JP3698109B2

JP3698109B2 - Ｉｉ−ｖｉ族化合物半導体結晶の成長方法

Info

Publication number: JP3698109B2
Application number: JP2002044210A
Authority: JP
Inventors: 靖生並川
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2002-02-21
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2005-09-21
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: JP2003238299A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、一般に、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の成長方法に関するものであり、より特定的には、昇華法またはハロゲン化学輸送法で種結晶上にＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を成長させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の成長方法は、大きく分けて、融液成長法、固相成長法、溶液成長法、気相成長法の４種の方法に分類される。その中で、気相成長法には、原料の昇華および晶出を利用して結晶成長を行なう昇華法（ＰＶＴ法：Physical Vapor Transport法、およびハロゲンを原料と反応させることにより原料のハロゲン化物を生成し、その分解を利用する化学輸送法（ＣＶＴ法：Chemical Vapor Transport法）がある。
【０００３】
たとえば、J. Crystal Growth 94（1989）、第１頁〜第５頁では、石英管中の片端に原料として５ｇのＺｎＳｅ粉末、他端に成長結晶の種結晶としてＺｎＳｅ単結晶を設置して封入することにより、アンプルを作製して、このアンプルを加熱し、ＺｎＳｅ原料粉末側の温度を約１０８０℃、種結晶側の温度を１０７０℃に設定することにより、原料を種結晶側へと輸送し、種結晶上にＺｎＳｅ結晶を成長させている。
【０００４】
気相成長では、種結晶の周囲に種結晶よりも低温の部分が存在すると、種結晶からその低温部への輸送が生じ、種結晶の結晶性劣化やボイドの発生、場合によっては完全な多結晶化を引き起こす。
【０００５】
種結晶の結晶性低下は、その上に成長する結晶に引き継がれ、その結晶性を低下させるため、気相成長においては、種結晶を保護するためには、少なくとも局所的最低温部に種結晶を位置させることにより、種結晶自体が輸送されてしまうことを防止することが重要となる。
【０００６】
この課題を解決する方法として、透明な材質からなるロッド状種結晶支持部材上に種結晶を保持する結晶成長法が開発されている（J. Crystal Growth vol.161，（１９９６）、第５１頁〜５９頁；Yu. V. Koroptelin）。
【０００７】
この方法では、透明な種結晶支持部材上に種結晶が保持されており、その種結晶支持部材とアンプル内壁の間には小さな隙間が設けられている。種結晶は種結晶支持部材を通して下部の低温部への輻射冷却により局所的に冷却されているが、それに対して周囲の容器壁はヒータから直接加熱され、高温に保持される。そのため、種結晶は熱的に安定な位置に存在することになり、周囲への輸送により劣化することなく保持できる。同時に、容器壁を十分高温とすることができ、成長結晶を周囲の容器壁に無接触で成長させることができる。種結晶支持部材とアンプル内壁の間の隙間を通過した気体原料は、アンプル下部の最低温部に晶出する。したがって、この成長方法では、成長結晶は種結晶裏面で他材料に接しているだけであり、成長結晶も容器壁に接している場合に比べると、結晶に加わる応力がかなり低減され、結晶性に優れた結晶の成長が可能となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の結晶性において最も問題となる欠陥は転位である。できるだけ低転位密度の結晶を得ることが重要な技術課題である。結晶中の転位発生原因には、大きく次の３つのメカニズムが考えられる。（１）種結晶中に存在する転位の引継ぎ、（２）結晶成長中の外部応力、（３）結晶冷却時の外部または内部応力である。これらの要因をできる限り抑制することが結晶の低転位密度化に必要である。
【０００９】
上記結晶成長方法では、外部からの応力を小さく抑えることができるため、成長中に新たに転位が発生することはほとんどなく、主たる転位は種結晶から引き継がれた転位となる。種結晶に存在する転位は成長結晶に確実に引き継がれるが、引き継がれた転位は、結晶周囲に抜けたり、極性の反対の転位同士が結合してループを形成したりすることにより、結晶成長に従い徐々に減少していく。したがって、結晶の長尺化は結晶性向上に有利である。また、長尺成長した結晶の先端部近傍からスライスしたウェハを新たに種結晶として使用することにより、種結晶自身の転位密度を下げることができるので、さらに結晶性を向上させることができると期待される。
【００１０】
しかしながら、上記の従来技術の結晶成長方法は、容器壁と無接触で結晶を成長できるという優れた長所があるが、種結晶裏面が種結晶支持部材と接することは避けられない。したがって、種結晶裏面と種結晶支持部材が密着していると、結晶成長の冷却過程において、結晶と種結晶支持部材の熱膨張率差により結晶に応力が加わることになる。この応力により、結晶内の転位が増殖し、結晶性悪化を引き起こす。
【００１１】
この発明は、上記のような問題点を解決するためになされたもので、昇華法またはハロゲン化学輸送法で種結晶上に結晶性に優れたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を安定して、再現性よく、高い歩留まりで成長させる、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の成長方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係るＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の成長方法は、成長室中に原料多結晶を配置し、昇華法またはハロゲン化学輸送法で種結晶上にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を成長させる方法において、結晶成長後の冷却過程において、種結晶側の温度を成長結晶側の温度より高温に保持することを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の成長方法は、請求項１に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の成長方法において、結晶成長後の冷却過程において、成長結晶部での軸方向温度勾配が、０．１℃／ｃｍ以上、５０℃／ｃｍ以下であることを特徴とする。この場合、種結晶側が高温である場合を正とする。
【００１４】
請求項３に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の成長方法は、請求項１または２に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の成長方法において、結晶成長温度において安定で、可視光または赤外光に対して透明な材質よりなり、円柱状あるいはそれに類する形状をなし、その一端面が平滑平面となっている種結晶支持部材を準備し、上記種結晶支持部材を、少なくとも上記平滑平面部近傍において、上記成長室の内壁と接触しないように該成長室内に配置し、上記平滑平面部上に上記種結晶を保持させて行なうことを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態を図を用いて説明する。
【００１６】
本発明は、昇華法またはハロゲン化学輸送法で種結晶上に、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を成長させるときに、結晶冷却過程において結晶に加わる熱応力を緩和し、結晶性に優れたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を成長させる方法に係る。
【００１７】
図１（ａ），（ｂ）に、本発明の実施の形態に係る方法を実現するための装置（ａ：結晶成長時、ｂ：結晶冷却時）の概念図を示す。図１（ｃ）は、結晶成長炉内の、結晶成長時および結晶冷却時の、垂直方向における温度分布を示す図である。。
【００１８】
図１（ａ）を参照して、装置の構成について説明する。結晶成長アンプル１は、アンプル台８の上に配置されている。結晶成長アンプル１の内部の上方には、原料多結晶２が配置されている。その原料多結晶２の下側に、種結晶支持部材５が設けられており、種結晶支持部材の上に、種結晶４が配置されている。結晶成長アンプル１の周囲には、ヒータ６が設けられている。結晶が成長することにより、種結晶４の上に、成長結晶３が形成される。
【００１９】
図１（ａ）と、図１（ｃ）中の実線のデータを参照して、結晶成長時には、原料（原料多結晶２）を種結晶４より高温とすることで、原料から種結晶４に物質輸送を行なう。この工程は、従来法と同様である。結晶の成長時の温度プロファイルでは、成長結晶３は種結晶支持部材５を通しての輻射により冷却されているので、アンプル１の内壁と比較すると、低温となっている。これにより安定した結晶成長が実現される。
【００２０】
しかし、この構成では、種結晶支持部材５も成長結晶３と同様に輻射冷却されているため、種結晶支持部材５の上面は、成長結晶３の裏面に比べて低温となっている。そのため、成長結晶３の裏面から種結晶支持部材５の上面への輸送は僅かに生じており、成長結晶３と種結晶支持部材５が固着した状態となっている。従来の方法では、この温度プロファイル（図１（ｃ）の実線）をほぼ維持したまま、室温まで冷却していたため、冷却過程において、成長結晶３は、種結晶支持部材５との熱膨張率差に起因する熱応力を受けていた。この応力が結晶性悪化の要因となっていた。
【００２１】
一方、本発明の実施の形態では、図１（ｂ）と図１（ｃ）の点線のデータを参照して、結晶成長時と冷却時で温度分布を変えている。すなわち、冷却過程では、種結晶支持部材５が成長結晶３より高温となるように調整する。これにより、従来の方法とは逆に、種結晶支持部材５の側から成長結晶３の側へ、さらには原料多結晶２の側への物質輸送が生じる。この状態では、成長結晶３と種結晶支持部材５との固着は完全に抑制され、全く濡れることなく、成長結晶３は単に種結晶支持部材５の上に載っているだけとなる。そのため、結晶冷却中にも、熱膨張率差の応力を受けることがない。したがって、冷却過程で結晶性を悪化させることなく、高品質の結晶を得ることができる。
【００２２】
なお、結晶成長時と結晶冷却時の温度分布を変化させるための手段としては、結晶成長炉７内の温度分布を変化させてもよいし、結晶成長アンプル１を結晶成長炉７内で移動させてもよい。また、これらの両者を組合わせてもよい。
【００２３】
結晶冷却時の成長結晶部での軸方向温度勾配は、０．１℃／ｃｍ以上、５０℃／ｃｍ以下であることが望ましい。なお、ここで、軸方向温度勾配とは、結晶成長炉７の中心軸上での温度勾配、すなわち、結晶成長方向での温度勾配を意味する。また、温度勾配は、種結晶４側が原料多結晶２側より高温である場合を正としている。軸方向温度勾配が０．１℃／ｃｍよりも小さいと、温度勾配を逆転させた効果がほとんどなく、成長結晶３と種結晶支持部材５との固着を緩和することができない。また、５０℃／ｃｍよりも大きいと、成長結晶３からの再昇華による輸送が進むため望ましくない。
【００２４】
種結晶支持部材５の材質としては、結晶成長環境下において、分解または融解、昇華せず、かつ種結晶と反応せず、ハロゲン化学輸送法においてはハロゲンと反応せず、かつ可視光または赤外光に対して透明な材質の中から選ぶ必要がある。そのような材質としては、石英ガラス、マグネシア、水晶、サファイア等を挙げることができる。
【００２５】
【実施例】
まず、比較例を説明し、次に実施例について説明する。
【００２６】
比較例
図２（ａ）の装置を用いて、ＺｎＳｅ結晶を成長させた。図２（ａ）における装置において、図１（ａ）に示す装置と同一の部分には同一の参照番号を付し、その説明は繰返さない。図２（ｂ）は、結晶成長炉内の、結晶成長時および結晶冷却時の、垂直方向における温度分布を示す図である。
【００２７】
図２（ａ）の装置を用いて、ＺｎＳｅ結晶を成長させた。内径２１ｍｍで平底に整形した底面を有する石英製アンプル１の底面に、種結晶支持部材５として、直径２０ｍｍ、長さ１００ｍｍで両端面を研磨したサファイアロッドを、サファイアロッド側面と石英アンプル内壁との隙間が約０．５ｍｍに維持されるようにセットした。
【００２８】
種結晶４には、直径２０ｍｍ、厚さ０．８ｍｍで表面をミラー研磨、裏面をラッピング研磨した、（１１１）Ｂ面のＺｎＳｅ単結晶ウェハを用いた。結晶成長に先だって評価した種結晶４の転位密度は、２×１０⁴〜４×１０⁴ｃｍ^-2であった。種結晶４の上方４０ｍｍの位置に原料保持用石英メッシュをセットし、その上に原料として外径２０ｍｍの円柱状ＺｎＳｅ多結晶約４０グラムを載せた。次に、１×１０^-7Ｔｏｒｒまで真空排気した後、アルゴンガスを２０Ｔｏｒｒ導入し、封入蓋の部分で封着した。
【００２９】
このアンプルを４ゾーンヒータの縦型環状炉に配置し、多結晶原料部温度が１１００℃、種結晶部温度が１０８０℃、アンプル下端部温度が１０００℃となるように、各ヒータ６の温度を設定した。この場合の成長結晶部での軸方向温度勾配は、種結晶側が高温であるときを正として、−７．５℃／ｃｍであった。その温度条件で、約３０日間保持して結晶成長を行なった。結晶成長終了後、各ヒータ６を２４時間で一定の冷却速度で室温まで降温し、アンプルを取出した。得られた結晶は、底面の直径２０ｍｍ、先端部の直径１４ｍｍ、結晶長２０ｍｍの円錐台状の形状であり、重量２３．２ｇで，結晶成長速度は約０．６６ｍｍ／ｄａｙであった。
【００３０】
この結晶から（１００）ウェハをスライスし、片面を研磨後、臭素メタノール溶液でエッチングすることによりエッチピットを出し、結晶中の転位密度分布を評価した。転位密度は、種結晶近傍で最も高く、約１×１０⁵ｃｍ^-2で、結晶成長方向で低下しており、結晶先端部近傍で約３×１０⁴ｃｍ^-2であった。種結晶側で転位密度が高くなっており、また結晶成長前の種結晶転位密度より高くなっていることから、結晶冷却時に種結晶４の裏面に種結晶支持部材５から熱応力が加わり、結晶性が悪化したものと考えられる。
【００３１】
実施例
図１（ａ）の装置を用いて、ＺｎＳｅ結晶を成長させた。アンプル作製手順は、比較例と同様に行なった。結晶成長に先だって評価した種結晶４の転位密度は、２×１０⁴〜４×１０⁴ｃｍ^-2であった。
【００３２】
このアンプルを４ゾーンヒータの縦型管状炉７に配置し、多結晶原料部温度が１１００℃、種結晶部温度が１０８０℃、アンプル下端部温度が１０００℃となるように各ヒータ６の温度を設定した。その温度条件で約３０日間保持して結晶成長を行なった。結晶成長終了後、各ヒータ６の設定温度を４時間かけて連続的に変化させ、同時にアンプルを５０ｍｍ上昇させることにより多結晶原料部温度が１０５０℃、種結晶部温度が１０８０℃、アンプル下端部温度が１１２０℃となるように温度分布を変化させた。このときの成長結晶部での軸方向温度勾配は、種結晶４側が高温であるときを正とし、９．０℃／ｃｍであった。その後、各ヒータ６を２４時間で一定の冷却速度で室温まで降温し、アンプルを取出した。得られた結晶は、底面の直径２０ｍｍ、先端部の直径１４ｍｍ、結晶長２１ｍｍの円錐台状の形状であり、重量２４．８ｇで結晶成長速度は約０．７ｍｍ／ｄａｙであった。
【００３３】
この結晶から、（１００）ウェハをスライスし、片面を研磨後、臭素メタノール溶液でエッチングすることによりエッチピットを出し、結晶中の転位密度分布を評価した。転位密度は、種結晶全体で大きな分布はなく、１×１０⁴〜４×１０⁴ｃｍ^-2であった。転位密度は種結晶４側で特に増加しているということはなく、比較例のように種結晶４の裏面に熱応力が加わっていないことが明らかとなった。本方法により、結晶性に優れたＺｎＳｅウェハを再現性よく高い歩留まりで作製することができるという効果を奏する。
【００３４】
なお、以上の実施例では、アルゴンガス雰囲気中でのＺｎＳｅ結晶の昇華法による成長についてのみ述べたが、他のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の昇華法による成長に対しても同様に適用可能である。
【００３５】
成長雰囲気もアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気のみでなく、リザーバを用いたＩＩ族あるいはＶＩ族元素の雰囲気での成長に対しても適用可能である。
【００３６】
また同様に、昇華法だけでなく、ハロゲン化学輸送法に対しても適用可能である。
【００３７】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００３８】
【発明の効果】
本発明において、上記の構成を採用することにより、昇華法および／またはハロゲン化学輸送法により、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を作成するときに、結晶成長後の冷却過程において熱応力を抑制し、結晶性に優れたＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を安定して、再現性よく高い歩留まりで作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施の形態で使用した結晶成長炉内の模式図であり、（ａ）は結晶成長時、（ｂ）は結晶冷却時、（ｃ）は結晶成長炉内の垂直方向の温度分布を示す図である。
【図２】比較例で使用した、結晶成長炉の内部の様子を示す図（ａ）と、結晶成長炉内の垂直方向の温度分布を示す図（ｂ）である。
【符号の説明】
１結晶成長アンプル、２原料多結晶、３成長結晶、４種結晶、５種結晶支持部材、６ヒータ、７結晶成長炉、８アンプル台。

Claims

成長室中に原料多結晶を配置し、昇華法またはハロゲン化学輸送法で種結晶上にＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶を成長させる方法において、結晶成長後の冷却過程において、種結晶側の温度を、成長結晶側の温度より、高温に保持することを特徴とする、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の成長方法。
結晶成長後の冷却過程において、成長結晶部での軸方向温度勾配が、０．１℃／ｃｍ以上、５０℃／ｃｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の成長方法。
結晶成長温度において安定で、可視光または赤外光に対して透明な材質よりなり、円柱状あるいはそれに類する形状をなし、その一端面が平滑平面となっている種結晶支持部材を準備し、
前記種結晶支持部材を、少なくとも前記平滑平面部近傍において、前記成長室の内壁と接触しないように前記成長室内に配置し、
前記平滑平面部上に前記種結晶を保持させて行なう、請求項１または２に記載のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体結晶の成長方法。