JPS62240951A - ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は、ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン
化銀写３°Ｃ感光材料に関するものであり、特に保存性
の改良さねた高感度のハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

先行技術とその問題点 ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロゲン化銀は、
　般に所望の感度、階調等を得るために化学増感される
。

その方法としては、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化
合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を
用いる５元増感法、金その他の青金属化合物を用いる青
金属増感法などを弔独または組合せて用いる方法が知ら
れている。　硫５．７増感剤としては、チオ硫酸塩、チ
オ尿素類、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合
物を用いることができ、それらの具体例は、米国特許第
１，５７４，９４４号、同第２，４１０，６８９号、同
第２，２７８，９４７号、同第２，７２８，６６８号、
同第３，６５６．９５５号、同第４，０３０，９２８号
、同第４，０６７．７４０号に記載されている。

還元増感剤としては第一すず塩、アミン塩、ヒドラジン
誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物な
どを用いることができ、そわらの１１体例は米国特許第
２，４８７，８５０号、同第２．４１９，９７４号、同
第２，５１８．６９８号、同第２，９８３，６０９号、
同第２，９８３，６１０号、同第２，６９４，６３７号
、同第３，９３０，８６７号、同第４゜０５４．４５８
号に記載されている。　　ｉｌｌ金属増感のためには全
錯塩のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律
表■族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は
米国特許第２．３９９，０８３号、同第２．４４８，０
６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されて
いる。

ところで、最近ハロゲン化銀乳剤の高感度化か所望され
ているか、このような［−１的を達成するためには、に
記の化学増感法のなかでも、通常、硫黄増感剤とｉ１１
金属増感剤、特に金増感剤とを組み合せて用いる金・ｆ
ｌｆｉ黄増感法の使用が必要不１１Ｆ欠とされている。

この場合、これらの増感剤の添加量は、化学増感される
ハロゲン化銀結晶粒Ｙ−の状態（例えば、粒子−サイズ
やその分布、ハロゲン組成、晶癖等）や環境（例えば、
バインダーのｉＩｌ、種類、ｐＨ，ｐＡｇ、反応温度、
反応時間等）、さらには金増感の補助剤、（例えば、チ
オシアン酸塩やチオエーテル化合物に代表される促進剤
、チオスルフォン酸塩に代表されるカブリ抑制剤なと）
等とともに、実際に用いる硫黄増感剤と金増感剤の種類
により決定される。　そして、その方法は当業者間では
公知のことである。

しかし、これらの化学増感剤は、添加した１ｉｌのずぺ
てか反応し切るものではなく、ハロゲン化銀乳剤中に残
留するのが通常である。　このためこのようなハロゲン
化銀乳剤は感光材料の調製中あるいは保存中に変化して
写真性に経時変化を及ぼすことが多い。　そしてこのよ
うな悪影響は、ハロゲン化銀乳剤のバインダー相中に化
学増感剤が残留することによるとｒ想される。

特に、バインダー相中に金増感剤が多いと、化学増感後
支持体上に塗布するまでの間や、塗１１１１＆において
も、経時とともに拡散等によりハロゲン化根粒Ｙ−相へ
移動し、経時による感度、階調、カブリなど、望ましく
ない写真性の変化がおこり易い。

このような現象に対処するために、従来から、面述のよ
うな化学増感の条件を変化させたり、パラジウム錯塩を
併用すること等により、バインダー相中に残留する金増
感剤のｊｉ−）を減らす努力がなされてきたが、このよ
うな方法ではまだネト分である。

また、残留する化学増感剤によるト述のような写真性へ
の悪１杉讐は、特に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤を使
用したときに著しい。

従って、表面潜像型のハロゲン化銀乳剤においてバイン
ダー相中に残留する金増感剤の量を減少させて経時安定
性を良好にすることが必要である。

■　発明の目的 本発明の目的は、経時安定性に優れ、かつ高感度である
実質的に表面潜像型の金増感されたハロゲン化銀乳剤及
びそれを用いたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

■　発明の開示 この上うな目的は、Ｆ記の本発明によって達成される。

すなわち、本発明における第１の発明は、金増感された
実質的に表面潜像型のハロゲン化銀乳剤であって、この
乳剤が含４Ｔする金増感剤の８０％以１−が、ハロゲン
化銀粒子−相に存在していることを特徴とするハロゲン
化銀乳剤である。

また、第２の発明は、金増感された実質的に表面潜像ｇ
＋７のハロゲン化銀乳剤であって、この乳剤が含有する
金増感剤の８０％以上が、ハロゲン化銀粒子相に存在し
ているハロゲン化銀乳剤を少なくとも　一種含有した乳
剤層を少なくとも　層イｒしていることを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料である。

■　発明の具体的構成 以ド、本発明の１Ｌ体的構成について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、金増感された実質的に表
面潜像型のハロゲン化銀孔ｆ１１１であって、この乳剤
に含有させた金増感剤の８０％以上、好ましくは８５％
以上、より好ましくは９０％以上、特に好ましくは９３
％以上がハロゲン化銀粒子−相に存在している。

そして、本発明のハロゲン化銀写真感光材料はこのよう
なハロゲン化銀乳剤を少なくとも一種含イ１した乳剤層
を少なくともイ１−する。

１記のように、ハロゲン化銀乳剤のバインター相中に残
留する金増感剤の比率を低く抑えることにより本発明の
効果が得られる。　また、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３゜３ａ、７−チトラザインデンや！−フェニル
ー５−メルカプトテトラゾールおよびその誘導体に代表
される、いわゆる安定剤やカブリ防１に剤の作用を顕著
にすることが１可能となる。

＋ｉη述のようにバインダー相中に残留する金増感剤の
：Ｉ：゛を減少させる具体的な方法としては、以ドの方
法が挙げられるが、これらの方法に限定されるものでは
ない。

１．￥しくけ、リサーチ・ディスクローシャー１誌１２
月号−１９７８４ｆＦ、アイテム（Ｈｅｍ）　１７６４
３号、ＵＡ項に記載されている。

（ａ）金増感後の乳剤を支持体トに塗布するまでに多孔
性吸着剤やイオン交換樹脂等で処理し、バインダー相に
残留する金増感剤を吸着除去する方法。

ここでいう多孔性吸着剤とは５表面積の大きな多孔？ｉ
の固型吸着剤（吸着媒ともいわれる）であり、１１体的
には、 活性炭、活性アルミナ、 活性山上、シリカ系吸着剤（耐水性のものが好ましい）
、 ゼオライト系吸着剤、多孔質ガラス、多孔質セラミック 等の無機質多孔性の吸着剤である。

これらの中では、活性炭が最も好ましい。

また、イオン交換樹脂とは、Ｊｌ一体的には、陽イオン
交換樹脂（例えば、商品名アンバーライトＩＲ−１２０
；ロームアンド・ハース社製など）、 陰イオン交換樹脂（例えば、商品名ダイヤイオン５Ａ−
２１Ａ；三菱化成社製、商品名ダウエックスｌ×８；ダ
ウケミカル社製など）、両性樹脂およびキレート樹脂（
例えば、商品名ダイヤイオンＣＲ−２０，三菱化成社製
なと）である。

これらのイオン交換樹脂は、多種類のものが市販に供さ
れており、目的に応じたものを容易に人丁することがで
きる。

これらのなかでは、陰イオン交換樹脂、両性樹脂および
キレート樹脂が好ましく、陰イオン交換樹脂が最も好ま
しい。

これらの吸着剤、イオン交換樹脂の具体的な使用方法に
ついては、特願昭６０−６１４２９号および同６０−６
１４３０号に、詳述されている。

（ｂ）金増感後の乳剤を支持体にに塗布するまでに水洗
する方法。

水洗方法は、公知のフロキュレーシミ「ン法やヌードル
法を用いればよい。　この場合用いる水洗液は、水のみ
でもよく、ハロゲン化アルカリやチオシアン酸塩や亜硫
酸塩等を溶解した水溶液でもよい。

（に）金増感後の乳剤を遠心分離法などの機械的方法で
金増感剤が残留するバインダー相を必要なたけ除き、新
しく必要なバインダー（ｉ」を追加する方法。

これらの方法は、中種で用いても、または組み合せて用
いてもよい。

金増感剤のハロゲン化銀粒子相と、バインダー相との分
配比は、以ドのような方法で測定することができる。

なお、ハロゲン化銀粒子相あるいはバインダー相に存在
する金増感剤の定：ｉ；′は、具体的には、比色分析法
、原ｒ吸光法、ＩＣＰＣ光発光分光法性ｆ−放射化法、
質が分析法等によればよい。

より具体的には、−ド記の方法ｆｉｔ、（ｉ）、Ｇｉｌ
などの操作を行って分析することができる。

中支持体りに塗布される以面のハロゲン化銀乳剤分散物
では、遠心分離法により、ハロゲン化銀粒子−同相とバ
インダー相とに分け、各々を１１「述の分析法で金増感
剤のにを定ら【する。

ｆｉｌ支持体りに塗布された塗布物では、水で膨潤させ
て酵素分解または酸分解によりハロゲン化’ｂＨ？１７
′ｌｌ＋を支持体から剥趙させた後、遠心分難法により
ハロゲン化銀粒子−同相とバインダー相とに分けて、各
々を前述の分析法で金増感剤の：、：を定：１；する。

にｉ）支持体上に塗４５された塗布物では、塗布物をそ
のままチオ硫酸ナトリウムの稲薄水溶液（例えば、０．
０１％水溶液）でハロゲン化銀が定１１されないように
注意しながら充分に洗浄１ｊ−ると、バインダー相中の
金増感剤がほぼ全量洗い流されることが判っているので
、チオ硫酸ナトリウム浴処理萌後の塗布物中の全会増感
剤の晴を定ｊｆすることで、ハロゲン化銀粒子固相とバ
インダー相との金増感剤の４ｔが判明する。

この卸の方法について、詳しくは、ビー・ニー・フエー
シング（１’、Ａ、Ｆｉｌｃｎｓ）　７ｆ　。

フォトグラフィッシェ　コレスボンデンツ（ＰｈｏＬｏ
ｇｒａｐｌ＋１ｓｃｈｅ　Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ
　）、１０４巻、１３７〜１４６頁（１９６８年）に記
載されている。

特にＣ１１ｌまたは（ｉｌの方法で判定するのが好まし
い。

本発明に用いる金増感剤としては、特に全錯塩（例えば
、米国特許第２，３９９，０８３号明細＋’Ｆ　Ｊ照）
を好ましく用いることができる。

これらのうち、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、オーリックトリクロライド、ソデ
ィウムオーリチオサルフェート、および２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメトクロライドが特に好適である。

金増感剤のハロゲン化銀粒子相中の含打４１は、ハロゲ
ン化銀１モル当り１Ｏ−９〜ｌ０−３モル、特に、１０
−’〜１０−４モルが好ましい。

本発明においては、金増感のみならず、硫黄増感を併用
することが好ましい。

用いる硫黄増感剤としては、チオＷＬ酸塩、チオ尿Ｊｒ
、ｆｆｉ、チアゾール類、ローダニン類、その他の化合
物（具体例：米国特許第１，５７４゜９４４号、同第２
，４１０，６８９号、同第２．２７８，９４７号、同第
２，７２８，６６８号、同第３，６５６，９５５号、同
第４．０３０．９２８号、同第４，０６７．７４０号に
記載）等が挙げられ、これらのうちチオ硫酸塩、チオ尿
素類およびローダニン類が特に好適である。

本発明において少なくとも　一つのハロゲン化銀乳剤層
に用いられるハロゲン化銀粒子は実質的に表面潜像型で
あることが好ましい。　本発明で「実質的に表面潜像型
である」とは、感光材料を１〜ｌ／１００秒露光後、下
記に示す表面現像（Ａ）及び内部現像（Ｂ）の方法で現
像した場合に、表向現像（Ａ）で得られた感度が内部現
像（Ｂ）で得られた感度より大であることと定義される
。　とこで感度とは次のように定義される。　　・ Ｓは感度、Ｅｈは最大濃度（Ｄｍａｘ）と最小濃度（Ｄ
ｍｉｎ）の丁度中間の濃度１／２（Ｄｍａｘ＋Ｄｍｉ　
ｎ）を得るに要する露光脣を示す。

表面現像（Ａ） ド記処方の現像液中で、温度２０℃において３分間現像
する。

ｐ−ヒドロキシ・ フェニルグリシン　　　　　　　２４ｇ炭酸ナトリウム
・　水塩　　　　６０．８ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　２．８ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　１１内部現像（Ｂ） 赤面ＨＡ　３　ｇ　／　４２とフェノサフニン０．０１
２５　ｇ／′ｆｆｉを含む漂白液中で約２０℃で１０分
間処理し、次いで１０分間水洗後、Ｆ記処方の現像液中
で、２０℃において１０分間現像する。

Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール　　５ｇ（ヘミ硫酸
塩） ハイドロキノン　　　　　　　　　　　１０ｇ無水亜硫
酸ソーダ　　　　　　　　　　７５ｇメタホウ酸ナトリ
ウム・四水塩　　　３０ｇ苛性ソーダ　　　　　　　　
　　　　１０ｇチオ硫酸ソーダ　　　　　　　　　　　
３ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　　　　ｌｆｉ本
発明の乳剤は、ｌｉｌ、独もしくは２種以上（例えばハ
ロゲン組成、粒子−サイズ、全増感剤の種類、含イＩ゛
：Ｉ」などの穴なったもの）混合してハロゲン化銀乳剤
層としてもよい。

また、本発明の乳剤に他の乳剤を本発明の効果をＨｌな
わない程度に混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層は、中層で
も２層以七（例えば２層、３層）であってもよい。

このとき、各層は本発明の乳剤がｍ独でも２種以に混合
されたものであってもよい。

ここで外層は、互いに粒ｔサイズ、ハロゲン組成などが
兄なっていてもよい。

また、ハロゲン化銀写真感光材料は、感色性の異なる少
なくとも３種の層（例えば青感性、赤感性、緑感性）か
らなる乳剤層を有したものであってもよい。

本発明において、写真乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀、沃化銀および
塩化銀のいずれを用いてもよい。

粒子−サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい
。

写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、１
４而体、Ｉ１２１００ような規則的（ｒｃｇｕｌａｒ）
な結晶体を有するものでもよく、また球状、板状などの
ような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形をもつも
の、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつものでもよ
い。　種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。　
また、粒子−の直径がそのＪ＋Ｊみの３倍以上、好まし
くは５〜２０倍の・Ｐ−板状粒子を用いてもよい（ここ
で粒ｔの直径とは４２影面積に等しい面積の円の直径を
、粒子゛の厚みとは２つの並行な面の距離で表わされる
。）。　このときｔ板状粒子−が、全投影面積の５０％
以りを占めるような乳剤として用いることができる。　
詳しくは、米国特許第４．４３４，２２６号、同第４，
４３９゜５２０号、ヨーロッパ特許８４，６３７Ａ２゜
ガトフ著「フォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリングＪ　　（Ｃｕｔ、ｏｆｆ。

１’ｈｏ１．ｏｇｒａｐｈｉｃ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　
ａｎｄ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　　、　　第１４
巻、２４８〜２５７頁（１９７（ＩＩＥ）、リサーチ・
ディスクロージャー誌、第２２５谷、Ｎｏ、２２５３４
　（１９８３年１月）２０〜５８Ｌ′ｔなどに記載され
ている。

ハロゲン化銀粒子−は内部と表層とが異なる相をもって
いても、均・な相から成っていてもよい。

また、例えばｐｂｏの様な酸化物結晶と塩化銀の様なハ
ロゲン化銀結晶を結合させた、接合型ハロゲン化銀結晶
、エピタキシャル成長をさせたハロゲン化銀結晶（例え
ば臭化銀とに塩化銀、沃臭化銀、沃化銀等をエピタキシ
ャルに成長させる。）、六方晶形、沃化銀に正六面体の
塩化銀が配向ＩＲ複した結晶などでもよい。

また、写真乳剤中のハロゲン化銀粒子−の粒子サイズ分
１１ｒは任意であるが弔分散であってもよい。　ここで
中８分散とは９５％の粒子が数・ト均粒子・サイズの±
６０％以内、好ましくは４０％以内のサイズに入る分散
系である。　ここて数・［ｉ均粒子サイズとはハロゲン
化銀粒子・の投影面積径の数゛Ｆ均直径である。

本発明において写真乳剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャー誌アイテム（Ｉｔｅｍ）　１７６４３、Ｉ、１項２
２Ｌ１もｇＪ〜２３頁左欄（１９７８４１’−１２月）
に記載もしくは引用された文献に記載された方法を用い
て調製することができる。

すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩とｉＩ（溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せなどのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。　同時混合法の
・つの形式としてハロゲン化２１シの集成される液相中
のｐＡｇを　定に保つ方／！；、すなわちいわゆるコン
ドロールド・ダブルシェツトｌ去を川しすることもてき
る。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズか均　
に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。

別々に形成した２種以りのハロゲン化銀乳剤を混合して
用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄塩ま
たは鉄錯塩などを共存させてもよい。　また、それらの
添加晴は、目的とする感光材料に応じて少量でも多−：
：でもよい。

沈澱形成後あるいは物理熟成後の乳剤から可溶性塩類を
除去するためにはゼラチンをゲル化させて行なうターデ
ル水洗法を用いてもよく、また無機塩類、アニオン性界
面活性剤、アニオン性ポリマー（たとえばポリスチレン
スルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（たとえばアシ
ル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチンなど）を利用し
た沈降法（フロキュレーション法）を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、１１η述の金・砥面増感に加えて
、還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒドラ
ジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合
物）を用いる還元増感法を組合せて用いることもできる
。

本発明において写真乳剤には、感光材料の製造「程、保
存中あるいは写３°〔処理中のカブリを防＋ＥＬ、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。　すなわちアゾール類たとえば
ベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、トリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイミダゾール
類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）：ヘテロ環メ
ルカプト化合物類、たとえばメルカプトチアゾール類、
メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミ
ダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）、メルカプトピリミジン類：カルボキシル
基やスルホン基などの水溶性」＾をイＩ”する、Ｌ記の
へテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物、たとえ
ばオキサゾリンチオン；アザインデン類、たとえばテト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置Ｊ！！（１，
３゜３ａ、７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオ
スルホンｍ’Ｔｔ：ベンゼンスルフィン酸：などのよう
なカブリ防１１：剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。

詳しくは、イー　ジー　ビル（Ｅ、Ｊ、口１ｒｒ）芹、
スタビリゼーシ■ン　オブ　フォトグラフィック　シル
バーハライド　エマルジョン（Ｓｔ、ａｂｉｌｉｚａＬ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｈｏｔ、ｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｉｌｖ
ｅｒ１１ａｌｉｄｃ　ｌｉｍｕｌｓｉｏｎｓ）　　、　
　７　オーカル　プ　し　ス（Ｆｏｃａｌ　ｌ’ｒｃｓ
ｓ）　［Ｉｉ　（１９７４年）等を参照すればよい。

本発明で調製したハロゲン化銀乳剤を用いてハロゲン化
銀写真感光材料を作成するのに使用されるカラーカプラ
ー、バインダー、硬膜剤、マット剤、界面活性剤、退色
防市剤、増感色素、染料、ポリマーラテックス、支持体
等に関しては特に制限はなく、例えばリサーチ・ディス
クロージャー誌第１７６巻２１〜３　ｔ　Ｌｌ（１９７
８年１２７１）の記載を参考にすることができる。

本発明の写真乳剤を用いた写真感光材料としては、種々
のカラーおよび黒白感光材料を挙げることができる。　
例えば撮影用カラーネガフィルム（般用、映画用等）、
カラー反転フィルム（スライド用、映画用等、またカプ
ラーを含イｆしないで適用する場合もある）、カラー印
画紙、カラーポジフィルム（映画用等）、カラー反転印
画紙、熱現像用カラー感光材料、２１４色素漂白法を用
いたカラー感光材料、製版用写真感光材料（リスフィル
ム、スキャナーフィルム等）、ｘレイ写真感光材料（直
接・間接医療用、工業用等）、Ｗ１影用黒白ネガフィル
Ａ１．黒白印画紙、マイクロ用感光材料（ｆ：［１μ川
、マイクロフィルム等）、カラー拡散転写感光材料（Ｄ
Ｔｌｌ　）　、銀塩拡散転りＩ感光材料、プリントアウ
ト感光材料などを挙げることができる。

■　発明の１（体的作用効果 本発明によれば、使用した金増感剤の８０％以上が、ハ
ロゲン化銀粒子相に存在し、バインダー相に残留する金
増感剤のう：、を減らすことができるため、経時安定性
に優れ、かつ高感度である実質的に表面潜像型の金増感
されたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀
写真感光材料がＩＩＩられる。

■　発明の具体的実施例 以ド、本発明の具体的実施例を示し、本発明の効果をさ
らに詳細に説明する。

実施例！ ７５℃に保った沃化カリウムと臭化カリウムを含有する
ゼラチン水溶液を激しく攪拌しながら、アンモニアを添
加した後、硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウ
ムの混合水溶液とを同時に添加し、）均粒子サイズが約
１．２μの双晶沃臭化銀乳剤（沃塩８モル％）を得た。

次いで、常法に従ってフロキュレージ１ン法により水洗
、脱塩した後ｐＨを６．５、ＰＡｇを８．９に調節した
。

次いで、６０℃に加温し、ハロゲン化銀１モル当り、チ
オ硫酸ナトリウム４．５ｍｇ、塩化金酸２．１ｍｇ、お
よびチオシアン酸カリウム６８ｍｇを順次添加し、３５
分間熟成した。

この乳剤を２分した。　　一方はそのまま下記のカプラ
ー安定化剤、ゼラチン硬化剤および塗布助剤を添加し、
セルロースアセテートフィルム支持体］二に塗布し乾燥
させた。

他方は、１５℃に下げて固化させた後、細片に刻み、０
．０１％のチオシアン酸カリウムの水溶液洗液で１５℃
で１０分間流水水洗した後、１１１度４０℃で溶解し、
ｐＨ，ＰＡｇを５！４節し直した後下記と同様に塗布し
乾燥させた。

安定化剤：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、７−チトラザイン デン カブラー：　１−　（２，４，６−ドリクロロフエニル
）−３−（３−（２，４ −ジ−ｔ−アミルフェノキシ）− アセトアミド〕ベンツアミド−５ 一ピラゾロン セラチン硬化剤；２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
Ｓ−トリアジンナトリ ラム 塗布助剤ニドデシルベンゼンスルポン酸ソーダ これらの試料を光楔を通して露光しく１／１００秒）、
次いで下記カラー現像処理した。

処理り桿 １．カラー現像　　２分４５秒（３８℃）２．１車内　
　　　　６分３０秒 ３、水洗　　　　　３分１５秒 ４、定７ｃ　　　　　６分３０秒 ５水洗　　　　　３分１５秒 ６安定　　　　　３分１５秒 芥り稈に用いた処理液組成はトー記のものである。

カラー現像液 ニトリロ−耐酸ナトリウム　　　　１．０ｇ亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．Ｏｇノ°＾　酸　す　　
ト　　リ　　ウ　ム　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　３０．　　　０ｇ臭化カリ　
　　　　　　　　　　　　ｌ、４ｇヒドロキシルアミン
硫酸塩　　　　２．４ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β− ヒドロキシエチルアミノ）− ２−メチル−アニリン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　４．５ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　　ＩＪ２標白液 （化アンモニウム　　　　　１６０．０ｇアンモニア水
（２８％）　　　　２５．０ｍｆｆ１エチレンシアミン
− 四酢酸ナトリウム鉄塩　　　１３０ｇ 氷酎酸耐酸　　　　　　　　　１４ｍＱ。

水を加えて　　　　　　　　　　１２ 定着液 デトラボリリン酸ナトリウム　　２．０ｇ１１］！硫酸
ナトリウム　　　　　　　４．０ｇチオ硫酸アンモニウ
ム　　　１７５．０ｍ１２（７０％） １ｒｔ　＋ｌ［ｉ硫酸ナトリウム　　　　　　４．６ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　１１安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　８．Ｏｎｕ水を加えて
　　　　　　　　　　　　１１また、ト記塗布試料を未
露光のまま、温度４５℃、相対湿度８０％ＲＨの雰囲気
に３　Ｅｌ　ｌｔｌ保存したあと同様に露光し現像処理
した。

これらの結果を表１に示す。

なお、相対感度は、カブリ値＋０．２の光学濃度を得る
のに要する露光量の逆数の相対値で表わし、試料１の塗
布直後のそれを１００とした。

また、谷々の乳剤中の金のハロゲン化銀粒子相とゼラチ
ン相との分配發を測定するため、乳剤を４０℃に保った
まま遠心分離を行って、ハロゲン化銀粒子固相とゼラチ
ン液相に分けて、各々を　定：１：：ずつ１０％のチオ
尿素水溶液に溶解した後、ゼーマン原ｒ−吸光光度計で
金を定１ｉ１測定した。

得られだ値をハロゲン化銀モル当りの塩化金酸の：ｉ七
に換算して表１に掲げた。

表１より明らかなようにゼラチン相中の金増感剤を取り
除くことによって塗ＩＨＴ試料の経時性が改良されるの
がわかる。

実施例２ ６０℃に保った、ゼラチン水溶液を激しく攪拌しながら
、３．６−シチアー１．８−オクタンジオールを添加し
た後、硝酸銀水溶液と、臭化カリウムと沃化カリウムの
混合水溶液とを同時に添加した。　添加の間、ＰＡｇを
８．１に保りた。

４１１られた乳剤は、単分散で、１４面体が多いモ均粒
子−サイズが約０．５μの沃臭化銀乳剤（法度３モル％
）であった。

次いで、常法に従ってフロキュレーシテ１ン法により水
洗、脱塩した後ｐＨとＰＡｇを各々６．５と８．７に調
整し、ハロゲン化銀１モル当りチオ硫酸ナトリウム６．
２ｎｇ、塩化金酸４．５ｒｎｇ、チオシアン酸カリウム
ＢＯｍｇおよびベンゼンチオスルフオン酸ナトリウム１
．８ｍｇを添加し、６５℃で４０分間熟成した。

次いで、４０℃に温度をＦげて乳剤を３分した。　３分
した乳剤をそれぞれ乳剤Ａ、Ｂ、Ｃとする。　乳剤Ａは
そのまま１０分間攪拌した。　乳剤Ｂは乳剤５００ｇ当
りイオン交換樹脂（商品名：ダウエックス！×８）を４
．５ｇ添加して１０分間攪拌した。　乳剤Ｃは、乳剤５
００ｇ当り活性炭を５ｇ添加して１０分間攪拌した。　
乳剤Ｂ、Ｃについてはそれぞれ、ミクロフィルターで３
回濾過し、イオン交換樹脂や活性炭をハロゲン化銀乳剤
から取り除いた後、ｐＨとＰＡｇを再′ＪＡ節し４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−（１，３，３ａ、７）テトラザ
インデンを同一【ずつ（０，７２ｇ）添加した。

これらの３つの乳剤にそれぞれドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（塗布助剤）および２゜４−ジクロロ−６−
ヒドロキシ−ｓ　−トリアジンナトリウム（ゼラチン硬
化剤）を加えて、セルロースアセテートフィルム支持体
［に塗布して乾燥し、試料を得た。　これらの試料を九
楔を介して露光し、コダック処方−Ｄ１９現像液で２０
℃で１０分間現像したあと停市、定７１シた。

また、ト記塗布試料を未露光のまま温度５０℃、相対湿
度８０％ＲＨの雰囲気に３［１間保存したあと、同様に
露光し、現像処理した。

また、実施例１と同様にして乳剤Ａ、Ｂ、Ｃのハロゲン
化銀粒子−相とゼラチン相の金を定晴分析した。

これらの結果を表２に示す。

なお、相対４度は、実施例１の定義に従って表わし、乳
／ＦＩ　Ａの塗布直後のそれを１００とした。

表２より明らかなように、セラチン相中の未反応の金増
感剤の量を減らすことにより、塗布試料の保存性はｘし
く改良されることがわかる。

実施例３ 臭化カリウムおよびゼラチンを加えて溶解して７０℃に
保った水溶液中に、攪拌しながら硝酸銀水溶液と沃化カ
リウムと臭化カリウムの混合水溶液とをダブルジェット
法により添加した。

添加後、沈降法によりｉ＋７溶性塩類を除去したのち、
ゼラチンを追添して溶解しｐＨを６．８に合わせた。

得られた゛ト板状ハロゲン化銀粒ｔは、゛ト均直径が１
．９−で厚み０．１４−１゛ト均の直径／厚み比は１３
．６であり、沃化銀含量が３モル％であった。　また４
０℃でＰＡｇは、８．９５であった。

この乳剤に、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、およびチ
オシアン酸カリウムを用いて。

６２℃で最適に金・硫菟増感を施した。

次いで、４０℃に温度をドげてこの乳剤を２分し、　方
はそのまま１０分間攪拌した（乳剤Ｄ）。　他方は、乳
剤Ｉ　Ｋｇ当り活性炭を４ｇ添加し、１０分間攪拌した
のち、ミクロフィルターて濾過し、活性炭を取り除いた
（乳剤Ｅ）。

各々の乳ｆｆｌ＋に、増感色素アンヒドロ−５゜５′−
ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ（３−スルフォブ
ロビル）オキサカルボシアニンハイドロオキサイドナト
リウム塩５００　ｍｇ。

沃化カリウム２００　ｍｇを銀１モル当り添加して緑色
増感をした。

次いで、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３
，３ａ、７−チトラザインデン）、塗布助剤（ｐ−ドデ
シルベンセンスルホン酸ナトリウム）および硬膜剤（２
，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンナト
リウム）を添加して、表面保護層と共に、同時押し出し
法によりＰＥＴ支持体トに塗布した。

得られた塗布試料を各々、温度２５℃、相対湿度６０％
〔雰囲気（イ）〕と温度５０℃、相対湿度８０％（雰囲
気（ロ）〕にそれぞれ３［１間保存したあと、黄色フィ
ルター下で九楔を介して露光したのち、富士写真フィル
ム（株）製の現像液「ハイレンドール」にて２０℃で４
分間現像したのち定着、水洗、乾燥した。

カブリ値＋１．０の黒化度を得るのに必要な露光Ｑｌよ
り算出する相対感度で評価すると、乳剤りの試料の雰囲
気（ロ）での相対感度が雰囲気（イ）でのそれの７０％
に減少したのに対し、乳剤Ｅの雰囲気（ロ）での相対感
度は、雰囲気（イ）のそれの９５％にしか減少せず高温
多湿条件Ｆでの著しい保存性の改とが得られた。

乳剤りと乳剤Ｅの塗１１１試料を０．０１％のハイポ水
溶液で２０℃で１０分間充分水洗した。

水洗１１η後で蛍光Ｘ線法で塗布Ａｇ晴を、ゼーマン原
ｆ−吸光法でＡ　ｕ　ｊＨｆを定量したところ、塗布Ａ
ｇ叶は変化がなかったが、Ａ　ｕ：、ｉは、乳剤りでは
水洗により６５％に、乳剤Ｅでは９５％になった。　ハ
イポ浴洗浄によりセラチン相のＡｕが洗い流されること
から、これらの値は乳剤り、Ｅでのハロゲン化銀粒子相
に使われた金の比率に相当するといえ、乳剤Ｅでは含有
される金の９５％までもがハロゲン化銀粒子−相に使わ
れていた。

以上の実施例１、実施例２および実施例３の結果よりハ
ロゲン化銀粒子−相に使われた金の比率が８０％以上で
は塗布試料の高温多湿丁での保存性の改みが大きく、更
に９０％以にでは著しく改良されることがわかる。

特許出願人　富ト写真フィルム株式会社代　　理　　人
　　フト　　埋　七　　　　渡　辺　望　稔・°、・同
　　　　　ブ？Ｊ’ｌ！ＬＴ　　　　　イ１　井　陽　
　−′−Ｆも’ａ、？ｌｆト’ｊ、Ｆ　、−’−Ｆ　　
（自発）　　　　　　　　　　　６昭和６２年　４ＪＩ
　　８［＋ 特許庁長官　　　黒　ＩＩ＋　　明　雄　殿ｔ、’１ｓ
件の表示 昭和６１年特訂願第０７９６８７号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料 ３、補正をする者 ’ＩＧ件との関係　　　　　　　　特許出願人件　　所
　　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称　　　
（５２０）　　富士写真フィルム株式会社代表者　　大
　西　　實 ４、代理人　　〒１０１ 住　　所　　　　東京都千代１０区岩本町３１１１２番
２号ｆ代ＩＩＩ岩木ヒル４階 ｆｆ１８６４−４４９８　　Ｆａｘ、８６４−６２８０
、　Ｊｏｌｔ　＋ｌの内容 （１）明細、Ｉ；第８Ｌ′１１０行１１の後に改行して
以上の記載を加える。

［通常、ハロゲン化銀乳剤は脱塩・水洗をされた後、新
しいセラチンに分散されてｐＨ５ＰＡｇを調整し化学増
感される。　化学増感した乳剤は種々の添加剤を加えら
れた後、塗４１される。　本発明は化学増感した後に以
下に述べる方法によりバインダー中に存在する残留の金
増感／ＦＩＪの大部分を除去することによって初めて達
成される。」 （２）同第８頁１７行［ｌの「記載されている。」を「
記載されている方法のいくつかを、本発明の１−１的、
即ち、ゼラチン相中に残存する金増感剤を除去して、ハ
ロゲン化銀粒子相中の金が８０％以上になるように改瀉
して用いればよい。」と補ＩＦする。

（３）同第１６Ｌ′（１４行［１の後に改行して以下の
記載を加える。

「２種以上の乳剤を用いた感光材料のとき、本発明の乳
剤を少なくとも１種用いても良いが、より好ましくは、
感光材料の全金増感剤ＩＬｔの８０％以ｌ−がハロゲン
化銀粒子相中に存在しているようにするのが良く、最も
好ましいのは、用いる乳剤がすべて、本発明の乳剤であ
る。Ｊ （４）同第２４　に　ｓ行１−１の「ができる。」の後
に「感光材料で特に好ましいのは、保存性が、特に問題
となる高感度Ｗ１影材料（例えば、カラーネガフィルム
、カラー反転フィルム、Ｘ−レイ感材、黒白ネガフィル
ム、拡散転写感材など）であり、中でも色増感した・ト
板状のハロゲン化銀乳剤を用いた高感度撮影材料で効果
が著しく、特に、Ｘ−レイ感材での改Ｒが大きい。」を
挿入する。

（５）同第３　ａ　（５ｔ　２行［１の後に改行して以
ドの記載を加える。

［実施例４ ダブルジェット法により、アンモニアの荏在丁テ　　テ
【白イに４１Ｊ　／　１ｒ４１−ｊｕ　’）　　Ａ　：
ｒ−ｎｔｏｌ　１　ｔｒｚ　ｕｎｉ’粒子−を形成しく
！ト均粒子サイズ１．１ｙｍ）、塩化金酸、チオシアン
酸カリウムとチオ硫酸ナトリウムで６５℃で金・硫貨増
感を施した。

次いで、４０℃に温度を下げて、この乳剤を２分し、一
方はそのまま１０分間攪拌した（乳剤Ｆ）。

他方は、乳剤１にｇ′３つ活性炭を４ｇ添加し、１０分
間攪拌したのち、ミクロフィルターでｔ道し、活性炭を
取り除いた（乳剤Ｇ）。

各々の乳剤に、実施例３と同様の緑色増感色素、安定剤
、塗布助剤、および硬膜剤を添加した。

この球状粒子−に用いた金°増感剤には、実施例３の゛
ト板状乳剤のそれの０．８倍；Ｉ七であフだ。

また、実施例１と同様にしてハロゲン化銀粒子相とゼラ
チン液相との金の配分を測定したところ、乳剤Ｆは７０
％か、乳剤Ｇでは９５％かハロゲン化銀粒子−相に存在
していた。

実施例３の・ト板状ハロゲン化銀乳剤（下層）と球状ハ
ロゲン化銀乳剤（上層）をポリエチレンテレフタレート
支持体−Ｖに表３に示す杜に、表面ゼラチン保護層と同
様に塗ｔ１ｉ乾燥した。

Ｆ層のＩ？ｉ；　４−、銀ｉＩｌは１．５ｇ／ｍ２、Ｌ
層ツバ０．５）Ｈ／ｍ２であった。

また、これらの塗布物を実施例３と同様の雰囲気（イ）
、（ロ）に保存し、その後実施例３と同様の露光、現像
、定着、水洗、乾燥処理を行ったあとカブリ値＋１．０
の黒化度を得るのに必要な露光１１）より算出した相対
感度も表３に揚げたく但し、試料！Ｏの雰囲気（イ）の
それと１００とした）。

また、実施例３と同様に塗イ５物を０．０１％のハイポ
浴で洗浄したときのＡ　ｕ　ｉｄも表３に揚げた。　表
３より明らかな様に会同の様な重層感材では、本発明の
乳剤を１種でも用いると（試料１１）、保存性がかなり
改牌されるのが明らかであり、特に、全Ａ　ｕ　：Ｈ’
（の８０％以にがハロゲン化銀粒子−相になる構成（試
料１２）では改みが著しい。

そして、すべて本発明の乳剤であれば（試料１３ン最も
良いのは明らかである。

丁−も°、Ｓネ甫ｉ、Ｉ：、−Ｆ（自発）１　“ルイ′
１の人ボ 昭和６１年持重；Ｔ贋１第０７９６８７号２、発明の名
称 ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料 ３、補１１を１ｊ−る者 １１件との関係　　　特許出願人 ｆｉ　　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　
　称　　（５２０）富士写真フィルム株式会社代表者　
大　西　　　實 ４、代理人　〒１０１’＋°「話８６４−４４９８件　
　所　　東京都千代田区岩本町３丁目２番２号明細−；
の「発明の詳細な説明」の欄 ンぴ・／′ ６　補１１の内容 （１）明細、１７第５Ｌ′ｔドから２行１１の［またネ
ト分である。」の後にＦ記の記載を加える。

「後述の実施例に示すように、ＡｇＸ相中とバインダー
相（ゼラチン相）中に含まれる金の：ｌ（を測定してみ
ると、添加した全金量のうちおよそ７０％までをＡｇＸ
相に含ませるのが従来の技術では限度であった。」 一′ｆ−′ｌｉＦ、タネ市−正書（自発）昭和６１年持
重願第０７９６８７号 ３、補１［−をする者 一１件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　　称
　　（５２０）富士写真フィルム株式会社代表者　大　
西　　　實 ４、代　１１１ｊ　　人　　〒１０１　　電話８６４−
４４９８住　　所　　東京都千代田区岩本町３丁目２番
２号６、補ＩＦの対象 明細−２、特許請求の範囲」および ７、補正の内容 （１）明細書の「２、特許請求の範囲」の項の記載を別
紙の通り補正する。

（２）明細書の「３、発明の詳細な説明」の項の記載を
下記の通り補正する。

ｌ）第５ページ下から２行目の「まだ不十分である。」
の後に下記の記載を挿入する。

「そして、後述の実施例に示すように、従来は添加した
金増感剤量の７０％程度までが、ハロゲン化銀粒子相に
移るだけであった。」２）第７ページ９行目の「である
。」の後に改行して下記の記載を挿入する。

「第３の発明は、金増感された実質的に表面潜像型のハ
ロゲン化銀乳剤を少なくとも一層以上有するハロゲン化
銀写真感光材料であって、この感光材料に含有される全
ての金増感剤の８０％以上がハロゲン化銀粒子相に存在
していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料で
ある。」 ３）第８ページ１０行目の「可能となる。」の後に改行
してＦ記の記載を挿入する。

「一般にハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化アルカリと硝
酸銀とをゼラチン存在化で混合し、後述するいずれかの
公知技術でハロゲン化銀粒子を形成する段階、物理熟成
、冷却、洗浄、加熱、化学増感、固化するための冷却と
いった段階を含むプロセスにより調製される。　化学増
感についてより明確にいえば、最初に形成されたハロゲ
ン化銀乳剤は、脱塩・水洗され新しいゼラチンに分散さ
れ、ｐ）Ｉ、ＰＡｇを調ｇ！後、化学増感剤、典型的に
は金増感剤、より好ましくは金増感剤と硫黄増感剤との
混合物を添加して化学増感される。　化学増感された乳
剤は種々の添加物を加えた後、支持体に塗布される。

本発明は、以下に示すような方法により、化学増感剤添
加後、化学増感された乳剤のバインダー相に残存する最
初に添加された金増感剤の大部分を除去することにより
達成される。　過剰の金増感剤を除去する時期は、金増
感剤添加後乳剤１ｒ布前てあり、より好ましくは化学熟
成終了後、すなわち冷却開始後の期間である。」 ４）第８ページ１８行目の「（ａ）金増感後・・・・・
・塗布するま」を 「（ａ）吸着 金増感剤添加後の乳剤を支持体上に塗布するま」と補正
する。

５）第９ページ１行目の「方法。」を「方法である。」
と補正する。

６）第１０ページ１２〜１８行目の「（ｂ）金増感後の
−・・−でもよい。」を下記の記載に改める。

［（ｂ）水洗 金増感剤添加後の乳剤を支持体上に塗布するまでに水洗
する方法である。

−水洗方法は、公知のフロキュレーション法やヌードル
法を用いればよい。　水洗は好ましくは３０℃までの温
度で、特に好ましくは５〜２５℃の温度で５〜６０分、
特には１０〜３゜分間行われる。　この場合用いる水洗
液は、水のみでもよく、ハロゲン化アルカリやチオシア
ン酸塩や亜硫酸塩等を溶解した水溶液でもよい。

そのための手段としては古くから知られたゼラチンをゲ
ル化させて行うヌードル水洗法を用いてもよく、また多
価アニオンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例えばポ
リスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチン誘導体（例
えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香族アシル化ゼラチン
、芳香族カルバモイル化ゼラチンなど）を利用した沈降
法（フロキュレーション）を用いてもよい。　可溶性塩
類除去の過程は省略してもよい。」 ７）第１０ページ１９行目から第１１ページ２行目の「
（Ｃ）金増感後のｍ一方法。」を下記の記載に改める。

「（Ｃ）機械的方法 金増感剤添加後の乳剤を遠心分離法、液体サイクロン法
などの機械的方法で金増感剤が残留するバインダー相を
必要なだけ除き、新しく必要なバインダー量を追加する
方法である。

遠心分離法、液体サイクロン法については例えば米国特
許第３．８８１，９３４号、英国特許第１，３３６，６
９２号等を参照することができる。」 ８）ｍｔ３ページ５行目の「カリウムクロロオーレート
、」を「クロロオーリックアシッド（塩化金酸）、カリ
ウムクロロオーレート、」と補正する。

９）第１３ページ８〜９行目の「２−オーロスルホベン
ゾチアゾールメトクロライド」を「オーリツタ−５−ス
ルホベンゾチアゾール−２−スルフィドクロライド」と
補正する。

１０）第１５ページ１０行目の「フェノサフニン」を「
フェノサフラニン」と補正する。

２、特許請求の範囲 （１）金増感された実質的に表面ｔ（）像型のハロゲン
化銀乳剤であって、この乳剤が含有する金増感剤の８０
％以上が、ハロゲン化銀粒子相に存在していることを特
徴とするハロゲン化銀乳剤。

（２ン金増感された実質的に表面潜像型のハロゲン化銀
乳剤であって、この乳剤が含有する金増感剤の８０％以
上が、ハロゲン化銀粒子相に存在しているハロゲン化銀
乳剤を少なくとも一種含有した乳剤層を少なくとも一層
有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
。

するハロゲン　Ｉｊ　　感゛　　。　　　　　」手も■
ネ市正ｊ井（自発） ２、発明の名称 ハロゲン化銀乳剤及びそれを用いたハロゲン化銀写真感
光材料 ３、補正をする者 π件との関係　　　特許出願人 住　　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、代理
人　〒１０１電話８６４−４４９８住　　所　　東京都
千代田区岩本町３丁目２番２号千代田岩木ビル　４階 氏　　名　　（８０１５）弁理士　渡　辺　望　稔　　
　′：Ｊｌｌ 偲−シ ６、補正の内容 （１）明細書第１８ページ９行目の「記載されている。

」の後に改行してド記の記載を挿入する。

［また、特願昭６１−２９９１５号に記載の単分散の六
角平板状粒子からなる乳剤も好ましく用いることができ
る。

この乳剤は、分散媒とハロゲン化銀粒子とからなるハロ
ゲン化銀乳剤であって、このハロゲン化銀粒子の全投影
面積の７０％以上が、最小の長さを有する辺の長さに対
する最大の長さを有する辺の長さの比が、２以下である
六角形であり、かつ、平行な２面を外表面として打する
平板状ハロゲン化銀によって占められており、さらに、
この六角゛ド板状ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の
変動係数（その投影面積の円換算直径で表わされる粒子
サイズのバラツキ（標準偏差）を、平均粒子サイズで割
７た値）が２０％以下の単分散性をもつものであり、ア
スペクト比は２．５以上で粒子サイズは０．２μｍ以に
である。

このハロゲン化銀粒子は、核形成−オストワルド８成及
び粒子成長を経ることによフて製造することができるが
、その詳細は特願昭６１−２９９１５５号の記載に従う
。」 （２）明細書第１８ページ９行目の「できる。」の後に
改行して下記の記載を挿入する。

「本発明において感光材料の写真乳剤層や中間層に使用
されるバインダー、保護コロイドとしては、ゼラチンが
好ましく使用されるが、他の親水性コロイドも同様に使
用される。　例　えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他
の高分子化合物とのグラフトポリマー、アルブミン、カ
ゼインなどのようなタンパク質、たとえば、カルボキシ
メチルセルロース、セルロースｍ酸塩、ヒドロキシエチ
ルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、デンプン誘導体などのような糖誘導体、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸
、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル
イミダゾール、ポリビニルピラゾール等のホモポリマー
やコポリマーなどのような親水性の種々の合成化合物な
どである。

特に、ゼラチンとともにポリアクリルアミドおよび／ま
たはデキストランを併用することが好ましい。

ゼラチンをポリアクリルアミドおよび／またはデキスト
ランと併用する場合のゼラチンに対するポリアクリルア
ミドおよび／またはデキストランの好ましい比率は重量
比で０．１０〜０．３０の範囲である。

本発明で好ましく用いられる色素には、シアニン色素、
メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニ
ン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素
、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。　特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン
色素、および複合メロシアニン色素に属する色素である
。　こ九らの色素類には、塩基性異部環核としてシアニ
ン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。

　すなわち、ビロリン核、オキサゾリン核、チアゾリン
核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレ
ナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジ
ン核など：これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核
；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即
ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドー
ル核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、
ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレ
ナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが
通用できる。　これらの核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。

メロシアニン色素または複合メロシアニン色素にはケト
メチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−オン々
亥、チオヒダントイン核５２−チオオキサゾリジン−２
，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ロ
ーダニン核、チオバルビッール成核などの５〜６員異節
環核を通用することができる。

イ列えばＲＥＳＥＡＲ（：Ｉｆ　ＤＩＳＣＬＯ５ＵＲＥ
　Ｉｔｅｍ　１７，６４３第２３頁　■項（１９７８年
１２月）に記載された化合物または引用された文献に記
載された化合物を用いることができる。

代表的な具体例としては以下のメチン色素類があげられ
る。

−Ｉ Ｄ−５ Ｄ−１６ Ｄ−１７ Ｄ−２８ Ｄ−２９ し２ｒｔ５　　　　ｔｓｒ　　　　　　　　　　　　　
シ２ｎ５し２　ｒ’１５ Ｄ−４０ Ｄ−４１ し２１′１５ 」 （３）明細ｔｌＩ第３８ページ１２行口の「わかる。」
の後に改行して下記の記載を挿入する。

「実施例４ ダブルジェット法により、アンモニアの存在下で、法文
化８Ｍ　＜沃化銀２．４モル％）の球状粒子を形成しく
平均粒子サイズ１．１μｍ）、塩化金酸、チオシアニン
酸カリウムとチオ硫酸ナトリウムで６５℃で金・硫黄増
感を施した。

次いで、４０℃に温度を下げて、この乳剤を２分し、一
方はそのまま１０分間攪拌した（乳剤Ｆ）。

他方は、乳剤ＩＫｇ当り活性炭を４ｇ添加し、１０分間
攪拌したのち、ミクロフィルターで５濾過し、活性炭を
取り除いた（乳剤Ｇ）。

各々の乳剤に、実施例３と同様の緑色増感色素、安定剤
、塗ノσ助剤、および硬膜剤を添加した。

この球状粒〜ｔに用いた金増感剤量は、実施例３の乎板
状乳剤のそれの０．８倍量であった。

また、実施例１と同様にしてハロゲン化銀粒子一層とゼ
ラチン液層との金の配分を測定したところ、乳剤Ｆは７
０％が、乳剤Ｇでは９５％がハロゲン化銀粒子相に存在
していた。

実施例３の平板状ハロゲン化銀乳剤（下層）と球状ハロ
ゲン化銀乳剤（上層）をポリエチレンテレフタレート支
持体上に表３に示す様に、表面ゼラチン保護層と同時に
塗布乾燥した。

下層の塗布銀量は１．５ｇ／ｍ２、上層のは０．５ｇ／
＋”であった。

また、これらの塗布物を実施例３と同様の雰囲気（イ）
、（ロ）に保存し、その後実施例３と同様の露光、現像
、定着、水洗、乾燥処理を行フたあとカブリ値＋１．０
の黒化度を得るのに必要な露光量より算出した相対感度
も表３に挙げた（但し、試料１０の雰囲気（イ）のそれ
を１００とした）。

また、実施例３と同様に塗布物を０，０１％のハイポ浴
で洗浄したときのＡｕ量も表３に掲げた。　表３より明
らかな様に今回の様な重層感材では５本発明の乳剤を１
種でも用いると（試料１１）、保存性がかなり改善され
るのが明らかであり、特に、全Ａｕ（ｌの８０％以上が
ハロゲン化銀粒子相になる構成（試料１２）では改みが
著しい。

そして、すべて本発明の乳剤であれば（試料１３）最も
良いのは明らかである。

表　　３ 相対感度　　相対感度　　未処理時のＡｕ量１０　　乳
剤Ｄ　　乳剤Ｆ　　　　１００　　　　６５　　　　　
６６％１１　　乳剤Ｄ　　乳剤Ｇ　　　　１００　　　
　　Ｂｏ　　　　　　７０％（本発明） １２　　乳剤Ｅ　　乳剤Ｆ　　　　１００　　　　９２
　　　　　８９％（本発明） １３　　乳剤Ｅ　　乳剤Ｇ　　　　１００　　　　９５
　　　　　９５％（本発明）（本発明） 実施例５ ０．０８Ｍの臭化カリウムを含有する０、８重量％のゼ
ラチン溶液１２に、それを攪拌しながらダブルジェット
法で、２．ＯＯＭの硝酸銀溶液と同じ（２，ＯＯＭの臭
化カリウム溶液とを１５０ｃｃ添加した。　この間ゼラ
チン溶液は３０℃に保った。　添加後７５℃に昇温した
。　また添加後ゼラチンを３０ｇ添加した。

上記一段目添加終了後、１．０Ｍの硝酸銀溶液を９０ｃ
ｃ添加した。

さらに、添加後から３０分間熟成を行なった。　このよ
うにして形成した粒子（以後種晶と呼ぶ）を常法のフロ
キュレーション法により洗浄し、４０℃においてｐＨ５
，０，ＰＡｇ７．５になるように調整した。

上記種晶の十分の−を、３ｆｆｌ量％のゼラチンを含む
溶液ｔＵ中に溶解し温度７５℃、ｐＢｒ２．５５に保っ
た。　この後６０分間に１５０ｇの硝酸銀を加速された
流量（終了時の流量が開始時の流量の１９倍）で添加し
た。　この間ρＢｒは２．５５に保った。

この後、乳剤を３５℃まで冷却し、常法のフロキュレー
ション法で洗浄し、４０℃においてｐＨ６−５、ｐＡｇ
８．６に調整した。　この平板状粒子はその８０％が六
角平板状粒子で占められており、その変動係数は１８％
である単分散の平板状粒子からなる乳剤である。　粒子
は平均投影面積円相当直径が１．８μｍであり、平均の
厚みは０．１６μｍであった。

この乳剤に、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、およびチ
オシアン酸カリウムを用いて５８℃で最適に金・硫黄増
感を施した。

次いで、４０℃に温度を下げてこの乳剤を２分し、一方
はそのまま１０分間攪拌した（乳剤Ｈ）。　他方は、乳
剤ＩＫｇ当り活性炭を３ｇ添加し、１０分間攪拌したの
ち、ミクロフィルターで７過し、活性炭を取り除いた（
乳剤■）。

各々の乳剤に実施例３と同じ、増感色素、沃化カリウム
、安定剤、塗布助剤および硬膜剤を添加して、表面保護
層と共に、同時押し出し法によりＰＥＴ支持体上に塗布
した。

得られた塗４ｉ試料を各々、温度２５℃、相対湿度６０
％［雰囲気（イ）］と温度５０℃、相対湿度８０％［雰
囲気（ロ）］にそれぞれ３日間保存したあと、黄色フィ
ルター下で九楔を介して露光したのち、富士写真フィル
ム（株）製の現像液「ハイレンドール」にて２０℃で４
分間現像したのち定着、水洗、乾燥した。

カブリ値＋１．０の黒化度を得るのに必要な露光量より
算出する相対感度で評価すると、乳剤Ｈの試料の雰囲気
（ロ）での相対感度が雰囲気（イ）でのそれの７５％に
減少したのに対し、乳剤１の雰囲気（ロ）での相対感度
は、雰囲気（イ）のそれの９５％にしか減少せず高温多
湿条件下での著しい保存性の改善が得られた。

乳剤Ｈと乳剤■の塗布試料を０．１％のチオシアン酸カ
リウム水溶液で２０℃で１０分間充分水洗した。　水洗
館後で螢光ｘａ法で塗布Ａｇｆｆ１を、ゼーマン原子吸
光法でＡｕ１ｌを定量したところ、塗布Ａｇ量は変化が
なかったが、Ａｕ、ｌは、乳剤Ｈでは水洗により７０％
に、乳剤■では９２％になった。　チオシアン酸カリウ
ム浴洗浄によりゼラチン相のＡ”ｕが洗い流されること
から、これらの値は乳剤Ｈ１■でのハロゲン化銀粒子相
に使われた金の比率に相当するといえ、乳剤■では含有
される金の９２％までもがハロゲン化銀粒子相に使われ
ており、本発明の乳剤■では、塗布試料の高温多湿下で
の保存性の改善が大きい。

実施例６　　　一 実施例５に記載したものと同じ乳剤Ｈと乳剤■とにおい
て実施例５で用いた増感色素を例示化合物（Ｄ−９）、
（Ｄ−１１）、（Ｄ−２３）、（Ｄ−２８）、（Ｄ−４
１）にそれぞれかえ、添加量をそれぞれ２００ｍｇとし
た他は全く同様にして調製した乳剤を用いてＰＥＴ支持
体上に塗布し試料を得た。

更に実施例５と同様の雰囲気（イ）、（ロ）下で保存し
たあと実施例５と同様の現像処理を行った。

その結果、それぞれの増感色素で乳剤Ｈを用いた試料よ
りも乳剤■を用いた試料の方が、雰囲気（イ）に比べ雰
囲気（ロ）での相対感度の減少が小さく、実施例５と同
様に、バインダー相に残るＡｕｉを減らして本発明の改
善効果が得られた。」

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金増感された実質的に表面潜像型のハロゲン化銀
   乳剤であって、この乳剤が含有する金増感剤の８０％以
   上が、ハロゲン化銀粒子相に存在していることを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤。
2. （２）金増感された実質的に表面潜像型のハロゲン化銀
   乳剤であって、この乳剤が含有する金増感剤の８０％以
   上が、ハロゲン化銀粒子相に存在しているハロゲン化銀
   乳剤を少なくとも一種含有した乳剤層を少なくとも一層
   有していることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。