CN100360720C - 氧化锌单晶的通气坩埚下降生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及第三代半导体材料ZnO晶体的通气坩埚下降生长方法，属于单晶生长领域。特征是：将初始原料ZnO(4N)与助熔剂按一定的摩尔比称量、配料并均匀混合，装入贵金属坩埚内；将坩埚置于事先设计好的具有通气或通水系统的保温陶瓷管内，在下降炉中加热熔化原料；待原料完全熔化后，通入气体或水并开始以小于2mm/h速率下降坩埚，待全部熔体凝固并冷却到室温后，可获得所需的ZnO单晶。本方法的特点在于，坩埚底部通入气体使坩埚局部过冷并快速形成晶核，从而能够生长出大尺寸ZnO晶体。本方法工艺设备简单，操作方便，可一炉生长多个晶体，有利于实现晶体生长的工业化。

Description

氧化锌单晶的通气坩埚下降生长方法
技术领域
本发明涉及第三代半导体材料ZnO晶体的通气法生长方法，具体而言，就是采用坩埚下降法从高温溶液中生长较大尺寸ZnO单晶。属于单晶生长领域。
背景技术
ZnO单晶是一种具有半导体、发光、压电、电光、闪烁等性能的多功能晶体材料，室温下，禁带宽度为3.4eV，激子结合能高达60MeV，对应紫外光的发射，可以开发短波长光电器件。ZnO的带边发射在紫外区，非常适宜作为白光LED的激发光源材料，在半导体照明工程中占有重要的地位。ZnO与GaN的物理性能非常接近，品格失配度小，是GaN晶体生长最为理想的衬底材料。并且，与SiC、GaN等其他宽带隙材料相比，ZnO具有资源丰富、价格低廉、高的化学和热稳定性，更好的抗辐照损伤能力，适合做长寿命发光器件等多方面的优势。因此，ZnO单晶及其在半导体、短波长发光器件等方面的研究已成为国际前沿领域中的研究热点。近几年来，国内外每年都会召开ZnO晶体及其应用的专门会议，交流该材料及其器件研究进展情况。
ZnO虽是一致熔融化合物，但生长大尺寸ZnO单晶却十分困难。ZnO不仅在远低于其熔点(1975℃)的温度下就开始挥发，而且ZnO具有很强的极性，因此传统提拉法很难应用于ZnO单晶的生长。从上世纪60年代起，人们就尝试用水热法、气相法、助熔剂法等多种方法研究ZnO单晶的生长问题，但长期处于停滞不前的状态，晶体的尺寸一般在毫米量级，没有大的应用价值。近年来，水热法生长ZnO晶体方面取得了较大的进展，但是ZnO晶体水热法生长的技术问题远没有解决，且生长周期长，生产效率低，难以实现ZnO单晶生长的产业化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种操作简单、成本低廉、效率较高的ZnO单晶生长技术途径，以期望实现这种晶体的产业化生产。
本发明是通过以下技术途径实现的。依据ZnO-PbF2二元相图，首先将一定摩尔比的ZnO(4N)和PbF2(2N以上)原料混合均匀后，放入平底的铂金坩埚中，将坩埚置于下降炉中，熔化原料，通过控制炉温、调节坩埚底部通气的流量和固液界面处温度梯度以及选择合适的生长速率等工艺参数来实现晶体的稳定生长。本发明涉及的通气或通水装置是直接组合到氧化铝保温管上的，整个系统示意图如图1所示。
本发明的详细内容如下：
1.原料的预处理：将摩尔百分比为12～50％的ZnO(4N)和50～88％PbF2(2N以上)的助熔剂称量、研磨，混合均匀，并压成高密度的料块；
2.将上述合成料放入平底的贵金属坩埚中，坩埚经点焊气密，以防止组分从高温熔体中挥发；所述的贵金属坩埚材料为铂、铱、钉、铑中任意一种，首先是选用铂坩埚，因为铂坩埚价格适中、使用方便，具有成熟的坩埚加工工艺。
3.先将气密的贵金属坩埚放入具有通气或通水系统的保温陶瓷引下管内，放入下降炉中。炉温设定视初始料配比而定，一般在1100～1350℃之间，生长界面处温度梯度维持在30～150℃/cm，调节坩埚位置使原料熔化，然后在坩埚底部通入气体，气体流量在0.8～4L/min之间，或通循环水冷却，水流量为0.5～1.5L/min，以0.3～2mm/h的速度下降坩埚。
4.可以根据生产规模决定设计单坩埚生长炉或多坩埚生长炉，可实现一炉内安放多只贵金属坩埚的规模生产。
本方法和其他ZnO单晶的生长方法相比具有下列优点：坩埚封闭，可有效控制原料挥发；生长速率较慢且可控，有利于溶质在生长过程中的传输；坩埚底部通入气流或者循环水造成局部过冷快速形成晶核，先期生长的晶核可作为籽晶，有利于生长高质量的ZnO大单晶；可一炉放入多个坩埚同时生长ZnO晶体，有利于实现工业化生产。另外，该方法还有工艺设备简单，操作方便，能耗低等优点。本发明与水热法、传统助熔剂法生长ZnO晶体的比较列于1。
表1本发明与水热法、传统助熔剂法的比较
方法     工艺条件     晶体质量     生产水平
水热法 高温、高压水溶液体系，存在一定的危险，产率低，成本较高。 质量较好。 可同时生长多个晶体，但成品率低，能耗高。
传统助熔剂法 设备简单，但助熔剂容易挥发，自发成核。 容易出现包裹体等缺陷。 单炉单产，晶体尺寸小。
本发明 晶体形状取决于坩埚形状，设备简单，操作方便。 晶体尺寸较大，质量较好。 一炉多产，成品率高，能耗及成本低，可实现批量生产。
附图说明
图1本发明使用的ZnO单晶通气或通水装置示意图
图中1.铂金坩埚；2.Al2O3粉；3.高温溶液；4.ZnO晶体；5.通气或通水；6.热电偶；7.保温陶瓷引入管。
具体实施方式
本发明突出的实质性特点和显著的进步通过下述实施例予以充分展示，但决非限制本发明。
实施例1：将23％ZnO(4N)和77％PbF2(2N)的原料混合均匀，然后置于圆柱形铂金坩埚中。坩埚气密，置于下降炉内，炉温控制在1100℃，生长界面处温度梯度维持在90℃/cm左右，待原料完全熔化后，坩埚底部通入气体(流量为3L/min)，以0.5mm/h的速率下降坩埚，在坩埚底部可以获得一定尺寸的ZnO单晶。
实施例2：将25％ZnO(4N)和75％PbF2(2N)的原料混合均匀，然后置于圆柱形铂金坩埚中。坩埚气密，置于下降炉内，炉温控制在1200℃，生长界面处温度梯度维持在60℃/cm左右，待原料完全熔化后，坩埚底部通入气体(流量为1.5L/min)，以0.5mm/h的速率下降坩埚，在坩埚底部可以获得一定尺寸的ZnO单晶。
实施例3：将25％ZnO(4N)原料和70％PbF2(2N)及5％B2O3助熔剂混合均匀，然后置于方柱形铂金坩埚中。坩埚气密，置于下降炉内，炉温控制在1250℃，待原料完全熔化后，坩埚底部通入气体(流量为2L/min)，以0.5mm/h的速率下降坩埚，在坩埚底部可以获得一定尺寸的ZnO单晶。
实施例4：将23％ZnO(4N)原料和77％PbF2(2N)助熔剂混合均匀，然后置于圆柱形铂金坩埚中。坩埚气密，置于下降炉内，炉温控制在1100℃，生长界面处温度梯度维持在50℃/cm左右，待原料完全熔化后，坩埚底部通入循环水以便形成局部急冷区，水流量为1L/min，以0.5mm/h的速率下降坩埚，在坩埚底部可以获得一定尺寸的ZnO单晶。
实施例5：将23％ZnO(4N)原料和77％PbF2(2N)助熔剂混合均匀，然后置于圆柱形铂金坩埚中，坩埚气密。按相同配料方式同时准备8只坩埚，同时置于设计好的8工位垂直梯度炉内，炉温控制在1100℃，生长界面处温度梯度维持在50℃/cm左右，待原料完全熔化后，坩埚底部通入氧气，流量为1.8L/min，以1.8mm/h的速率下降坩埚，在坩埚底部可以获得一定尺寸的ZnO单晶。

Claims (8)

1.一种氧化锌单晶的通气坩埚下降生长方法，包括原料配比、合成与压块、诱导成核、垂直温度梯度设计|，其特征在于：
(1)将4N的ZnO和2N的PbF2助熔剂按12～50和88～50的摩尔百分比称量配料并均匀混合；
(2)将步骤(1)配比的混合料压块或者压成致密的圆片，然后放入贵金属坩埚内，点焊密封坩埚；
(3)坩埚置于具有通气或通水系统的保温陶瓷引下管内，然后放入下降炉中，升温熔化原料，炉温控制在1100～1350℃，生长界面温度梯度约为30～150℃/cm，坩埚底部通入气体或水形成局部急冷区，坩埚下降速率为0.3～2mm/h。
2.按权利要求1所述的氧化锌单晶的坩埚下降生长方法，其特征在于所述的助熔剂可为PbF2和B2O3混合物。
3.按权利要求1所述的氧化锌单晶的坩埚下降生长方法，其特征在于在单晶炉内安放多只贵金属坩埚，在同一炉内同时生长多根晶体。
4.按权利要求1所述的氧化锌单晶的坩埚下降生长方法，其特征在于所述的贵金属坩埚形状为圆柱形、长方柱形，或其他平底的多边形柱体。
5.按权利要求1、2、3或4中任意一项所述的氧化锌单晶的坩埚下降生长方法，其特征在于所述的贵金属坩埚材料为铂、铱、钌和铑中任意一种。
6.按权利要求5所述的氧化锌单晶的坩埚下降生长方法，其特征在于所述坩埚底部通入循环水时的水流量为0.5～1.5L/min。
7.按权利要求1所述的氧化锌单晶的坩埚下降生长方法，其特征在于通入的气体为氧气、空气或氮气，流量为0.8～4L/min。
8.按权利要求5所述的氧化锌单晶的坩埚下降生长方法，其特征在于所述的贵金属坩埚材料为铂。
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