CN111045288B - 一种摄影胶片乳剂的增感方法及胶片制备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种摄影胶片乳剂的增感方法，按照下述步骤进行：在双注方法制备卤化银乳剂之前，在卤元素溶液中添加一定量的防灰雾剂，在制得卤化银乳剂之后，在化学增感时，在乳剂中添加少量的无机铱盐，然后通过硫金增感制备得到成熟的卤化银乳剂，制得化学增感后的盲色乳剂，经过光谱增感，制得全色乳剂，在PET聚酯片基上涂布，涂布后胶片经冷凝和干燥的处理后，得到成品胶片。经测试，本发明的中这种组合形成的特殊增感方法能够提高胶片感光度30％‑50％。

Description

一种摄影胶片乳剂的增感方法及胶片制备
技术领域
本发明涉及照相技术领域，特别涉及到一种对胶片乳剂的增感方法。
背景技术
由于高感光度和较好的影像质量，卤化银感光材料可用于可见光，射线，和红外线等条件下，广泛应用于医疗、无损探伤和科研研究等各个领域。而对于卤化银颗粒感光度的提高，各国研究者不断深入研究。
卤化银乳剂的增感方式主要是化学增感和光谱增感，化学增感的主要目的是提高乳剂晶体的感光度。经过硫增感、金增感、硒增感霍硫金增感后的化学增感，卤化银晶体在其表面形成金、银与硫化银等微斑，这些微斑在卤化银晶体表面形成感光中心，在光的照射下，卤化银晶体会产生电子和电子空穴，感光中心捕获这些电子和空穴，从而形成潜影。
研究者们采用各种手段增加卤化银晶体的吸收光的能力，减小感光中心的尺寸，提高潜影形成的效率等，以提高卤化银晶体感光度。采用的方法有：(1)采用中空结构、多层结构等提高晶体吸收光的能力；(2)空穴-电子转化剂、潜影定位等手段提高潜影形成效率；(3)减少最小潜影中心原子数量。
金属掺杂技术主要应用于X光胶片、相纸等相关领域，在照相乳剂中引入掺杂剂、一般是在乳剂制备过程中，把贵金属作为金属掺杂应用于卤液中。但在卤化银表面使用贵金属掺杂的相关报告很少。有鉴于此，本发明认为，如果在乳剂的内部使用防灰雾剂改变乳剂内感光中心，同时在外部使用贵金属，改变卤化银表面的感光中心，以此组合形成特殊增感方法，有可能提升摄影胶片的感光度。
发明内容
本发明的目的是提供一种摄影胶片乳剂的增感方法，这种增感方法能够有效地提升摄影胶片感光度。
本发明的目的是这样实现的：
一种摄影胶片乳剂的增感方法，所述方法按照下述步骤进行处理：在用双注方法制备卤化银乳剂之前，在卤元素溶液中添加防灰雾剂，在制得卤化银乳剂之后，在化学增感时，在乳剂中添加少量的无机铱盐，然后通过硫金增感制备得到成熟的盲色卤化银乳剂；制得增感后的盲色乳剂，经过光谱增感，制得全色乳剂；在PET聚酯片基上涂布，涂布后胶片经冷凝和干燥处理后，得到成品胶片。本发明中这种组合形成的特殊增感方法能够提高胶片感光度30-50％。
上述摄影胶片乳剂的增感方法，所述防灰雾剂为巯基四氮唑类防灰雾剂中的1-苯基-5-巯基-四氮唑，所述无机铱盐为三价铱盐中的六氯铱酸铵(Ⅲ)。
上述摄影胶片乳剂的增感方法，所述防灰雾剂的用量为1×10-5～1×10-3g/molAg，优选5×10-5～5×10-4g/molAg
上述摄影胶片乳剂的增感方法，所述无机铱盐用量为1×10-8～1×10-5g/molAg，优选3×10-7～3×10-6g/molAg。
上述摄影胶片乳剂的增感方法，卤化银的颗粒为立方体或者板状颗粒，卤化银粒径大小为0.1～2.0μm。
一种使用上述增感方法的摄影胶片的制备工艺，按下述步骤进行制备：
在微机控制的反馈式双注仪中，向反应器中加入去离子水、照相明胶、溴化钾和整形剂，得到初胶液；在一定温度下，向反应器中注入含有1-苯基-5-巯基-四氮唑的溴化钾水溶液和硝酸银水溶液，乳化一定时间，得到溴化银乳剂；其颗粒平均粒径为0.1～2.0μm，乳剂颗粒为立方体或者板状颗粒；乳化结束后，经过沉降、水洗和复溶工序，调节pH和pBr，制得一成熟乳剂；在恒温下，在乳剂中加入六氯铱酸铵，然后进行硫金化学增感，加入稳定剂，制得成熟乳剂；成熟乳剂经过光谱增感后，然后依次加入表面活性剂、稳定剂和坚膜剂制得乳剂涂布液；用挤压涂布方式进行涂布，涂布在聚酯片基上，在孔板风箱中进行干燥，控制干燥温度和干燥时间，得到成品胶片。
有益效果
本发明与已有技术相比，具有如下效果：
采用本发明方法制备的胶片，利用所述增感方法能够有效的提升胶片的感光度，感光度可提升30％-50％。胶片在提高感光度后，更加有利于拍摄，尤其是在光线不太充足时，高感光度胶片拍摄的图像对比度更加明显。另外，利用本发明的方法可以在保持胶片的感光度不变的情况下，缩小胶片乳剂的颗粒，提高胶片的分辨率。总之，经本发明方法增感后，可以获得高质量、高感光度的摄影胶片。
具体实施方式
本发明在用双注方法制备卤化银乳剂之前，在卤元素溶液中添加防灰雾剂，在制得卤化银乳剂之后，在化学增感时，在乳剂中添加少量的无机铱盐，然后通过硫金增感制备得到成熟的盲色卤化银乳剂；制得增感后的盲色乳剂，经过光谱增感，制得全色乳剂；在PET聚酯片基上涂布，涂布后胶片经冷凝和干燥处理后，得到成品胶片。本发明中这种组合形成的特殊增感方法能够提高胶片感光度30-50％。
本发明中所述硫金增感为卤化银化学增感方法；所述光谱增感为卤化银用增感染料，目的是提高卤化银的感光度；所述盲色乳剂是指直接由硝酸银和卤素与胶液中反应得到的基本乳剂；全色乳剂是指基本乳剂经过光谱增感后得到的乳剂；所述乳剂涂布液为卤化银乳剂制备得到的，卤化银是氯化银、氯溴化银、溴化银和溴碘化银；卤化银的颗粒为是立方体或者板状颗粒，卤化银的大小为0.1～2.0μm。
以下结合几个具体实施例对本发明作进一步详述，但本发明的实施方式并不局限于这几个实施例。
实施例1
在微机控制的反馈式双注仪中，向反应器中加入800毫升的去离子水、照相明胶16g、溴化钾0.3g，加入整形剂0.008g，得到初胶液；在63℃条件下，向反应器中注入溴化钾水溶液670ml(溴化钾浓度为0.85mol/L)和硝酸银水溶液670ml(硝酸银浓度为0.825mol/L)，其中溴化钾溶液中含有1-苯基-5-巯基-四氮唑1×10-4g/molAg，乳化时间为60分钟，得到溴化银乳剂。其颗粒平均尺寸为0.5μm，乳剂颗粒为立方体颗粒。乳化结束后，将乳化液降温并加入沉降剂和酸使其沉降，水洗4次；然后加入照相明胶43g进行复溶，将明胶和硝酸银中银比调为1.0，加入碳酸钠调节pH到6.4和加入溴化钾溶液调节pBr至3.6，将乳剂复溶搅拌均匀，最后冷却备用。在50℃恒温下，在乳剂中加入六氯铱酸铵，用量为8×10-7g/molAg，然后进行硫金化学增感，成熟150分钟，最后加入稳定剂，迅速在0℃下冷冻，得到经硫金化学增感的成熟溴化银乳剂。成熟溴化银乳剂在40℃恒温情况下，用CO-178、BSR-64和B101-27增感染料各0.03g进行光谱增感，然后依次加入0.5g表面活性剂1292、0.015g稳定剂F-4和1.5g坚膜剂坚205制得乳剂涂布液。用挤压涂布方式进行涂布，所用片基为65μm的聚酯片基，在孔板风箱中进行干燥，控制干燥温度为35℃，干燥时间30min，得到成品胶片。
实施例2
在微机控制的反馈式双注仪中，向反应器中加入800毫升的去离子水、照相明胶16g、溴化钾0.3g，加入整形剂0.008g，得到初胶液；在63℃条件下，向反应器中注入溴化钾水溶液670ml(溴化钾浓度为0.85mol/L)和硝酸银水溶液670ml(硝酸银浓度为0.825mol/L)，其中溴化钾溶液中含有1-苯基-5-巯基-四氮唑1×10-5g/molAg，乳化时间为60分钟，得到溴化银乳剂，其颗粒平均尺寸为0.5μm，乳剂颗粒为立方体颗粒。乳化结束后，将乳化液降温并加入沉降剂和酸使其沉降，水洗4次；然后加入照相明胶43g进行复溶，将明胶和硝酸银中银比调为1.0，加入碳酸钠调节pH至6.4和加入溴化钾溶液调节pBr至3.6，将乳剂复溶搅拌均匀，最后冷却备用。在50℃恒温下，在乳剂中加入六氯铱酸铵，用量为1×10-8g/molAg，然后进行硫金化学增感，成熟150分钟，最后加入稳定剂，迅速在0℃下冷冻，得到经硫金化学增感的成熟溴化银乳剂。成熟溴化银乳剂在40℃恒温情况下，用CO-178、BSR-64和B101-27增感染料各0.03g进行光谱增感，然后依次加入0.5g表面活性剂1292、0.015g稳定剂F-4和1.5g坚膜剂坚205制得乳剂涂布液。用挤压涂布方式进行涂布，所用片基为65μm的聚酯片基，在孔板风箱中进行干燥，控制干燥温度为35℃，干燥时间30min，得到成品胶片。
实施例3
在微机控制的反馈式双注仪中，向反应器中加入800毫升的去离子水、照相明胶16g、溴化钾0.3g，加入整形剂0.008g，得到初胶液；在63℃条件下，向反应器中注入溴化钾水溶液670ml(溴化钾浓度为0.85mol/L)和硝酸银水溶液670ml(硝酸银浓度为0.825mol/L)，其中溴化钾溶液中含有1-苯基-5-巯基-四氮唑1×10-3g/molAg，乳化时间为60分钟，得到溴化银乳剂，其颗粒平均尺寸为0.5μm，乳剂颗粒为立方体颗粒。乳化结束后，将乳化液降温并加入沉降剂和酸使其沉降，水洗4次；然后加入照相明胶43g进行复溶，将明胶和硝酸银中银比调为1.0，加入碳酸钠调节pH到6.4和加入溴化钾溶液调节pBr至3.6，将乳剂复溶搅拌均匀，最后冷却备用。在50℃恒温下，在乳剂中加入六氯铱酸铵，用量为1×10-5g/molAg，然后进行硫金化学增感，成熟150分钟，最后加入稳定剂，迅速在0℃下冷冻，得到经硫金化学增感的成熟溴化银乳剂。成熟溴化银乳剂在40℃恒温情况下，进行用CO-178、BSR-64和B101-27增感染料各0.03g光谱增感，然后依次加入0.5g表面活性剂1292、0.015g稳定剂F-4和1.5g坚膜剂坚205制得乳剂涂布液。用挤压涂布方式进行涂布，所用片基为65μm的聚酯片基，在孔板风箱中进行干燥，控制干燥温度为35℃，干燥时间30min，得到成品胶片。
实施例4
在微机控制的反馈式双注仪中，向反应器中加入800毫升的去离子水、照相明胶20g、溴化钾0.5g，加入整形剂0.018g，得到初胶液，在67℃条件下，向反应器中注入溴化钾和碘化钾混合水溶液800ml((溴化钾浓度为0.85mol/L，碘化钾浓度为0.01mol/L)和硝酸银水溶液800ml(硝酸银浓度为0.83mol/L)，其中溴化钾和碘化钾溶液中含有1-苯基-5-巯基-四氮唑1.2×10-3g/molAg，乳化时间为120分钟，得到碘溴化银乳剂，其颗粒平均尺寸为0.2-0.3μm，乳剂颗粒为杂晶，乳化结束后，将乳化液降温并加入沉降剂和酸使其沉降，水洗4次，然后加入照相明胶51g进行复溶，将明胶和硝酸银中银比调为1.0，加入碳酸钠调节pH到6.4和加入溴化钾溶液调节pBr至3.6，将乳剂复熔搅拌均匀，最后冷却备用。在50℃恒温下，在乳剂中加入六氯铱酸铵，用量为6×10-7g/molAg，然后进行硫金化学增感，，成熟120分钟，最后加入稳定剂，迅速在0℃下冷冻，得到经硫金化学增感的成熟碘溴化银乳剂。成熟碘溴化银乳剂在40℃恒温情况下，用用CO-177、BSR-64和B101-23增感染料各0.05g进行光谱增感，然后依次加入0.5g表面活性剂1292、0.015g稳定剂F-4和1.5g坚膜剂坚205制得乳剂涂布液。用挤压涂布方式进行涂布，所用片基为100μm的聚酯片基，在孔板风箱中进行干燥，控制干燥温度为35℃，干燥时间30min，得到成品胶片。
实施例5
在微机控制的反馈式双注仪中，向反应器中加入800毫升的去离子水、照相明胶18g、氯化钠0.23g，加入整形剂0.012g，得到初胶液，在63℃条件下，向反应器中注入溴化钾水溶液800ml(溴化钾浓度为0.85mol/L)和硝酸银水溶液800ml(硝酸银浓度为0.83mol/L)，其中溴化钾溶液中含有乙基巯基四氮唑5×10-4g/molAg，乳化时间为60分钟，得到氯溴化银乳剂，其颗粒平均尺寸为0.4μm，乳剂颗粒为椭圆颗粒，乳化结束后，将乳化液降温并加入沉降剂和酸使其沉降，水洗4次，然后加入照相明胶59g进行复溶，将明胶和硝酸银中银比调为1.0，加入碳酸钠调节pH到6.4和加入溴化钾溶液调节pBr至3.6，将乳剂复熔搅拌均匀，最后冷却备用。在50℃恒温下，在乳剂中加入六氯铱酸铵，用量为7.5×10-7g/molAg，然后进行硫金化学增感，成熟120分钟，最后加入稳定剂，迅速在0℃下冷冻，得到经硫金化学增感的成熟溴化银乳剂。成熟氯溴化银乳剂在40℃恒温情况下，用99-1、99-2、B101-23、99-4和99-5增感染料各0.01g增感染料进行光谱增感，然后依次加入0.5g表面活性剂1292、0.015g稳定剂F-4和1.5g坚膜剂坚205制得乳剂涂布液。用挤压涂布方式进行涂布，所用片基为65μm的聚酯片基，在孔板风箱中进行干燥，控制干燥温度为35℃，干燥时间30min，得到成品胶片。
对比例1：
在微机控制的反馈式双注仪中，向反应器中加入800毫升的去离子水、照相明胶16g、溴化钾0.3g，加入整形剂0.008g，得到初胶液，在63℃条件下，向反应器中注入溴化钾水溶液670ml(溴化钾浓度为0.85mol/L)和硝酸银水溶液670ml(硝酸银浓度为0.825mol/L)，乳化时间为60分钟，得到溴化银乳剂，其颗粒平均尺寸为0.5μm，乳剂颗粒为立方体颗粒，乳化结束后，将乳化液降温并加入沉降剂和酸使其沉降，水洗4次，然后加入照相明胶43g，进行复溶，将明胶和硝酸银中银比调为1.0，加入碳酸钠调节pH到6.4和加入溴化钾溶液调节pBr至3.6，将乳剂复熔搅拌均匀，最后冷却备用。在50℃恒温下，将得到的溴化银颗粒乳剂进行硫金化学增感，成熟成熟150分钟，最后加入稳定剂，迅速在0℃下冷冻，得到经硫金化学增感的成熟溴化银乳剂。成熟溴化银乳剂在40℃恒温情况下，用CO-178、BSR-64和B101-27增感染料各0.03g进行光谱增感(，然后依次加入0.5g表面活性剂1292、0.015g稳定剂F-4和1.5g坚膜剂坚205制得乳剂涂布液。用挤压涂布方式进行涂布，所用片基为65μm的聚酯片基，在孔板风箱中进行干燥，控制干燥温度为35℃，干燥时间30min，得到成品胶片。
对比例2：
在微机控制的反馈式双注仪中，向反应器中加入800毫升的去离子水、照相明胶20g、溴化钾0.5g，加入整形剂0.018g，得到初胶液，在67℃条件下，向反应器中注入溴化钾和碘化钾混合水溶液800ml(溴化钾浓度为0.85mol/L，碘化钾浓度为0.01mol/L)和硝酸银水溶液800ml(硝酸银浓度为0.83mol/L)，乳化时间为120分钟，得到碘溴化银乳剂，其颗粒平均尺寸为0.2-0.3μm，乳剂颗粒为杂晶，乳化结束后，将乳化液降温并加入沉降剂和酸使其沉降，水洗4次，然后加入照相明胶51g进行复溶，将明胶和硝酸银中银比调为1.0，加入碳酸钠调节pH到6.4和加入溴化钾溶液调节pBr至3.6，将乳剂复熔搅拌均匀，最后冷却备用。在50℃恒温下，将得到的溴化银颗粒乳剂进行硫金化学增感，成熟120分钟，最后加入稳定剂，迅速在0℃下冷冻，得到经硫金化学增感的成熟碘溴化银乳剂。成熟碘溴化银乳剂在40℃恒温情况下，用用CO-177、BSR-64和B101-23增感染料各0.05g进行光谱增感，然后依次加入0.5g表面活性剂1292、0.015g稳定剂F-4和1.5g坚膜剂坚205制得乳剂涂布液。用挤压涂布方式进行涂布，所用片基为100μm的聚酯片基，在孔板风箱中进行干燥，控制干燥温度为35℃，干燥时间30min，得到成品胶片。
对比例3：
在微机控制的反馈式双注仪中，向反应器中加入800毫升的去离子水、照相明胶18g、氯化钠0.23g，加入整形剂0.012g，得到初胶液，在63℃条件下，向反应器中注入溴化钾水溶液800ml(溴化钾浓度为0.85mol/L)和硝酸银水溶液800ml(硝酸银浓度为0.83mol/L)，乳化时间为60分钟，得到氯溴化银乳剂，其颗粒平均尺寸为0.4μm，乳剂颗粒为椭圆颗粒，乳化结束后，将乳化液降温并加入沉降剂和酸使其沉降，水洗4次，然后加入照相明胶59g进行复溶，将明胶和硝酸银中银比调为1.0，加入碳酸钠调节pH到6.4和加入溴化钾溶液调节pBr至3.6，将乳剂复熔搅拌均匀，最后冷却备用。在50℃恒温下，将得到的溴化银颗粒乳剂进行硫金化学增感，成熟120分钟，最后加入稳定剂，迅速在0℃下冷冻，得到经硫金化学增感的成熟溴化银乳剂。成熟氯溴化银乳剂在40℃恒温情况下，用99-1、99-2、B101-23、99-4和99-5增感染料各0.01g增感染料进行光谱增感，然后依次加入0.5g表面活性剂1292、0.015g稳定剂F-4和1.5g坚膜剂坚205制得乳剂涂布液。用挤压涂布方式进行涂布，所用片基为65μm的聚酯片基，在孔板风箱中进行干燥，控制干燥温度为35℃，干燥时间30min，得到成品胶片。
将对比例1和实施例1、2、3的胶片进行裁切，并进行曝光，曝光时间为0.02S，显影条件为D19-B显影液，20℃显影8min，定影液为F-5，定影5min。感光度(S)按如下公式求取：S＝1.5/H(Dmin+0.3)，H表示为(0.3+Dmin)处的曝光量，Dmin为最小密度，Dmin＝D0+D片基，D0为灰雾密度。
将对比例2及实施例4的胶片进行裁切，进行曝光，曝光时间为0.02S，影条件为D19-B显影液，20℃显影8min，定影液为F-5，定影5min。感光度(S)按如下公式求取：S＝1.5/H(Dmin+0.3)，H表示为(0.3+Dmin)处的曝光量，Dmin为最小密度，Dmin＝D0+D片基，D0为灰雾密度。
将对比例3及实施例5的胶片进行裁切，进行曝光，曝光时间为0.02S，显影条件为D19-B显影液，20℃显影8min，定影液为F-5，定影5min。感光度(S)按如下公式求取：S＝1.5/H(Dmin+0.3)，H表示为(0.3+Dmin)处的曝光量，Dmin为最小密度，Dmin＝D0+D片基，D0为灰雾密度。
表1为溴化银立方体颗粒乳剂经正常增感和特殊增感的感光度和灰雾的对比。
表2为溴碘化银杂晶颗粒乳剂经正常增感和特殊增感的感光度和灰雾的对比。
表3为氯溴化银椭圆颗粒乳剂经正常增感和特殊合增感的感光度和灰雾的对比。
表1
D0 γ S
对比例1 0.05 4.5 120
实施例1 0.05 4.5 175
实施例2 0.06 4.5 165
实施例3 0.04 4.6 160
表2
D0 γ S
对比例2 0.05 4.3 25
实施例4 0.04 4.4 35
表3
D0 γ S
对比例3 0.04 3.2 80
实施例5 0.04 3.3 105
注：表1.本发明实施例1、2、3中溴化银立方体颗粒乳剂经特殊增感的感光度，较之对比例1中是相同的溴化银立方体颗粒乳剂经普通化学增感后的感光性能有明显的增加，感光度增加30％～50％，胶片的灰雾没有明显变化。
表2.本发明实施例4中溴碘化银杂晶颗粒乳剂经特殊增感后感光性能较之对比例2中相同的溴碘化银杂晶颗粒乳剂经普通化学增感后的感光性能的感光性能有明显的增加，感光度增加40％，胶片的灰雾没有明显变化。
表3.本发明实施例3中氯溴化银椭圆颗粒乳剂经特殊增感后感光性能，较之对比例3中相同的氯溴化银椭圆颗粒乳剂经普通化学增感后的感光性能有明显的增加，感光度增加31％，胶片的灰雾没有明显变化。

Claims (5)

1.一种摄影胶片乳剂的增感方法，其特征在于，所述方法按照下述步骤进行处理：在用双注方法制备卤化银乳剂之前，在卤元素溶液中添加防灰雾剂，在制得卤化银乳剂之后，在化学增感时，在乳剂中添加少量的无机铱盐，然后成熟150分钟，最后加入稳定剂，迅速在0℃下冷冻，得到经硫金化学增感的成熟溴化银乳剂；通过硫金增感制备得到成熟的盲色卤化银乳剂，制得增感后的盲色乳剂，经过光谱增感，制得全色乳剂；在PET聚酯片基上涂布，涂布后胶片经冷凝和干燥处理后，得到成品胶片；
所述防灰雾剂为巯基四氮唑类防灰雾剂中的1-苯基-5-巯基-四氮唑，所述无机铱盐为三价铱盐中的六氯铱酸铵（Ⅲ）。
2.根据权利要求1所述的摄影胶片乳剂的增感方法，其特征在于，所述防灰雾剂的用量为1×10-5-1×10-3g/molAg。
3.根据权利要求1所述的摄影胶片乳剂的增感方法，其特征在于，所述无机铱盐用量为1×10-8-1×10-5g/molAg。
4.根据权利要求1所述的摄影胶片乳剂的增感方法，其特征在于，卤化银的颗粒为立方体或者板状颗粒，卤化银粒径大小为0.1-2.0μm。
5.一种使用如权利要求1-4任一项增感方法的摄影胶片的制备工艺，其特征在于，按下述步骤进行制备：
在微机控制的反馈式双注仪中，向反应器中加入去离子水、照相明胶、溴化钾和整形剂，得到初胶液；在一定温度下，向反应器中注入含有1-苯基-5-巯基-四氮唑的溴化钾水溶液和硝酸银水溶液，乳化一定时间，得到溴化银乳剂；其颗粒平均粒径为0.1-2.0μm，乳剂颗粒为立方体或者板状颗粒；乳化结束后，经过沉降、水洗和复溶工序，调节pH和 pBr，制得一成熟乳剂；在恒温下，在乳剂中加入六氯铱酸铵（Ⅲ），然后进行硫金化学增感，加入稳定剂，制得成熟乳剂；成熟乳剂经过光谱增感后，然后依次加入表面活性剂、稳定剂和坚膜剂制得乳剂涂布液；用挤压涂布方式进行涂布，涂布在聚酯片基上，在孔板风箱中进行干燥，控制干燥温度和干燥时间，得到成品胶片。
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