JP2001181098A - Ii−vi族化合物半導体結晶の成長方法 - Google Patents

Ii−vi族化合物半導体結晶の成長方法

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JP2001181098A
JP2001181098A JP37275699A JP37275699A JP2001181098A JP 2001181098 A JP2001181098 A JP 2001181098A JP 37275699 A JP37275699 A JP 37275699A JP 37275699 A JP37275699 A JP 37275699A JP 2001181098 A JP2001181098 A JP 2001181098A
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Yasuo Namikawa
靖生 並川
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 昇華法又はハロゲン化学輸送法で種結晶上に
結晶性に優れたII−VI族化合物半導体結晶を安定して再
現性よく成長させる方法を提供しようとするものであ
る。 【解決手段】 成長室中に原料多結晶を配置し、昇華法
又はハロゲン化学輸送法で種結晶上にII−VI族化合物半
導体結晶を成長させる方法において、前記種結晶を載せ
る支持部材は、結晶成長環境下で安定で、かつ可視光及
び/又は赤外光に対して透明な材質で構成されており、
その形状は略柱状で上下の2つの部分からなり、上下の
部分を重ね合わせて配置し、上方の部分を高熱伝導率の
材質で、下方の部分を低熱伝導率の材質で構成し、上方
の部分の上端面で前記種結晶を支持することを特徴とす
るII−VI族化合物半導体結晶の成長方法である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、昇華法又はハロゲ
ン化学輸送法で種結晶上にZnSe、ZnS、CdT
e、CdS等のII−VI族化合物半導体結晶を成長する方
法に関する。
【0002】
【従来の技術】II−VI族化合物半導体結晶の成長方法
は、融液成長法、固相成長法、溶液成長法、気相成長法
の4種の方法に大きく分類される。その中で気相成長法
には、原料の昇華及び晶出を利用して結晶成長を行う昇
華法(PVT法、Physical VaporTransport 法)、及
び、ハロゲンを原料と反応させてハロゲン化物を生成
し、そのハロゲン化物を種結晶上に輸送して分解し、結
晶成長を行うハロゲン化学輸送法(CVT法、Chemical
Vapor Transport 法)がある。
【0003】例えば、J. Crystal Growth 94 (1989) p.
1 〜5 には、石英管の一端にZnSe粉末原料を、他端
に種結晶としてZnSe単結晶を設置して封入すること
により密封アンプルを形成し、該アンプルを加熱して原
料粉末側の温度を約1080℃に、種結晶側の温度を約
1070℃に設定することにより、原料成分を種結晶側
に輸送し、種結晶上にZnSe結晶を成長させる方法が
報告されている。
【0004】ところで、昇華法又はハロゲン化学輸送法
で種結晶上にII−VI族化合物半導体結晶を成長する場
合、成長室内の種結晶近傍に、種結晶よりも低温部が存
在すると、その低温部に種結晶から結晶成分が輸送さ
れ、種結晶が劣化して結晶性を悪化し、さらには成長結
晶中にボイドを発生し、ときには完全な多結晶化を引き
起こす。種結晶の結晶性の低下は、その上に成長する結
晶に引き継がれ、その結晶の結晶性を低下させる。それ
故、この種の結晶成長方法においては、種結晶を保護す
る目的で成長室の局所的最低温部に種結晶を配置させる
ことにより、種結晶の結晶成分の輸送を阻止して種結晶
の劣化を防止することが重要となる。
【0005】この課題を解決するために、透明な材質か
らなるロッド状の支持部材に種結晶を保持して結晶成長
を行う方法が提案されている(J.Crystal Growth, vol.
161,(1996), 51-59; Yu. V. Korostelin)。図3は、前
記の方法を実施するための装置の断面図であり、石英ア
ンプルの軸方向の温度分布を合わせて示したものであ
る。ここでは、種結晶支持部材とアンプル内壁の間には
狭い隙間が設けられている。この方法では、透明な種結
晶支持部材を通して下方の低温部に向けて輻射冷却させ
ることにより、種結晶のみを局所的に冷却することがで
き、周囲のアンプル内壁は高温に保持することができ
る。その結果、種結晶を熱的に安定な場所に配置するこ
とができ、種結晶の結晶成分が周囲に輸送されて種結晶
が劣化することを防止できる。また、アンプル内壁を十
分に高温に保持することができるため、成長結晶をアン
プル内壁に接触させることなく成長させることができ
る。この方法では、成長結晶は種結晶の裏面で支持部材
と唯一接するだけで他の部材と接触しない。それ故、成
長結晶はアンプル内壁から応力を受けることがなく、ア
ンプル内壁に接して結晶成長する場合と比較して成長結
晶に加わる応力が大幅に低減され、結晶性に優れた結晶
を成長することが可能になる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法で
は、種結晶裏面と種結晶支持部材との接触は避けること
ができず、種結晶と支持部材が強く付着していると、種
結晶と支持部材の熱膨張率の差で結晶成長後の冷却時に
結晶に応力が加わり、転位密度の増加の原因となる。そ
こで、本発明は、上記の問題を解消し、昇華法又はハロ
ゲン化学輸送法で種結晶上に結晶性に優れたII−VI族化
合物半導体結晶を安定して再現性よく成長させる方法を
提供しようとするものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の構成を採
用することにより、上記の課題の解決に成功した。 (1) 成長室中に原料多結晶を配置し、昇華法又はハロゲ
ン化学輸送法で種結晶上にII−VI族化合物半導体結晶を
成長させる方法において、前記種結晶を載せる支持部材
は、結晶成長環境下で安定で、かつ可視光及び/又は赤
外光に対して透明な材質で構成されており、その形状は
略柱状で上下の2つの部分からなり、上下の部分を重ね
合わせて配置し、上方の部分を高熱伝導率の材質で、下
方の部分を低熱伝導率の材質で構成し、上方の部分の上
端面で前記種結晶を支持することを特徴とするII−VI族
化合物半導体結晶の成長方法。
【0008】(2) 前記種結晶支持部材の上方の部分の上
端面、及び種結晶の下面を平滑平面にすることを特徴と
する前記(1) 記載のII−VI族化合物半導体結晶の成長方
法。 (3) 前記種結晶支持部材の上方の部分の上端面近傍が、
成長室内壁に接触しないように配置することを特徴とす
る前記(1) 又は(2) 記載のII−VI族化合物半導体結晶の
成長方法。 (4) 前記種結晶支持部材の上下の部分の接触面をいずれ
も鏡面研磨して平滑平面となし、互いに密着して配置す
ることを特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか1つに記
載のII−VI族化合物半導体結晶の成長方法。 (5) 前記種結晶支持部材側面の高さで、該支持部材と成
長室内壁との空隙を閉ざして該空隙の下方領域を気密に
することを特徴とする前記(1) 〜(4) のいずれか1つに
記載のII−VI族化合物半導体結晶の成長方法。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明は、昇華法又はハロゲン化
学輸送法で種結晶上にII−VI族化合物半導体結晶を成長
させるときに、種結晶が支持部材と強く付着することを
防止し、両者の熱膨張率の差により冷却時に生ずる応力
を緩和することにより、結晶性の優れたII−VI族化合物
半導体結晶を成長させる方法である。
【0010】図4には、従来法に用いられるアンプルの
断面と、熱電対で測定された炉内の温度分布(実線)が
図示されている。種結晶上に成長する成長結晶は、透明
な種結晶支持部材を通して下方の低温部への輻射により
冷却される。しかし、種結晶支持部材として透明な材料
を選択しても、光吸収係数が完全にゼロということはあ
り得ず、多少の光吸収は存在する。光吸収があるという
ことは、その材質が輻射熱伝達による熱の流出入の影響
を受けることを意味する。したがって、成長結晶のみな
らず、種結晶支持部材も同支持部材自体を通して下方の
低温部への輻射により冷却される。光吸収係数は、一般
にII−VI族化合物半導体結晶の方が種結晶支持部材より
も高いため、輻射冷却による低温化効果は種結晶支持部
材よりも成長結晶の方が高い。しかし、種結晶支持部材
は図4の実線のような温度勾配中に位置しているため、
種結晶支持部材内部の熱伝導によっても冷却される。こ
れらの結果を考慮して推定した種結晶支持部材及び種結
晶の温度は図4に破線で示す。図4では種結晶温度が種
結晶支持部材上端温度よりもわずかに高いように示した
が、実際には微妙な熱環境により決定され、安定性や再
現性が低くなる。
【0011】気相成長においては、物質はより低温側へ
と輸送される。そのため、種結晶支持部材上端面が成長
結晶よりも低温の場合は、成長結晶から種結晶支持部材
上端面への輸送が進行し、成長結晶と種結晶支持部材が
強く付着する。逆に、成長結晶が種結晶支持部材上端面
よりも低温の場合は、成長結晶からの輸送は生じないた
め、成長結晶と種結晶支持部材は強く付着することはな
く、成長結晶は種結晶支持部材上に単に保持されている
だけとなる。したがって、冷却時に成長結晶に加わる応
力を緩和するためには、成長結晶を種結晶支持部材上端
面よりも低温化することが重要となる。しかし、図4の
ような従来法のアンプル構造では、成長結晶と種結晶支
持部材の温度を安定して制御することは困難であり、再
現性より良好な結晶を成長させることができないという
問題があった。
【0012】本発明では、成長結晶を安定して種結晶支
持部材上端面よりも低温化する手段として、種結晶支持
部材を上下に2分割し、上部を比較的高い熱伝導率の材
料で構成し、下部を比較的低い熱伝導率の材料で構成し
た。図1は、そのような種結晶支持部材を採用したアン
プルの断面構造を示したものである。即ち、底面を平底
に整形したアンプルを用意し、その底面に比較的低熱伝
導率の種結晶支持部材の下部を配置し、その上に比較的
高い熱伝導率の種結晶支持部材の上部を配置し、さらに
その上に種結晶を載せる。他方、種結晶と一定の間隔を
置いて原料保持用のメッシュをセットし、その上に原料
として原料多結晶を載せる。そして、アンプルを真空排
気した後、アルゴンガスを導入し、封入蓋の部分で封着
してアンプルを完成させる。必要に応じ、真空排気をし
た後に、種結晶支持部材のある高さにおいて、アンプル
をバーナーで加熱し、変形させて支持部材側面に密着さ
せる。これにより、成長室最低温部温度を高くすること
ができ、種結晶あるいは成長結晶から最低温部への再昇
華を抑制することができる。
【0013】上記のアンプルを加熱炉にセットして加熱
した。図1に、熱電対で測定した炉内温度分布を実線で
示した。図1の構造では、上部を構成する材質の熱伝導
率を、下部を構成する材質の熱伝導率よりも高くしてい
るので、種結晶支持部材内部の温度分布は、上部では温
度勾配が低く、下部では温度勾配が高くなると考えられ
る。そのため、低温の種結晶支持部材下端部への熱伝導
による上端部の冷却効果が低くなり、種結晶支持部材上
端面を高温に維持することが可能となる。これらの影響
を考慮して推定した種結晶支持部材及び種結晶の温度を
図1破線で示した。その結果、破線で示されるように成
長結晶を種結晶支持部材上端面よりも低温に安定して維
持することが可能となり、成長結晶から種結晶支持部材
上への輸送を抑制し、結晶を種結晶支持部材と強く付着
させることなく、成長させることが可能となる。したが
って、結晶冷却時にも熱膨張率差に起因する応力が結晶
に加わることもなく、結晶性に優れた結晶を安定して成
長させることが可能となった。
【0014】成長結晶と種結晶支持部材の接触部に隙間
が存在すると、その部分で結晶の輸送が生じて結晶性が
低下するおそれがある。そこで、本発明では、種結晶支
持部材の上端面及び種結晶の下面を平滑平面にすること
が望ましい。また、種結晶支持部材上端部と成長室内壁
が接触していると、成長結晶が成長室内壁に接触して成
長し、結晶性を低下させるおそれがある。それ故、種結
晶を保持する支持部材の上端面近傍は成長室内壁に種結
晶が接触しないように配置することが望ましい。
【0015】さらに、種結晶支持部材の上部と下部の境
界において、光の透過が妨げられると、結晶を輻射冷却
する効果が十分に発揮せず、安定した結晶成長が困難に
なる。そこで、上部の高熱伝導率部材と下部の低熱伝導
率部材の接合面を、ともに鏡面研磨して平滑平面とな
し、互いに密着した構造を採用することが望ましい。種
結晶支持部材の材質は、結晶成長環境下において分解、
融解、昇華などをせず、種結晶と反応せず、かつハロゲ
ン化輸送法においてはハロゲンと反応せず、そして、可
視光及び/又は赤外光に対して透明な材質の中から選ぶ
必要がある。そのような材質としては、石英ガラス、マ
グネシア、水晶、サファイアなどを挙げることができ
る。これらの材質から2種類を選択し、上部に高熱伝導
率の材質を、下部に低熱伝導率の材質を配置すればよ
い。
【0016】図3は、図1のアンプル構造を一部変更し
たものである。即ち、アンプルに配置する比較的低熱伝
導率の種結晶支持部材の下部と、比較的高い熱伝導率の
種結晶支持部材の上部において、それぞれの下方の直径
を太くしてアンプル内壁と一部接触させることにより、
アンプルと支持部材の中心のずれを抑え、支持部材上端
面の種結晶支持部において、支持部材とアンプル内壁が
接触しないようにしたものであり、その他の構造は図1
と同じである。
【0017】
【実施例】〔比較例〕図4の装置を用いてZnSe単結
晶を成長させた。内径21mm、長さ220mmで底面
を平底に整形した石英製アンプルの底面に、種結晶支持
部材として、直径20mm、長さ80mmで両端面を研
磨した石英ロッドをセットした。種結晶には、直径20
mm、厚み1mmで表面をミラー研磨し、裏面をラッピ
ング研磨した(111) B面のZnSe単結晶ウエハを用
い、前記種結晶の支持部材の上端面に載せた。事前に評
価した種結晶の転位密度は3×104 〜1×105 cm
-2であった。種結晶より上方40mmの位置に原料保持
用のメッシュをセットし、その上に原料として約5mm
角のZnSe多結晶を合計で約40gを載せた。次い
で、このアンプルを1×10-7Torrまで真空排気し
た後、アルゴンガスを20Torr導入し、封入蓋の部
分で封着した。
【0018】このアンプルを縦型管状炉に配置し、図4
の実線に示すような温度プロファイルで多結晶原料部温
度を1100℃に、種結晶部温度を1080℃に、アン
プル下端部温度を980℃に加熱して20日間結晶成長
を行った。得られた結晶は底面の直径が20mm、結晶
長16mm、重量21.2gで、結晶成長速度は約0.
8mm/dayであった。
【0019】同様の条件で結晶成長を3回実施し、結晶
の転位密度分布を評価した。1回目は1×105 〜1×
106 cm-2、2回目は1×104 〜2×105
-2、3回目は2×105 〜1×106 cm-2とばらつ
きが大きかった。成長結晶内部の転位密度が結晶成長前
の種結晶の転位密度最大値の1×105 cm-2以下であ
れば、結晶冷却時の応力による転位密度の増加は生じな
かったものと判断できるが、前記のように、転位密度の
増加のない結晶を作製することはできなかった。
【0020】〔実施例1〕図1の装置を用いてZnSe
単結晶を成長させた。内径21mm、長さ220mmで
平底に整形した底面を有する石英製アンプルの底面に、
種結晶支持下部部材として直径20mm、長さ60mm
で両端面を研磨した石英ロッドをセットし、その上に種
結晶支持上部部材として直径20mm、長さ20mmで
両端面をラッピングしたサファイアロッドをセットし
た。室温における熱伝導率は、石英が0.003cal
/cm・secで、サファイアが0.1cal/cm・
secであり、上部のサファイアロッドの方が下部の石
英ロッドより高い熱伝導率を有している。種結晶は比較
例1と同じものを使用し、サファイアロッドの上端面に
設置した。事前に評価した種結晶の転位密度は3×10
4 〜1×105 cm-2であった。種結晶より上方40m
mの位置に原料保持用のメッシュをセットし、その上に
原料として約5mm角のZnSe多結晶を合計で約40
gを載せた。次いで、1×10-7Torrまで真空排気
した後、石英アンプルの石英ロッド上面から下方へ10
mmの位置(アンプル下端から50mmの位置)をバー
ナーで加熱して変形させ、石英ロッドと石英アンプルを
密着させた。その後、アルゴンガスを20Torr導入
し、封入蓋の部分で封着した。
【0021】このアンプルを縦型管状炉に配置し、図1
に示すような温度プロファイルで多結晶原料部温度を1
100℃に、種結晶部温度を1080℃に、石英ロッド
下端部の温度を980℃に加熱して20日間結晶成長を
行った。得られた結晶は底面の直径20mm、結晶長1
9mm、重量24.3gで、結晶成長速度は約0.95
mm/dayであった。
【0022】同様の条件で結晶成長を3回実施し、結晶
の転位密度分布を評価した。1回目は5×104 〜1×
105 cm-2、2回目は1×104 〜1×105
-2、3回目は8×103 〜1×106 cm-2とややば
らつきが大きかった。3回のうち2回で全面で転位密度
1×105 cm-2以下の結晶を得ることができ、比較例
1より結晶冷却時の応力は生じにくくなったと考えられ
る。
【0023】〔実施例2〕図2の装置を用いてZnSe
単結晶を成長させた。内径21mm、長さ220mmで
平底に整形した底面を有する石英製アンプルの底面に、
種結晶支持下部部材として、直径20mm、長さ60m
mで両端面を研磨した石英ロッドをセットし、その上に
種結晶支持上部部材として、直径20mm、長さ20m
mで両端面をミラー研磨したサファイアロッドをセット
した。ラッピング面では平滑であったが透明度は低く、
ミラー研磨することにより透明度がより高くなった。こ
れにより、種結晶に対する輻射冷却効果が高まり、種結
晶支持部材及び種結晶の温度分布は図2の破線のように
なり、図1の場合よりも種結晶温度がさらに低温化して
いると推定された。それ以外のプロセスは実施例1と同
様にして石英アンプルを封入した。事前に評価した種結
晶の転位密度は3×104 〜1×105 cm-2であっ
た。
【0024】このアンプルを縦型管状炉に配置し、図2
に示すような温度プロファイルで多結晶原料部温度を1
100℃に、種結晶部温度を1080℃に、石英ロッド
下端部の温度を980℃に加熱して20日間結晶成長を
行った。得られた結晶は底面の直径20mm、結晶長2
1mm、重量27.6gで、結晶成長速度は約1.05
mm/dayであった。
【0025】同様の条件で結晶成長を3回実施し、結晶
の転位密度分布を評価した。1回目は8×103 〜1×
105 cm-2、2回目は1×104 〜1×105
-2、3回目は1×104 〜4×105 cm-2であっ
た。3回目の高転位密度化した例は種結晶支持部材が片
寄ってアンプル内壁に接触しており、その部分で成長結
晶が成長アンプル内壁に接触し、高転位密度となってい
ることが分かった。
【0026】〔実施例3〕図3の装置を用いてZnSe
単結晶を成長させた。内径21mm、長さ220mmで
平底に整形した底面を有する石英製アンプルの底面に、
種結晶支持下部部材として、直径20mm、長さ60m
mで、そのうち下方20mmの直径を20.5mmと太
くし、両端面を研磨した石英ロッドをセットし、その上
に種結晶支持上部部材として、直径20mm、長さ20
mmで、そのうち下方10mmの直径を20.5mmと
太くし、両端面を研磨したサファイアロッドをセットし
た。種結晶支持上部部材の下部はやや直径が大きくなっ
ているので、上端部近傍では成長アンプル内壁とは接触
しない。それ以外のプロセスは実施例1と同様にして石
英アンプルを封入した。事前に評価した種結晶の転位密
度は、3×104 〜1×105 cm-2であった。
【0027】このアンプルを縦型管状炉に配置し、図3
に示すような温度プロファイルで多結晶原料部温度を1
100℃に、種結晶部温度を1080℃に、石英ロッド
下端部の温度を980℃に加熱して20日間結晶成長を
行った。得られた結晶は底面の直径20mm、結晶長2
0mm、重量25.8gで、結晶成長速度は約1.0m
m/dayであった。
【0028】同様の条件で結晶成長を3回実施し、結晶
の転位密度分布を評価した。1回目は3×104 〜1×
105 cm-2、2回目は2×104 〜1×105
-2、3回目は7×103 〜1×105 cm-2と安定し
ていた。いずれの結晶の転位密度も1×105 cm-2
下であり、結晶冷却時の応力による転位密度の増加は生
じなかったと判断できる。この結晶成長方法により安定
して低転位密度の結晶を成長できることが確認された。
【0029】上記実施例では、アルゴンガス雰囲気中で
昇華法によりZnSe結晶を成長する例を説明したが、
他のII−VI族化合物半導体結晶を昇華法やハロゲン化学
輸送法により成長する場合も同様に適用可能であり、成
長雰囲気もアルゴンなどの不活性ガス雰囲気のみでな
く、リザーバを用いたII族元素若しくはVI族元素ガスの
雰囲気で成長する場合にも同様に適用可能である。
【0030】
【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、昇華法及び/又はハロゲン化学輸送法により、II
−VI族化合物半導体結晶を種結晶上に成長するときに、
冷却時の応力を緩和して結晶中の転位密度の増加を防止
することができ、結晶性に優れたII−VI族化合物半導体
結晶の作製を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で使用したアンプルの断面模式図及び
温度分布概略図である。実線は熱電対による炉内温度分
布測定値、破線は輻射及び熱伝導を考慮して推定した種
結晶支持部材及び種結晶の温度を示す。なお、図2〜4
も同様である。
【図2】実施例2で使用したアンプルの断面模式図及び
温度分布概略図である。
【図3】実施例3で使用したアンプルの断面模式図及び
温度分布概略図である。
【図4】比較例1で使用した従来法のアンプル断面模式
図及び温度分布概略図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 成長室中に原料多結晶を配置し、昇華法
    又はハロゲン化学輸送法で種結晶上にII−VI族化合物半
    導体結晶を成長させる方法において、前記種結晶を載せ
    る支持部材は、結晶成長環境下で安定で、かつ可視光及
    び/又は赤外光に対して透明な材質で構成されており、
    その形状は略柱状で上下の2つの部分からなり、上下の
    部分を重ね合わせて配置し、上方の部分を高熱伝導率の
    材質で、下方の部分を低熱伝導率の材質で構成し、上方
    の部分の上端面で前記種結晶を支持することを特徴とす
    るII−VI族化合物半導体結晶の成長方法。
  2. 【請求項2】 前記種結晶支持部材の上方の部分の上端
    面、及び種結晶の下面を平滑平面にすることを特徴とす
    る請求項1記載のII−VI族化合物半導体結晶の成長方
    法。
  3. 【請求項3】 前記種結晶支持部材の上方の部分の上端
    面近傍が、成長室内壁に接触しないように設置すること
    を特徴とする請求項1又は2記載のII−VI族化合物半導
    体結晶の成長方法。
  4. 【請求項4】 前記種結晶支持部材の上下の部分の接触
    面をいずれも鏡面研磨して平滑平面となし、互いに密着
    して配置することを特徴とする請求項1〜3のいずれか
    1項に記載のII−VI族化合物半導体結晶の成長方法。
  5. 【請求項5】 前記種結晶支持部材側面の高さで、該支
    持部材と成長室内壁との空隙を閉ざして該空隙の下方領
    域を気密にすることを特徴とする請求項1〜4のいずれ
    か1項に記載のII−VI族化合物半導体結晶の成長方法。
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