CN102211867B - 银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用作白光LED荧光材料的银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃及其制备方法。这种银铕共掺磷酸盐玻璃组成范围以摩尔百分比计：RPO₃：40～80mol％(R＝Li，Na，K)，Al(PO₃)₃：10～50mol％，SiO₂：0～25mol％，Ag₂O：0.2～3mol％，Eu₂O₃：0.2～3mol％。本发明玻璃荧光材料在360nm紫外光的激发下，在450～710nm的范围内有很强且连续的荧光响应。与传统白光LED采用红、绿、蓝三种颜色光或者黄、蓝两种颜色复合获得白光相比，本发明不存在颜色再吸收和配比调控问题，具有颜色稳定、显色指数与流明效率高以及色彩还原性好等优点。另一方面本发明荧光材料为单一基质白光荧光粉，可减少能量损耗，有利于提高发光效率。

Description

银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及基于紫外LED的光转换材料，特别是一种能够在紫外光激发下获得白光发射的银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃及其制备方法。

背景技术

第一个商用发光二极管(简称为LED)于20世纪60年代初问世(Appl.Phys.Lett，1，82，1962)，发光材料为GaAsP。随后先后出现了GaAlAs、GaAlInP、GaInN等LED发光材料，使LED光效得到大幅度提高。直到1996年，Nakamura等将GaInN蓝光LED芯片与Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺组合第一次复合出白光(Berlin：Springer，16-19，1997)，使得LED照明技术取得了历史性的突破。自此白光LED引起越来越多的关注。

到了本世纪，白光LED以其具有高亮度、低能耗、长寿命、结构紧凑、体积小、平面化、重量轻、方向性好、响应快、无辐射、无污染以及抗震等优点，被称为继白炽灯、荧光灯和高压气体放电灯后的第四代光源。而荧光粉作为白光LED的关键技术之一，已有大量的文献报道。白光LED使用荧光粉实现白光主要有以下三种方法：

第一种方法是在蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激发的黄色荧光粉，芯片发出的蓝光与荧光粉发出的黄光互补形成白光(Appl.Opt，33，6012，1994；Appl.Opt，37，44，1998)。这种方案的缺点为显色性差，光效不够高。

第二种方法是在蓝光LED芯片上涂敷能被蓝光激发的红色和黄色荧光粉，通过芯片发出的蓝光和荧光粉发出的绿光和红光复合成白光。然而由于红色荧光粉多局限于碱土金属硫化物系列(Joumal of Luminescence，111，139，2005)，这类荧光粉物化性能差，光衰大，严重影响了白光LED的质量。

第三种方法是在紫光或者紫外光LED上涂敷三基色或多种颜色荧光粉，利用芯片发出的光激发荧光粉而实现白光发射。然而这种方法所用荧光粉也有物化性能差、光衰大的缺点。因此开发高效、显色性好、成本低廉的荧光粉对白光LED的进一步发展与应用至关重要。

磷酸盐玻璃具有稀土类激活离子的溶解度较高，生产工艺简单，容易成型、无晕轮效应等特点，这些对于合成白光LED荧光粉非常有利，特别是合成双掺单一基质白光荧光粉更为方便。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃配方及其制备方法。该玻璃材料具有颜色稳定、显色指数与流明效率高、色彩还原性好、发光效率高等特点。实验证明，在360nm紫外光激发下，能够实现450～710nm连续的白光发射。

本发明的技术解决方案如下：

一种银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃，其特点在于该玻璃的摩尔百分比组成为：

其中：R为Li、Na或K。

所述的银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃的制备方法，其特点在于包括以下步骤：

①按照权利要求1所述玻璃的摩尔百分比组成拟定原料配方及所需制备的玻璃总量后，按原料的摩尔百分比称量各原料，并按照玻璃总质量的0.01～0.2％称取还原剂碳粉；

②将所称量的高纯度RPO₃(R＝Li，Na，K)、Al(PO₃)₃、SiO₂、Ag₂O、Eu₂O₃以及还原剂碳粉等粉末状原料搅拌充分混合后，放入刚玉坩埚中，随后将刚玉坩埚放入硅碳棒电炉中进行熔制，在熔制的过程中通入氮气保护气氛，熔化时间为60min，熔化温度为1150～1300℃，待原料完全熔化后均化澄清；

③于1000～1100℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的钢模具上；

④待玻璃变硬后迅速将其送入到事先已升至该玻璃转变温度的马弗炉中退火，退火工艺为：先在该种玻璃材料的转变温度附近保温3小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温；

⑤将制备好的玻璃材料接受高能电离辐射，辐射剂量为100～100KGy；

⑥将辐照过的玻璃材料放入事先已升至辐照后退火温度的马弗炉中退火，退火温度为70-450℃，退火时间为30～60分钟，退火后关闭马弗炉电源自动降温至室温。

本发明玻璃是磷酸盐玻璃系统，为提高玻璃的物理化学性能而适当引入部分SiO₂。SiO₂、还原剂碳粉的加入和熔化时通入N₂作为气氛均为促使部分的Eu³⁺和Ag⁺分别还原为Eu²⁺和Ag原子。玻璃经过高能射线辐照，以及随后退火处理可使部分Eu³⁺和Ag⁺各自俘获电子分别形成(Eu³⁺)^-和Ag⁰，另外Ag⁺也能俘获空穴形成Ag²⁺，而化学还原的Ag原子，辐照产生的Ag⁰与Ag²⁺均是玻璃中形成纳米银颗粒的前躯体。Eu²⁺和(Eu³⁺)^-有利于增强紫外光激发下的450-570nm波段的发光，与Eu³⁺在570～710nm波段的发光复合为白光。众所周知，稀土离子的吸收截面小，不利于充分吸收激发光能量，而玻璃中银纳米颗粒的形成弥补了这一缺陷。银纳米颗粒形成后，玻璃在紫外光区域的吸收大大增加。因此本发明玻璃在360nm紫外光激发下，首先银纳米颗粒吸收激发光的能量，然后通过非辐射能量转移，将吸收的能量传递给(Eu³⁺)^-、Eu²⁺和Eu³⁺，这些发光离子吸收能量后产生很强的白光发射。实验证明，辐射退火后的银铕共掺样品的银纳米颗粒对发光离子的荧光增强能够达到铕单掺样品的2～3倍，发光色度也更趋于白光。

经实验测试和理论分析表明，本发明玻璃具有以下特性：

(1)本发明白光LED荧光粉属于单一基质，且具有颜色稳定、显色指数与流明效率高以及色彩还原性好等优点。另一方面也能减少能量损耗，有利于提高发光效率。

(2)发光光谱为450～710nm内连续谱，接近于日光光谱，与传统三基色白光LED相比白光效果更好。

(3)通过在玻璃中引入银离子，经处理后形成纳米银颗粒，增加了对激发光能量的吸收效率，而纳米银颗粒将能量传递给(Eu³⁺)^-、Eu²⁺和Eu³⁺等发光离子，大大提高了发光效率。

(4)通过在玻璃中引入SiO₂，增强了玻璃的物理化学性能。

(5)本发明的掺银锂钠铝磷酸盐玻璃的制备过程简单，生产成本也较低。

附图说明

图1辐照退火处理后本发明银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃与铕单掺碱铝磷酸盐玻璃的吸收曲线比较(样品厚度：2mm)。

图2是银铕含量不同，对本发明银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃辐照退火后在360nm紫外光激发下的荧光光谱的影响。

图3是铕单掺玻璃和本发明玻璃辐照热处理前后在360nm的紫外光激发下的积分荧光强度比较(荧光光谱仪测得360nm紫外光激发下的荧光光谱，并计算曲线所包络的面积)。

图4本发明玻璃在360nm紫外光的激发下的荧光光谱曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步说明，但不应以此限制本发明的保护范围。

表1：本发明玻璃的组成及原料的摩尔百分比范围(mol％)

玻璃组分	mol％
		RPO3(R＝Li，Na，K)	40～80
Al(PO3)3	10～50
		SiO2	0～25
Ag2O	0.2～3
		Eu2O3	0.2～3

表2是本发明银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃

的16组实施例的玻璃配方(mol％)

表3本发明16组实施例还原剂加入量、熔化情况、辐照剂量

及辐照后退火情况

本发明所述的银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃的制备方法，实施例的具体熔化参数如表3所示，包括以下步骤：

①从表1所述玻璃的摩尔百分比组成拟定原料配方(见表2)及所需制备的玻璃总量(50g)并称量各原料。并按照表3给出的各实施例的配方所需的还原剂碳粉量称取碳粉。

②将所称量的高纯度RPO₃(R＝Li，Na，K)、Al(PO₃)₃、SiO₂、Ag₂O、Eu₂O₃以及还原剂碳粉等粉末状原料搅拌充分混合后，放入刚玉坩埚中。随后将刚玉坩埚放入硅碳棒电炉中进行熔制。在熔制的过程中通入氮气保护气氛。熔化时间为60min，玻璃熔化温度为1150～1300℃，待原料完全熔化后均化澄清；

③于1000～1100℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的钢模具上；

④待玻璃变硬后迅速将其送入到事先已升至玻璃转变温度的马弗炉中退火，退火工艺为：先在该种玻璃材料的转变温度附近保温3小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温。

⑤制备好的玻璃材料按照表3给出的各实施例辐照剂量接受高能电离辐射。

⑥辐照后的玻璃材料按照表3给出的退火温度和退火时间放入事先已升至辐照后退火温度的马弗炉中退火，退火时间到后关闭马弗炉电源自动降温至室温。

根据上述方法制得的银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃，无色透明，物理化学性能优良。经辐照及热处理后的玻璃材料紫外光区的吸收系数大大增加，如图1所示；银纳米颗粒对铕离子发光的荧光增强作用很明显，并且随银含量的增加发光增强更为显著(如图2、图3所示)。与传统的红、绿、蓝三色光以及蓝光、黄光复合成白光的荧光材料相比，本发明玻璃荧光材料属于单一基质，有利于节能，提高光效。图4本发明玻璃在360nm紫外光的激发下的荧光光谱曲线。

另外，本发明不存在颜色再吸收和配比调控问题，具有颜色稳定、显色指数与流明效率高以及色彩还原性好等优点。

Claims (2)

1.一种用作白光发光二极管荧光材料的银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃，其特征在于该玻璃的摩尔百分比组成为：

按照玻璃总质量的0.01～0.2％添加还原剂碳粉

其中：R为Li、Na或K。

2.权利要求1所述的银铕共掺碱铝磷酸盐玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

①按照权利要求1所述玻璃的摩尔百分比组成拟定原料配方及所需制备的玻璃总量后，按原料的摩尔百分比称量各原料，并按照玻璃总质量的0.01～0.2％称取还原剂碳粉；

②将所称量的高纯度RPO₃(R＝Li，Na，K)、Al(PO₃)₃、SiO₂、Ag₂O、Eu₂O₃以及还原剂碳粉等粉末状原料搅拌充分混合后，放入刚玉坩埚中，随后将刚玉坩埚放入硅碳棒电炉中进行熔制，在熔制的过程中通入氮气保护气氛，熔化时间为60min，熔化温度为1150～1300℃，待原料完全熔化后均化澄清；

③于1000～1100℃出炉，将玻璃液浇注在预热过的钢模具上；

④待玻璃变硬后迅速将其送入到事先已升至该玻璃转变温度的马弗炉中退火，退火工艺为：先在该种玻璃材料的转变温度附近保温3小时，然后以2～5℃/小时的速率降温至100℃，然后关闭马弗炉电源自动降温至室温；

⑤将制备好的玻璃材料接受高能电离辐射，辐射剂量为100～100KGy；

⑥将辐照过的玻璃材料放入事先已升至辐照后退火温度的马弗炉中退火，退火温度为70-450℃，退火时间为30～60分钟，退火后关闭马弗炉电源自动降温至室温。

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