JPH03279214A - 透明酸化亜鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は酸化性気体を用いない透明酸化亜鉛の製造方法
、特に厚い透明酸化亜鉛結晶体を簡易につくることがで
きる方法に関する。

〔従来技術〕

酸化亜鉛は半導性、光導電性あるいは圧電性を有し、か
つ、可視光領域で本質的に透明な数少ない物質であり、
圧電体材料や半導性もしくは圧電性をもつオプトエレク
トロニクス材料等への応用が期待されている。これらの
材料として用いるためには、特に、透明性と結晶軸配向
性とが要求される。

透明酸化亜鉛は、従来、ホットプレスを用いて焼結する
方法で製造されている。例えば特開昭５６−８４３６７
号公報には、亜鉛とガドリウムのシュウ酸塩共沈物を熱
分解して酸化微粉に変え、これ、を加圧成形後空気中で
焼結する方法が開示されている。しかしながら、これら
の方法では、いずれも一種以上の添加物を加えているの
で、酸化亜鉛性能を有効に利用するには不適当であった
。

また、結晶軸配向性酸化亜鉛は、サファイア基板上等へ
のスパッタ法により製造されている。例えば、特開昭５
４−１２０２８６号公報及び特開昭５４−１６２６８９
号公報には、金属亜鉛を加熱し、酸素雰囲気中で酸化さ
せ、これを基板上に沈着させる方法または酸素雰囲気中
で亜鉛をスパッタする方法が開示されている。しかしな
がら、これらの方法では装置が複雑で成長速度も遅く、
現在工業的に製造されているのは数百μｍ以下の薄膜の
みである。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明は、透明な酸化亜鉛を簡易かつ迅速に製
造することができる方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、従来のスパッタ法のように酸化性気体を用い
ることなく、還元性気体のみを用い、該還元性気体中で
酸化亜鉛を昇華させ、該還元性気体を低温の基体に接触
させると、従来法よりも速い速度で基体上に透明酸化亜
鉛が析出（沈着）し、この方法によれば、上記課題を効
率よく解決できるとの知見に基づいてなされたのである
。

すなわち、本発明は、酸化亜鉛を還元性気体中、高温加
熱域で加熱して昇華させ、ついで該還元性気体を高温加
熱域よりも低温の基体に接触させて該基体上に透明酸化
亜鉛を析出させることを特徴とする透明酸化亜鉛の製造
方法を提供する。

本発明の方法は、例えば上流が高温、下流が低温となる
ように温度差を設けた還元性気流の上流で酸化亜鉛を加
熱して昇華させ、還元性気流の下流に設けた基体上に透
明酸化亜鉛を析出させる方法により効率的に行うことが
できる。

本発明で原料として用いる酸化亜鉛としては、２ｎＯ粉
末、Ｚｎ○圧粉体、ＺｎＯ焼結体などがあげられるが、
酸化亜鉛の供給源となるので成形体として密度が高いも
のが好適である。本発明では、ＺｎＯ単独でも良いが、
所望により各種ドーピング物質を含んだものでもよい。

本発明で透明酸化亜鉛を析出させるのに用いる基体とし
ては、酸化亜鉛、アルミナ、サファイヤ、シリコン、ガ
ラス、金属等から形成した板などの固体のいずれのもの
でも良いが、厚さの厚い、透明酸化亜鉛をつくるために
は、酸化亜鉛焼結体が特に好ましい。また析出する透明
酸化亜鉛を高配向性とするためには高温部に向けて設置
した結晶が成長する面を平滑に仕上げておくことが好ま
しい。

本発明では、高温加熱域よりも基体を置く部分の温度を
１〜６００℃、好ましくは５０〜４００℃低くするのが
よい。例えば、高温加熱域の温度を８００〜１３００℃
とするのが好ましく、１０００〜１２５０℃がより好ま
しい。又、基体が置かれる低温域の温度を５００〜１０
００℃とするのが好ましく、７００〜９５０℃とするの
がより好ましい。

上記高温部と低温部の間に温度勾配をつけるのが好まし
く、勾配は一定でも変則的でもよい。好ましくは１℃／
　Ｃｍ〜８００℃／　Ｃｍの一定の温度勾配をつけるの
が好ましい。

高温部と低温部の距離は、生成させる結晶体の大きさ、
結晶成長速度を鑑み適宜設定することができる。高温加
熱域の温度として１０００℃〜１２５０℃が好適である
のは、この温度以下では原料の酸化亜鉛粉体あるいは焼
結体の昇華速度が遅く、この温度を越えると酸化亜鉛粉
体あるいは焼結体の昇華速度が著しく速かったり高価な
加熱装置を必要とするからである。低温部の温度として
７００℃〜９５０℃が好適であるのは、この温度以下で
は装置内壁等に酸化亜鉛結晶体が成長し低温部に置かれ
た基体上に成長する透明酸化亜鉛結晶体の成長速度が遅
くなり、この温度を越えると成長する透明酸化亜鉛結晶
体の着色が増大するからである。高温部と低温部の間の
温度勾配を１ｔ　／　ａｍ〜８００℃／　ｃｍ　、好適
には５０℃／　ｃｍ〜２５０℃／　ｃｍとするのがよい
。つまり、この勾配以下では高温部で昇華した酸化亜鉛
が低温部に至る以前に装置内壁等に凝縮し目的の透明酸
化亜鉛を低温部で得ることが困難となり、この勾配以上
では温度勾配を得るために複雑な装置を必要とするから
である。

本発明では、高温部、低温部ともに還元性雰囲気にする
ことが必要で、還元性ガスを流通させることが好ましい
。つまり、本発明では、特開昭５４−１６２６８９号公
報に示されるように昇華したＺｎを再び基板上でＺｎＯ
に酸化して析出させるだめの酸化性ガスを必要としない
のである。つまり、本発明では、還元性ガスを流通させ
るのみでよい。

本発明で用いる還元性ガスとしては、水素や一酸化炭素
等の通常の還元性気体、を一種以上含むものがあげられ
窒素又はアルゴン等の不活性ガス中に水素又は−酸化炭
素等の還元性ガスが０．１〜５０％混合されているもの
が好ましく、酸素分圧として１０−’ａｔｍ以下好まし
くはｌ　Ｑ−’ａｔｍ以下のものが好ましい。

この気体の作用により高温部に置かれた酸化亜鉛の昇華
が促進される。還元性気体の線流速は任意とすることが
できるが、１ｃｍ／ｍｉｎ〜２５０ｃｍ／ｍｉｎとする
のが好ましく、より好ましくは１　ｃｍ／ｍｉｎ〜１０
０ｃｍ／ｍｉｎである。これ未満では高温部に置かれた
酸化亜鉛の昇華が促進されず、これを越えると過剰の昇
華が生じるからである。尚、還元性気体の流通方向は特
に限定されるものではない。例えば、高温部で昇華され
た酸化亜鉛が拡散によって低温部に移行する場合には、
低温部から高温部へ還元性気体を流して低温部におかれ
た基体上に拡散によって酸化亜鉛を析出させてもよい。

本発明の方法において、透明酸化亜鉛の製造に要する時
間は特に限定されないが、余り短いと配向性の劣った配
向性透明酸化亜鉛結晶体が得られてしまうので、好適に
は１時間以上であるが、求められる膜厚によって適宜調
節される。成長速度は通常スパッタリングやＣＶＤで得
られるＺｎＯ膜の成長速度よりもはやく、１０μ／ｈｒ
以上、場合によっては１００μ／ｈｒ以上とすることが
可能である。

本発明の方法により、低温部に置かれた基体上にＣ軸が
高温部に向いた配向性透明酸化亜鉛結晶体が成長する。

基体上に成長したＺｎＯ結晶体は基体とともにそのまま
用いて良いし、切断および研磨して任意の大きさおよび
形状にすることが可能である。

本発明の方法により得られる透明酸化亜鉛は次に示す特
性を有する。

（ｉ）可視光領域で透明である。

本発明の方法により製造した透明酸化亜鉛をＣ軸方向と
直角に切断し、厚さ１祁に研磨した試料について、分光
光度計により可視光領域である５００，６００．７００
．８００ｍＩ！１の光の透過率を測定し、その平均透過
率を求約ると、平均透過率は６５％以上であり、好まし
くは７０％以上となる。つまり、目視では透明である。

（ｉｉ）ｃ軸方向に配向している。

結晶体のＣ軸方向にＸ線をあてＸ線回折を測定すると通
常、ピーク強度の大きい１０１面（ｄ＝２．４７６人）
、１００面（ｄ＝２．８１６人）のピークはほとんどみ
られずＣ軸に垂直な００２面（ｄ＝２．６０２人）や０
０４面（ｄ＝１．３０１人）のピークが強く観察され、
Ｃ軸に配向していることがわかる。

（ｉｉｉ）ｃ軸方向の厚さを厚くできる。

５００μｍ以上とすることが可能であり、さらに２００
０μｍ以上とすることもできる。

（ｉｖ）　ｃ軸の垂直方向に大きなものが得られる。

基板の大きさに依存し、基板を大きくすることにより大
面積の透明酸化亜鉛を容易に得ることができる。Ｃ軸方
向に成長した単結晶では得がたい直径１　ｍｍ以上のも
のが得られ、１０Ｘ１０＋ｎｍ以上のものも可能である
。

（Ｖ）結晶体の性状 得られる透明酸化亜鉛は、Ｚｎ０六方晶多結晶体であり
、純度は原料ＺｎＯ１装置からの不純物の混入により左
右されるが、比較的高純度のものが得られる。また、電
気特性を変えるために、原料ＺｎＯにドーピング物質を
添加したものは各種金属がドーピングされたＺｎＯ結晶
体が得られる。

（ｖｉ）電気特性 ２ｎ○単独の場合は半導性を示すが、Ａβ、Ｇａ、Ｇｅ
、　Ｉｎ、　Ｓｎ等３価又は４価金属及びＦがドーピン
グされたものは導電性を示し、Ｌｌ、Ｎａ、　Ｋ等の１
価金属がドーピングされたものは絶縁性を示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば簡単な操作により透明酸化亜鉛を高速度
で基体上に析出させることができる。また、本発明の方
法によれば高純度の透明酸化亜鉛が得られ、厚み１００
μｍ以上の厚いものもつくることができる。また、ドー
ピング剤を選ぶことにより所望の元素を透明酸化亜鉛に
ドープすることができ、任意に特性を変更することがで
きる。

従って、本発明の方法により製造した透明酸化亜鉛は、
オプトエレクトロニクスおよび電気化学分野において新
規な応用が可能であり、ＺｎＯの半導性や導電性と透明
性を利用すればデイスプレィ基板や透明電極への利用が
期待できる。また、Ｌｉをドープする等により絶縁体化
すれば圧電体材料として広く用いることができる。また
紫外線を吸収し、可視光を透過する選択透過性の光学材
料としても有用である。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

〔実施例］ 実施例１ 第１図に示す装置のムライト質２重管１の内管（内径１
６ｍｍ）高温部２に、酸化亜鉛約Ｌｏｇをラバープレス
後１０００℃、１時間空気中で焼成した焼結体Ｂをおき
、低温部３に、直径１ｃｍ、厚さ５ｍｍのペレット状酸
化亜鉛焼結体からなる基体４の平滑にした面Ａを高温部
に向けておいた。温度調節器に接続された加熱装置５で
加熱して室温から昇温時間２時間で高温状態としその後
の装置内温度分布を第２図に示す様に設定しく移動可能
な温度測定用熱電対８で温度分布測定）、４８時間運転
し炉冷した。この間、還元性気体として水素６％を含む
窒素を用い、室温で計測した量は、３ｃｍ／ｍｉｎの流
量で導入口６から２重管１に入れ、排出ロアから排出さ
せ昇温から炉冷まで常に流通させた。得られた配向性透
明酸化亜鉛結晶体の厚さは６．５　ｍｍであり、成長方
向と直角に切断し研磨した試料（厚さ２．３ｍｍ）の分
光光度計による光透過率を第３図に示す。

また、厚さ１　ｍｍの試料について５００．６００．７
００．８００ｎｍの波長の光の平均透過率は７５％であ
り、目視で透明であった。尚、得られた酸化亜鉛の研磨
面のＸ線回折チャートを第４図に示す。このＸ線チャー
トはＣ軸に垂直な（００４）（００２）面のピークが他
のピークよりも著しく大きいことを示しており、Ｃ軸方
向に配向していることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法が用いる透明酸化亜鉛の製造装置
の概略図であり、第２図は製造装置内の温度分布を示し
、第３図は分光光度計による直進光のみの光透過率を示
し、第４図はＣｕＫα線を用いたＸ線回折チャートであ
る。 図中、２は高温部、３は低温部、４は基板、５は加熱装
置、６は還元性気体導入孔、７は還元性気体排出孔、Ａ
は基体４の平滑面、Ｂは原料酸化亜鉛である。 波 長 ［ｐｊｌｌｌ 第 図 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化亜鉛を還元性気体中、高温加熱域で加熱して
   昇華させ、ついで該還元性気体を高温加熱域よりも低温
   の基体に接触させて該基体上に透明酸化亜鉛を析出させ
   ることを特徴とする透明酸化亜鉛の製造方法。
2. （２）上流が高温、下流が低温となるように温度差を設
   けた還元性気流の上流で酸化亜鉛を加熱して昇華させ、
   還元性気流の下流に設けた基体上に透明酸化亜鉛を析出
   させる請求項（１）記載の方法。