JPWO2007102610A1 - 単結晶の育成方法 - Google Patents

Abstract

窒素含有非酸化性雰囲気下で容器１内で原料を溶融させることによって単結晶を育成するのに際して、この混合融液１０と非反応性の材質からなる固形物からなる攪拌媒体１２を混合融液１０に接触させた状態で容器１を揺動させながら単結晶を育成する。

Description

本発明は、単結晶の育成方法に関するものである。

窒化ガリウム系ＩＩＩ−Ｖ窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。「Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．Ｌ８７９−Ｌ８８１ に記載のＧａＮ単結晶の育成方法においては、耐圧容器内に窒化ホウ素育成容器を入れ、窒化ホウ素育成容器内にＩＩＩ属原料の金属ＧａとフラックスとしてＮａを入れ、耐圧容器内に窒素ガスを高圧で供給する。そして、加熱および加圧下でＧａ−Ｎａ混合融液中にＶ属原料の窒素を溶解し、育成容器内の種結晶基板上にＧａＮ単結晶を育成する。この際、窒化ホウ素育成容器を収容した電気炉に回転軸を取り付け、この回転軸をモーター軸に取り付け、モーターを稼働することによって窒化ホウ素育成容器を揺動させる。

しかし、このような加熱および加圧装置を用いてフラックス法により結晶育成を行う場合には、以下の問題点が判明してきた。即ち、揺動すると、育成原料中に自然核発生により生じた、いわゆる「雑晶」と呼ばれる不要な結晶が発生しやすくなることがあった。雑晶とは、例えばＧａＮ単結晶からなっているが、所望の単結晶とは結晶方位や形状が異なるために、使用できない結晶のことである。雑晶は、図８に示すように、例えば所定の単結晶上に付着するだけではなく、単結晶の内部にも埋蔵されてしまうことがあり、このために研磨加工などの加工によって単結晶から取り除くことも困難であり、単結晶が不良品となってしまう。種結晶を育成容器の底部に浸漬した場合であっても、自然核発生により生じた雑晶がフラックスの気体−液体界面の近傍で発生し、種結晶へと向かって降下してくる。この気液界面近傍から底部へと向かって降下してきた自然核発生により生じた雑晶が、成長中の単結晶上に付着する。また、雑晶により原料のガリウムが消費されて、原料利用効率が低下する。
本発明の課題は、窒素含有非酸化性雰囲気下で容器内で原料を溶融させることによって単結晶を育成するのに際して、雑晶発生を防止できるようにすることである。
第一の態様に係る発明は、窒素含有非酸化性雰囲気下で容器内で原料を溶融させることによって単結晶を育成するのに際して、少なくとも表面が原料と非反応性の材質からなる攪拌媒体を原料に接触させた状態で容器を揺動させながら単結晶を育成することを特徴とする、単結晶の育成方法に係るものである。
第二の態様に係る発明は、窒素含有非酸化性雰囲気下で容器内で溶融した原料中に窒素を溶解させることによって単結晶を育成するのに際して、少なくとも表面が前記溶融原料と非反応性の材質からなる攪拌媒体を前記溶融原料に接触させた状態で、前記容器の自転軸を鉛直線に対して傾斜させ、前記容器を自転させながら前記単結晶を育成することを特徴とする、単結晶の育成方法に係るものである。
第一の態様に係る発明によれば、容器内に、非反応性の固形物からなる攪拌媒体を入れて原料融液に接触させた状態で容器を揺動させることによって、雑晶の発生を著しく抑制し、雑晶付着による不良品を防止できることを見いだした。容器内に攪拌媒体を入れることなく容器を揺動させた場合には、同様の揺動条件下であっても雑晶の生成を防止することはできないという結果を得た。
第二の態様に係る発明によれば、育成容器を自転させながら育成する際に、容器内に攪拌媒体を収容し、かつ、自転軸を鉛直線に対して傾斜させることによって、やはり雑晶の発生を防止できることを見いだした。しかも、自転軸を鉛直線に対して傾斜させているので、撹拌媒体は、重力の影響を受け、容器内で最も低い位置にとどまろうとする。
この結果、攪拌媒体と容器との間で相対運動が生じ、撹拌の効果を向上させることができる。この結果、撹拌のムラが抑制され、結晶が均一に成長する。また、攪拌媒体が容器内でもっとも低い位置にとどまろうとするため、攪拌媒体が、容器内で通常最も低い位置にない結晶上を通過する可能性が低くなり、結晶がダメージを受けるおそれが無くなる。

図１は、育成容器１および外側容器２をＨＩＰ装置にセットした状態を示す模式図である。
図２は、育成容器１内で原料を溶融させ、単結晶を育成している状態を模式的に示す断面図であり、育成容器１が揺動している。
図３は、育成容器１内で原料を溶融させ、単結晶を育成している状態を模式的に示す断面図であり、育成容器１が揺動している。
図４（ａ）は、容器１を水平に設置して揺動した場合の攪拌媒体１２の動きを示す斜視図であり、図４（ｂ）は、容器１を水平に設置して揺動した場合の攪拌媒体１２の動きを示す平面図である。
図５（ａ）は、容器１の中心軸Ｌを揺動面Ｔに対して傾斜させて揺動した場合の攪拌媒体１２の動きを示す斜視図であり、図５（ｂ）は、容器１の中心軸Ｌを揺動面Ｔに対して傾斜させて揺動した場合の攪拌媒体１２の動きを示す平面図である。
図６は、容器１内を概略的に示す断面図である。
図７は、容器１の回転軸Ｒ１を鉛直線Ｐに対して傾斜させた場合の斜視図である。
図８は、実施例２および比較例２、３における雑晶発生量を示すグラフである。

以下、図面を適宜参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
ＩＩＩ属原料とフラックスの原料と、撹拌媒体とを非酸化性雰囲気のグローブボックス内で封入し、容器１（図１、２、３参照）の内側空間１ａに非酸化性雰囲気内で封入する。この容器には蓋を設けて良い。容器１の底部には種結晶基板１１を設置しておく。容器１を密閉可能でかつガス導入が可能な外側容器２に入れ、外側容器２をグローブボックスから取り出し、次いでそのまま結晶育成装置内に設置する。
例えば図１に示す例においては、ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置５の圧力容器４の中に外側容器２、育成容器１を設置する。圧力容器４の外部には、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、供給管９を通して圧力容器４内に矢印Ａのように供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスはフラックスの蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。外側容器２、育成容器１の周囲には、図示しないヒーターが設置されており、育成容器１内の育成温度を制御可能となっている。
圧力容器４内で容器１を加熱および加圧すると、容器１内で原料がすべて溶解し、混合融液１０を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、育成容器内の空間１ａから窒素が混合融液１０中に安定して供給され、種結晶基板１１上に単結晶膜が成長する。
ここで、例えば図１に示すように、回転軸６を外側容器２に取り付け、モーター７に電源８から電力を供給することによって回転軸６を回動可能な状態とする。これによって、外側容器および育成容器１を、図１において紙面と垂直方向に向かって回動可能とする。この状態で、図２、図３に示すように、フラックス１０内には、単結晶基板１１と攪拌媒体１２とが浸漬されている。そして、単結晶育成時に、図２、図３に示すように、育成容器を矢印Ｄ、Ｅのように揺動させる。これは、図１においては紙面に垂直な方向であり、図２、図３においては紙面に平行な方向である。図２、３には回転軸６を点線で示す。
これによって、育成容器１内で攪拌媒体１２は矢印Ｃのように移動し、混合融液に矢印Ｂのような流れを生じさせる。すなわち、矢印Ｂに示すように、混合融液は単結晶基板１１付近を流れた後、育成容器の内壁面の手前で反転上昇し、混合融液１０の液面近くを流れる。この流れによって、液面近くにおける雑晶の生成を抑制することができることが判明した。攪拌媒体を育成容器内に入れない場合には、確かに矢印Ｄ、Ｅに示すように育成容器を揺動させても、混合融液の特に気液界面近傍における混合融液の攪拌は不十分であり、雑晶の発生が抑制できないことも分かった。
第一の態様に係る発明において、容器を水平面から傾けて設置することが好ましい。すなわち、容器の中心軸を揺動面に対して傾斜させた状態で揺動させることが好ましい。これによって、撹拌媒体は、重力の影響を受け、容器内で最も低い位置にとどまろうとする。この結果、攪拌媒体と容器との間で相対運動が生じ、撹拌の効果を向上させることができる。この結果、撹拌のムラが抑制され、結晶が均一に成長する。また、攪拌媒体が容器内でもっとも低い位置にとどまろうとするため、攪拌媒体が、容器内で通常最も低い位置にない結晶上を通過する可能性が低くなり、結晶がダメージを受けるおそれが無くなる。また、球体同士がランダムに衝突する可能性が小さくなるため、球体がダメージを受ける可能性が減少し、不純物混入の可能性が減る。
例えば、図４（ａ）は、容器１を水平に設置した場合の攪拌媒体１２の動きを示す斜視図であり、図４（ｂ）は、容器１を水平に設置した場合の攪拌媒体１２の動きを示す平面図である。
ここで、Ｌは容器１の中心軸であり、Ｐは鉛直線であり、Ｒは揺動軸であり、Ｔは揺動面である。揺動面Ｔは、揺動軸Ｒに対して垂直な平面として定義する。本例では、静止時にはＬとＰとは一致している。容器１の揺動軸Ｒは中心軸Ｌおよび鉛直線Ｐに対して垂直であり、容器の中心軸Ｌは揺動面Ｔ内にある。この場合には、図１〜図３に示したように容器１を揺動軸Ｒを中心として揺動させると、攪拌媒体１２は容器１内で矢印Ｃのように転動する。この際、容器１の底面はほぼ平坦で水平であるので、攪拌媒体の転動の方向は定まらず、矢印Ｃ方向以外の方向に向かって転動する自由度を持つ。この結果、攪拌媒体が、既に育成中の結晶と衝突したり、攪拌媒体同士が強く衝突する可能性があった。
図５（ａ）は、容器１の中心軸Ｌを揺動面Ｔに対して角度θ傾斜させた場合の攪拌媒体１２の動きを示す斜視図であり、図５（ｂ）は、容器１の中心軸Ｌを揺動面Ｔに対して揺動軸方向へ傾斜させた場合の攪拌媒体１２の動きを示す平面図である。図６は、容器１内を概略的に示す断面図である。
本例では、育成容器１を揺動軸Ｒに沿って揺動させながら結晶育成する。この際に、容器１内に攪拌媒体１２を収容し、かつ、容器１の中心軸Ｌを揺動面Ｔに対して傾斜させる。これによって、撹拌媒体１２は、重力の影響を受け、容器１内で最も低い位置にとどまろうとする。
この結果、攪拌媒体１２と容器１との間で相対運動が生じ、撹拌の効果を向上させることができる。この結果、撹拌のムラが抑制され、結晶が均一に成長する。また、攪拌媒体１２が容器１内でもっとも低い位置にとどまろうとするため、攪拌媒体１２が、容器内で通常最も低い位置にない結晶１１上を通過する可能性が低くなり、結晶がダメージを受けるおそれが無くなる。また、攪拌媒体同士がランダムに衝突する可能性が小さくなるため、攪拌媒体がダメージを受ける可能性が減少し、不純物混入の可能性が減る。
第一の態様に係る発明において、容器の中心軸Ｌを揺動面Ｔに対して傾斜させる場合には、その傾斜角度θは、この作用効果の点からは５°以上が好ましく、１０°以上が好ましい。また、融液のこぼれ防止のためには、４５°以下が好ましく、３０°以下が更に好ましい。
図７は、第二の態様に係るものであり、容器１の自転軸Ｒ１を鉛直線Ｐに対して傾斜させた場合の斜視図である。
本例では、育成容器１を自転軸Ｒ１の周りに自転させながら結晶育成する。この際に、容器１内に攪拌媒体１２を収容し、かつ、容器１の自転軸Ｒ１を、鉛直線Ｐに対して傾斜させる。これによって、撹拌媒体１２は、重力の影響を受け、容器１内で最も低い位置にとどまろうとする。
この結果、攪拌媒体１２と容器１との間で相対運動が生じ、撹拌の効果を向上させることができる。この結果、撹拌のムラが抑制され、結晶が均一に成長する。また、攪拌媒体１２が容器１内でもっとも低い位置にとどまろうとするため、攪拌媒体１２が、容器内で通常最も低い位置にない結晶１１上を通過する可能性が低くなり、結晶がダメージを受けるおそれが無くなる。また、攪拌媒体同士がランダムに衝突する可能性が小さくなるため、攪拌媒体がダメージを受ける可能性が減少し、不純物混入の可能性が減る。
第二の態様に係る発明において、容器の回転軸Ｒ１を鉛直線Ｐに対して傾斜させるが、その傾斜角度θは、この作用効果の点からは５°以上が好ましく、１０°以上が好ましい。また、融液のこぼれ防止のためには、４５°以下が好ましく、３０°以下が更に好ましい。
本発明において、非酸化性雰囲気の種類は特に限定されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気や一酸化炭素、水素などの還元性雰囲気が含まれるが、窒素含有雰囲気に対して特に好適である。窒素含有雰囲気は、窒素のみからなっていてよいが、窒素以外の非酸化性ガス、例えば、アルゴンなどの不活性ガスや還元性ガスを含有していてよい。
また、本発明において、結晶育成に使用する加熱（および好ましくは加圧）装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
フラックス中には、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属を含有させることが好ましい。この金属としては、ナトリウム、リチウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
また、このフラックス中には、前記金属以外に例えば以下の金属を添加することができる。
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、錫
また、シリコンなどのドーパントを添加することができる。
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、これらの混晶（ＡｌＧａＩｎＮ）、ＢＮ
本発明において、攪拌媒体の少なくとも表面を構成する固形物の材質は、フラックスと反応しないことが必要である。従ってこの材質は、使用するフラックスの種類に応じて、当業者が適宜選択する。攪拌媒体の全体がこうした材質からなっていてよく、あるいは攪拌媒体の表面のみがこうした材質からなっていてよい。通常、アルカリ金属，アルカリ土類金属を含有するフラックスに適用する場合には、攪拌媒体の材質は金属タンタルがもっとも好ましいが、金属タングステン、金属モリブデン、等の金属、アルミナ、イットリア、カルシア、等の酸化物セラミックス、サファイアなどの単結晶、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの炭化物セラミックス、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム等の窒化物セラミックスも使用できることがわかった。また、他の材質からなる固形物の表面を、上述したような、育成原料融液と反応しない材質によって被覆することもできる。従って、例えば鋼球を金属タンタルによって被覆した攪拌媒体も好ましい。
攪拌媒体の形態は特に限定されないが、バルク体であることが好ましく、傾斜面上で転がりやすい形状が好ましい。具体的には、球状、回転楕円体などの回転体、三角錐、四角錐、６角錐などの角錐状、円錐、立方体などの多面体を例示できる。
攪拌媒体が大きいほど、攪拌による雑晶生成の防止効果は高い。この観点からは、各攪拌媒体の径は、１ｍｍ以上が好ましく、５ｍｍ以上が更に好ましい。しかし、攪拌媒体が大きくなりすぎると、重量が重くなるので、径は１５ｍｍ以下が好ましく、１０ｍｍ以下が更に好ましい。
育成容器中の攪拌媒体の個数も特に限定されないが、個数をある程度以上増やしても効果は変わらないので、１０個以下でもよい。しかし、攪拌媒体の個数は１個でも十分に雑晶防止効果はある。
育成原料融液中に各攪拌媒体が接触していればよく、攪拌媒体の全体が原料融液中に浸漬されていることまでは必要ない。しかし、雑晶防止効果の点からは、攪拌媒体が原料融液中に浸漬されていることが好ましい。
育成容器を揺動させる際の揺動角度は特に限定されない。しかし、雑晶の防止効果を上げるためには、５°以上とすることが好ましく、１０°以上とすることが更に好ましい。また、育成容器内での攪拌媒体の種結晶への衝突による不具合を防止するという観点からは、育成容器を揺動させる際の揺動全角は３０°以下とすることが好ましく、２０°以下とすることが更に好ましい。ここで、揺動角度とは、鉛直線からの傾き角度のことを言う。
育成容器を揺動させる際の揺動周期は、雑晶の防止効果を上げるためには、１ｒｐｍ以上とすることが好ましく、５ｒｐｍ以上とすることが更に好ましい。また、育成容器内での攪拌媒体の種結晶への衝突による不具合を防止するという観点からは、育成容器を揺動させる際の揺動周期は２０ｒｐｍ以下とすることが好ましく、１５ｒｐｍ以下とすることが更に好ましい。
容器を自転させる場合には、自転速度は、雑晶の防止効果を上げるためには、１ｒｐｍ以上とすることが好ましく、５ｒｐｍ以上とすることが更に好ましい。また、育成容器内での攪拌媒体の種結晶への衝突による不具合を防止するという観点からは、自転速度は１２０ｒｐｍ以下とすることが好ましく、６０ｒｐｍ以下とすることが更に好ましい。
本発明での加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば８００〜１２００℃とすることができる。また、この上限は特にないが、例えば１５００℃以下とすることができる。また、圧力も特に限定されないが、密閉容器内にガスを導入する手段が密閉手段を圧力によって破壊または除去する実施形態においては、圧力は１ＭＰａ以上であることが好ましく、５ＭＰａ以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば２００ＭＰａ以下とすることができる。
育成容器の材質は特に限定されず、用いる原料や目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、アルミナ、ＢＮなどのセラミックス、金属タンタル、金属タングステン、ｐ−ＢＮ、ｐ−Ｇｒ（パイログラファイト）などがあげられる。
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
（窒化ガリウム単結晶の育成例）
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、Ｎａ過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を３００気圧以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を２０００気圧以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近くなるために、育成溶液を育成容器内に保持することが困難になるために好ましくない。

好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１００気圧以上、２０００気圧以下とする。この窒素分圧を１００気圧以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を２００気圧以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には１０００気圧以下とすることが好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、９５０℃以上であり、１０００℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また、組成式〔Ａ_１−ｙ（Ｓｒ_１−ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕
〔（Ａｌ_１−ｚＧａ_ｚ）_１−ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ_４）も使用できる。
（ＡｌＮ単結晶の育成例）
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、ＡｌＮ単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。

（実施例１）
図１〜図３を参照しつつ説明した方法に従って、窒化ガリウム単結晶膜を種結晶基板１１上に育成した。
具体的には、金属ナトリウム３０ｇ、金属ガリウム２０ｇ、金属リチウム３０ｍｇをグローブボックス内で秤量した。この原料を、内径φ８０ｍｍのアルミナ製育成容器１に充填した。この際、育成容器１の底部に種結晶基板１１を設置した。種結晶基板１１として、φ２インチのＡｌＮテンプレート基板、ＧａＮテンプレート基板やＧａＮ単結晶自立基板を用いた。育成容器１の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きとなるように、またはＧａＮ単結晶自立基板のＧａ面が上向きとなるように、基板１１を水平に配置した。ＡｌＮテンプレートとはＡｌＮ単結晶エピタキシャル薄膜をサファイア単結晶基板上に作成したものを言う。ＧａＮテンプレート基板は、サファイア基板上にＧａＮ単結晶エピタキシャル薄膜を作成したものを言う。テンプレートの膜厚は適宜であってよいが、育成開始時にメルトバックする膜厚以上が必要である。ＡｌＮテンプレートの方が、ＧａＮテンプレートよりもメルトバックしにくく、例えば、ＡｌＮテンプレートの場合は１ミクロン以上、ＧａＮテンプレートの場合は３ミクロン以上の膜厚があればよい。
これと共に、育成容器１の中に、直径１／４インチの金属タンタル球１０個を収容した。次いで、図１の装置内にセットし、窒素ガスで３．５ＭＰａに加圧した。８７０℃で１００時間保持してＧａＮ単結晶を育成した。この際、揺動の周期は５ｒｐｍとし、揺動角度は１５°とした。室温まで自然放冷した後、育成装置から育成容器１を取り出し、エタノール中で処理することにより、Ｎａ、Ｌｉを溶解させた。その後、薄い塩酸につけ、残ったＧａを除去し、ＧａＮ単結晶を取り出した。このＧａＮ単結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、形状は略円形であった。色はほぼ無色透明であった。クラックや雑晶の取り込みは見られなかった。
（比較例１）
実施例１と同様にしてＧａＮ単結晶を育成した。ただし、育成容器１の中に金属タンタル球を収容しなかった。また、育成容器の揺動は行い、揺動周期は５ｒｐｍとし、揺動角度は１５°とした。得られたＧａＮ単結晶の大きさはφ２インチであり、厚さは約３ｍｍであり、形状は略円形であった。しかし、雑晶の取り込みが見られた。
（実施例２、比較例２、３）
実施例１と同様にして単結晶を育成した。ただし、比較例２においては、容器１を揺動させなかった（実験回数：３回）。比較例３においては、容器１を揺動させたが、攪拌媒体は入れていない（実験回数２回）。実施例２においては、容器１に直径７ｍｍのタングステンカーバイド球を２個入れて揺動した（実験回数：２回）。発生した雑晶の重量を図４に示す。容器を揺動することにより（比較例３）、雑晶発生量は揺動しない場合（比較例２）に比べて、少なくなる場合と多く発生する場合とがある。撹拌媒体を入れて揺動した場合（実施例２）は、雑晶発生量がほとんどなく、効果が大きいことが明らかである。
（実施例３）
実施例１と同様にして結晶を育成した。ただし、図５、図６に示すように、育成容器１の中心軸Ｌを揺動面Ｔに対して角度２０°傾斜させた。その他は実施例１と同様とした。この結果、容器を水平に設置した場合と比較して、さらに結晶の均一性が向上した。また、結晶がダメージをうけることがなくなり、歩留りが向上した。
（実施例４）
実施例１と同様にして結晶を育成した。ただし、図１〜図３に示した揺動は行わなかった。また、その代わりに、図７に示すように、育成容器１の中心軸Ｌおよび回転軸Ｒ１を、鉛直線Ｐから角度２０°傾斜させた。自転速度は３０ｒｐｍである。その他は実施例１と同様とした。この結果、容器を水平に設置した場合と比較して、さらに結晶の均一性が向上した。また、結晶がダメージをうけることがなくなり、歩留りが向上した。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims (22)

1. 窒素含有非酸化性雰囲気下で容器内で溶融した原料中に窒素を溶解させることによって単結晶を育成するのに際して、少なくとも表面が前記溶融原料と非反応性の材質からなる攪拌媒体を前記溶融原料に接触させた状態で前記容器を揺動させながら前記単結晶を育成することを特徴とする、単結晶の育成方法。
2. 前記撹拌媒体の材質が金属タンタル、金属タングステン、金属モリブデン、アルミナ、サファイア、イットリア、カルシア、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素、タンタルカーバイド、タングステンカーバイドおよびダイヤモンドライクカーボンからなる群より選ばれていることを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 前記撹拌媒体の形状が、傾斜面上で転動し易い形状であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記攪拌媒体の形状が球状であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
5. 前記球状の攪拌媒体の直径が１ｍｍ以上、１５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. 前記撹拌媒体の形状が円柱状であることを特徴とする、請求項３記載の方法。
7. 前記攪拌媒体の横断面の直径が１ｍｍ以上、１５ｍｍ以下であり、前記攪拌媒体の長さが１５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項６記載の方法。
8. 前記容器内における前記撹拌媒体の個数が１以上、１０以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一つの請求項に記載の方法。
9. 前記溶融原料中に種結晶を浸漬し、この種結晶上に前記単結晶を育成することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
10. 前記単結晶が窒化物単結晶であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一つの請求項に記載の方法。
11. 前記単結晶の育成を熱間等方圧プレス装置内で実施することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一つの請求項に記載の方法。
12. 前記容器を揺動させる際に前記容器の中心軸を揺動面に対して傾斜させることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一つの請求項に記載の方法。
13. 窒素含有非酸化性雰囲気下で容器内で溶融した原料中に窒素を溶解させることによって単結晶を育成するのに際して、少なくとも表面が前記溶融原料と非反応性の材質からなる攪拌媒体を前記溶融原料に接触させた状態で、前記容器の自転軸を鉛直線に対して傾斜させ、前記容器を自転させながら前記単結晶を育成することを特徴とする、単結晶の育成方法。
14. 前記撹拌媒体の材質が金属タンタル、金属タングステン、金属モリブデン、アルミナ、サファイア、イットリア、カルシア、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素、タンタルカーバイド、タングステンカーバイドおよびダイヤモンドライクカーボンからなる群より選ばれていることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
15. 前記撹拌媒体の形状が、傾斜面上で転動し易い形状であることを特徴とする、請求項１３または１４に記載の方法。
16. 前記攪拌媒体の形状が球状であることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
17. 前記撹拌媒体の形状が円柱状であることを特徴とする、請求項１５記載の方法。
18. 前記攪拌媒体の横断面の直径が１ｍｍ以上、１５ｍｍ以下であり、前記攪拌媒体の長さが１５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項１７記載の方法。
19. 前記容器内における前記撹拌媒体の個数が１以上、１０以下であることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか一つの請求項に記載の方法。
20. 前記溶融原料中に種結晶を浸漬し、この種結晶上に前記単結晶を育成することを特徴とする、請求項１３〜１９のいずれか一つの請求項に記載の方法。
21. 前記単結晶が窒化物単結晶であることを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれか一つの請求項に記載の方法。
22. 前記単結晶の育成を熱間等方圧プレス装置内で実施することを特徴とする、請求項１３〜２１のいずれか一つの請求項に記載の方法。

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