拌方法では、坩堝内壁面に原料液が常に接しているため、不均一な核発生を抑制できる。また、原料ガスを気液界面から原料液に溶解させる本発明の製造方法では、気液界面で不均一な核発生が生じやすい。そのため、原料ガスと接する気液界面から原料液の内部に向かって流れが生じるように原料液を攪拌する必要がある。本形態におけるそのための機構の３つの例を、図１１に示す。

図１１（ａ）に示す機構では、坩堝１１０１に蓋１１０２がされ、前記蓋１１０２から攪拌羽根１１０３が釣り下がっていて、密閉性耐圧耐熱容器（図示せず）および坩堝１１０１を回転することで原料液１１０４に回転方向の対流が生じ、前記攪拌羽根１１０３により、より攪拌が促進される。このとき、前記攪拌羽根１１０３により、原料液１１０４に下方向、すなわち、気液界面から原料液の内部に向かって流れが生じる。

図１１（ｂ）に示す機構では、気液界面にじゃま板１１０６が取り付けられていて（前記じゃま板１１０６は、坩堝１１０１に一体化されていてもよい。）、密閉性耐圧耐熱容器（図示せず）および坩堝１１０１を回転させて原料液１１０４に回転方向の対流が生じたときに、前記じゃま板１１０６により、気液界面から原料液１１０４の内部に向かって流れが生じる。

図１１（ｃ）に示す機構では、坩堝１１０１の内壁面に螺旋状の突起１１０７が形成されていて、密閉性耐圧耐熱容器（図示せず）および坩堝１１０１を回転させて原料液１１０４に回転方向の対流が生じたときに、前記螺旋状の突起１１０７により、気液界面から原料液１１０４の内部に向かって流れが生じる。

密閉性耐圧耐熱容器を回転する装置としては、例えば、前述の接続配管に回転機構を取り付けた装置が挙げられるが、これに制限されるものではなく、例えば、密閉性耐圧耐熱容器の下部に、密閉性耐圧耐熱容器回転機構を取り付けた装置としてもよい。この場合には、さらに、密閉性耐圧耐熱容器に原料ガス供給用の補助タンク装置を取り付けてもよい。また、前記密閉性耐圧耐熱容器と補助タンク装置を接続する接続配管の中間部分に圧力を調整するための圧力調整器を取り付けてもよい。前記補助タンク装置の圧力は、前記密閉性耐圧耐熱容器の圧力よりも高くなっている。これにより、前記密閉性耐圧耐熱容器で消費される原料ガスを補給することが可能となる。

（実施形態３）
本形態は、原料ガス供給装置と密閉性耐圧耐熱容器とが、フレキシブルパイプによって接続され、前記原料ガス供給装置と前記容器を切り離すことなく、前記容器を揺動させる例である。以下、本形態の製造装置の一例、およびそれを用いた製造方法の一例について説明する。

前記製造装置は、原料ガスを供給するための原料ガス供給装置、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器、結晶育成を行うための密閉性耐圧耐熱容器、フレキシブルパイプ、加熱装置（育成炉）および加熱装置（育成炉）全体を揺動する揺動装置を備える。前記原料ガス供給装置と前記密閉性耐圧耐熱容器とが、前記フレキシブルパイプで接続されているため、密閉性耐圧耐熱容器を切り離さずとも、加熱装置（育成炉）全体を揺動させて、坩堝内の原料液を攪拌することができる。原料ガス供給装置と密閉性耐圧耐熱容器を切り離すことなく、密閉性耐圧耐熱容器を揺動させる以外は、実施形態１と同様にして、化合物単結晶を製造できる。この場合、原料ガス供給装置と密閉性耐圧耐熱容器とを切り離す必要がないため、圧力調整器により密閉性耐圧耐熱容器の圧力を一定に保持しながら、安定して結晶成長を行うこともでき、一定の成長方位、成長レートを実現できる。なお、前述のとおり、前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離し、前記容器を密閉状態として、前記容器を揺動してもよく、前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離すかどうかは任意である。

前記実施形態１から３において、密閉性耐圧耐熱容器に取り付けられた原料ガス供給用の接続配管は、加熱装置外に配置されることが好ましい。ストップバルブ、圧力調整機、フレキシブルパイプなどは、加熱装置外に配置される必要があるからである。前述のように、前記原料液に前記アルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれる場合には、７００℃（９７３Ｋ）以上の高温下ではその蒸気圧が大きくなるため、密閉性耐圧耐熱容器内に温度分布が生じると凝集してしまう。そのため、密閉性耐圧耐熱容器本体の温度は、好ましくは、均一に保持される。しかしながら、前記接続配管は、加熱装置外に配置されるため、前記接続配管の内径が大きすぎると原料液やフラックス原料の蒸気が移動しやすくなり、前記接続配管内の低温領域にそれらが凝集し、凝固してしまう。これにより、原料液中のフラックス比が変化して、結晶成長に大きな影響を与える。また、前記接続配管がつまってしまうと、成長途中で窒素を補給したり、フレキシブルパイプで窒素を供給したりすることができなくなり、結晶成長に大きな影響を与える。密閉性耐圧耐熱容器に取り付けられた原料ガス供給用の接続配管の内径依存性を評価したところ、内径が３ｍｍ以上では、前記接続配管内で凝集、凝固が生じやすく、内径が３ｍｍ以下では、凝集がかなり抑制され、内径が２ｍｍ以下では、凝集がほとんど生じないことが分かった。そこで、前記接続配管の内径は、３ｍｍ以下とすることが好ましく、２ｍｍ以下とすることがより好ましい。なお、前記フレキシブルパイプ、前記容器と前記補助タンク装置の接続配管なども、同様の内径とすることが好ましい。

（実施形態４）
本形態は、化合物単結晶の成長終了後、密閉性耐圧耐熱容器からフラックス原料を含む原料液を取り出す工程を有する場合の例である。本発明では、密閉性耐圧耐熱容器にフラックス原料を注入する工程と、化合物単結晶の生成後に密閉性耐圧耐熱容器からフラックス原料を含む原料液を抽出する工程とを有することが好ましい。なお、本形態は、本発明の必須要件ではなく、実施するかどうかは任意である。以下、本形態の製造方法の一例について説明する。

予めIII族元素が挿入されている密閉性耐圧耐熱容器内の坩堝中に、フラックス原料の注入用パイプによりフラックス原料を注入する。その際、密閉性耐圧耐熱容器内の雰囲気を窒素置換しておくことにより、フラックス原料の酸化を防止することが好ましい。その後、密閉性耐圧耐熱容器内を加圧雰囲気に調製し、加熱して原料液を形成し、原料ガスが過飽和状態となった原料液から単結晶を析出させる。

化合物単結晶の成長終了後、加熱装置（育成炉）内を、原料液が凝固しない温度とした状態で、原料液を坩堝から取り出す。密閉性耐圧耐熱容器の圧力を減圧し、抽出用パイプを原料液に挿入し、密閉性耐圧耐熱容器内を加圧することで、抽出用パイプより原料液が取り出される。ナトリウムとガリウムの原料液では、例えば、１００℃（３７３Ｋ）以上、好ましくは３００℃（５７３Ｋ）以上、より好ましくは５００℃（７７３Ｋ）以上で行われる。

これにより、冷却時に原料液が凝固し収縮して、形成された単結晶が破損することを回避することができる。また、ナトリウムなどのアルカリ金属は、水と激しく反応するため、エタノールなどで処理する必要があり、単結晶の取り出しに時間を要していたが、ナトリウムなどの抽出用パイプにより取り出すことで、単結晶の取り出しも容易になる。

次に、図７を用いて、前記工程の一例について具体的に説明する。

図７（ａ）に示すように、坩堝５０２の内部には、原料であるIII族元素７０１およびテンプレート７０２を挿入する。次に、図７（ｂ）に示すように、外部から液状のフラックス原料７０３を注入する。注入用パイプ５０４には、図示していないが、例えば、マイクロヒーターなどを巻いておき、注入用パイプ５０４の温度を、フラックス原料の融点以上に保持しておくことが好ましい。

次に、図７（ｃ）に示すように、密閉性耐圧耐熱容器５０１に原料ガスを注入するため、切り離し部分５０５を原料ガス供給装置（図示せず）に接続する。ストップバルブ５０３を開放し、原料ガスを原料ガス供給装置から密閉性耐圧耐熱容器５０１へ供給する。密閉性耐圧耐熱容器５０１を加熱装置（育成炉）に固定し（図示せず）、育成温度に昇温したのち、圧力調整を行う。圧力調整後、ストップバルブ５０１を閉じて、切り離し部分５０５をはずすことで、切り離す。

化合物単結晶の成長終了後、原料液５０６を坩堝５０２から取り出す。原料液５０６を温度降下させ、密閉性耐圧耐熱容器内の圧力を減圧し、原料液５０６を融解液の状態に保持し、抽出用パイプ５０７を原料液５０６に挿入し、密閉性耐圧耐熱容器内を加圧することで、抽出用パイプ５０７より原料液５０６を外部の容器に取り出す（図７（ｄ））。

密閉性耐圧耐熱容器にフラックス原料を注入する工程と、化合物単結晶の生成後に密閉性耐圧耐熱容器からフラックス原料を含む原料液を抽出する工程とを行うこと以外は、実施形態１と同様にして、化合物単結晶を製造できる。

図１に、本発明の製造装置の一例の概略構成図を示す。原料ガス供給装置１０１、圧力調整器１０２、密閉性耐圧耐熱容器１０３、育成炉１０４および育成炉１０４全体を揺動する揺動装置を備える。圧力調整器１０２の後には、ストップバルブ１０５とリーク弁１０６が取り付けられている。密閉性耐圧耐熱容器１０３の内部には、坩堝１０７がセットされている。原料ガスを供給するための接続パイプ１１４と、密閉性耐圧耐熱容器１０３とは、切り離し部分１０８により切り離すことができる。密閉性耐圧耐熱容器１０３の上部には、ストップバルブ１０９が接続部分１１０を介して取り付けられている。育成炉１０４の内部には、断熱材１１１とヒータ１１２とから構成される電気炉が配置され、熱電対１１３により温度管理される。密閉性耐圧耐熱容器１０３は、電気炉内に固定され、育成炉１０４全体を矢印の方向に揺動することができる。なお、図１において、１１５は接続配管を示す。

図３に、本発明の製造装置のその他の例の概略構成図を示す。図示のように、密閉性耐圧耐熱容器３０５の内部に、坩堝３０６がセットされている。原料ガスを供給するための接続パイプ（図示せず）と、密閉性耐圧耐熱容器３０５とは、切り離し部分３１３により切り離すことができる。密閉性耐圧耐熱容器３０５の上部には、ストップバルブ３０７が接続部分３０８を介して取り付けられている。育成炉３０９の内部には、断熱材３１０とヒータ３１１とから構成される電気炉が配置され、熱電対３１２により温度管理される。接続配管３１５に回転機構３１４が取り付けられており、密閉性耐圧耐熱容器のみを揺動することができる。

図１２に、本発明の製造装置のさらにその他の例の概略構成図を示す。なお、図１２において、図３と同一部分には同一符号を付している。接続配管３１５に回転機構３１４が取り付けられているのに代えて、密閉性耐圧耐熱容器３０５の下部に密閉性耐圧耐熱容器回転機構３１６が取り付けられていること以外は、図３の装置と同様である。

図１３に、本発明の製造装置のさらにその他の例の概略構成図を示す。なお、図１３において、図１２と同一部分には同一符号を付している。密閉性耐圧耐熱容器３０５に原料ガス供給用の補助タンク装置３１７が取り付けられていること、およびストップバルブ３０７に代えて、圧力調整器３１８が接続部分３０８を介して取り付けられていること以外は、図１２の装置と同様である。

なお、図１２および図１３の製造装置においては、前記密閉性耐圧耐熱容器回転機構３１６の回転軸部分の下部を、図１４に示すように歯車状にし、波板３１８を上の矢印のように左右に動かすことで、直線的な反復運動を、下の矢印のような回転方向の変わる回転運動に変換することができる。なお、図１４は、前記密閉性耐圧耐熱容器回転機構３１６の回転軸を下から見た模式図である。

図４に、本発明の製造装置のさらにその他の例の概略構成図を示す。原料ガス供給装置４０５、圧力調整器４０７、密閉性耐圧耐熱容器４０１、フレキシブルパイプ４０８、育成炉４０６および育成炉４０６全体を揺動する揺動装置を備える。圧力調整器４０７の後には、ストップバルブ４０９とリーク弁４１０が取り付けられている。密閉性耐圧耐熱容器４０１の内部に、坩堝４０２がセットされている。密閉性耐圧耐熱容器４０１の上部には、ストップバルブ４０３が接続部分４０４を介して取り付けられている。育成炉４０６の内部には、断熱材４１１とヒータ４１２とから構成される電気炉が配置され、熱電対４１３により温度管理される。密閉性耐圧耐熱容器４０１と原料ガス供給装置４０５の接続にフレキシブルパイプ４０８が用いられているため、ストップバルブ４０３は、開放しても、閉じてもどちらでもよい。開放した場合には、密閉性耐圧耐熱容器４０１内の圧力を一定に保持できるので安定な育成が可能となる。III族元素の消費量に対して十分な窒素が密閉性耐圧耐熱容器４０１内に注入されている場合には、ストップバルブ４０３を閉じていてもよい。この場合には、原料ガス供給装置４０５が複数の密閉性耐圧耐熱容器に接続されている場合に、リークなどが生じても、他の装置に影響を与えないので、実用的な効果が期待できる。密閉性耐圧耐熱容器４０１は、電気炉内に固定され、育成炉４０６全体を矢印の方向に揺動することができる。なお、図４に示す装置において、４１４は接続配管を示す。

図５に、本発明の製造装置のさらにその他の例の概略構成図を示す。図示のように、密閉性耐圧耐熱容器５０１の内部に、坩堝５０２がセットされている。密閉性耐圧耐熱容器５０１には、フラックス原料の注入用パイプ５０４および抽出用パイプ５０６が取り付けられている。原料ガスを供給するための接続パイプ（図示せず）と、密閉性耐圧耐熱容器５０１とは、切り離し部分５０５により切り離すことができる。密閉性耐圧容器５０１の上部には、ストップバルブ５０３が取り付けられている。育成炉５０８の内部には、断熱材５０９とヒータ５１０とから構成される電気炉が配置され、熱電対５１１により温度管理される。密閉性耐圧耐熱容器５０１は、電気炉内に固定され、育成炉５０８全体を矢印の方向に揺動することができる。

図１の製造装置を用いて、III族窒化物単結晶を製造した。製造方法には、図２に示す方法を用いた。密閉性耐圧耐熱容器１０３には、ＳＵＳ３１６から構成されるステンレス容器を用いた。III族元素２０１には、Ｇａ３ｇを、アルカリ金属２０２には、Ｎａ３ｇを用いた。テンプレート２０３には、サファイア基板温度を１０２０℃（１２９３Ｋ）〜１１００℃（１３７３Ｋ）になるように加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ₃とを基板上に供給することによって、サファイア基板にＧａＮからなる半導体層を成膜したものを用いた。前記テンプレートの大きさとしては、２０ｍｍ×２０ｍｍのものを用いた。図１の圧力調整器１０２を２５気圧（２５×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）に設定し、原料ガスを原料ガス供給装置１０１からステンレス容器１０３に供給した。原料ガスには、窒素を用いた。本実施例では、密閉性耐圧耐熱容器１０３の材質としてＳＵＳ３１６を用いているため、電気炉内を窒素雰囲気とした。そのため、単結晶の生成後においても、密閉性耐圧耐熱容器の腐食はほとんどなく、再利用することができた。なお、雰囲気ガスは、窒素以外でもよく、Ａｒなどの不活性ガスであれば、密閉性耐圧耐熱容器の腐食を低減できる。

育成温度に昇温することにより原料液を坩堝内に形成し、育成炉１０４を矢印の方向に揺動させて、III族窒化物半導体の単結晶を生成した。前記育成温度を８５０℃（１１２３Ｋ）、８５０℃（１１２３Ｋ）での窒素雰囲気圧力を５０気圧（５０×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）とした。

窒素が消費され、ステンレス容器内の圧力が低下するのを防止するため、育成中に、数回窒素を再注入した。育成開始から１０時間後に揺動を一時停止し、切り離し部分１０８を原料ガス供給装置１０１と接続し、ステンレス容器１０３に原料ガスを注入し、ステンレス容器１０３内の圧力を５０気圧（５０×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）に調整した。その後、再び切り離し部分１０８を切り離し、揺動を再開し、育成を継続した。

成長時間３０時間に対して１ｍｍ厚の単結晶を成長させることができた。坩堝を揺動させ、原料液を攪拌し、窒素を効率よく溶解させているため、窒素溶解時間は１０時間以内に短縮でき、成長レートとしても５０μｍ／時間を実現することができた。

本実施例では、密閉性耐圧耐熱容器の内部体積を変更し、密閉性耐圧耐熱容器を原料ガス供給装置と切り離したままで育成を継続させた例について説明する。

まず、内部体積Ｖが７．５×１０^-2（リットル）の密閉性耐圧耐熱容器を用い、育成途中の窒素の補充による圧力調整を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてIII族窒化物単結晶を製造した。ＧａおよびＮａの秤量時の温度Ｔ１は、２７℃（３００Ｋ）とした。この場合、Ｖ×（Ｐ／１．０１２３５×１０⁵）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×２（ここで、Ｖ＝７．５×１０^-2（リットル）、Ｔ１＝３００（Ｋ）、ガリウムの原子量ａ＝６９．７２３、実施例１より、育成時の雰囲気圧力Ｐ＝５０×１．０１２３５×１０⁵（Ｐａ）、育成温度Ｔ＝１１２３（Ｋ）、消費されるガリウムの重量Ｘ＝３（ｇ））となる。ここで、ボイル−シャルルの法則により、育成時（５０気圧、１１２３Ｋ）の密閉性耐圧耐熱容器内の窒素の体積（７．５×１０^-2リットル）を、１気圧、３００Ｋでの体積に換算すると、約１リットルとなる。また、１気圧、３００Ｋの雰囲気下で、Ｇａ３ｇ（０．０４３モル）を消費するために必要とされる窒素量は、Ｇａ＋１／２Ｎ₂→ＧａＮより、約０．５リットル（２２．４×（０．０４３／２）×（３００／２７３）＝０．５３）である。そのため、Ｇａ３ｇすべてが反応した状態において、密閉性耐圧耐熱容器内の約５０％の窒素が消費され、密閉性耐圧耐熱容器内の８５０℃（１１２３Ｋ）での圧力は、２５気圧（２５×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）程度となり、圧力変動は−５０％となる。育成中に圧力が５０％変化し、育成期間の後半では成長レートの低下も見られたが、従来のような密閉性耐圧耐熱容器を攪拌しない方法と比較すると、均一な結晶成長と、早い成長レートが実現できた。また、容器の小型化することで、電気炉を含めた装置をコンパクトにできた。ただし、Ｖ×（Ｐ／１．０１２３５×１０⁵）×（Ｔ１／Ｔ）＜（Ｘ／２ａ）×２２．４×２では、育成中の圧力変化が大きく、従来の育成方法と同じ、それ以下の成長レートしか得られなかった。

次に、内部体積Ｖが０．２（リットル）の密閉性耐圧耐熱容器を用い、育成途中の窒素の補充による圧力調整を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてIII族窒化物単結晶を製造した。ＧａおよびＮａの秤量時の温度Ｔ１は、２７℃（３００Ｋ）とした。この場合、Ｖ×（Ｐ／１．０１２３５×１０⁵）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×５（ここで、Ｖ＝０．２（リットル）、Ｔ１＝３００Ｋ、ガリウムの原子量ａ＝６９．７２３、実施例１より、育成時の雰囲気圧力Ｐ＝５０×１．０１２３５×１０⁵（Ｐａ）、育成温度Ｔ＝１１２３Ｋ、消費されるガリウムの重量Ｘ＝３（ｇ））となる。ここで、ボイル−シャルルの法則により、育成時（５０気圧、１１２３Ｋ）の密閉性耐圧耐熱容器内の窒素の体積（０．２リットル）を、１気圧、３００Ｋでの体積に換算すると、約２．７リットルとなる。また、前述のとおり、１気圧、３００Ｋの雰囲気下で、Ｇａ３ｇ（０．０４３モル）を消費するために必要とされる窒素量は、約０．５リットルである。そのため、Ｇａ３ｇすべてが反応した状態において、密閉性耐圧耐熱容器内の約２０％の窒素が消費され、密閉性耐圧耐熱容器内の８５０℃（１１２３Ｋ）での圧力は、４０気圧（４０×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）程度となり、圧力変動は−２０％となる。育成最後の４０気圧と育成初期の５０気圧とでは、窒素溶解量の変化が小さく、成長レートの変化も小さくなり、均一な結晶成長が実現できた。当然のことながら、Ｇａの消費量を半分の１．５ｇで育成を終了した場合には、窒素の消費量も半分となり、育成後の圧力を４５気圧程度にでき、育成中の圧力変動をさらに小さくできるため、より好ましい。（この場合、Ｖ×（Ｐ／１．０１２３５×１０⁵）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×１０となる。）
次に、内部体積Ｖが０．４（リットル）の密閉性耐圧耐熱容器を用い、育成途中の窒素の補充による圧力調整を行わなかったこと以外は実施例１と同様にしてIII族窒化物単結晶を製造した。ＧａおよびＮａの秤量時の温度Ｔ１は、２７℃（３００Ｋ）とした。この場合、Ｖ×（Ｐ／１．０１２３５×１０⁵）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×１０（ここで、Ｖ＝０．４（リットル）、Ｔ１＝３００Ｋ、ガリウムの原子量ａ＝６９．７２３、実施例１より、育成時の雰囲気圧力Ｐ＝５０×１．０１２３５×１０⁵（Ｐａ）、育成温度Ｔ＝１１２３Ｋ、消費されるガリウムの重量Ｘ＝３（ｇ））となる。ここで、ボイル−シャルルの法則により、育成時（５０気圧、１１２３Ｋ）の密閉性耐圧耐熱容器内の窒素の体積（０．４リットル）を、１気圧、３００Ｋでの体積に換算すると、約５．３リットルとなる。また、前述のとおり、１気圧、３００Ｋの雰囲気下で、Ｇａ３ｇ（０．０４３モル）を消費するために必要とされる窒素量は、約０．５リットルである。そのため、Ｇａ３ｇすべてが反応した状態において密閉性耐圧耐熱容器内の約１０％の窒素が消費され、密閉性耐圧耐熱容器内の８５０℃（１１２３Ｋ）での圧力は、４５気圧（４５×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）程度となり、圧力変動は−１０％となり、育成条件の変化をさらに小さくすることができた。

さらに、Ｇａの消費量に対して、Ｖ×（Ｐ／１．０１２３５×１０⁵）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×１０となるように密閉性耐圧耐熱容器の内部体積を設定するために、密閉性耐圧耐熱容器と原料ガス供給装置とを切り離す、またはそれらを接続する配管を閉じても、育成中の圧力変動を約１０％に抑制することができ、安定な結晶成長が実現できた。

図３の製造装置を用いて、III族窒化物単結晶を製造した。製造方法は、坩堝３０６に、Ｗ（タングステン）坩堝を用いたこと、III族元素にＧａ５ｇを、アルカリ金属にＮａ５ｇおよびＬｉ０．０４ｇを用いたこと、圧力調整器（図示せず）を１０気圧（１０×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）に設定し、原料ガスを原料ガス供給装置（図示せず）からステンレス容器３０５に供給したこと、および育成温度を８３０℃（１１０３Ｋ）、８３０℃（１１０３Ｋ）での窒素雰囲気圧力を２０気圧（２０×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）としたこと以外は実施例１と同様とした。なお、本実施例では、接続配管３１５に取り付けられた回転機構３１４により、ステンレス容器３０５のみが揺動される。

成長時間４０時間に対して２ｍｍ厚の結晶を成長させることができた。成長レートとしても６０〜７０μｍ／時間の高速成長を実現することができた。

なお、図３の製造装置に代えて、図１２の製造装置を用いることで、ステンレス容器３０５をより安定に回転させることができ、また、前記ステンレス容器３０５を密閉性耐圧耐熱容器回転機構３１６としっかりと固定することが可能なため、反転運動も行いやすかった。また、図３の製造装置に代えて、図１３の製造装置を用いることで、さらに、前記密閉性耐圧耐熱容器で消費される原料ガスを補給することが可能となった。

本実施例では、加圧原料ガスを原料液に溶解させるため、気液界面で不均一な核発生が生じやすい。本発明の攪拌の目的は、原料ガスと接する気液界面から原料液の内部に向かって流れが生じるように原料液を攪拌することである。回転運度により、効率よく原料液を攪拌するためには、原料液を保持する容器、すなわち坩堝内部に原料液の内部に向かって流れが生じるような機構を取り付けることが好ましい。

そこで、例えば、さらに、坩堝に前述の図１１に示した３つの機構を取り付けることで、気液界面から原料液の内部に向う流れを形成することができた。これにより、気液界面での不均一な核発生を抑制することが可能となった。

具体的には、前記機構を有しない製造装置では、８５０℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）の成長条件で、気液界面および坩堝内壁面に不均一な核発生が生じたのに対し、図１１に示した３つの機構を設けることで、８５０℃、５０気圧（５０×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）の成長条件でも不均一な核発生が生じず、５０μｍ／時間以上の成長レートを得ることができた。

図４の製造装置を用いて、III族窒化物単結晶を製造した。製造方法は、密閉性耐圧耐熱容器４０１にインコネル容器を用いたこと、坩堝４０２にアルミナ坩堝を用いたこと、III族元素にＧａ５ｇを、アルカリ金属にＮａ５ｇを用いたこと、アルカリ土類金属であるＣａ０．０５ｇを用いたこと、テンプレートにサファイア基板上に厚み１０μｍのＧａＮ半導体層を有するテンプレートを用いたこと、および育成温度を８５０℃（１１２３Ｋ）、８５０℃（１１２３Ｋ）での窒素雰囲気圧力を２０気圧（２０×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）としたこと以外は実施例１と同様とした。なお、本実施例では、インコネル容器４０１と原料ガス供給装置４０５とをフレキシブルパイプ４０８を用いて接続部分４０４で接続し、フレキシブルパイプ４０８は１０００気圧（１０００×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）にも対応した設計となっているため、接続部分４０４でインコネル容器４０１と原料ガス供給装置４０５とを切り離さずとも、インコネル容器４０１を揺動させながら育成することが可能であった。

成長時間３０時間に対して２ｍｍ厚の結晶を成長させることができた。坩堝を揺動させ、原料液を攪拌し、窒素を効率よく溶解させているため、窒素溶解時間は１０時間以内に短縮でき、成長レートとしても１００μｍ／時間程度を実現することができた。本実施例では、密閉性耐圧耐熱容器の材質としてインコネルを用いたので、電気炉内の雰囲気を空気としたが、密閉性耐圧耐熱容器の腐食はほとんど観測されなかった。なお、好ましくは、電気炉内の雰囲気を不活性ガスとすることで、密閉性耐圧耐熱容器の再利用の回数を向上させることができる。密閉性耐圧耐熱容器の代替材質として、ハステロイやインコロイなどを用い、同様に電気炉内の雰囲気を空気としても、腐食はほとんど観測されなかった。

図５の製造装置を用いて、III族窒化物単結晶を製造した。製造方法には、図７に示す方法を用いた。密閉性耐圧耐熱容器５０１には、ステンレス容器を用いた。III族元素７０１には、Ｇａを、テンプレート７０２には、サファイア基板上にＡｌＮで表される半導体層を有するテンプレートを、フラックス原料７０３には、液状のナトリウムを用いた。

次に、育成温度に昇温することにより原料液を坩堝内に形成し、育成炉５０８を矢印の方向に揺動させて、III族窒化物半導体の単結晶を生成した。単結晶の成長終了後、３００℃（５７３Ｋ）まで原料液を温度降下させ、原料液を抽出することで、冷却時に原料液が合金化して、形成された単結晶が破損することを回避することができた。

図４の製造装置を用いて、III族窒化物単結晶を製造した。製造方法には、図１０に示す方法を用いた。密閉性耐圧耐熱容器４０１には、ステンレス容器を、坩堝４０２（１００１）には、アルミナ坩堝を用いた。III族元素には、Ｇａ４０ｇを、アルカリ金属には、Ｎａ５０ｇを用いた。テンプレート１００３には、サファイア基板上に厚み１０μｍのＧａＮ半導体層を有するテンプレートを用いた。図１０（ａ）に示すように、５枚の前記テンプレート１００３を、坩堝１００１の底面に対して垂直に設置した。

次に、育成温度に昇温することにより原料液を坩堝内に形成し、育成炉４０６を矢印の方向に揺動させて、III族窒化物半導体の単結晶を生成した。前記育成温度を８５０℃（１１２３Ｋ）、８５０℃（１１２３Ｋ）での窒素雰囲気圧力を３５気圧（３５×１．０１３２５×１０⁵Ｐａ）とした。

５０時間定温定圧で成長させた後、室温まで温度を下げて、テンプレートを取り出したところ、テンプレート上に２ｍｍ厚のＧａＮ単結晶を成長でき、テンプレートおよびＧａＮ単結晶には割れやひびなどは観測されなかった。

以上説明したように、本発明によれば、原料液の攪拌が容易になり、窒素の溶解が促進され、高品質で低コストな基板を提供できる。

図１は、本発明の製造装置の構成の一例を示す模式図である。 図２は、本発明の製造方法の工程の一例を示す模式図である。ａは、坩堝への材料の挿入の一例を示す模式図であり、ｂは、前記坩堝の密閉性耐圧耐熱装置への挿入および前記密閉性耐圧耐熱容器への窒素の注入の一例を示す模式図であり、ｃは、前記密閉性耐圧耐熱容器の密閉の一例を示す模式図である。 図３は、本発明の製造装置の構成のその他の例を示す模式図である。 図４は、本発明の製造装置の構成のさらにその他の例を示す模式図である。 図５は、本発明の製造装置の構成のさらにその他の例を示す模式図である。 図６は、本発明の原料液の攪拌工程の一例を示す模式図である。ａは、攪拌前の原料の溶解の一例を示す模式図であり、ｂ〜ｄは、原料液の攪拌の一例を示す模式図である。 図７は、本発明の製造方法の工程のその他の例を示す模式図である。ａは、坩堝への材料の挿入のその他の例を示す模式図であり、ｂは、液状のフラックス原料の注入の一例を示す模式図であり、ｃは、窒素の注入のその他の例を示す模式図であり、ｄは、原料液の取り出しの一例を示す模式図である。 図８は、従来の製造装置の構成の一例を示す模式図である。 図９は、従来の製造方法の工程の一例を示す模式図である。ａは、育成中の坩堝内の板状テンプレートの状態の一例を示す模式図であり、ｂは、育成後、原料液を冷却した後の坩堝内の板状テンプレートの状態の一例を示す模式図である。 図１０は、本発明の製造方法の工程のさらにその他の例を示す模式図である。ａは、同時に、複数枚の板状テンプレートを、坩堝の底面に略垂直に立てた状態で設置した一例を板状テンプレートの横方向から見た側面図であり、ｂ〜ｄは、原料液の攪拌の一例を板状テンプレートの正面方向から見た正面図である。 図１１は、本発明の原料液の攪拌工程のその他の例を示す模式図である。ａは、攪拌羽根による攪拌の一例を示す模式図であり、ｂは、じゃま板による攪拌の一例を示す模式図であり、ｃは、坩堝内壁面の螺旋状の突起による攪拌の一例を示す模式図である。 図１２は、本発明の製造装置の構成のさらにその他の例を示す模式図である。 図１３は、本発明の製造装置の構成のさらにその他の例を示す模式図である。 図１４は、本発明の密閉性耐圧耐熱容器回転機構の構成の一例を示す模式図である。

符号の説明

１０１、４０５、８０１ 原料ガス供給装置
１０２、３１８、４０７、８０２ 圧力調整器
１０３、３０５、４０１、５０１、８０３ 密閉性耐圧耐熱容器
１０４、３０９、４０６、５０８、８０４ 育成炉
１０５、１０９、３０７、４０３、４０９、５０３、８０７ ストップバルブ
１０６、４１０、８０８ リーク弁
１０７、３０６、４０２、５０２、６０１、８０５、９０１、１００１、１１０１ 坩堝
１０８、３１３、５０５ 切り離し部分
１１０、３０８、４０４ 接続部分
１１１、３１０、４１１、５０９ 断熱材
１１２、３１１、４１２、５１０ ヒータ
１１３、３１２、４１３、５１１ 熱電対
１１４、８０６ 接続パイプ
１１５、２０５、３１５、４１４ 接続配管
２０１、７０１ III族元素
２０２ アルカリ金属
２０３、６０３、７０２、９０２、１００３、１１０５ テンプレート
２０４ 上蓋
３１４ 回転機構
３１６ 密閉性耐圧耐熱容器回転機構
３１７ 補助タンク装置
３１８ 波板
４０８ フレキシブルパイプ
５０４ 注入用パイプ
５０６、６０２、９０３、１００２、１１０４ 原料液
５０７ 抽出用パイプ
７０３ フラックス原料
１１０２ 蓋
１１０３ 攪拌羽根
１１０６ じゃま板
１１０７ 螺旋状の突起

Claims (42)

1. 原料ガスと原料液とを反応させて化合物単結晶を成長させる化合物単結晶の製造方法であって、前記原料液において、前記原料ガスと接する気液界面から前記原料液の内部に向かって流れが生じるように、前記原料液を攪拌しながら前記単結晶を成長させることを特徴とする製造方法。
2. 加熱装置と、前記加熱装置の内部で加熱する密閉性耐圧耐熱容器とを有する単結晶製造装置を準備し、前記容器中に前記化合物単結晶の原料ガスおよびその他の原料を入れて加圧雰囲気下で密閉し、その容器を前記加熱装置に収納し、前記加熱装置によって前記容器を加熱し前記その他の原料を液状にして原料液を調整し、この状態で前記原料液を攪拌しながら前記原料ガスと前記原料液とを反応させて単結晶を成長させる請求項１記載の製造方法。
3. 前記容器を揺動することにより前記原料液を攪拌しながら前記原料ガスと前記原料液とを反応させて単結晶を成長させる請求項２記載の製造方法。
4. 前記加熱装置を揺動することにより前記容器も揺動させる請求項３記載の製造方法。
5. 前記容器内に坩堝が設置され、前記坩堝内部および内壁面の少なくとも一方が、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つを有することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
   （Ａ）攪拌羽根
   （Ｂ）じゃま板
   （Ｃ）テンプレート
   （Ｄ）螺旋状の突起
6. 前記揺動が、移動運動、直線的な反復運動、振り子状反復運動、回転運動およびこれらの組み合わせ運動からなる群から選択される少なくとも一つの運動である請求項３記載の製造方法。
7. 前記その他の原料が、フラックス原料を含む請求項２記載の製造方法。
8. 前記単結晶製造装置が、さらに原料ガス供給装置を有し、前記その他の原料が入れられた前記容器に前記原料ガス供給装置を接続して前記原料ガスを供給し、供給終了後、前記容器から前記原料ガス供給装置を切り離し、その後、前記容器を揺動する請求項３記載の製造方法。
9. 前記容器を加熱して前記その他の原料を液状にし、かつ前記容器内の圧力を調整した後、前記容器から前記原料ガス供給装置を切り離す請求項８記載の製造方法。
10. 単結晶の生成後の前記容器内の前記原料ガスの圧力が減少している請求項２記載の製造方法。
11. 前記単結晶製造装置が、さらに原料ガス供給用の補助タンク装置を有し、前記補助タンク装置と前記容器とが接続されている請求項２記載の製造方法。
12. 前記単結晶製造装置が、さらに原料ガス供給装置を有し、前記原料ガス供給装置と前記容器とが、フレキシブルパイプによって接続され、前記原料ガス供給装置と前記容器とを切り離すことなく、前記容器を揺動する請求項３記載の製造方法。
13. 前記原料ガスが、窒素およびアンモニアの少なくとも一方を含有し、前記その他の原料が、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも一つのＩＩＩ族元素とフラックス原料を含み、前記原料液中で生成される単結晶が、ＩＩＩ族窒化物単結晶である請求項１記載の製造方法。
14. 前記フラックス原料が、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方を含む請求項１３記載の製造方法。
15. 前記容器内に、組成式Ａｌ_ｕＧａ_ｖＩｎ_{１−ｕ−ｖ}Ｎ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、０≦ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体層を有するテンプレートが、予め配置されている請求項１３記載の製造方法。
16. 前記容器内において、前記テンプレートの前記その他の原料液への浸漬が、加熱によって前記原料液を形成し、前記原料ガスを前記原料液に溶解した後に行われる請求項１５記載の製造方法。
17. 前記容器内に坩堝が設置され、前記テンプレートが、板状テンプレートであり、前記坩堝の底面に略垂直に立てた状態で設置されている請求項１５記載の製造方法。
18. 前記原料液が、前記板状テンプレートに対して平行方向に移動するように前記容器を揺動する請求項１７記載の製造方法。
19. 化合物単結晶の成長終了後、前記容器から、少なくとも前記フラックス原料を取り出す請求項７記載の製造方法。
20. 前記その他の原料液が、少なくともガリウムおよびナトリウムを含み、その加熱温度が、１００℃（３７３Ｋ）以上である請求項１９記載の製造方法。
21. 前記加熱温度が、１００℃（３７３Ｋ）に代えて３００℃（５７３Ｋ）以上である請求項２０記載の製造方法。
22. 前記加熱温度が、１００℃（３７３Ｋ）に代えて５００℃（７７３Ｋ）以上である請求項２０記載の製造方法。
23. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長レートが、３０μｍ／時間以上である請求項１３記載の製造方法。
24. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長レートが、５０μｍ／時間以上である請求項１３記載の製造方法。
25. 前記ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長レートが、１００μｍ／時間以上である請求項１３記載の製造方法。
26. 前記容器内の前記原料ガスの圧力が、５気圧（５×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）以上１０００気圧（１０００×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）以下である請求項２記載の製造方法。
27. 前記加熱装置内に、不活性ガスが充填されている請求項２記載の製造方法。
28. 前記その他の原料中にガリウムが含まれる場合において、消費される前記ガリウムの重量Ｘ（ｇ）および原子量ａ（＝６９．７２３）に対して、前記容器の内部体積をＶ（リットル）、育成（単結晶の生成）時の雰囲気圧力をＰ（Ｐａ）、育成温度をＴ（Ｋ）、前記その他の原料の秤量時の温度をＴ１（Ｋ）としたとき、下記式（１）を満足する請求項２記載の製造方法。
    Ｖ×（Ｐ／１．０１３２５×１０^５）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×２ （１）
29. 前記式（１）に代えて、下記式（２）を満足する請求項２８記載の製造方法。
    Ｖ×（Ｐ／１．０１３２５×１０^５）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×５ （２）
30. 前記式（１）に代えて、下記式（３）を満足する請求項２８記載の製造方法。
    Ｖ×（Ｐ／１．０１３２５×１０^５）×（Ｔ１／Ｔ）＞（Ｘ／２ａ）×２２．４×１０ （３）
31. 前記単結晶製造装置において、前記加熱装置に収納される前記容器と前記加熱装置外部とをつなぐ配管が、前記原料液および前記その他の原料の少なくとも一方を凝集させにくい構造である請求項２記載の製造方法。
32. 前記配管の内径が、３ｍｍ以下である請求項３１記載の単結晶製造方法。
33. 前記配管の内径が、２ｍｍ以下である請求項３１記載の単結晶製造方法。
34. 請求項２記載の製造方法に使用される単結晶製造装置であって、前記密閉性耐圧耐熱容器と、その内部に前記容器を収納する加熱装置と、前記容器を揺動する揺動装置とを含む単結晶製造装置。
35. 前記加熱装置とともに前記容器が揺動する請求項３４記載の単結晶製造装置。
36. 前記揺動が、移動運動、直線的な反復運動、振り子状反復運動、回転運動およびこれらの組み合わせ運動からなる群から選択される少なくとも一つの運動である請求項３４記載の製造装置。
37. 前記容器内に坩堝が設置され、前記坩堝内部および内壁面の少なくとも一方が、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる群から選択される少なくとも一つを有することを特徴とする請求項３４記載の単結晶製造装置。
    （Ａ）攪拌羽根
    （Ｂ）じゃま板
    （Ｃ）テンプレート
    （Ｄ）螺旋状の突起
38. 前記容器が、一定温度に保持されるように前記加熱装置に収納されている請求項３４記載の単結晶製造装置。
39. さらに、原料ガス供給装置を含む請求項３４記載の単結晶製造装置。
40. 前記容器と前記原料ガス供給装置とが、接続および切り離しが自在である請求項３９記載の単結晶製造装置。
41. さらに、フレキシブルパイプを含み、これによって前記容器と前記原料ガス供給装置とが接続される請求項３９記載の単結晶製造装置。
42. さらに、原料ガス供給用の補助タンク装置を含み、前記補助タンク装置が前記容器と接続されている請求項３４記載の単結晶製造装置。

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