CN103253863B - 一种稀土掺杂氮氧化物发光玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的稀土掺杂氮氧化物发光玻璃陶瓷,其摩尔百分比组成如下:SiO2 35-50mol%,Al2O3 12-15 mol%,Y2O3 4-8mol%,CaO 25-35mol%,ZnO 5-10mol%,Eu2O3 0.2-2 mol%,EuO <sub/>0.1-1 mol%,N元素1-3 mol%。以SiO2、Al2O3、Y2O3、CaCO3、ZnO、Eu2O3为原料,在氮气气氛下采用高温熔融法得到玻璃样品;再通过后续热处理工艺获得本发明的稀土掺杂氮氧化物发光玻璃陶瓷。本发明的玻璃陶瓷具有可见宽谱发光特性、良好的物理化学稳定性、高温稳定性和大块成型特性,在大功率LED通用照明领域显示出潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种玻璃陶瓷及其制备方法,尤其是稀土掺杂氮氧化物发光玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
能源危机与环境污染是人类正面临的重大挑战,开发新能源和节能技术是21世纪最具决定影响的技术领域之一。就电能而言,我国照明耗电约占全国总发电量的12%,因而发展节能照明技术是当前节能的重点之一。LED照明具有长寿命、节能、安全、绿色环保、色彩丰富、微型化等显著优点,是符合当前倡导节能减排的先进技术。同样亮度下,LED灯用电量仅为白炽灯的十分之一,只要有三分之一的白炽灯被半导体灯取代,每年就能为国家节电近1000亿度,相当于一个三峡工程的发电量。世界各国都十分重视对LED照明技术的开发,美国、日本和欧盟等发达国家纷纷把LED作为“照亮未来的技术”大力扶持,陆续启动固态照明计划。我国LED产业自2001年也进入了高速发展的增长期,国家扶持力度不断加大,已陆续启动了“十二五”半导体照明科技支撑计划和863计划,国家半导体照明工程研发及产业联盟预计2015年我国LED市场规模将达到5000 亿元以上。
无机玻璃陶瓷可由玻璃的控制晶化制得,较有机树脂在高温稳定性和化学稳定性上具有无可比拟的优势,故采用无机发光玻璃陶瓷替代“荧光粉+有机树脂”作为LED光转换层可从根本上解决LED器件光转换层的老化问题(虽然采用硅树脂替代环氧树脂也可以有效提高LED器件的抗老化性能)。此外,玻璃陶瓷制备工艺简单,容易制成片状或特殊不规则型状,这非常有利于LED器件获得均匀高效的光输出。
硅基氮氧化物具有优良的可见宽谱发光性能,故成为LED照明领域研究的热点。富氮的晶体场环境引起较大的电子云重排效应(Nephelauxetic effect),使发光离子(Eu2+,Ce3+等)的5d电子轨道能量下降,从而荧光激发和发射呈现长波方向的偏移,有助于解决目前LED器件中Y3Al5O12:Ce3+荧光粉光谱中缺少红光成分造成的色温偏高和显色指数不足的问题。SiX4(X= O,N)四面体形成的刚性稳定的晶体结构引起的斯托克斯位移较小,使稀土掺杂硅基氮氧化物体系不仅具有较高的光转换效率和光色稳定性,而且其发光对温度和驱动电流的变化不敏感,表现出很高的化学稳定性和热稳定性,在大功率LED照明领域极具发展潜力。已有的研究工作主要集中在稀土掺杂的MSiN2、M2Si5N8、MYSi4N7、MAlSiN3、SiAlON、MSi2O2N2、Y-Si-O-N、La-Si-O-N(M=Ca, Sr, Ba)等荧光粉体系,而氮氧化物玻璃陶瓷应用于LED照明领域的研究还未见报道。
鉴于此,结合氮氧化物荧光粉和玻璃陶瓷的优点,开发含有氮氧化物晶相的稀土掺杂发光玻璃陶瓷,能为大功率LED照明器件提供可靠的荧光材料基础。在氮氧化物玻璃体系中控制析出稀土掺杂氮氧化物、硅酸盐或铝酸盐晶相中的一种或几种,并调控铕离子的价态就可以得到兼具稀土5d→4f宽带发光特性和氮氧化物玻璃陶瓷良好抗老化性能的高显色指数发光玻璃陶瓷。此外,基体中的含氮成分还有望赋予这类玻璃陶瓷高的热导率,非常有利于大功率LED照明器件的快速散热。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良的物理化学稳定性和光谱学性能的稀土掺杂氮氧化物发光玻璃陶瓷及其制备方法。
本发明的稀土掺杂氮氧化物发光玻璃陶瓷,它是含有Y20N4Si12O48氮氧化物晶相的透明玻璃陶瓷,具有如下的摩尔百分比组成:
SiO2 35—50mol%,
Al2O3 12—15 mol%,
Y2O3 4—8mol%,
CaO 25—35mol%,
ZnO 5—10mol%,
Eu2O3 0.2—2 mol%,
EuO 0.1—1 mol%,
N元素 1—3 mol%。
稀土掺杂氮氧化物发光玻璃陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
(1)按组成计量称取SiO2、Al2O3、Y2O3、CaCO3、ZnO、Eu2O3粉末原料,将原料球磨充分混合均匀,置于内层为刚玉、外层为石墨的双层坩埚中,送入马弗炉,在氮气气氛下,于1500℃~1600℃保温0.5~4小时,氮气压力为1大气压,氮气流量为100 L/h,在手套箱中将玻璃熔体倒入模具成型,得到玻璃样品;
(2)测量玻璃样品的差热曲线,得到其析晶峰温度TC,随后在TC-90℃~TC-60℃范围内,在氮气气氛下对上述玻璃样品进行保温热处理至少1小时,得到含有Y20N4Si12O48晶相的透明玻璃陶瓷。
本发明的玻璃陶瓷同时含有Eu3+和Eu2+发光离子,其中Eu3+直接由Eu2O3直接引入,而Eu2+是由于Eu2O3中的Eu3+在制备过程中被还原而间接引入的。另外,该类玻璃陶瓷中的N元素是由制备过程中的氮气气氛引入的。
本发明的玻璃陶瓷具有可见宽谱发光特性,其发光颜色由蓝色到红色宽谱可调,且具有良好的物理化学稳定性、高温稳定性和大块成型特性,在大功率LED通用照明领域显示出潜在应用前景。
附图说明
图1是实施例1中900℃热处理所得玻璃陶瓷的XRD图谱与Y20N4Si12O48晶相标准卡片、CaAl2Si2O8晶相标准卡片的对比。
图2是实施例1中经不同热处理温度处理的玻璃和玻璃陶瓷的XRD图谱。
图3是实施例1中经不同热处理温度处理的Eu2+/Eu3+共掺杂发光玻璃和玻璃陶瓷的吸收光谱。
图4是实施例1中经不同热处理温度处理的Eu2+/Eu3+共掺杂发光玻璃和玻璃陶瓷的发射光谱。
图5是实施例1中经不同热处理温度处理的Eu2+/Eu3+共掺杂发光玻璃和玻璃陶瓷的CIE色度坐标。
具体实施方式
实施例1
(1)按组成41SiO2-14Al2O3-4Y2O3-33CaO-7ZnO -1Eu2O3(mol%),称取总质量为20g所需的SiO2,Al2O3,Y2O3,CaCO3,ZnO,Eu2O3粉末原料,置于玛瑙球磨罐中球磨1小时,球磨后的混合原料经干燥后置入双层坩埚中(内层为刚玉坩埚,外层为石墨坩埚),放入已经升温至1600℃的马弗炉中保温1小时后,从马弗炉中取出,并将坩埚中的熔体倒入模具形成玻璃样品,整个过程在氮气气氛保护下进行,氮气压力为1大气压,氮气流量为100 L/h。
(2)对玻璃样品进行差热分析得到其析晶峰温度为990℃,随后在900℃、930℃、960℃、990℃为保温热处理温度分别对玻璃样品在氮气气氛下进行保温热处理2小时,得到含有Y20N4Si12O48晶相的透明玻璃陶瓷。
图1为990℃热处理所得玻璃陶瓷的XRD图谱与Y20N4Si12O48晶相标准卡片、CaAl2Si2O8晶相标准卡片的对比。由图可见,在热处理过程中玻璃基体析出了两种晶相,其中主要晶相为钇硅氧氮晶相(Y20N4Si12O48),另外还含有少量的硅铝酸钙晶相(CaAl2Si2O8)晶相。
图2为不同热处理温度得到的玻璃陶瓷的XRD图谱。由图可见,随着热处理温度的提高,衍射峰强度逐渐增加,但衍射峰的半高峰宽并无明显变化,这说明随着热处理温度的提高,玻璃基体中析出晶相的析晶分率在不断增加,但晶粒尺寸却并没有发生显著的变化。
图3为玻璃和玻璃陶瓷的吸收光谱。宽的吸收峰主要对应Eu2+的5d→4f吸收跃迁,随着热处理温度的提高,吸收峰逐渐向长波长方向移动,但960℃和990℃热处理样品的吸收峰移动不明显。吸收峰的红移主要是因为Eu2+进入氮氧化物晶相当中,富氮的晶体场环境引起较大的电子云重排效应和Eu2+的5d电子轨道能量下降,从而表现出长波方向的光吸收。随着吸收峰的红移,Eu2+吸收蓝光的能力大大增强,这为应用于蓝紫光激发的LED照明提供了可能。
图4为玻璃和玻璃陶瓷样品的发射光谱,其中,570nm以后的发射峰对应于Eu3+发射跃迁:5D0→7F0(578nm),5D0→7F1(591nm),5D0→7F2(612nm),5D0→7F3(650nm)和5D0→7F4(700nm);400~650nm的宽峰对应于Eu2+的5d→4f发射跃迁。随着热处理温度的升高,Eu2+的蓝色发光峰和Eu3+的红色发光峰均大大增强,在热处理温度为960℃时玻璃陶瓷的发光最强,随后又随着热处理温度的升高而略有降低。这里Eu2+/Eu3+发光峰的增强主要是由于随着热处理的进行,越来越多的Eu2+和Eu3+进入了析出的氮氧化物晶相,氮氧化物的配位环境有利于稀土离子获得较高的发光效率和发光强度,故玻璃陶瓷的整体发光强度大大增强。
图5为玻璃和玻璃陶瓷的CIE色度坐标。从图中可以看出,随着Eu2+在热处理过程中的在晶相中的富集,激发光颜色由淡红色逐渐转变成为蓝紫色。这是因为随着热处理温度的升高,Eu2+/Eu3+的红/蓝发光强度比也在发生变化,蓝光增强的幅度要大于红光的增强幅度,所以发光颜色随热处理温度的升高表现出由红光向蓝光的变化。在960℃热处理并将保温时间延长至4-6小时后,得到的玻璃陶瓷具有在紫外光激发下发出暖白光的光谱学性能,有望应用于LED白光照明。
实施例2
(1)按组成35SiO2-12Al2O3-8Y2O3-35CaO -8ZnO -2Eu2O3(mol%),称取总质量为20g所需的SiO2,Al2O3,Y2O3,CaCO3,ZnO,Eu2O3粉末原料,置于玛瑙球磨罐中球磨1小时,球磨后的混合原料经干燥后置入双层坩埚中(内层为刚玉坩埚,外层为石墨坩埚),放入已经升温至1600℃的马弗炉中保温1小时后,从马弗炉中取出,并将坩埚中的熔体倒入模具形成玻璃样品,整个过程在氮气气氛保护下进行,氮气压力为1大气压,氮气流量为100 L/h。
(2)对玻璃样品进行差热分析得到其析晶峰温度为1020℃,随后在930℃、960℃、990℃、1020℃为保温热处理温度分别对玻璃样品在氮气气氛下进行保温热处理2小时,得到含有Y20N4Si12O48晶相的透明玻璃陶瓷。
XRD测试表明,在热处理过程中玻璃基体析出了两种晶相,其中主要晶相为钇硅氧氮晶相(Y20N4Si12O48),另外还含有少量的硅铝酸钙晶相(CaAl2Si2O8)晶相。随着热处理温度的提高,衍射峰强度逐渐增加,但衍射峰的半高峰宽并无明显变化,这说明随着热处理温度的提高,玻璃基体中析出晶相的析晶分率在不断增加,但晶粒尺寸却并没有发生显著的变化。
吸收光谱测试表明,随着热处理温度的提高,Eu2+的5d→4f吸收峰逐渐向长波长方向移动,吸收峰的红移主要是因为Eu2+进入氮氧化物晶相当中,富氮的晶体场环境引起较大的电子云重排效应和Eu2+的5d电子轨道能量下降,从而表现出长波方向的光吸收。随着吸收峰的红移,Eu2+吸收蓝光的能力大大增强,这为应用于蓝紫光激发的LED照明提供了可能。
光致发光谱测试表明,玻璃陶瓷在紫外光激发下同时具有Eu3+的红光4f→4f窄带发射峰和Eu2+的蓝色5d→4f宽带发射峰。随着热处理温度的升高,Eu2+的蓝色发光峰和Eu3+的红色发光峰均大大增强,这主要是由于随着热处理的进行,越来越多的Eu2+和Eu3+进入了析出的氮氧化物晶相所致。此外,通过调控玻璃陶瓷热处理温度和热处理时间可以获得由于Eu2+/Eu3+不同蓝/红发光比例引起的由蓝色到红色发光颜色的变化,并可获得LED照明所需的白色发光。
实施例3
(1)按组成50SiO2-15Al2O3-4.9Y2O3 -25CaO -5ZnO -0.1Eu2O3(mol%),称取总质量为20g所需的SiO2,Al2O3,Y2O3,CaCO3,ZnO,Eu2O3粉末原料,置于玛瑙球磨罐中球磨1小时,球磨后的混合原料经干燥后置入双层坩埚中(内层为刚玉坩埚,外层为石墨坩埚),放入已经升温至1500℃的马弗炉中保温1小时后,从马弗炉中取出,并将坩埚中的熔体倒入模具形成玻璃样品,整个过程在氮气气氛保护下进行,氮气压力为1大气压,氮气流量为100 L/h。
(2)对玻璃样品进行差热分析得到其析晶峰温度为961℃,因此选取900℃、920℃、940℃、960℃为保温热处理温度分别对玻璃样品在氮气气氛下进行保温热处理2小时,得到含有Y20N4Si12O48晶相的透明玻璃陶瓷。
XRD测试表明,在热处理过程中玻璃基体析出了两种晶相,其中主要晶相为钇硅氧氮晶相(Y20N4Si12O48),另外还含有少量的硅铝酸钙晶相(CaAl2Si2O8)晶相。随着热处理温度的提高,衍射峰强度逐渐增加,但衍射峰的半高峰宽并无明显变化,这说明随着热处理温度的提高,玻璃基体中析出晶相的析晶分率在不断增加,但晶粒尺寸却并没有发生显著的变化。
吸收光谱测试表明,随着热处理温度的提高,Eu2+的5d→4f吸收峰逐渐向长波长方向移动,吸收峰的红移主要是因为Eu2+进入氮氧化物晶相当中,富氮的晶体场环境引起较大的电子云重排效应和Eu2+的5d电子轨道能量下降,从而表现出长波方向的光吸收。随着吸收峰的红移,Eu2+吸收蓝光的能力大大增强,这为应用于蓝紫光激发的LED照明提供了可能。
光致发光谱测试表明,玻璃陶瓷在紫外光激发下同时具有Eu3+的红光4f→4f窄带发射峰和Eu2+的蓝色5d→4f宽带发射峰。随着热处理温度的升高,Eu2+的蓝色发光峰和Eu3+的红色发光峰均大大增强,这主要是由于随着热处理的进行,越来越多的Eu2+和Eu3+进入了析出的氮氧化物晶相所致。此外,通过调控玻璃陶瓷热处理温度和热处理时间可以获得由于Eu2+/Eu3+不同蓝/红发光比例引起的由蓝色到红色发光颜色的变化,并可获得LED照明所需的白色发光。
实施例4
(1)按组成40SiO2-14Al2O3-5Y2O3 -30CaO -8ZnO -3Eu2O3(mol%),称取总质量为20g所需的SiO2,Al2O3,Y2O3,CaCO3,ZnO,Eu2O3粉末原料,置于玛瑙球磨罐中球磨1小时,球磨后的混合原料经干燥后置入双层坩埚中(内层为刚玉坩埚,外层为石墨坩埚),放入已经升温至1550℃的马弗炉中保温1小时后,从马弗炉中取出,并将坩埚中的熔体倒入模具形成玻璃样品,整个过程在氮气气氛保护下进行,氮气压力为1大气压,氮气流量为100 L/h。
(2)对玻璃样品进行差热分析得到其析晶峰温度为981℃,因此选取920℃、940℃、960℃、980℃为保温热处理温度分别对玻璃样品在氮气气氛下进行保温热处理2小时,得到含有Y20N4Si12O48晶相的透明玻璃陶瓷。
XRD测试表明,在热处理过程中玻璃基体析出了两种晶相,其中主要晶相为钇硅氧氮晶相(Y20N4Si12O48),另外还含有少量的硅铝酸钙晶相(CaAl2Si2O8)晶相。随着热处理温度的提高,衍射峰强度逐渐增加,但衍射峰的半高峰宽并无明显变化,这说明随着热处理温度的提高,玻璃基体中析出晶相的析晶分率在不断增加,但晶粒尺寸却并没有发生显著的变化。
吸收光谱测试表明,随着热处理温度的提高,Eu2+的5d→4f吸收峰逐渐向长波长方向移动,吸收峰的红移主要是因为Eu2+进入氮氧化物晶相当中,富氮的晶体场环境引起较大的电子云重排效应和Eu2+的5d电子轨道能量下降,从而表现出长波方向的光吸收。随着吸收峰的红移,Eu2+吸收蓝光的能力大大增强,这为应用于蓝紫光激发的LED照明提供了可能。
光致发光谱测试表明,玻璃陶瓷在紫外光激发下同时具有Eu3+的红光4f→4f窄带发射峰和Eu2+的蓝色5d→4f宽带发射峰。随着热处理温度的升高,Eu2+的蓝色发光峰和Eu3+的红色发光峰均大大增强,这主要是由于随着热处理的进行,越来越多的Eu2+和Eu3+进入了析出的氮氧化物晶相所致。此外,通过调控玻璃陶瓷热处理温度和热处理时间可以获得由于Eu2+/Eu3+不同蓝/红发光比例引起的由蓝色到红色发光颜色的变化,并可获得LED照明所需的白色发光。
Claims (2)
1.一种稀土掺杂氮氧化物发光玻璃陶瓷,其特征在于它是含有Y20N4Si12O48氮氧化物晶相的透明玻璃陶瓷,具有如下的摩尔百分比组成:
SiO2 35—50mol%,
Al2O3 12—15 mol%,
Y2O3 4—8mol%,
CaO 25—35mol%,
ZnO 5—10mol%,
Eu2O3 0.2—2 mol%,
EuO 0.1—1 mol%,
N元素 1—3 mol%。
2.制备权利要求1所述的稀土掺杂氮氧化物发光玻璃陶瓷的方法,其特征是包括以下步骤:
(1)按组成计量称取SiO2、Al2O3、Y2O3、CaCO3、ZnO、Eu2O3粉末原料,将原料球磨充分混合均匀,置于内层为刚玉、外层为石墨的双层坩埚中,送入马弗炉,在氮气气氛下,于1500℃~1600℃保温0.5~4小时,氮气压力为1大气压,氮气流量为100 L/h,在手套箱中将玻璃熔体倒入模具成型,得到玻璃样品;
(2)测量玻璃样品的差热曲线,得到其析晶峰温度TC,随后在TC-90℃~TC-60℃范围内,在氮气气氛下对上述玻璃样品进行保温热处理至少1小时,得到含有Y20N4Si12O48晶相的透明玻璃陶瓷。
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