CN104862781B - 一种ⅲ族氮化物晶体的生长方法 - Google Patents

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Abstract

一种Ⅲ族氮化物晶体的生长方法，包括以下步骤：把C片、固体的Ga‑Na源材料及籽晶一起放于反应釜的坩埚中，密封反应釜，将反应釜加压升温至预定的过渡条件；Ga‑Na源材料由固体变为Ga‑Na溶液，C片由于密度小于Ga‑Na溶液而漂浮在气液界面，同时C片开始在Ga‑Na溶液上部区域缓慢溶解，使得Ga‑Na溶液上部区域处于高C浓度氛围下；对反应釜继续加压升温，加压升温至预定的生长条件（700～1000℃，1～50MPa），籽晶处开始GaN单晶生长；GaN单晶达到目标厚度后，对反应釜降温降压并排除废液并取出晶体。本发明通过抑制N与Ga的结合，阻止GaN多晶的形成，提高了GaN单晶的生长速率。

Description

一种Ⅲ族氮化物晶体的生长方法
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，具体地说是一种Ⅲ族氮化物晶体的生长方法。
背景技术
氮化镓（GaN）等Ⅲ族氮化物半导体，具有不同于传统半导体材料的优异性能，在光探测、光通讯、固体光源、全色显示等方面有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。目前，GaN晶体的生长方法主要有氢化物气相外延（Hydride vapor phase epitaxy）、高温高压法（High-pressure solution growth method）、氨热法（Ammothermal growth method）和钠流法（Na flux method）。由于晶体所需的生长条件适中，钠流法是制备高质量的GaN单晶体材料的优选技术。在钠流法中，碳（C）通过与溶液中的N形成C-N键达到束缚N的作用，可以减少Ga-Na溶液气液界面的多晶形成，增加目标溶液区域N的浓度，从而提高GaN单晶的生长速率，因此气液界面高的C浓度有利于该区域对N的束缚，减少多晶形成。一般地，将C粉末、Ga/Na原材料、以及籽晶一起放置于反应釜的坩埚中，经高温高压C溶解于Ga/Na溶液，分布在溶液气液界面的C起到束缚N的作用，达到阻止自发形核生长GaN多晶的目的。由于各原材料的放置位置、反应釜内的氮气流动、溶液溶解流动等不确定性，该C源添加方法存在C溶解后在Ga/Na溶液中的分布随机性比较大，不能满足钠流法生长GaN单晶时气液界面高C浓度的要求。
发明内容
本发明公开了一种Ⅲ族氮化物晶体的生长方法，通过抑制N与Ga的结合，阻止GaN多晶的形成，从而显著地提高了GaN单晶的生长速率。
为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种Ⅲ族氮化物晶体的生长方法，包括以下步骤：
把C片、固体的Ga-Na源材料及籽晶一起放于反应釜的坩埚中，密封反应釜，将反应釜加压升温至预定的过渡条件，该预定的过渡条件是温度为50～800℃，压力为0.1～20MPa；
Ga-Na源材料由固体变为Ga-Na溶液，C片由于密度小于Ga-Na溶液而漂浮在气液界面，同时C片开始在Ga-Na溶液上部区域缓慢溶解，使得Ga-Na溶液上部区域处于高C浓度氛围下；
对反应釜继续加压升温，加压升温至预定的生长条件，该预定的生长条件是温度为700～1000℃，压力为1～50MPa，籽晶处开始GaN单晶生长；
GaN单晶达到目标厚度后，对反应釜降温降压并排除废液并取出晶体。
所述C片为C粉末或C颗粒通过模压成型、等静压成型或人工晶体生长方式形成的C片，或者是天然形成的C片。
一种Ⅲ族氮化物晶体的生长方法，包括以下步骤：
把固定的Ga-Na源材料及籽晶一起放于反应釜的坩埚中，在反应釜内储存C颗粒，密封反应釜，将反应釜加压升温至预定的过渡条件，该预定的过渡条件是温度为50～800℃，压力为0.1～20MPa；
将反应釜加压升温到预定的过渡条件后，Ga-Na源材料由固体变为Ga-Na溶液，此时使C颗粒落入Ga-Na溶液中，在Ga-Na溶液表面张力和浮力的共同作用下，C颗粒漂浮在气液界面，C颗粒开始在Ga-Na溶液上部区域缓慢溶解；
对反应釜继续加压升温，加压升温至预定的生长条件，该预定的生长条件是温度为700～1000℃，压力为1～50MPa，籽晶处开始GaN单晶生长；
GaN单晶达到目标厚度后，对反应釜降温降压并排除废液并取出晶体。
所述C颗粒为连续掉落或者按照预设间隔时间间隔掉落到Ga-Na溶液中。
所述反应釜内设有颗粒掉落器，C颗粒放置在该颗粒掉落器内。
所述C颗粒的颗粒度大小为1-400目。
所述C片和C颗粒由石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或一种以上组成。
本发明采取在整个晶体生长过程中Ga-Na溶液气液界面区域供应C源的方式，使得Ga-Na溶液气液界面区域的C浓度一直处于高位状态，保证Ga-Na溶液气液界面区域溶解的N几乎全部形成C-N键而被束缚，从而该区域N与Ga的结合受到抑制，GaN多晶的形成被阻止，最终显著地提高了GaN单晶的生长速率。
附图说明
附图1为本发明实施例一对应的反应釜装置结构示意图；
附图2为本发明实施例二对应的反应釜装置结构示意图。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合附图对本发明作进一步的描述。
实施例一，一种Ⅲ族氮化物晶体的生长方法，如附图1所示，包括以下步骤：
S1，把C片41、固体的Ga-Na源材料及籽晶5一起放于反应釜11的坩埚12中，密封反应釜，将反应釜加压升温至预定的过渡条件，该预定的过渡条件是温度为50～800℃，压力为0.1～20MPa，在本实施例一中，半反应釜加温至150℃，加压至10MPa。该C片为C粉末或C颗粒通过模压成型、等静压成型或人工晶体生长方式形成的C片，或者是天然形成的C片。
S2，Ga-Na源材料由固体变为Ga-Na溶液6，C片由于密度小于Ga-Na溶液而漂浮在气液界面，同时C片开始在Ga-Na溶液上部区域缓慢溶解，使得Ga-Na溶液上部区域处于高C浓度氛围下，即Ga-Na溶液上部区域的C含量较高。
S3，对反应釜继续加压升温，加压升温至预定的生长条件，该预定的生长条件是温度为700～1000℃，压力为1～50MPa，Ga-Na溶液6上部区域在高C浓度氛围下，N被C-N键束缚，N与Ga的结合受到抑制，几乎没有GaN多晶产生，籽晶5处开始GaN单晶生长。在本实施例一中，此时将反应釜升温至800℃，加压至20 MPa。
S4，GaN单晶达到目标厚度后，对反应釜降温降压并排除废液并取出晶体。
实施例二，一种Ⅲ族氮化物晶体的生长方法，如附图2所示，包括以下步骤：
S1，把固定的Ga-Na源材料及籽晶5一起放于反应釜11的坩埚12中，在反应釜11内储存C颗粒42，密封反应釜，将反应釜加压升温至预定的过渡条件，该预定的过渡条件是温度为50～800℃，压力为0.1～20MPa，本实施例二中将反应釜升温至100℃，加压至1MPa。该C颗粒的颗粒度大小为1-400目。
S2，将反应釜加压升温到预定的过渡条件后，Ga-Na源材料由固体变为Ga-Na溶液，此时使C颗粒落入Ga-Na溶液中，在Ga-Na溶液表面张力和浮力的共同作用下，C颗粒漂浮在气液界面，C颗粒开始在Ga-Na溶液上部区域缓慢溶解，使得Ga-Na溶液上部区域的C含量较高，Ga-Na溶液6上部区域在高C浓度氛围下。对于C颗粒的掉落，可以连续掉落，也可以按照预设的间隔时间每隔一段时间掉落，该间隔时间可以在1分钟～10小时的范围区间，具体可根据实际需要进行灵活选择。进一步，可以预先在反应釜11内设置一个颗粒掉落器43，可安装在反应釜顶面盖的内表面，或者其他位置，在此没有限定。将C颗粒储存在该C颗粒掉落器，预先设置好相应的程序，使得该C颗粒掉落器按照预设的要求掉落C颗粒。
S3，对反应釜11继续加压升温，加压升温至预定的生长条件，该预定的生长条件是温度为700～1000℃，压力为1～50MPa，在本实施例二中，将反应釜继续升温至850℃，加压至5MPa，Ga-Na溶液6上部区域在高C浓度氛围下，N被C-N键束缚，N与Ga的结合受到抑制，几乎没有GaN多晶产生，籽晶5处开始GaN单晶生长。
S4，GaN单晶达到目标厚度后，对反应釜降温降压并排除废液并取出晶体。
此外，对于以上涉及的C片和C颗粒，均由石墨、石墨烯和碳纳米管等所有C同素异形体中的一种或一种以上组成。
对反应釜11的升温加压，可在反应釜的外围设置加热器，如在反应釜11的侧壁外围设置加热器31，在反应釜的底面设置加热器32，通过反应釜上的气体管道21进行氮气的引入及加压，气体管道内设置相应的气体阀门22。此为常规技术手段，在此不再详细赘述。
需要说明的是，以上所述并非是对本发明技术方案的限定，在不脱离本发明的创造构思的前提下，任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种Ⅲ族氮化物晶体的生长方法，包括以下步骤：
把固定的Ga-Na源材料及籽晶一起放于反应釜的坩埚中，在反应釜内储存C颗粒，反应釜内设有颗粒掉落器，C颗粒放置在该颗粒掉落器内，密封反应釜，将反应釜加压升温至预定的过渡条件，该预定的过渡条件是温度为50～800℃，压力为0.1～20MPa；
将反应釜加压升温到预定的过渡条件后，Ga-Na源材料由固体变为Ga-Na溶液，此时使C颗粒落入Ga-Na溶液中，在Ga-Na溶液表面张力和浮力的共同作用下，C颗粒漂浮在气液界面，C颗粒开始在Ga-Na溶液上部区域缓慢溶解；
对反应釜继续加压升温，加压升温至预定的生长条件，该预定的生长条件是温度为700～1000℃，压力为1～50MPa，籽晶处开始GaN单晶生长；
GaN单晶达到目标厚度后，对反应釜降温降压并排除废液并取出晶体。
2.根据权利要求1所述的Ⅲ族氮化物晶体的生长方法，其特征在于，所述C颗粒为连续掉落或者按照预设时间间隔掉落到Ga-Na溶液中。
3.根据权利要求2所述的Ⅲ族氮化物晶体的生长方法，其特征在于，所述C颗粒的颗粒度大小为1-400目。
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