JP5231599B2 - 窒化物単結晶の製造装置 - Google Patents

窒化物単結晶の製造装置 Download PDF

Info

Publication number
JP5231599B2
JP5231599B2 JP2011099016A JP2011099016A JP5231599B2 JP 5231599 B2 JP5231599 B2 JP 5231599B2 JP 2011099016 A JP2011099016 A JP 2011099016A JP 2011099016 A JP2011099016 A JP 2011099016A JP 5231599 B2 JP5231599 B2 JP 5231599B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
container
single crystal
heating
vessel
lid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2011099016A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2011173792A (ja
Inventor
真 岩井
孝直 下平
孝友 佐々木
勇介 森
史朗 川村
史郎 山崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Osaka University NUC
Toyoda Gosei Co Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Osaka University NUC
Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd, Osaka University NUC, Toyoda Gosei Co Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2011099016A priority Critical patent/JP5231599B2/ja
Publication of JP2011173792A publication Critical patent/JP2011173792A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5231599B2 publication Critical patent/JP5231599B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B9/00Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents
    • C30B9/04Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution
    • C30B9/08Single-crystal growth from melt solutions using molten solvents by cooling of the solution using other solvents
    • C30B9/10Metal solvents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/06Reaction chambers; Boats for supporting the melt; Substrate holders
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403AIII-nitrides
    • C30B29/406Gallium nitride
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B35/00Apparatus not otherwise provided for, specially adapted for the growth, production or after-treatment of single crystals or of a homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B35/002Crucibles or containers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S117/00Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10S117/90Apparatus characterized by composition or treatment thereof, e.g. surface finish, surface coating
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10Apparatus
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10Apparatus
    • Y10T117/1016Apparatus with means for treating single-crystal [e.g., heat treating]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10Apparatus
    • Y10T117/1024Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10Apparatus
    • Y10T117/1024Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • Y10T117/1032Seed pulling
    • Y10T117/1064Seed pulling including a fully-sealed or vacuum-maintained crystallization chamber [e.g., ampoule]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T117/00Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10Apparatus
    • Y10T117/1024Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state
    • Y10T117/1096Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state including pressurized crystallization means [e.g., hydrothermal]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
  • Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)

Description

本発明は、Naフラックスなどを用いて窒化物単結晶を製造する方法および装置に関するものである。
窒化ガリウム系III-V窒化物は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。Naフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、特許文献1(特開2002−293696号公報では、窒素とアンモニアの混合ガスを用いて10から100気圧としている。特許文献2(特開2003−292400号公報でも、育成時の雰囲気圧力は100気圧以下であり、実施例では2、3、5MPa(約20気圧、30気圧、50気圧)である。
一方、本出願人は、特許文献3(特願2004−103093において、熱間等方圧プレス(HIP)装置を用いて特定条件下で効率的に窒化ガリウム単結晶を育成する方法を開示した。
なお、非特許文献1(「日本結晶成長学会誌」 Vol.32、No.1 2005年 「LPE成長法による大型・低転位GaN単結晶の育成」 川村他には、Naフラックス法によってGaN単結晶を育成するのに際して、窒素欠陥の存在によってGaN単結晶が黒色に着色しやすいことが記載されている。
なお、特許文献4(特開2005−132663においては、リチウムを含有するフラックス中で窒化物単結晶を育成するのに際して、フラックスと接触する反応容器を金属タンタルによって形成することによって、反応容器の破損を防止することが記載されている。
「日本結晶成長学会誌」 Vol.32、No.1 2005年 「LPE成長法による大型・低転位GaN単結晶の育成」 川村他)
特開2002−293696号公報 特開2003−292400号公報 特願2004−103093 特開2005−132663
しかし、このような加熱および加圧装置を用いてフラックス法により結晶育成を行う場合には、以下の問題点が新たに起こることが判明してきた。即ち、実際に工業的規模で窒化物単結晶を育成しようとすると、炉内での温度の均一性を保持することはきわめて難しく、このために、結晶の育成状態にムラが生じたり、あるいは不良品の割合が増加することがある。
本発明の課題は、フラックス法により、炉内で窒化物単結晶を育成するのに際して、炉内の温度差による窒化物単結晶の育成状態のムラや不良品の増加を防止することである。
発明は、フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物単結晶を育成する装置であって、
前記溶液を収容するための坩堝、
前記坩堝を収容する内側容器、
前記内側容器を収容する加熱容器であって、発熱体、この発熱体が設けられている容器本体、およびこの容器本体と組み合わされる蓋を備えている加熱容器、
前記加熱容器を収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、および
前記容器本体上に前記内側容器を支持する支持部材を備えており、支持部材、加熱容器および内側容器によって閉空間が形成されており、少なくとも一つの発熱体が閉空間に面していることを特徴とする。
好適な実施形態においては、蓋を容器本体へと向かって前記圧力容器から付勢する付勢手段を備えていることを特徴とする。
好適な実施形態においては、蓋の容器本体に対する合わせ面が水平面に対して傾斜している。
好適な実施形態においては、加熱容器の外壁面と圧力容器の内壁面との間に設けられている筒状断熱部材を備えている。
発明によれば、加熱容器内部において、支持部材、加熱容器および内側容器によって閉空間を形成すると共に、少なくとも一つの発熱体が閉空間下に設けられている。これによって、閉空間内にヒーターから上方へと熱を直接に供給でき、加熱容器内で上方へと逃げる熱を閉空間側から補給し、加熱容器内部、更には内部容器における温度勾配を一層低減することができる。これによって、単結晶の品質を向上させ、不良品を低減することができる。
好適な実施形態によれば、加熱容器の蓋を容器本体へと向かって圧力容器から付勢する付勢手段を設けている。これによって、加熱容器内部の熱い雰囲気が容器本体と蓋との合わせ面に沿って逃げないようにし、これによって、窒化物単結晶を育成するための高温加圧条件下においても、内部容器内での温度勾配を低減できる。これによって単結晶の品質を向上させ、不良品を低減することができる。
好適な実施形態によれば、坩堝を収容する内側容器を加熱容器に収容する。加熱容器は、発熱体、この発熱体が設けられている容器本体、およびこの容器本体と組み合わされる蓋を備える。ここで、容器本体と蓋との合わせ面を、水平面に対して傾斜させることによって、加熱容器内部の熱い雰囲気が容器本体と蓋との合わせ面に沿って逃げないようにし、これによって、窒化物単結晶を育成するための高温加圧条件下においても、内部容器内での温度勾配を低減できる。これによって単結晶の品質を向上させ、不良品を低減することができる。
好適な実施形態によれば、加熱容器の外壁面と圧力容器の内壁面との間に筒状断熱部材を設けることによって、熱対流による温度差を抑制し、これによって、窒化物単結晶を育成するための高温加圧条件下においても、内部容器内での温度勾配を低減できる。これによって単結晶の品質を向上させ、不良品を低減することができる。
本発明に係る育成装置を模式的に示す図である。 参考例の育成装置を模式的に示す図である。 坩堝1内で単結晶8を育成している状態を示す模式的断面図である。
図1は、本発明を実施するための装置を模式的に示す図である。図2は、参考例の装置を模式的に示す図である。
圧力容器30は、本体4と蓋2とからなる。蓋2から内側に向かって突起2aが突出している。容器30の内側空間5には、加熱容器31が設置されている。加熱容器31は蓋12と容器本体13とからなる。容器本体13、蓋12のそれぞれ少なくとも一部は炉材からなる。本例では、容器本体13の内側面に面するように一連の発熱体14が設けられている。また容器本体13の底板部20には発熱体19が設けられている。
本例では、蓋12にフランジ部12aが設けられており、蓋12の合わせ面12bが水平面Pに対して角度θ傾斜している。また、容器本体13の合わせ面13aは、合わせ面12aと突き合わされるものであり、やはり水平面Pに対して角度θ傾斜している。ただし、容器本体の中心から見て、外側に向かうにつれて、合わせ面12bが下方へと下がるように傾斜させる。
加熱容器31の外壁面31aと圧力容器30の内壁面30aとの間には筒状の断熱部材11が設置されている。断熱部材11は内側空間5のほぼ全高さにわたって上下に延びている。また、蓋2の突起2aと蓋12の上面との間には付勢手段3が設けられており、付勢手段3によって蓋12を容器本体13へと向かって付勢している。
加熱容器31の内側空間15内には内側容器16が設置されている。内側容器16は、加熱容器31の容器本体の底板部20上に支持部材17を介して支持されており、支持部材17の上端に内側容器16の底面が接触している。支持部材17は例えば筒状をしており、底板部20、支持部材17および内側容器16によって実質的に閉空間18が形成されている。底板部20に取り付けられている発熱体19は閉空間18に面している。
内側容器16内には、例えば図3に示す坩堝1が設置されており、坩堝1内に溶液7が生成しており、溶液7内に種結晶6が浸漬されている。
圧力容器30の外部に、図示しない混合ガスボンベを設ける。混合ガスボンベ内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機によって圧縮して所定圧力とし、図示しない供給管を通して圧力容器30内に供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスはナトリウム等のフラックスの蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。
発熱体14、19を発熱させ、圧力容器30内に窒素ガスを流して加熱および加圧すると、図3に示すように、坩堝1内で混合原料がすべて溶解し、溶液7を生成する。ここで、所定の単結晶育成条件を保持すれば、窒素が矢印Bのように育成原料溶液7中に安定して供給され、種結晶6上に単結晶膜8が成長する。
図2は、参考例の装置を模式的に示す図である。
圧力容器30は、本体4と蓋2とからなる。容器30の内側空間5には、加熱容器31が設置されている。加熱容器31は蓋21と容器本体22とからなる。本例では、容器本体22の内側面に面するように一連の発熱体14が設けられている。また容器本体13の底板部20には発熱体19が設けられている。
加熱容器31の内側空間15内には内側容器16が設置されている。内側容器16は、加熱容器31の容器本体の底板部20上に複数本の支持脚27を介して支持されており、支持脚27の上端に内側容器16の底面が接触している。支持脚27は3本以上設けられており、隣接する支持脚間は隙間になっている。したがって、底板部20、支持脚27および内側容器16によって閉空間は形成されない。つまり、支持脚の内側の空間28は、加熱容器31内の空間15と連通している。
内側容器16内には、例えば図3に示す坩堝1が設置されており、坩堝1内に溶液7が生成しており、溶液7内に種結晶6が浸漬されている。
ここで、図1の例では、容器本体13と蓋12との合わせ面12b、13aを、水平面Pに対して角度θだけ傾斜させることによって、加熱容器31内部の熱い雰囲気が容器本体13と蓋12との合わせ面に沿って逃げないようにできる。このような熱い雰囲気は、比重差から、蓋12の下側にたまりやすく、容器本体13外には排出されにくい。図2のような装置では、熱い雰囲気は蓋21と容器本体22との合わせ面21a、22aに沿って水平に流れ易く、排出されやすい。この結果、加熱容器31内で下方から上方へと向かって熱移動が促進され易く、このために内側空間15内で温度差がつきやすくなる。
合わせ面12b、13aの水平面Pに対する角度θは、本発明の前記作用効果の観点からは、45°以上であることが好ましく、60°以上であることが更に好ましい。これによって、合わせ面12bを長くすることによって、雰囲気の漏洩までの経路を長くできる。一方、θの上限は特にないが、θが大きくなりすぎると取り扱いが難しくなるので、この観点からは、85°以下が好ましく、80°以下が更に好ましい。
また、図1の例では、加熱容器31内部において、支持部材17、加熱容器31および内側容器16によって実質的に閉空間18が形成されており、少なくとも一つの発熱体19が閉空間18下に設けられている。これによって、閉空間18内にヒーター19から熱を直接に供給でき、加熱容器31内で上方へと逃げる熱を閉空間18の下側から補給し、加熱容器31内部、更には内部容器16における温度勾配を一層低減することができる。これによって、単結晶の品質を向上させ、不良品を低減することができる。
支持部材17の形態は、閉空間を形成できる限り、特に限定されない。ただし、閉空間を形成するために、何らかの形で筒状を呈している必要があるが、その横断面形状は限定されず、真円形、楕円形、レーストラック形状、三角形、四辺形等であってよい。
また、閉空間は完全に容器内空間15に対して密閉されている必要はなく、ほぼ閉空間になっていればよい。例えば、支持部材17には、切り欠きや貫通孔が形成されていてもよい。
発熱体19は、閉空間18の下側に位置していれば足りる。たとえば、発熱体は、底板部20を構成する炉材の中に埋設されていてよく、あるいは、底板部20の表面に露出していてよい。
また、本例では、加熱容器31の蓋12を容器本体13へと向かって圧力容器30から付勢する付勢手段3を設けている。これによって、加熱容器31内部の熱い雰囲気が容器本体13と蓋12との合わせ面に沿って逃げないようにし、これによって、窒化物単結晶を育成するための高温加圧条件下においても、内部容器16内での温度勾配を低減できる。これによって単結晶の品質を向上させ、不良品を低減することができる。
この付勢手段は特に限定されないが、金属からなるコイルバネ、板バネ等のバネであってよい。あるいはパチン錠、重石のような付勢手段を使用できる。この付勢手段はそれほど高温にはならないので(通常200℃以下)耐熱性は必要ない。
また、本例では、加熱容器31の外壁面と圧力容器30の内壁面との間に筒状断熱部材11を設けることによって、熱対流を制限し、対流による温度差を抑制し、これによって、窒化物単結晶を育成するための高温加圧条件下においても、内部容器内での温度勾配を低減できる。これによって単結晶の品質を向上させ、不良品を低減することができる。
この筒状断熱部材11の具体的形態は特に限定されない。例えば、筒状断熱部材の横断面形状は、真円形、楕円形、レーストラック形状、三角形、四辺形等であってよい。
本発明において、炉材は特に限定されないが、高アルミナ質耐火煉瓦(イソライト、ISO-COR(以上商品名)、グラファイト系耐火物(GRAFSHIELD(商品名))、中空球電融アルミナ(アルミナバブル)を例示できる。
また、本発明において、発熱体の材質は特に限定されないが、タンタル、SiC、SiCコートしたグラファイト、ニクロム、カンタルスーパー(商品名)を例示できる。
本発明において、内部容器を支持する支持部材の材質は特に限定されず、以下を例示できる。
SUS310S、インコネル、タンタル、モリブデン、タングステン
また、本発明において、加熱容器の蓋12の厚さTは、加熱容器内での育成時の温度勾配を低減するという観点からは、70mm以上であることが好ましく、100 mm以上であることが更に好ましい。
また、本発明において、加熱容器と圧力容器との間に設ける筒状断熱部材の材質は特に限定されず、SUS304、アルミニウム、石英ガラス、パイレックス(登録商標)ガラスを例示できる。ただし、筒状耐熱部材もそれほど高温にはならないので、例えば200℃以上での耐熱性を有していればよい。加熱容器から漏れ出た高温の高圧ガスの熱対流を制限するために、加熱容器との間隔は5cmよりも小さい方が好ましい。また、筒状断熱部材は複数設置してもよい。
また、筒状断熱部材の厚さtは限定されないが、本発明の趣旨から、0.5mm以上であることが好ましく、1mm以上であることが更に好ましい。
また、加熱容器の蓋と容器本体との間のシール部材としては、以下を例示できる。
セラミックスファイバー、セラミックスウール、グラファイトウール、スチールウール
本発明においては、窒素を含有する雰囲気下で単結晶の育成を行う。窒素含有雰囲気は、窒素のみからなっていてよいが、窒素以外の非酸化性ガス、例えば、アルゴンなどの不活性ガスや還元性ガスを含有していてよい。
本発明において、単結晶育成装置において、原料混合物を加熱して溶液を生成させるための装置は特に限定されない。この装置は熱間等方圧プレス装置が好ましいが、それ以外の雰囲気加圧型加熱炉であってもよい。
溶液を生成するためのフラックスは特に限定されないが、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属またはその合金が好ましい。この金属としては、ナトリウム、リチウム、カルシウムが特に好ましく、ナトリウムが最も好ましい。
また、原料混合物中に添加するフラックスおよび単結晶原料以外の物質としては、以下の金属を例示できる。
カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、錫
またドーパントとして少量の不純物元素を添加することができる。例えば、n型ドーパントとしてシリコンを添加することができる。
本発明の育成方法によって、例えば以下の単結晶を好適に育成できる。
GaN、AlN、InN、これらの混晶(AlGaInN)、BN
単結晶育成工程における加熱温度、圧力は、単結晶の種類によって選択するので特に限定されない。加熱温度は例えば800〜1500℃とすることができる。圧力も特に限定されないが、圧力は1MPa以上であることが好ましく、5MPa以上であることが更に好ましい。圧力の上限は特に規定しないが、例えば200MPa以下とすることができる。
反応を行うための坩堝の材質は特に限定されず、目的とする加熱および加圧条件において耐久性のある気密性材料であればよい。こうした材料としては、金属タンタル、タングステン、モリブデンなどの高融点金属、アルミナ、サファイア、イットリアなどの酸化物、窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ホウ素などの窒化物セラミックス、タングステンカーバイド、タンタルカーバイドなどの高融点金属の炭化物、p−BN(パイロリティックBN)、p−Gr(パイロリティックグラファイト)などの熱分解生成体が挙げられる。
以下、更に具体的な単結晶およびその育成手順について例示する。
(窒化ガリウム単結晶の育成例)
本発明を利用し、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成できる。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
このフラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、ナトリウム過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
この実施形態においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧300気圧以上、2000気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を300気圧以上とすることによって、例えば900℃以上の高温領域において、更に好ましくは950℃以上の高温領域において、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、温度上昇に伴って窒素溶解度が上昇し、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧を2000気圧以上とすると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近くなるために、育成溶液を反応を行うための容器内に保持することが困難になるために好ましくない。
Figure 0005231599
好適な実施形態においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を100気圧以上、2000気圧以下とする。この窒素分圧を100気圧以上とすることによって、例えば1000℃以上の高温領域において、フラックス中への窒素の溶解を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を200気圧以上とすることが更に好ましい。また、窒素分圧は実用的には1000気圧以下とすることが好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
好適な実施形態においては、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、950℃以上であり、1000℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温・高圧での育成により、生産性を向上させ得る可能性がある。
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、1500℃以下とすることが好ましく、この観点からは、1200℃以下とすることが更に好ましい。
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、AlNテンプレート、GaNテンプレート、GaN自立基板、シリコン単結晶、SiC単結晶、MgO単結晶、スピネル(MgAl)、LiAlO2、LiGaO2、LaAlO,LaGaO,NdGaO等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔A1−y(Sr1−xBa〕〔(Al1−zGa1−u・D〕O(Aは、希土類元素である;Dは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である;y=0.3〜0.98;x=0〜1;z=0〜1;u=0.15〜0.49;x+z=0.1〜2)の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、SCAM(ScAlMgO)も使用できる。
(AlN単結晶の育成例)
本発明は、少なくともアルミニウムとアルカリ土類を含むフラックスを含む融液を特定の条件下で窒素含有雰囲気中で加圧することによって、AlN単結晶を育成する場合にも有効であることが確認できた。
(実施例1)
図1に模式的に示す装置を使用し、前述したようにして窒化ガリウム単結晶を育成した。
具体的には、支持部材17は円筒形状とし、材質はSUS310Sとし、直径φ155cm、高さ10cmとした。円筒状の支持部材17の側面には、直径3cmの穴を6カ所均等に設けた。
付勢手段3はコイルバネ3とし、その材質はバネ鋼とし、バネレート2kg/mmとし、個数は4個とした。断熱部材11は円筒形状とし、材質はステンレス(SUS304)とした。断熱部材11の肉厚は1mmとした。筒状断熱部材と炉材との間隔は2cmとし、筒状断熱部材と耐圧容器30との間隔は約4cmとした。
また、蓋12において、角度θを60°とし、フランジ部2aの高さを10cmとした。蓋12の厚さTを15cmとした。内部容器16の大きさは直径180mm、高さ15cmである。
この育成装置を使用して、加熱容器内温度、圧力を900℃・5MPaにて温度分布を測定した。この結果、直径方向の温度分布が±2℃以内、上下方向の温度差が±3℃となった。
また、本装置を用いてGaN単結晶を育成した。具体的には、金属Na90g、金属Ga100g、金属Li130mgをグローブボックス中で秤量した。まず、金属Naで金属Gaと金属Liを包んだ。これらの原料を内径φ70ミリのアルミナ製坩堝1に充填した。また、種結晶6としてφ2インチのAlNテンプレート基板、GaNテンプレート基板やGaN結晶自立基板を用いた。坩堝1の底に、テンプレートの単結晶薄膜が上向きになるように、またはGaN単結晶自立基板のGa面が上向きになるように水平に配置した。AlNテンプレート基板は、サファイア基板上にAlN単結晶薄膜を1ミクロンエピタキシャル成長させた基板であり、GaNテンプレート基板は、サファイア基板上にGaN単結晶薄膜を3ミクロンエピタキシャル成長させた基板である。
圧力容器30内の大気を除去するために、真空ポンプにて真空に引いた後、窒素ガスを用いてガス置換した後、900℃、50気圧に1時間かけて昇温・加圧し、900℃で100時間保持した。次いで、室温まで自然放冷した後、育成装置から坩堝を取り出し、エタノール中で処理することにより、Na、Liを溶かした。その後、薄い塩酸につけ、残ったGaを除去し、GaN結晶を取り出した。このGaN結晶の大きさはφ2インチであり、厚さは約5mmであり、形状は略円形であった。色はほぼ無色透明であった。
(比較例1)
図2に示すような装置を作製した。ただし、支持部材27はアルミナパイプとし、4本設置した。付勢手段3、断熱部材11は設けていない。この結果、加熱容器内部の温度分布は、上部ほど高温となり、温度勾配は、上下方向で見て高さ10cm当たり50℃となった。
また、この装置を用いて、実施例1と同様にしてGaN単結晶を育成したところ、品質の良い単結晶を育成することができなかった。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims (2)

  1. フラックスおよび原料を含む溶液を使用して窒化物単結晶を育成する装置であって、
    前記溶液を収容するための坩堝、
    前記坩堝を収容する内側容器、
    前記内側容器を収容する加熱容器であって、発熱体、この発熱体が設けられている容器本体、およびこの容器本体と組み合わされる蓋を備えている加熱容器、
    前記加熱容器を収容し、少なくとも窒素ガスを含む雰囲気を充填するための圧力容器、および
    前記容器本体上に前記内側容器を支持する支持部材を備えており、
    前記支持部材、前記加熱容器および前記内側容器によって実質的に閉空間が形成されており、少なくとも一つの前記発熱体が前記閉空間下に設けられていることを特徴とする、窒化物単結晶の製造装置。
  2. 前記蓋を前記容器本体へと向かって前記圧力容器から付勢する付勢手段を備えていることを特徴とする、請求項1記載の装置。
JP2011099016A 2006-03-23 2011-04-27 窒化物単結晶の製造装置 Active JP5231599B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011099016A JP5231599B2 (ja) 2006-03-23 2011-04-27 窒化物単結晶の製造装置

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006080126 2006-03-23
JP2006080126 2006-03-23
JP2011099016A JP5231599B2 (ja) 2006-03-23 2011-04-27 窒化物単結晶の製造装置

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008506328A Division JP4766620B2 (ja) 2006-03-23 2007-03-14 窒化物単結晶の製造装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2011173792A JP2011173792A (ja) 2011-09-08
JP5231599B2 true JP5231599B2 (ja) 2013-07-10

Family

ID=38522524

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008506328A Active JP4766620B2 (ja) 2006-03-23 2007-03-14 窒化物単結晶の製造装置
JP2011099017A Active JP5337195B2 (ja) 2006-03-23 2011-04-27 窒化物単結晶の製造装置
JP2011099016A Active JP5231599B2 (ja) 2006-03-23 2011-04-27 窒化物単結晶の製造装置

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008506328A Active JP4766620B2 (ja) 2006-03-23 2007-03-14 窒化物単結晶の製造装置
JP2011099017A Active JP5337195B2 (ja) 2006-03-23 2011-04-27 窒化物単結晶の製造装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9017479B2 (ja)
JP (3) JP4766620B2 (ja)
CN (1) CN101405439B (ja)
WO (1) WO2007108498A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007094126A1 (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Ngk Insulators, Ltd. フラックスからナトリウム金属を回収する方法
WO2007122865A1 (ja) * 2006-03-24 2007-11-01 Ngk Insulators, Ltd. 窒化物単結晶の製造方法
WO2010143748A1 (ja) 2009-06-11 2010-12-16 日本碍子株式会社 Iii族金属窒化物単結晶の育成方法およびこれに用いる反応容器
JP2012214331A (ja) * 2011-03-31 2012-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 第13族窒化物結晶の製造方法
JP6841191B2 (ja) * 2016-09-06 2021-03-10 豊田合成株式会社 Iii族窒化物半導体の製造方法
CN109930202A (zh) * 2019-04-02 2019-06-25 四川航空工业川西机器有限责任公司 一种适合氨热法生成氮化镓单晶制品的热等静压装置
CN116536758B (zh) * 2023-05-04 2024-01-23 山东晶升电子科技有限公司 一种氮化镓晶体高压助熔剂外延生长的设备及方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2404364A (en) * 1942-07-24 1946-07-23 Cooper Dev Company Apparatus for recovering metals
JPS62197390A (ja) * 1986-02-25 1987-09-01 Mitsubishi Metal Corp 二重構造容器
US5004712A (en) * 1988-11-25 1991-04-02 Raytheon Company Method of producing optically transparent yttrium oxide
US5900060A (en) * 1996-07-03 1999-05-04 Cermet, Inc. Pressurized skull crucible apparatus for crystal growth and related system and methods
US6592663B1 (en) * 1999-06-09 2003-07-15 Ricoh Company Ltd. Production of a GaN bulk crystal substrate and a semiconductor device formed on a GaN bulk crystal substrate
CN1113987C (zh) * 1999-09-14 2003-07-09 中国科学院物理研究所 一种利用熔盐法生长氮化镓单晶的方法
JP4190711B2 (ja) * 2000-08-31 2008-12-03 株式会社リコー Iii族窒化物結晶の結晶製造方法および結晶製造装置
JP2002293696A (ja) 2001-03-29 2002-10-09 Japan Science & Technology Corp GaN単結晶の製造方法
JP2003238296A (ja) * 2001-12-05 2003-08-27 Ricoh Co Ltd Iii族窒化物結晶成長方法およびiii族窒化物結晶成長装置
US6949140B2 (en) 2001-12-05 2005-09-27 Ricoh Company, Ltd. Crystal growth method, crystal growth apparatus, group-III nitride crystal and group-III nitride semiconductor device
JP4801315B2 (ja) 2002-01-29 2011-10-26 株式会社リコー Iii族窒化物結晶の製造方法
US7125453B2 (en) * 2002-01-31 2006-10-24 General Electric Company High temperature high pressure capsule for processing materials in supercritical fluids
US7063741B2 (en) * 2002-03-27 2006-06-20 General Electric Company High pressure high temperature growth of crystalline group III metal nitrides
WO2004013385A1 (ja) * 2002-07-31 2004-02-12 Osaka Industrial Promotion Organization Iii族元素窒化物単結晶の製造方法およびそれにより得られたiii族元素窒化物透明単結晶
AU2003272882A1 (en) * 2002-09-19 2004-04-08 Showa Denko K.K. Silicon carbide single crystal and method and apparatus for producing the same
US7009215B2 (en) * 2003-10-24 2006-03-07 General Electric Company Group III-nitride based resonant cavity light emitting devices fabricated on single crystal gallium nitride substrates
JP4426251B2 (ja) 2003-10-30 2010-03-03 株式会社リコー Iii族窒化物の結晶製造方法
EP1734158B1 (en) * 2004-03-31 2012-01-04 NGK Insulators, Ltd. Gallium nitride single crystal growing method
CN100535200C (zh) * 2004-04-27 2009-09-02 松下电器产业株式会社 Ⅲ族元素氮化物结晶制造装置以及ⅲ族元素氮化物结晶制造方法
US7704324B2 (en) * 2005-01-25 2010-04-27 General Electric Company Apparatus for processing materials in supercritical fluids and methods thereof
JP5177557B2 (ja) * 2006-03-23 2013-04-03 日本碍子株式会社 窒化物単結晶の製造装置
JP5187846B2 (ja) * 2006-03-23 2013-04-24 日本碍子株式会社 窒化物単結晶の製造方法および装置
US7718002B2 (en) * 2007-03-07 2010-05-18 Ricoh Company, Ltd. Crystal manufacturing apparatus
JP4830976B2 (ja) * 2007-05-30 2011-12-07 豊田合成株式会社 Iii族窒化物半導体製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN101405439B (zh) 2012-04-04
US20080282971A1 (en) 2008-11-20
JP2011153073A (ja) 2011-08-11
JPWO2007108498A1 (ja) 2009-08-06
JP4766620B2 (ja) 2011-09-07
US9017479B2 (en) 2015-04-28
CN101405439A (zh) 2009-04-08
JP2011173792A (ja) 2011-09-08
WO2007108498A1 (ja) 2007-09-27
JP5337195B2 (ja) 2013-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5231599B2 (ja) 窒化物単結晶の製造装置
JP5177557B2 (ja) 窒化物単結晶の製造装置
KR100894460B1 (ko) 질화갈륨 단결정의 육성 방법 및 질화갈륨 단결정
US8999059B2 (en) Process for producing a nitride single crystal and apparatus therefor
US8568532B2 (en) Method for growing single crystal of group III metal nitride and reaction vessel for use in same
JP4827107B2 (ja) 窒化物単結晶の製造方法
JP5187846B2 (ja) 窒化物単結晶の製造方法および装置
JP5200291B2 (ja) Iii族元素窒化物結晶の製造方法、iii族元素窒化物結晶、半導体装置形成用基板および半導体装置
JPWO2007102610A1 (ja) 単結晶の育成方法
JP4968708B2 (ja) 窒化物単結晶の製造方法
US8486190B2 (en) Process for producing single crystal
JP5261401B2 (ja) 窒化物単結晶の育成装置
JP5205630B2 (ja) 結晶製造方法および結晶製造装置
JP4876002B2 (ja) 窒化ガリウム単結晶育成用融液組成物および窒化ガリウム単結晶を育成する方法
JPWO2008099720A1 (ja) 窒化ガリウム単結晶育成用融液組成物および窒化ガリウム単結晶を育成する方法
JP4965465B2 (ja) 窒化物単結晶の製造方法
JP5361884B2 (ja) 窒化物単結晶の育成方法
JP2007254206A (ja) 窒化物単結晶の育成方法

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130315

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130321

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160329

Year of fee payment: 3

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5231599

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150