JP2004217508A - ＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットおよびその製造方法、並びに化合物半導体単結晶インゴットの製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】
Ｓｉキャリア濃度の濃度分布が小さく、且つ良好な結晶性を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットを製造する。
【解決手段】
液体封止剤を用いた縦型ボート法によって、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットを製造する際、液体封止剤層８ａ内に攪拌手段を設置し、液体封止剤層８ａと融液層７との界面から、前記攪拌手段の攪拌板１０の下端１９までの間隔をｈとしたとき、２０ｍｍ＞ｈ＞０ｍｍとなるように前記攪拌手段を設置し、液体封止剤層８ａを攪拌しながら固化部６を成長させＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットを製造する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＧａＡｓデバイスの素材であるＧａＡｓウェハを製造するための、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット、およびその製造方法に関する。

ＧａＡｓ（ガリウム砒素）デバイスの素材であるＧａＡｓウェハを製造するための、ｎ型導電性ＧａＡｓ単結晶のインゴット（以下、インゴットと記載する。）を製造するため、縦型ボート法（縦型温度傾斜法（ＶＧＦ法）や縦型ブリッジマン法（ＶＢ法））による結晶成長が行なわれる。縦型ボート法は、エッチピット密度（以下、ＥＰＤと記載する。）で評価した結晶性（ＥＰＤによる結晶性の評価、およびその測定方法については後述する。）が平均５００個／ｃｍ²以下と良好で、且つＧａＡｓウェハを生産性良く製造するのに望まれる径、長さを有するインゴットを製造できる優れた方法である。

ここで、上述したｎ型導電性のインゴットを製造する場合、キャリアを提供するため、例えばＳｉをドーパントとする。一方、縦型ボート法によってインゴットを製造する際、揮発成分であるＡｓがインゴットから解離するのを防ぐ目的等のため、液体封止剤としてＢ₂Ｏ₃ （酸化ホウ素）を用いる方法がある。ところが、Ｂ₂Ｏ₃ を液体封止剤として用いると、ドーパントとして添加されたＳｉがＢ₂Ｏ₃と反応して酸化シリコン（ＳｉＯ₂又はＳｉＯ）を形成してしまうため、インゴット中のＳｉ濃度が制御しにくくなるという現象が発生する。この結果、所望の好ましいキャリア濃度分布を有するインゴットを、常に安定して製造することは困難であった。本発明者等はこの課題を解決すべく、特許文献１において、液体封止剤中へ予め適宜量のＳｉを添加しておくことを提案し、特許文献２において、液体封止剤を攪拌しながらインゴットを製造することを提案した。

特公平３−５７０７９号公報 特開２０００−１０９４００号公報

近年、エレクトロニクス技術の進歩により、所定の範囲内のキャリア濃度を有し、ＥＰＤの平均が５００個／ｃｍ²以下の結晶性を有し、直径が５０ｍｍ以上であるＧａＡｓ単結晶ウェハが求められるようになってきた。ここで、特許文献１、２の方法で製造されるインゴットより、前記ＧａＡｓ単結晶ウェハを得ようとすることが可能であるが生産性は低い。すなわち、特許文献１、２の方法で製造されるインゴットは、インゴット中のキャリア濃度の濃度分布が大きいため、所定のキャリア濃度を有するＧａＡｓウェハは、当該インゴットの一部から製造できるのみで、当該インゴットの他の部分は無駄なものとなってしまうためである。

そこで本発明が解決しようとする課題は、良好な結晶性と十分なインゴットサイズを有し、且つキャリア濃度の濃度分布が小さい、ＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットおよびその製造方法、並びに半導体単結晶インゴットの製造装置を提供することである。

上述した課題を解決するための第１の手段は、Ｓｉをキャリアとして含むＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハを製造するためのＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
前記インゴットの総重量と、前記インゴットにおける種結晶側端の適宜な切断部の重量と、他端の適宜な切断部の重量とから、前記インゴットの製造過程において、前記種結晶と接している面から順次、結晶固化した際の固化率が０．１および０．８であった部分を特定し、
前記固化率が０．１および０．８であった部分の前記キャリアの濃度を各々Ｃ_0.1、Ｃ_0.8としたとき、Ｃ_0.8／Ｃ_0.1＜２であり、
前記インゴットにおいて、前記固化率が０．１から０．８に亘る部分のエッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、５００個／ｃｍ²以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットである。

上記の構成を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットは、所望のウェハを製造するのに適した、前記固化率が０．１であった部分から０．８であった部分に亘る部分において、良好な結晶性を有しながら、キャリア濃度の濃度分布が小さいので、所望の範囲のキャリア濃度を有するウェハを、高い生産性をもって製造することができる。

第２の手段は、第1の手段に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
前記固化率が０．１および０．８であった部分の前記キャリアの濃度を各々Ｃ_0.1、Ｃ_0.8としたとき、Ｃ_0.8／Ｃ_0.1＜１．４であり、
前記インゴットにおいて、前記固化率が０．１から０．８に亘る部分のエッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、５００個／ｃｍ²以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットである。

上記の構成を有するＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットは、所望のウェハを製造するのに適した、前記固化率が０．１であった部分から０．８であった部分に亘る部分において、良好な結晶性を有しながら、キャリア濃度の濃度分布が小さいので、所望の範囲のキャリア濃度を有するウェハを、高い生産性をもって製造することができる。

第３の手段は、るつぼ内に、種結晶、ＧａＡｓ原料、ドーパント用Ｓｉ原料及び液体封止剤用原料を収納し、これら原料を溶融して前記ＧａＡｓ原料融液層の上に前記液体封止剤層が配置されるようにした後、攪拌手段を前記液体封止剤層中に設置して、前記液体封止剤を攪拌しながら所定の結晶製造を行うＳｉドープＧａＡｓ単結晶のインゴットの製造方法であって、
前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層との界面と、前記攪拌手段の下端と、の間隔をｈとしたとき、２０ｍｍ＞ｈ＞０ｍｍとなる位置に前記攪拌手段を設置し、前記液体封止剤を攪拌しながらＳｉドープＧａＡｓ単結晶を製造することを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法である。

液体封止剤を用いた縦型ボート法によるＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造の際、攪拌手段を、融液界面の近傍であって、且つ前記下端が、前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層との界面（以下、融液界面と記載する。）に接触しない位置に設置し、前記液体封止剤を攪拌しながらＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットを製造することで、所望のウェハを製造するための十分なサイズと結晶性とを有し、且つインゴット中において、キャリア濃度分布の小さなＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットを得ることができる。

第４の手段は、るつぼ内に、種結晶、ＧａＡｓ原料、ドーパント用Ｓｉ原料及び液体封止剤用原料を収納し、これら原料を溶融して前記ＧａＡｓ原料融液層の上に前記液体封止剤層が配置されるようにした後、攪拌手段を前記液体封止剤層中に設置して、前記液体封止剤を回転攪拌しながら所定の結晶製造を行うＳｉドープＧａＡｓ単結晶のインゴットの製造方法であって、
前記攪拌手段として、前記回転攪拌の回転軸の周囲に、所定数の板状の攪拌板が当該表面を前記液体封止剤と対向するように設置され、且つ、前記攪拌板の表面は、前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面に対して２０°〜７０°の傾斜角を持つように前記回転軸に設置されている攪拌手段を用いて、前記液体封止剤を攪拌しながらＳｉドープＧａＡｓ単結晶を製造することを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法である。

攪拌板の表面を、ＧａＡｓ原料融液層と液体封止剤層とが静止状態で形成する界面に対して２０°〜７０°の傾斜角を持つように回転軸に設置して液体封止剤を攪拌することで、前記界面層付近の液体封止剤層を効果的に攪拌しながらＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットを製造することで、所望のウェハを製造するための十分なサイズと結晶性とを有し、且つインゴット中において、キャリア濃度分布の小さなＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットを得ることができる。

第５の手段は、るつぼ内に、種結晶、ＧａＡｓ原料、ドーパント用Ｓｉ原料及び液体封止剤用原料を収納し、これら原料を溶融して前記ＧａＡｓ原料融液層の上に前記液体封止剤層が配置されるようにした後、攪拌手段を前記液体封止剤層中に設置して、前記液体封止剤を回転攪拌しながら所定の結晶製造を行うＳｉドープＧａＡｓ単結晶のインゴットの製造方法であって、
前記攪拌手段として、前記回転攪拌の回転軸の周囲に、所定数の板状の攪拌板が当該表面を前記液体封止剤と対向するように設置され、
前記回転攪拌の際、前記攪拌板の回転軌跡が形成する面積が、前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面の面積の５０％以上であるように、前記液体封止剤を攪拌しながらＳｉドープＧａＡｓ単結晶を製造することを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法である。

回転攪拌の際、攪拌板の回転軌跡が形成する面積が、前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面の面積の５０％以上であるように前記液体封止剤を攪拌することで、前記界面層付近の液体封止剤層を効果的に攪拌しながらＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットを製造することができ、所望のウェハを製造するための十分なサイズと結晶性とを有し、且つインゴット中において、キャリア濃度分布の小さなＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットを得ることができる。

第６の手段は、第３〜第５のいずれかの手段に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法であって、
前記攪拌手段の位置を段階的に上昇させることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法である。

液体封止剤を用いた縦型ボート法によるＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造の際、前記インゴットの成長に伴って融液界面が上昇してくるので、前記攪拌手段の位置を段階的に上昇させることで、前記攪拌手段を前記融液界面に接触させることなく、前記融液界面の近傍にて液体封止剤を攪拌することができる。

第７の手段は、第３〜第５のいずれかの手段に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法であって、
前記攪拌手段の位置を連続的に上昇させることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法である。

液体封止剤を用いた縦型ボート法によるＳｉドープＧａＡｓ単結晶の製造の際、前記インゴットの成長に伴って融液界面が上昇してくるので、前記攪拌手段の位置を連続的に上昇させることで、前記攪拌手段を前記融液界面に接触させることなく、前記融液界面の近傍にて液体封止剤を攪拌することができる。

第８の手段は、液体封止剤を用いるＶＧＦ法により化合物半導体単結晶インゴットを製造する化合物半導体単結晶インゴットの製造装置であって、
るつぼと、
前記るつぼ内に充填される前記液体封止剤を回転攪拌する攪拌手段とを有し、
前記攪拌手段は、前記回転攪拌の回転軸の周囲に、所定数の板状の攪拌板が当該表面を前記液体封止剤と対向するように設置され、
前記攪拌板の表面は、前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面に対して２０°〜７０°の傾斜角を持つように前記回転軸に設置されていることを特徴とする化合物半導体単結晶インゴットの製造装置である。

第８の手段に記載の構成を有する化合物半導体単結晶インゴットの製造装置は、 化合物半導体原料融液層と前記液体封止剤層との界面層付近の液体封止剤層を効果的に攪拌しながら化合物半導体単結晶インゴットを製造することで、所望のウェハを製造するための十分なサイズと結晶性とを有し、且つインゴット中において、キャリア濃度分布の小さな化合物半導体単結晶インゴットを製造することができる。

第９の手段は、液体封止剤を用いるＶＧＦ法により化合物半導体単結晶インゴットを製造する化合物半導体単結晶インゴットの製造装置であって、
るつぼと、
前記るつぼ内に充填される前記液体封止剤を回転攪拌する攪拌手段とを有し、
前記攪拌手段は、前記回転攪拌の回転軸の周囲に、所定数の板状の攪拌板が当該表面を前記液体封止剤と対向するように設置され、
前記回転攪拌の際、前記攪拌板の回転軌跡が形成する面積が、前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面の面積の５０％以上であることを特徴とする化合物半導体単結晶インゴットの製造装置である。

第９の手段に記載の構成を有する化合物半導体単結晶インゴットの製造装置は、 化合物半導体原料融液層と前記液体封止剤層との界面層付近の液体封止剤層を効果的に攪拌しながら化合物半導体単結晶インゴットを製造することで、所望のウェハを製造するための十分なサイズと結晶性とを有し、且つインゴット中において、キャリア濃度分布の小さな化合物半導体単結晶インゴットを製造することができる。

以下、図面を参照しながら、本発明にかかるＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット（以下、Ｓｉドープインゴットと記載する。）及びその製造方法の実施の形態例について説明する。図１は、本発明にかかるＳｉドープインゴットを、縦型ボート法の１種である縦型温度傾斜法によって製造する際に用いる単結晶製造装置の縦断面図であり、図２は、図１に示した単結晶製造装置内へ装填する前のるつぼの縦断面図であり、図３は、図１に示した単結晶製造装置内に設けられた攪拌板の位置制御の操作を示すグラフであり、図４は、本発明の実施の形態にかかるＳｉドープインゴットのキャリア濃度分布を示すグラフであり、図５〜７は、図１に示した単結晶製造装置内に設けられた攪拌部材の（ａ）側面図および（ｂ）平面図である。

図１において、符号４はるつぼであり、該るつぼ４内に原料が収納されてＳｉドープインゴット製造が行われるものである。このるつぼ４は、例えば３インチ径の略円筒形状で、上側が開口され、下側が次第に径が小さくなるように断面テーパ状に形成されて閉じられたもので、最下端の小径部に種結晶５が収納される。

るつぼ４は、底を有する円筒状のるつぼ収納容器３内に収納され、このるつぼ収納容器３は下部ロッド１に支持されている。この下部ロッド１は図示しない駆動機構によって上下及び回転の動作ができるようになっており、るつぼ収納容器３と該るつぼ収納容器３に収納されたるつぼ４を、上下及び回転駆動できるようになっている。

るつぼ収納容器３は、円筒状の加熱ヒーター１７内に設置されている。この加熱ヒーター１７は、それぞれ独立に温度の設定ができる複数のヒーターによって構成されており、るつぼ収納容器３に所望の温度勾配・温度分布を形成できるようになっている。加熱ヒーター１７の外側には、円筒状の断熱材１６が配置され、これらは気密容器１１に収納されている。

気密容器１１の下部には下部ロッド１を貫通させる貫通孔が形成され、この貫通孔にシールリング１１ａが嵌め込まれており、下部ロッド１が気密容器１１の気密を維持しつつ上下及び回転運動ができるようになっている。また、上部には上部ロッド２を貫通させる貫通孔が形成され、この貫通孔にシールリング１１ｂが嵌め込まれており、上部ロッド２が気密容器１１の気密を維持しつつ上下及び回転運動ができるようになっている。

上部ロッド２は、図示しない駆動機構によって精密な上下動作および回転動作ができるようになっており、その先端部には回転軸２１が接続され、回転軸２１には撹拌板１０が取り付けられ攪拌部材２０となっている。尚、この攪拌板１０を構成する部材の最下部を攪拌板下端１９とする。ここで、るつぼ４や撹拌板１０は、必要な耐熱性を有し、原料融液と反応しにくい材料、例えば、カーボン（Ｃ）やｐＢＮ（PyrolyticＢＮ）等が好ましく用いられる。

さらに図１においては、るつぼ４内に種結晶５、ＧａＡｓの固化部６、ＧａＡｓの融液部７、ＧａＡｓの固化部６とＧａＡｓの融液部７との界面（以下、結晶界面９と記載する。）、Ｂ₂Ｏ₃層８ａ、およびＧａＡｓの融液部７とＢ₂Ｏ₃層８ａとの融液界面１８、攪拌板下端部１９と融液界面１８との間隔ｈが記載されているが、これらについては、後述するＳｉドープインゴットの製造工程の中で詳細に説明する。

次に、図５〜７を用い、上述した単結晶製造装置内に設けられた攪拌部材について説明する。
図７（ａ）（ｂ）に示す攪拌部材２０Ｃは、高さｄ、幅ｌを有する略四角形状の板状を有る攪拌板１０を、その高さｄと幅ｌとが形成する攪拌板表面が液体封止剤と対向するように配置し、且つ回転軸を挟んで１８０°の位置に２枚設けたものである。
この攪拌部材２０Ｃにおいては、回転軸２１および攪拌板１０にて攪拌板下端１９が構成される。
図６（ａ）（ｂ）に示す攪拌部材２０Ｂは、図７に示した攪拌部材２０Ｃより、さらに好ましい例である。具体的には、図８（ａ）（ｂ）に示す攪拌部材２０Ｂは、図７と同様の構成を有する攪拌板１０を、回転軸２１を挟んで９０°の位置に４枚設けたものである。この攪拌部材２０Ｃにおいても、回転軸２１および攪拌板１０にて攪拌板下端１９が構成される。
図５（ａ）（ｂ）に示す攪拌部材２０Ａは、図７、６に示した攪拌部材２０Ｂ、Ｃより、さらに好ましい例である。具体的には、攪拌部材２０Ｂと同様の構成を有する攪拌板１０を、その表面が前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面に対して２０°〜７０°の傾斜角θを持ち、（攪拌板１０が進行する前方の界面に対しては１６０°〜１１０°の傾斜角を持つ。）回転軸２１の回転に伴って前記液体封止剤を巻き上げるように前記回転軸に設置したものである。
また攪拌部材２０Ａにおいても、攪拌部材２０Ｂ、Ｃと同様に、回転軸２１および攪拌板１０にて攪拌板下端１９が構成される。

ここで、図１に戻り、Ｂ₂Ｏ₃層８ａ中における攪拌部材２０の位置制御および、攪拌部材２０における攪拌板１０の位置や形状により、優れた品質のＳｉドープインゴットを製造できることができる機構について、本願発明者らの考察を簡単に説明する。

加熱ヒーター１７の制御により、るつぼ４内において溶融しているＳｉドープされたＧａＡｓの融液部７は、種結晶５と接している部分から固化を始め、固化部６を形成する。この固化の際、ドーパントであるＳｉはその偏析係数に従い、固化部６よりも融液部７に多く存在することとなる。固化の進行に伴い、固化部６は増大する一方、融液部７は減少していく。すると融液部７のＳｉ濃度は益々上昇していくこととなる。この、融液部７におけるＳｉ濃度の上昇が、製造されるＳｉドープインゴットのキャリア濃度分布を生み出している原因であると考えられる。

ところで、融液部７のさらに上層にはＢ₂Ｏ₃層８ａが存在する。上述したように、当該Ｂ₂Ｏ₃層８ａはＳｉを吸収する性質を有し、これが製造されるＳｉドープインゴットのキャリア濃度分布の均一性を乱す原因であった。ここで、本願発明者らは、当該Ｂ₂Ｏ₃層８ａがＳｉを吸収する性質を制御することにより積極的に活用し、このＢ₂Ｏ₃層８ａに、融液部７中における所定量のＳｉを吸収させれば、融液部７におけるＳｉ濃度の上昇が抑制され、製造されるＳｉドープインゴットのキャリア濃度分布の上昇も抑制されるのではないか、という発想に想到した。
ところが、Ｂ₂Ｏ₃層８ａを構成するＢ₂Ｏ₃融液は粘度が高く、Ｓｉ拡散速度は小さいものに留まり、所定の割合を保ちながらＢ₂Ｏ₃層８ａに融液部７中のＳｉを吸収させるのは困難であった。

ここで、本願発明者らは、この粘度の高いＢ₂Ｏ₃層８ａを、攪拌部材２０を用いて強制的に攪拌し、所定の割合を保ちながらＢ₂Ｏ₃層８ａに融液部７中のＳｉを吸収させることを試みた。この結果、製造されるＳｉドープインゴットのキャリア濃度分布の上昇は抑制され始めたが、まだ満足できるものではなかった。

さらに、本願発明者らは、攪拌部材２０を融液界面１８へ近づけて、Ｂ₂Ｏ₃層８ａを攪拌し、ＳｉのＢ₂Ｏ₃層８ａへの拡散を試みた。すると融液界面１８と攪拌板下端１９との間隔ｈを２０ｍｍ未満、さらに好ましくは１０ｍｍ以下とすることで、製造されるＳｉドープインゴットのキャリア濃度分布の上昇を抑制することが出来た。ここで、Ｓｉドープインゴットの成長に伴い融液界面１８の位置が上昇してくるため、好ましい間隔ｈを保つためには攪拌部材２０の位置操作を行うことが好ましいが、この構成については実施例にて詳述する。

一方、本願発明者らは、攪拌部材２０を構成する攪拌板１０の、枚数および構造についても研究を行った。
その結果、図７（ａ）（ｂ）に示す回転軸２１に２枚の攪拌板１０を設けた従来の技術に係る攪拌部材２０ｃに較べ、図６（ａ）（ｂ）に示す回転軸２１に４枚の攪拌板１０を設けた攪拌部材２０ｂは、他の条件が同様であれば、製造されるＳｉドープインゴットのキャリア濃度分布の上昇を抑制する効果が大きかった。

さらに、図５（ａ）（ｂ）に示す回転軸２１に、ＧａＡｓ原料融液層と液体封止剤層とが静止状態で形成する界面に対して２０°〜７０°の傾斜角θを持つように、４枚の攪拌板１０を設けた攪拌部材２０ａでは、他の条件が同様であれば、攪拌部材２０ｂよりもさらに、製造されるＳｉドープインゴットのキャリア濃度分布の上昇を抑制する効果が大きかった。これは、回転軸２１の回転に伴い、攪拌板１０の進行方向前方にあるＢ₂Ｏ₃融液が効率的に巻き上げられ、融液界面１８近傍のＢ₂Ｏ₃層の攪拌が促進されるためであると考えられる。この構成については実施例にて詳述する。

さらに本願発明者らは、攪拌部材２０における攪拌板下端１９が回転する際の回転軌跡が形成する面積と、融液界面１８の面積との関係が、製造されるＳｉドープインゴットのキャリア濃度分布の上昇を抑制する効果について検討した。
その結果、攪拌板下端１９が回転する際の回転軌跡が形成する面積が、融液界面１８の面積の５０％以上を占めると、製造されるＳｉドープインゴットのキャリア濃度分布の上昇を抑制する効果があり、さらに好ましくは、７０％以上であることが判明した。
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。

［実施例］
まず図２に示す、るつぼ４内へ、種結晶５、ＧａＡｓ原料１３、ドーパントしてのＳｉ原料１４及び液体封止剤原料としてのＢ₂Ｏ₃原料８ｂを充填する。
このとき、るつぼ４内へ充填する原料の量の一例は以下の通りである。
＊ＧａＡｓ原料１３…６０００ｇ
＊ドーパントしてのＳｉ原料１４…ＧａＡｓ原料に対して２８０ｗｔｐｐｍ
＊液体封止剤原料としてのＢ₂Ｏ₃原料（Ｓｉ濃度換算で３重量％になるようにＳｉ酸化物を添加したＢ₂Ｏ₃）…３６５ｇ

そして、これら原料を充填したるつぼ４を、図１に示した単結晶製造装置内へ装填し、縦型温度傾斜法の手法にしたがって、種結晶５を除く、他の原料を溶解する。原料の溶解が完了したとき、るつぼ４内の最下部には種結晶５が存在し、その上に融液部、融液部の上には、Ｂ₂Ｏ₃層が存在している状態となる 。

ここで、図１に戻り、今度は加熱ヒーター１７の温度を下げて、融液部７の固化を開始する。固化はるつぼ４の下部の種結晶５に接する部分から行われ、次第に上方に進行していくように２℃／ｃｍの温度勾配を設けた。この固化は、種結晶５からＳｉドープインゴットが成長していく過程でもある。ＧａＡｓ原料全体の重量に対して固化しているＧａＡｓ部分の重量の比率を固化率ｇという。固化率ｇは、固化が進行して固化部６が成長していくにしたがって０から１まで増大していく。したがって、固化率ｇがある特定の値をとるとき、ＧａＡｓの固化部６とＧａＡｓの融液部７との結晶界面９が、ｇの値に１対１に対応した特定の位置にあることを意味する。これによって特定される位置は、融液部７の全部が固化されてＳｉドープインゴットが完成された後にも当然同じ位置である。したがって、完成されたＳｉドープインゴットの結晶成長方向における位置を、固化率ｇにより特定することができる。

融液部７の固化を開始し、概ねｇ＝０．１５となった時点で、図５〜７に示す攪拌部材２０Ａ〜Ｃの攪拌板１０をＢ₂Ｏ₃層８ａ内へ下降させ、攪拌板下端１９を融液界面１８の近傍に設置してＢ₂Ｏ₃層８ａの攪拌を開始する。このとき、攪拌板下端１９と融液界面１８との間隔ｈを２０ｍｍ未満、さらに好ましくは１０ｍｍ以下としてＢ₂Ｏ₃層８ａの攪拌をおこなうと、キャリア濃度分布が小さなＳｉドープインゴットを製造することができる。また、本実施例においては、攪拌板下端１９の攪拌軌跡が形成する面積は、ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面の面積の７０％とした。

一方、攪拌板下端１９を下降させ過ぎて、これが融液界面１８に接触してしまうと、融液部７の熱が攪拌板１０を介して外界へ流出してしまい、この部分に融液温度の不均一が生じる。さらに攪拌板下端１９が融液界面１８に接触してしまうと、融液部７が攪拌され結晶界面９へ揺らぎを生じさせてしまう。この融液温度の不均一および結晶界面９の揺らぎは、Ｓｉドープインゴットの成長に悪影響を与えるので、攪拌板下端１９を融液界面１８に接触させないことが好ましい。
以上のことより、攪拌手段の下端と融液界面との間隔ｈにおいて、２０ｍｍ＞ｈ＞０ｍｍとなる位置に攪拌手段を設置することが好ましい。

Ｓｉドープインゴットの成長が進み、固化率ｇが増加すると融液界面１８は上昇してくるが、これはＧａＡｓの固化部６が５．２の密度を有し、融液部７が５．７の密度を有しているためである。このため、融液界面１８近傍に設置された攪拌板下端１９が融液界面１８と接触するのを回避すべく、融液界面１８の上昇に応じて、攪拌板１０の位置を段階的または連続的に上昇させる操作を行うことが好ましい。

上述した、融液界面１８の上昇に応じて、攪拌板１０の位置を段階的または連続的に上昇させる操作について図３を用い説明する。
図３は、横軸に固化率ｇを採り、縦軸に攪拌板下端と融液界面との間隔ｈ（ｍｍ）を採ったグラフである。本実施の形態例において、Ｂ₂Ｏ₃層の厚みは、概ね４０ｍｍとなり、固化率ｇが０．１５から０．８へ増加するのに伴い、融液界面は概ね１０ｍｍ上昇した。この融液界面の１０ｍｍ上昇に対し、次の３つの条件により攪拌板の位置制御操作を行い、各々実施例１〜４および比較例の、計５種のＳｉドープインゴットを作製した。

（実施例１）
まず実施例１は、攪拌手段として図６にて説明した攪拌部材２０Ｃを用いた。そして、図３において破線で示すように、ｇ＝０．１５となった時点でｈ＝５ｍｍとなる位置へ攪拌板を降下し、Ｂ₂Ｏ₃層を攪拌しながら固化を進めた。ｇ＝０．５となった時点で、ｈは殆ど０となったので、攪拌板を１０ｍｍ引き上げてさらに固化を進め、ｇ＝０．８となった時点（このとき、ｈ＝５．７ｍｍであった。）で攪拌板をＢ₂Ｏ₃層より引き抜いた例である。

（実施例２）
実施例２は、攪拌手段として図６にて説明した攪拌部材２０Ｃを用いた。そして、図３において実線で示すように、ｇ＝０．１５となった時点でｈ＝５ｍｍとなる位置へ攪拌板を降下し、Ｂ₂Ｏ₃層を攪拌しながら固化を進めるが、融液界面の上昇に応じてｈ＝５ｍｍに保ちながら攪拌板を連続的に引き上げ、ｇ＝０．８となった時点で攪拌板をＢ₂Ｏ₃層より引き抜いた例である。

（比較例）
比較例は、攪拌手段として図６にて説明した攪拌部材２０Ｃを用いた。そして、図３において１点鎖線で示すように、ｇ＝０．１５となった時点でｈ＝２０ｍｍとなる位置へ攪拌板を降下し、Ｂ₂Ｏ₃層を攪拌しながら固化を進め、ｇ＝０．５となった時点で攪拌板を１０ｍｍ引き上げてさらに固化を進め、ｇ＝０．８となった時点（このとき、ｈ＝２０．７ｍｍであった。）で攪拌板をＢ₂Ｏ₃層より引き抜いた例である。尚、実施例１、２および比較例において、撹拌板の回転数は１ｒｐｍとし、固化開始から完了までを２０時間とした。

（実施例３）
攪拌手段として、図６にて説明した攪拌部材２０ＢをＢ₂Ｏ₃層８ａ内へ下降させた以外は、実施例２と同様にＳｉドープインゴットを製造した。

（実施例４）
攪拌手段として、図５にて説明した攪拌部材２０ＡをＢ₂Ｏ₃層８ａ内へ下降させた以外は、実施例２と同様にＳｉドープインゴットを製造した。
ここで、攪拌板１０の表面が前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面に対して６０°の傾斜角θを持つように設定した。

このように作製された実施例１〜４に係るＳｉドープインゴットは、いずれも固化率０．１であった部分から０．８であった部分に亘る範囲において、直径５０ｍｍ以上、ＥＰＤで評価した結晶性は、平均５００個／ｃｍ²以下のものであった。
尚、製造されたＳｉドープインゴットを評価するのに、固化率０．１であった部分から０．８であった部分に亘る範囲においておこなっている。これは固化率が０．１以上であれば、種結晶との接合面に起因する結晶性の乱れが実質的に無くなり、０．８以下であれば、砒素抜けによるＧａ／Ａｓ組成比の乱れや、融液界面に起因する結晶性の乱れが実質的に無くなるため、製造されたＳｉドープインゴットからウェハを製造する際、概ね、この範囲の部分を用いるからである。

得られたインゴットの、固化率０．１であった部分から０．８であった部分を特定するには、得られたインゴットの総重量を測定した後、種結晶側端の適宜な部分を切断して、切断部分の重量を測定し、この重量とインゴットの総重量とを比較して固化率０．１の部分を特定し、同様に、インゴットの他端の適宜な部分を切断して重量を測定し、固化率０．８の部分を特定すれば良い。
また、るつぼ内径の設計値と、ＧａＡｓ原料およびドーパントしてのＳｉ原料の充填値とより、固化率０．１および０．８であった部分を算出する簡便法によっても良い。

ここで、ＥＰＤ、およびその測定方法について簡単に説明する。
例えば、ＧａＡｓ単結晶のウェハが結晶欠陥を含んでいる場合、このウェハを特定の腐食性試薬中に浸漬すると結晶欠陥部よりエッチングが始まり、そこにピット（へこみ）が形成される。そこでエッチピット密度すなわち、単位面積あたりのエッチングにより形成されたピット数を計測すれば、当該ウェハの結晶性を評価することができる。そこで、Ｓｉドープインゴットの所定箇所から作製したウェハのＥＰＤ評価をおこなえば、当該Ｓｉドープインゴットの結晶性を評価することができる。
因みに、本発明に係るＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハのＥＰＤ評価では、ウェハの表面をＨ₂ＳＯ₄：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝３：１：１の硫酸系鏡面エッチング液で前処理した後、液温３２０℃のＫＯＨ融液へ３０〜４０ｍｉｎ浸積することでエッチピットを発生させ、この数を計測したものである。

次に、作製された各Ｓｉドープインゴットの各位置における、キャリア濃度分布をＶａｎ ｄｅｒ Ｐａｕｗ法により測定した。尚、このとき、図３にて説明したのと同様の理由により、キャリア濃度分布の測定は、固化率０．１であった部分から０．８であった部分に亘る範囲において行った。

実施例１のＳｉドープインゴットは、固化率０．１であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.1＝０．９×１０¹⁸／ｃｍ³、固化率０．７であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.7＝１．２５×１０¹⁸／ｃｍ³、固化率０．８であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.8＝１．３９×１０¹⁸／ｃｍ³であり、インゴット内のキャリア濃度分布はＣ_0.8／Ｃ_0.1＝１．５４＜２．０であった。この結果を表１に記載する。

実施例２のＳｉドープインゴットは、固化率０．１であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.1＝０．９１×１０¹⁸／ｃｍ³、固化率０．７であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.7＝１．２５×１０¹⁸／ｃｍ³、固化率０．８であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.8＝１．２９×１０¹⁸／ｃｍ³であり、インゴット内のキャリア濃度分布はＣ_0.8／Ｃ_0.1＝１．４２＜２．０であった。この結果を表１に記載する。

実施例３のＳｉドープインゴットは、固化率０．１であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.1＝０．８９×１０¹⁸／ｃｍ³、固化率０．７であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.7＝１．１１×１０¹⁸／ｃｍ³であり、固化率０．８であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.8＝１．１５×１０¹⁸／ｃｍ³であり、インゴット内のキャリア濃度分布はＣ_0.8／Ｃ_0.1＝１．２９＜１．４であった。この結果を表１に記載する。

実施例４のＳｉドープインゴットは、固化率０．１であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.1＝０．８９×１０¹⁸／ｃｍ³、固化率０．７であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.7＝１．０８×１０¹⁸／ｃｍ³であり、固化率０．８であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.8＝１．１１×１０¹⁸／ｃｍ³であり、インゴット内のキャリア濃度分布はＣ_0.8／Ｃ_0.1＝１．２５＜１．４であった。この結果を表１に記載する。

比較例のＳｉドープインゴットは、固化率０．１であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.1＝０．８８×１０¹⁸／ｃｍ³、固化率０．８であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.8＝１．８３×１０¹⁸／ｃｍ³であり、インゴット内のキャリア濃度分布はＣ_0.8／Ｃ_0.1＝２．０８＞２．０であった。

さらに比較のため、攪拌手段として図６に示す攪拌部材２０Ｃを用い、特許文献２に記載した方法（攪拌板をＢ₂Ｏ₃層の中央部に設置して攪拌する。）により、前記実施例と同様にＳｉドープインゴットを調製した。当該調製されたＳｉドープインゴットにおけるキャリア濃度分布を、従来例として測定したところ、固化率０．１であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.1＝０．９２×１０¹⁸／ｃｍ³、固化率０．８であった部分のキャリア濃度Ｃ_0.8＝１．９４×１０¹⁸／ｃｍ³であり、インゴット内のキャリア濃度分布はＣ_0.8／Ｃ_0.1＝２．１０＞２．０であった。

以上、実施例１〜４、比較例、および従来例に係るＳｉドープインゴットにおける各位置のキャリア濃度分布を図４に示す。図４は、横軸に、Ｓｉドープインゴット中の位置を固化率ｇで表して（１−ｇ）の対数値をとったものであり、縦軸に、各固化率で特定される位置におけるＳｉドープインゴット中のキャリア濃度の対数値を採ったグラフである。
図４において、実施例１のデータは短破線、実施例２のデータは太実線、実施例３のデータは細実線、実施例４のデータは長破線、比較例のデータは１点鎖線、従来例のデータは２点鎖線で示した。

図４の結果が示すように、例えば、キャリア濃度の範囲が０．８〜１．５×１０¹⁸／ｃｍ³で直径７６ｍｍのウェハを製造しようとする場合、実施例１、２のＳｉドープインゴットでは、固化率０．１であった部分から０．８であった部分に亘る範囲の全てが使用可能であるのに対し、比較例のＳｉドープインゴットでは、８７％が、従来の技術に係るＳｉドープインゴットでは、８２％が使用可能であるにすぎない。すなわち、実施例１〜４と、比較例および従来の技術に係るＳｉドープインゴットとでは、所望のキャリア濃度範囲を有するウェハの生産性において大きな差があることが判明した。

さらに、攪拌板の回転軌跡が形成する面積を、原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面の面積の５０％以上、さらに好ましくは７５％以上とし、攪拌板下端と融液界面との間隔ｈの精密な制御を行い、攪拌板の枚数増加させ、攪拌板の表面を原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面に対して適宜な傾斜角θを持つように設定することにより、Ｓｉドープインゴット内のキャリア濃度分布が、Ｃ_0.8／Ｃ_0.1＜２、さらにはＣ_0.8／Ｃ_0.1＜１．４であるものも得ることが出来た。当該キャリア濃度分布が達成できたことで、Ｓｉドープインゴット内のキャリア濃度範囲の規格として０．８〜１．２×１０¹⁸／ｃｍ³を適用した場合であっても、製造されたＳｉドープインゴットの固化率０．１であった部分から０．８であった部分に亘る範囲の全てが使用可能となり、インゴット形状から設定される限度近くまでの生産性向上が可能となった。

以上説明したように、本発明は、
Ｓｉをキャリアとして含むＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハを製造するためのＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
前記インゴットの総重量と、前記インゴットにおける種結晶側端の適宜な切断部の重量と、他端の適宜な切断部の重量とより、
前記インゴットの製造過程において、前記種結晶と接している面から順次、結晶固化した際の固化率が０．１および０．８であった部分を特定し、
前記固化率が０．１および０．８であった部分の前記キャリアの濃度を各々Ｃ_0.1、Ｃ_0.8としたとき、Ｃ_0.8／Ｃ_0.1＜２であり、
前記インゴットにおいて、前記固化率が０．１から０．８に亘る部分のエッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、５００個／ｃｍ²以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであり、
この構成を有するインゴットからは、所望の範囲のキャリア濃度を有するウェハを高い生産性をもって製造することが出来る。

ＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造装置の縦断面図である。 図１に示す製造装置のるつぼ部分の縦断面図である。 図１に示す製造装置内の攪拌板における位置制御を示すグラフである。 ＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット中のキャリア濃度分布を示すグラフである。 本発明に係る攪拌手段例の側面図及び平面図である。 本発明に係る攪拌手段例の側面図及び平面図である。 本発明に係る攪拌手段例の側面図及び平面図である。

符号の説明

４…るつぼ
５…種結晶
６…固化部
７…融液部
８ａ…液体封止剤たるＢ₂Ｏ₃層
８ｂ…Ｂ₂Ｏ₃原料
９…結晶界面
１０…撹拌板
１３…ＧａＡｓ原料
１４…Ｓｉ原料
１８…融液界面
１９…攪拌板下端
２０．攪拌部材
２１．回転軸
ｈ…攪拌板下端１９と融液界面１８との間隔

Claims (9)

1. Ｓｉをキャリアとして含むＳｉドープＧａＡｓ単結晶ウェハを製造するためのＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
   前記インゴットの総重量と、前記インゴットにおける種結晶側端の適宜な切断部の重量と、他端の適宜な切断部の重量とから、前記インゴットの製造過程において、前記種結晶と接している面から順次、結晶固化した際の固化率が０．１および０．８であった部分を特定し、
   前記固化率が０．１および０．８であった部分の前記キャリアの濃度を各々Ｃ_0.1、Ｃ_0.8としたとき、Ｃ_0.8／Ｃ_0.1＜２であり、
   前記インゴットにおいて、前記固化率が０．１から０．８に亘る部分のエッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、５００個／ｃｍ²以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット。
2. 請求項１に記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットであって、
   前記固化率が０．１および０．８であった部分の前記キャリアの濃度を各々Ｃ_0.1、Ｃ_0.8としたとき、Ｃ_0.8／Ｃ_0.1＜１．４であり、
   前記インゴットにおいて、前記固化率が０．１から０．８に亘る部分のエッチピット密度で評価した結晶性の値の平均が、５００個／ｃｍ²以下であることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴット。
3. るつぼ内に、種結晶、ＧａＡｓ原料、ドーパント用Ｓｉ原料及び液体封止剤用原料を収納し、これら原料を溶融して前記ＧａＡｓ原料融液層の上に前記液体封止剤層が配置されるようにした後、攪拌手段を前記液体封止剤層中に設置して、前記液体封止剤を攪拌しながら所定の結晶製造を行うＳｉドープＧａＡｓ単結晶のインゴットの製造方法であって、
   前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層との界面と、前記攪拌手段の下端と、の間隔をｈとしたとき、２０ｍｍ＞ｈ＞０ｍｍとなる位置に前記攪拌手段を設置し、前記液体封止剤を攪拌しながらＳｉドープＧａＡｓ単結晶を製造することを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法。
4. るつぼ内に、種結晶、ＧａＡｓ原料、ドーパント用Ｓｉ原料及び液体封止剤用原料を収納し、これら原料を溶融して前記ＧａＡｓ原料融液層の上に前記液体封止剤層が配置されるようにした後、攪拌手段を前記液体封止剤層中に設置して、前記液体封止剤を回転攪拌しながら所定の結晶製造を行うＳｉドープＧａＡｓ単結晶のインゴットの製造方法であって、
   前記攪拌手段として、前記回転攪拌の回転軸の周囲に、所定数の板状の攪拌板が当該表面を前記液体封止剤と対向するように設置され、且つ、前記攪拌板の表面は、前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面に対して２０°〜７０°の傾斜角を持つように前記回転軸に設置されている攪拌手段を用いて、前記液体封止剤を攪拌しながらＳｉドープＧａＡｓ単結晶を製造することを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法。
5. るつぼ内に、種結晶、ＧａＡｓ原料、ドーパント用Ｓｉ原料及び液体封止剤用原料を収納し、これら原料を溶融して前記ＧａＡｓ原料融液層の上に前記液体封止剤層が配置されるようにした後、攪拌手段を前記液体封止剤層中に設置して、前記液体封止剤を回転攪拌しながら所定の結晶製造を行うＳｉドープＧａＡｓ単結晶のインゴットの製造方法であって、
   前記攪拌手段として、前記回転攪拌の回転軸の周囲に、所定数の板状の攪拌板が当該表面を前記液体封止剤と対向するように設置され、
   前記回転攪拌の際、前記攪拌板の回転軌跡が形成する面積が、前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面の面積の５０％以上であるように、前記液体封止剤を攪拌しながらＳｉドープＧａＡｓ単結晶を製造することを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法。
6. 請求項３〜５のいずれかに記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法であって、
   前記攪拌手段の位置を段階的に上昇させることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法。
7. 請求項３〜５のいずれかに記載のＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法であって、
   前記攪拌手段の位置を連続的に上昇させることを特徴とするＳｉドープＧａＡｓ単結晶インゴットの製造方法。
8. 液体封止剤を用いるＶＧＦ法により化合物半導体単結晶インゴットを製造する化合物半導体単結晶インゴットの製造装置であって、
   るつぼと、
   前記るつぼ内に充填される前記液体封止剤を回転攪拌する攪拌手段とを有し、
   前記攪拌手段は、前記回転攪拌の回転軸の周囲に、所定数の板状の攪拌板が当該表面を前記液体封止剤と対向するように設置され、
   前記攪拌板の表面は、前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面に対して２０°〜７０°の傾斜角を持つように前記回転軸に設置されていることを特徴とする化合物半導体単結晶インゴットの製造装置。
9. 液体封止剤を用いるＶＧＦ法により化合物半導体単結晶インゴットを製造する化合物半導体単結晶インゴットの製造装置であって、
   るつぼと、
   前記るつぼ内に充填される前記液体封止剤を回転攪拌する攪拌手段とを有し、
   前記攪拌手段は、前記回転攪拌の回転軸の周囲に、所定数の板状の攪拌板が当該表面を前記液体封止剤と対向するように設置され、
   前記回転攪拌の際、前記攪拌板の回転軌跡が形成する面積が、前記ＧａＡｓ原料融液層と前記液体封止剤層とが静止状態で形成する界面の面積の５０％以上であることを特徴とする化合物半導体単結晶インゴットの製造装置。

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