JPH0710693A

JPH0710693A - 酸化亜鉛薄膜の製造方法及び装置

Info

Publication number: JPH0710693A
Application number: JP18545393A
Authority: JP
Inventors: Fumitomo Noritake; 史智乗竹; Satoru Fujizu; 悟藤津; Yasunobu Horiguchi; 恭伸堀口
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1993-06-29
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1995-01-13

Abstract

(57)【要約】【目的】複雑・高価な装置を使用することなく、しか
も小さな基板に制限されることなく、酸化亜鉛透明薄膜
を経済的に有利に製造する方法及び装置を提供する。【構成】酸化亜鉛を還元性気体が存在する加熱管の高
温加熱域で加熱して昇華させるとともに、加熱管の低温
部に設けた開口部を閉塞するように設置した予熱基板上
に、酸化亜鉛透明薄膜を形成させることを特徴とする酸
化亜鉛透明薄膜の製造方法。ガス導入管とガス排出管を
有し、先端が開口する加熱管と、該加熱管の外周面を包
囲する環状加熱炉と、該加熱管の先端開口端を密閉する
基板と、該基板を包囲する断熱材の包囲体を備えている
ことを特徴とする酸化亜鉛薄膜製造装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は酸化亜鉛透明薄膜の製造
方法及び装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】酸化亜鉛は、半導性、光導電性、圧電性
を有し、かつ、可視光領域で本質的に透明な数少ない物
質であり、液晶ディスプレイや太陽電池用の透明電極、
圧電素子、さらにはオプトエレクトロニクス材料への応
用が期待されている。透明電極用材料には導電性と透明
性が要求されるが、このような材料としては、現在、主
に、酸化インジウムに錫をドーピングしたＩＴＯ、酸化
錫にアンチモンをドーピングしたＡＴＯが用いられてい
る。これらの材料は希少元素をその成分に含むことや、
スパッタリング法などの複雑な装置を用いて製造するな
ど問題が多い。そこで、透明で、導電性があり、しかも
安定な材料を用い、簡略な装置で製造できる透明電極が
要求されている。酸化亜鉛はこのような電極用材料とし
て有望なものである。

【０００３】透明電極は、通常、薄膜の形で用いられ
る。酸化亜鉛の透明薄膜製造法としては、スパッタリン
グ法、ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法等が用いられている。ス
パッタリング法による酸化亜鉛薄膜製造法は、例えば、
特開昭５０−８３７９８号、同５４−１２０２８６号に
開示されている。しかしながら、この酸化亜鉛薄膜の製
造では、真空装置や高電圧付加装置を必要とするなど製
造装置が複雑で、製造上のコストがかかるし、また、大
きな基板上に製膜することは装置条件上制約がある。Ｍ
ＯＣＶＤ法では、真空装置などは特に必要とされない
が、原料となる有機亜鉛化合物が非常に高価であるとい
う問題点を有している。

【０００４】ＣＶＤによる酸化亜鉛薄膜法は以下の点で
優れている。即ち、原料に安価な酸化亜鉛を使えるこ
と、真空装置を必要とせず、通常の環状電気炉等で成膜
できることである。またＣＶＤ法では、太陽電池用の透
明電極で必要とされるテクスチャー構造の酸化亜鉛薄膜
を容易に製造することができる（テクスチャー構造の薄
膜は一旦透過した光をその薄膜以下の組織に封じ込める
働きがある）。しかしながら、従来知られているＣＶＤ
法では、特開昭５４−１６２６８９号に開示されている
ように、環状電気炉の加熱管の内部に、酸化亜鉛透明薄
膜を形成させる基板を設置するため、加熱管の断面積に
よる基板の大きさが制限される。このため、大きな基板
の全体あるいは一部に酸化亜鉛透明薄膜を形成させるに
は、加熱管の断面積を大きくする必要がある。ＣＶＤ法
においては温度の制御が成膜条件の重要な因子である
が、加熱管断面積を大きくした場合には、加熱管断面の
半径方向に著しい温度分布が生じ、均一で大きな面積の
酸化亜鉛透明薄膜を形成させることは難しい。また、加
熱管内部に基板を設置するため、新たな基板に成膜を施
すには、一旦、装置の運転を停止して基板を取り替える
必要があり、成膜時間以外に多くの時間を要し、生産効
率が悪い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の酸化
亜鉛透明薄膜製造法に見られる前記問題点を解決し、複
雑・高価な装置を使用することなく、しかも小さな基板
に制限されることなく、酸化亜鉛透明薄膜を経済的に有
利に製造する方法及び装置を提供することをその課題と
する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、酸化亜鉛を還元性気
体が存在する加熱管の高温加熱域で加熱して昇華させる
とともに、加熱管の低温部に設けた開口部を閉塞するよ
うに設置した予熱基板上に、酸化亜鉛透明薄膜を形成さ
せることを特徴とする酸化亜鉛透明薄膜の製造方法が提
供される。また、本発明によれば、ガス導入管とガス排
出管を有し、先端が開口する加熱管と、該加熱管の外周
面を包囲する環状加熱炉と、該加熱管の先端開口端を密
閉する基板と、該基板を包囲する断熱材の包囲体を備え
ていることを特徴とする酸化亜鉛薄膜製造装置が提供さ
れる。

【０００７】本発明で用いる酸化亜鉛としては、ＺｎＯ
粉体、ＺｎＯ圧粉体、ＺｎＯ焼結体等があげられるが、
酸化亜鉛の供給源となるので成形体として密度が高いも
のが好適である。ＺｎＯ単独でも良いが、所望により各
種ドーピング物質を含んだものでも良い。

【０００８】本発明で酸化亜鉛透明薄膜を形成させるの
に用いる基板としては、酸化亜鉛、アルミナ、サファイ
ア、シリコン、ガラス、金属等から成形した板などの固
体のいずれのものでも良いが、透明電極として用いる場
合には、基板自身の透明性も必要となるので、この場合
には、石英板等が用いられる。

【０００９】本発明では、加熱管の低温部に設けた開口
部を閉塞するように基板を設置する。加熱管の開口部の
形状は、円形、三角形、四角形、不定形等いかなるもの
でも良いが、基板を置く加熱管の開口端面は、開口部の
周壁端面が基板の表面と均等に接することができる形状
とする。この開口部を閉塞するために、基板は開口部よ
りも大きいものとする必要があるが、開口部の大きさを
適宜調節することにより、いかなる面積の酸化亜鉛透明
薄膜も形成させることができ、場合によっては、基板の
一部だけに酸化亜鉛透明薄膜を形成せしめることもでき
る。また、開口部の大きさが基板の薄膜を形成させる面
積よりも小さい場合でも基板を開口部に密着させたまま
移動することによって、大面積の酸化亜鉛透明薄膜を製
造できる。

【００１０】また、本発明では、装置を運転したまま、
順次、基板を取り替えることも可能である。この場合、
新たに設置する基板は予熱しておく必要がある。予熱温
度は、基板設置部の温度に対して−２００〜＋１００℃
の範囲とするのがよい。この温度よりも低いと、基板上
に酸化亜鉛粉末が堆積し、所望の酸化亜鉛薄膜が得られ
ず、この温度よりも高いと、成膜に長い時間がかかる。

【００１１】本発明では、高温加熱域よりも基板を置く
加熱管の開口部の温度を１〜６００℃、好ましくは５０
から４００℃程度低くするのがよい。高温加熱域の温度
は８００〜１４００℃とするのが好ましく、１０００〜
１３００℃がより好ましい。これに対応して、基板が置
かれる加熱管の低温部の温度は５００〜１０００℃とす
るのが好ましく、７００〜９５０℃とするのがより好ま
しい。上記高温部と低温部の間に温度勾配をつけるのが
好ましく、勾配は一定でも変則的でも良い。好ましくは
１〜８００℃／ｃｍの一定の温度勾配をつけるのが好ま
しい。

【００１２】高温加熱域の温度として、１０００〜１３
００℃を採用するのが好ましいが、この理由は、この温
度より低温では原料の酸化亜鉛粉体あるいは焼結体の昇
華速度が遅く、一方、前記温度を越えると、酸化亜鉛粉
体あるいは焼結体の昇華速度が著しく速かったり、高価
な加熱装置を必要とするからである。低温部の温度とし
て、７００〜９５０℃を採用するのが好ましいが、この
理由は、この温度より低温では装置内壁等に酸化亜鉛結
晶体が成長し低温の加熱管の開口部に置かれた基板上に
成長する酸化亜鉛透明薄膜の成長速度が遅くなり、前記
温度を越えると成長する酸化亜鉛透明薄膜の着色が増大
するからである。高温部と低温部の間の温度勾配を１〜
８００℃／ｃｍ、好適には５０〜２５０℃／ｃｍとする
のがよい。つまり、この勾配より小さい勾配では高温部
で昇華した酸化亜鉛が低温部にいたる以前に装置内壁等
に凝縮し目的の酸化亜鉛透明薄膜を低温部で得ることが
困難となり、前記勾配より大きい勾配では温度勾配を得
るために複雑な装置を必要とするからである。

【００１３】本発明では、原料の酸化亜鉛を昇華させる
ために、還元性雰囲気にすることが必要で、そのために
は、還元性ガスを炉内に導入する。本発明では、特開昭
５４−１６２６８９号公報に示されるように、昇華した
Ｚｎを再び基板上でＺｎＯに酸化して析出させるための
酸化ガスを必要としない。つまり、本発明では、高温部
で昇華したＺｎとＨ₂Ｏを含む混合蒸気を低温部でその
昇華とは逆反応であるＺｎとＨ₂Ｏを反応させてＺｎＯ
を析出させるので還元性ガスを流通させるのみでよい。
このＺｎＯの昇華・析出を示す化学平衡は次の式で表わ
される。

【００１４】

【化１】

【００１５】本発明で用いる還元性ガスとしては、水素
や一酸化炭素等の通常の還元性気体を一種以上含むもの
が挙げられ、窒素やアルゴン等の不活性ガス中に水素や
一酸化炭素等の還元性ガスが０．１〜５０ｖｏｌ％混合
されているものが好ましい。還元性気体中の酸素分圧
は、１０^-3以下、好ましくは１０^-7ａｔｍ以下に保持す
るのが好ましい。この還元性気体の作用により高温部に
置かれた酸化亜鉛の昇華が促進される。還元性気体の流
通方向は限定されるものではない。

【００１６】本発明において、酸化亜鉛透明薄膜の製造
に要する時間は特に限定されないが、余り短いと酸化亜
鉛透明薄膜の形成が不十分となり、所望の性能を得るこ
とができないので、好適には３０秒以上であるが、所望
膜厚によって適宜調節される。成長速度は通常のスパッ
タリングやＣＶＤで得られる酸化亜鉛透明薄膜の成長速
度よりもはやく、１０μｍ／ｈｒ以上、場合によっては
１００μｍ／ｈｒとすることができる。本発明の方法に
より、低温の加熱管開口部に設置された基板上に酸化亜
鉛透明薄膜が効率よく形成させることができる。

【００１７】次に本発明を図面により説明する。図１
は、本発明の実施に用いる酸化亜鉛薄膜の製造装置の１
例についての概略図を示す。この図において、１は環状
電気炉、２は耐熱性の加熱管、３はガス導入管、４はガ
ス排出管、５はシリコン栓、６は原料酸化亜鉛、７は加
熱管の先端開口部を閉塞するように配置した基板、８は
断熱材からなる包囲体を各示す。本発明の方法を図１に
示した装置を用いて実施するには、ガス導入管３を介し
て還元性気体を加熱管２内に導入し、加熱管内に還元性
気体を充満させる。また、還元性気体は、その導入分に
応じた量をガス排出管４を介して系外へ排出する。この
状態において、環状加熱炉１により加熱管２を介して原
料酸化亜鉛６を高温に加熱する。このような加熱によ
り、加熱管内における原料酸化亜鉛６の部分は基板７の
部分よりも高温になり、高温加熱域を形成する。原料酸
化亜鉛６と基板７との間には、原料酸化亜鉛６から基板
７に向って温度が徐々に低くなる温度勾配が形成され、
加熱管２の先端開口部は低温部を形成する。原料酸化亜
鉛６は、加熱により昇華し、ＺｎとＨ₂Ｏとの混合ガス
となり、基板７方向に拡散し、基板上でＺｎとＨ₂Ｏと
が反応して酸化亜鉛として析出し、基板上には透明酸化
亜鉛からなる透明薄膜が形成される。

【００１８】基板７は、その表面を加熱管２の先端開口
部端面に接触させて配置し、加熱管２の先端開口部を閉
塞させる。また、基板７の外面には、それを包囲する断
熱材からなる包囲体８を配設する。この場合、包囲体８
の構造は特に制約されず、基板７の温度を所定温度に保
持し得る構造であればどのようなものでもよい。例え
ば、図１に示すような内部が凹部に形成された蓋体状で
あることができるし、可とう性のシートであることがで
きる。また、包囲体８は、基板７の入口部と出口部を有
し、装置の運転中に基板７を交換し得る構造のものであ
ることができる。加熱管２の先端開口部の形状は任意で
あり、円形、三角形、四角形、帯状等の各種の形状に設
計することができ、基板上にはその開口形状に対応した
形状の酸化亜鉛薄膜を形成させることができる。さら
に、加熱管の先端開部を図２に示すように拡大開口部と
することもできる。

【００１９】本発明の方法により得られる酸化亜鉛透明
薄膜は次に示す特性を有する。（Ｉ）可視光領域で透明でかつテクスチャー構造をも
つ。本発明の方法により、厚さ１．５ｍｍの石英ガラス
上に製造した厚さ０．５μｍの酸化亜鉛透明薄膜につい
て、基板と共に、分光光度計により可視光域である５０
０、６００、７００、８００ｎｍの光の透過率を測定
し、その平均透過率を求めると、平均透過率は７５％以
上となり、透明である。また、薄膜の外観は僅かに白色
を帯びており、テクスチャー構造となっていることがわ
かる。（II）ｃ軸方向に配向している。薄膜表面のＸ線回析を
測定すると、通常、ピーク強度の大きい１０１面（ｄ＝
２．４７６Å）、１００面（ｄ＝２．８１６Å）のピー
クは殆どみられず、ｃ軸に垂直な００２面（ｄ＝２．６
０２Å）や００４面（ｄ＝１．３０１Å）のピークが強
く観察され、ｃ軸に配向していることがわかる。（III)薄膜の性状得られる酸化亜鉛薄膜は、ＺｎＯ六方晶結晶体であり、
純度は原料ＺｎＯ、装置からの不純物の混入により左右
されるが、比較的高純度のものが得られる。また、電気
特性を変えるために、原料ＺｎＯにドーピング物質を添
加したものは各種元素がドーピングされたＺｎＯ結晶体
が得られる。（IV）電気特性ＺｎＯ単独の場合は半導性を示すが、Ａｌ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｉｎ、Ｓｎ等３価又は４価元素あるいはフッ素がド
ーピングされたものは導電性を示し、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等
の１価金属がドーピングされたものは絶縁性を示す。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、安価な酸化亜鉛から、
簡単な操作により酸化亜鉛透明薄膜を高速度で基板上に
形成させることができる。また、大面積の基板上にも、
開口部の形状とその寸法を選ぶことにより任意の形状と
面積の酸化亜鉛透明薄膜を形成することができる。さら
に、ドーピング剤を選ぶことにより、所望の元素を酸化
亜鉛透明薄膜にドープすることができ、その薄膜の特性
を任意に変化させることができる。酸化亜鉛透明薄膜に
導電性を付与したものは、液晶ディスプレイや態様電池
用透明電極等として、また、絶縁化したものは圧電素子
等への応用が期待できる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２２】実施例１図１に示す装置の環状電気炉１に内径２２ｍｍのアルミ
ナ質加熱管２を設置した。この加熱管内にガス導入管３
とガス排出管４をシリコン栓５を通して挿入した。加熱
管内の高温部分に原料の酸化亜鉛６を配設した。なお、
この原料酸化亜鉛には、ＣＩＰ成形後に１１００℃で一
時間焼成した酸化亜鉛焼成体を用いた。加熱管の先端に
は、３０×３０×１．５ｍｍの石英板７を置き、所望の
管内温度分布が得られるように断熱材８からなる包囲体
８を配設して保温した。

【００２３】酸化亜鉛薄膜の製造に際しては、まず、ガ
ス導入管３より６％の水素を含む窒素ガスを５０ｍｌ／
ｍｉｎの割合で導入しながら、電気炉１を電気炉の中心
部分の温度が１３００℃になるまで昇温し、昇温後、装
置全体を安定にする目的で、１時間この状態を保持し
た。このときの加熱管内温度分布は図３の様になった。
図３において、Ａは原料酸化亜鉛設置部の位置、Ｂは石
英板表面部の位置を示す。基板として用いる石英板は、
この装置とは別に予め８００℃に加熱したのち、石英板
７と取り替えて設置し、順次、これを取り替えてその上
に成膜させた。

【００２４】薄膜の可視光透過率は、基板ごと、分光光
度計により可視光域である５００、６００、７００、８
００ｎｍの光の透過率を測定し、その平均透過率によっ
て求めた。その結果を表１にまとめて示すが、成膜時間
１〜７分のいずれでも若干ミルキーな透明酸化亜鉛薄膜
が生成した。

【００２５】比較例１交換する基板を予熱しなかった以外は実施例１と同じ様
にして成膜を試みた。成膜時間２分の結果を表１に示
す。

【００２６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いる酸化亜鉛薄膜の製造装置
の１例についての概略図を示す。

【図２】先端開口部が拡大開口部に形成された加熱管の
説明図を示す。

【図３】加熱管内の温度分布図を示す。

【符号の説明】

１環状加熱炉２加熱管３ガス導入管４ガス排出管５シリコン栓６原料酸化亜鉛７基板８包囲体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化亜鉛を還元性気体が存在する加熱管
の高温加熱域で加熱して昇華させるとともに、加熱管の
低温部に設けた開口部を閉塞するように配置した基板上
に、酸化亜鉛透明薄膜を形成させることを特徴とする酸
化亜鉛透明薄膜の製造方法。
【請求項２】該基板を予熱した別の基板と交換する請
求項１の方法。
【請求項３】ガス導入管とガス排出管を有する先端が
開口する加熱管と、該加熱管の外周面を包囲する環状加
熱炉と、該加熱管の先端開口端を密閉する基板と、該基
板を包囲する断熱材の包囲体を備えていることを特徴と
する酸化亜鉛薄膜製造装置。