JPH0792591A - ハロゲン化銀乳剤の製造方法及び該ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高感度でかぶりの少ない感光材料を与える乳
剤の製造方法を提供すること。 【構成】 下記一般式（Ｉ）で示される二酸化チオ尿素
誘導体の存在下にハロゲン化銀乳剤を製造することを特
徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、アルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基または
水素原子を表わす。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ ₃ のう
ち少なくとも一つは、スルホン酸基またはその塩、リン
酸基またはその塩、アミノ基の少なくとも一つで置換さ
れたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基を表わす。Ｍは水素原子またはカチオ
ン基を表わす。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は高感度でかぶりの少ない
感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤の製造方法に関
する。また感光材料の保存期間中に感度及びかぶりの変
動が少ない感光材料を与えるハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法及び該ハロゲン化銀写真乳剤を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真用のハロゲン化銀乳剤に求められる
基本性能は、高感度でかぶりが低くかつ粒状が細かいこ
とである。乳剤の感度を高めるには、（１）一つの粒子
に吸収される光子数を増加させること、（２）光吸収に
より発生した光電子が銀クラスター（潜像）に変換する
効率を高めること、及び（３）できた潜像を有効に利用
するために現像活性を高めることが必要である。ハロゲ
ン化銀粒子の大サイズ化は一つの粒子の吸収光子数を増
加させるが、画質を低下させる。現像活性を高めること
も感度を高めるのに有効な手段であるが、カラー現像の
ようなパラレル型の現像の場合には一般に粒状悪化を伴
う。粒状悪化を伴わずに感度を増加させるには光電子を
潜像に変換する効率を高めること、つまり量子感度を高
めることが一番好ましい。量子感度を高めるためには再
結合、潜像分散などの非効率過程をできるだけ除去する
必要がある。現像活性のない小さな銀核をハロゲン化銀
の内部あるいは表面に作る還元増感の方法が再結合を防
止するのに有効であることが知られている。また、ジェ
イムズ（James)らは、金・硫黄増感した乳剤の塗布膜を
真空脱気させたのち、水素ガスの雰囲気下で熱処理する
という一種の還元増感を行うと、通常の還元増感と比較
して低いかぶりレベルで感度を増加出来ることを見出し
た。この増感法は水素増感としてよく知られており、実
験室規模では高感化手段として有効である。さらに天体
写真の分野では水素増感が実際に用いられている。

【０００３】還元増感の試みは古くから検討されてい
る。Carroll （キャロル）は米国特許第487850号におい
て錫化合物が、Lowe（ロウエ）らは同第2512925 号にお
いてポリアミン化合物が、Fallens （ファーレンス）ら
は英国特許第789823号において二酸化チオ尿素系の化合
物が還元増感剤として有用であることを開示している。
さらに、Collier （コリアー）はPhotographic Science
and Engineering２３巻１１３ページ（１９７９）にお
いて色々な還元増感方法によって作られた銀核の性質を
比較している。ここでは、ジメチルアミンボラン、塩化
第一錫、ヒドラジン、高いpH熟成、低pAg 熟成の方法を
採用した。還元増感の方法はさらに米国特許第2518698
号、同第3201254 号、同第3411917 号、同第3779777
号、同第3930867 号にも開示されている。還元増感剤の
選択だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公昭57-3
3572号、同58-1410 号に述べられている。このように多
くの検討がなされてきたにもかかわらずハロゲン化銀感
光材料を真空下で水素ガス処理する水素増感と比較し
て、これらの方法では感度上昇幅が不十分であった。こ
のことは、Jounal of Imaging Science ２９巻２３３ペ
ージ（１９８５）に、Moiser（モイザー）らによって報
告されている。

【０００４】還元増感の従来法では最近の高感度・高画
質の写真感光材料を求める要求に対しては不十分であっ
た。また水素増感という手段も水素増感後、感光材料を
空気中に放置すると増感効果を失ってしまうという欠点
を有している。従って、特別の装置を用いることができ
ない写真感光材料の場合には、この増感法を利用するこ
とは困難である。また、これまでの研究から比較的性能
が良いといわれている二酸化チオ尿素は、水に非常に溶
けにくく、取り扱いが非常に困難であった。従って、取
り扱いやすくてかつ良い増感性能を有し、しかも感光材
料の保存性を損なわないような還元増感技術が待たれて
いた。特に、最近の高感度・高画質化を求める要求に対
して、従来の還元増感技術では不満足であった。１つは
還元増感を施した乳剤を含む感光材料を保存したときの
感度およびかぶりの変動が大きいことである。２つ目は
還元増感による感度上昇幅が不十分なことである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は高感度でかぶりの少ない感光材料を与える乳剤の製造
方法を提供することである。特に保存経時期間中に感度
およびかぶりの変動が少なく、かつ高感度の感光材料を
製造できるハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供すること
である。さらに、本発明は、該ハロゲン化銀乳剤を用い
た高感度のハロゲン化銀感光材料を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、特定の
水溶性二酸化チオ尿素誘導体が優れた還元増感作用を有
し、かつ非常に取扱やすく、ハロゲン化銀乳剤の製造工
程中、この二酸化チオ尿素誘導体でハロゲン化銀を還元
増感することによって達成された。すなわち、本発明
は、下記一般式（Ｉ）で示される二酸化チオ尿素誘導体
の存在下にハロゲン化銀乳剤を製造することを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤の製造方法を提供する。

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、アルキ
ル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基または水素原子を表わす。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ お
よびＲ ₃ のうち少なくとも一つは、スルホン酸基または
その塩、リン酸基またはその塩、アミノ基の少なくとも
一つで置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。Ｍは水素原子
またはカチオン基を表わす。） 本発明は、又、該ハロゲン化銀乳剤を含有することを特
徴とするハロゲン化銀感光材料を提供する。ハロゲン化
銀乳剤の製造工程は粒子形成・脱塩・化学増感・塗布な
どの工程に大別される。粒子形成は核形成・熟成・成長
などに分かれる。これらの工程は一律に行われるもので
はなく工程の順番が逆になったり、工程が繰り返し行わ
れたりする。一般式（Ｉ）で示される二酸化チオ尿素誘
導体の存在下にハロゲン化銀乳剤を製造するとは、還元
増感を基本的にはどの工程で行ってもよいことを意味す
る。還元増感は粒子形成の初期段階である核形成時でも
物理熟成時でも、成長時でもよく、また化学増感に先立
って行っても化学増感以降に行ってもよい。金増感を併
用する化学増感を行う場合には、好ましくないかぶりを
生じないように化学増感に先立って還元増感を行うのが
好ましい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中
に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲ
ン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロ
ゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還
元増感を施す方法も、成長途中に成長を一時止めた状態
で還元増感を施した後にさらに成長させる方法も含まれ
ることを意味する。又塩化金酸と併用し予めかぶらせて
ポジ型乳剤を調製することもできる。

【０００９】一般式（Ｉ）の水溶性二酸化チオ尿素誘導
体を、本発明のハロゲン化銀乳剤の製造工程で添加する
には、それらを直接乳剤中に分散してもよいしあるいは
水、メタノール、エタノール等の溶媒の単独もしくは混
合溶媒に溶解して製造工程中で添加してもよい。該水溶
性二酸化チオ尿素誘導体の使用量は任意とすることがで
きるが、ハロゲン化銀１モルあたり、１×１０^-6〜１×
１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5〜１×１０^-2モル使
用するのがよい。さらに、本発明では、該水溶性二酸化
チオ尿素誘導体を用いてハロゲン化銀を還元増感した
後、チオスルホン酸塩、例えばアルキル（炭素数１〜
６）チオスルホン酸アルカリ金属塩やアリール（例え
ば、フェニル）チオスルホン酸アルカリ金属塩を用いて
還元増感を所定の程度に抑制するのが好ましい。該チオ
スルホン酸塩は、ハロゲン化銀１モルあたり、１×１０
^-8〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０
^-4モル使用するのがよい。該水溶性二酸化チオ尿素誘導
体を用いたハロゲン化銀の還元増感は、任意の温度、ｐ
Ｈ及び時間で行うことができるが、４０〜７０℃、ｐＨ
２〜８で行うのが好ましい。

【００１０】本発明の水溶性二酸化チオ尿素誘導体にお
いて、一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ 、Ｒ₂およびＲ₃ の炭素原
子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であ
ることがさらに好ましい。Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ におけ
るアルキル基（置換アルキル基を含む）の例としては、
メチル、エチル，ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔ−ブチル、カルボキシメチル、メ
トキシエチル、ジメチルアミノエチル、ｎ−ヘキシル、
シクロヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシルおよびスル
ホエチルを挙げることが出来る。これらのうち、好まし
くは炭素数１〜１８、より好ましくは１〜１０のアルキ
ル基（置換アルキル基を含む）である。アルケニル基
（置換アルケニル基を含む）の例としては、ビニル、ア
リルおよびブテニルを挙げることが出来る。これらのう
ち、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは１〜６
のアルケニル基（置換アルケニル基を含む）である。ア
ラルキル基（置換アラルキル基を含む）の例としては、
ベンジルおよびフェネチルを挙げることが出来る。これ
らのうち、好ましくは炭素数７〜１５、より好ましくは
７〜１０のアラルキル基（置換アラルキル基を含む）で
ある。アリール基（置換アリール基を含む）の例として
は、フェニルおよび２−メチルフェニルを挙げることが
出来る。これらのうち、好ましくは炭素数７〜１５、よ
り好ましくは７〜１０のアリール基（置換アリール基を
含む）である。ヘテロ環基の例としては２−チエニルお
よび２−ピリジルを挙げることが出来る。Ｍの例として
は、水素原子、カチオン基としてナトリウムカチオン、
カリウムカチオン、カルシウムカチオンアンモニウム基
等を挙げることが出来る。

【００１１】以上の各基はさらに置換基を有していても
よい。置換基の例としては、アルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ
基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
（例、塩素、臭素、フッ素）、アルコキシ基（例、メト
キシ、エトキシ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、
エチルチオ）、アルコキシカルボニル基（例、メトキシ
カルボニル）、アシルオキシ基（例、アセトキシ）、カ
ルバモイル基（例、ジメチルカルバモイル）、アミド基
（例、アセトアミド）、ウレイド基、チオウレイド基、
カルボキシル基およびスルホ基を挙げることが出来る。
カルボキシル基およびスルホ基はアニオンと塩を形成し
ていてもよい。Ｒ₁ が水素原子、Ｒ₂ およびＲ₃ が水素
原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基およびヘ
テロ環基で、Ｒ₂ およびＲ₃ のうち少なくとも一方の基
にスルホン酸、リン酸およびアミンなどの水溶性基を少
なくとも一つ以上有するのが好ましい。ただしＲ₂ およ
びＲ₃ は同時に水素原子であることはない。さらに、Ｒ
₁ およびＲ₂ が水素原子、Ｒ₃ がスルホン酸を有するア
ルキル基であることが最も好ましい。以下に一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の例を示すが本発明の化合物
はこれに限定されるものではない。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】本発明で示される一般式（Ｉ）の化合物は
特開平 4-198163 号公報の記載に準じて合成することが
できる。本発明で製造するハロゲン化銀乳剤用のハロゲ
ン化銀としては、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭
化銀および塩化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよ
い。好ましいハロゲン化銀は３０モル％以下の沃化銀を
含む、沃臭化銀もしくは臭化銀、塩臭化銀である。本発
明で製造されるハロゲン化銀粒子は双晶面を含まない正
常品でも、日本写真学会編、写真工業の基礎銀塩写真編
（コロナ社）、Ｐ．１６３に解説されているような例、
たとえば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶面を２
つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ以上含
む非平行多重双晶などから目的に応じて任意に製造する
ことができる。正常品の場合には（１００）面からなる
立方体、（１１１）面からなる八面体、特公昭 55-4273
7 号、特開昭 60-222842号に開示されている（１１０）
面からなる１２面体粒子を用いることができる。さらに
Journal of Imaging Science３０巻２４７ページ１９８
６年に報告されているような（２１１）を代表とする
（ｈｌ１）面粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）
面粒子、（２１０）面を代表する（ｈｋ０）面粒子と
（３２１）面を代表とする（ｈｋ１）面粒子も調製する
ことができる。（１００）面と（１１１）面が一つの粒
子に共存する１４面体粒子、（１００）面と（１１０）
面が共存する粒子あるいは（１１１）面と（１１０）面
が共存する粒子など、２つの面あるいは多数の面が共存
する粒子も製造することができる。

【００２１】本発明の方法により製造されるハロゲン化
銀の粒径は、0.１ミクロン以下の微粒子でも投影面積直
径が１０ミクロンに至る迄の大サイズ粒子でもよく、狭
い分布を有する単分散乳剤でも、あるいは広い分布を有
する多分散乳剤でもよい。粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布の狭い、いわゆる単分散ハロゲン化
銀乳剤を製造するのが好ましい。またハロゲン化銀感光
材料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同
一の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる
２種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤（本発明の方法によ
り製造したもの、又は通常の方法で製造したものとの組
み合わせで）を同一層に混合または別層に重層塗布する
ことができる。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀
乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混
合あるいは重層して使用することもできる。本発明の方
法は、グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモン
テル社刊（F.Glafkides,Chimie et Physique Photograp
hique Paul Montel,１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（G.F. Duffin, Photogr
aphic Emulsion Chemistry (Pocal Press,１９６６）、
ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカル
プレス社刊（V. L. Zelikmanet al. Making and Coatin
g Photographic Bmulsion, Pocal Press，１９６４）な
どに記載された乳剤の調製方法を用いて調製することが
できる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる形式としては片側混合法、同時混合法、それ
らの組合わせなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イ
オン過剰の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の一つの形式と
してハロゲン化銀の生成する液相中のpAg を一定に保つ
方法、すなわちいわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
得られる。要は、一般式（Ｉ）で示される化合物の存在
下にハロゲン化銀乳剤を調製すればよい。

【００２２】前記のレギュラー粒子からなるハロゲン化
銀乳剤は、粒子形成中のpAg とpHを制御することにより
得られる。詳しくは、例えばフォトグラフィク・サイエ
ンス・アンド・エンジニアリング（Photographic Scien
ce and Engineering) 第６巻、１５９〜１６５頁（１９
６２）：ジャーナル・オブ・フォトグラフィク・サイエ
ンス（Journal of Photographic Science)．１２巻、２
４２〜２５１頁（１９６４）、米国特許第3,655,394 号
および英国特許第1,413,748 号に記載されている。ま
た、アスペクト比が３以上であるような平板状粒子も本
発明の方法により製造することができる。平板状粒子
は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Cleve,Photo-nr
aphy Jheory and Practice （１９３０））、１３１
頁：ガトフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Gutoff, Photographic Science
and Engineering )，第１４巻、２４８〜２５７頁（１
９７０年）：米国特許第4,434,226 号、同4,414,310
号、同4,433,048 号、同4,439,520 号および英国特許第
2,112,157 号などに記載の方法により簡単に調製するこ
とができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上がる
こと、増感色素による色増感効率が上がることなどの利
点があり、先に引用した米国特許第4,434,226 号に詳し
く述べられている。本発明の方法により得られる乳剤と
して、平板状粒子が好ましい。特にアスペクト比３から
８の粒子が全投影面積の５０％以上を占めるような平板
状粒子が好ましい。

【００２３】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特許第
1,027,146 号、米国特許第3,505,068 号、同4,444,877
号および特願昭58-248469 号等に開示されている。ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸
化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
もよい。本発明の方法により製造されるハロゲン化銀乳
剤は、その粒子中にハロゲン組成に関して分布あるいは
構造を有することが好ましい。その典型的なものは特公
昭43-13162、特開昭61-215540 、特開昭60-222845 、特
開昭61-75337などに開示されているような粒子の内部と
表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル型ある
いは二重構造型の粒子である。このような粒子において
はコア部の形状とシェルの付いた全体の形状が同一のこ
ともあれば異なることもある。具体的にはコア部が立方
体の形状をしていて、シェル付き粒子の形状が立方体の
こともあれば八面体のこともある。逆にコア部が八面体
で、シェル付き粒子が立方体あるいは八面体の形状をし
ていることもある。またコア部は明確なレギュラー粒子
であるのにシェル付き粒子はやや形状がくずれていた
り、不定形状であることもある。また単なる二重構造で
なく、特開昭60-222844 に開示されているような三重構
造にしたりそれ以上の多重構造にすることや、コア−シ
ェルの二重構造の粒子の表面に異なる組成を有するハロ
ゲン化銀を薄くつけたりすることができる。

【００２４】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は特開昭59-1
33540 、特開昭58-108526 、ＥＰ199290Ａ２、特公昭58
-24772、特開昭59-16254などに開示されている。接合す
る結晶はホストとなる結晶と異なる組成をもってホスト
結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に結合して生
成させることができる。このような接合結晶はホスト結
晶がハロゲン組成に関して均一であってもあるいはコア
−シェル型の構造を有するものであっても形成させるこ
とができる。接合構造の場合にはハロゲン化銀同志の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物をハロゲン化銀と組み合せ接合
構造をとることができる。またＰｂＯのような非銀塩化
合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。これらの
構造を有する沃臭化銀粒子の場合、たとえばコア−シェ
ル型の粒子においてコア部が沃化銀含有量が高く、シェ
ル部が沃化銀含有量が低くても、また逆にコア部の沃化
銀含有量が低く、シェル部が高い粒子であってもよい。
同様に接合構造を有する粒子についてもホスト結晶の沃
化銀含有量が高く、接合結晶の沃化銀含有率が相対的に
低い粒子であっても、その逆の粒子であってもよい。ま
た、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成の異なる
境界部分は、明確な境界であっても、組成差により混晶
を形成して不明確な境界であってもよく、また積極的に
連続的な構造変化をつけたものでも良い。

【００２５】本発明により製造されるハロゲン化銀乳剤
は EP-0096727B1 、EP-0064412B1などに開示されている
ような粒子に丸みをもたらす処理、あるいはDE-2306447
C2、特開昭60-221320 に開示されているような表面の改
質を行ってもよい。本発明により製造されるハロゲン化
銀乳剤は表面潜像型が好ましいが、特開昭59-133542 に
開示されているように現像液あるいは現像の条件を選ぶ
ことにより内部潜像型の乳剤もハロゲン化銀写真感光材
料に用いることができる。また薄いシェルをかぶせる浅
内部潜像型乳剤も目的に応じて用いることができる。熟
成を促進するのにハロゲン化銀溶剤が有用である。例え
ば熟成を促進するのに過剰量のハロゲンイオンを反応器
中に存在せしめることが知られている。それ故、ハロゲ
ン化物塩溶液を反応器中に導入するだけで熟成を促進し
得ることは明らかである。他の熟成剤を用いることもで
きるし、これらの熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添
加する前に反応器中の分散媒中に全量を配合しておくこ
とができるし、また１もしくは２以上のハロゲン化物
塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応器中に導入す
ることもできる。別の変形態様として、熟成剤をハロゲ
ン化物塩および銀塩添加段階で独立して導入することも
できる。ハロゲンイオン以外の熟成剤としては、アンモ
ニアあるいは、アミン化合物、チオシアネート塩、例え
ばアルカリ金属チオシアネート塩、特にナトリウム及び
カリウムチオシアネート塩、並びにアンモニウムチオシ
アネート塩を用いることができる。

【００２６】本発明においては、さらに、硫黄増感、金
増感に代表される化学増感を施こすことが極めて重要で
あり、化学増感したときに顕著な効果があらわれてい
る。化学増感を施こす場所は乳剤粒子の組成・構造・形
状によって、またその乳剤が用いられる使用用途とによ
って異なる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む場合、
粒子表面から浅い位置にうめ込む場合、あるいは表面に
化学増感核を作る場合がある。本発明の効果などの場合
にも有効であるが、特に好ましいのは表面近傍に化学増
感核を作った場合である。つまり内部潜像型よりは表面
潜像型乳剤でより有効である。

【００２７】化学的増感は、ジェームス（T.H. James)
著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マク
ミラン社刊、１９７７年（T.H. James The Theory of t
he Photographic Process, 4 th ed, Macmillam,１９７
７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用
いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロー
ジャー１２０巻、１９７４年４月、12008 ：リサーチ・
ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４
５２、米国特許第2,642,361 号、同3,297,446号、同3,7
72,031 号、同3,857,711 号、同3,901,714 号、同4,26
6,018 号、および同3,904,415 号、並びに英国特許第1,
315,755 号に記載されるようにpAg ５〜１０、pH５〜８
および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増
感剤の複数の組合せを用いて行うことができる。化学増
感は最適は、金化合物とチオシアネート化合物の存在下
に、また米国特許第3,857,711 号、同4,266,018 号およ
び同4,054,457 号に記載される硫黄含有化合物もしくは
ハイボ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物などの硫
黄含有化合物の存在下に行う。化学増感助剤の存在下に
化学増感することもできる。用いられる化学増感助剤に
は、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンの
ごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し且つ感度を増
大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増
感助剤改質剤の例は、米国特許第2,131,038 号、同3,41
1,914 号、同3,554,757 号、特開昭58-126526 号および
前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に
記載されている。

【００２８】ハロゲン化銀の結合剤としては、ゼラチ
ン、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフ
トポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロ
キシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、
セルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、
アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポ
リメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミ
ダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重
合体の如き種々の合成親水性高分子物質を用いることが
できる。ゼラチンとしては汎用の石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンや日本科学写真協会誌（Bull. Soc.
Phot. Japan),No. １６，３０頁（１９６６）に記載さ
れたような酵素処理ゼラチンを用いても良く、また、ゼ
ラチンの加水分解物を用いることができる。

【００２９】本発明の方法で製造されるハロゲン化銀写
真乳剤は、メチン色素類その他によって分光増感されて
もよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に
有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの
色素類には、塩基性異節環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
ロリン核は、オキサゾリン核、チアゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；こ
れらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；およびこれ
らの核に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、イ
ンドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール核、
ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾー
ル核、ベンズイミダゾール核、キノリン核などが適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していても
よい。メロシアニン色素または複合メロシアニン色素に
はケトメチレン構造を有する核としてピラゾリン−５−
オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン
−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン
核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの５〜６
員異節環核を適用することができる。

【００３０】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらを組合わせて用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含
窒素異節環核基であって置換されたアミノスチルベンゼ
ン化合物（例えば米国特許第２，９３３，３９０号、同
３，６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホ
ルムアルデヒド縮合物（例えば米国特許第３，７４３，
５１０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン
化合物などを含んでもよい。米国特許第３，６１５，６
１３号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９
５号、同３，６３５，７２１号に記載の組合わせは特に
有用である。支持体上に、本発明の方法により製造され
るハロゲン化銀乳剤を含有する少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を設けることによって、保存経時期間中に
感度及びかぶりの変動が少ない、高感度のハロゲン化銀
写真感光材料、例えば、ハロゲン化銀黒白感光材料及び
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が提供される。

【００３１】該ハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
る、本発明の方法により調製されたハロゲン化銀乳剤及
び他の方法で調製されたハロゲン化銀乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させるなどの目的で、
種々の化合物を含有させることができる。すなわちアゾ
ール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾ
ール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイ
ミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプ
トチアゾール類、メルカプトベンズチアゾール類、メル
カプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、
ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール
類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）
など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テト
ラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデ
ン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフ
イン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のようなカブリ
防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加
えることができる。本発明の感光材料は塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止および写真特
性改良（たとえば現像促進、硬調化、増感）など種々の
目的で一種以上の界面活性剤を含んでもよい。

【００３２】本発明は支持体上に少なくとも２つの異な
る分光感度を有する多層多色写真材料に適用できる。本
発明の感光材料は、写真感光層あるいはバック層を構成
する任意の親水性コロイド層に無機あるいは有機の硬膜
剤を含有せしめてもよい。例えば、クロム塩、アルデヒ
ド塩（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルア
ルデヒドなど）、Ｎ−メチロール系化合物（ジメチロー
ル尿素など）が具体例として挙げられる。活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−１，３，
５−トリアジン及びそのナトリウム塩など）および活性
ビニル化合物（１，３−ビスビニルスルホニル−２−プ
ロパノール、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトア
ミド）エタン、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテ
ルあるいはビチルスルホニル基を側鎖に有するビニル系
ポリマーなど）は、ゼラチンなど親水性コロイドを早く
硬化させ安定な写真特性を与えるので好ましい。Ｎ−カ
ルバモイルピリジニウム塩類（（１−モルホリノカルボ
ニル−３−ピリジニオ）メタンスルホナートなど）やハ
ロアミジニウム塩類（１−（１−クロロ−１−ピリジノ
メチレン）ピロリジニウム−２−ナフタレンスルホート
など）も硬化速度が早く優れている。本発明の写真材料
には種々のカラーカプラーを使用することができ、その
具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）
No. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記載
されている。

【００３３】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３3,５０１号、同第4,０２2,６２０号、同第
4,３２6,０２４号、同第4,４０1,７５２号、特公昭５８
−１０７３９号、英国特許第1,４２5,０２０号、同第1,
４７6,７６０号に記載のものが好ましい。マゼンタカプ
ラーとしては５−ピラゾロン系及びピラゾロアゾール系
の化合物が好ましく、例えば米国特許第4,３１0,６１９
号、同第4,３５1,８９７号、欧州特許第７3,６３６号、
米国特許第3,０６1,４３２号、同第3,７２5,０６７号、
リサーチ・ディスクロージャーNo. ２４２２０（１９８
４年６月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・デ
ィスクロージャーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、
特開昭６０−４３６５９号、米国特許第4,５０0,６３０
号、同第4,５４0,６５４号に記載のものが好ましい。シ
アンカプラーとしては、フェノール系及びナフトール系
カプラーが挙げられ、例えば米国特許第4,０５2,２１２
号、同第4,１４6,３９６号、同第4,２２8,２３３号、同
第4,２９6,２００号、同第2,３６9,９２９号、同第2,８
０1,１７１号、同第2,７７2,１６２号、同第2,８９5,８
２６号、同第3,７７2,００２号、同第3,７５8,３０８
号、同第4,３３4,０１１号、同第4,３２7,１７３号、西
独特許公開第3,３２9,７２９号、欧州特許第１２1,３６
５Ａ号、米国特許第3,４４6,６２２号、同第4,３３3,９
９９号、同第4,４５1,５５９号、同第4,４２7,７６７
号、欧州特許第１６1,６２６Ａ号に記載のものが好まし
い。

【００３４】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、例えばリサーチ・ディスクロージャ
ーNo. １７６４３の VII−Ｇ項、米国特許第4,１６3,６
７０号、特公昭５７−３９４１３号、米国特許第4,００
4,９２９号、同第4,１３8,２５８号、英国特許第1,１４
6,３６８号に記載のものが好ましい。発色色素が適度な
拡散性を有するカプラーとしては、例えば米国特許第4,
３６6,２３７号、英国特許第2,１２5,５７０号、欧州特
許第９6,５７０号、西独特許（公開）第3,２３4,５３３
号に記載のものが好ましい。ポリマー化された色素形成
カプラーの典型例は、米国特許第3,４５1,８２０号、同
第4,０８0,２１１号、同第4,３６7,２８２号、英国特許
第2,１０2,１７３号等に記載されている。カップリング
に伴って写真的に有用な残基を放出するカプラーもまた
本発明で好ましく使用できる。現像抑制剤を放出するＤ
ＩＲカプラーは、前述のＲＤ１７６４３、 VII〜Ｆ項に
記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、同５７
−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、米国特許
第4,２４8,９６２号に記載されたものが好ましい。現像
時に画像状に造核剤もしくは現像促進剤を放出するカプ
ラーとしては、例えば英国特許第2,０９7,１４０号、同
第2,１３1,１８８号、特開昭５９−１５７６３８号、同
５９−１７０８４０号に記載のものが好ましい。

【００３５】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、例えば米国特許第４１３０４
２７号等に記載の競争カプラー、米国特許第４２８３４
７２号、同第４３３８３９３号、同第４３１０６１８号
等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物もしくはＤＩＲカプラー放出カプラー、欧州
特許第１７３３０２Ａ号に記載の離脱後復色する色素を
放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No. 11４４９、同２４２４
１、特開昭６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤
放出カプラー、米国特許第４５５３４７７号等に記載の
リガンド放出カプラー等が挙げられる。本発明に使用す
るカプラーは、種々の公知分散方法により感光材料に導
入できる。

【００３６】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２３２２０２７号などに記載されてい
る。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７５
℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸エ
ステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘキ
シルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、
デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプロピ
ル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエステル
類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェ
ート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２−エ
チルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェートとトリクロロプロ
ピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２−
エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、アミ
ド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えば、イ
ソステアリルアルコール、２，４−ジ−tert−アミルフ
ェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えば、ビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−te
rt−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えば、パラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。

【００３７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第4,１９9,３６３
号、西独特許出願（ＯＬＳ）第2,５４1,２７４号および
同第2,５４1,２３０号などに記載されている。本発明の
写真感光材料において写真乳剤層その他の層は写真感光
材料に通常用いられているプラスチックフイルム、紙、
布などの可撓性支持体またはガラス、陶器、金属などの
剛性の支持体に塗布される。可撓性支持体として有用な
ものは、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート等の半合成または
合成高分子から成るフイルム、バライタ層またはα−オ
レフィンポリマー（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン／ブテン共重合体）等を塗布またはラミネ
ートした紙等である。支持体は染料や顔料を用いて着色
されてもよい。遮光の目的で黒色にしてもよい。これら
の支持体の表面は一般に、写真乳剤層等との接着をよく
するために、下塗処理される。支持体表面は下塗処理の
前または後に、グロー放電、コロナ放電、紫外線照射、
火焔処理などを施してもよい。写真乳剤層その他の親水
性コロイド層の塗布には、たとえばディップ塗布法、ロ
ーラー塗布法、カーテン塗布法、押し出し塗布法などの
公知の種々の塗布法を利用することができる。必要に応
じて米国特許第２６８１２９４号、同第２７６１７９１
号、同第３５２６５２８号および同第３５０８９４７号
等に記載された塗布法によって、多層を同時に塗布して
もよい。

【００３８】本発明は種々のカラーおよび白黒の感光材
料に適用することができる。一般用もしくは映画用のカ
ラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラ
ー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルム
およびカラー反転ペーパー、カラー拡散転写型感光材料
および熱現像型カラー感光材料などを代表例として挙げ
ることができる。本発明の感光材料には種々の露光手段
を用いることができる。感光材料の感度波長に相当する
幅射線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み
光源として使用することができる。自然光（太陽光）、
白熱電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯お
よびストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの
閃光光源が一般的である。

【００３９】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、Ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例として３−メチル−４−アミノ−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン
アミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−
エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリンおよびこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩な
どが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よりも
塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。発色
現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もしくはリ
ン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、臭化物、沃化物、ベンズイ
ミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト
化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを含
むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシル
アミンまたは亜硫酸塩のような保恒剤、トリエタノール
アミン、ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベン
ジルアルコール、ポリエチレングリコール、四級アンモ
ニウム塩、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプ
ラー、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの
ような造核剤、１−フェニル−３−ピラゾリドンのよう
な補助現像薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、ア
ミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカ
ルボン酸に代表されるような各種キレート剤、西独特許
出願（ＯＬＳ）第2,６２2,９５０号に記載の酸化防止剤
などを発色現像液に添加してもよい。

【００４０】反転カラー感光材料の現像処理では、通常
黒白現像を行ってから発色現像する。この黒白現像液に
は、ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１
−フェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン
類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミ
ノフェノール類など公知の黒白現像薬を単独であるいは
組み合わせて用いることができる。発色現像後の写真乳
剤層は通常漂白処理される。漂白処理は定着処理と同時
に行なわれてもよいし、個別に行なわれてもよい。更に
処理の迅速化を計るため、漂白処理後、漂白定着処理す
る処理方法でもよい。漂白剤としては例えば鉄(III）、
コバルト（III)、クロム（IV) 、銅（II) などの多価金
属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロン化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としてフェリシアン化物；重ク
ロム酸塩；鉄（III)もしくはコバルト（III)の有機錯
塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジアミノ−２
−プロパノール四酢酸などのアミノポリカルボン酸類も
しくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸の錯
塩；過硫酸塩；マンガン酸塩；ニトロソフェノールなど
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)塩、ジエチレントリアミン五酢酸鉄（II
I)塩および過硫酸塩は迅速処理と環境汚染の観点から好
ましい。さらにエチレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液においても特
に有用である。

【００４１】漂白液、漂白定着液およびそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は米国特許第3,８９3,８５８
号明細書に記載されている。更に、米国特許第４５５２
８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進
剤は感光材料中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときに、これらの漂白促進剤は特に
有効である。定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸
塩、チオエーテル系化合物チオ尿素類、多量の沃化物等
をあげる事ができるが、チオ硫酸硫酸塩の使用が一般的
である。漂白定着液や定着液の保恒剤としては、亜硫酸
塩や重亜硫酸塩あるいはカルボニル重亜硫酸付加物が好
ましい。漂白定着処理もしくは定着処理の後は通常、水
洗処理及び安定化処理が行なわれる。水洗処理工程及び
安定化工程には、沈澱防止や、節水の目的で、各種の公
知化合物を添加しても良い。例えば沈澱を防止するため
には、無機リン酸、アミノポリカルボン酸、有機アミノ
ポリホスホン酸、有機リン酸等の硬水軟化剤、各種のバ
クテリアや藻やカビの発生を防止する殺菌剤や防バイ
剤、マグネシムウ塩やアルミニウム塩ビスマス塩に代表
される金属塩、あるいは乾燥負荷やムラを防止するため
の界面活性剤、及び各種硬膜剤等を必要に応じて添加す
ることができる。あるいはウエスト著フォトグラフイッ
ク・サイエンス・アンド・エンジニアリング誌（L. E.
West、Phot. Sci. Eng.)、第６巻、３４４〜３５９ペー
ジ（１９６５）等に記載の化合物を添加しても良い。特
にキレート剤や防バイ剤の添加が有効である。

【００４２】水洗工程は２槽以上の槽を向流水洗にし、
節水するのが一般的である。更には、水洗工程のかわり
に特開昭５７−８５４３号記載のような多段向流安定化
処理工程を実施してもよい。本工程の場合には２〜９槽
の向流浴が必要である。本安定化浴中には前述の添加剤
以外に画像を安定化する目的で各種化合物が添加され
る。例えば膜ｐＨを調整する（例えばｐＨ３〜９）ため
の各種の緩衝剤（例えば、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホ
ウ砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリ、水酸化ナトリウ
ム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、ポ
リカルボン酸などを組み合わせて使用）やホルマリンな
どのアルデヒドを代表例として挙げることができる。そ
の他、必要に応じてキレート剤（無機リン酸、アミノポ
リカルボン酸、有機リン酸、有機ホスホン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）、殺菌剤（ベ
ンゾイソチアゾリノン、イリチアゾロン、４−チアゾリ
ンベンズイミダゾール、ハロゲン化フェノール、スルフ
ァニルアミド、ベンゾトリアゾールなど）、界面活性
剤、蛍光増白剤、硬膜剤などの各種添加剤を使用しても
よく、同一もしくは異種の目的の化合物を二種以上併用
しても良い。また、処理後の膜ｐＨ調整剤として塩化ア
ンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、リ
ン酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、チオ硫酸アン
モニウム等の各種アンモニウム塩を添加するのが好まし
い。

【００４３】また撮影用カラー感光材料では、通常行な
われている定着後の（水洗−安定）工程を前述の安定化
工程および水洗工程（節水処理）におきかえることもで
きる。この際、マゼンタカプラーが２当量の場合には、
安定浴中のホルマリンは除去しても良い。本発明の水洗
及び安定化処理時間は、感光材料の種類、処理条件によ
って相違するが通常２０秒〜１０分であり、好ましくは
２０秒〜５分である。本発明のハロゲン化銀カラー感光
材料は、必要に応じて、カラー現像を促進する目的で、
各種の１−フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても
良い。典型的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同
５７−１４４５４７号、同５７−２１１１４７号、同５
８−５０５３２号、同５８−５０５３６号、同５８−５
０５３３号、同５８−５０５３４号、同５８−５０５３
５号および同５８−１１５４３８号などに記載されてい
る。本発明における各種処理液は１０℃〜５０℃におい
て使用される。３３℃ないし３８℃の温度が標準的であ
るが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮した
り、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性の
改良を達成することができる。また、感光材料の節銀の
ため西独特許第２，２２６，７７０号または米国特許第
３，６７４，４９９号に記載のコバルト補力もしくは過
酸化水素補力を用いた処理を行ってもよい。各種処理浴
内には必要に応じて、ヒーター、温度センサー、液面セ
ンサー、循環ポンプ、フィルター、浮きブタ、スクイジ
ーなどを設けても良い。また、連続処理に際しては、各
処理液の補充液を用いて、液組成の変動を防止すること
によって一定の仕上がりが得られる。補充量は、コスト
低減などのため標準補充量の半分あるいは半分以下に下
げることもできる。本発明の感光材料がカラーペーパー
の場合はきわめて一般的に、また撮影用カラー写真材料
である場合も必要に応じて漂白定着処理することができ
る。

【００４４】

【発明の効果】本発明の方法により、感光材料の保存期
間中における感度およびかぶりの変動が非常に少なく、
保存期間中に感度の低下やかぶりの上昇がおこることが
なく安定で高感度の乳剤を製造することが出来る。又、
予めかぶらせた直接ポジ感光材料用に優れた、足切れが
よく、感度の高いハロゲン化銀乳剤を製造することがで
きる。従って、本発明の方法により製造したハロゲン化
銀乳剤の層を少なくとも１層有するハロゲン化銀感光材
料は、保存安定性の極めて良好な、高感度の優れた感光
材料である。次に実施例により本発明を説明する。

【００４５】

【実施例】

実施例１ ゼラチン水溶液中にコントロールダブルジェット法によ
り、硝酸銀水溶液および臭化カリウムと塩化ナトリウム
の混合物の水溶液を所定の温度で添加し、コア−シェル
比が１：９、平均ヨウド含量1.０モル％、クロル含量平
均4.９モル％、シェルのヨウド含量0.８モル％、シェル
のクロル含量5.４モル％になるような平均球相等径0.１
９μm の立方体からなる乳剤Ａを形成した。粒子形成
後、乳剤を通常の脱塩水洗工程を経て４８℃でｐＡｇ9.
０、 pH 6.２の条件で再分散した。このようにして乳剤
Ｅｍ−１を作製した。これに対し、シェル形成開始１分
後に二酸化チオ尿素、本発明の化合物（１）、（７）又
は（１３）を表１に示す量で添加し、エタンチオスルホ
ン酸ナトリウム（Ｉ−２）を粒子形成終了後３０秒で表
１に示す量添加した後、乳剤Ｅｍ−１と同様に脱塩水洗
してそれぞれＥｍ−２〜Ｅｍ−５を作製した。

【００４６】乳剤Ａを種晶にして、ゼラチン水溶液でコ
ントロールダブルジェット法により硝酸銀水溶液および
臭化カリウムと沃化カリウムと塩化ナトリウムとの混合
物の水溶液を、所定の温度で添加し、平均ヨード含量1.
０モル％平均クロル含量4.９モル％で平均球相当径がそ
れぞれ0.４２μm 、0.２８μm の立方体粒子からなる乳
剤を形成し、乳剤Ｅｍ−１と同様に脱塩水洗して乳剤Ｅ
ｍ−６、Ｅｍ−１１を作製した。これらＥｍ−６、Ｅｍ
−１１に対し種晶への添加開始１分後に二酸化チオ尿
素、本発明の化合物（１）、（７）、（１３）を表１に
示す量添加し、エタンチオスルホン酸ナトリウムを粒子
形成終了後３０秒で表１に示す量添加した後、乳剤Ｅｍ
−１と同様に脱塩水洗してそれぞれＥｍ−７、Ｅｍ−
８、Ｅｍ−９、Ｅｍ−１０およびＥｍ−１２、Ｅｍ−１
３、Ｅｍ−１４、Ｅｍ−１５を作製した。このようにし
て作製した乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−１５に増感色素Ｖを添
加し、チオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて各々の乳
剤を最適に金、硫黄増感した。次に、この乳剤を用いて
下塗した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、特開平
４−１４９５４４号公報第２０頁右下欄５行〜第３５頁
に記載されている多層カラー感光材料を作成した。また
処理も同号公報に記載されている処方に従って行い、相
対感度と保存性（カブリと感度）を測定した。結果を表
２に示す。

【００４７】

【表１】 表 １ 乳剤 平均粒子 変動 晶癖 Ag１モル当たりの添加量 番号 サイズ 係数 還元増感剤 Ｉ−２ Em-1 0.19μ 10.5% 立方体 − − Em-2 〃 〃 〃 4.8×10^-3モル 5.8×10^-5モル （二酸化チオ尿素） Em-3 〃 〃 〃 〃 ( (1) ) 〃 Em-4 〃 〃 〃 〃 ( (7) ) 〃 Em-5 〃 〃 〃 〃 ( (13)) 〃 Em-6 0.42μ 8.3% 〃 − − Em-7 〃 〃 〃 4.8×10^-3モル 5.8×10^-5モル （二酸化チオ尿素） Em-8 〃 〃 〃 〃 ( (1) ) 〃 Em-9 〃 〃 〃 〃 ( (7) ) 〃 Em-10 〃 〃 〃 〃 ( (13)) 〃 Em-11 0.28μ 9.6% 〃 − − Em-12 〃 〃 〃 4.8×10^-3モル 5.8×10^-5モル （二酸化チオ尿素） Em-13 〃 〃 〃 〃 ( (1) ) 〃 Em-14 〃 〃 〃 〃 ( (7) ) 〃Em-15 〃 〃 〃 〃 ( (13)) 〃 表中、Ｅｍ−１、２、６、７、１１及び１２は比較用乳剤である。

【００４８】

【表２】 表 ２ 第10層の乳剤αとその 還元増感による 保存性 試料 平均粒子サイズ 増感幅 （相対感度） カブリ 感 度 101 Em-7 ^* 0.42μ 120 + 0.09 + 0.05 102 Em-8 0.42μ 130 + 0.08 + 0.04 103 Em-9 0.42μ 128 + 0.06 + 0.03 104 Em-10 0.42μ 127 + 0.07 + 0.03 105 Em-12 ^* 0.28μ 155 + 0.06 + 0.08 106 Em-13 0.28μ 164 + 0.04 + 0.06 107 Em-14 0.28μ 160 + 0.03 + 0.05 108 Em-15 0.28μ 158 + 0.04 + 0.05 109 Em-2 ^* 0.19μ 172 + 0.04 + 0.10 110 Em-3 0.19μ 180 + 0.02 + 0.08 111 Em-4 0.19μ 179 + 0.01 + 0.06 112 Em-5 0.19μ 178 + 0.02 + 0.06 表中、１０１、１０５、１０９は比較例を示す。 ＊ は比較用乳剤である。

【００４９】実施例２ 平均ヨウド含量が２０モル％、平均球相当径0.８μm の
沃臭化銀２重双晶粒子を種晶にしてゼラチン水溶液中で
コントロールダブルジェット法によりコア・シェル比が
１：２、シェルのヨウド含量が２モル％、平均ヨウド含
量が１０モル％になるような平均球相当径1.２μm の沃
臭化銀双晶粒子からなる乳剤を形成した。粒子形成後、
乳剤を通常の脱塩水洗工程をへて４０℃でｐＡｇ8.９、
pH 6.３の条件で再分散した。このようにしてできた乳
剤をＥｍ−１６とする。これに対し、シェル形成開始１
分前に二酸化チオ尿素、本発明の化合物（１）、
（７）、（１３）を表３に示す量を反応つぼ中に添加し
て粒子形成を行なった乳剤をそれぞれＥｍ−１７、Ｅｍ
−１８、Ｅｍ−１９、Ｅｍ−２０とした。さらにＥｍ−
１６と同様の粒子形成を行なう際にシェル形成開始の１
分前にエタンチオスルホン酸ナトリウム（Ｉ−２）を添
加し、シェル形成開始１分後に二酸化チオ尿素、本発明
の化合物（１）、（７）、（１３）を表３に示すように
最適量添加する方法でそれぞれＥｍ−２１、Ｅｍ−２
２、Ｅｍ−２３、Ｅｍ−２４作製した。

【００５０】

【表３】 表 ３ Ag １モル当たりの添加量 乳剤番号 還元増感剤 Ｉ−２ Ｅｍ−１６^* − − Ｅｍ−１７^* ２×10^-3モル（二酸化チオ尿素） − Ｅｍ−１８ 〃 （化合物 （１）） − Ｅｍ−１９ 〃 （化合物 （７）） − Ｅｍ−２０ 〃 （化合物 （13）） − Ｅｍ−２１^* 〃 （二酸化チオ尿素） ３×10^-5モル Ｅｍ−２２ 〃 （化合物 （１）） 〃 Ｅｍ−２３ 〃 （化合物 （７）） 〃 Ｅｍ−２４ 〃 （化合物 （13）） 〃 ＊ 比較用乳剤

【００５１】このようにして作製した乳剤Ｅｍ−１６〜
Ｅｍ−２４をチオ硫酸ナトリウムと塩化金酸を用いて各
々の乳剤で最適に金・硫黄増感した乳剤を作成した。下
塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム支
持体に以下に示したような塗布量で乳剤および保護層を
塗布した。 (1) 乳剤層 乳剤・・・ 表３に示す乳剤Ｅｍ−１６〜Ｅｍ−２４（銀1.
７×１０^-2モル／m²） カプラー（1.５×１０^-2モル／m²）

【００５２】

【化１１】

【００５３】トリクレジルフォスフェート（1.１０ｇ／
m²） ゼラチン（2.３０ｇ／m²） (2) 保護層 ２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩（0.０８ｇ／m²） ゼラチン（1.８０ｇ／m²） これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行った。処理済の試料を緑色フィルター
で濃度測定した。得られた写真性能の結果を表１−５に
示した。

【００５４】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行った。 1. カラー現像・・・ ２分４５秒 2. 漂白 ・・・・・・・・ ６分３０秒 3. 水洗 ・・・・・・・・ ３分１５秒 4. 定着 ・・・・・・・・ ６分３０秒 5. 水洗 ・・・・・・・・ ３分１５秒 6. 安定 ・・・・・・・・ ３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。 カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム 1.４ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.０ｇ 炭酸ナトリウム ３0.０ｇ 臭化カリウム 1.４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシエチルアミノ） 4.５ｇ −２−メチル−アニリン硫酸塩 水を加えて １リットル

【００５５】 漂白液 臭化アンモニウム １６0.０ｇ アンモニア水（２８％） ２5.０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ ｇ 氷酢酸 １４ ml 水を加えて １リットル 定着液 テトラポリリン酸ナトリウム 2.０ｇ 亜硫酸ナトリウム 4.０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７5.０ml 重亜硫酸ナトリウム 4.６ｇ 水を加えて １リットル 安定液 ホルマリン 8.０ml 水を加えて １リットル

【００５６】露光は１０秒及び１／１００秒で通常のウ
ェッジ露光を行なった。光源にはフィルターを用いて４
８００°K の色温度に調節されたものを用い、さらに青
色フィルター（富士写真フィルム（株）製ＢＰＮ４２）
を用いて青色光をとりだして用いた。感度はカブリから
さらに光学濃度で0.２の点で比較した。感度の表示は乳
剤Ｅｍ−１を用いた試料の感度を１００とした相対感度
で表わした。（１／１００秒、１０秒いずれも１００と
した。かぶりの値は、無露光の個所に対する値であり、
１／１００秒と、１０秒とで同一の値であった。）表４
から明らかなように本発明の乳剤はカブリが抑えられ、
かつ感度（特に低照度）の高いことが分かる。又これら
の試料２０１〜２０９を温度２５℃、湿度６０％の環境
下に１２カ月間経時した後、全く同様のセンシトメトリ
ーの実験を行ない、経時前の試料２０１の感度を１００
として相対感度で示した結果を表５に示す。本発明の試
料は経時後の感度の低下、カブリの増加のいずれも小さ
くすぐれた保存性を示すことが分かる。

【００５７】

【表４】 表 ４ 試 料 乳 剤 1/100″感度 10″感度 カブリ ２０１ Ｅｍ−１６ １００ １００ 0.２０ ２０２ Ｅｍ−１７ １２２ １３２ 0.２０ ２０３ Ｅｍ−１８ １３２ １４０ 0.２２ ２０４ Ｅｍ−１９ １２７ １３８ 0.２０ ２０５ Ｅｍ−２０ １２８ １３８ 0.２１ ２０６ Ｅｍ−２１ １３１ １４０ 0.１９ ２０７ Ｅｍ−２２ １３６ １４９ 0.２０ ２０８ Ｅｍ−２３ １３３ １４８ 0.１９ ２０９ Ｅｍ−２４ １３３ １４８ 0.１９ 表中、２０１、２０２、２０６は比較例である。

【００５８】

【表５】 表 ５ 試 料 乳 剤 1/100″感度 10″感度 カブリ ２０１ Ｅｍ−１６ ９６ ９３ 0.２２ ２０２ Ｅｍ−１７ １２０ １２７ 0.２０ ２０３ Ｅｍ−１８ １３１ １３８ 0.２３ ２０４ Ｅｍ−１９ １２６ １３７ 0.２０ ２０５ Ｅｍ−２０ １２７ １３８ 0.２２ ２０６ Ｅｍ−２１ １３０ １３９ 0.１９ ２０７ Ｅｍ−２２ １３５ １４８ 0.２０ ２０８ Ｅｍ−２３ １３３ １４７ 0.１９ ２０９ Ｅｍ−２４ １３２ １４７ 0.１９ 表中、２０１、２０３、２０６は比較例である。

【００５９】実施例３１ 予めかぶらせたポジハロゲン化銀乳剤の調製 ゼラチンと臭化カリウムが入った５５℃に加温された反
応容器に溶剤として構造式Ａ HOCH₂CH₂SCH₂CH₂SCH₂CH₂O
H のチオエーテルかＢの NH₃を適当量添加した後、反応
容器中のｐＡｇ値を7.６に保ちつつ硝酸銀水溶液と臭化
カリウム水溶液をコントロールダブルジェット法にて添
加し、粒子形成をした。チオエーテル又は NH₃の量を調
節して、平均粒子サイズを0.４２μとした。これらの粒
子は立方体で平均粒子サイズの±４０％以内に全粒子の
９８％が存在する単分散である。これらの乳剤を脱塩処
理後分散用ゼラチンおよびフェノキシエタノールを3000
0ppm になるよう添加し、 pH を6.８、ｐＡｇを8.９に
合わせてから二酸化チオ尿素あるいは一般式（Ｉ）で示
される本発明の化合物の少なくとも一種と塩化金酸によ
り６５℃に加温し５０〜８０分かけてかぶらせた。塩化
金酸の量は各乳剤とも３mg／モルAgに共通な量とし、Ｒ
Ｐ９０秒およびＳＰ４５秒の標準処理で最高濃度Ｄmax
がはじめて得られる還元増感剤最小量、かぶらせ時間の
最短時間のところで、感度比較をした。なぜなら、これ
らの予めかぶらせ型直接ポジ乳剤のかぶらせ程度が低く
Ｄmax がまだでないものは一見感度が高そうに見えるか
ら、乳剤間の感度比較をするには、上記のような基準を
つける必要がある。

【００６０】表６に示すように、溶剤としてチオエーテ
ルのＡを使い粒子形成し、二酸化チオ尿素6.４mg／モル
Ag、塩化金酸３mg／モルAgで５０分かぶらせたものをＥ
ｍ−２５とした。二酸化チオ尿素の代わりの還元増感剤
として本発明の化合物（１）、（７）、（１３）を用い
たものをそれぞれＥｍ−２６、Ｅｍ−２７、Ｅｍ−２８
とした。乳剤Ｅｍ−２５〜Ｅｍ−２８で粒子形成時にチ
オエーテルＡを用いる代わりに NH₃Ｂを用いる以外は同
じ条件でかぶらせたものをそれぞれＥｍ−２９、Ｅｍ−
３０、Ｅｍ−３１、Ｅｍ−３２とした。溶剤としてチオ
エーテルＡを使い、粒子形成時に（１％）ＫＩ添加し、
ヨード0.２６モル％の AgBrIとし、二酸化チオ尿素6.４
mg／モルAg塩化金酸３mg／モルAgで８０分かぶらせたも
のをＥｍ−３３とし、Ｅｍ−３３のかぶらせ剤の二酸化
チオ尿素のかわりに化合物（１）を用いたものをＥｍ−
３４とした。

【００６１】２ 乳剤塗布液の調製 Ｅｍ−２５〜Ｅｍ−３４のそれぞれを容器に１０００ｇ
ずつ秤取し、４０℃に加温し溶解後、増感剤５−エトキ
シカルボニル−１，３，３−トリメチル−２−〔２−
（２，４−ジメチル−９−オキソピラゾロ〔５，１−
ｂ〕キナゾリン−３−イル）ビニル〕−３Ｈ−インドリ
ウム４−メチルベンゼンスルホナートの0.８％メタノー
ル溶液５０cc、化合物（Ｉ−２）の0.５％メタノール溶
液５０cc、湿潤剤トリメチロールプロパン５０％水溶液
２０cc、安定剤４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデン水溶液、塗布助剤ドデシル
ベンゼンスルフォン酸塩水溶液、バインダー助剤ポリア
クリルアミド水溶液、増粘剤ポリポタシウム−ｐ−ビニ
ルベンゼンスルフォネート化合物水溶液を添加し、それ
ぞれの塗布液とした。Ｅｍ−２５〜Ｅｍ−３４からの塗
布液をｉ〜ｘとそれぞれ命名する。３ 感光材料層の表面保護層用の塗布液の調製 ４０℃に加温された１０wt％ゼラチン水溶液に、増粘剤
ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、マット剤、サ
イズが２種類のポリメチルメタクリレート微粒子（平均
粒子サイズ３μm と0.８μm ）、硬膜剤Ｎ，Ｎ′−エチ
レンビス（ビニルスルフォニルアセトアミド）、塗布助
剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォン酸
ナトリウム水溶液および帯電防止剤として下記構造のポ
リエチレン系界面活性剤水溶液および下記構造の含フッ
素化合物の水溶液とポリアクリルアミド水溶液とポリア
クリル酸、シリカ、ゼラチンに対して５００ppm のプロ
キセルを添加し塗布液とした。硬膜剤は、保護層と乳剤
の全ゼラチン量に対し1.５wt％にし、２０℃水膨潤測定
で１５０％になるように調節した。 C₈H₁₇SO₂(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₁₀H P-C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂SO₃Na

【００６２】４ バック塗布液の調製 ４０℃に加温された１０wt％のゼラチン水溶液１０００
ｇに、増粘剤ポリエチレンスルフォン酸ソーダ水溶液、
下記の塗料６％水溶液それぞれ４００cc、硬膜剤Ｎ，
Ｎ′−エチレンビス−（ビニルスルフォニルアセトアミ
ド）水溶液、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシ
エタンスルフォン酸ナトリウム水溶液、ポリメチルメタ
クリレート微粒子（平均粒子サイズ1.２μm ）、シリ
カ、メチルメタクリレートとエチルアクリレートの共重
合物の水溶液ゼラチンに対して５００ppm のプロキセル
を加えて塗布液とした。 染料

【００６３】

【化１２】

【００６４】５ バック層の表面保護層用塗布液の調製 ４０℃に加温された１０wt％のゼラチン水溶液に増粘剤
ポリスチレンスルフォン酸ソーダ水溶液に、マット剤ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ3.０μ
m ）、塗布助剤ｔ−オクチルフェノキシエトキシエタン
スルフォン酸ナトリウム水溶液及び帯電防止剤として下
記構造のポリエチレン系界面活性剤、 C₁₆H₃₃(CH₂CH₂O)₁₀H P-C₈H₁₇C₆H₄O(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂SO₃Na C₈H₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄SO₃Na C₈H₁₇SO₂N(C₃H₇)CH₂COOK C₈H₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₁₅H を含む水溶液及び含フッ素化合物の水溶液とゼラチンに
対して５００ppm のプロキセルを添加して塗布液とし
た。６ 塗布試料の作製 前述のバック塗布液を、バック表面保護層塗布液ととも
に、ポリエチレンテレフタレート支持体の一方の側にゼ
ラチン塗布量がバック層0.７ｇ／m²、バック保護層2.５
ｇ／m²合計3.２ｇ／m²となるように塗布した。これに続
いて支持体の反対側に、２で述べた乳剤塗布液と３で述
べた保護層塗布液をこの順に支持体側から位置するよう
に塗布した。保護層のゼラチン塗布量は1.４ｇ／m²で共
通とした。乳剤塗布液ｉ〜ｘをそれぞれ用い塗布銀量が
2.６ｇ／m²になるよう塗布し塗布試料３０１〜３１０と
した。

【００６５】７ 現像処理 ６の各種の塗布試料を２０℃、６５％ＲＨの温度および
湿度に保ちながら７日間おいた後で、室温でデュポン社
製のデュープリケーターで、ＢＬＢ光源で５秒のセンシ
トメトリー用露光を行った。露光後従来のＲＰ９０秒処
理を富士写真フィルム（株）製の自動現像機ＦＰＭ−４
０００と現像液ＲＤ−３と定着液フジＦを用いて３５℃
で処理した。また超迅速処理を、富士写真フィルム
（株）製のＦＰＭ−９０００自現機で３５℃で Dry to
Dry ４５秒で現像液ＲＤ−７、定着液フジＦで行った。８ 写真性の評価 ７で述べたセンシトメトリーから感度として、Ｄ＝１で
の相対感度をとり試料３０１のＦＰＭ−４０００、ＲＰ
−９０秒処理の感度を１００として相対的に表示した。
結果をまとめて表７に示すが、表７の結果から、本発明
によれば高感度のハロゲン化銀写真感光材料が得られる
ことがわかる。また、これらは通常のＲＰ９０秒処理で
も、超迅速ＳＰ−４５秒処理でも同様の効果が得られて
いることがわかる。

【００６６】

【表６】 表 ６ かぶらせ剤と時間 乳剤 溶剤 Ag×組成 還元増感剤 塩化金酸 分 Em-25 A AgBr 6.4mg／モルAg 3mg／モルAg 50 （二酸化チオ尿素） Em-26 A 〃 〃（ (1) ） 〃 〃 Em-27 A 〃 〃（ (7) ） 〃 〃 Em-28 A 〃 〃（ (13)） 〃 〃 Em-29 B 〃 〃 〃 〃 （二酸化チオ尿素） Em-30 B 〃 〃（ (1) ） 〃 〃 Em-31 B 〃 〃（ (7) ） 〃 〃 Em-32 B 〃 〃（ (13)） 〃 〃 Em-33 A AgBrI 〃 〃 80 （二酸化チオ尿素）Em-34 A 〃 〃（ (1) ） 〃 〃 溶剤Ａは HO(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH Ｂは NH₃

【００６７】

【表７】 表 ７ 試料 塗布液 乳 剤 ＲＰ９０秒感度 ＳＰ４５秒感度 ３０１ ｉ Ｅｍ−２５ １００ ９０ ３０２ ii Ｅｍ−２６ １２０ １１５ ３０３ iii Ｅｍ−２７ １１３ １０７ ３０４ iv Ｅｍ−２８ １１７ １１２ ３０５ ｖ Ｅｍ−２９ ８５ ８０ ３０６ vi Ｅｍ−３０ １０８ １０１ ３０７ vii Ｅｍ−３１ １０５ ９９ ３０８ viii Ｅｍ−３２ １０５ ９８ ３０９ ix Ｅｍ−３３ １０５ １００３１０ ｘ Ｅｍ−３４ １１５ １０５ 表中、３０１、３０５、３０９は比較例である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される二酸化チオ
   尿素誘導体の存在下にハロゲン化銀乳剤を製造すること
   を特徴とするハロゲン化銀乳剤の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は、アルキル基、アルケ
   ニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基または
   水素原子を表わす。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ ₃ のう
   ち少なくとも一つは、スルホン酸基またはその塩、リン
   酸基またはその塩、アミノ基の少なくとも一つで置換さ
   れたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリー
   ル基、ヘテロ環基を表わす。Ｍは水素原子またはカチオ
   ン基を表わす。）
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤の製造工程において、
   前記一般式（Ｉ）で示される二酸化チオ尿素誘導体の少
   なくとも１種によってハロゲン化銀を還元増感すること
   を特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子の成長中に、前記一般
   式（Ｉ）で示される二酸化チオ尿素誘導体の少なくとも
   １種によってハロゲン化銀を還元増感することを特徴と
   する請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の方法により得られたハロ
   ゲン化銀乳剤。
5. 【請求項５】 請求項４記載のハロゲン化銀乳剤を含有
   することを特徴とするハロゲン化銀感光材料。