JP6394838B1

JP6394838B1 - ヒ化ガリウム結晶体およびヒ化ガリウム結晶基板

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Publication number: JP6394838B1
Application number: JP2018514487A
Authority: JP
Inventors: 寛福永; 秋田　勝史; 勝史秋田; 石川　幸雄; 幸雄石川
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2017-07-04
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2018-09-26
Anticipated expiration: 2037-07-04
Also published as: TWI765742B; CN113215662A; EP3508621A4; EP3508621A1; WO2019008663A1; US10822722B2; TW201907060A; JPWO2019008663A1; US20190264348A1; TWI733008B; CN113235162B; TW202136599A; CN113235162A; EP4063541A1; CN110325672A

Abstract

ヒ化ガリウム結晶体は、エッチングピット密度が１０個・ｃｍ-2以上１００００個・ｃｍ-2以下であり、酸素濃度が７．０×１０15原子・ｃｍ-3未満である。ヒ化ガリウム結晶基板は、エッチングピット密度が１０個・ｃｍ-2以上１００００個・ｃｍ-2以下であり、酸素濃度が７．０×１０15原子・ｃｍ-3未満である。

Description

本発明は、ヒ化ガリウム結晶体およびヒ化ガリウム結晶基板に関する。

ヒ化ガリウム結晶基板などの化合物半導体基板は、半導体デバイスの基板として好適に用いられており、その上に高品質のエピタキシャル層を成長させて高特性の半導体デバイスを形成できるものの開発が求められている。

T. Bunger et al，“Active Carbon Control During VGF Growth of Semiinsulating GaAs”, presented at International Conference on Compound Semiconductor Mfg. (2003) 3.5（非特許文献１）は、半絶縁性のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）結晶を成長させるために、ＧａＡｓ原料融液中の酸素濃度を調整することによりＧａＡｓ結晶の炭素濃度を調整することを開示する。

T. Bunger et al，"Active Carbon Control During VGF Growth of Semiinsulating GaAs", presented at International Conference on Compound Semiconductor Mfg. (2003) 3.5

本開示のヒ化ガリウム結晶体は、エッチングピット密度が１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下であり、酸素濃度が７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満であり、円柱状の直胴部を含み、直胴部の直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下である。

本開示のヒ化ガリウム結晶基板は、エッチングピット密度が１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下であり、酸素濃度が７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満であり、直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下である。

図１は、本開示のヒ化ガリウム結晶体の製造方法および製造装置の一例を示す概略断面図である。図２は、本開示のヒ化ガリウム結晶体の製造方法および製造装置で用いられる遮蔽板の一例を示す概略平面図である。図３は、典型的なヒ化ガリウム結晶体の製造方法および製造装置の一例を示す概略断面図である。図４は、ヒ化ガリウム結晶基板におけるＥＰＤ（エッチングピット密度）と酸素濃度との関係を示すグラフである。図５は、ヒ化ガリウム結晶基板における酸素濃度とホウ素濃度との関係を示すグラフである。

［本開示が解決しようとする課題］
T. Bunger et al，“Active Carbon Control During VGF Growth of Semiinsulating GaAs”, presented at International Conference on Compound Semiconductor Mfg. (2003) 3.5（非特許文献１）に開示されたＧａＡｓ結晶の製造においては、ＧａＡｓ原料融液中の酸素濃度が高く、添加したドーパント（たとえばＣ（炭素））と反応して、ドーパントの取り込み量が少なくなり、ＧａＡｓ結晶の絶縁性または導電性の調整が効率的でないという問題点があった。また、ＧａＡｓ原料融液中の酸素濃度が高いと、成長させたＧａＡｓ結晶が硬化し、加工の際に割れやすく加工歩留まりが低下するという問題点があった。

そこで、本開示は、上記問題点を解決するため、絶縁性または導電性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりの高いヒ化ガリウム結晶体およびヒ化ガリウム結晶基板を提供することを目的とする。

［本開示の効果］
本開示によれば、絶縁性または導電性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりの高いヒ化ガリウム結晶体およびヒ化ガリウム結晶基板を提供できる。

［実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。

［１］本発明のある態様にかかるヒ化ガリウム結晶体は、エッチングピット密度が１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下であり、酸素濃度が７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満である。本態様のヒ化ガリウム結晶体は、エッチングピット密度および酸素濃度が極めて低いため、絶縁性または導電性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりが高い。

［２］本態様にかかるヒ化ガリウム結晶体は、酸素濃度を２．０×１０¹⁴原子・ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム結晶体は、酸素濃度がさらに極めて低いため、絶縁性または導電性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりが高い。

［３］本態様にかかるヒ化ガリウム結晶体は、円柱状の直胴部を含み、直胴部の直径を１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム結晶体は、直胴部の直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下と大きくてもエッチングピット密度および酸素濃度が極めて低いため、絶縁性または導電性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりが高い。

［４］本態様にかかるヒ化ガリウム結晶体は、ｎ型導電性不純物濃度を１．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以上１．０×１０²⁰原子・ｃｍ^-3以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム結晶体は、ｎ型導電性を有し、エッチングピット密度および酸素濃度が極めて低いため、導電性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりが高い。

［５］本態様にかかるヒ化ガリウム結晶体は、比抵抗を１．２×１０⁷Ω・ｃｍ以上５．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム結晶体は、半絶縁性を有し、エッチングピット密度および酸素濃度が極めて低いため、絶縁性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりが高い。

［６］本態様にかかるヒ化ガリウム結晶体を、ホウ素濃度が１．０×１０¹⁹原子・ｃｍ^-3以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム結晶体は、ドーパントの活性化率が高いため、エピタキシャル成長後の品質が良く、エッチングピット密度および酸素濃度が極めて低いため、導電性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりが高い。

［７］本発明の別の態様にかかるヒ化ガリウム結晶基板は、エッチングピット密度が１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下であり、酸素濃度が７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満である。本態様のヒ化ガリウム結晶基板は、エッチングピット密度および酸素濃度が極めて低いため、絶縁性または導電性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりが高い。

［８］本態様にかかるヒ化ガリウム結晶基板は、酸素濃度を２．０×１０¹⁴原子・ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム結晶基板は、酸素濃度がさらに極めて低いため、絶縁性または導電性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりが高い。

［９］本態様にかかるヒ化ガリウム結晶基板は、直径を１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム結晶基板は、直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下と大きくてもエッチングピット密度および酸素濃度が極めて低いため、絶縁性または導電性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりが高い。

［１０］本態様にかかるヒ化ガリウム結晶基板は、ｎ型導電性不純物濃度を１．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以上１．０×１０²⁰原子・ｃｍ^-3以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム結晶基板は、ｎ型導電性を有し、エッチングピット密度および酸素濃度が極めて低いため、導電性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりが高い。

［１１］本態様にかかるヒ化ガリウム結晶基板は、比抵抗を１．２×１０⁷Ω・ｃｍ以上５．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム結晶基板は、半絶縁性を有し、エッチングピット密度および酸素濃度が極めて低いため、絶縁性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりが高い。

［１２］本態様にかかるヒ化ガリウム結晶基板は、ホウ素濃度を１．０×１０¹⁹原子・ｃｍ^-3以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム結晶基板は、ドーパントの活性化率が高いため、エピタキシャル成長後の品質が良く、エッチングピット密度および酸素濃度が極めて低いため、導電性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりが高い。

［１３］本態様にかかるヒ化ガリウム結晶基板は、エッチングピット密度を１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下とし、酸素濃度を２．０×１０¹⁴原子・ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以下とし、ホウ素濃度を１．０×１０¹⁹原子・ｃｍ^-3以下とし、直径を１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下とすることができる。かかるヒ化ガリウム結晶基板は、かかるヒ化ガリウム結晶基板は、直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下と大きくても、エッチングピット密度および酸素濃度が極めて低いため、絶縁性の効率的な調整が可能であり加工の際の割れが抑制されて加工歩留まりが高い。

［実施形態の詳細］
＜実施形態１：ヒ化ガリウム結晶体＞
本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）結晶体は、ＥＰＤ（エッチングピット密度）が１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下であり、酸素濃度が７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満である。本態様のＧａＡｓ結晶体は、ＥＰＤおよび酸素濃度が極めて低い。ＥＰＤが１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下と低いことにより、ＧａＡｓ結晶体は加工の際の割れやすさが抑制され加工歩留まりが高くなる。また、酸素濃度が７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満と極めて低いことにより、ＧａＡｓ結晶の絶縁性または導電性の効率的な調整が可能となる。

（エッチングピット密度）
ＥＰＤ（エッチングピット密度）とは、結晶表面を化学薬品で処理することにより表面に発生する腐食孔（エッチングピット）の単位面積当たりの個数をいう。本実施形態のＧａＡｓ結晶体のＥＰＤは、具体的には、２５質量％のＫＯＨ（水酸化ナトリウム）水溶液により３５０℃で３０分間処理したときに表面に発生する腐食孔の単位面積当たりの個数をいう。本実施形態のＧａＡｓ結晶体のＥＰＤは、１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下である。ＧａＡｓ結晶体の加工の際の割れやすさを抑制する観点から、１００００個・ｃｍ^-2以下であり、７０００個・ｃｍ^-2以下が好ましく、４０００個・ｃｍ^-2以下がより好ましい。ＧａＡｓ結晶体の現在の製造技術レベルから１０個・ｃｍ^-2以上である。

（酸素濃度）
酸素濃度は、ＣＰＡＡ（荷電粒子放射化分析法）により測定する。ＣＰＡＡとは、高エネルギーの荷電粒子を衝撃して生成する放射性核種から放出される放射線を計測して、対象とする元素を定量する放射化分析である。ＧａＡｓ結晶体の酸素濃度の定量には、荷電粒子として³Ｈｅなどが用いられる。酸素濃度の測定は、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）によっても可能であるが、ＳＩＭＳの検出限界が１×１０¹⁶原子・ｃｍ^-3程度であるのに対し、ＣＰＡＡの検出限界は２．０×１０¹⁴原子・ｃｍ^-3程度であるため、２．０×１０¹⁴原子・ｃｍ^-3以上７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満程度の低い酸素濃度の精密測定に好適である。

酸素濃度のＣＰＡＡに用いたのは、³ＨｅとＧａＡｓ結晶体中の酸素¹⁶Ｏの核反応により生成し、半減期１０９．７３分でβ⁺崩壊する¹⁸Ｆである。³Ｈｅ照射後のＧａＡｓ結晶体を酸溶解し、ＫＢＦ₄（テトラフルオロ硼酸カリウム）沈殿法により生成した¹⁸Ｆを化学分離した。¹⁸Ｆのβ⁺崩壊の際に陽電子消滅で発生する５１１ｋｅＶのガンマ線を、ＮａＩ検出器で測定し、最小二乗法により照射終了後規定時間でのカウント数をもとめる。標準サンプルＳｉＯ₂で同様に求めた規定時間後のカウント数を用いて、補正することで、酸素濃度に換算する。

本実施形態のＧａＡｓ結晶体の酸素濃度は、７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満である。ＧａＡｓ結晶の絶縁性または導電性の効率的な調整を可能とする観点から、７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満であり、５．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以下が好ましく、３．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以下がより好ましい。ＧａＡｓ結晶体の現在の製造技術レベルから、２．０×１０¹⁴原子・ｃｍ^-3以上である。

（直胴部の直径）
本実施形態のＧａＡｓ結晶体は、特に制限はないが、後述のようにＶＢ（垂直ブリッヂマン）法、ＶＧＦ（垂直温度傾斜凝固）法などのボート法により製造される場合が多いため、円柱状の直胴部を含み、直胴部の直径が１００ｍｍ以上３０５ｎｍ以下であることが好ましい。かかるＧａＡｓ結晶体は、直胴部の直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下と大きくてもエッチングピット密度および酸素濃度が極めて低い。大型のＧａＡｓ結晶体であってもＥＰＤおよび酸素濃度が低い観点から、１００ｍｍ以上が好ましく、１５０ｍｍ以上がより好ましい。現在の製造技術レベルから３０５ｍｍ以下が好ましく、２０４ｍｍ以下がより好ましい。

（ｎ型導電性不純物濃度）
本実施形態のＧａＡｓ結晶体は、ｎ型導電性を有しＥＰＤおよび酸素濃度が極めて低い観点から、ｎ型導電性不純物濃度（ＧａＡｓ結晶体にｎ型導電性を付与する不純物の濃度）が１．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以上１．０×１０²⁰原子・ｃｍ^-3以下が好ましい。ｎ型導電性不純物濃度は、ＧａＡｓ結晶体にｎ型導電性を効果的に付与する観点から、１．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以上が好ましく、１．０×１０¹⁷原子・ｃｍ^-3以上がより好ましい。ドーパントの活性化率の低下を避ける観点から、１．０×１０²⁰原子・ｃｍ^-3以下が好ましく、５．０×１０¹⁸原子・ｃｍ^-3以下がより好ましい。ｎ型導電性不純物は、特に制限はないが、ＧａＡｓ結晶体にｎ型導電性を効果的に付与する観点から、ケイ素が好ましい。ケイ素濃度は、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）により測定する。

（比抵抗）
本実施形態のＧａＡｓ結晶体は、半絶縁性を有しＥＰＤおよび酸素濃度が極めて低い観点から、比抵抗が１．２×１０⁷Ω・ｃｍ以上５．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下が好ましく、５．０×１０⁷Ω・ｃｍ以上５．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下がより好ましい。比抵抗は、ｖａｎｄｅｒＰａｕｗ法によるホール測定により測定する。

（半絶縁性不純物濃度）
本実施形態のＧａＡｓ結晶体に半絶縁性を付与する半絶縁性不純物は、特に制限はないが、ＧａＡｓ結晶体に半絶縁性を効果的に付与する観点から、炭素が好ましい。ＧａＡｓ結晶体に比抵抗が１．２×１０⁷Ω・ｃｍ以上５．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下の半絶縁性を付与する観点から、炭素濃度は５．０×１０¹⁴原子・ｃｍ^-3以上１．５×１０¹⁶原子・ｃｍ^-3以下が好ましく、８．０×１０¹⁴原子・ｃｍ^-3以上１．３×１０¹⁶原子・ｃｍ^-3以下がより好ましい。ＧａＡｓ結晶体の酸素濃度が低いほど炭素が効果的に添加できるため、炭素濃度を高める観点からも酸素濃度は低いほど好ましい。炭素濃度は、ＣＰＡＡ（荷電粒子放射化分析法）により測定する。

（ホウ素濃度）
本実施形態のＧａＡｓ結晶体は、後述のようにＶＢ（垂直ブリッヂマン）法、ＶＧＦ（垂直温度傾斜凝固）法などの坩堝を用いたボート法により製造され、かかる坩堝は一般的にホウ素を含んでいる（坩堝は一般にＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）が用いられ、ＧａＡｓ原料に接する内壁面には封止材としてホウ素酸化物膜が用いられる）ため、ホウ素を含んでいる。このため、本実施形態のＧａＡｓ結晶体はホウ素が含まれる。本実施形態のＧａＡｓ結晶体のホウ素濃度は、ＧａＡｓ結晶体のドーパント活性化率の低下を防ぐ観点から、１．０×１０¹⁹原子・ｃｍ^-3以下が好ましく、８．０×１０¹⁸原子・ｃｍ^-3以下がより好ましい。また、現在の製造技術レベルから好ましくは５．０×１０¹⁶原子・ｃｍ^-3以上である。ホウ素濃度は、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）により測定する。

（ヒ化ガリウム結晶体の製造装置）
図１を参照して、本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）結晶体の製造装置は、特に制限はないが、ＥＰＤが１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下であり、酸素濃度が７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満であるＧａＡｓ結晶体を効率よく製造する観点から、坩堝２１と、坩堝保持台２２と、封止材２３と、ヒータ２４ａ，２４ｂと、遮蔽板２５と、チャンバー２６と、を含むことが好ましい。

坩堝２１は、種結晶保持部と、種結晶保持部上に接続される結晶成長部と、を含む。種結晶保持部は、結晶成長部に接続される側に開口し、その反対側に底壁が形成された中空円筒状の部分であり、当該部分においてＧａＡｓ種結晶１１を保持できる。結晶成長部は、軸方向小径側において種結晶保持部に接続される円錐状の円錐部と、円錐部の軸方向大径側に接続される中空円筒状の直胴部と、を含む。結晶成長部は、その内部においてＧａＡｓ原料１３を保持するとともに、溶融状態になるように加熱されたＧａＡｓ原料１３を凝固させることによりＧａＡｓ結晶体を成長させる機能を有する。

ここで、坩堝２１を構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え得る機械的強度が高い材料であれば特に制限はなく、たとえば、ＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）が好適に採用できる。また、坩堝２１の内壁面には、内壁面へのＧａＡｓの固着を防止する観点から、封止材として、Ｂ₂Ｏ₃膜などのホウ素酸化物膜などの酸化膜２１ｃを形成することが好ましい。たとえば、ＰＢＮで構成されている坩堝２１においては、５０体積％以上の酸素含有雰囲気中１０００℃以上の高温で処理することにより、坩堝２１の内壁面上にＢ₂Ｏ₃膜を形成することができる。

封止材２３を構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え得る材料であれば特に制限はなく、Ｂ₂Ｏ₃などのホウ素酸化物が好適に採用できる。

ヒータ２４ａ，２４ｂは、ＧａＡｓ原料１３の融解および凝固を適切に制御するために通常複数配置されるが、成長させるＧａＡｓ結晶体中のＥＰＤおよび酸素濃度を低減する観点から、ヒータ間隙間は少なくすることが好ましく、１とすることが好ましい。すなわち、ヒータ数は少なくすることが好ましく、２とすることが好ましい。

遮蔽板２５は、成長させるＧａＡｓ結晶体中の酸素濃度を低減する観点から、ＧａＡｓ原料１３と封止材２３との間に配置することが好ましい。遮蔽板２５を構成する材料は、原料溶融時の温度に耐え得る機械的強度が高い材料であれば特に制限はなく、たとえば、ＰＢＮ（熱分解窒化ホウ素）が好適に採用できる。遮蔽板２５の遮蔽率（坩堝２１の直胴部の軸方向に垂直な断面積に対する遮蔽板の面積の百分率をいう、以下同じ。）は、成長させるＧａＡｓ結晶体中のＥＰＤおよび酸素濃度を低減するとともに坩堝の破損を防止する観点から、７５％以上１００％以下が好ましく、９０％以上９８％以下がより好ましい。なお、図２を参照して、遮蔽率の調整のため、遮蔽板２５は、開口部２５ｏを有していてもよい。

（ヒ化ガリウム結晶体の製造方法）
図１を参照して、本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）結晶体の製造方法は、特に制限はないが、ＥＰＤおよび酸素濃度が低いＧａＡｓ結晶体を効率よく成長させる観点から、上記の製造装置２０を用いて、ＶＢ（垂直ブリッヂマン）法、ＶＧＦ（垂直温度傾斜凝固）法などのボート法によることが好ましい。さらに、直胴部の直径の大きなＧａＡｓ結晶体を製造する観点から、ＶＢ法がより好ましい。具体的には、本実施形態のＧａＡｓ結晶体の製造方法は、好ましくは、ＧａＡｓ種結晶装入工程、ＧａＡｓ原料装入工程、遮蔽板配置工程、封止材配置工程、および結晶成長工程を含む。

製造装置２０を用いて、まず、ＧａＡｓ種結晶装入工程において、坩堝２１の種結晶保持部の内部にＧａＡｓ種結晶１１を装入する。次いで、ＧａＡｓ原料装入工程において、坩堝２１の結晶成長部（円錐部および直胴部）の内部にＧａＡｓ原料１３を装入する。ここで、ＧａＡｓ原料１３は、高純度（たとえば９９．９質量％以上）のＧａＡｓであれば特に制限はなく、ＧａＡｓ多結晶体、ＧａＡｓ単結晶の物性不良部分などが好適に用いられる。次いで、遮蔽板配置工程において、坩堝２１内のＧａＡｓ原料１３上に遮蔽板２５を配置する。次いで、封止材配置工程において、坩堝２１内の遮蔽板２５上に封止材２３を配置する。

次に、結晶成長工程において、ＧａＡｓ種結晶１１、ＧａＡｓ原料１３、遮蔽板２５、および封止材２３がこの順に下から上に内部に配置された坩堝２１を結晶装置２０内に装填する。坩堝２１は坩堝保持台２２により保持され、坩堝２１を取り囲むようにヒータ２４ａ，２４ｂが配置されている。次いで、ヒータ２４ａ，２４ｂに電流を供給することにより、坩堝２１を加熱する。これにより、ＧａＡｓ原料１３は溶融して融液となるとともに、封止材２３も溶融して液体封止材となる。また、坩堝２１の内壁には、坩堝２１を構成する材料の酸化により酸化膜が形成されている。

このとき、ＧａＡｓ原料１３の融液は、ヒータ２４ａとヒータ２４ｂとの間のヒータ間隙間２４ａｂｏの存在により形成される局所的な低温部により発生する対流によって撹拌される。撹拌されたＧａＡｓ原料１３は、坩堝２１の内壁の酸化膜２１ｃおよび／または封止材２３と接触することにより、坩堝２１の内壁の酸化膜２１ｃおよび／または封止材２３に含まれている酸素がＧａＡｓ原料１３に取り込まれると考えられる。ここで、図３を参照して、典型的な製造装置３０においては、３つ以上のヒータ３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄが配置されていることから、２つ以上のヒータ間隙間３４ａｂｏ，３４ｂｃｏ，３４ｃｄｏが存在するため、それらにより形成される局所的な低温部により発生する対流が多くなり、坩堝３１の内壁の酸化膜３１ｃおよび／または封止材３３に含まれている酸素がＧａＡｓ原料１３に多量に取り込まれる。これに対して、図１を参照して、本実施形態の製造装置２０においては、２つのヒータ２４ａ，２４ｂが配置されているに過ぎないことから、１つのヒータ間隙間２４ａｂｏのみが存在するに過ぎないため、それにより形成される局所的な低温部により発生する対流は少なく、ＧａＡｓ原料１３への酸素の取り込みが抑制される。

さらに、本実施形態の製造装置２０においては、ＧａＡｓ原料１３と封止材２３との間に遮蔽板２５が配置されていることから、ＧａＡｓ原料１３と封止材２３との接触が抑制されるため、ＧａＡｓ原料１３への酸素の取り込みが抑制される。

次に、ＶＢ法においては、坩堝２１を軸方向下側に向けて移動させることにより、ＶＧＦ法においてはヒータ２４ａ，２４ｂの温度を調節することにより、坩堝２１の軸方向においてＧａＡｓ種結晶１１側の温度が相対的に低くＧａＡｓ原料１３側の温度が相対的に高い温度勾配を形成する。これにより、溶融していたＧａＡｓ原料１３は、ＧａＡｓ種結晶１１側から順に凝固することによりＧａＡｓ結晶が成長する。結晶成長部の円錐部および胴直部内の溶融していたＧａＡｓ原料１３がこの順にすべて凝固することによりＧａＡｓ結晶体が形成される。ＶＢ法において、坩堝２１の移動速度（引き下げ速度）は、特に制限はなく、たとえば、２．０ｍｍ／ｈ以上５．０ｍｍ／ｈ以下とすることができる。このようにして、ＥＰＤおよび酸素濃度が極めて低いＧａＡｓ結晶体が得られる。

なお、本実施形態のＧａＡｓ結晶体の製造方法においては、成長する結晶体の直胴部の直径が大きくなると、ＧａＡｓ融液中に温度差が発生しやすくなり、対流による攪拌がより起こり易くなるため、ＧａＡｓ結晶体中の酸素濃度はより高くなりやすい。本実施形態のＧａＡｓ結晶体の製造方法によれば、遮蔽板設置による原料と封止材との接触面積の低減と、適正なヒータ構造および熱環境設計による対流低減のため、ＧａＡｓ原料への酸素取り込みを抑制できる。

＜実施形態２：ヒ化ガリウム結晶基板＞
本実施形態のＧａＡｓ（ヒ化ガリウム）結晶基板は、ＥＰＤ（エッチングピット密度）が１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下であり、酸素濃度が１．０×１０¹⁶原子・ｃｍ^-3未満である。本実施形態のＧａＡｓ結晶体は、ＥＰＤおよび酸素濃度が極めて低い。ＥＰＤが１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下と低いことにより、ＧａＡｓ結晶体は加工の際の割れやすさが抑制され加工歩留まりが高くなる。また、酸素濃度が７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満と極めて低いことにより、ＧａＡｓ結晶の絶縁性または導電性の効率的な調整が可能となる。

本実施形態のＧａＡｓ結晶基板は、実施形態１のＧａＡｓ結晶体と同様に、酸素濃度が２．０×１０¹⁴原子・ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以下であることが好ましく、直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下であることが好ましく、ｎ型導電性不純物濃度を１．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以上１．０×１０²⁰原子・ｃｍ^-3以下とすることができ、比抵抗を１．２×１０⁷Ω・ｃｍ以上５．０×１０⁸Ω・ｃｍ以下とすることができ、ホウ素濃度が１．０×１０¹⁹原子・ｃｍ^-3以下であることが好ましい。本実施形態のＧａＡｓ結晶基板は、後述のように、実施形態１のＧａＡｓ結晶体を加工および研磨して得られるものであるため、実施形態１のＧａＡｓ結晶体と同様の物性（ＥＰＤ、酸素濃度、直径、ｎ型導電性不純物濃度、比抵抗、およびホウ素濃度）を有する。このため、これらの物性については繰り返さない。

本実施形態のＧａＡｓ結晶基板は、エッチングピット密度が１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下であり、酸素濃度が２．０×１０¹⁴原子・ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以下であり、ホウ素濃度が１．０×１０¹⁹原子・ｃｍ^-3以下であり、直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下であることが好ましい。かかるＧａＡｓ結晶基板は、直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下と大きくても、エッチングピット密度が低いためＧａＡｓ結晶の加工歩留まりが高く、酸素濃度が極めて低いためＧａＡｓ結晶の絶縁性または導電性の効率的な調整が可能である。

本実施形態のＧａＡｓ結晶基板の製造方法は、特に制限はないが、ＥＰＤおよび酸素濃度が低いＧａＡｓ結晶基板を効率よく形成する観点から、実施形態１のＧａＡｓ結晶体を用いて、加工工程および研磨工程を含むことが好ましい。加工工程において、ＧａＡｓ結晶体の外周を研削し、研削後のＧａＡｓ結晶体を任意に特定される方向にスライスすることにより、任意に特定される面方位の主表面を有するＧａＡｓ結晶基板が得られる。次いで、研磨工程において、ＧａＡｓ結晶基板の主表面を機械的研磨および／または化学機械的研磨（ＣＭＰ）することにより、主表面が鏡面に研磨されたＧａＡｓ結晶基板が得られる。

（実施例Ｉ）
１．ＧａＡｓ結晶体の作製
図１に示すような製造装置を用いて、ＶＢ法によりｎ型導電性不純物としてＳｉ（ケイ素）を添加することによりケイ素濃度の異なる４つのｎ型導電性のＧａＡｓ結晶体を成長させた（実施例Ｉ−１〜Ｉ−５）。ＧａＡｓ原料として純度９９．９質量％のＧａＡｓ多結晶を用いた。遮蔽板としてＰＢＮ板を用いた。封止材としてＢ₂Ｏ₃を用いた。遮蔽板の遮蔽率およびヒータ間隙間の数は表１に示すとおりとした。結晶成長界面の結晶成長方向の温度勾配が１℃／ｍｍ以下となるように坩堝内の温度分布を調整して、ＧａＡｓ結晶体を成長させた。

２．ＧａＡｓ結晶基板の作製
得られたＧａＡｓ結晶体の外周を研削し結晶成長方向に垂直な面でスライスした後、主表面を機械的研磨および化学機械的研磨（ＣＭＰ）することにより、表１に示す直径で厚さが３２５μｍ以上７００μｍ以下のＧａＡｓ結晶基板を作製した（実施例Ｉ−１〜Ｉ−５）。得られたＧａＡｓ結晶基板のＥＰＤ、酸素濃度、ケイ素濃度、ホウ素濃度、および比抵抗をそれぞれ測定した。ＥＰＤは、ＧａＡｓ結晶基板を２５質量％のＫＯＨ水溶液により３５０℃で３０分間浸漬したときに表面に発生した腐食孔の単位面積当たりの個数を画像解析により測定した。酸素濃度は、ＣＰＡＡ（荷電粒子放射化分析法）により測定した。ケイ素濃度およびホウ素濃度は、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）により測定した。比抵抗は、ｖａｎｄｅｒＰａｕｗ法によるホール測定により測定した。結果を表１、図４および５にまとめた。ここで、図４および５は、実施例Ｉ−１〜Ｉ−５以外の実施例を含む。

（実施例ＩＩ）
１．ＧａＡｓ結晶体の作製
図１に示すような製造装置を用いて、ＶＢ法により半絶縁性不純物としてＣ（炭素）を添加することにより炭素濃度および比抵抗の異なる５つの半絶縁性のＧａＡｓ結晶体を成長させた（実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−５）。ＧａＡｓ原料として純度９９．９質量％のＧａＡｓ多結晶を用いた。遮蔽板としてＰＢＮ板を用いた。封止材としてＢ₂Ｏ₃を用いた。遮蔽板の遮蔽率およびヒータ間隙間の数は表２に示すとおりとした。結晶成長界面の結晶成長方向の温度勾配が１℃／ｍｍ以下となるように坩堝内の温度分布を調整して、ＧａＡｓ結晶体を成長させた。

２．ＧａＡｓ結晶基板の作製
得られたＧａＡｓ結晶体の外周を研削し結晶成長方向に垂直な面でスライスした後、主表面を機械的研磨および化学機械的研磨（ＣＭＰ）することにより、表２に示す直径で厚さが３２５μｍ以上７００μｍ以下のＧａＡｓ結晶基板を作製した（実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−５）。得られたＧａＡｓ結晶基板のＥＰＤ、酸素濃度、炭素濃度、ホウ素濃度、および比抵抗をそれぞれ測定した。ＥＰＤは、ＧａＡｓ結晶基板を２５質量％のＫＯＨ水溶液により３５０℃で３０分間浸漬したときに表面に発生した腐食孔の単位面積当たりの個数を画像解析により測定した。酸素濃度および炭素濃度は、ＣＰＡＡ（荷電粒子放射化分析法）により測定した。ホウ素濃度は、ＧＤＭＳ（グロー放電質量分析法）により測定した。比抵抗は、ｖａｎｄｅｒＰａｕｗ法によるホール測定により測定した。結果を表２、図４および５にまとめた。ここで、図４および５は、実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−５以外の実施例を含む。

（比較例）
上記実施例ＩおよびＩＩとの対比のため、表３に示す製造方法および製造条件以外は、実施例Ｉ（ｎ型導電性の場合）または実施例ＩＩ（半絶縁性の場合）と同様にして、ＧａＡｓ結晶体およびＧａＡｓ結晶基板を作製した（比較例ＲＩ−１〜ＲＩ−３およびＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３）。なお、比較例ＲＩ−１および比較例ＲＩＩ−１は、ＬＥＣ（液体封止型チョクラルスキー）法により製造したものであり、上記実施例ＩおよびＩＩと同様に、原料には純度９９．９質量％のＧａＡｓ多結晶、半絶縁性不純物にはＣ（炭素）、ｎ型導電性不純物にはＳｉ（ケイ素）を用いた。得られたＧａＡｓ結晶基板のＥＰＤ、酸素濃度、ケイ素濃度もしくは炭素濃度、ホウ素濃度、および比抵抗をそれぞれ実施例Ｉまたは実施例ＩＩと同様にして測定した。結果を表１、図４および５にまとめた。ここで、図４は、比較例ＲＩ−１〜ＲＩ−３およびＲＩＩ−１〜ＲＩＩ−３以外の比較例を含む。

表１〜３および図４を参照して、実施例Ｉ−１〜Ｉ−５および実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−５に示すように、ｎ型導電性および半導電性のいずれの場合でも、ＥＰＤが１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下と極めて低く、かつ、酸素濃度が７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満と極めて低かったため、ＧａＡｓ結晶体からＧａＡｓ結晶基板への加工歩留まりが９０％以上と極めて高かった。これに対して、比較例ＲＩ−１およびＲＩＩ−１に示すように、ＬＥＣ法で製造したものは、ｎ型導電性および半導電性のいずれの場合でも、ＥＰＤが１００００個・ｃｍ^-2より高かったため、ＧａＡｓ結晶体からＧａＡｓ結晶基板への加工歩留まりが９０％未満と低かった。また、比較例ＲＩ−２〜ＲＩ−３およびＲＩＩ−２〜ＲＩＩ−３に示すように、従来のＶＢ法で製造したものは、ｎ型導電性および半導電性のいずれの場合でも、酸素濃度が７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以上と高かったため、ＧａＡｓ結晶体からＧａＡｓ結晶基板への加工歩留まりが９０％未満と低かった。

また、表１〜３および図５を参照して、実施例Ｉ−１〜Ｉ−５および実施例ＩＩ−１〜ＩＩ−５においては、ｎ型導電性および半導電性のいずれの場合でも、酸素濃度が７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満と極めて低く、かつ、ホウ素濃度が１．０×１０¹⁹原子・ｃｍ^-3以下と低いＧａＡｓ結晶基板が得られた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態および実施例ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１１ＩｎＰ種結晶、１３ＩｎＰ原料、２１，３１坩堝、２１ｃ，３１ｃ酸化膜、２２，３２坩堝保持台、２３，３３封止材、２４ａ，２４ｂ，３４ａ，３４ｂ，３４ｃ，３４ｄヒータ、２４ａｂｏ，３４ａｂｏ，３４ｂｃｏ，３４ｃｄｏヒータ間隙間、２５遮蔽板、２５ｏ開口部、２６チャンバー。

Claims

エッチングピット密度が１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下であり、
酸素濃度が７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満であり、
比抵抗が１．２×１０ ⁷ Ω・ｃｍ以上５．０×１０ ⁸ Ω・ｃｍ以下であり、
円柱状の直胴部を含み、前記直胴部の直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下であるヒ化ガリウム結晶体。
前記酸素濃度が２．０×１０¹⁴原子・ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以下である請求項１に記載のヒ化ガリウム結晶体。
ホウ素濃度が１．０×１０¹⁹原子・ｃｍ^-3以下である請求項１または請求項２に記載のヒ化ガリウム結晶体。
エッチングピット密度が１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下であり、
酸素濃度が７．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3未満であり、
比抵抗が１．２×１０ ⁷ Ω・ｃｍ以上５．０×１０ ⁸ Ω・ｃｍ以下であり、
直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下であるヒ化ガリウム結晶基板。
前記酸素濃度が２．０×１０¹⁴原子・ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以下である請求項４に記載のヒ化ガリウム結晶基板。
ホウ素濃度が１．０×１０¹⁹原子・ｃｍ^-3以下である請求項４または請求項５に記載のヒ化ガリウム結晶基板。
エッチングピット密度が１０個・ｃｍ^-2以上１００００個・ｃｍ^-2以下であり、
酸素濃度が２．０×１０¹⁴原子・ｃｍ^-3以上５．０×１０¹⁵原子・ｃｍ^-3以下であり、
ホウ素濃度が１．０×１０¹⁹原子・ｃｍ^-3以下であり、
比抵抗が１．２×１０ ⁷ Ω・ｃｍ以上５．０×１０ ⁸ Ω・ｃｍ以下であり、
直径が１００ｍｍ以上３０５ｍｍ以下であるヒ化ガリウム結晶基板。