CN104131351A - 一种制备氮化物单晶体材料的工业化装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种制备氮化物单晶体材料的工业化装置及方法，其核心包括一套提供氮气源的装置。本发明通过一种加压装置调节N₂终端口处气液界面两边的压强差，来控制N₂进入Ga-Na溶液的流量及时间。采用该设计可以克服传统装置N₂源供给不足的局限，具有N₂源总量可调、N₂源输入位置可选、N₂源供给时间可控等优点，充分满足目标GaN晶体生长所需的N₂源，为增加目标GaN晶体生长速率、多片式GaN晶体同时生长提供了有利条件，大大降低了制备成本。

Description

一种制备氮化物单晶体材料的工业化装置及方法

技术领域

本发明涉及半导体光电材料领域，特别涉及一种制备高质量氮化物单晶体材料的工业化装置及方法。

背景技术

GaN作为第三代半导体材料的主要代表，由于其宽带隙、高耐压、高热导等优异性能，已引起业界的广泛关注。在众多制备GaN单晶体材料的方法中，钠流法（The Na Flux Method）所需的制备条件适中（700—1000℃，5MPa），制备的单晶体材料具有较低的位错密度（～10⁴ cm^-2）与较大的晶体尺寸（4英寸），从而成为生长GaN单晶体材料最有前景的制备技术。钠流法中晶体生长的质量与生长速率直接与Ga-Na溶液中N的浓度及均匀性相关。传统反应装置的N₂源供给通道单一，一般从反应室上部的Ga-Na溶液与氮气的气液界面处进入，导致气液界面处的Ga-Na溶液中N₂源浓度大（相较于反应室的中、下部），容易自发形核产生GaN多晶，阻碍N₂源的供给，导致晶体生长缓慢，目前GaN单晶体材料的最大生长速率仅为30μm/h。因此，如何更进一步的提高Ga-Na溶液中N₂的溶解浓度及均匀性，为GaN晶体生长提供充足稳定的N源，是钠流法制备高质量GaN单晶体材料必须解决的关键问题。

发明内容

为了克服传统装置N源供给量不足及在Ga-Na溶液中N₂的溶解均匀性不可控的局限，本发明设计了一种控制灵活的N₂供应装置，具有N₂源总量可调、供给位置可选以及供给时间可控等优点，充分满足目标GaN晶体生长所需的N源条件。本发明设计的N₂供应装置通过加压装置调节N₂终端输入口处气液界面两边的压强差，以控制N₂进入Ga-Na溶液的流量及时间；根据不同高度的N₂输入端口设置不同的压力控制值，可实现不同空间位置的N₂源供给平衡，提高晶体生长速率与晶体质量一致性。本发明的N₂供应装置通过加压装置将反应室上部的N₂源输送到反应室中、下部的N溶解度较低区域，而未被Ga-Na溶液溶解束缚的N₂又会自发从中逸出，返回到反应室上部N₂区域，再次被输运到反应室的其他区域。N₂循环利用的设计既充分保证了N源的纯度，又充分利用了N源。

具体技术方案如下：

一种制备氮化物单晶体材料的工业化装置，包括反应釜体、N₂输入通道、N₂输入通道阀门、坩埚和N₂供应装置，所述N₂通过N₂输入通道和N₂输入通道阀门通入所述反应釜体内的反应室N₂区域，所述反应室N₂区域通过所述N₂供应装置与所述坩埚内的反应室Ga-Na溶液区域连通；所述N₂供应装置包括N₂循环通道、N₂循环通道阀门、N₂循环通道高位分阀门、N₂循环通道低位分阀门、高位加压装置、低位加压装置、高位供N₂终端口和低位供N₂终端口；所述N₂循环通道的一端与所述反应室N₂区域连通，所述N₂循环通道的另一端通过所述高位供N₂终端口、低位供N终端口与所述反应室Ga-Na溶液区域连通；所述N₂循环通道高位分阀门、高位加压装置控制所述高位供N₂终端口的流通，所述N₂循环通道低位分阀门、低位加压装置控制所述低位供N₂终端口的流通。

上述技术方案中，所述N₂供应装置为内置式N₂供应装置或者外置式N₂供应装置。

上述技术方案中，所述坩埚内设置有晶种模版，所述晶种模版的位置呈高低分布，所述晶种模版水平设置或者垂直设置；所述晶种模版的数量为一个或者多个。

上述技术方案中，所述高位供N₂终端口（81）和低位供N₂终端口（82）设置于所述坩埚（9）的底部或侧壁。

上述技术方案中，所述高位加压装置、低位加压装置、N₂循环通道的材质为具有抗氧化、耐应力和耐高温的材料。

上述技术方案中，所述N₂循环通道阀门、N₂循环通道高位分阀门、N₂循环通道低位分阀门、高位供N₂终端口与低位供N₂终端口的材质为具有抗氧化、耐高温和抗硫化的材料。

一种制备氮化物单晶体材料的方法，包括以下步骤：

A、反应釜体内分为反应室N₂区域和反应室Ga-Na溶液区域，将若干晶种模版放置在坩埚内部的所述反应室Ga-Na溶液区域中，并加热反应釜体；

B、打开N₂输入通道阀门，N₂通过N₂输入通道进入到所述反应室N₂区域；

C、打开N₂循环通道阀门、N₂循环通道高位分阀门和N₂循环通道低位分阀门，打开高位加压装置设置高位供N₂终端口附近气液界面两边的压差，同时，打开低位加压装置设置低位供N₂终端口附近气液界面两边的压差；

D、根据不同晶种模版的目标晶体厚度，确定高位供N₂终端口和低位供N₂终端口的停止供N₂的先后顺序；

F、达到晶种目标厚度后，降温排除废液并取出晶体。

上述技术方案中，所述高位供N₂终端口和低位供N₂终端口附近气液界面两边的压差范围为1—1000Pa。

上述技术方案中，所述N₂循环通道中N₂输入流量视高位供N₂终端口和低位供N₂终端口附近气液界面两边的压差而定，各区域 N₂输入起始时间根据N在反应室Ga-Na溶液区域中的溶解扩散特征而改变，输入时间根据晶体生长的目标厚度与晶体生长速度而定。

本发明的有益效果是：采用本发明的N₂供应装置可以明显提高反应室中、下部N溶解度较低区域的N浓度，增加了GaN晶体生长速率、为多片式GaN晶体同时均匀生长提供了条件，大大降低了制备成本。

附图说明

图1是本发明实施例中采用的一种配备内置式N₂供应装置（N₂输入终端口垂直方向多点化）的氮化物单晶体材料工业化装置；

图2是本发明实施例中采用的一种配备外置式N₂供应装置（N₂输入终端口垂直方向多点化）的氮化物单晶体材料工业化装置。

附图标记说明：

1、反应釜体；2、反应室N₂区域；3、反应室Ga-Na溶液区域；4、晶种模版；51、 N₂输入通道；52、N₂循环通道；61、N₂输入通道阀门；62、N₂循环通道阀门；63、N₂循环通道高位分阀门；64、N₂循环通道低位分阀门；71、高位加压装置；72、低位加压装置；81、高位供N₂终端口；82、低位供N₂终端口；9、坩埚。

具体实施方式

以下结合附图以及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不限定本发明。

一种制备氮化物单晶体材料的工业化装置，包括反应釜体1、N₂输入通道51、N₂输入通道阀门61、坩埚9和N₂供应装置，所述N₂通过N₂输入通道51和N₂输入通道阀门61通入所述反应釜体1内的反应室N₂区域2，所述反应室N₂区域2通过所述N₂供应装置与所述坩埚9内的反应室Ga-Na溶液区域3连通；所述N₂供应装置包括N₂循环通道52、N₂循环通道阀门62、N₂循环通道高位分阀门63、N₂循环通道低位分阀门64、高位加压装置71、低位加压装置72、高位供N₂终端口81和低位供N₂终端口82；所述N₂循环通道52的一端与所述反应室N₂区域2连通，所述N₂循环通道52的另一端通过所述高位供N₂终端口81、低位供N终端口82与所述反应室Ga-Na溶液区域3连通；所述N₂循环通道高位分阀门63、高位加压装置71控制所述高位供N₂终端口81的流通，所述N₂循环通道低位分阀门64、低位加压装置72控制所述低位供N₂终端口82的流通。

其中，所述N₂供应装置为内置式N₂供应装置或者外置式N₂供应装置。优选的，不限于供给N₂。

其中，所述坩埚9内设置有晶种模版4，所述晶种模版4的位置呈高低分布，所述晶种模版4水平设置或者垂直设置；所述晶种模版4的数量为一个或者多个。

其中，所述高位供N₂终端口81和低位供N₂终端口82可以设置于坩埚9的底部，也可以是坩埚侧壁等其它位置，数量可以是一个，也可以是多个。

其中，所述高位加压装置71、低位加压装置72、N₂循环通道52的材质为不锈钢材料。优选的，只要选用的材质具有抗氧化、耐应力、耐高温的优良性能即可，不限于不锈钢材料。

其中，所述N₂循环通道阀门62、N₂循环通道高位分阀门63、N₂循环通道低位分阀门64、高位供N₂终端口81与低位供N₂终端口82的材质为英康乃尔合金。优选的，只要选用的材质具有抗氧化、耐高温和抗硫化的优良性能，不限于英康乃尔合金。

一种制备氮化物单晶体材料的方法，包括以下步骤：

A、反应釜体1内分为反应室N₂区域2和反应室Ga-Na溶液区域3，将若干晶种模版4放置在坩埚9内部的所述反应室Ga-Na溶液区域3中，并加热反应釜体1；

B、打开N₂输入通道阀门61，N₂通过N₂输入通道51进入到所述反应室N₂区域2；

C、打开N₂循环通道阀门62、N₂循环通道高位分阀门63和N₂循环通道低位分阀门64，打开高位加压装置71设置高位供N₂终端口81附近气液界面两边的压差，同时，打开低位加压装置72设置低位供N₂终端口82附近气液界面两边的压差；

D、根据不同晶种模版4的目标晶体厚度，确定高位供N₂终端口81和低位供N₂终端口82的停止供N₂的先后顺序；

F、达到晶种目标厚度后，降温排除废液并取出晶体。

其中，所述高位供N₂终端口81和低位供N₂终端口82附近气液界面两边的压差范围为1—1000Pa。优选的，其最佳压差范围为5-500Pa。

其中，所述N₂循环通道52中N₂输入流量视高位供N₂终端口81和低位供N₂终端口82附近气液界面两边的压差而定，各区域 N₂输入起始时间根据N在反应室Ga-Na溶液区域3中的溶解扩散特征而改变，输入时间根据晶体生长的目标厚度与晶体生长速度而定。

实施例一：

一种配备内置式N₂供应装置（N₂输入终端口垂直方向多点化）的氮化物单晶体材料工业化装置，包括新型内置式N₂供应装置和传统氮化物单晶体材料工业化装置。如图1所示，内置式N₂供应装置包括高位加压装置71、低位加压装置72、N₂循环通道阀门62、N₂循环通道高位分阀门63、N₂循环通道低位分阀门64、N₂循环通道52、高位供N₂终端口81和低位供N₂终端口82；传统氮化物单晶体材料工业化装置包括反应釜体1、坩埚9、N₂输入通道51和N₂通道阀门61。把四片氮化镓衬底作为晶种模版4水平/垂直放置在坩埚9的内部，垂直放置的晶种目标厚度为1mm，水平放置的晶种目标厚度为2mm；加热反应釜体1，打开外N₂通道阀门61，N₂通过N₂输入通道51进入到反应室N₂区域2，微量的N开始从反应室N₂区域2与反应室Ga-Na溶液区域3的界面处溶解进入反应室Ga-Na溶液区域3；打开N₂循环通道阀门62，设置与高位供N₂终端口81的压差为10 Pa，打开N₂循环通道高位分阀门63，开启高位加压装置71，同时，设置与低位供N₂终端口82的压差为50 Pa，打开N₂循环通道低位分阀门64，开启低位加压装置72，使得反应室N₂区域2中的N₂通过N₂循环通道52分别输送到高位供N₂终端口81和低位供N₂终端口82，再溶解扩散在附近溶液中；此时，来自多方面的N源——反应室N₂区域2与反应室Ga-Na溶液区域3的界面处溶解的N、高位供N₂终端口81处溶解的N和低位供N₂终端口82处溶解的N，为晶种模版4的氮化镓形核生长提供了充足的N源条件。根据晶种的目标厚度，先关闭高位加压装置71与N₂循环通道高位分阀门63，停止高位供N₂终端口81处N₂的供给，当水平晶种的目标厚度达到后，关闭N₂输入通道阀门61、低位加压装置72与N₂循环通道低位分阀门64，降温排除废液取出晶体。这种设计有选择地提高了目标溶液区域中N的溶解浓度及其均匀性，提高了晶体生长质量与生长速度；设置多个供N₂终端口及创新性引入的N₂输入终端口空间多点化的独立控制设计，可保证一炉多片晶体生长的质量均一性，实现工业化生产。

实施例二：

一种配备外置式N₂供应装置（N₂输入终端口垂直方向多点化）的氮化物单晶体材料工业化装置，包括新型外置式N₂供应装置和传统氮化物单晶体材料工业化装置。如图2所示，该外置式N₂供应装置包括高位加压装置71、低位加压装置72、N₂循环通道阀门62、N₂循环通道高位分阀门63、N₂循环通道低位分阀门64、N₂循环通道52、高位供N₂终端口81和低位供N₂终端口82；传统氮化物单晶体材料工业化装置包括反应釜体1、坩埚9、N₂输入通道51和N₂通道阀门61。把四片氮化镓衬底作为晶种模版4水平/垂直放置在坩埚9的内部，垂直放置的晶种目标厚度为1mm，水平放置的晶种目标厚度为2mm；加热反应釜体1，打开外N₂通道阀门61，N₂通过N₂输入通道51进入到反应室N₂区域2，微量的N开始从反应室N₂区域2与反应室Ga-Na溶液区域3的界面处溶解进入反应室Ga-Na溶液区域3；打开N₂循环通道阀门62，设置与高位供N₂终端口81的压差为10 Pa，打开N₂循环通道高位分阀门63，开启高位加压装置71，同时，设置与低位供N₂终端口82的压差为50 Pa，打开N₂循环通道低位分阀门64，开启低位加压装置72，使得反应室N₂区域2中的N₂通过N₂循环通道52分别输送到高位供N₂终端口81和低位供N₂终端口82，再溶解扩散在附近溶液中；此时，来自多方面的N源——反应室N₂区域2与反应室Ga-Na溶液区域3的界面处溶解的N、高位供N₂终端口81处溶解的N和低位供N₂终端口82处溶解的N，为晶种模版4的氮化镓形核生长提供了充足的N源条件。根据晶种的目标厚度，先关闭高位加压装置71与N₂循环通道高位分阀门63，停止高位供N₂终端口81处N₂的供给，当水平晶种的目标厚度达到后，关闭N₂输入通道阀门61、低位加压装置72与N₂循环通道低位分阀门64，降温排除废液取出晶体。这种设计有选择地提高了目标溶液区域中N的溶解浓度及其均匀性，提高了晶体生长质量与生长速度；创新性引入的N₂输入终端口空间多点化的独立控制设计，可实现一炉多片晶体生长的质量均一性。同时，外置式的N₂供应装置设计不仅实现了实施例一中的优点，还有效避免了溶液对输运管道的腐蚀与交叉污染，更有利于高质量的GaN单晶生长。

本发明通过一种加压装置调节N₂终端口处气液界面两边的压强差，来控制N₂进入Ga-Na溶液的流量及时间。采用该设计可以克服传统装置N₂源供给不足的局限，具有N₂源总量可调、N₂源输入位置可选、N₂源供给时间可控等优点，充分满足目标GaN晶体生长所需的N₂源，为增加目标GaN晶体生长速率、多片式GaN晶体同时生长提供了有利条件，大大降低了制备成本。

以上的实施例只是在于说明而不是限制本发明，故凡依本发明专利申请范围所述的方法所做的等效变化或修饰，均包括于本发明专利申请范围内。

Claims (9)

1.一种制备氮化物单晶体材料的工业化装置，其特征在于：包括反应釜体（1）、N₂输入通道（51）、N₂输入通道阀门（61）、坩埚（9）和N₂供应装置，所述N₂通过N₂输入通道（51）和N₂输入通道阀门（61）通入所述反应釜体（1）内的反应室N₂区域（2），所述反应室N₂区域（2）通过所述N₂供应装置与所述坩埚（9）内的反应室Ga-Na溶液区域（3）连通；所述N₂供应装置包括N₂循环通道（52）、N₂循环通道阀门（62）、N₂循环通道高位分阀门（63）、N₂循环通道低位分阀门（64）、高位加压装置（71）、低位加压装置（72）、高位供N₂终端口（81）和低位供N₂终端口（82）；所述N₂循环通道（52）的一端与所述反应室N₂区域（2）连通，所述N₂循环通道（52）的另一端通过所述高位供N₂终端口（81）、低位供N终端口（82）与所述反应室Ga-Na溶液区域（3）连通；所述N₂循环通道高位分阀门（63）、高位加压装置（71）控制所述高位供N₂终端口（81）的流通，所述N₂循环通道低位分阀门（64）、低位加压装置（72）控制所述低位供N₂终端口（82）的流通。

2.根据权利要求1所述的一种制备氮化物单晶体材料的工业化装置，其特征在于：所述N₂供应装置为内置式N₂供应装置或者外置式N₂供应装置。

3.根据权利要求1所述的一种制备氮化物单晶体材料的工业化装置，其特征在于：所述坩埚（9）内设置有晶种模版（4），所述晶种模版（4）的位置呈高低分布，所述晶种模版（4）水平设置或者垂直设置；所述晶种模版（4）的数量为一个或者多个。

4.根据权利要求1所述的一种制备氮化物单晶体材料的工业化装置，其特征在于：所述高位供N₂终端口（81）和低位供N₂终端口（82）设置于所述坩埚（9）的底部或侧壁。

5.根据权利要求1所述的一种制备氮化物单晶体材料的工业化装置，其特征在于：所述高位加压装置（71）、低位加压装置（72）、N₂循环通道（52）的材质为具有抗氧化、耐应力和耐高温的材料。

6.根据权利要求1所述的一种制备氮化物单晶体材料的工业化装置，其特征在于：所述N₂循环通道阀门（62）、N₂循环通道高位分阀门（63）、N₂循环通道低位分阀门（64）、高位供N₂终端口（81）与低位供N₂终端口（82）的材质为具有抗氧化、耐高温和抗硫化的材料。

7.根据权利要求1至6任一所述的一种制备氮化物单晶体材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、反应釜体（1）内分为反应室N₂区域（2）和反应室Ga-Na溶液区域（3），将若干晶种模版（4）放置在坩埚（9）内部的所述反应室Ga-Na溶液区域（3）中，并加热反应釜体（1）；

B、打开N₂输入通道阀门（61），N₂通过N₂输入通道（51）进入到所述反应室N₂区域（2）；

C、打开N₂循环通道阀门（62）、N₂循环通道高位分阀门（63）和N₂循环通道低位分阀门（64），打开高位加压装置（71）设置高位供N₂终端口（81）附近气液界面两边的压差，同时，打开低位加压装置（72）设置低位供N₂终端口（82）附近气液界面两边的压差；

D、根据不同晶种模版（4）的目标晶体厚度，确定高位供N₂终端口（81）和低位供N₂终端口（82）的停止供N₂的先后顺序；

F、达到晶种目标厚度后，降温排除废液并取出晶体。

8.根据权利要求7所述的一种制备氮化物单晶体材料的方法，其特征在于：所述高位供N₂终端口（81）和低位供N₂终端口（82）附近气液界面两边的压差范围为1—1000Pa。

9.根据权利要求7所述的一种制备氮化物单晶体材料的方法，其特征在于：所述N₂循环通道（52）中N₂输入流量视高位供N₂终端口（81）和低位供N₂终端口（82）附近气液界面两边的压差而定，各区域 N₂输入起始时间根据N在反应室Ga-Na溶液区域（3）中的溶解扩散特征而改变，输入时间根据晶体生长的目标厚度与晶体生长速度而定。