CN104108879B - 用于发光二极管的发光玻璃/微晶玻璃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于发光二极管的发光玻璃/微晶玻璃制备方法。在CaO‑Na2O‑P2O5系统基础玻璃的原料中加入发光离子的氧化物，升温至800‑1200℃保温0.5‑3h，得到澄清均匀的玻璃熔融液；将熔融液倒入300～400℃的不锈钢模具中急冷得到成型玻璃；将成型玻璃于400～550℃下保温15min～3h，随炉冷却至室温，制得发光玻璃。另外，将发光玻璃从室温升温至350～450℃并保温1～10h，再在400～600℃下保温1～10h，之后随炉冷却，可以制得发光微晶玻璃。本发明发光微晶玻璃透明度高、发光效率高、发光性质稳定，可以被紫外及可见光有效激发，与LED芯片的发光匹配性好，发光颜色可调。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种适用于发光二极管的CaO-Na2O-P2O5系统发光玻璃/微晶玻璃制备方法。
背景技术
白光发光二极管(LED)与传统照明光源相比具有高效节能、使用安全、体积小、使用寿命长、控制性强、无污染、发光稳定等优点，因此被看作是引领21世纪照明的新光源和最具魅力的朝阳产业。目前商用的白光LED主要是由环氧树脂将荧光粉涂敷在蓝光芯片上组成，而环氧树脂导热能力差且易老化，这些问题严重影响了白光LED的发光效率和使用寿命。为了避免上述问题，近年来用发光玻璃/微晶玻璃替代荧光粉的研究引起了人们的极大关注。由于玻璃或微晶玻璃的热导率远高于封装树脂，因此用发光玻璃/微晶玻璃代替荧光粉将可大大缓解白光LED散热不良的问题，且可避免封装树脂易老化、树脂封装荧光粉不易回收等问题。其中，磷酸盐系统玻璃/微晶玻璃具有制备温度低、化学稳定性好、易于稀土离子掺杂、原料廉价易得等特点。姜斌等(材料科学与工程学报，2012年，第30卷第1期，第45-49页)采用高温固相熔融法在弱还原气氛下制备了Ce3+离子掺杂的Y2O3-Al2O3-SiO2系基础玻璃，并在1250-1300℃热处理一定时间制备了晶相为Y3Al5O12(YAG)的黄色微晶玻璃，该微晶玻璃具有替代白光LED中商用YAG:Ce3+黄色荧光粉的潜质，但存在发光颜色单一、制备温度高等缺点。王英(天津师范大学硕士学位论文，2012年)采用熔融法制备了P2O5-CaO系统磷酸盐微晶玻璃，按P2O5：CaO摩尔比为1：1的原料组成在1200℃熔融，经热处理得到的微晶相为偏磷酸钙，未讨论微晶玻璃的晶相控制和荧光性质。李芳(浙江师范大学硕士学位论文，2012年)采用熔融淬冷和热处理法制备了Eu3+掺杂的YPO4微晶玻璃，基础玻璃组成为SiO2-Al2O3-Na2CO3-NaF-YF3-P2O5-Eu2O3，熔融温度为1450℃，存在基础玻璃组成复杂、制备温度高、晶相不可控、发光颜色不易调等不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于发光二极管的发光玻璃/微晶玻璃的制备方法，其产品温度低、透明度高、发光效率高、发光性质稳定、晶相可控的效果，发光颜色不仅可以通过改变掺入的发光离子种类和浓度进行调节，还可以通过改变成核及晶化的温度和时间进行调节。
为达到上述目的，采用技术方案如下：
用于发光二极管的发光玻璃的制备方法，包括以下步骤：
1)在CaO-Na2O-P2O5系统基础玻璃的原料中加入发光离子的氧化物，升温至800-1200℃保温0.5-3h，得到澄清均匀的玻璃熔融液；将熔融液倒入300～400℃的不锈钢模具中急冷得到成型玻璃；
2)将成型玻璃于400～550℃下保温15min～3h，随炉冷却至室温，制得发光玻璃。
用于发光二极管的发光微晶玻璃的制备方法，还包括成核、晶化过程：
1)在CaO-Na2O-P2O5系统基础玻璃的原料中加入发光离子的氧化物，升温至800-1200℃保温0.5-3h，得到澄清均匀的玻璃熔融液；将熔融液倒入300～400℃的不锈钢模具中急冷得到成型玻璃；
2)将成型玻璃于400～550℃下保温15min～3h，随炉冷却至室温，制得发光玻璃。
3)将发光玻璃从室温升温至350～450℃并保温1～10h，再在400～600℃下保温1～10h，之后随炉冷却，制得发光微晶玻璃。
按上述方案，所述基础玻璃的原料按照摩尔量的比CaO：Na2O：P2O5为(1-4):(0-2):(4-7.5)。
按上述方案，所述发光离子为Eu3+、Eu2+、Tb3+、Ce3+、Dy3+、Mn2+中的任意一种或任意混合，发光离子的外掺摩尔浓度为0.01～10％。
按上述方案，所述成核、晶化过程中发光离子含有Eu2+、Ce3+或Mn2+时在还原气氛中进行。
按上述方案，所述的发光微晶玻璃的晶相组成为Ca2P2O7、Ca3(PO4)2、Ca2P6O17、NaCaPO4中的任意一种或任意混合。
本发明发光玻璃是将激活离子(发光中心)掺入均匀、透明的玻璃中而形成的一类固体发光材料，具有透明度高、易加工成型等优点。发光微晶玻璃是在热处理条件下对原始玻璃进行可控析晶而制得的一类由纳米晶相和玻璃相组成的多晶固体发光材料，兼具晶体材料良好的发光性能和玻璃材料优异的物理化学稳定性能。
本发明的有益效果在于：
本发明发光玻璃或微晶玻璃的热导率远高于封装树脂，因此用发光玻璃或发光微晶玻璃代替荧光粉将可大大缓解白光LED的散热问题，且可避免封装树脂易老化、树脂封装荧光粉不易于回收等问题；
本发明发光微晶玻璃中无需额外添加晶核剂，晶相组成可在Ca2P2O7、Ca3(PO4)2、Ca2P6O17、NaCaPO4中进行调节，其成分、含量及分布可以通过改变基础玻璃组成、成核及晶化温度和时间进行有效控制；
本发明发光微晶玻璃透明度高、发光效率高、发光性质稳定，可以被紫外及可见光有效激发，与LED芯片的发光匹配性好，发光颜色不仅可以通过改变掺入的发光离子种类和浓度进行调节，还可以通过改变成核及晶化的温度和时间进行调节。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
本发明用于发光二极管的发光玻璃的制备过程如下：
在基于CaO-Na2O-P2O5系统基础玻璃的原料中加入发光离子的氧化物，升温至800-1200℃保温0.5-3h，得到澄清均匀的玻璃熔融液；将熔融液倒入300～400℃的不锈钢模具中急冷得到成型玻璃；将成型玻璃于400～550℃下保温15min～3h，随炉冷却至室温，制得发光玻璃。本发明发光玻璃透明度高、发光效率高、发光性质稳定，可以被紫外及可见光有效激发，与LED芯片的发光匹配性好，发光颜色可以通过改变掺入的发光离子种类和浓度进行调节。
对于上述制得的用于发光二极管的发光玻璃，进行成核及晶化处理：
将所得发光玻璃从室温升温至350～450℃并保温1～10h，再在400～600℃下保温1～10h，之后随炉冷却，可以制得发光微晶玻璃。通过调整成核及晶化处理温度和时间，发光微晶玻璃的晶相组成可以为Ca2P2O7、Ca3(PO4)2、Ca2P6O17、NaCaPO4中的任意一种或任意混合。其发光颜色不仅可以通过改变掺入的发光离子种类和浓度进行调节，还可以通过改变成核及晶化的温度和时间进行调节。
其中，根据需要，发光离子可以为Eu3+、Eu2+、Tb3+、Ce3+、Dy3+、Mn2+中的任意一种或任意混合，外掺摩尔浓度控制在0.01～10％，即外加的发光离子摩尔量占基础玻璃原料摩尔量的百分比。若进行成核及晶化过程，发光离子含有Eu2+、Ce3+或Mn2+时应在还原气氛中进行。
优化地，CaO-Na2O-P2O5系统基础玻璃的原料按照摩尔量的比CaO：Na2O：P2O5为(1-4):(0-2):(4-7.5)。
实施例1
以CaCO3、Na2O、(NH4)2HPO4、Eu2O3为原料，按CaO：Na2O：P2O5的摩尔比为1:0.1:7.5、且Eu3+外掺摩尔浓度为1％准确称取原料，混合研磨均匀。将混合均匀后的原料在800℃下保温3h，随后倒入已预热至300℃的不锈钢磨具中冷却成型，再在550℃炉中保温15min后随炉冷却，制得发光玻璃。将发光玻璃从室温升温到450℃并保温1h，取出后再放入600℃高温炉中保温1h，之后随炉冷却，制得发光微晶玻璃，其晶相组成为Ca2P2O7、Ca2P6O17和NaCaPO4。在396nm紫外光激发下，其发射光谱包括614nm红光发射和587nm橙光发射，分别对应于Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F1跃迁，红橙比(614nm红光发射和587nm橙光发射的强度比值)为1.18。
实施例2
以CaCO3、Na2O、(NH4)2HPO4、Tb4O7为原料，按CaO：Na2O：P2O5的摩尔比为2.5:0.7:6、且Tb3+外掺摩尔浓度为0.5％准确称取原料，混合研磨均匀。将混合均匀后的原料在1200℃下保温0.5h，随后倒入已预热至400℃的不锈钢磨具中冷却成型，再在400℃炉中保温3h后随炉冷却，制得发光玻璃。将发光玻璃从室温升温到350℃并保温10h，取出后再放入400℃高温炉中保温10h，之后随炉冷却，制得发光微晶玻璃，其晶相组成为Ca2P2O7和Ca3(PO4)2。在396nm紫外光激发下，其发射光谱包括486nm、542nm、583nm和621nm发射峰，分别对应于Tb3+的5D4→7FJ(J＝6、5、4、3)跃迁，其中542nm发射峰强度最高。
实施例3
以CaCO3、Na2O、(NH4)2HPO4、CeO2、Tb4O7为原料，按CaO：Na2O：P2O5的摩尔比为4:2:4.5、且Ce3+和Tb3+外掺摩尔浓度分别为1％和0.5％准确称取原料，混合研磨均匀。将混合均匀后的原料在900℃下保温3h，随后倒入已预热至350℃的不锈钢磨具中冷却成型，再在400℃炉中保温3h后随炉冷却，制得发光玻璃。将发光玻璃于碳热还原气氛中从室温升温到350℃并保温2h，取出后再放入450℃高温炉中于碳热还原气氛中保温4h，之后随炉冷却，制得发光微晶玻璃，其晶相组成为Ca2P2O7、Ca3(PO4)2和Ca2P6O17。
实施例4
以CaCO3、Na2O、(NH4)2HPO4、CeO2、Tb4O7、MnCO3为原料，CaO：Na2O：P2O5的摩尔比为2:1:6，且Ce3+、Tb3+和Mn2+外掺摩尔浓度分别为1％、0.5％和0.5％，按上述配比准确称取各原料，混合研磨均匀。将混合均匀后的原料在1000℃下保温2h，随后倒入已预热至300℃的不锈钢磨具中冷却成型，再在500℃炉中保温2h后随炉冷却，制得发光玻璃。将发光玻璃于碳热还原气氛中从室温升温到400℃并保温2h，取出后再放入450℃高温炉中于碳热还原气氛中保温2h，之后随炉冷却，制得发光微晶玻璃，其晶相组成为Ca2P2O7、Ca3(PO4)2和Ca2P6O17。
实施例5
以CaCO3、(NH4)2HPO4、Eu2O3为原料，按CaO：P2O5的摩尔比为3:7、且Eu3+外掺摩尔浓度为5％准确称取原料，混合研磨均匀。将混合均匀后的原料在800℃下保温2h，随后倒入已预热至300℃的不锈钢磨具中冷却成型，再在500℃炉中保温30min后随炉冷却，制得发光玻璃。将发光玻璃从室温升温到400℃并保温2h，取出后再放入500℃高温炉中保温2h，之后随炉冷却，制得发光微晶玻璃，其晶相组成为Ca2P2O7和Ca2P6O17。
实施例6
以CaCO3、Na2O、(NH4)2HPO4、Eu2O3为原料，按CaO：Na2O：P2O5的摩尔比为2:0.1:7、且Eu3+外掺摩尔浓度为1％准确称取原料，混合研磨均匀。将混合均匀后的原料在900℃下保温2h，随后倒入已预热至300℃的不锈钢磨具中冷却成型，再在500℃炉中保温30min后随炉冷却，制得发光玻璃。将发光玻璃从室温升温到400℃并保温2h，取出后再放入400℃高温炉中保温2h，之后随炉冷却，制得发光微晶玻璃，其晶相组成为Ca2P2O7。在396nm紫外光激发下，其发射光谱包括614nm红光发射和587nm橙光发射，分别对应于Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F1跃迁，红橙比为0.87。
实施例7
以CaCO3、Na2O、(NH4)2HPO4、Eu2O3为原料，按CaO：Na2O：P2O5的摩尔比为2:0.1:7、且Eu3+外掺摩尔浓度为1％准确称取原料，混合研磨均匀。将混合均匀后的原料在900℃下保温2h，随后倒入已预热至300℃的不锈钢磨具中冷却成型，再在500℃炉中保温30min后随炉冷却，制得发光玻璃。将发光玻璃从室温升温到400℃并保温2h，取出后再放入425℃高温炉中保温2h，之后随炉冷却，制得发光微晶玻璃，其晶相组成为Ca2P2O7和Ca3(PO4)2。在396nm紫外光激发下，其发射光谱包括614nm红光发射和587nm橙光发射，分别对应于Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F1跃迁，红橙比为0.91。
实施例8
以CaCO3、Na2O、(NH4)2HPO4、Eu2O3为原料，按CaO：Na2O：P2O5的摩尔比为2:0.1:7、且Eu3+外掺摩尔浓度为1％准确称取原料，混合研磨均匀。将混合均匀后的原料在900℃下保温2h，随后倒入已预热至300℃的不锈钢磨具中冷却成型，再在500℃炉中保温30min后随炉冷却，制得发光玻璃。将发光玻璃从室温升温到400℃并保温2h，取出后再放入450℃高温炉中保温2h，之后随炉冷却，制得发光微晶玻璃，其晶相组成为Ca2P2O7和Ca3(PO4)2。在396nm紫外光激发下，其发射光谱包括614nm红光发射和587nm橙光发射，分别对应于Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F1跃迁，红橙比为0.94。
实施例9
以CaCO3、Na2O、(NH4)2HPO4、Eu2O3为原料，按CaO：Na2O：P2O5的摩尔比为2:0.1:7、且Eu3+外掺摩尔浓度为1％准确称取原料，混合研磨均匀。将混合均匀后的原料在900℃下保温2h，随后倒入已预热至300℃的不锈钢磨具中冷却成型，再在500℃炉中保温30min后随炉冷却，制得发光玻璃。将发光玻璃从室温升温到400℃并保温2h，取出后再放入475℃高温炉中保温2h，之后随炉冷却，制得发光微晶玻璃，其晶相组成为Ca2P2O7、Ca2P6O17和NaCaPO4。在396nm紫外光激发下，其发射光谱包括614nm红光发射和587nm橙光发射，分别对应于Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F1跃迁，红橙比为1.16。
实施例10
以CaCO3、Na2O、(NH4)2HPO4、Eu2O3为原料，按CaO：Na2O：P2O5的摩尔比为2:0.1:7、且Eu3+外掺摩尔浓度为1％准确称取原料，混合研磨均匀。将混合均匀后的原料在900℃下保温2h，随后倒入已预热至300℃的不锈钢磨具中冷却成型，再在500℃炉中保温30min后随炉冷却，制得发光玻璃。将发光玻璃从室温升温到400℃并保温2h，取出后再放入525℃高温炉中保温2h，之后随炉冷却，制得发光微晶玻璃，其晶相组成为Ca2P2O7、Ca2P6O17和NaCaPO4。在396nm紫外光激发下，其发射光谱包括614nm红光发射和587nm橙光发射，分别对应于Eu3+的5D0→7F2和5D0→7F1跃迁，红橙比为1.32。
Claims (3)
1.用于发光二极管的发光微晶玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在CaO-Na2O-P2O5系统基础玻璃的原料中加入发光离子的氧化物，升温至800-1200℃保温0.5-3h，得到澄清均匀的玻璃熔融液；将熔融液倒入300～400℃的不锈钢模具中急冷得到成型玻璃；其中，所述基础玻璃的原料按照摩尔量的比CaO：Na2O：P2O5为(1-4):(0.1-2):(4-7.5)；
2)将成型玻璃于400～550℃下保温15min～3h，随炉冷却至室温，制得发光玻璃；
3)将发光玻璃从室温升温至350～450℃并保温1～10h，再在400～600℃下保温1～10h，之后随炉冷却，制得发光微晶玻璃；所述发光微晶玻璃的晶相组成为Ca2P2O7、Ca3(PO4)2、Ca2P6O17、NaCaPO4中的任意一种或任意混合。
2.如权利要求1所述用于发光二极管的发光微晶玻璃的制备方法，其特征在于所述发光离子为Eu3+、Eu2+、Tb3+、Ce3+、Dy3+、Mn2+中的任意一种或任意混合，发光离子的外掺摩尔浓度为0.01～10％。
3.如权利要求1所述用于发光二极管的发光微晶玻璃的制备方法，其特征在于发光离子含有Eu2+、Ce3+或Mn2+时步骤3)在还原气氛中进行。
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Granted publication date: 20170215 Termination date: 20200728 |